Ｎ２−フェニルアミジン誘導体
【課題】新規な農園芸用殺菌剤を提供する。
【解決手段】一般式Ｉで表されるＮーフェニルアミジン誘導体。
（式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、複素環、または水素であり；Ｒ２およびＲ３は、アルキルなどであり、Ｒ４は、アルキルなどであり、Ｒ５は存在する場合、アルキルなどであり、Ｒ６は、炭素環または複素環であり、Ａは、直接結合またはーＯ−などの結合基である。）
【解決手段】一般式Ｉで表されるＮーフェニルアミジン誘導体。
（式中、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環、複素環、または水素であり；Ｒ２およびＲ３は、アルキルなどであり、Ｒ４は、アルキルなどであり、Ｒ５は存在する場合、アルキルなどであり、Ｒ６は、炭素環または複素環であり、Ａは、直接結合またはーＯ−などの結合基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌剤としての化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ第９５／２２５３２号は、除草剤として請求された置換フェニルトリアゾリノン類に関しており、そこには、なかんずく特徴的なデータが無い式Ａの化合物が開示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
この要約書、特許請求の範囲は、除草剤としてのこのような化合物の使用にのみ言及しており、実際その記述は、除草剤の活性データのみで発明を支持している。この明細書において、ある一定の化合物が、殺真菌活性を示すことを記述している文章があるが、殺菌活性データは供されていない。化合物が殺菌性であるような表示が提出されてないし、化合物Ａが、殺真菌性があるという示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９５／２２５３２号
【発明の概要】
【０００６】
我々はここで、ある一定のアミジン類が、殺菌活性を有していることを見出した。したがって、本発明は、殺菌剤として一般式Ｉの化合物およびその塩の利用を提供する。
【０００７】
【化２】
式中、Ｒ１が、各々置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に定義された任意の基；シアノ；アシル；−ＯＲａまたは−ＳＲａであり（Ｒａは、各々が置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である）；または、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ１が、相互に連結する原子と共に、置換されてもよい環を形成してもよく；
Ｒ４は、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環；ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；任意に置換されたアミノ；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；−ＯＲａ；−ＳＲａまたは−Ｓｉ（Ｒａ）３であり；
ｍが０から３であり、
Ｒ５が存在する場合、任意の他のＲ５に対して同一かまたは相異してもよく、Ｒ４に関して定義された任意の基であり、
Ｒ６は、任意に置換された炭素環または複素環であり；
およびＡは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ａ１−、−Ａ１−Ａ１−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−Ｏ−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−、−Ａ３−、−Ａ４−、−Ａ１Ｏ−、−Ａ１Ｓ（Ｏ）ｎ−、−Ａ２−、ＯＡ２−、−ＮＲ９Ａ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＯＡ２−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ａ１−Ａ４−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−、−Ａ１−Ａ４−Ａ３−、−Ａ１−Ａ４−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ａ４−Ｘ−ＣＨ２−、−Ａ１−Ａ４−Ａ１−、−Ａ１−Ａ４−ＣＨ２Ｘ−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−Ｘ１−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｘ−Ａ２−Ｘ１−、−Ａ１−Ｏ−Ａ３−、−Ａ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ３−Ａ１−、−Ａ４−Ａ３−、−Ａ２−ＮＲ９−、−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ａ１−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ｏ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ≡Ｃ−Ａ２−Ｘ１−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−または−Ｘ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−であり、ここで
ｎは、０、１または２であり、
ｋは、１から９であり、
Ａ１は、−ＣＨＲ７−であり、
Ａ２は、−Ｃ（＝Ｘ）−であり、
Ａ３は、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｏ−、
Ａ４は、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９または直接結合、
Ｘ２は、Ｏ、ＮＲ９または直接結合、
Ｘ３は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または直接結合であり、
Ｒ７は、任意の他のＲ７に対して同一かまたは相異してもよく、各々が置換されてもよいアルキル、シクロアルキルまたはフェニル；または水素、ハロゲン、シアノまたはアシルであり；
Ｒ８は、任意の他のＲ８に対して同一かまたは相異してもよく、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、炭素環、複素環；または水素であり；
Ｒ９は、任意の他のＲ９に対して同一かまたは相異してもよく、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環または複素環、水素またはアシルであり；Ａにおける２つのＲ９基が、相互に連結する原子と共に５員環から７員環を形成しており、そこでは、結合Ａの右側に描かれた部分が、Ｒ６に結合しており；または−Ａ−Ｒ６およびＲ５が、ベンゼン環Ｍと共に任意に置換された縮合環系を形成している。
【０００８】
好ましくはＲ１が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオまたはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）で置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル、または水素である。Ｒ１は、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル（例えば、メチル）または水素である。
【０００９】
好ましくは、同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、任意に置換されたフェニル（好ましくは、１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、または水素、アルコキシ；アルコキシアルコキシ；ベンジルオキシ；シアノ；またはアルキルカルボニルである。同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル（例えば、メチルまたはエチル）または水素である。
【００１０】
好ましくは、Ｒ４が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；アルコキシ；ハロアルコキシ；またはアルキルチオである。Ｒ４は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（例えば、メチルまたはエチル）またはハロゲンである。
【００１１】
好ましくは、ｍは０または１、特に１である。
【００１２】
Ｒ５が、存在する場合、上記の好ましいＲ４に関して定義された基である。
【００１３】
Ｒ５は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである。
【００１４】
Ｒ５基が、存在する場合、Ｍ環の５位に結合しているのが好ましい。
【００１５】
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ｏ（Ａ１）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９Ａ２−、−Ａ２−、−ＯＡ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＮＲ９−または−Ｏ（Ａ１）ｋＯ−である。特にＡは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−である。特にＡは、直接結合または−Ｏ−である。Ｒ９が存在する場合、各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；または水素である（Ｒ９は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである）。Ｒ７が存在する場合、各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；または水素である（Ｒ７は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである）。
【００１６】
Ａは、ベンゼン環Ｍの４位に結合しているのが好ましい。
【００１７】
好ましくはＲ６が、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換された芳香族複素環である［好ましくは、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル（特に１、２、４−チアジアゾリル）、ピリジルまたはピリミジニル］。
【００１８】
Ｒ６が、置換される場合、同一または相異してもよく、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環；ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；任意に置換されたアミノ；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；Ｒａが、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である−ＯＲａ；−ＳＲａおよび−Ｓｉ（Ｒａ）３の好ましいリストから選ぶことができる、１つまたは複数の置換基により置換されてもよい。
【００１９】
Ｒ６の置換基の好ましいリストには、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ、アルキルチオ；アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換された炭素環（好ましくは、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；およびアルキル、ハロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたベンジルが挙げられる。
【００２０】
Ｒ６の置換基の特に好ましいリストには、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたシクロペンチル、シクロヘキシルまたはベンジル；またはハロゲン；アルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ヒドロキシアルキル；アルコキシ；またはアルキルチオが挙げられる。
【００２１】
好ましい実施形態において、本発明は、殺菌剤として一般式Ｉの化合物またはその塩の使用を提供し、ここで：
Ｒ１が、その各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオまたはハロゲンにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル；または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、本実施形態においてＲ１に関して定義されたものであり、またはアルコキシ、アルコキシアルコキシ；ベンジルオキシ；シアノ；またはアルキルカルボニルであり；
Ｒ４は、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；
ｍは０または１であり；
Ｒ５が、存在する場合、本実施形態のＲ４に関して定義された基であり；
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−であり、ここでＲ９が、存在する場合、各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；または水素であり；およびＲ７は、本実施形態のＲ９に関して定義された基、またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオである。
Ａは、ベンゼン環Ｍの４位に結合し；および
Ｒ６は、同一かまたは相異してもよく、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換された炭素環（好ましくは、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；およびアルキル、ハロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたベンジルのリストから選ぶことができる、１つまたは複数の置換基により任意に置換されたフェニルまたは芳香族複素環である。
【００２２】
一般式Ｉの大抵の化合物は新規である。したがって、第２の態様によれば、本発明は、式Ｉの化合物を提供し、ここで
Ｒ１が、各々置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環、または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、Ｒ１に関して定義された任意の基；それらが連結する窒素と共に、置換されてもよい環を形成してもよく；
Ｒ４は、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
ｍは、１であり、
Ｒ５は、ベンゼン環Ｍの５位に結合されたＲ４に関して定義された任意の基であり；
Ｒ６は、任意に置換された炭素環または複素環であり；および
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−であり、ここでＲ９は、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、または任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；Ｒ７が、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルである−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオであり；
ここで、−Ａ−Ｒ６が、ベンゼン環Ｍの４位にあり、結合Ａの右側に描かれた部分は、Ｒ６に結合している；
またはベンゼン環Ｍと共に−Ａ−Ｒ６およびＲ５は、任意に置換された縮合環系を形成する。
【００２３】
任意のアルキル基は、直鎖または分枝状であってもよく、１個から１０個の炭素原子数、特に１個から７個、さらに特に１個から５個の炭素原子数が好ましい。
【００２４】
任意のアルケニル基またはアルキニル基は、直鎖または分枝状であってもよく、２個から７個の炭素原子数が好ましく、また共役してもよい３個の２重結合または３重結合まで含んでよく、例えばビニル、アリル、ブタジエニルまたはプロパルギルである。
【００２５】
任意の炭素環基は、飽和、不飽和または芳香族でもよく、３員環から８員環原子を含む。好ましい飽和炭素環は、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。好ましい不飽和炭素環基は、３個の２重結合まで含む。好ましい芳香族炭素環基はフェニルである。用語の炭素環（carbocylic）は、同様に解釈すべきである。さらに、用語の炭素環（carbocyclyl）は、炭素環基の任意に縮合された組み合わせ、例えばナフチル、フェナンスリル、インダニルおよびインデニルを含む。
【００２６】
任意の複素環基は、飽和、不飽和または芳香族でもよく、窒素、酸素および硫黄などのヘテロ原子４個までの５員環から７員環原子を含む。複素環基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ジオキソラニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジニル、ジオキサニル、モルホリノ、ジチアニル、チオモルホリノ、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニル、スルホラニル、テトラゾリル、トリアジニル、アゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、ジアゼピニルおよびチアゾリニルが挙げられる。さらに、用語の複素環は、縮合複素環基、例えばベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、イミダゾピリジニル、ベンゾキサジニル、ベンゾチアジニル、オキサゾロピリジニル、ベンゾフラニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ジヒドロキナゾリニル、ベンゾチアゾリル、フタルイミド、ベンゾフラニル、ベンゾジアゼピニル、インドリルおよびイソインドリルを含む。用語の複素環（heterocyclic）は、同様に解釈すべきである。
【００２７】
任意のアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環基が置換されている場合、同一または相異する１つまたは複数の置換基により置換されてもよく、ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；任意に置換されたアミノ；任意に置換された炭素環；任意に置換された複素環；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；−ＯＲａ；Ｒａが、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環；複素環である−ＳＲａおよび−Ｓｉ（Ｒａ）３のリストから選ぶことができる。任意の炭素環または複素環基の場合、リストには追加として、各々置換されてもよいアルキル、アルケニルおよびアルキニルを含む。任意のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基における好ましい置換基は、各々が１個から５個の炭素数を含むアルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオ；ハロゲン；または任意に置換されたフェニルである。任意の炭素環または複素環基における好ましい置換基は、各々が１個から５個の炭素数を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオ；ハロゲン；または任意に置換されたフェニルである。任意のアルキル基または任意の炭素環、または複素環基の任意の不飽和環炭素の場合、リストには、任意に置換されたアミノ、Ｒａまたは−ＯＲａ（ここでＲａは、上記に定義されたものである）により置換されてもよいオキソまたはイミノなどの２価の基を含む。好ましい基は、オキソ、イミノ、アルキルイミノ、オキシミノ、アルキルオキシミノまたはヒドラゾノである。
【００２８】
置換され、適切な任意のアミノ基は、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアミノ、−ＯＲａ（ここで、Ｒａは、上記に定義されたものである）およびアシル基のリストから選ばれる、同一または相異してもよい１つまたは２つの置換基により置換してもよい。他に、それらが結合している窒素と共に２つの置換基は、複素環基、好ましくは、置換されてもよい、および他のヘテロ原子、例えばモルホリノ、チオモルホリノまたはピペリジニルを含んでもよい５員環から７員環の複素環基を形成してもよい。
【００２９】
用語のアシルは、カルボン酸と同じく硫黄およびリン含有の酸残基を含む。典型的にこの残基は、一般式−Ｃ（＝Ｘａ）Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）ｐＲｂおよび−Ｐ（＝Ｘａ）（ＯＲａ）（ＯＲａ）により構成され、ここで適当なＸａは、ＯまたはＳ、Ｒｂは、Ｒａ、−ＯＲａ、−ＳＲａに関して定義されたもの、任意に置換されたアミノまたはアシルであり；およびｐは、１または２である。好ましい基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃおよび−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、各々置換されてもよいアルキル、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、Ｃ１からＣ５のアルキルチオ、フェニル、複素環またはアミノである。
【００３０】
本発明の化合物の複合体は通常、式ＭＡｎ２の塩から形成され、式中Ｍは、２価の金属カチオン、例えば銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または亜鉛であり、Ａｎは、アニオン、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩である。
【００３１】
本発明の化合物がＥおよびＺ異性体として存在する場合、本発明は、各異性体と同時にその混合物を含む。
【００３２】
本発明の化合物が互変異性体として存在する場合、本発明は、各異性体と同時にその混合物を含む。
【００３３】
本発明の化合物が光学異性体として存在する場合、本発明は、各異性体と同時にその混合物を含む。
【００３４】
本発明の化合物は、殺菌剤、特に植物の菌類の病気、例えばベト病および特に穀類のうどんこ病（Erysiphe graminis）および蔓茎のベト病（Plasmopara viticola）、イネ枯れ病（Pyricularia oryzae）、穀類の眼状斑点病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、イネの葉鞘枯病（Pellicularia sasaki）、灰色カビ（Botrytis cinerea）、立枯病（Rhizoctonia solani）、麦の小銹病（Puccinia recondita）、後発のトマトまたはポテトの胴枯病（Phytophthora infestans）、リンゴの痂皮（Venturia inaequalis）および包穎の斑点病（Leptosphaeria nodorum）に対して活性を有する。化合物が活性な他の菌類には、他のうどんこ病、他の銹病、およびDeuteromycete, Ascomycete, PhycomyceteおよびBasidomycete由来の他の病原体を含む。
【００３５】
このように、本発明はまた、菌類の繁殖した場所、または繁殖しやすい場所に、式Ｉの化合物をその場所に施用することを含んで成る菌類を駆除する方法を提供する。
【００３６】
本発明はまた、農業的に許容できる希釈剤または担体と混合して式１の化合物を含む農学的組成物を提供する。
【００３７】
本発明の組成物にはもちろん、本発明の１つ以上の化合物を含んでよい。
【００３８】
さらに、この組成物には、１つまたは複数の追加の活性成分、例えば植物成長制御性、除草性、殺真菌性、殺虫性、ダニ駆除性、抗微生物性または抗菌性を所有するものとして知られた化合物を含むことができる。他に、本発明の化合物は、他の活性成分と連続的に用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物中の希釈剤または担体は、界面活性剤、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤に関連して任意に固体または液体であり得る。好適な界面活性剤は、カルボン酸塩、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボン酸塩などのアニオン性化合物；Ｎ−アシルサルコシン酸塩；脂肪族アルコールのエトキシレートまたはアルキルフェノールのエトキシレートまたはこのようなエステル類の塩を有するリン酸のモノ−またはジ−エステル類；ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムまたはセチル硫酸ナトリウムなどの硫酸脂肪族アルコール；エトキシ化脂肪族アルコールの硫酸塩；エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩；スルホン酸リグニン；石油のスルホン酸塩；スルホン酸アルキル−ベンゼンまたはスルホン酸低級アルキルナフタレン、例えばスルホン酸ブチル−ナフタレンなどの硫酸アルキル−アリール；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合体の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合体の塩；またはアミドスルホン酸塩、例えばオレイン酸とＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物などの、さらに複雑なスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩、例えばコハク酸ジオクチルのスルホン酸ナトリウム；アルキルグリコシド類およびアルキルポリグリコシド物質の酸誘導体並びにその金属塩、例えばクエン酸のアルキルポリグリコシド類または酒石酸物質；またはクエン酸のモノ−、ジ−およびトリ−アルキルエステル類並びにそれらの金属塩が挙げられる。
【００４０】
非イオン性剤は、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコール類、脂肪酸アミド類または脂肪族アルキルまたはアルケニル置換フェノールとエチレンおよび／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；多価アルコールエーテル類の脂肪族エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル類；このようなエステル類とエチレンオキシドとの縮合生成物、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルグリコシド類、アルキルポリグリコシド物質；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、エトキシ化アセチレングリコール類などのアセチレングリコール類；アクリル由来のグラフトコポリマー類；アルコキシ化シロキサン界面活性剤；またはイミダゾリン型界面活性剤、例えば１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンが挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、酢酸塩、ナフテン酸塩またはオレイン酸塩としての脂肪族モノ−、ジ−、またはポリアミン；アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミンまたはポリオキシプロピレンアルキルアミンなどの酸素含有アミン；カルボン酸とジ−またはポリアミンとの縮合により調製されたアミド結合アミン；または４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、例えば、溶液、エアロゾル、分散液、水性乳剤、ミクロ乳剤、分散濃縮物、粉塵粉末、種子ドレッシング、燻蒸剤、煙、分散粉末、乳化濃縮物、顆粒または含浸片の農薬製剤として当業界に知られた任意の形態をとることができる。さらに、この組成物は、直接施用または濃縮物としてまたは施用前に水または他の希釈剤の好適な量により希釈を要する主要組成物のための好適な形態であり得る。
【００４３】
分散濃縮物は、１つまたは複数の界面活性剤および／またはポリマー物質と共に、１つまたは複数の水に易溶または水に半易溶の溶媒類に溶解した本発明の化合物を含んで成る。水に対してこの製剤の添加は、活性成分の結晶化を生じ、界面活性剤および／またはポリマー類により制御された工程は、優れた分散液となる。
【００４４】
粉塵粉末は、固体の粉状希釈剤、例えばカオリンと緊密に混合し粉砕された本発明の化合物を含んで成る。
【００４５】
乳化濃縮物は、乳化剤存在下、水を加えて乳剤またはミクロ乳剤を形成する水に不溶の溶媒に溶解した本発明の化合物を含んで成る。
【００４６】
顆粒状固体は、粉塵粉末に用いてよいものに同様の希釈剤と会合するが、この混合物を知られた方法により顆粒化する本発明の化合物を含んで成る。他にこの顆粒状固体は、予め形成された顆粒担体、例えば酸性白土、アタパルジャイト、シリカまたは石灰岩砂に吸収または被覆された活性成分を含んで成る。
【００４７】
湿潤粉末、顆粒または粒は通常、好適な界面活性剤および粘土または珪藻土などの不活性な粉末希釈剤と混合して活性成分を含んで成る。
【００４８】
他の好適な濃縮物は、水または他の液体、界面活性剤および懸濁剤と共に化合物を粉砕することにより形成される流動性懸濁濃縮物である。
【００４９】
植物に施用される本発明の組成物の活性成分濃度は、０．０００１重量パーセントから１．０重量パーセント、特に０．０００１重量パーセントから０．０１重量パーセントの範囲内が好ましい。主要組成物において、活性成分の量は、広く変えることができ、例えば、組成物の５重量パーセントから９５重量パーセントであり得る。
【００５０】
本発明の化合物の利用では、一般に種子、植物またはそれらの生育地に施用される。したがって、この化合物は、種まき中または種まき前後に直接施用でき、その結果、土壌中の活性化合物の存在は、種子を攻撃する可能性がある菌類の生長を制御することができる。土壌を直接処理する場合、活性成分を、スプレイ、固体形顆粒の散布、または種子として同じ種まき時に挿入することによる種まきと同時に活性成分の散布など、土壌と緊密に混合できる任意の方法で施用できる。好適な施用率は、１ヘクタール当たり５ｇから１０００ｇ、より好ましくは１ヘクタール当たり１０ｇから５００ｇの範囲内である。
【００５１】
他に、菌類が植物に出現し始める時期か、または防御手段として菌類の出現前のいずれかに、例えば、スプレイまたは振りかけることにより、活性化合物を直接施用することができる。このような両方の場合、好ましい施用態様は、葉状スプレイすることによる。植物が最もひどい被害となり得る時期である植物生育の初期段階に、菌類の良好な制御を獲得することが一般に重要である。必要と考えられる場合、スプレイまたは振りかけには、出現前後に除草剤を都合よく含むことができる。時には、植込み前または植込み中に、例えば好適な液体または固体組成物に根を浸すことにより、植物の根、球根、塊茎または他の発育球芽を処理することが実用的である。活性化合物を直接植物に施用する場合、好適な施用率は、１ヘクタール当たり０．０２５ｋｇから５ｋｇ、好ましくは１ヘクタール当たり０．０５ｋｇから１ｋｇである。
【００５２】
さらに、本発明の化合物を、貯蔵の間の感染を予防するために収穫した果実、野菜または種子に施用することができる。
【００５３】
さらに、本発明の化合物を、菌類および／または除草耐性などの特性を示すために遺伝学的に修飾された植物またはその一部に施用することができる。
【００５４】
さらに、樹木および公衆衛生における適用において、本発明の化合物を菌類のインフェステーションを処理するのに用いることができる。また、本発明の化合物を家畜および養殖動物における菌類のインフェステーションを処理するのに用いることができる。
【００５５】
本発明の化合物は、種々の方法のうち、知られた方法により調製できる。
【００５６】
一般式Ｉの化合物は、図式１に従って一般式ＩＩの化合物から調製できる。以下の反応条件は、変換を実行するために用いることができる：
ａ）Ｒがアルキルなどの基であるＲ２Ｒ３ＮＣ（Ｒ１）（ＯＲ）２との反応；
ｂ）ＲＯＣ（Ｒ１）＝ＮＣＮとの反応；
ｃ）Ｒ１が水素の場合、ＰＯＣｌ３またはＳＯＣｌ２の存在下Ｈ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３との反応により；または
ｄ）イソシアナートを形成するためにホスゲンとの反応、次いでＲ２Ｒ３Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１との処理の２段階で。
【００５７】
【化３】
【００５８】
さらに、一般式Ｉの化合物の基Ｒ２およびＲ３は、適切なアミンとの処理またはＲ２またはＲ３が水素である場合、アシル化またはアルキル化によりＲ２およびＲ３に関して定義された他の基に変換できる。
【００５９】
一般式ＩＩの化合物は、反応式２に従って式ＩＩＩの化合物におけるニトロ基の還元により調製できる。好ましい反応条件は、濃塩酸中、塩化スズとの反応を含んで成る。
【００６０】
【化４】
【００６１】
式ＩＩａの化合物、すなわちＡが直接結合である一般式ＩＩの化合物は、Ｘｖが脱離基である反応式３に従って調製できる。
【００６２】
【化５】
【００６３】
式ＩＩｂ化合物、すなわちＲ４がハロゲンである一般式ＩＩの化合物は、ＸＴがハロゲンを示す反応式４に従って調製できる。Ｒ４が臭素の場合、好ましい反応条件は、好適な溶媒中、臭素と撹拌することを含んで成る。
【００６４】
【化６】
【００６５】
式ＩＩｃの化合物、すなわちＡがＮＨＣ（＝Ｏ）−である一般式ＩＩの化合物；式ＩＩｄの化合物、すなわちＡが直接結合であり、フタルイミド基の３位と４位に連結する曲線は、任意に置換された炭素環を表し、Ｒ６が任意に置換されたフタルイミドである式ＩＩの化合物；および式ＩＩｅの化合物、すなわちＡが直接結合であり、Ｒ６が、同一または異なってもよい１つまたは複数のＲ基により２位と５位に任意に置換されたピロリルである一般式ＩＩの化合物が、反応式５に示された方法により式ＩＶの化合物から調製できる。式ＩＶのある一定の化合物に関して、収量を改良するために、Ｒ４のオルト位にあるアミノ基の保護／脱保護を要してもよい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
式ＩＩＩａの化合物、すなわちＡがＡｚ基である一般式ＩＩＩの化合物は、反応式６に従って式Ｖの化合物を式ＶＩの化合物と反応させることにより調製し得る。Ａｚは、化合物Ｖにおいて塩基性条件下アニオンを形成する基である。他にＡｚは、１級または２級窒素原子の塩基である。Ｘｚは、脱離基、好ましくはハロゲンである。Ａｚが酸素である場合、好ましい反応条件は、Ｖを水素化ナトリウムで処理し、次いでＶＩの添加を含んで成る。Ａｚが硫黄である場合、好ましい反応条件は、エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンの存在下、ＶをＶＩと反応させることを含んで成る。Ａｚが−ＣＨＲ７−である場合、好ましい反応条件は、低温でジメチルホルムアミド中、Ｖをカリウムｔ−ブトキシドで処理することを含んで成る。Ａｚが塩基性窒素原子である場合、塩基は必要としない。
【００６８】
【化８】
【００６９】
式ＩＩＩｂの化合物、すなわちＡがＡｗ基である一般式ＩＩＩの化合物は、反応式７に従って、式ＶＩＩの化合物を式ＶＩＩＩの化合物と反応させることにより調製し得る。Ａｗは、化合物ＶＩＩにおいて塩基性条件下アニオンを形成する基である。Ｘｗは、脱離基、好ましくはハロゲンである。好ましい反応条件は、ＶＩＩを炭酸カリウムまたは水素化ナトリウムで処理し、次いでＶＩＩＩの添加を含んで成る。
【００７０】
【化９】
式ＩＩＩｃの化合物、すなわちＡがＯである一般式ＩＩＩの化合物は、反応式８に従って式ＩＸの化合物を式Ｘのホウ酸と反応させることにより調製し得る。好ましい反応条件は、酢酸銅とトリエチルアミンによる反応を含んで成る。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
式ＩＩＩｄの化合物、すなわちＡが直接結合である式ＩＩＩの化合物は、反応式９に従って、Ｘｚが脱離基、好ましくはハロゲンである式ＸＩの化合物から調製し得る。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
Ａが直接結合で、Ｒ６が複素環である式ＩＩＩの化合物は、当業界の化学者に知られた種々の方法を用いて調製できる（例えば、「Comprehensive Heterocyclic Chemistry」の第１〜７巻、A. R. KatritzkyおよびC. W. Reesを参照）。実施例によって、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基（化合物ＩＩＩｅ）および１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基（化合物ＩＩＩｆ）を含む式ＩＩＩの化合物への経路は、図式１０および図式１１に示される。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
他に、上記と類似の化学を用いて、式Ｉの化合物は、アミジン部の形成後、Ｒ６を導入することにより調製することができる。
【００７８】
特に、我々は、式ＸＩＩの化合物を図式７の反応条件で処理することにより、式Ｉａの化合物、すなわちＡが酸素である一般式Ｉの化合物を特に高収率で得られることを見出した（図式１２を参照）。式ＸＩＩの化合物は、Tetrahedron Letters, 38 (31) 5403-5406に記載されたものと同様な方法により調製できる。
【００７９】
【化１４】
一般式ＸＩＩの幾つかの化合物は新規であるので、第３の態様に従って本発明は、一般式ＸＩＩａの化合物を提供し、
【００８０】
【化１５】
ここで、
Ｒ１が、各々置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環、または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、Ｒ１に関して定義された任意の基；シアノ；アシル；Ｒａは、各々が置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である−ＯＲａまたは−ＳＲａであり；または、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ１が、相互に連結する原子と共に、置換されてもよい環を形成してもよく；
Ｒ４は、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
Ｒ５がｔ−ブチルでないという条件で、Ｒ５は、Ｒ４に関して定義された任意の基である。
【００８１】
出発物質と中間体の調製方法となる他の方法は、当業界の化学者にとって明らかとなろう。
【００８２】
さらに、本発明の化合物は、化学的に組合せた方法を用いて調製できる。
【００８３】
本発明は、以下の実施例において例示される。単離された新規化合物の構造は、Ｎ．Ｍ．Ｒ．および／または他の適切な分析により確認された。プロトンＮ．Ｍ．Ｒ．スペクトル（１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．）は、重クロロホルム中で測定され、化学シフト（δ）は、テトラメチルシランの低磁場側に１００万当たりの部分として示される。
【実施例１】
【００８４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルベンジルチオ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物３）
段階ｂ）からの生成物（１．０ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．０ｍｌ）を、１００℃にて４時間加熱した。冷却した混合物をジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、３．９５（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ２）。
【００８５】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルベンジルチオ）−ｐ−キシレン
乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（２０ｍｌ）中、３−トリフロロメチルベンジルメルカプタン（３．４２ｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（２．３ｇ）と３−クロロ−６−ニトロ−ｐ−キシレン（３．０ｇ）の混合物を１３０℃にて６時間加熱した。冷却し、混合物を氷水に注ぎ、得られた混合物をろ過して固体を得、これを氷水で洗浄し、次いで風乾した。この固体を、軽石油（６０〜８０℃）／酢酸エチル（９：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．８５〜７℃。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルベンジルチオ）−２，５−キシリジン
濃塩酸（２４ｍｌ）とエタノール（５０ｍｌ）中の塩化スズ（１０．８ｇ）の撹拌された混合物に、上記の段階ａ）からの生成物（２．４６ｇ）を加えて、混合物を７５℃にて２時間加熱した。冷却して、水酸化カリウム溶液を冷却しながら徐々に加えた。この混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、蒸発乾固して、軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）／酢酸エチル（３：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、ｍ．ｐ．５８〜６０℃。
【実施例２】
【００８６】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物３７）
窒素気流下、乾燥ジエチルエーテル（３ｍｌ）中のオキシ塩化リン（２．１８ｇ）を、乾燥ジエチルエーテル（３ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（１．４３ｇ）の撹拌溶液に滴下し、撹拌を２０分間続けた。撹拌を止めて、混合物を２層に形成させた。上層のエーテル層をデカントにより除き、下層をジエチルエーテル（×３）で洗浄した。乾燥ジエチルエーテル（４ｍｌ）中の段階ｂ）からの生成物（２ｇ）を、次に滴下した。添加後、混合物を室温で１時間激しく撹拌した。上層のエーテル層をデカントにより除き、下層をジエチルエーテル（×２）で洗浄した。下層を水に注ぎ、混合物を炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９に調整した。この混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出し、合わせた抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発乾固して粗製の油状物が得られ、これをジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ、６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＡｒＣＨ３）、３．３０〜３．５０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）。
【００８７】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（１０ｍｌ）中の水素化ナトリウム（６０％油中の０．４ｇ）の懸濁液に、３−トリフロロメチルフェノール（１．６２ｇ）を徐々に加えた。発泡が終了したら、３−クロロ−６−ニトロ−ｐ−キシレン（１．８５ｇ）を加えて混合物を１２０〜４０℃にて５時間撹拌した。冷却し、混合物を水に注ぎ、混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発して標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．６８〜７１℃。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
この化合物は、実施例１の段階ｂ）からの生成物と同様の手法で調製した。
【実施例３】
【００８８】
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物４５）
アセトニトリル（２０ｍｌ）中の実施例４からの生成物（１ｇ）およびメチルエチルアミン（０．８８５ｇ）の混合物を室温にて１．５時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、水を加えた。この混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出し、合わせたエーテル抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発乾固した。粗製の残渣を酢酸エチル／軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）（４：６）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ、３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ３）、３．４０（ｂｒ、２Ｈ、ＮＣＨ２）。
【実施例４】
【００８９】
Ｎ−シアノ−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物４４）
実施例２の段階ｂ）からの生成物（２ｇ）のエタノール（５ｍｌ）溶液に、エチルシアノイミデート（０．７ｇ）を室温にて滴下し、撹拌を室温で２時間続けた。エタノールを減圧留去して粗製の残渣が得られ、これを軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）で粉砕し、次いで酢酸エチル／軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）（４：６）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、ｍ．ｐ．１３８〜４０℃。
【実施例５】
【００９０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イロキシ）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物４８）
ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中の出発物質（下記参照）（０．５７ｇ）懸濁液に、炭酸カリウム（０．６２ｇ）を加えて、この溶液を室温にて４０分間撹拌した。５−ブロモ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール（０．７２ｇ）を加えて、この混合物を６０℃にて３時間撹拌した。冷却した混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）で抽出した。合わせたエーテル抽出液を水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発乾固して粗製物が得られ、ジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．１００〜５℃。
【００９１】
出発物質の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−２，５−キシリル）ホルムアミジン
この化合物は、実施例１、２または３と同様の手法で４−アミノ−２，５−ジメチルフェノールから調製した、ｍ．ｐ．２１２℃。
【実施例６】
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，６−キシリル］ホルムアミジン（化合物２０）
この化合物は、実施例１の方法に従って、下記の段階ｂ）の生成物とジメチルホルムアミドジメチルアセタールから調製された、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１５（ｓ、６Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）。
【００９３】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｍ−キシレン
ジクロロメタン（５０ｍｌ）中、３，５−ジメチル−４−ニトロフェノール（１．６７ｇ）、３−トリフロロメチルベンゼンボロン酸（３．８ｇ）、酢酸銅（ＩＩ）（１．８２ｇ）およびトリエチルアミン（２．０２ｇ）の混合物を室温にて４８時間撹拌した。この混合物を蒸発乾固し、軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）／酢酸エチル（１９：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を油状物として得た。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，６−キシリジン
この化合物は、実施例１の段階ｂ）の方法に従って、上記段階ａ）の生成物から調製した。
【実施例７】
【００９４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［６−ブロモ−４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物１２）
この標題化合物は、実施例１の方法に従って、下記段階ｃ）の生成物とジメチルホルムアミドジメチルアセタールから調製した、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１７（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２２（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．０５（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）。
【００９５】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
この標題化合物は、実施例６の段階ａ）に従って、２，５−ジメチル−４−ニトロフェノールと３−トリフロロメチルベンゼンボロン酸とから調製した。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
この標題化合物は、実施例１の段階ｂ）の方法に従って、段階ａ）の生成物から調製した。
ｃ）６−ブロモ−４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
ジクロロメタン（２０ｍｌ）中、上記の段階ｂ）からの生成物（１．１２ｇ）の撹拌溶液に、ジクロロメタン（５ｍｌ）中の臭素（０．６４ｇ）を０℃にて滴下した。この混合物を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過して蒸発することにより粗製の油状物が得られ、これを酢酸エチル／軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）（１：４）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た。
【実施例８】
【００９６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェニル）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物５３）
この標題化合物は、実施例１の方法に従って、下記段階ｃ）の生成物とジメチルホルムアミドジメチルアセタールから調製した、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．００（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）。
【００９７】
出発物質の調製
ａ）Ｎ−（４−ブロモ−２，５−キシリル）ピバラミド
４−ブロモ−２，５−キシリジン（８ｇ）のピリジン（６０ｍｌ）溶液に、塩化ピバロイル（４．７ｍｌ）を室温で加えた。３０分後、混合物を希塩酸／氷の溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、水で洗浄して標題生成物を得た。
ｂ）Ｎ−（４−（３−トリフロロメチルフェニル）−２，５−キシリル）ピバラミド
段階ａ）の生成物（９．１ｇ）のジメトキシエタン（１４ｍｌ）溶液に、塩化トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（触媒量）を加えて１０分間撹拌した。３−トリフロロメチルフェニルボロン酸（６．０３ｇ）、重炭酸ナトリウム（８．１ｇ）および水（１０２ｍｌ）を加えて、この混合物を還流下４時間加熱した。冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（９４ｍｌ）を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出液を飽和食塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して標題生成物を得た。
ｃ）４−（３−トリフロロメチルフェニル）−２，５−キシリジン
氷酢酸（３６ｍｌ）中の段階ｂ）からの生成物（１０．４ｇ）を、７０℃にて
塩酸（１５％溶液の２４．５ｍｌ）により処理した。混合物を１００℃にて３日間撹拌した。冷却し、水を加えて、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して標題生成物を得た。
【実施例９】
【００９８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルベンジル）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物２６４）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、下記段階ｄ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．７５〜７℃。
【００９９】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（α−シアノ−３−トリフロロメチルベンジル）−ｐ−キシレン
標題化合物は、J. Med. Chem., 40, 3942 (1997)の方法に従って、２−クロロ−５−ニトロ−ｐ−キシレンと３−トリフロロメチルベンジルシアニドとから調製した。
ｂ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルベンゾイル）−ｐ−キシレン
カリウムｔ−ブトキシド（１．１２ｇ）を、段階ａ）からの生成物（３．３ｇ）の乾燥ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）溶液に０℃にて加えて、０℃にて５分間撹拌した。過酸化水素水（３．５ｍｌ、３０％）を滴下し、約３℃にて６時間撹拌を続けた。この反応混合物を２日間室温にて放置した。この反応混合物を希塩酸（５００ｍｌ）に注いで、メタ重亜硫酸ナトリムを加えた。この混合物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で抽出し、水（２×２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して粗製物を得た。軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）からの粉砕により固体が得られ、ジイソプロピルエーテルから再結晶して標題生成物を得た。
ｃ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルベンジル）−ｐ−キシレン
段階ｂ）の生成物（１ｇ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液に、０℃にてトリフロロメタンスルホン酸（０．６ｍｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を加えた。ジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液中のトリエチルシラン（０．８ｍｌ）を加えて、０℃にて１０分間撹拌した。さらなる量のトリフロロメタンスルホン酸（０．６ｍｌ）、次いでさらなる量のトリエチルシラン（０．８ｍｌ）を加えた。この混合物を室温までに温め、１時間撹拌した。この混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ）に注いで、無機の固体をろ過した。この層を分離して、水層をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機層を蒸発させ、再結晶して固体を得た、ｍ．ｐ．７５〜７℃。
ｄ）４−（３−トリフロロメチルベンジル）−２，５−キシリジン
この標題化合物は、実施例１の段階ｂ）に従って、段階ｃ）の生成物から調製した。
【実施例１０】
【０１００】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（４−フロロベンツアミド）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物９８）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、出発物質から調製した、ｍ．ｐ．１６６〜８℃。
【０１０１】
出発物質の調製
Ｎ−（４−アミノ−２，５−キシリル）−４−フロロベンツアミド
ｐ−キシリレンジアミン（３．０ｇ）とエチルジイソプロピルアミン（３．８ｍｌ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液に、０℃にて塩化４−フロロベンゾイル（３．５ｇ）を滴下した。この混合物を室温まで温め、４時間撹拌を続けた。水（２００ｍｌ）を加えて混合物を３０分間撹拌した。混合物をろ過し、水とジクロロメタンにより洗浄した。有機相を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発して固体を得た、ｍ．ｐ．１７４〜６℃。
【実施例１１】
【０１０２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−フタルイミド−２，５−キシリル）ホルムアミジン（化合物８０）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、出発物質から調製した、ｍ．ｐ．１７０〜３℃。
【０１０３】
出発物質の調製
Ｎ−（４−アミノ−２，５−キシリル）フタルイミド
ｐ−キシリレンジアミン（１．０ｇ）のＮ−メチルピロリジノン溶液に、Ｎ−メチルピロリジノン（１０ｍｌ）中の無水フタル酸（１．１ｇ）を加えた。この混合物を１５０℃にて４時間加熱した。冷却し、混合物を水に注いで、次にろ過した。このケークを水で洗浄し、乾燥した、ｍ．ｐ．１６７〜９℃。
【実施例１２】
【０１０４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−２，５−キシリル）］ホルムアミジン（化合物７９）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、下記の段階ｃ）から調製した、ｍ．ｐ．９０〜１℃。
【０１０５】
出発物質の調製
ａ）Ｎ−（４−アミノ−２，５−キシリル）アセトアミド
１０℃以下に維持されたｐ−キシレンジアミン（２．０ｇ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（２．５２ｍｌ）を加え、次いでアセチルクロリド（１．１５ｇ）滴下により加えた。この混合物を室温に達するまで放置し、一晩撹拌した。水（１２０ｍｌ）を加えて、懸濁液をろ過した。ろ取した固体をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）で洗浄した。全てのろ液を合わせて有機層を分離した。この有機層を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発して標題生成物を固体として得た、ｍ．ｐ．１３３〜５℃。
ｂ）Ｎ−［４−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−２，５−キシリル］アセトアミド
段階ａ）からの生成物（１．０ｇ）をアセトニルアセトン（０．７ｍｌ）に添加し、この混合物を１４０℃にて４時間加熱した。冷却し、混合物をジクロロメタンに溶解し、この溶液をＭｇＳＯ４を通してろ過した。濃縮により粗製物を得、ジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題生成物を得た。
ｃ）２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）アニリン
段階ｂ）からの生成物（０．６ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ、１０％）およびエタノール（３０ｍｌ）の混合物を、還流下２４時間加熱した。冷却し、この混合物をジエチルエーテル（×２）で抽出した。合わせたジエチルエーテル抽出物を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して粗製物を得た。シリカを通すろ過により標題生成物を得た。
【実施例１３】
【０１０６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（２−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）−２，５−キシリル）］ホルムアミジン（化合物１８７）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、下記の段階ｂ）から調製した、ｍ．ｐ．６７〜８℃。
【０１０７】
出発物質の調製
ａ）２−（４−ニトロ−２，５−キシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェン
トルエン（６０ｍｌ）およびエタノール（２２ｍｌ）中の２−ブロモ−５−ニトロ−ｐ−キシレン（２００ｇ）、２−ベンゾ［ｂ］チオフェンボロン酸（２００ｇ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．３６ｇ）の混合物を、一晩、還流加熱した。酢酸エチルと水を加えて、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、シリカの詰め物を通してろ過し、標題生成物を得た。
ｂ）２，５−ジメチル−４−（２−ベンゾ［ｂ］チオフェル）アニリン
この標題化合物は、実施例１の下記の段階ｂ）に従って、上記の段階ａ）の生成物から調製した。
【実施例１４】
【０１０８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−｛［４−［５−（４−クロロフェニル）−１、２，４−オキサジアゾール−３−イル）−２−トリル］｝ホルムアミジン（化合物１７９）
この標題化合物は、実施例１に従って、下記の段階ｃ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．１３６〜７℃。
【０１０９】
出発物質の調製
ａ）３−メチル−４−ニトロベンツアミドオキシム
３−メチル−４−ニトロベンゾニトリル（５ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に、室温で塩酸ヒドロキシルアミン（２．２５ｇ）、次いでトリエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えた。混合物を２．５時間還流下加熱した。冷却し、混合物を最初の量の１／３に蒸発し、水（２００ｍｌ）へ注いだ。混合物をろ過し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．１２７〜９℃。
ｂ）５−（４−クロロフェニル）−３−（３−メチル−４−ニトロフェニル）−１、２，４−オキサジアゾール
段階ａ）からの生成物（１．９ｇ）とトリエチルアミン（１．６２ｍｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、室温で塩化４−クロロベンゾイル（２．０５ｇ）を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、次に水で洗浄した。トルエン（１００ｍｌ）を加えて、この混合物をディーンスターク条件下、５時間加熱した。冷却し、混合物をろ過し濃縮した。ジイソピルアミンと軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）での粉砕により標題生成物を与えた、ｍ．ｐ．１４５〜７℃。
ｃ）４−［５−（４−クロロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル］−２−メチルアニリン
この標題化合物は、実施例１に従って、段階ｂ）の生成物から調製した。
【実施例１５】
【０１１０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−［５−ｔ−ブチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２−メチルフェニル］ホルムアミジン（化合物２１１）
この標題化合物は、実施例１に従って、下記の段階ｃ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．７９〜８０℃。
【０１１１】
出発物質の調製
ａ）Ｎ−（３−メチル−４−ニトロベンゾイル）−Ｎ’−ピバロイルヒドラジン
３−メチル−４−ニトロベンゾイルヒドラジン（３．９ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（３．０６ｍｌ）、続いて塩化ピバロイル（２．６ｍｌ）を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した。この混合物を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮した。軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）での粉砕により標題生成物を得、ｍ．ｐ．１２５〜７℃。
ｂ）５−ｔ−ブチル−２−（３−メチル−４−ニトロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
段階ａ）で調製された生成物（５．０ｇ）をトルエン（２００ｍｌ）中で撹拌し、５酸化リン（１０ｇ）で処理した。混合物を還流下２時間加熱し、次いで氷水中に注いだ。この混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮した。残渣をジエチルエーテル／軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題生成物を得た、ｍ．ｐ．１２３〜５℃。
ｃ）２−（４−アミノ−３−メチル）―５−ｔ−ブチル−１，３，４−オキサジアゾール
この標題化合物は、実施例１の段階ｂ）に従って、段階ｂ）の生成物から調製した。
【実施例１６】
【０１１２】
Ｎ−シアノ−Ｎ−メチル−Ｎ’−［４−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−２−キシリル］ホルムアミジン（化合物３７３）
テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の段階ｃ）からの生成物（０．４ｇ）を水素化ナトリウム（０．０５ｇ）で処理した。ヨードメタン（０．０７５ｍｌ）を加えて、この混合物を撹拌した。この混合物を水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。この抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発させた。残渣生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題生成物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）および３．３５（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ３）。
【実施例１７】
【０１１３】
Ｎ−シアノ−Ｎ’−［４−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−２,５−キシリル］ホルムアミジン（化合物３９７）
この標題化合物は、実施例４に従って、上記の段階ｂ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．１１１〜４℃。
【０１１４】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
この標題化合物は、実施例２の段階ａ）に従って調製した。
ｂ）４−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
この標題化合物は、上記の段階ａ）の生成物から実施例１の段階ｂ）に従って調製した。
【０１１５】
式Ｉａの以下の化合物（表１を参照）、すなわち−Ａ−Ｒ６が、アミジン部のパラ位にある一般式Ｉの化合物は、実施例１から実施例１７のものと類似の方法により調製できる。ここで、結合Ａの右側に描かれた部分は、Ｒ６に結合している；
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
個別の融点を持たない表１のこれらの化合物は、下表２に示されるように特徴的な１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．を有する。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
式Ｉｂの以下の化合物（表３参照）、すなわち、Ｒ１が水素、Ｒ３がメチル、Ｒ４がメチル、Ｒ５がフェニル環の５位に置換されたメチルであり、−Ａ−Ｒ６がアミジン部に対してパラ位にあり、３−Ｂｕｔ−フェノキシである一般式Ｉの化合物は、結合Ａの右側に描かれた部分が、Ｒ６に結合している実施例１から１７のものと類似の方法により調製され得る。
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
個別の融点を持たない表３のこれらの化合物は、下表４に示されるように特徴的な１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．を有する。
【０１２４】
【表４】
【実施例１８】
【０１２５】
硫酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’―［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリル］ホルムアミジン塩（化合物６０２）
化合物１（表１参照）（０．３ｇ）のエタノール（０．３ｍｌ）溶液に、濃硫酸（０．０９８ｇ）を滴下により加えた。混合物をろ過し、得られた個体をジエチルエーテルで洗浄し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．１７８〜８０℃。
【０１２６】
式Ｘの以下の化合物（表４参照）、すなわち、−Ａ−Ｒ６がアミジン部に対してパラ位にあり、Ｒ１が水素、Ｒ４がメチルであり、Ａｎがアニオンであり、ｕがアニオンの価数に依存して１または２である一般式Ｉの塩は、実施例１８と類似の方法により調製できる。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
個別の融点を持たない表４のこれらの化合物は、以下の特徴的なＣＤＣｌ３中の１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．データを有する。
【０１３０】
化合物６０５
１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．２０（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））、３．２５（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））、１０．２０〜１０．８０（ｂｒ、１Ｈ、ＮＨ）
化合物６０９
１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）０．７５（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ３）、１．０５（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ３）、１．２５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．７５〜１．９５（ｍ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．３５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、２．６０（ｔ、１Ｈ、ＣＨ）、２．８５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、３．２０（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））、３．３０（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））
式Ｉｃの以下の化合物（表５を参照）、すなわちＲ１およびＲ５が、水素、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチルである一般式Ｉの化合物は、実施例１から１７の化合物と類似の方法により調製できる。ここで、結合Ａの右側に描かれた部分は、Ｒ６に結合している。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
試験例
化合物は、１つまたは複数の以下のものに対する活性に対して評価された：
Phytophthora infestans：後発のトマトの胴枯病
Plasmopara viticola：蔓茎のベト病
Erysiphe graminis f. sp. tritici：麦のうどんこ病
Pyricularia oryzae：イネ枯れ病
Leptosphaeria nodorum：包穎の斑点病
適当な場合、湿潤剤を含む所望の濃度での化合物の水溶液または分散液を、試験植物の幹の基部にスプレイまたは浸すことにより散布した。適当な場合、ある与えられた時間の後、植物または植物部分を、化合物の散布前後に適当な試験病原体にて接種し、植物の成長および病気の発症を維持するのに好適な制御された環境条件下に維持した。適当な時間の後、植物の影響を受けた部分の感染度を視覚的に算定した。化合物は、１から３のスコアで評価され、１は、制御が殆ど無いかまたは無制御、２は、中等度制御、３は、全制御に対する良好性を示す。５００ｐｐｍ（ｗ／ｖ）の濃度で、以下の化合物が、特定の菌類に対しスコア２以上を示した。
Phytophthora infestans
７、８、２８、３０、３６、４６および２７１。
Plasmopara viticola
１４９、３３１、３７３および３６４。
Erysiphe graminis f. sp. Tritici
１〜５、７〜９、１１〜１３、１５〜２４、２６、２８〜４１、４３、４５、４６、４８、５１、５２、５５、５６、５８、５９、６１、６２、６５、６８、７６、８４、８６、９０、１００、１０１、１０４〜１０６、１０９、１１２、１１３、１２０、１２３、１２４、１３０、１３５、１３８、１３９、１４０、１４１、１４３、１４６、１４９、１６０、１６６、１７１、１７３〜１７５、１８３、１８７〜１９０、１９３〜１９６、２００、２０３〜２０５、２０７〜２０９、２１３、２１５〜２１７、２２３、２２５、２２８、２３１、２３２、２３４、２３７、２４６、２５０、２５２、２５３、２５６、２５８、２５９、２６１、２６２、２６４、２６６〜２７２、２７７、２７９、２８１、２８２、２８４、２８６〜２８８、２９０、２９１、２９５、２９８、２９９、３０１、３０３、３１０〜３１２、３１８、３２５、３２６、３３０、３３１、３３５、３４６、３４７、３４９、３５１、３５３、３５５〜３５７、３５９、３６１、３６４、３６５〜３６８、３７０〜３７２、３７４、３７６〜３７９、３９２、３９６、３９８、５０２、５０４、６００、６０１、６１０および６１１。
Pyricularia oryzae
７、１７、２０、２１、２３、２６〜２８、３０、３２、３４、３６、３８、４１、４３、４５、５１、５４、５５、５９、６３、９４、１４０、１４３、１４６、１６３、２２５、３２５、３５２、３５３、３６０、３６８、６００および６１１。
Leptosphaeria nodorum
１、２、５、７、８、１５、２７、２９、３５、３７、４１、４３、４５、４８、５６、５９、６１、７２、１００、１３０、１６０、１７０、１８１、１９４、２０８、２１４、２３５、２４６、２８３、２８４、２９０、３０３、３１０、３１１、３１２、３２５、３２６、３５１、３６４、３６９、３７８および３９２。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌剤としての化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ第９５／２２５３２号は、除草剤として請求された置換フェニルトリアゾリノン類に関しており、そこには、なかんずく特徴的なデータが無い式Ａの化合物が開示されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
この要約書、特許請求の範囲は、除草剤としてのこのような化合物の使用にのみ言及しており、実際その記述は、除草剤の活性データのみで発明を支持している。この明細書において、ある一定の化合物が、殺真菌活性を示すことを記述している文章があるが、殺菌活性データは供されていない。化合物が殺菌性であるような表示が提出されてないし、化合物Ａが、殺真菌性があるという示唆がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９５／２２５３２号
【発明の概要】
【０００６】
我々はここで、ある一定のアミジン類が、殺菌活性を有していることを見出した。したがって、本発明は、殺菌剤として一般式Ｉの化合物およびその塩の利用を提供する。
【０００７】
【化２】
式中、Ｒ１が、各々置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に定義された任意の基；シアノ；アシル；−ＯＲａまたは−ＳＲａであり（Ｒａは、各々が置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である）；または、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ１が、相互に連結する原子と共に、置換されてもよい環を形成してもよく；
Ｒ４は、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環；ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；任意に置換されたアミノ；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；−ＯＲａ；−ＳＲａまたは−Ｓｉ（Ｒａ）３であり；
ｍが０から３であり、
Ｒ５が存在する場合、任意の他のＲ５に対して同一かまたは相異してもよく、Ｒ４に関して定義された任意の基であり、
Ｒ６は、任意に置換された炭素環または複素環であり；
およびＡは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ａ１−、−Ａ１−Ａ１−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−Ｏ−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−、−Ａ３−、−Ａ４−、−Ａ１Ｏ−、−Ａ１Ｓ（Ｏ）ｎ−、−Ａ２−、ＯＡ２−、−ＮＲ９Ａ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＯＡ２−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ａ１−Ａ４−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−、−Ａ１−Ａ４−Ａ３−、−Ａ１−Ａ４−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ａ４−Ｘ−ＣＨ２−、−Ａ１−Ａ４−Ａ１−、−Ａ１−Ａ４−ＣＨ２Ｘ−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−Ｘ１−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｘ−Ａ２−Ｘ１−、−Ａ１−Ｏ−Ａ３−、−Ａ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ３−Ａ１−、−Ａ４−Ａ３−、−Ａ２−ＮＲ９−、−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ａ１−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ｏ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ≡Ｃ−Ａ２−Ｘ１−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−または−Ｘ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−であり、ここで
ｎは、０、１または２であり、
ｋは、１から９であり、
Ａ１は、−ＣＨＲ７−であり、
Ａ２は、−Ｃ（＝Ｘ）−であり、
Ａ３は、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｏ−、
Ａ４は、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９または直接結合、
Ｘ２は、Ｏ、ＮＲ９または直接結合、
Ｘ３は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または直接結合であり、
Ｒ７は、任意の他のＲ７に対して同一かまたは相異してもよく、各々が置換されてもよいアルキル、シクロアルキルまたはフェニル；または水素、ハロゲン、シアノまたはアシルであり；
Ｒ８は、任意の他のＲ８に対して同一かまたは相異してもよく、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、炭素環、複素環；または水素であり；
Ｒ９は、任意の他のＲ９に対して同一かまたは相異してもよく、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環または複素環、水素またはアシルであり；Ａにおける２つのＲ９基が、相互に連結する原子と共に５員環から７員環を形成しており、そこでは、結合Ａの右側に描かれた部分が、Ｒ６に結合しており；または−Ａ−Ｒ６およびＲ５が、ベンゼン環Ｍと共に任意に置換された縮合環系を形成している。
【０００８】
好ましくはＲ１が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオまたはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）で置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル、または水素である。Ｒ１は、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル（例えば、メチル）または水素である。
【０００９】
好ましくは、同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、任意に置換されたフェニル（好ましくは、１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、または水素、アルコキシ；アルコキシアルコキシ；ベンジルオキシ；シアノ；またはアルキルカルボニルである。同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、特にＣ１〜Ｃ１０のアルキル（例えば、メチルまたはエチル）または水素である。
【００１０】
好ましくは、Ｒ４が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；アルコキシ；ハロアルコキシ；またはアルキルチオである。Ｒ４は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキル（例えば、メチルまたはエチル）またはハロゲンである。
【００１１】
好ましくは、ｍは０または１、特に１である。
【００１２】
Ｒ５が、存在する場合、上記の好ましいＲ４に関して定義された基である。
【００１３】
Ｒ５は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである。
【００１４】
Ｒ５基が、存在する場合、Ｍ環の５位に結合しているのが好ましい。
【００１５】
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ｏ（Ａ１）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９Ａ２−、−Ａ２−、−ＯＡ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＮＲ９−または−Ｏ（Ａ１）ｋＯ−である。特にＡは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−である。特にＡは、直接結合または−Ｏ−である。Ｒ９が存在する場合、各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；または水素である（Ｒ９は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである）。Ｒ７が存在する場合、各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたは任意に置換されたフェニル（好ましくは、各々が１個から５個の炭素原子を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニル）により置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；または水素である（Ｒ７は、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである）。
【００１６】
Ａは、ベンゼン環Ｍの４位に結合しているのが好ましい。
【００１７】
好ましくはＲ６が、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換された芳香族複素環である［好ましくは、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル（特に１、２、４−チアジアゾリル）、ピリジルまたはピリミジニル］。
【００１８】
Ｒ６が、置換される場合、同一または相異してもよく、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環；ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；任意に置換されたアミノ；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；Ｒａが、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である−ＯＲａ；−ＳＲａおよび−Ｓｉ（Ｒａ）３の好ましいリストから選ぶことができる、１つまたは複数の置換基により置換されてもよい。
【００１９】
Ｒ６の置換基の好ましいリストには、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ、アルキルチオ；アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換された炭素環（好ましくは、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；およびアルキル、ハロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたベンジルが挙げられる。
【００２０】
Ｒ６の置換基の特に好ましいリストには、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたシクロペンチル、シクロヘキシルまたはベンジル；またはハロゲン；アルキル；ハロアルキル；アルコキシアルキル；ヒドロキシアルキル；アルコキシ；またはアルキルチオが挙げられる。
【００２１】
好ましい実施形態において、本発明は、殺菌剤として一般式Ｉの化合物またはその塩の使用を提供し、ここで：
Ｒ１が、その各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオまたはハロゲンにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル；または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、本実施形態においてＲ１に関して定義されたものであり、またはアルコキシ、アルコキシアルコキシ；ベンジルオキシ；シアノ；またはアルキルカルボニルであり；
Ｒ４は、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニル；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；
ｍは０または１であり；
Ｒ５が、存在する場合、本実施形態のＲ４に関して定義された基であり；
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−であり、ここでＲ９が、存在する場合、各々がアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、またはアルキルチオ、またはハロゲンにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；または水素であり；およびＲ７は、本実施形態のＲ９に関して定義された基、またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオである。
Ａは、ベンゼン環Ｍの４位に結合し；および
Ｒ６は、同一かまたは相異してもよく、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル（好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃまたは−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルである）；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換された炭素環（好ましくは、シクロヘキシルまたはシクロペンチル）；およびアルキル、ハロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたベンジルのリストから選ぶことができる、１つまたは複数の置換基により任意に置換されたフェニルまたは芳香族複素環である。
【００２２】
一般式Ｉの大抵の化合物は新規である。したがって、第２の態様によれば、本発明は、式Ｉの化合物を提供し、ここで
Ｒ１が、各々置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環、または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、Ｒ１に関して定義された任意の基；それらが連結する窒素と共に、置換されてもよい環を形成してもよく；
Ｒ４は、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
ｍは、１であり、
Ｒ５は、ベンゼン環Ｍの５位に結合されたＲ４に関して定義された任意の基であり；
Ｒ６は、任意に置換された炭素環または複素環であり；および
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−であり、ここでＲ９は、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、または任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；Ｒ７が、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより任意に置換されたフェニルにより置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルである−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオであり；
ここで、−Ａ−Ｒ６が、ベンゼン環Ｍの４位にあり、結合Ａの右側に描かれた部分は、Ｒ６に結合している；
またはベンゼン環Ｍと共に−Ａ−Ｒ６およびＲ５は、任意に置換された縮合環系を形成する。
【００２３】
任意のアルキル基は、直鎖または分枝状であってもよく、１個から１０個の炭素原子数、特に１個から７個、さらに特に１個から５個の炭素原子数が好ましい。
【００２４】
任意のアルケニル基またはアルキニル基は、直鎖または分枝状であってもよく、２個から７個の炭素原子数が好ましく、また共役してもよい３個の２重結合または３重結合まで含んでよく、例えばビニル、アリル、ブタジエニルまたはプロパルギルである。
【００２５】
任意の炭素環基は、飽和、不飽和または芳香族でもよく、３員環から８員環原子を含む。好ましい飽和炭素環は、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。好ましい不飽和炭素環基は、３個の２重結合まで含む。好ましい芳香族炭素環基はフェニルである。用語の炭素環（carbocylic）は、同様に解釈すべきである。さらに、用語の炭素環（carbocyclyl）は、炭素環基の任意に縮合された組み合わせ、例えばナフチル、フェナンスリル、インダニルおよびインデニルを含む。
【００２６】
任意の複素環基は、飽和、不飽和または芳香族でもよく、窒素、酸素および硫黄などのヘテロ原子４個までの５員環から７員環原子を含む。複素環基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、ジオキソラニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジニル、ジオキサニル、モルホリノ、ジチアニル、チオモルホリノ、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペラジニル、スルホラニル、テトラゾリル、トリアジニル、アゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、ジアゼピニルおよびチアゾリニルが挙げられる。さらに、用語の複素環は、縮合複素環基、例えばベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、イミダゾピリジニル、ベンゾキサジニル、ベンゾチアジニル、オキサゾロピリジニル、ベンゾフラニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ジヒドロキナゾリニル、ベンゾチアゾリル、フタルイミド、ベンゾフラニル、ベンゾジアゼピニル、インドリルおよびイソインドリルを含む。用語の複素環（heterocyclic）は、同様に解釈すべきである。
【００２７】
任意のアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環基が置換されている場合、同一または相異する１つまたは複数の置換基により置換されてもよく、ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；任意に置換されたアミノ；任意に置換された炭素環；任意に置換された複素環；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；−ＯＲａ；Ｒａが、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環；複素環である−ＳＲａおよび−Ｓｉ（Ｒａ）３のリストから選ぶことができる。任意の炭素環または複素環基の場合、リストには追加として、各々置換されてもよいアルキル、アルケニルおよびアルキニルを含む。任意のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基における好ましい置換基は、各々が１個から５個の炭素数を含むアルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオ；ハロゲン；または任意に置換されたフェニルである。任意の炭素環または複素環基における好ましい置換基は、各々が１個から５個の炭素数を含むアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオ；ハロゲン；または任意に置換されたフェニルである。任意のアルキル基または任意の炭素環、または複素環基の任意の不飽和環炭素の場合、リストには、任意に置換されたアミノ、Ｒａまたは−ＯＲａ（ここでＲａは、上記に定義されたものである）により置換されてもよいオキソまたはイミノなどの２価の基を含む。好ましい基は、オキソ、イミノ、アルキルイミノ、オキシミノ、アルキルオキシミノまたはヒドラゾノである。
【００２８】
置換され、適切な任意のアミノ基は、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアミノ、−ＯＲａ（ここで、Ｒａは、上記に定義されたものである）およびアシル基のリストから選ばれる、同一または相異してもよい１つまたは２つの置換基により置換してもよい。他に、それらが結合している窒素と共に２つの置換基は、複素環基、好ましくは、置換されてもよい、および他のヘテロ原子、例えばモルホリノ、チオモルホリノまたはピペリジニルを含んでもよい５員環から７員環の複素環基を形成してもよい。
【００２９】
用語のアシルは、カルボン酸と同じく硫黄およびリン含有の酸残基を含む。典型的にこの残基は、一般式−Ｃ（＝Ｘａ）Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）ｐＲｂおよび−Ｐ（＝Ｘａ）（ＯＲａ）（ＯＲａ）により構成され、ここで適当なＸａは、ＯまたはＳ、Ｒｂは、Ｒａ、−ＯＲａ、−ＳＲａに関して定義されたもの、任意に置換されたアミノまたはアシルであり；およびｐは、１または２である。好ましい基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｃおよび−Ｓ（Ｏ）ｐＲｃであり、ここでＲｃは、各々置換されてもよいアルキル、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、Ｃ１からＣ５のアルキルチオ、フェニル、複素環またはアミノである。
【００３０】
本発明の化合物の複合体は通常、式ＭＡｎ２の塩から形成され、式中Ｍは、２価の金属カチオン、例えば銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄または亜鉛であり、Ａｎは、アニオン、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩である。
【００３１】
本発明の化合物がＥおよびＺ異性体として存在する場合、本発明は、各異性体と同時にその混合物を含む。
【００３２】
本発明の化合物が互変異性体として存在する場合、本発明は、各異性体と同時にその混合物を含む。
【００３３】
本発明の化合物が光学異性体として存在する場合、本発明は、各異性体と同時にその混合物を含む。
【００３４】
本発明の化合物は、殺菌剤、特に植物の菌類の病気、例えばベト病および特に穀類のうどんこ病（Erysiphe graminis）および蔓茎のベト病（Plasmopara viticola）、イネ枯れ病（Pyricularia oryzae）、穀類の眼状斑点病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、イネの葉鞘枯病（Pellicularia sasaki）、灰色カビ（Botrytis cinerea）、立枯病（Rhizoctonia solani）、麦の小銹病（Puccinia recondita）、後発のトマトまたはポテトの胴枯病（Phytophthora infestans）、リンゴの痂皮（Venturia inaequalis）および包穎の斑点病（Leptosphaeria nodorum）に対して活性を有する。化合物が活性な他の菌類には、他のうどんこ病、他の銹病、およびDeuteromycete, Ascomycete, PhycomyceteおよびBasidomycete由来の他の病原体を含む。
【００３５】
このように、本発明はまた、菌類の繁殖した場所、または繁殖しやすい場所に、式Ｉの化合物をその場所に施用することを含んで成る菌類を駆除する方法を提供する。
【００３６】
本発明はまた、農業的に許容できる希釈剤または担体と混合して式１の化合物を含む農学的組成物を提供する。
【００３７】
本発明の組成物にはもちろん、本発明の１つ以上の化合物を含んでよい。
【００３８】
さらに、この組成物には、１つまたは複数の追加の活性成分、例えば植物成長制御性、除草性、殺真菌性、殺虫性、ダニ駆除性、抗微生物性または抗菌性を所有するものとして知られた化合物を含むことができる。他に、本発明の化合物は、他の活性成分と連続的に用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物中の希釈剤または担体は、界面活性剤、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤に関連して任意に固体または液体であり得る。好適な界面活性剤は、カルボン酸塩、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボン酸塩などのアニオン性化合物；Ｎ−アシルサルコシン酸塩；脂肪族アルコールのエトキシレートまたはアルキルフェノールのエトキシレートまたはこのようなエステル類の塩を有するリン酸のモノ−またはジ−エステル類；ドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムまたはセチル硫酸ナトリウムなどの硫酸脂肪族アルコール；エトキシ化脂肪族アルコールの硫酸塩；エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩；スルホン酸リグニン；石油のスルホン酸塩；スルホン酸アルキル−ベンゼンまたはスルホン酸低級アルキルナフタレン、例えばスルホン酸ブチル−ナフタレンなどの硫酸アルキル−アリール；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合体の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合体の塩；またはアミドスルホン酸塩、例えばオレイン酸とＮ−メチルタウリンのスルホン化縮合生成物などの、さらに複雑なスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩、例えばコハク酸ジオクチルのスルホン酸ナトリウム；アルキルグリコシド類およびアルキルポリグリコシド物質の酸誘導体並びにその金属塩、例えばクエン酸のアルキルポリグリコシド類または酒石酸物質；またはクエン酸のモノ−、ジ−およびトリ−アルキルエステル類並びにそれらの金属塩が挙げられる。
【００４０】
非イオン性剤は、脂肪酸エステル類、脂肪族アルコール類、脂肪酸アミド類または脂肪族アルキルまたはアルケニル置換フェノールとエチレンおよび／またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；多価アルコールエーテル類の脂肪族エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル類；このようなエステル類とエチレンオキシドとの縮合生成物、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルグリコシド類、アルキルポリグリコシド物質；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、エトキシ化アセチレングリコール類などのアセチレングリコール類；アクリル由来のグラフトコポリマー類；アルコキシ化シロキサン界面活性剤；またはイミダゾリン型界面活性剤、例えば１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンが挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、酢酸塩、ナフテン酸塩またはオレイン酸塩としての脂肪族モノ−、ジ−、またはポリアミン；アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミンまたはポリオキシプロピレンアルキルアミンなどの酸素含有アミン；カルボン酸とジ−またはポリアミンとの縮合により調製されたアミド結合アミン；または４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、例えば、溶液、エアロゾル、分散液、水性乳剤、ミクロ乳剤、分散濃縮物、粉塵粉末、種子ドレッシング、燻蒸剤、煙、分散粉末、乳化濃縮物、顆粒または含浸片の農薬製剤として当業界に知られた任意の形態をとることができる。さらに、この組成物は、直接施用または濃縮物としてまたは施用前に水または他の希釈剤の好適な量により希釈を要する主要組成物のための好適な形態であり得る。
【００４３】
分散濃縮物は、１つまたは複数の界面活性剤および／またはポリマー物質と共に、１つまたは複数の水に易溶または水に半易溶の溶媒類に溶解した本発明の化合物を含んで成る。水に対してこの製剤の添加は、活性成分の結晶化を生じ、界面活性剤および／またはポリマー類により制御された工程は、優れた分散液となる。
【００４４】
粉塵粉末は、固体の粉状希釈剤、例えばカオリンと緊密に混合し粉砕された本発明の化合物を含んで成る。
【００４５】
乳化濃縮物は、乳化剤存在下、水を加えて乳剤またはミクロ乳剤を形成する水に不溶の溶媒に溶解した本発明の化合物を含んで成る。
【００４６】
顆粒状固体は、粉塵粉末に用いてよいものに同様の希釈剤と会合するが、この混合物を知られた方法により顆粒化する本発明の化合物を含んで成る。他にこの顆粒状固体は、予め形成された顆粒担体、例えば酸性白土、アタパルジャイト、シリカまたは石灰岩砂に吸収または被覆された活性成分を含んで成る。
【００４７】
湿潤粉末、顆粒または粒は通常、好適な界面活性剤および粘土または珪藻土などの不活性な粉末希釈剤と混合して活性成分を含んで成る。
【００４８】
他の好適な濃縮物は、水または他の液体、界面活性剤および懸濁剤と共に化合物を粉砕することにより形成される流動性懸濁濃縮物である。
【００４９】
植物に施用される本発明の組成物の活性成分濃度は、０．０００１重量パーセントから１．０重量パーセント、特に０．０００１重量パーセントから０．０１重量パーセントの範囲内が好ましい。主要組成物において、活性成分の量は、広く変えることができ、例えば、組成物の５重量パーセントから９５重量パーセントであり得る。
【００５０】
本発明の化合物の利用では、一般に種子、植物またはそれらの生育地に施用される。したがって、この化合物は、種まき中または種まき前後に直接施用でき、その結果、土壌中の活性化合物の存在は、種子を攻撃する可能性がある菌類の生長を制御することができる。土壌を直接処理する場合、活性成分を、スプレイ、固体形顆粒の散布、または種子として同じ種まき時に挿入することによる種まきと同時に活性成分の散布など、土壌と緊密に混合できる任意の方法で施用できる。好適な施用率は、１ヘクタール当たり５ｇから１０００ｇ、より好ましくは１ヘクタール当たり１０ｇから５００ｇの範囲内である。
【００５１】
他に、菌類が植物に出現し始める時期か、または防御手段として菌類の出現前のいずれかに、例えば、スプレイまたは振りかけることにより、活性化合物を直接施用することができる。このような両方の場合、好ましい施用態様は、葉状スプレイすることによる。植物が最もひどい被害となり得る時期である植物生育の初期段階に、菌類の良好な制御を獲得することが一般に重要である。必要と考えられる場合、スプレイまたは振りかけには、出現前後に除草剤を都合よく含むことができる。時には、植込み前または植込み中に、例えば好適な液体または固体組成物に根を浸すことにより、植物の根、球根、塊茎または他の発育球芽を処理することが実用的である。活性化合物を直接植物に施用する場合、好適な施用率は、１ヘクタール当たり０．０２５ｋｇから５ｋｇ、好ましくは１ヘクタール当たり０．０５ｋｇから１ｋｇである。
【００５２】
さらに、本発明の化合物を、貯蔵の間の感染を予防するために収穫した果実、野菜または種子に施用することができる。
【００５３】
さらに、本発明の化合物を、菌類および／または除草耐性などの特性を示すために遺伝学的に修飾された植物またはその一部に施用することができる。
【００５４】
さらに、樹木および公衆衛生における適用において、本発明の化合物を菌類のインフェステーションを処理するのに用いることができる。また、本発明の化合物を家畜および養殖動物における菌類のインフェステーションを処理するのに用いることができる。
【００５５】
本発明の化合物は、種々の方法のうち、知られた方法により調製できる。
【００５６】
一般式Ｉの化合物は、図式１に従って一般式ＩＩの化合物から調製できる。以下の反応条件は、変換を実行するために用いることができる：
ａ）Ｒがアルキルなどの基であるＲ２Ｒ３ＮＣ（Ｒ１）（ＯＲ）２との反応；
ｂ）ＲＯＣ（Ｒ１）＝ＮＣＮとの反応；
ｃ）Ｒ１が水素の場合、ＰＯＣｌ３またはＳＯＣｌ２の存在下Ｈ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ２Ｒ３との反応により；または
ｄ）イソシアナートを形成するためにホスゲンとの反応、次いでＲ２Ｒ３Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１との処理の２段階で。
【００５７】
【化３】
【００５８】
さらに、一般式Ｉの化合物の基Ｒ２およびＲ３は、適切なアミンとの処理またはＲ２またはＲ３が水素である場合、アシル化またはアルキル化によりＲ２およびＲ３に関して定義された他の基に変換できる。
【００５９】
一般式ＩＩの化合物は、反応式２に従って式ＩＩＩの化合物におけるニトロ基の還元により調製できる。好ましい反応条件は、濃塩酸中、塩化スズとの反応を含んで成る。
【００６０】
【化４】
【００６１】
式ＩＩａの化合物、すなわちＡが直接結合である一般式ＩＩの化合物は、Ｘｖが脱離基である反応式３に従って調製できる。
【００６２】
【化５】
【００６３】
式ＩＩｂ化合物、すなわちＲ４がハロゲンである一般式ＩＩの化合物は、ＸＴがハロゲンを示す反応式４に従って調製できる。Ｒ４が臭素の場合、好ましい反応条件は、好適な溶媒中、臭素と撹拌することを含んで成る。
【００６４】
【化６】
【００６５】
式ＩＩｃの化合物、すなわちＡがＮＨＣ（＝Ｏ）−である一般式ＩＩの化合物；式ＩＩｄの化合物、すなわちＡが直接結合であり、フタルイミド基の３位と４位に連結する曲線は、任意に置換された炭素環を表し、Ｒ６が任意に置換されたフタルイミドである式ＩＩの化合物；および式ＩＩｅの化合物、すなわちＡが直接結合であり、Ｒ６が、同一または異なってもよい１つまたは複数のＲ基により２位と５位に任意に置換されたピロリルである一般式ＩＩの化合物が、反応式５に示された方法により式ＩＶの化合物から調製できる。式ＩＶのある一定の化合物に関して、収量を改良するために、Ｒ４のオルト位にあるアミノ基の保護／脱保護を要してもよい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
式ＩＩＩａの化合物、すなわちＡがＡｚ基である一般式ＩＩＩの化合物は、反応式６に従って式Ｖの化合物を式ＶＩの化合物と反応させることにより調製し得る。Ａｚは、化合物Ｖにおいて塩基性条件下アニオンを形成する基である。他にＡｚは、１級または２級窒素原子の塩基である。Ｘｚは、脱離基、好ましくはハロゲンである。Ａｚが酸素である場合、好ましい反応条件は、Ｖを水素化ナトリウムで処理し、次いでＶＩの添加を含んで成る。Ａｚが硫黄である場合、好ましい反応条件は、エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンの存在下、ＶをＶＩと反応させることを含んで成る。Ａｚが−ＣＨＲ７−である場合、好ましい反応条件は、低温でジメチルホルムアミド中、Ｖをカリウムｔ−ブトキシドで処理することを含んで成る。Ａｚが塩基性窒素原子である場合、塩基は必要としない。
【００６８】
【化８】
【００６９】
式ＩＩＩｂの化合物、すなわちＡがＡｗ基である一般式ＩＩＩの化合物は、反応式７に従って、式ＶＩＩの化合物を式ＶＩＩＩの化合物と反応させることにより調製し得る。Ａｗは、化合物ＶＩＩにおいて塩基性条件下アニオンを形成する基である。Ｘｗは、脱離基、好ましくはハロゲンである。好ましい反応条件は、ＶＩＩを炭酸カリウムまたは水素化ナトリウムで処理し、次いでＶＩＩＩの添加を含んで成る。
【００７０】
【化９】
式ＩＩＩｃの化合物、すなわちＡがＯである一般式ＩＩＩの化合物は、反応式８に従って式ＩＸの化合物を式Ｘのホウ酸と反応させることにより調製し得る。好ましい反応条件は、酢酸銅とトリエチルアミンによる反応を含んで成る。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
式ＩＩＩｄの化合物、すなわちＡが直接結合である式ＩＩＩの化合物は、反応式９に従って、Ｘｚが脱離基、好ましくはハロゲンである式ＸＩの化合物から調製し得る。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
Ａが直接結合で、Ｒ６が複素環である式ＩＩＩの化合物は、当業界の化学者に知られた種々の方法を用いて調製できる（例えば、「Comprehensive Heterocyclic Chemistry」の第１〜７巻、A. R. KatritzkyおよびC. W. Reesを参照）。実施例によって、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基（化合物ＩＩＩｅ）および１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基（化合物ＩＩＩｆ）を含む式ＩＩＩの化合物への経路は、図式１０および図式１１に示される。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
他に、上記と類似の化学を用いて、式Ｉの化合物は、アミジン部の形成後、Ｒ６を導入することにより調製することができる。
【００７８】
特に、我々は、式ＸＩＩの化合物を図式７の反応条件で処理することにより、式Ｉａの化合物、すなわちＡが酸素である一般式Ｉの化合物を特に高収率で得られることを見出した（図式１２を参照）。式ＸＩＩの化合物は、Tetrahedron Letters, 38 (31) 5403-5406に記載されたものと同様な方法により調製できる。
【００７９】
【化１４】
一般式ＸＩＩの幾つかの化合物は新規であるので、第３の態様に従って本発明は、一般式ＸＩＩａの化合物を提供し、
【００８０】
【化１５】
ここで、
Ｒ１が、各々置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環、または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、Ｒ１に関して定義された任意の基；シアノ；アシル；Ｒａは、各々が置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である−ＯＲａまたは−ＳＲａであり；または、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ１が、相互に連結する原子と共に、置換されてもよい環を形成してもよく；
Ｒ４は、各々が置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
Ｒ５がｔ−ブチルでないという条件で、Ｒ５は、Ｒ４に関して定義された任意の基である。
【００８１】
出発物質と中間体の調製方法となる他の方法は、当業界の化学者にとって明らかとなろう。
【００８２】
さらに、本発明の化合物は、化学的に組合せた方法を用いて調製できる。
【００８３】
本発明は、以下の実施例において例示される。単離された新規化合物の構造は、Ｎ．Ｍ．Ｒ．および／または他の適切な分析により確認された。プロトンＮ．Ｍ．Ｒ．スペクトル（１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．）は、重クロロホルム中で測定され、化学シフト（δ）は、テトラメチルシランの低磁場側に１００万当たりの部分として示される。
【実施例１】
【００８４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルベンジルチオ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物３）
段階ｂ）からの生成物（１．０ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．０ｍｌ）を、１００℃にて４時間加熱した。冷却した混合物をジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、３．９５（ｓ、２Ｈ、ＳＣＨ２）。
【００８５】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルベンジルチオ）−ｐ−キシレン
乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（２０ｍｌ）中、３−トリフロロメチルベンジルメルカプタン（３．４２ｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（２．３ｇ）と３−クロロ−６−ニトロ−ｐ−キシレン（３．０ｇ）の混合物を１３０℃にて６時間加熱した。冷却し、混合物を氷水に注ぎ、得られた混合物をろ過して固体を得、これを氷水で洗浄し、次いで風乾した。この固体を、軽石油（６０〜８０℃）／酢酸エチル（９：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．８５〜７℃。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルベンジルチオ）−２，５−キシリジン
濃塩酸（２４ｍｌ）とエタノール（５０ｍｌ）中の塩化スズ（１０．８ｇ）の撹拌された混合物に、上記の段階ａ）からの生成物（２．４６ｇ）を加えて、混合物を７５℃にて２時間加熱した。冷却して、水酸化カリウム溶液を冷却しながら徐々に加えた。この混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出し、合わせた抽出物を飽和食塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）、ろ過し、蒸発乾固して、軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）／酢酸エチル（３：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、ｍ．ｐ．５８〜６０℃。
【実施例２】
【００８６】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物３７）
窒素気流下、乾燥ジエチルエーテル（３ｍｌ）中のオキシ塩化リン（２．１８ｇ）を、乾燥ジエチルエーテル（３ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（１．４３ｇ）の撹拌溶液に滴下し、撹拌を２０分間続けた。撹拌を止めて、混合物を２層に形成させた。上層のエーテル層をデカントにより除き、下層をジエチルエーテル（×３）で洗浄した。乾燥ジエチルエーテル（４ｍｌ）中の段階ｂ）からの生成物（２ｇ）を、次に滴下した。添加後、混合物を室温で１時間激しく撹拌した。上層のエーテル層をデカントにより除き、下層をジエチルエーテル（×２）で洗浄した。下層を水に注ぎ、混合物を炭酸ナトリウム溶液でｐＨ９に調整した。この混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出し、合わせた抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発乾固して粗製の油状物が得られ、これをジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ、６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＡｒＣＨ３）、３．３０〜３．５０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）。
【００８７】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（１０ｍｌ）中の水素化ナトリウム（６０％油中の０．４ｇ）の懸濁液に、３−トリフロロメチルフェノール（１．６２ｇ）を徐々に加えた。発泡が終了したら、３−クロロ−６−ニトロ−ｐ−キシレン（１．８５ｇ）を加えて混合物を１２０〜４０℃にて５時間撹拌した。冷却し、混合物を水に注ぎ、混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発して標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．６８〜７１℃。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
この化合物は、実施例１の段階ｂ）からの生成物と同様の手法で調製した。
【実施例３】
【００８８】
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物４５）
アセトニトリル（２０ｍｌ）中の実施例４からの生成物（１ｇ）およびメチルエチルアミン（０．８８５ｇ）の混合物を室温にて１．５時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、水を加えた。この混合物をジエチルエーテル（×３）で抽出し、合わせたエーテル抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発乾固した。粗製の残渣を酢酸エチル／軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）（４：６）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ、３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）、２．１０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ，ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ３）、３．４０（ｂｒ、２Ｈ、ＮＣＨ２）。
【実施例４】
【００８９】
Ｎ−シアノ−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２、５−キシリル］ホルムアミジン（化合物４４）
実施例２の段階ｂ）からの生成物（２ｇ）のエタノール（５ｍｌ）溶液に、エチルシアノイミデート（０．７ｇ）を室温にて滴下し、撹拌を室温で２時間続けた。エタノールを減圧留去して粗製の残渣が得られ、これを軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）で粉砕し、次いで酢酸エチル／軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）（４：６）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た、ｍ．ｐ．１３８〜４０℃。
【実施例５】
【００９０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イロキシ）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物４８）
ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中の出発物質（下記参照）（０．５７ｇ）懸濁液に、炭酸カリウム（０．６２ｇ）を加えて、この溶液を室温にて４０分間撹拌した。５−ブロモ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール（０．７２ｇ）を加えて、この混合物を６０℃にて３時間撹拌した。冷却した混合物を水（１５０ｍｌ）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×７０ｍｌ）で抽出した。合わせたエーテル抽出液を水（２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過し、蒸発乾固して粗製物が得られ、ジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．１００〜５℃。
【００９１】
出発物質の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシ−２，５−キシリル）ホルムアミジン
この化合物は、実施例１、２または３と同様の手法で４−アミノ−２，５−ジメチルフェノールから調製した、ｍ．ｐ．２１２℃。
【実施例６】
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，６−キシリル］ホルムアミジン（化合物２０）
この化合物は、実施例１の方法に従って、下記の段階ｂ）の生成物とジメチルホルムアミドジメチルアセタールから調製された、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１５（ｓ、６Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）。
【００９３】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｍ−キシレン
ジクロロメタン（５０ｍｌ）中、３，５−ジメチル−４−ニトロフェノール（１．６７ｇ）、３−トリフロロメチルベンゼンボロン酸（３．８ｇ）、酢酸銅（ＩＩ）（１．８２ｇ）およびトリエチルアミン（２．０２ｇ）の混合物を室温にて４８時間撹拌した。この混合物を蒸発乾固し、軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）／酢酸エチル（１９：１）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を油状物として得た。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，６−キシリジン
この化合物は、実施例１の段階ｂ）の方法に従って、上記段階ａ）の生成物から調製した。
【実施例７】
【００９４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［６−ブロモ−４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物１２）
この標題化合物は、実施例１の方法に従って、下記段階ｃ）の生成物とジメチルホルムアミドジメチルアセタールから調製した、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１７（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２２（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．０５（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）。
【００９５】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
この標題化合物は、実施例６の段階ａ）に従って、２，５−ジメチル−４−ニトロフェノールと３−トリフロロメチルベンゼンボロン酸とから調製した。
ｂ）４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
この標題化合物は、実施例１の段階ｂ）の方法に従って、段階ａ）の生成物から調製した。
ｃ）６−ブロモ−４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
ジクロロメタン（２０ｍｌ）中、上記の段階ｂ）からの生成物（１．１２ｇ）の撹拌溶液に、ジクロロメタン（５ｍｌ）中の臭素（０．６４ｇ）を０℃にて滴下した。この混合物を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、ろ過して蒸発することにより粗製の油状物が得られ、これを酢酸エチル／軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）（１：４）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題化合物を得た。
【実施例８】
【００９６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルフェニル）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物５３）
この標題化合物は、実施例１の方法に従って、下記段階ｃ）の生成物とジメチルホルムアミドジメチルアセタールから調製した、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．００（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．００（ｓ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）。
【００９７】
出発物質の調製
ａ）Ｎ−（４−ブロモ−２，５−キシリル）ピバラミド
４−ブロモ−２，５−キシリジン（８ｇ）のピリジン（６０ｍｌ）溶液に、塩化ピバロイル（４．７ｍｌ）を室温で加えた。３０分後、混合物を希塩酸／氷の溶液に注いだ。沈殿物をろ過し、水で洗浄して標題生成物を得た。
ｂ）Ｎ−（４−（３−トリフロロメチルフェニル）−２，５−キシリル）ピバラミド
段階ａ）の生成物（９．１ｇ）のジメトキシエタン（１４ｍｌ）溶液に、塩化トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（触媒量）を加えて１０分間撹拌した。３−トリフロロメチルフェニルボロン酸（６．０３ｇ）、重炭酸ナトリウム（８．１ｇ）および水（１０２ｍｌ）を加えて、この混合物を還流下４時間加熱した。冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（９４ｍｌ）を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出液を飽和食塩水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して標題生成物を得た。
ｃ）４−（３−トリフロロメチルフェニル）−２，５−キシリジン
氷酢酸（３６ｍｌ）中の段階ｂ）からの生成物（１０．４ｇ）を、７０℃にて
塩酸（１５％溶液の２４．５ｍｌ）により処理した。混合物を１００℃にて３日間撹拌した。冷却し、水を加えて、混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して標題生成物を得た。
【実施例９】
【００９８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（３−トリフロロメチルベンジル）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物２６４）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、下記段階ｄ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．７５〜７℃。
【００９９】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（α−シアノ−３−トリフロロメチルベンジル）−ｐ−キシレン
標題化合物は、J. Med. Chem., 40, 3942 (1997)の方法に従って、２−クロロ−５−ニトロ−ｐ−キシレンと３−トリフロロメチルベンジルシアニドとから調製した。
ｂ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルベンゾイル）−ｐ−キシレン
カリウムｔ−ブトキシド（１．１２ｇ）を、段階ａ）からの生成物（３．３ｇ）の乾燥ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）溶液に０℃にて加えて、０℃にて５分間撹拌した。過酸化水素水（３．５ｍｌ、３０％）を滴下し、約３℃にて６時間撹拌を続けた。この反応混合物を２日間室温にて放置した。この反応混合物を希塩酸（５００ｍｌ）に注いで、メタ重亜硫酸ナトリムを加えた。この混合物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で抽出し、水（２×２０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して粗製物を得た。軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）からの粉砕により固体が得られ、ジイソプロピルエーテルから再結晶して標題生成物を得た。
ｃ）２−ニトロ−５−（３−トリフロロメチルベンジル）−ｐ−キシレン
段階ｂ）の生成物（１ｇ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液に、０℃にてトリフロロメタンスルホン酸（０．６ｍｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を加えた。ジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液中のトリエチルシラン（０．８ｍｌ）を加えて、０℃にて１０分間撹拌した。さらなる量のトリフロロメタンスルホン酸（０．６ｍｌ）、次いでさらなる量のトリエチルシラン（０．８ｍｌ）を加えた。この混合物を室温までに温め、１時間撹拌した。この混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ）に注いで、無機の固体をろ過した。この層を分離して、水層をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）により抽出した。合わせた有機層を蒸発させ、再結晶して固体を得た、ｍ．ｐ．７５〜７℃。
ｄ）４−（３−トリフロロメチルベンジル）−２，５−キシリジン
この標題化合物は、実施例１の段階ｂ）に従って、段階ｃ）の生成物から調製した。
【実施例１０】
【０１００】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（４−フロロベンツアミド）−２，５−キシリル］ホルムアミジン（化合物９８）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、出発物質から調製した、ｍ．ｐ．１６６〜８℃。
【０１０１】
出発物質の調製
Ｎ−（４−アミノ−２，５−キシリル）−４−フロロベンツアミド
ｐ−キシリレンジアミン（３．０ｇ）とエチルジイソプロピルアミン（３．８ｍｌ）のジクロロメタン（３００ｍｌ）溶液に、０℃にて塩化４−フロロベンゾイル（３．５ｇ）を滴下した。この混合物を室温まで温め、４時間撹拌を続けた。水（２００ｍｌ）を加えて混合物を３０分間撹拌した。混合物をろ過し、水とジクロロメタンにより洗浄した。有機相を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発して固体を得た、ｍ．ｐ．１７４〜６℃。
【実施例１１】
【０１０２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−フタルイミド−２，５−キシリル）ホルムアミジン（化合物８０）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、出発物質から調製した、ｍ．ｐ．１７０〜３℃。
【０１０３】
出発物質の調製
Ｎ−（４−アミノ−２，５−キシリル）フタルイミド
ｐ−キシリレンジアミン（１．０ｇ）のＮ−メチルピロリジノン溶液に、Ｎ−メチルピロリジノン（１０ｍｌ）中の無水フタル酸（１．１ｇ）を加えた。この混合物を１５０℃にて４時間加熱した。冷却し、混合物を水に注いで、次にろ過した。このケークを水で洗浄し、乾燥した、ｍ．ｐ．１６７〜９℃。
【実施例１２】
【０１０４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−２，５−キシリル）］ホルムアミジン（化合物７９）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、下記の段階ｃ）から調製した、ｍ．ｐ．９０〜１℃。
【０１０５】
出発物質の調製
ａ）Ｎ−（４−アミノ−２，５−キシリル）アセトアミド
１０℃以下に維持されたｐ−キシレンジアミン（２．０ｇ）のジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（２．５２ｍｌ）を加え、次いでアセチルクロリド（１．１５ｇ）滴下により加えた。この混合物を室温に達するまで放置し、一晩撹拌した。水（１２０ｍｌ）を加えて、懸濁液をろ過した。ろ取した固体をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）で洗浄した。全てのろ液を合わせて有機層を分離した。この有機層を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発して標題生成物を固体として得た、ｍ．ｐ．１３３〜５℃。
ｂ）Ｎ−［４−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）−２，５−キシリル］アセトアミド
段階ａ）からの生成物（１．０ｇ）をアセトニルアセトン（０．７ｍｌ）に添加し、この混合物を１４０℃にて４時間加熱した。冷却し、混合物をジクロロメタンに溶解し、この溶液をＭｇＳＯ４を通してろ過した。濃縮により粗製物を得、ジエチルエーテルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題生成物を得た。
ｃ）２，５−ジメチル−４−（２，５−ジメチル−１−ピロリル）アニリン
段階ｂ）からの生成物（０．６ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ、１０％）およびエタノール（３０ｍｌ）の混合物を、還流下２４時間加熱した。冷却し、この混合物をジエチルエーテル（×２）で抽出した。合わせたジエチルエーテル抽出物を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して粗製物を得た。シリカを通すろ過により標題生成物を得た。
【実施例１３】
【０１０６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−（２−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）−２，５−キシリル）］ホルムアミジン（化合物１８７）
この標題化合物は、実施例１と同様の手法で、下記の段階ｂ）から調製した、ｍ．ｐ．６７〜８℃。
【０１０７】
出発物質の調製
ａ）２−（４−ニトロ−２，５−キシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェン
トルエン（６０ｍｌ）およびエタノール（２２ｍｌ）中の２−ブロモ−５−ニトロ−ｐ−キシレン（２００ｇ）、２−ベンゾ［ｂ］チオフェンボロン酸（２００ｇ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．３６ｇ）の混合物を、一晩、還流加熱した。酢酸エチルと水を加えて、有機層を分離した。有機層を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、シリカの詰め物を通してろ過し、標題生成物を得た。
ｂ）２，５−ジメチル−４−（２−ベンゾ［ｂ］チオフェル）アニリン
この標題化合物は、実施例１の下記の段階ｂ）に従って、上記の段階ａ）の生成物から調製した。
【実施例１４】
【０１０８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−｛［４−［５−（４−クロロフェニル）−１、２，４−オキサジアゾール−３−イル）−２−トリル］｝ホルムアミジン（化合物１７９）
この標題化合物は、実施例１に従って、下記の段階ｃ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．１３６〜７℃。
【０１０９】
出発物質の調製
ａ）３−メチル−４−ニトロベンツアミドオキシム
３−メチル−４−ニトロベンゾニトリル（５ｇ）のエタノール（１００ｍｌ）溶液に、室温で塩酸ヒドロキシルアミン（２．２５ｇ）、次いでトリエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えた。混合物を２．５時間還流下加熱した。冷却し、混合物を最初の量の１／３に蒸発し、水（２００ｍｌ）へ注いだ。混合物をろ過し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．１２７〜９℃。
ｂ）５−（４−クロロフェニル）−３−（３−メチル−４−ニトロフェニル）−１、２，４−オキサジアゾール
段階ａ）からの生成物（１．９ｇ）とトリエチルアミン（１．６２ｍｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、室温で塩化４−クロロベンゾイル（２．０５ｇ）を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、次に水で洗浄した。トルエン（１００ｍｌ）を加えて、この混合物をディーンスターク条件下、５時間加熱した。冷却し、混合物をろ過し濃縮した。ジイソピルアミンと軽石油（ｂ．ｐ．４０〜６０℃）での粉砕により標題生成物を与えた、ｍ．ｐ．１４５〜７℃。
ｃ）４−［５−（４−クロロフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール−３−イル］−２−メチルアニリン
この標題化合物は、実施例１に従って、段階ｂ）の生成物から調製した。
【実施例１５】
【０１１０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［４−［５−ｔ−ブチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２−メチルフェニル］ホルムアミジン（化合物２１１）
この標題化合物は、実施例１に従って、下記の段階ｃ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．７９〜８０℃。
【０１１１】
出発物質の調製
ａ）Ｎ−（３−メチル−４−ニトロベンゾイル）−Ｎ’−ピバロイルヒドラジン
３−メチル−４−ニトロベンゾイルヒドラジン（３．９ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、トリエチルアミン（３．０６ｍｌ）、続いて塩化ピバロイル（２．６ｍｌ）を加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した。この混合物を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮した。軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）での粉砕により標題生成物を得、ｍ．ｐ．１２５〜７℃。
ｂ）５−ｔ−ブチル−２−（３−メチル−４−ニトロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
段階ａ）で調製された生成物（５．０ｇ）をトルエン（２００ｍｌ）中で撹拌し、５酸化リン（１０ｇ）で処理した。混合物を還流下２時間加熱し、次いで氷水中に注いだ。この混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮した。残渣をジエチルエーテル／軽石油（ｂ．ｐ．６０〜８０℃）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題生成物を得た、ｍ．ｐ．１２３〜５℃。
ｃ）２−（４−アミノ−３−メチル）―５−ｔ−ブチル−１，３，４−オキサジアゾール
この標題化合物は、実施例１の段階ｂ）に従って、段階ｂ）の生成物から調製した。
【実施例１６】
【０１１２】
Ｎ−シアノ−Ｎ−メチル−Ｎ’−［４−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−２−キシリル］ホルムアミジン（化合物３７３）
テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中の段階ｃ）からの生成物（０．４ｇ）を水素化ナトリウム（０．０５ｇ）で処理した。ヨードメタン（０．０７５ｍｌ）を加えて、この混合物を撹拌した。この混合物を水でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。この抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸発させた。残渣生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、標題生成物を得た、１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）および３．３５（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ３）。
【実施例１７】
【０１１３】
Ｎ−シアノ−Ｎ’−［４−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−２,５−キシリル］ホルムアミジン（化合物３９７）
この標題化合物は、実施例４に従って、上記の段階ｂ）の生成物から調製した、ｍ．ｐ．１１１〜４℃。
【０１１４】
出発物質の調製
ａ）２−ニトロ−５−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン
この標題化合物は、実施例２の段階ａ）に従って調製した。
ｂ）４−（４−クロロ−３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリジン
この標題化合物は、上記の段階ａ）の生成物から実施例１の段階ｂ）に従って調製した。
【０１１５】
式Ｉａの以下の化合物（表１を参照）、すなわち−Ａ−Ｒ６が、アミジン部のパラ位にある一般式Ｉの化合物は、実施例１から実施例１７のものと類似の方法により調製できる。ここで、結合Ａの右側に描かれた部分は、Ｒ６に結合している；
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
個別の融点を持たない表１のこれらの化合物は、下表２に示されるように特徴的な１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．を有する。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
式Ｉｂの以下の化合物（表３参照）、すなわち、Ｒ１が水素、Ｒ３がメチル、Ｒ４がメチル、Ｒ５がフェニル環の５位に置換されたメチルであり、−Ａ−Ｒ６がアミジン部に対してパラ位にあり、３−Ｂｕｔ−フェノキシである一般式Ｉの化合物は、結合Ａの右側に描かれた部分が、Ｒ６に結合している実施例１から１７のものと類似の方法により調製され得る。
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
個別の融点を持たない表３のこれらの化合物は、下表４に示されるように特徴的な１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．を有する。
【０１２４】
【表４】
【実施例１８】
【０１２５】
硫酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’―［４−（３−トリフロロメチルフェノキシ）−２，５−キシリル］ホルムアミジン塩（化合物６０２）
化合物１（表１参照）（０．３ｇ）のエタノール（０．３ｍｌ）溶液に、濃硫酸（０．０９８ｇ）を滴下により加えた。混合物をろ過し、得られた個体をジエチルエーテルで洗浄し、標題化合物を固体として得た、ｍ．ｐ．１７８〜８０℃。
【０１２６】
式Ｘの以下の化合物（表４参照）、すなわち、−Ａ−Ｒ６がアミジン部に対してパラ位にあり、Ｒ１が水素、Ｒ４がメチルであり、Ａｎがアニオンであり、ｕがアニオンの価数に依存して１または２である一般式Ｉの塩は、実施例１８と類似の方法により調製できる。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
個別の融点を持たない表４のこれらの化合物は、以下の特徴的なＣＤＣｌ３中の１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．データを有する。
【０１３０】
化合物６０５
１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）２．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、３．２０（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））、３．２５（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））、１０．２０〜１０．８０（ｂｒ、１Ｈ、ＮＨ）
化合物６０９
１ＨＮ．Ｍ．Ｒ．δ（ｐｐｍ）０．７５（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ３）、１．０５（ｓ、３Ｈ、ＣＣＨ３）、１．２５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．７５〜１．９５（ｍ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．２０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＣＨ３）、２．３５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、２．６０（ｔ、１Ｈ、ＣＨ）、２．８５（ｄ、１Ｈ、ＣＨ）、３．２０（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））、３．３０（ｓ、３Ｈ、Ｎ（ＣＨ３））
式Ｉｃの以下の化合物（表５を参照）、すなわちＲ１およびＲ５が、水素、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチルである一般式Ｉの化合物は、実施例１から１７の化合物と類似の方法により調製できる。ここで、結合Ａの右側に描かれた部分は、Ｒ６に結合している。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
試験例
化合物は、１つまたは複数の以下のものに対する活性に対して評価された：
Phytophthora infestans：後発のトマトの胴枯病
Plasmopara viticola：蔓茎のベト病
Erysiphe graminis f. sp. tritici：麦のうどんこ病
Pyricularia oryzae：イネ枯れ病
Leptosphaeria nodorum：包穎の斑点病
適当な場合、湿潤剤を含む所望の濃度での化合物の水溶液または分散液を、試験植物の幹の基部にスプレイまたは浸すことにより散布した。適当な場合、ある与えられた時間の後、植物または植物部分を、化合物の散布前後に適当な試験病原体にて接種し、植物の成長および病気の発症を維持するのに好適な制御された環境条件下に維持した。適当な時間の後、植物の影響を受けた部分の感染度を視覚的に算定した。化合物は、１から３のスコアで評価され、１は、制御が殆ど無いかまたは無制御、２は、中等度制御、３は、全制御に対する良好性を示す。５００ｐｐｍ（ｗ／ｖ）の濃度で、以下の化合物が、特定の菌類に対しスコア２以上を示した。
Phytophthora infestans
７、８、２８、３０、３６、４６および２７１。
Plasmopara viticola
１４９、３３１、３７３および３６４。
Erysiphe graminis f. sp. Tritici
１〜５、７〜９、１１〜１３、１５〜２４、２６、２８〜４１、４３、４５、４６、４８、５１、５２、５５、５６、５８、５９、６１、６２、６５、６８、７６、８４、８６、９０、１００、１０１、１０４〜１０６、１０９、１１２、１１３、１２０、１２３、１２４、１３０、１３５、１３８、１３９、１４０、１４１、１４３、１４６、１４９、１６０、１６６、１７１、１７３〜１７５、１８３、１８７〜１９０、１９３〜１９６、２００、２０３〜２０５、２０７〜２０９、２１３、２１５〜２１７、２２３、２２５、２２８、２３１、２３２、２３４、２３７、２４６、２５０、２５２、２５３、２５６、２５８、２５９、２６１、２６２、２６４、２６６〜２７２、２７７、２７９、２８１、２８２、２８４、２８６〜２８８、２９０、２９１、２９５、２９８、２９９、３０１、３０３、３１０〜３１２、３１８、３２５、３２６、３３０、３３１、３３５、３４６、３４７、３４９、３５１、３５３、３５５〜３５７、３５９、３６１、３６４、３６５〜３６８、３７０〜３７２、３７４、３７６〜３７９、３９２、３９６、３９８、５０２、５０４、６００、６０１、６１０および６１１。
Pyricularia oryzae
７、１７、２０、２１、２３、２６〜２８、３０、３２、３４、３６、３８、４１、４３、４５、５１、５４、５５、５９、６３、９４、１４０、１４３、１４６、１６３、２２５、３２５、３５２、３５３、３６０、３６８、６００および６１１。
Leptosphaeria nodorum
１、２、５、７、８、１５、２７、２９、３５、３７、４１、４３、４５、４８、５６、５９、６１、７２、１００、１３０、１６０、１７０、１８１、１９４、２０８、２１４、２３５、２４６、２８３、２８４、２９０、３０３、３１０、３１１、３１２、３２５、３２６、３５１、３６４、３６９、３７８および３９２。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に関して定義された任意の基、シアノ、アシル、−ＯＲａまたは−ＳＲａであり、Ｒａは各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；または、Ｒ２およびＲ３、若しくはＲ２およびＲ１は、それらが結合している原子と共に、置換されていてもよい環を形成していてもよく；
Ｒ４は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環、ヒドロキシ、メルカプト、アジド、ニトロ、ハロゲン、シアノ、アシル、置換されていてもよいアミノ、シアナト、チオシアナト、−ＳＦ５、−ＯＲａ；−ＳＲａまたは−Ｓｉ（Ｒａ）３であり；
ｍは０から３であり、
Ｒ５が存在する場合、他のいずれものＲ５と同一かまたは相異してもよく、Ｒ４に関して定義された基であり、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭素環または複素環であり；
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ａ１−、−Ａ１−Ａ１−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−Ｏ−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−、−Ａ３−、−Ａ４−、−Ａ１Ｏ−、−Ａ１Ｓ（Ｏ）ｎ−、−Ａ２−、ＯＡ２−、−ＮＲ９Ａ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＯＡ２−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ａ１−Ａ４−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−、−Ａ１−Ａ４−Ａ３−、−Ａ１−Ａ４−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ａ４−Ｘ−ＣＨ２−、−Ａ１−Ａ４−Ａ１−、−Ａ１−Ａ４−ＣＨ２Ｘ−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−Ｘ１−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｘ−Ａ−−Ｘ１−、−Ａ１−Ｏ−Ａ３−、−Ａ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ３−Ａ１−、−Ａ４−Ａ３−、−Ａ２−ＮＲ９−、−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ａ１−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ｏ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ≡Ｃ−Ａ２−Ｘ１−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−または−Ｘ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−であり、ここで
ｎは、０、１または２であり、
ｋは、１から９であり、
Ａ１は、−ＣＨＲ７−であり、
Ａ２は、−Ｃ（＝Ｘ）−であり、
Ａ３は、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｏ−であり、
Ａ４は、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−であり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９または直接結合であり、
Ｘ２は、Ｏ、ＮＲ９または直接結合であり、
Ｘ３は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または直接結合であり、
Ｒ７は、他のいずれものＲ７と同一かまたは相異してもよく、各々置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルもしくはフェニル；または水素、ハロゲン、シアノもしくはアシルであり；
Ｒ８は、他のいずれものＲ８と同一かまたは相異してもよく、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、炭素環もしくは複素環；または水素であり；
Ｒ９は、他のいずれものＲ９と同一かまたは相異してもよく、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい炭素環もしくは複素環、水素またはアシルであり；または、Ａにおける２つのＲ９基が、結合している原子と共に５員環から７員環を形成しており、
結合Ａの右側に描かれた部分が、Ｒ６に結合しており；または−Ａ−Ｒ６およびＲ５が、ベンゼン環Ｍと共に置換されていてもよい縮合環系を形成する］
の化合物およびその塩の殺菌剤としての使用。
【請求項２】
Ｒ１が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、または水素である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは水素である請求項１に記載の使用。
【請求項４】
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであり；または水素；アルコキシ；アルコキシアルコキシ；ベンジルオキシ；シアノ；もしくはアルキルカルボニルである請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルまたは水素である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ４が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；もしくはアルキルチオである請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ｍが、０または１である請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ５が、存在する場合、請求項６のＲ４に関して定義された基である請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ５基が、存在する場合、Ｍ環の５位に結合している請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
Ａが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ｏ（Ａ１）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９Ａ２−、−Ａ２−、−ＯＡ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＮＲ９−または−Ｏ（Ａ１）ｋＯ−である請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
Ａが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−である請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ９が、存在する場合、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；または水素である請求項１から１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ７が、存在する場合、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは任意に置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；もしくは水素である請求項１から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
Ａが、ベンゼン環Ｍの４位に結合している請求項１から１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
Ｒ６が、置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよい芳香族複素環である請求項１から１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
Ｒ６が、置換されている場合、同一かまたは相異してもよく、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環；ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；置換されていてもよいアミノ；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；−ＯＲａ；−ＳＲａおよび−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である）のリストから選択され得る、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよい、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
Ｒ６が、置換されている場合、同一かまたは相異してもよく、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；およびアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよい炭素環；並びにアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよいベンジルのリストから選択され得る、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよい、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
一般式Ｉ：
【化２】
［式中、Ｒ１は、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか、または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、Ｒ１に関して定義されたものであり；またはアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ベンジルオキシ、シアノまたはアルキルカルボニルであり；
Ｒ４が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか、またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；またはアシルであり；
ｍは、０または１であり；Ｒ５が存在する場合、Ｒ４に関して定義された基であり；
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−であり、ここで
Ｒ９が存在する場合、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか、または水素であり；Ｒ７は、Ｒ９に関して定義された基であり、またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシまたはアルキルチオであり；
Ａは、ベンゼン環Ｍの４位に結合しており；
Ｒ６は、同一かまたは相異してもよく、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよい炭素環；およびアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよいベンジルのリストから選択され得る、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよいフェニルまたは芳香族複素環である］
の化合物およびその塩の殺菌剤としての使用。
【請求項２０】
一般式Ｉ：
【化３】
［式中、Ｒ１は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環であるか、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に関して定義された基であるか、またはそれらが結合している窒素と共に、置換されていてもよい環を形成していてもよく；
Ｒ４は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
ｍは１であり、
Ｒ５は、ベンゼン環Ｍの５位に結合された、Ｒ４に関して定義された基であり、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭素環または複素環であり、
Ａは、直接結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＲ９−（ここでＲ９は、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルである）；−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−（ここでＲ７は、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシもしくはアルキルチオにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシまたはアルキルチオである）であり；
−Ａ−Ｒ６は、ベンゼン環Ｍの４位にあり、結合Ａの右側に描かれた部分がＲ６に結合しており；
または−Ａ−Ｒ６およびＲ５が、ベンゼン環Ｍと共に、置換されていてもよい縮合環系を形成する］
の化合物およびその塩。
【請求項２１】
農業的に許容できる希釈剤または担体と混合して、請求項２０に記載される少なくとも１つの化合物を含んで成る殺菌剤組成物。
【請求項２２】
菌類の繁殖した場所、または繁殖しやすい場所に、請求項１から２１のいずれか一項に定義される化合物を施用することを含んで成る、菌類を防除する方法。
【請求項２３】
一般式ＸＩＩａ：
【化４】
［式中、Ｒ１は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環であるか、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に関して定義された基；シアノ；アシル；−ＯＲａまたは−ＳＲａであり、Ｒａは各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環であり；またはＲ２およびＲ３、若しくはＲ２およびＲ１が、それが結合している原子と共に、置換されていてもよい環を形成していてもよく；
Ｒ４は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
Ｒ５は、Ｒ４に関して定義された基である、但しｔ−ブチルではない］
の化合物。
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に関して定義された任意の基、シアノ、アシル、−ＯＲａまたは−ＳＲａであり、Ｒａは各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；または、Ｒ２およびＲ３、若しくはＲ２およびＲ１は、それらが結合している原子と共に、置換されていてもよい環を形成していてもよく；
Ｒ４は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環、ヒドロキシ、メルカプト、アジド、ニトロ、ハロゲン、シアノ、アシル、置換されていてもよいアミノ、シアナト、チオシアナト、−ＳＦ５、−ＯＲａ；−ＳＲａまたは−Ｓｉ（Ｒａ）３であり；
ｍは０から３であり、
Ｒ５が存在する場合、他のいずれものＲ５と同一かまたは相異してもよく、Ｒ４に関して定義された基であり、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭素環または複素環であり；
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ａ１−、−Ａ１−Ａ１−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−Ｏ−、−Ｏ−（Ａ１）ｋ−、−Ａ３−、−Ａ４−、−Ａ１Ｏ−、−Ａ１Ｓ（Ｏ）ｎ−、−Ａ２−、ＯＡ２−、−ＮＲ９Ａ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＯＡ２−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ａ１−Ａ４−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−、−Ａ１−Ａ４−Ａ３−、−Ａ１−Ａ４−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ａ４−Ｘ−ＣＨ２−、−Ａ１−Ａ４−Ａ１−、−Ａ１−Ａ４−ＣＨ２Ｘ−、−Ａ１−Ａ４−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｘ２−Ｘ３−Ｘ１−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ８−、−Ａ１−Ｘ−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｘ−Ａ−−Ｘ１−、−Ａ１−Ｏ−Ａ３−、−Ａ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｏ−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−Ａ１−Ｎ（Ｒ９）−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ａ３−Ａ１−、−Ａ４−Ａ３−、−Ａ２−ＮＲ９−、−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ａ１−Ａ１−Ａ２−Ｘ１−、−Ｏ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−Ａ２−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ≡Ｃ−Ａ２−Ｘ１−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−Ａ２−Ｘ１−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｎ（Ｒ９）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−または−Ｘ−Ａ２−Ｎ（Ｒ９）−であり、ここで
ｎは、０、１または２であり、
ｋは、１から９であり、
Ａ１は、−ＣＨＲ７−であり、
Ａ２は、−Ｃ（＝Ｘ）−であり、
Ａ３は、−Ｃ（Ｒ８）＝Ｎ−Ｏ−であり、
Ａ４は、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ８）−であり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ９または直接結合であり、
Ｘ２は、Ｏ、ＮＲ９または直接結合であり、
Ｘ３は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−または直接結合であり、
Ｒ７は、他のいずれものＲ７と同一かまたは相異してもよく、各々置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルもしくはフェニル；または水素、ハロゲン、シアノもしくはアシルであり；
Ｒ８は、他のいずれものＲ８と同一かまたは相異してもよく、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、炭素環もしくは複素環；または水素であり；
Ｒ９は、他のいずれものＲ９と同一かまたは相異してもよく、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよい炭素環もしくは複素環、水素またはアシルであり；または、Ａにおける２つのＲ９基が、結合している原子と共に５員環から７員環を形成しており、
結合Ａの右側に描かれた部分が、Ｒ６に結合しており；または−Ａ−Ｒ６およびＲ５が、ベンゼン環Ｍと共に置換されていてもよい縮合環系を形成する］
の化合物およびその塩の殺菌剤としての使用。
【請求項２】
Ｒ１が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、または水素である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは水素である請求項１に記載の使用。
【請求項４】
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであり；または水素；アルコキシ；アルコキシアルコキシ；ベンジルオキシ；シアノ；もしくはアルキルカルボニルである請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルまたは水素である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ４が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；もしくはアルキルチオである請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはハロゲンである請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ｍが、０または１である請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ５が、存在する場合、請求項６のＲ４に関して定義された基である請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ５基が、存在する場合、Ｍ環の５位に結合している請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
Ａが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）ｎＡ１−、−Ｏ（Ａ１）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−、−ＮＲ９Ａ２−、−Ａ２−、−ＯＡ２−、−ＯＡ２−Ａ１−、−ＮＲ９−または−Ｏ（Ａ１）ｋＯ−である請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
Ａが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−である請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ９が、存在する場合、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり；または水素である請求項１から１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ７が、存在する場合、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは任意に置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであり；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；もしくは水素である請求項１から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
Ａが、ベンゼン環Ｍの４位に結合している請求項１から１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
Ｒ６が、置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよい芳香族複素環である請求項１から１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
Ｒ６が、置換されている場合、同一かまたは相異してもよく、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環；ヒドロキシ；メルカプト；アジド；ニトロ；ハロゲン；シアノ；アシル；置換されていてもよいアミノ；シアナト；チオシアナト；−ＳＦ５；−ＯＲａ；−ＳＲａおよび−Ｓｉ（Ｒａ）３（Ｒａは、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環である）のリストから選択され得る、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよい、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
Ｒ６が、置換されている場合、同一かまたは相異してもよく、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；およびアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよい炭素環；並びにアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよいベンジルのリストから選択され得る、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよい、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
一般式Ｉ：
【化２】
［式中、Ｒ１は、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか、または水素であり；
同一かまたは相異してもよいＲ２およびＲ３は、Ｒ１に関して定義されたものであり；またはアルコキシ、アルコキシアルコキシ、ベンジルオキシ、シアノまたはアルキルカルボニルであり；
Ｒ４が、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか、またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；またはアシルであり；
ｍは、０または１であり；Ｒ５が存在する場合、Ｒ４に関して定義された基であり；
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−であり、ここで
Ｒ９が存在する場合、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲン、またはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか、または水素であり；Ｒ７は、Ｒ９に関して定義された基であり、またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシまたはアルキルチオであり；
Ａは、ベンゼン環Ｍの４位に結合しており；
Ｒ６は、同一かまたは相異してもよく、ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルキル；ハロアルキル；ＲａＯ−アルキル；アシルオキシアルキル；シアノ−オキシアルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；アルキルチオ；アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよい炭素環；およびアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルキルチオにより置換されていてもよいベンジルのリストから選択され得る、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよいフェニルまたは芳香族複素環である］
の化合物およびその塩の殺菌剤としての使用。
【請求項２０】
一般式Ｉ：
【化３】
［式中、Ｒ１は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環であるか、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に関して定義された基であるか、またはそれらが結合している窒素と共に、置換されていてもよい環を形成していてもよく；
Ｒ４は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
ｍは１であり、
Ｒ５は、ベンゼン環Ｍの５位に結合された、Ｒ４に関して定義された基であり、
Ｒ６は、置換されていてもよい炭素環または複素環であり、
Ａは、直接結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＲ９−（ここでＲ９は、各々アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンもしくは置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルである）；−ＣＨＲ７−または−Ｏ−ＣＨＲ７−（ここでＲ７は、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンまたはアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシもしくはアルキルチオにより置換されていてもよいフェニルにより置換されていてもよいアルキル、アルケニルもしくはアルキニルであるか；またはヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；アシル；アルコキシ；ハロアルコキシまたはアルキルチオである）であり；
−Ａ−Ｒ６は、ベンゼン環Ｍの４位にあり、結合Ａの右側に描かれた部分がＲ６に結合しており；
または−Ａ−Ｒ６およびＲ５が、ベンゼン環Ｍと共に、置換されていてもよい縮合環系を形成する］
の化合物およびその塩。
【請求項２１】
農業的に許容できる希釈剤または担体と混合して、請求項２０に記載される少なくとも１つの化合物を含んで成る殺菌剤組成物。
【請求項２２】
菌類の繁殖した場所、または繁殖しやすい場所に、請求項１から２１のいずれか一項に定義される化合物を施用することを含んで成る、菌類を防除する方法。
【請求項２３】
一般式ＸＩＩａ：
【化４】
［式中、Ｒ１は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環であるか、または水素であり；
Ｒ２およびＲ３は、同一かまたは相異してもよく、Ｒ１に関して定義された基；シアノ；アシル；−ＯＲａまたは−ＳＲａであり、Ｒａは各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環もしくは複素環であり；またはＲ２およびＲ３、若しくはＲ２およびＲ１が、それが結合している原子と共に、置換されていてもよい環を形成していてもよく；
Ｒ４は、各々置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環または複素環であり；
Ｒ５は、Ｒ４に関して定義された基である、但しｔ−ブチルではない］
の化合物。
【公開番号】特開２０１１−５７６７８（Ｐ２０１１−５７６７８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２１６５２１（Ｐ２０１０−２１６５２１）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【分割の表示】特願２０００−５９７２５６（Ｐ２０００−５９７２５６）の分割
【原出願日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６５２１（Ｐ２０１０−２１６５２１）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【分割の表示】特願２０００−５９７２５６（Ｐ２０００−５９７２５６）の分割
【原出願日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
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