ＮＯｘ浄化舗装用粉体及びセメント組成物
【課題】 ＮＯｘ浄化舗装用粉体及びセメント組成物において、若材齢での圧縮強度を低下させずに可使時間を６０分程度確保すること。
【解決手段】 混和材が、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが所定の質量比で混合された急硬成分に対して所定の割合でアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤を含む。カルシウムアルミネートのガラス化率は８０％以上であり、凝結調整剤のいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種を２５〜３００質量％含む。凝結調整剤の少なくとも１種が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５〜９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％と、平均粒径９０〜１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％と、平均粒径１５０〜５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％とを含み、かつ第２粒子を第１粒子より多く含むとともに第３粒子より多く含む。
【解決手段】 混和材が、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが所定の質量比で混合された急硬成分に対して所定の割合でアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤を含む。カルシウムアルミネートのガラス化率は８０％以上であり、凝結調整剤のいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種を２５〜３００質量％含む。凝結調整剤の少なくとも１種が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５〜９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％と、平均粒径９０〜１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％と、平均粒径１５０〜５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％とを含み、かつ第２粒子を第１粒子より多く含むとともに第３粒子より多く含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化舗装用粉体及びセメント組成物に関し、さらに詳しくは所定の流動性と可使時間を確保することができると共に硬化体の材齢３時間程度の圧縮強度及び長期強度を低下させないものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関を搭載した自動車等からの排気ガス中には有害物質のＮＯｘ等（ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣ（ハイドロカーボン）等）が含まれており、このＮＯｘ等による大気汚染が問題になっている。このＮＯｘ等は、金属酸化物の強い光触媒作用によりその濃度が低下することが知られており、特に二酸化チタン等の酸化チタンが知られている。すでに、この酸化チタンを混合して作製されたシートやパネルなどが建築物の外壁等に設置されて実用化されていると共に、この酸化チタンを含むセメントを用いたＮＯｘ浄化舗装構造物や大気浄化用セメント製品なども種々提案されている（特許文献１、２参照）。
このような酸化チタンを含有したＮＯｘ浄化舗装構造物は、酸化チタンによる光触媒反応によりＮＯｘを硝酸イオンとすると共にコンクリートのアルカリで中和する機能を有している。
【０００３】
一方、このような酸化チタンを混合させるセメントとしては、養生が短時間ですむ超速硬セメントが工事期間の短い道路舗装等に採用される。
従来、超速硬セメント組成物としては、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが重量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分をセメント鉱物に対して内割で１５〜３５％含む急硬セメントを主成分とし、この急硬セメントに対して内割重量でアルミン酸ナトリウム０．２〜５％、無機炭酸塩０．２〜５％及びカルボン酸類０．１〜２％を含む超速硬セメント組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【０００４】
このように構成された超速硬セメント組成物では、このセメント組成物に注水した後、少なくとも２０分以上の可使時間を保持できるとともに、１時間後の圧縮強度が１９．６Ｎ／ｍｍ2以上となる。またその後の圧縮強度も順調に延び、長期耐久性に優れ、更に硬化体に斑点化現象を起こさないようになっている。
【０００５】
また、ポルトランドセメント又はポルトランドセメントを含む混合セメントからなるセメント成分と、このセメント成分に対して内割りで２〜５０重量％の速硬成分と、セメント成分及び速硬成分の合計重量に対して０．１〜５重量％の凝結調整剤とを含む温度緩衝型速硬性組成物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。この温度緩衝型速硬性組成物では、速硬成分が、アルミン酸カルシウムを主成分とする微粉冶金滓４０〜９５重量％及びII型無水石膏５〜６０重量％の混合物に、炭酸アルカリが内割で１〜１０重量％添加され、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上が１〜１０重量％添加される。更に凝結調整剤が有機酸系凝結遅延剤と硫酸アルカリからなる。
【０００６】
このように構成された温度緩衝型速硬性組成物は、セメント成分、速硬成分及び凝結調整剤の所定量を添加混合して容易に調製することができ、混練水量３０〜１００重量％にて混練することにより、高強度の硬化体を得ることができる。この結果、温度緩衝型速硬性組成物を用いれば、幅広い施工温度において、安定かつ良好な凝結特性及び作業性を確保できるようになっている。
【０００７】
またカルシウムアルミネート、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、炭酸塩及びカルボン酸類を含有するセメント組成物（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
このように構成されたセメント組成物は、流動性と可使時間を長く確保でき、適度な硬度時間を有するとともに、良好な強度を十分に発現でき、更に耐火性や高温強度に優れるとしている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４２８３８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３３６１０４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平３−４１４２０号公報（請求項１、明細書第２頁右欄第２８行目〜同頁右欄３３行目）
【特許文献４】特許第３１２５３１６号公報（請求項１、段落番号［００２８］、段落番号［００３９］）
【特許文献５】特開平６−３２６４２号公報（請求項１、段落番号［００６６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来の特許文献３に示された超速硬セメントでは、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することが難しく、また硬化体に斑点の発生が認められ、この部分が欠陥となって長期的な強度も低下する不具合があった。ここで、材齢とは、セメント組成物に水を加えた混合物の練り上がり直後から測定した時間をいい、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度とは、セメント組成物に水を加えた混合物の練り上がり直後から３時間経過したときの硬化体の圧縮強度をいう。また、可使時間とは、セメント組成物に水を加えた混合物の練り上がり直後からこの混合物に流動性がなくなるまでの時間をいう。
【００１０】
また、上記従来の特許文献３に示された超速硬セメントでは、注水後の混練温度が異なると凝結時間が変化してしまうという凝結時間の温度依存性が大きく、特に混練装置の違いによる凝結時間の温度依存性が大きい問題点があった。
また、上記従来の特許文献３に示された超速硬セメントでは、可使時間を長くするために、凝結調整剤の添加量を多くすると、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度が低下する問題点もあった。
また、上記従来の特許文献４に示された温度緩衝型速硬性組成物では、カルシウムアルミネートが粉末冶金滓であるため、硬化体の圧縮強度が低下し、凝結時間の温度依存性が未だ大きい問題点があった。
【００１１】
また、上記従来の特許文献５に示されたセメント組成物では、無水石膏等の無機炭酸塩を使用しないため、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度が低い問題点があった。
【００１２】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、以下の目的を有するものである。
本発明の目的は、セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体において、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができ、また硬化体に斑点が発生するのを防止できるＮＯｘ浄化用舗装用粉体及びセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体であって、前記混和材が、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが質量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分に対して、内割でアルミン酸ナトリウム０．２〜３５．０質量％、無機炭酸塩０．２〜３５．０質量％及びカルボン酸類０．１〜１５．０質量％からなる凝結調整剤を含む混和材であって、前記カルシウムアルミネートのガラス化率が８０％以上であって、前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩及び前記カルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％含み、前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩又は前記カルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％とを含み、かつ前記第２粒子を前記第１粒子より多く含むとともに前記第３粒子より多く含むことを特徴とする。
【００１４】
このＮＯｘ浄化舗装用粉体では、混和材において、カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上としたので、上記混和材を含むセメント組成物に水を加えて混合した後に硬化させた硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができ、また硬化体に斑点が発生するのを防止でき、更に混和材を含むセメント組成物に水を加えた後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる。
また、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混合割合を上記範囲とし、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤の第１〜第３粒子の混合割合をそれぞれ上記範囲とし、更に第２粒子を第１粒子より多く含むとともに第３粒子より多く含む凝結調整剤と、セメント鉱物と、急硬成分とからなるセメント組成物に、水を加えて混合すると、反応開始が速やかに開始し、水和反応が順調に継続する、即ち急激な反応を抑え、連続的に穏やかな水和反応が起こるようにすることにより、有益なエトリンガイト［３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ］又はモノサルフェート［３（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）］のいずれか一方又は双方が速やかに生成される。この結果、上記セメント組成物に注水して硬化させた硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、確実に可使時間を６０分程度と長く確保することができるとともに、凝結時間の温度依存性を更に小さくすることができる。
なお、ここで可使時間は、フロー値１５０ｍｍ以上を維持することができる時間として定義される。
【００１５】
また、第２の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、第１の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、前記混和材１００質量％に対して、前記セメント２００〜６６０質量％、前記酸化チタン３〜４００質量％、前記水１００〜７８０質量％を混合してセメントペーストを調整したときに、可使時間が５５〜７５分であることを特徴とする。
ここで、混和材１００質量％に対するセメントの混合割合を２００〜６６０質量％の範囲に限定したのは、２００質量％未満ではコスト的に不経済でありまた凝結時間の調整が難しくなって可使時間が短くなるという不具合があり、６６０質量％を越えると若齢材の圧縮強度が低下するという不具合があるからである。また、混和材１００質量％に対する水の混合割合を１００〜７８０質量％の範囲に限定したのは、１００質量％未満では流動性が悪くなり、７８０質量％を越えると材料分離を生じるとともに圧縮強度が低くなってしまうからである。
【００１６】
さらに、第３の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、第２の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、前記混和材１００質量％に対して、前記セメントが２５０〜５５０質量％、前記酸化チタンが５０〜３００質量％、混練する前記水が１８０〜５００質量％にそれぞれ設定されていることが好ましい。すなわち、このＮＯｘ浄化舗装用粉体では、セメント、酸化チタン及び水の割合をさらに上記範囲に設定することで、高率のＮＯｘ除去性能と良好な施工性能を同時に満足することができる。具体的には、フロー値１８０ｍｍ以上の高流動性を３０分程度維持することができる。
【００１７】
さらに、第４の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、第２又は第３の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、前記混和材、前記セメント及び前記酸化チタンの合計１００質量％に対して、前記水３０〜６０質量％を混合して調製したセメントペーストの可使時間が５５〜７５分であるときに、材齢３時間の圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
ここで、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対する水の混合割合を３０〜６０質量％の範囲に限定したのは、３０質量％未満では流動性が悪くなって硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があり、６０質量％を越えると材料分離を生じて硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があるからである。更に硬化体の材齢３時間の圧縮強度を４．５Ｎ／ｍｍ2以上に限定したのは、４．５Ｎ／ｍｍ2未満では道路舗装等に使用したときに強度が低く開放（道路閉鎖の解除）ができないからである。
【００１８】
第５の発明のセメント組成物は、第１から第４の発明のいずれか一つのＮＯｘ浄化舗装用粉体、水及び液体エマルジョンを混練してモルタルを調整したときに、フロー値が１５０ｍｍ以上であることを特徴とする。ここで、フロー値は、ＪＡＳＳ １５Ｍ−１０「セルフレベリング材の品質規準」に準拠して測定したものである。
【００１９】
また、第６の発明のセメント組成物は、第１から第４の発明のいずれか一つのＮＯｘ浄化舗装用粉体と、水と、砂と、消泡剤と、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種とを混練してなり、前記混和材と前記セメントとの合計１００質量％に対して、粒径９０〜３０００μｍの前記砂を０．５〜１００質量％、前記消泡剤を０．００１〜０．２質量％含み、前記液体エマルジョンを混練するときは、前記液体エマルジョンを前記水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含み、前記再乳化形粉末樹脂を混練するときは、前記再乳化形粉末樹脂を前記混和材と前記セメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むことを特徴とする。
ここで、砂の粒径を９０〜３０００μｍの範囲に限定したのは、９０μｍ未満では細かすぎて練り混ぜたときに水量が増加する上に、練り混ぜ性向上の効果が認められず、３０００μｍを越えるとモルタルの材料分離が起こり易いからである。また砂の含有割合を０．５〜１００質量％の範囲に限定したのは、０．５質量％未満では砂の量が少ないために練り混ぜ性向上の効果が認められない上に、モルタルの収縮率が大きくなってしまい、１００質量％を越えると強度発現性が悪くなり、材料分離が起こり易くなるからである。
また、液体エマルジョンの量を水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％、再乳化形粉末樹脂の量を混和材とセメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％に限定したのは、液体エマルジョンの量が５０質量％もしくは再乳化形粉末樹脂の量が１９質量％を超えると、エマルジョン中の高分子が空隙に充満し、酸化チタン粒子とＮＯｘガスの接触を妨げ、この結果、ＮＯｘ浄化性能が低下するからである。また、消泡剤の含有割合を０．００１〜０．２質量％の範囲に限定したのは、０．００１質量％未満では消泡剤含有の効果が認められず、０．２質量％を超えるとコストアップとなり経済的に好ましくないからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体及びセメント組成物によれば、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが所定の割合で混合された急硬成分に、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤を含む混和材において、上記カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上にし、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混合割合を所定の範囲に設定し、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤の第１〜第３粒子の混合割合を所定の範囲に設定し、更に第２粒子を第１粒子より多く含むとともに第３粒子より多く含むように設定したので、この混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に水を加えて混合した後、硬化させた場合、硬化体の若材齢（材齢３時間程度）で圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができる。
【００２１】
また、硬化体に斑点が発生しないので、この斑点部分が欠陥となって長期的な硬化体の強度の低下を招くという事態の発生を防止できる。また、注水後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる。この結果、どのような作業環境であっても、この混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水して得られた混練物の粘性変化が略同一の条件で混練作業、打設作業又は塗布作業等を行うことができる。また、この混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水すると、エトリンガイト［３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ］又はモノサルフェート［３（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）］のいずれか一方又は双方が生成され、上記エトリンガイトやモノサルフェートが六価クロムを吸収できる。この結果、環境を汚染する有害物質として挙げられている六価クロムが地中に拡散されるのを防止できる。
このように、本発明によれば、硬化体としてＮＯｘ等の有害物質の浄化効果を有するだけでなく、６０分の可使時間を確保でき、硬化体の若材齢の圧縮強度及び長期強度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本実施形態のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体であって、上記混和材１００質量％に対して、上記セメントが２００〜６６０質量％、上記酸化チタンが３〜４００質量％、混練する上記水が１００〜７８０質量％にそれぞれ設定されているものである。
また、本実施形態のセメント組成物は、上記ＮＯｘ浄化舗装用粉体、水及び液体エマルジョンを混練してモルタルを調整したときに、フロー値が１５０ｍｍ以上であるものである。また、このセメント組成物は、上記ＮＯｘ浄化舗装用粉体と、水と、砂と、消泡剤と、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種とを混練してなり、上記混和材と前記セメントとの合計１００質量％に対して、粒径９０〜３０００μｍの前記砂を０．５〜１００質量％、前記消泡剤を０．００１〜０．２質量％含み、上記液体エマルジョンを混練するときは、上記液体エマルジョンを上記水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含み、上記再乳化形粉末樹脂を混練するときは、上記再乳化形粉末樹脂を上記混和材と上記セメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むものである。
【００２３】
上記舗装用とは、歩道や車道等を含む意味である。
上記セメント（セメント鉱物）としては、特に制限はなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低発熱セメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等が挙げられる。
上記酸化チタンは、光触媒作用を有する酸化チタンを意味し、本実施形態では、例えば石原産業社製「ＳＴ−３０Ｌ」を用いている。酸化チタンとしては、特に二酸化チタンが好ましく、ルチン及びアナターゼのどちらの結晶形態を持つものでも構わない。なお、アナターゼ型二酸化チタンの方が活性が高い。また、これらの二酸化チタンは、二酸化チタンを主成分に他の酸化チタンを含むものでもよい。さらに、酸化チタンとして、中間物質であるメタチタン酸、オルトチタン酸も使用してもよい。
【００２４】
上記混和材は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが質量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分に対して、内割でアルミン酸ナトリウム０．２〜３５．０質量％、好ましくは０．４〜５．０質量％と、無機炭酸塩０．２〜３５．０質量％、好ましくは０．４〜５．０質量％と、カルボン酸類０．１〜１５．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％とからなる凝結調整剤を含む。カルシウムアルミネートの組成としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2（Ｘはハロゲン元素である。）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。また無機硫酸塩としては、無水石膏（組成：ＣａＳＯ4）、硫酸ナトリウム等が挙げられる。更に無機炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、カルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸又はリンゴ酸、或いはこれらの酸のナトリウム、カリウム、カルシウム等の水溶性塩が挙げられる。
【００２５】
ここで、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩との混合割合を１：（０．５〜３）の範囲に限定したのは、この範囲外ではセメントペーストの可使時間（作業時間）が短くなるか、或いは硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度が低下してしまうからである。アルミン酸ナトリウムの急硬成分に対する混合割合を内割で０．２〜３５．０質量％の範囲に限定したのは、０．２質量％未満では硬化体が所定の圧縮強度に達せず、３５．０質量％を越えると凝結調整剤を用いてもセメントペーストの可使時間が６０分程度、具体的には５５〜７５分という比較的長い時間を確保できないからである。また無機炭酸塩の急硬成分に対する混合割合を内割で０．２〜３５．０質量％の範囲に限定し、カルボン酸類の急硬成分に対する混合割合を内割で０．１〜１５．０質量％の範囲に限定したのは、これらの範囲外では施工に必要な作業時間（セメントペーストの可使時間）を確保できないか、或いは硬化体の圧縮強度が低下するからである。
【００２６】
なお、セメントペーストとは、混和材１００質量％に対して、セメント２００〜６６０質量％、好ましくは２５０〜５５０質量％と、酸化チタン３〜４００質量％、好ましくは５０〜３００質量％と、水１００〜７８０質量％、好ましくは１８０〜５００質量％とを混合して調製したものであり、硬化体とは、上記セメントペーストを硬化させたものである。
また、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対して水３０〜６０質量％、好ましくは４３〜４８質量％を混合して調製したセメントペースト、即ち水粉体比率３０〜６０％、好ましくは４３〜４８質量％のセメントペーストを硬化させた硬化体の材齢３時間の圧縮強度は４．５Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。ここで、混和材１００質量％に対するセメントの混合割合を２００〜６６０質量％の範囲に限定したのは、２００質量％未満ではコスト的に不経済でありまた凝結時間の調整が難しくなって可使時間が短くなるという不具合があり、６６０質量％を越えると若齢材の圧縮強度が低下するという不具合があるからである。
【００２７】
また、混和材１００質量％に対する水の混合割合を１００〜７８０質量％の範囲に限定したのは、１００質量％未満では流動性が悪くなり、７８０質量％を越えると材料分離を生じるとともに圧縮強度が低くなってしまうからである。また、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対する水の混合割合を３０〜６０質量％の範囲に限定したのは、３０質量％未満では流動性が悪くなって硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があり、６０質量％を越えると材料分離を生じて硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があるからである。更に硬化体の材齢３時間の圧縮強度を４．５Ｎ／ｍｍ2以上に限定したのは、４．５Ｎ／ｍｍ2未満では道路舗装等に使用したときに強度が低く開放（道路閉鎖の解除）ができないからである。
【００２８】
本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体の特徴ある構成は、混和材において、カルシウムアルミネートのガラス化率（非結晶化率）を８０％以上、好ましくは８０〜９８％、更に好ましくは９０〜９５％としたところにある。ここで、カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上に限定したのは、８０％未満では、可使時間を長くしたときの強度発現性が低下するからである。また、カルシウムアルミネートのガラス化率が９８％を越えると、歩留まりが低下して製造コストを押上げるため好ましくない。なお、上記カルシウムアルミネートのガラス化率（％）は、試料を粉末Ｘ線回折法により分析し、メインピークの高さの比により算出した。
【００２９】
一方、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％含む。例えば、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの任意の１種としてアルミン酸ナトリウムを選び、アルミン酸ナトリウムを混和材の総量に対して０．４質量％含み、無機炭酸塩を混和材の総量に対してそれぞれ０．６質量％％含み、カルボン酸類を混和材の総量に対して０．４質量％含む場合、アルミン酸ナトリウムを基準（１００質量％）として、無機炭酸塩及びカルボン酸類がそれぞれ１５０質量％及び１００質量％含むことになり、上記設定範囲内となる。
【００３０】
また、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％、好ましくは１５〜４０質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％とを含む。第１〜第３粒子の平均粒径が上記範囲に限定されるのは、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちのいずれか１種でもよく、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる群より選ばれた２種でもよく、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の全てでもよい。また、上記選ばれた１種の凝結調整剤が第１〜第３粒子のみからなる場合には、第１〜第３粒子の合計が１００質量％となり、上記選ばれた１種の凝結調整剤が第１〜第３粒子の他に平均粒径４５μｍ未満の微粒子などを含む場合には、第１〜第３粒子の合計は１００質量％未満となる。更に第２粒子を第１及び第３粒子より多く含む。なお、第３粒子は第１粒子と同量か或いは第１粒子より多く含むことが好ましい。
【００３１】
ここで、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％の範囲に限定したのは、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混和材の総量に対する混合割合が比較的広いため、上記選ばれた１種の凝結調整剤の総量より他の種類の凝結調整剤の総量が遙かに多く、かつ他の種類の凝結調整剤の第３粒子の混合割合が上記設定範囲より大幅に多い場合、他の種類の凝結調整剤の影響が大きくなってしまい、硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずにセメントペーストの可使時間を６０分程度、具体的には５５〜７５分と長く確保することができないからである。
【００３２】
また、第１粒子の混合割合を１０〜４５質量％の範囲に限定したのは次の理由に基づく。第１粒子の混合割合が１０質量％未満であると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応初期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が少なくなり、反応開始が遅れるか、或いは凝結の遅延作用が小さくなって凝結が速く進行してしまうため、エトリンガイト［３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ］やモノサルフェート［３（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）］等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。第１粒子の混合割合が４５質量％を越えると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応初期に薬剤（選ばれた凝結調整剤）が多く溶解し、初期の反応が急激に進むか、或いは凝結の遅延作用が大きくなって凝結が遅く進行してしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。
【００３３】
第２粒子の混合割合を３０〜７０質量％の範囲に限定したのは次の理由に基づく。第２粒子の混合割合が３０質量％未満であると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応中期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が少なくなり、水和反応が順調に継続しなくなってしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。第２粒子の混合割合が７０質量％を越えると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応中期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が多くなり、初期から中期にかけての反応が急激に進んでしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。
【００３４】
第３粒子の混合割合を５〜３０質量％の範囲に限定したのは次の理由に基づく。第３粒子の混合割合が５質量％未満であると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応後期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が少なくなり、水和反応が順調に継続しなくなってしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。第３粒子の混合割合が３０質量％を越えると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応後期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が多くなり、中期から後期にかけての反応が急激に進んでしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。更に第２粒子を第１及び第３粒子より多く含むとしたのは、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応中期に寄与する第２粒子を比較的多めにすることにより、急激な反応を抑え、連続的に穏やかな水和反応が起こるようにし、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性の良い水和物を生成するためである。
【００３５】
一方、上記混和材をセメント鉱物と酸化チタンと混和材の合計量に対して内割で１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％含むことによりＮＯｘ浄化舗装用粉体が調製される。ここで、混和材のセメント鉱物と酸化チタンと混和材の合計量に対する混合割合を１０〜４０質量％の範囲に限定したのは、１０質量％未満では早期材齢（若材齢）の強度発現性が低下し、４０質量％を越えると製造コストが増大するとともにセメント鉱物が少なくなって長期強度の発現性が低下するからである。なお、本発明におけるＮＯｘ浄化舗装用粉体は、上記以外に細骨材や、細骨材及び粗骨材を包含する。モルタル及びコンクリートには、必要に応じて混和材が混合される。
【００３６】
このように構成されたＮＯｘ浄化舗装用粉体では、カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上とし、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混合割合を所定の範囲に設定し、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤の第１〜第３粒子の混合割合を所定の範囲に設定し、更に第２粒子を第１及び第３粒子より多く含むように設定したので、このＮＯｘ浄化舗装用粉体に、水を加えて混合すると、反応開始が速やかに開始し、水和反応が順調に継続する、即ち急激な反応を抑え、連続的に穏やかな水和反応が起こるようにすることにより、有益なエトリンガイト又はモノサルフェートのいずれか一方又は双方が速やかに生成される。この結果、上記ＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水して硬化させた硬化体の若材齢（材齢３時間程度）で圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができる。また、硬化体に斑点が発生しないので、この斑点部分が欠陥となって長期的な硬化体の強度の低下を招くという事態の発生を防止できる。更に注水後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる。
【００３７】
従って、どのような作業環境であっても、上記混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に水を加えた混練物の粘性変化が略同一の条件で混練作業、打設作業又は塗布作業等を行うことができる。
なお、上記混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水して生成されたエトリンガイト又はモノサルフェートのいずれか一方又は双方は六価クロムを吸収することができる。この結果、環境を汚染する有害物質として挙げられている六価クロムが地中に拡散されるのを防止できる。
【００３８】
一方、混和材とセメントの合計量を１００質量％とするとき、粒径９０〜３０００μｍ、好ましくは１５０〜３０００μｍの砂を０．５〜１００質量％、好ましくは１０〜２５質量％含むことができる。また、混和材とセメントの合計量を１００質量％とするとき、消泡剤を０．００１〜０．２質量％、好ましくは０．００５〜０．０２質量％含むことができる。消泡剤は、混練時に含んだ大径気泡の破泡、抑泡及び脱泡といった効果により、硬化体の組成を緻密化して均質にするために用いるものである。消泡剤としては、エーテル類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石けん、高級アルコール、高重合グリコール類、有機リン酸塩、シリコーン類等が挙げられる。
【００３９】
また、道路基材との付着を高める場合には、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種を含むことができる。液体エマルジョンは、水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含むことができる。再乳化形粉末樹脂は、混和材とセメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むこができる。上記液体エマルジョンは、水中に溶け込まず分散する樹脂の微細粒子を含む乳濁液や乳剤である。上記再乳化形粉末樹脂は、液体エマルジョンに安定剤などを加えたものを乾燥して得られる、再乳化可能な粉末状樹脂である。これら液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂は、アクリル系、アクリル−ベオバ系、ＥＶＡ系、ＳＢＲ系などと呼ばれるものが好ましい。また、流動性を高める場合には、粉末もしくは液体状の減水剤を含むことができる。上記減水剤は、セメント粒子を分散させ、所定の強度を得るのに必要な水量を減少させることができる。これら減水剤は、ポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、アミノスルホン酸系などと呼ばれるものが好ましい。更に、上記混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体中には、ポゾラン物質を含むことができる。ポゾラン物質としては、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ、けいそう土、ゼオライトなどが挙げられる。この中でシリカフュームは、本来のポゾラン物質としての作用に加えて、高性能減水剤と組み合わせて使用することにより、モルタルの適度な注入性を改善することができる。更に材料分離を防止できるという効果もある。
【００４０】
ここで、砂の粒径を９０〜３０００μｍの範囲に限定したのは、９０μｍ未満では細かすぎて練り混ぜたときに水量が増加する上に、練り混ぜ性向上の効果が認められず、３０００μｍを越えるとモルタルの材料分離が起こり易いからである。また、砂の含有割合を０．５〜１００質量％の範囲に限定したのは、０．５質量％未満では砂の量が少ないために練り混ぜ性向上の効果が認められない上に、モルタルの収縮率が大きくなってしまい、１００質量％を越えると強度発現性が悪くなり、材料分離が起こり易くなるからである。なお、本発明の砂には、川砂、山砂、海砂、珪砂、人工細骨材、砕砂、天然珪砂等が例示される。
【００４１】
また、液体エマルジョンの量を水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％、再乳化形粉末樹脂の量を混和材とセメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％に限定したのは、液体エマルジョンの量が５０質量％もしくは再乳化形粉末樹脂の量が１９質量％を超えると、エマルジョン中の高分子が空隙に充満し、酸化チタン粒子とＮＯｘガスの接触を妨げ、この結果、ＮＯｘ浄化性能が低下するからである。また、消泡剤の含有割合を０．００１〜０．２質量％の範囲に限定したのは、０．００１質量％未満では消泡剤含有の効果が認められず、０．２質量％を超えるとコストアップとなり経済的に好ましくないからである。なお、ポゾラン物質とは、それ自体は水硬性を殆どもたないけれども、水の存在のもとで水酸化カルシウムと常温で徐々に反応して不溶性の化合物を作って硬化するような微粉末状のシリカ質の物質である。
【００４２】
混和材中の凝結調整剤は、水に溶解することにより反応し、凝結の調整や強度の発現増進の効果が現れる。しかし、セメント鉱物と酸化チタンと混和材の混合物の合計量に対する水の混合割合（水粉体比率）が小さい場合、溶解速度が変化し、凝結性状が変化する場合がある。このため、本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体では、上記セメント鉱物と酸化チタンと混和材と水の混合物中に砂を入れることで混練時に、砂により材料が良く撹拌され、水粉体比率が小さくても、凝結調整剤の溶け方が改善され、凝結性状が安定する。また、材料中に砂が比較的多く混入しているため、水粉体比率が小さい状態で混練しても、凝結調整剤が溶解して反応が促進される。この結果、凝結の状態や強度発現性が良好になる。
【００４３】
更にセメント鉱物と酸化チタンと混和材と水の混合物にポゾラン物質を添加することにより、水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2と二酸化ケイ素ＳｉＯ2が反応してケイ酸カルシウムＣａＳｉＯ2（セメントゲル）になるポゾラン反応が進むので、セメント粒子間の空隙を超微粒子のアモルファスシリカで充填され、セメントマトリックスの組織構造を緻密化することができる。またシリカフュームの場合、この他に、前述したように、本来のポゾラン物質としての作用に加えて、高性能減水剤と組み合わせて使用することにより、モルタルの適度な注入性を改善することができる。更に材料分離を防止できるという効果もある。
【００４４】
本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体と水との混練物（セメント組成物）は、例えば道路の表面に比較的厚く付着させて表面層を構成することで適用される。この場合、この混練物を吹き付け手段を用いたり、スラリー状にして表面に掛けることで付着させる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
先ず使用材料の種類及び略号、即ちカルシウムアルミネート、無機硫酸塩、セメント鉱物、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の種類及び略号を次の表１に示す。なお、表１において、『C12A7』は『１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3』である。また、ブレーン値は、１ｇのカルシウムアルミネート粒子の総表面積であり、ブレーン空気透過式比表面積測定法で測定される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１中のアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類をそれぞれ所定の平均粒径の範囲毎に混合割合を変えた。その混合割合を表２に示す。なお、表２中の『0-45』は『０μｍを越えかつ４５μｍ以下』であり、『45-90』は『４５μｍを越えかつ９０μｍ以下』であり、『90-150』は『９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下』であり、『150-500』は『１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下』であることを意味する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２において、使用材料の略号『Al-2』、『K-2』、『Na-2』、『Ci-2』、『Ta-2』及び『CiNa-2』で示す第１〜第３粒子の混合割合は全て本発明の範囲内、即ち上述した本発明で設定した範囲内にあり、上記以外の使用材料の第１〜第３粒子のうちの少なくとも１種の混合割合が本発明で設定した範囲外にある。
更に表１のカルシウムアルミネートのうち略号CA70、CA80及びCA90の化学組成毎の含有割合をガラス化率及びブレーン値とともに表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
＜実施例１＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．６質量％と、炭酸カリウムＫ−１を０．６質量％と、クエン酸Ｃｉ−１を０．６質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水を５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１とした。
＜実施例２＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例２とした。
＜実施例３＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例３とした。
【００５２】
＜実施例４＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例４とした。
＜実施例５＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例５とした。
＜実施例６＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例６とした。
【００５３】
＜実施例７＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、水を５０質量％とを混合した。この混合物を実施例７とした。
＜実施例８＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例８とした。
＜実施例９＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例９とした。
【００５４】
＜実施例１０＞
ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１２とした。
【００５５】
＜実施例１３＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．６質量％と、炭酸カリウムＫ−１を０．６質量％と、クエン酸Ｃｉ−２を０．６質量％と、クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２を０．３質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水を５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１３とした。
＜実施例１４＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１５とした。
＜実施例１６＞
アルミン酸ソーダＡｌ−１に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−２を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１６とした。
＜実施例１７＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０に替えてカルシウムアルミネートＣＡ８０を用いたこと以外は実施例６と同様にして混合物を作成した。この混合物を実施例１７とした。
【００５６】
＜比較例１＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例１とした。
＜比較例２＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例２とした。
＜比較例３＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例３とした。
＜比較例４＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例４とした。
＜比較例５＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−３を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例５とした。
【００５７】
＜比較例６＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−３を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例６とした。
＜比較例７＞
クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２を用いなかったこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例７とした。
＜比較例８＞
クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２に替えてクエン酸ナトリウムＣｉＮａ−１を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例８とした。
＜比較例９＞
クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２に替えてクエン酸ナトリウムＣｉＮａ−３を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例９とした。
＜比較例１０＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０に替えてカルシウムアルミネートＣＡ７０を用いたこと以外は実施例６と同様にして混合物を作成した。この混合物を比較例１０とした。
【００５８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜１０の混合物について、混練時の雰囲気温度をそれぞれ５℃、２０℃及び３５℃として、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度をそれぞれ測定した。ここで、練り上がり温度は、練り上がり直後の混合物の温度計により測定した温度である。また、凝結の始発時間及び凝結の終結時間は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて自動凝結試験機を用いて測定した。具体的には、凝結の始発時間は、練り上がり直後から測定した時間であって、混合物に対して直径１ｍｍの針が底面から１ｍｍ上がった位置で止まるまでの時間であり、凝結の終結時間は、練り上がり直後から測定した時間であって、直径１ｍｍの針が混合物に突き刺さらなくなるまでの時間である。更に圧縮強度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した強度であり、材齢３時間及び材齢２８日での圧縮強度をそれぞれ測定した。なお、上記凝結の始発時間及び凝結の終結時間の両者を合せて凝結時間と呼ぶ。これらの結果を表４〜表７に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
表４から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例１や、Ｋ（炭酸カリウム）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７２．２％と多く含む比較例２や、Ｃｉ（クエン酸）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７６．１％と多く含む比較例３では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．２Ｎ／ｍｍ2以下であった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。これらに対し、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）又はＣｉ（クエン酸）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含む実施例１〜６では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜５．９Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
【００６４】
表５から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例４や、Ｔａ（ソーダ灰）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７４．５％及び７２．７％と多く含む比較例５及び６では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．０Ｎ／ｍｍ2以下であった。また、凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。これらに対し、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）又はＴａ（酒石酸）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含む実施例７〜１２では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜５．８Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また、凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
【００６５】
表６から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例７や、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）、Ｃｉ（クエン酸）及びＣｉＮａ（クエン酸ナトリウム）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例８や、ＣｉＮａ（クエン酸ナトリウム）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７５．５２％と多く含む比較例９では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．０Ｎ／ｍｍ2以下であった。また、凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。
【００６６】
これらに対し、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）、Ｃｉ（クエン酸）又はＣｉＮａ（クエン酸ナトリウム）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含む実施例１３〜１６では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜４．８Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
従って、上記表４〜表６から、アルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）と、無機炭酸塩（炭酸カリウム、ソーダ灰）と、カルボン酸類（クエン酸、酒石酸、クエン酸ナトリウム）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含むとき、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜５．９Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが判った。
【００６７】
表７から明らかなように、ガラス化率７０％のカルシウムアルミネートを含む比較例１０では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が３．９Ｎ／ｍｍ2、作業雰囲気温度２０℃、材齢３時間での圧縮強度が４．３Ｎ／ｍｍ2であった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。これに対し、ガラス化率９０％のカルシウムアルミネートを含む実施例６、及びガラス化率８０％のカルシウムアルミネートを含む実施例１７では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が５．０〜５．９Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
なお、特許文献３には１時間後の圧縮強度が１９．６Ｎ／ｍｍ2以上であると記載されているのに対し、上記実施例１〜１７では材齢３時間での圧縮強度が４．５〜８．２Ｎ／ｍｍ2と低いのは、特許文献３では水粉体比の少ない材料を用いているのに対し、実施例１〜１７では水粉体比の大きな材料を用いており、また、強度発現に寄与しない酸化チタンを含有しているためである。
【００６８】
＜実施例１８＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１５．９質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１５．９質量％と、普通ポルトランドセメントＮを６６．４質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１８とした。この実施例１８では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは２００質量％であった。
＜実施例１９＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を７．７質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を７．７質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８４．０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１９とした。ここで、この実施例１９では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは５００質量％であった。
【００６９】
＜比較例１１＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を２６．０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を２６．０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを４７．９質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を比較例１１とした。ここで、この比較例１１では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは９０質量％であった。
＜比較例１２＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を４．１質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を４．１質量％と、普通ポルトランドセメントＮを１０５．６質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を比較例１２とした。ここで、この比較例１２では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは１１００質量％であった。
【００７０】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１８〜１９と比較例１１及び１２の混合物について、混練時の雰囲気温度を２０℃として、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度をそれぞれ測定した。ここで、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定は上記比較試験１と同様にして行った。上記練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定結果を表８に示す。但し、圧縮強度は、材齢３時間で測定した。また、表８には、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対するセメントの含有量（質量％）を、［セメント／混和材］（質量％）として示した。
【表８】
表８から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、セメント／混和材が９０質量％である比較例１１では、圧縮強度が４．０Ｎ／ｍｍ2と低くなり、また、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、セメント／混和材が１１００質量％である比較例１２では、圧縮強度が３．５Ｎ／ｍｍ2と低くなったのに対し、セメント／混和材が２００〜５００質量％である実施例１８〜１９では、圧縮強度が５．２〜８．９Ｎ／ｍｍ2と高くなった。この結果、混和材の割合を所定の範囲に設定し、かつセメント／混和材を所定の範囲に設定することにより、圧縮強度が高くなることが判った。
【００７１】
＜実施例２０＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水４５．６質量％とを混合した。この混合物を実施例２０とした。この実施例２０では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は４５質量％であった。
＜実施例２１＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水４８．７質量％とを混合した。この混合物を実施例２１とした。ここで、この実施例２１では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は４８質量％であった。
【００７２】
＜実施例２２＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５２．７質量％とを混合した。この混合物を実施例２２とした。ここで、この実施例２２では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は５２質量％であった。
＜実施例２３＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５５．８質量％とを混合した。この混合物を実施例２３とした。ここで、この実施例２３では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は５５質量％であった。
【００７３】
＜比較例１３＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水２５．４質量％とを混合した。この混合物を比較例１３とした。ここで、この比較例１３では、結合材ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は２５質量％であった。
＜比較例１４＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水６５．９質量％とを混合した。この混合物を比較例１４とした。ここで、この比較例１４では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は６５質量％であった。
【００７４】
＜比較試験３及び評価＞
実施例２０〜２３と比較例１３及び１４の混合物について、混練時の雰囲気温度をそれぞれ５、２０及び３５℃として、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度をそれぞれ測定した。ここで、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定は上記比較試験１と同様にして行った。上記練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定結果を表９に示す。但し、圧縮強度は、材齢３時間で測定した。また、表９には、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対する水の含有量（質量％）を、［水／粉体］（質量％）として示した。
【００７５】
【表９】
【００７６】
表９から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、水／粉体が２５質量％である比較例１３では、圧縮強度が９．１〜９．５Ｎ／ｍｍ2と高くなったけれども凝結時間が比較的短くなり、また、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、水／粉体が６５質量％である比較例１４では、凝結時間が比較的長くなったけれども圧縮強度が３．５〜３．８Ｎ／ｍｍ2と比較的低くなったのに対し、水／粉体が３０〜６０質量％である実施例２０〜２３では、雰囲気温度が５、２０及び３５℃と変化しても、凝結時間が始発７３〜８６分、終結８０〜９７分と最適な範囲となって圧縮強度が５．２〜７．９Ｎ／ｍｍ2と高くなった。この結果、混和材の割合を所定の範囲に設定し、かつ水／粉体を所定の範囲に設定することにより、雰囲気温度が５〜３５℃と変化しても、凝結時間を最適な範囲とすることができるとともに、圧縮強度が高くなることが判った。
【００７７】
＜実施例２４＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、アルミン酸ソーダＡ１−２を０．６質量％と、炭酸カリウムＫ−１を０．６質量％と、クエン酸Ｃｉ−１を０．６質量％を混合したものを混和材とした。この混和材１００質量％に対して普通ポルトランドセメントＮを４９０質量％と、酸化チタンＴｉＯ２を１２０質量％と、水３３０質量％と、液体エマルジョンＰＷ４０質量％を混合し、混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して、砂Ｓ１７質量％と、消泡剤Ｄｃｆ０．０１１質量％を混合した。この混合物を実施例２４とした。
＜実施例２５＞
酸化チタンＴｉＯ２を２９０質量％と、水４００質量％と、液体エマルジョンＰＷ５０質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
酸化チタンＴｉＯ２を２９０質量％と、水４５０質量％と、液体エマルジョンＰＷに替えて再乳化形粉末樹脂ＰＰを、混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して２質量％混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を実施例２６とした。
【００７８】
＜比較例１５＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用いたこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１５とした。
＜比較例１６＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して普通ポルトランドセメントＮを１５０質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１６とした。
＜比較例１７＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して普通ポルトランドセメントＮを７００質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１７とした。
【００７９】
＜比較例１８＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して酸化チタンＴｉＯ２を１質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１８とした。
＜比較例１９＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して酸化チタンＴｉＯ２を５００質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１９とした。
＜比較例２０＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、水１００質量％と、液体エマルジョンＰＷ２７０質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例２０とした。
＜比較例２１＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、酸化チタンＴｉＯ２を２９０質量％と、水４５０質量％と、混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して再乳化形粉末樹脂ＰＰを２５質量％混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を実施例２６とした。
【００８０】
＜比較試験４及び評価＞
実施例２４〜２６及び比較例１５〜２１の混合物について、混練時の雰囲気温度を２０℃として、フロー値、可使時間、３時間圧縮強度およびＮＯｘ除去量をそれぞれ測定した。
フロー値は、ＪＡＳＳ１５Ｍ−１０３「セルフレベリング材の品質基準」３．５に準拠する静置フロー試験により測定した。具体的には、先ず厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの塩化ビニル製パイプ（内容積１００ｍＬ）を立てた状態で置く。次にこのパイプ内に予め練り混ぜた混合物を充填する。更にこのパイプを引き上げて、混合物の広がりが静止した後に、直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値とした。可使時間は、練り上がり直後から測定した時間であって、フロー値１５０ｍｍ以上を維持することができる時間である。
【００８１】
３時間圧縮強度はＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して測定した。
ＮＯｘ除去量は「光触媒コンクリート工業会法」に準拠して測定した。１００×２００×６０ｍｍのインターロッキングブロックの表面（１００×２００ｍｍ）に、各混合物を塗布し、１週間湿空養生したものを試験体とした。光照射容器に試験体を設置し、上面にパイレックス（登録商標）ガラスを取り付け、容器に模擬汚染空気（ＮＯ・１ｐｐｍ・３Ｌ／ｍｉｎ）を導入し、ブラックライトで紫外線（０．６ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射下で、容器の入口と出口のＮＯ，ＮＯ２濃度を１２時間測定し、入口濃度から出口濃度を差し引いてＮＯｘ除去量を算出した。このＮＯｘ除去量を製品１ｍ２あたりの除去量に換算し、最終物性値とした。
これらの結果を表１０に示す。
【表１０】
【００８２】
本発明の実施例２４〜２６では６０分以上の可使時間が確保され、３時間圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２を上回った。また、酸化チタン量の増加に伴ってＮＯｘ除去量も増加した。
Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例１５では、３時間圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２を下回った。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ普通ポルトランドセメントＮが２００質量％未満の比較例１６では、結合材不足による材料分離が生じ試験が実施できなかった。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ普通ポルトランドセメントＮが６６０質量％を超える比較例１７では、３時間圧縮強度は高いものの、練り上がり直後の流動性が低く、可使時間が確保できなかった。また、酸化チタン量が相対的に低くなったため、ＮＯｘ除去量も実施例を大きく下回った。
【００８３】
Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ酸化チタンＴｉＯ２が３質量％未満の比較例１８では、ＮＯｘ除去性能が確認できなかった。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ酸化チタンＴｉＯ２が４００質量％を超える比較例１９では、練り上がり直後の流動性が低く、可使時間が確保できなかった。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ液体エマルジョンＰＰが、水１００質量％に対して内割で５０質量％を越える比較例２０及びＡｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ再乳化形粉末樹脂ＰＰが混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して１９質量％を超える比較例２１では、樹脂中の高分子が空隙に充満し、酸化チタン粒子とＮＯｘガスとの接触が妨げられ、ＮＯｘ除去量が大きく低下した。
これらの結果から、混和材、セメント、酸化チタン、水、骨材、消泡剤、液体エマルジョンおよび再乳化形粉末樹脂の質量％を所定の範囲に設定することにより、６０分程度の可使時間と４．５Ｎ／ｍｍ２以上の３時間圧縮強度と、１．００ｍｍｏｌ／ｍ２・１２ｈ以上のＮＯｘ除去量が同時に得られることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化舗装用粉体及びセメント組成物に関し、さらに詳しくは所定の流動性と可使時間を確保することができると共に硬化体の材齢３時間程度の圧縮強度及び長期強度を低下させないものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関を搭載した自動車等からの排気ガス中には有害物質のＮＯｘ等（ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣ（ハイドロカーボン）等）が含まれており、このＮＯｘ等による大気汚染が問題になっている。このＮＯｘ等は、金属酸化物の強い光触媒作用によりその濃度が低下することが知られており、特に二酸化チタン等の酸化チタンが知られている。すでに、この酸化チタンを混合して作製されたシートやパネルなどが建築物の外壁等に設置されて実用化されていると共に、この酸化チタンを含むセメントを用いたＮＯｘ浄化舗装構造物や大気浄化用セメント製品なども種々提案されている（特許文献１、２参照）。
このような酸化チタンを含有したＮＯｘ浄化舗装構造物は、酸化チタンによる光触媒反応によりＮＯｘを硝酸イオンとすると共にコンクリートのアルカリで中和する機能を有している。
【０００３】
一方、このような酸化チタンを混合させるセメントとしては、養生が短時間ですむ超速硬セメントが工事期間の短い道路舗装等に採用される。
従来、超速硬セメント組成物としては、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが重量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分をセメント鉱物に対して内割で１５〜３５％含む急硬セメントを主成分とし、この急硬セメントに対して内割重量でアルミン酸ナトリウム０．２〜５％、無機炭酸塩０．２〜５％及びカルボン酸類０．１〜２％を含む超速硬セメント組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。
【０００４】
このように構成された超速硬セメント組成物では、このセメント組成物に注水した後、少なくとも２０分以上の可使時間を保持できるとともに、１時間後の圧縮強度が１９．６Ｎ／ｍｍ2以上となる。またその後の圧縮強度も順調に延び、長期耐久性に優れ、更に硬化体に斑点化現象を起こさないようになっている。
【０００５】
また、ポルトランドセメント又はポルトランドセメントを含む混合セメントからなるセメント成分と、このセメント成分に対して内割りで２〜５０重量％の速硬成分と、セメント成分及び速硬成分の合計重量に対して０．１〜５重量％の凝結調整剤とを含む温度緩衝型速硬性組成物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。この温度緩衝型速硬性組成物では、速硬成分が、アルミン酸カルシウムを主成分とする微粉冶金滓４０〜９５重量％及びII型無水石膏５〜６０重量％の混合物に、炭酸アルカリが内割で１〜１０重量％添加され、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上が１〜１０重量％添加される。更に凝結調整剤が有機酸系凝結遅延剤と硫酸アルカリからなる。
【０００６】
このように構成された温度緩衝型速硬性組成物は、セメント成分、速硬成分及び凝結調整剤の所定量を添加混合して容易に調製することができ、混練水量３０〜１００重量％にて混練することにより、高強度の硬化体を得ることができる。この結果、温度緩衝型速硬性組成物を用いれば、幅広い施工温度において、安定かつ良好な凝結特性及び作業性を確保できるようになっている。
【０００７】
またカルシウムアルミネート、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、炭酸塩及びカルボン酸類を含有するセメント組成物（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
このように構成されたセメント組成物は、流動性と可使時間を長く確保でき、適度な硬度時間を有するとともに、良好な強度を十分に発現でき、更に耐火性や高温強度に優れるとしている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４２８３８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３３６１０４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平３−４１４２０号公報（請求項１、明細書第２頁右欄第２８行目〜同頁右欄３３行目）
【特許文献４】特許第３１２５３１６号公報（請求項１、段落番号［００２８］、段落番号［００３９］）
【特許文献５】特開平６−３２６４２号公報（請求項１、段落番号［００６６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来の特許文献３に示された超速硬セメントでは、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することが難しく、また硬化体に斑点の発生が認められ、この部分が欠陥となって長期的な強度も低下する不具合があった。ここで、材齢とは、セメント組成物に水を加えた混合物の練り上がり直後から測定した時間をいい、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度とは、セメント組成物に水を加えた混合物の練り上がり直後から３時間経過したときの硬化体の圧縮強度をいう。また、可使時間とは、セメント組成物に水を加えた混合物の練り上がり直後からこの混合物に流動性がなくなるまでの時間をいう。
【００１０】
また、上記従来の特許文献３に示された超速硬セメントでは、注水後の混練温度が異なると凝結時間が変化してしまうという凝結時間の温度依存性が大きく、特に混練装置の違いによる凝結時間の温度依存性が大きい問題点があった。
また、上記従来の特許文献３に示された超速硬セメントでは、可使時間を長くするために、凝結調整剤の添加量を多くすると、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度が低下する問題点もあった。
また、上記従来の特許文献４に示された温度緩衝型速硬性組成物では、カルシウムアルミネートが粉末冶金滓であるため、硬化体の圧縮強度が低下し、凝結時間の温度依存性が未だ大きい問題点があった。
【００１１】
また、上記従来の特許文献５に示されたセメント組成物では、無水石膏等の無機炭酸塩を使用しないため、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度が低い問題点があった。
【００１２】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、以下の目的を有するものである。
本発明の目的は、セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体において、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができ、また硬化体に斑点が発生するのを防止できるＮＯｘ浄化用舗装用粉体及びセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体であって、前記混和材が、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが質量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分に対して、内割でアルミン酸ナトリウム０．２〜３５．０質量％、無機炭酸塩０．２〜３５．０質量％及びカルボン酸類０．１〜１５．０質量％からなる凝結調整剤を含む混和材であって、前記カルシウムアルミネートのガラス化率が８０％以上であって、前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩及び前記カルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％含み、前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩又は前記カルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％とを含み、かつ前記第２粒子を前記第１粒子より多く含むとともに前記第３粒子より多く含むことを特徴とする。
【００１４】
このＮＯｘ浄化舗装用粉体では、混和材において、カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上としたので、上記混和材を含むセメント組成物に水を加えて混合した後に硬化させた硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができ、また硬化体に斑点が発生するのを防止でき、更に混和材を含むセメント組成物に水を加えた後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる。
また、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混合割合を上記範囲とし、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤の第１〜第３粒子の混合割合をそれぞれ上記範囲とし、更に第２粒子を第１粒子より多く含むとともに第３粒子より多く含む凝結調整剤と、セメント鉱物と、急硬成分とからなるセメント組成物に、水を加えて混合すると、反応開始が速やかに開始し、水和反応が順調に継続する、即ち急激な反応を抑え、連続的に穏やかな水和反応が起こるようにすることにより、有益なエトリンガイト［３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ］又はモノサルフェート［３（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）］のいずれか一方又は双方が速やかに生成される。この結果、上記セメント組成物に注水して硬化させた硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、確実に可使時間を６０分程度と長く確保することができるとともに、凝結時間の温度依存性を更に小さくすることができる。
なお、ここで可使時間は、フロー値１５０ｍｍ以上を維持することができる時間として定義される。
【００１５】
また、第２の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、第１の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、前記混和材１００質量％に対して、前記セメント２００〜６６０質量％、前記酸化チタン３〜４００質量％、前記水１００〜７８０質量％を混合してセメントペーストを調整したときに、可使時間が５５〜７５分であることを特徴とする。
ここで、混和材１００質量％に対するセメントの混合割合を２００〜６６０質量％の範囲に限定したのは、２００質量％未満ではコスト的に不経済でありまた凝結時間の調整が難しくなって可使時間が短くなるという不具合があり、６６０質量％を越えると若齢材の圧縮強度が低下するという不具合があるからである。また、混和材１００質量％に対する水の混合割合を１００〜７８０質量％の範囲に限定したのは、１００質量％未満では流動性が悪くなり、７８０質量％を越えると材料分離を生じるとともに圧縮強度が低くなってしまうからである。
【００１６】
さらに、第３の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、第２の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、前記混和材１００質量％に対して、前記セメントが２５０〜５５０質量％、前記酸化チタンが５０〜３００質量％、混練する前記水が１８０〜５００質量％にそれぞれ設定されていることが好ましい。すなわち、このＮＯｘ浄化舗装用粉体では、セメント、酸化チタン及び水の割合をさらに上記範囲に設定することで、高率のＮＯｘ除去性能と良好な施工性能を同時に満足することができる。具体的には、フロー値１８０ｍｍ以上の高流動性を３０分程度維持することができる。
【００１７】
さらに、第４の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、第２又は第３の発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、前記混和材、前記セメント及び前記酸化チタンの合計１００質量％に対して、前記水３０〜６０質量％を混合して調製したセメントペーストの可使時間が５５〜７５分であるときに、材齢３時間の圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
ここで、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対する水の混合割合を３０〜６０質量％の範囲に限定したのは、３０質量％未満では流動性が悪くなって硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があり、６０質量％を越えると材料分離を生じて硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があるからである。更に硬化体の材齢３時間の圧縮強度を４．５Ｎ／ｍｍ2以上に限定したのは、４．５Ｎ／ｍｍ2未満では道路舗装等に使用したときに強度が低く開放（道路閉鎖の解除）ができないからである。
【００１８】
第５の発明のセメント組成物は、第１から第４の発明のいずれか一つのＮＯｘ浄化舗装用粉体、水及び液体エマルジョンを混練してモルタルを調整したときに、フロー値が１５０ｍｍ以上であることを特徴とする。ここで、フロー値は、ＪＡＳＳ １５Ｍ−１０「セルフレベリング材の品質規準」に準拠して測定したものである。
【００１９】
また、第６の発明のセメント組成物は、第１から第４の発明のいずれか一つのＮＯｘ浄化舗装用粉体と、水と、砂と、消泡剤と、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種とを混練してなり、前記混和材と前記セメントとの合計１００質量％に対して、粒径９０〜３０００μｍの前記砂を０．５〜１００質量％、前記消泡剤を０．００１〜０．２質量％含み、前記液体エマルジョンを混練するときは、前記液体エマルジョンを前記水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含み、前記再乳化形粉末樹脂を混練するときは、前記再乳化形粉末樹脂を前記混和材と前記セメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むことを特徴とする。
ここで、砂の粒径を９０〜３０００μｍの範囲に限定したのは、９０μｍ未満では細かすぎて練り混ぜたときに水量が増加する上に、練り混ぜ性向上の効果が認められず、３０００μｍを越えるとモルタルの材料分離が起こり易いからである。また砂の含有割合を０．５〜１００質量％の範囲に限定したのは、０．５質量％未満では砂の量が少ないために練り混ぜ性向上の効果が認められない上に、モルタルの収縮率が大きくなってしまい、１００質量％を越えると強度発現性が悪くなり、材料分離が起こり易くなるからである。
また、液体エマルジョンの量を水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％、再乳化形粉末樹脂の量を混和材とセメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％に限定したのは、液体エマルジョンの量が５０質量％もしくは再乳化形粉末樹脂の量が１９質量％を超えると、エマルジョン中の高分子が空隙に充満し、酸化チタン粒子とＮＯｘガスの接触を妨げ、この結果、ＮＯｘ浄化性能が低下するからである。また、消泡剤の含有割合を０．００１〜０．２質量％の範囲に限定したのは、０．００１質量％未満では消泡剤含有の効果が認められず、０．２質量％を超えるとコストアップとなり経済的に好ましくないからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体及びセメント組成物によれば、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが所定の割合で混合された急硬成分に、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤を含む混和材において、上記カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上にし、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混合割合を所定の範囲に設定し、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤の第１〜第３粒子の混合割合を所定の範囲に設定し、更に第２粒子を第１粒子より多く含むとともに第３粒子より多く含むように設定したので、この混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に水を加えて混合した後、硬化させた場合、硬化体の若材齢（材齢３時間程度）で圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができる。
【００２１】
また、硬化体に斑点が発生しないので、この斑点部分が欠陥となって長期的な硬化体の強度の低下を招くという事態の発生を防止できる。また、注水後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる。この結果、どのような作業環境であっても、この混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水して得られた混練物の粘性変化が略同一の条件で混練作業、打設作業又は塗布作業等を行うことができる。また、この混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水すると、エトリンガイト［３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ］又はモノサルフェート［３（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）］のいずれか一方又は双方が生成され、上記エトリンガイトやモノサルフェートが六価クロムを吸収できる。この結果、環境を汚染する有害物質として挙げられている六価クロムが地中に拡散されるのを防止できる。
このように、本発明によれば、硬化体としてＮＯｘ等の有害物質の浄化効果を有するだけでなく、６０分の可使時間を確保でき、硬化体の若材齢の圧縮強度及び長期強度の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本実施形態のＮＯｘ浄化舗装用粉体は、セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体であって、上記混和材１００質量％に対して、上記セメントが２００〜６６０質量％、上記酸化チタンが３〜４００質量％、混練する上記水が１００〜７８０質量％にそれぞれ設定されているものである。
また、本実施形態のセメント組成物は、上記ＮＯｘ浄化舗装用粉体、水及び液体エマルジョンを混練してモルタルを調整したときに、フロー値が１５０ｍｍ以上であるものである。また、このセメント組成物は、上記ＮＯｘ浄化舗装用粉体と、水と、砂と、消泡剤と、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種とを混練してなり、上記混和材と前記セメントとの合計１００質量％に対して、粒径９０〜３０００μｍの前記砂を０．５〜１００質量％、前記消泡剤を０．００１〜０．２質量％含み、上記液体エマルジョンを混練するときは、上記液体エマルジョンを上記水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含み、上記再乳化形粉末樹脂を混練するときは、上記再乳化形粉末樹脂を上記混和材と上記セメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むものである。
【００２３】
上記舗装用とは、歩道や車道等を含む意味である。
上記セメント（セメント鉱物）としては、特に制限はなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低発熱セメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等が挙げられる。
上記酸化チタンは、光触媒作用を有する酸化チタンを意味し、本実施形態では、例えば石原産業社製「ＳＴ−３０Ｌ」を用いている。酸化チタンとしては、特に二酸化チタンが好ましく、ルチン及びアナターゼのどちらの結晶形態を持つものでも構わない。なお、アナターゼ型二酸化チタンの方が活性が高い。また、これらの二酸化チタンは、二酸化チタンを主成分に他の酸化チタンを含むものでもよい。さらに、酸化チタンとして、中間物質であるメタチタン酸、オルトチタン酸も使用してもよい。
【００２４】
上記混和材は、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが質量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分に対して、内割でアルミン酸ナトリウム０．２〜３５．０質量％、好ましくは０．４〜５．０質量％と、無機炭酸塩０．２〜３５．０質量％、好ましくは０．４〜５．０質量％と、カルボン酸類０．１〜１５．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％とからなる凝結調整剤を含む。カルシウムアルミネートの組成としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2（Ｘはハロゲン元素である。）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。また無機硫酸塩としては、無水石膏（組成：ＣａＳＯ4）、硫酸ナトリウム等が挙げられる。更に無機炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、カルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸又はリンゴ酸、或いはこれらの酸のナトリウム、カリウム、カルシウム等の水溶性塩が挙げられる。
【００２５】
ここで、カルシウムアルミネートと無機硫酸塩との混合割合を１：（０．５〜３）の範囲に限定したのは、この範囲外ではセメントペーストの可使時間（作業時間）が短くなるか、或いは硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度が低下してしまうからである。アルミン酸ナトリウムの急硬成分に対する混合割合を内割で０．２〜３５．０質量％の範囲に限定したのは、０．２質量％未満では硬化体が所定の圧縮強度に達せず、３５．０質量％を越えると凝結調整剤を用いてもセメントペーストの可使時間が６０分程度、具体的には５５〜７５分という比較的長い時間を確保できないからである。また無機炭酸塩の急硬成分に対する混合割合を内割で０．２〜３５．０質量％の範囲に限定し、カルボン酸類の急硬成分に対する混合割合を内割で０．１〜１５．０質量％の範囲に限定したのは、これらの範囲外では施工に必要な作業時間（セメントペーストの可使時間）を確保できないか、或いは硬化体の圧縮強度が低下するからである。
【００２６】
なお、セメントペーストとは、混和材１００質量％に対して、セメント２００〜６６０質量％、好ましくは２５０〜５５０質量％と、酸化チタン３〜４００質量％、好ましくは５０〜３００質量％と、水１００〜７８０質量％、好ましくは１８０〜５００質量％とを混合して調製したものであり、硬化体とは、上記セメントペーストを硬化させたものである。
また、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対して水３０〜６０質量％、好ましくは４３〜４８質量％を混合して調製したセメントペースト、即ち水粉体比率３０〜６０％、好ましくは４３〜４８質量％のセメントペーストを硬化させた硬化体の材齢３時間の圧縮強度は４．５Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。ここで、混和材１００質量％に対するセメントの混合割合を２００〜６６０質量％の範囲に限定したのは、２００質量％未満ではコスト的に不経済でありまた凝結時間の調整が難しくなって可使時間が短くなるという不具合があり、６６０質量％を越えると若齢材の圧縮強度が低下するという不具合があるからである。
【００２７】
また、混和材１００質量％に対する水の混合割合を１００〜７８０質量％の範囲に限定したのは、１００質量％未満では流動性が悪くなり、７８０質量％を越えると材料分離を生じるとともに圧縮強度が低くなってしまうからである。また、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対する水の混合割合を３０〜６０質量％の範囲に限定したのは、３０質量％未満では流動性が悪くなって硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があり、６０質量％を越えると材料分離を生じて硬化体の強度にばらつきが多くなるという不具合があるからである。更に硬化体の材齢３時間の圧縮強度を４．５Ｎ／ｍｍ2以上に限定したのは、４．５Ｎ／ｍｍ2未満では道路舗装等に使用したときに強度が低く開放（道路閉鎖の解除）ができないからである。
【００２８】
本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体の特徴ある構成は、混和材において、カルシウムアルミネートのガラス化率（非結晶化率）を８０％以上、好ましくは８０〜９８％、更に好ましくは９０〜９５％としたところにある。ここで、カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上に限定したのは、８０％未満では、可使時間を長くしたときの強度発現性が低下するからである。また、カルシウムアルミネートのガラス化率が９８％を越えると、歩留まりが低下して製造コストを押上げるため好ましくない。なお、上記カルシウムアルミネートのガラス化率（％）は、試料を粉末Ｘ線回折法により分析し、メインピークの高さの比により算出した。
【００２９】
一方、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％含む。例えば、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの任意の１種としてアルミン酸ナトリウムを選び、アルミン酸ナトリウムを混和材の総量に対して０．４質量％含み、無機炭酸塩を混和材の総量に対してそれぞれ０．６質量％％含み、カルボン酸類を混和材の総量に対して０．４質量％含む場合、アルミン酸ナトリウムを基準（１００質量％）として、無機炭酸塩及びカルボン酸類がそれぞれ１５０質量％及び１００質量％含むことになり、上記設定範囲内となる。
【００３０】
また、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％、好ましくは１５〜４０質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％とを含む。第１〜第３粒子の平均粒径が上記範囲に限定されるのは、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちのいずれか１種でもよく、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる群より選ばれた２種でもよく、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の全てでもよい。また、上記選ばれた１種の凝結調整剤が第１〜第３粒子のみからなる場合には、第１〜第３粒子の合計が１００質量％となり、上記選ばれた１種の凝結調整剤が第１〜第３粒子の他に平均粒径４５μｍ未満の微粒子などを含む場合には、第１〜第３粒子の合計は１００質量％未満となる。更に第２粒子を第１及び第３粒子より多く含む。なお、第３粒子は第１粒子と同量か或いは第１粒子より多く含むことが好ましい。
【００３１】
ここで、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％の範囲に限定したのは、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混和材の総量に対する混合割合が比較的広いため、上記選ばれた１種の凝結調整剤の総量より他の種類の凝結調整剤の総量が遙かに多く、かつ他の種類の凝結調整剤の第３粒子の混合割合が上記設定範囲より大幅に多い場合、他の種類の凝結調整剤の影響が大きくなってしまい、硬化体の若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずにセメントペーストの可使時間を６０分程度、具体的には５５〜７５分と長く確保することができないからである。
【００３２】
また、第１粒子の混合割合を１０〜４５質量％の範囲に限定したのは次の理由に基づく。第１粒子の混合割合が１０質量％未満であると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応初期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が少なくなり、反応開始が遅れるか、或いは凝結の遅延作用が小さくなって凝結が速く進行してしまうため、エトリンガイト［３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ］やモノサルフェート［３（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）］等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。第１粒子の混合割合が４５質量％を越えると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応初期に薬剤（選ばれた凝結調整剤）が多く溶解し、初期の反応が急激に進むか、或いは凝結の遅延作用が大きくなって凝結が遅く進行してしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。
【００３３】
第２粒子の混合割合を３０〜７０質量％の範囲に限定したのは次の理由に基づく。第２粒子の混合割合が３０質量％未満であると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応中期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が少なくなり、水和反応が順調に継続しなくなってしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。第２粒子の混合割合が７０質量％を越えると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応中期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が多くなり、初期から中期にかけての反応が急激に進んでしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。
【００３４】
第３粒子の混合割合を５〜３０質量％の範囲に限定したのは次の理由に基づく。第３粒子の混合割合が５質量％未満であると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応後期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が少なくなり、水和反応が順調に継続しなくなってしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。第３粒子の混合割合が３０質量％を越えると、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応後期に溶解する薬剤（選ばれた凝結調整剤）が多くなり、中期から後期にかけての反応が急激に進んでしまうため、エトリンガイト等の水和物の生成等に悪影響を与え、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性が悪くなると考えられるからである。更に第２粒子を第１及び第３粒子より多く含むとしたのは、混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水した場合、反応中期に寄与する第２粒子を比較的多めにすることにより、急激な反応を抑え、連続的に穏やかな水和反応が起こるようにし、若材齢強度（材齢３時間程度）の発現性の良い水和物を生成するためである。
【００３５】
一方、上記混和材をセメント鉱物と酸化チタンと混和材の合計量に対して内割で１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％含むことによりＮＯｘ浄化舗装用粉体が調製される。ここで、混和材のセメント鉱物と酸化チタンと混和材の合計量に対する混合割合を１０〜４０質量％の範囲に限定したのは、１０質量％未満では早期材齢（若材齢）の強度発現性が低下し、４０質量％を越えると製造コストが増大するとともにセメント鉱物が少なくなって長期強度の発現性が低下するからである。なお、本発明におけるＮＯｘ浄化舗装用粉体は、上記以外に細骨材や、細骨材及び粗骨材を包含する。モルタル及びコンクリートには、必要に応じて混和材が混合される。
【００３６】
このように構成されたＮＯｘ浄化舗装用粉体では、カルシウムアルミネートのガラス化率を８０％以上とし、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の混合割合を所定の範囲に設定し、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩又はカルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤の第１〜第３粒子の混合割合を所定の範囲に設定し、更に第２粒子を第１及び第３粒子より多く含むように設定したので、このＮＯｘ浄化舗装用粉体に、水を加えて混合すると、反応開始が速やかに開始し、水和反応が順調に継続する、即ち急激な反応を抑え、連続的に穏やかな水和反応が起こるようにすることにより、有益なエトリンガイト又はモノサルフェートのいずれか一方又は双方が速やかに生成される。この結果、上記ＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水して硬化させた硬化体の若材齢（材齢３時間程度）で圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができる。また、硬化体に斑点が発生しないので、この斑点部分が欠陥となって長期的な硬化体の強度の低下を招くという事態の発生を防止できる。更に注水後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる。
【００３７】
従って、どのような作業環境であっても、上記混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に水を加えた混練物の粘性変化が略同一の条件で混練作業、打設作業又は塗布作業等を行うことができる。
なお、上記混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体に注水して生成されたエトリンガイト又はモノサルフェートのいずれか一方又は双方は六価クロムを吸収することができる。この結果、環境を汚染する有害物質として挙げられている六価クロムが地中に拡散されるのを防止できる。
【００３８】
一方、混和材とセメントの合計量を１００質量％とするとき、粒径９０〜３０００μｍ、好ましくは１５０〜３０００μｍの砂を０．５〜１００質量％、好ましくは１０〜２５質量％含むことができる。また、混和材とセメントの合計量を１００質量％とするとき、消泡剤を０．００１〜０．２質量％、好ましくは０．００５〜０．０２質量％含むことができる。消泡剤は、混練時に含んだ大径気泡の破泡、抑泡及び脱泡といった効果により、硬化体の組成を緻密化して均質にするために用いるものである。消泡剤としては、エーテル類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属石けん、高級アルコール、高重合グリコール類、有機リン酸塩、シリコーン類等が挙げられる。
【００３９】
また、道路基材との付着を高める場合には、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種を含むことができる。液体エマルジョンは、水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含むことができる。再乳化形粉末樹脂は、混和材とセメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むこができる。上記液体エマルジョンは、水中に溶け込まず分散する樹脂の微細粒子を含む乳濁液や乳剤である。上記再乳化形粉末樹脂は、液体エマルジョンに安定剤などを加えたものを乾燥して得られる、再乳化可能な粉末状樹脂である。これら液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂は、アクリル系、アクリル−ベオバ系、ＥＶＡ系、ＳＢＲ系などと呼ばれるものが好ましい。また、流動性を高める場合には、粉末もしくは液体状の減水剤を含むことができる。上記減水剤は、セメント粒子を分散させ、所定の強度を得るのに必要な水量を減少させることができる。これら減水剤は、ポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、アミノスルホン酸系などと呼ばれるものが好ましい。更に、上記混和材を含むＮＯｘ浄化舗装用粉体中には、ポゾラン物質を含むことができる。ポゾラン物質としては、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ、けいそう土、ゼオライトなどが挙げられる。この中でシリカフュームは、本来のポゾラン物質としての作用に加えて、高性能減水剤と組み合わせて使用することにより、モルタルの適度な注入性を改善することができる。更に材料分離を防止できるという効果もある。
【００４０】
ここで、砂の粒径を９０〜３０００μｍの範囲に限定したのは、９０μｍ未満では細かすぎて練り混ぜたときに水量が増加する上に、練り混ぜ性向上の効果が認められず、３０００μｍを越えるとモルタルの材料分離が起こり易いからである。また、砂の含有割合を０．５〜１００質量％の範囲に限定したのは、０．５質量％未満では砂の量が少ないために練り混ぜ性向上の効果が認められない上に、モルタルの収縮率が大きくなってしまい、１００質量％を越えると強度発現性が悪くなり、材料分離が起こり易くなるからである。なお、本発明の砂には、川砂、山砂、海砂、珪砂、人工細骨材、砕砂、天然珪砂等が例示される。
【００４１】
また、液体エマルジョンの量を水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％、再乳化形粉末樹脂の量を混和材とセメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％に限定したのは、液体エマルジョンの量が５０質量％もしくは再乳化形粉末樹脂の量が１９質量％を超えると、エマルジョン中の高分子が空隙に充満し、酸化チタン粒子とＮＯｘガスの接触を妨げ、この結果、ＮＯｘ浄化性能が低下するからである。また、消泡剤の含有割合を０．００１〜０．２質量％の範囲に限定したのは、０．００１質量％未満では消泡剤含有の効果が認められず、０．２質量％を超えるとコストアップとなり経済的に好ましくないからである。なお、ポゾラン物質とは、それ自体は水硬性を殆どもたないけれども、水の存在のもとで水酸化カルシウムと常温で徐々に反応して不溶性の化合物を作って硬化するような微粉末状のシリカ質の物質である。
【００４２】
混和材中の凝結調整剤は、水に溶解することにより反応し、凝結の調整や強度の発現増進の効果が現れる。しかし、セメント鉱物と酸化チタンと混和材の混合物の合計量に対する水の混合割合（水粉体比率）が小さい場合、溶解速度が変化し、凝結性状が変化する場合がある。このため、本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体では、上記セメント鉱物と酸化チタンと混和材と水の混合物中に砂を入れることで混練時に、砂により材料が良く撹拌され、水粉体比率が小さくても、凝結調整剤の溶け方が改善され、凝結性状が安定する。また、材料中に砂が比較的多く混入しているため、水粉体比率が小さい状態で混練しても、凝結調整剤が溶解して反応が促進される。この結果、凝結の状態や強度発現性が良好になる。
【００４３】
更にセメント鉱物と酸化チタンと混和材と水の混合物にポゾラン物質を添加することにより、水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2と二酸化ケイ素ＳｉＯ2が反応してケイ酸カルシウムＣａＳｉＯ2（セメントゲル）になるポゾラン反応が進むので、セメント粒子間の空隙を超微粒子のアモルファスシリカで充填され、セメントマトリックスの組織構造を緻密化することができる。またシリカフュームの場合、この他に、前述したように、本来のポゾラン物質としての作用に加えて、高性能減水剤と組み合わせて使用することにより、モルタルの適度な注入性を改善することができる。更に材料分離を防止できるという効果もある。
【００４４】
本発明のＮＯｘ浄化舗装用粉体と水との混練物（セメント組成物）は、例えば道路の表面に比較的厚く付着させて表面層を構成することで適用される。この場合、この混練物を吹き付け手段を用いたり、スラリー状にして表面に掛けることで付着させる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
先ず使用材料の種類及び略号、即ちカルシウムアルミネート、無機硫酸塩、セメント鉱物、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類の種類及び略号を次の表１に示す。なお、表１において、『C12A7』は『１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3』である。また、ブレーン値は、１ｇのカルシウムアルミネート粒子の総表面積であり、ブレーン空気透過式比表面積測定法で測定される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１中のアルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類をそれぞれ所定の平均粒径の範囲毎に混合割合を変えた。その混合割合を表２に示す。なお、表２中の『0-45』は『０μｍを越えかつ４５μｍ以下』であり、『45-90』は『４５μｍを越えかつ９０μｍ以下』であり、『90-150』は『９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下』であり、『150-500』は『１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下』であることを意味する。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２において、使用材料の略号『Al-2』、『K-2』、『Na-2』、『Ci-2』、『Ta-2』及び『CiNa-2』で示す第１〜第３粒子の混合割合は全て本発明の範囲内、即ち上述した本発明で設定した範囲内にあり、上記以外の使用材料の第１〜第３粒子のうちの少なくとも１種の混合割合が本発明で設定した範囲外にある。
更に表１のカルシウムアルミネートのうち略号CA70、CA80及びCA90の化学組成毎の含有割合をガラス化率及びブレーン値とともに表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
＜実施例１＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．６質量％と、炭酸カリウムＫ−１を０．６質量％と、クエン酸Ｃｉ−１を０．６質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水を５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１とした。
＜実施例２＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例２とした。
＜実施例３＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例３とした。
【００５２】
＜実施例４＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例４とした。
＜実施例５＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例５とした。
＜実施例６＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例６とした。
【００５３】
＜実施例７＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、水を５０質量％とを混合した。この混合物を実施例７とした。
＜実施例８＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例８とした。
＜実施例９＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例９とした。
【００５４】
＜実施例１０＞
ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−２を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−２を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１２とした。
【００５５】
＜実施例１３＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．６質量％と、炭酸カリウムＫ−１を０．６質量％と、クエン酸Ｃｉ−２を０．６質量％と、クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２を０．３質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水を５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１３とした。
＜実施例１４＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１５とした。
＜実施例１６＞
アルミン酸ソーダＡｌ−１に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−２を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−２を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃｉ−２を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を実施例１６とした。
＜実施例１７＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０に替えてカルシウムアルミネートＣＡ８０を用いたこと以外は実施例６と同様にして混合物を作成した。この混合物を実施例１７とした。
【００５６】
＜比較例１＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例１とした。
＜比較例２＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、炭酸カリウムＫ−１に替えて炭酸カリウムＫ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例２とした。
＜比較例３＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、クエン酸Ｃｉ−１に替えてクエン酸Ｃａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例３とした。
＜比較例４＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例４とした。
＜比較例５＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、ソーダ灰Ｎａ−１に替えてソーダ灰Ｎａ−３を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例５とした。
【００５７】
＜比較例６＞
アルミン酸ソーダＡｌ−２に替えてアルミン酸ソーダＡｌ−１を用い、酒石酸Ｔａ−１に替えて酒石酸Ｔａ−３を用いたこと以外は実施例７と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例６とした。
＜比較例７＞
クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２を用いなかったこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例７とした。
＜比較例８＞
クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２に替えてクエン酸ナトリウムＣｉＮａ−１を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例８とした。
＜比較例９＞
クエン酸ナトリウムＣｉＮａ−２に替えてクエン酸ナトリウムＣｉＮａ−３を用いたこと以外は実施例１３と同様にして混合物を作製した。この混合物を比較例９とした。
＜比較例１０＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０に替えてカルシウムアルミネートＣＡ７０を用いたこと以外は実施例６と同様にして混合物を作成した。この混合物を比較例１０とした。
【００５８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜１０の混合物について、混練時の雰囲気温度をそれぞれ５℃、２０℃及び３５℃として、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度をそれぞれ測定した。ここで、練り上がり温度は、練り上がり直後の混合物の温度計により測定した温度である。また、凝結の始発時間及び凝結の終結時間は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて自動凝結試験機を用いて測定した。具体的には、凝結の始発時間は、練り上がり直後から測定した時間であって、混合物に対して直径１ｍｍの針が底面から１ｍｍ上がった位置で止まるまでの時間であり、凝結の終結時間は、練り上がり直後から測定した時間であって、直径１ｍｍの針が混合物に突き刺さらなくなるまでの時間である。更に圧縮強度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した強度であり、材齢３時間及び材齢２８日での圧縮強度をそれぞれ測定した。なお、上記凝結の始発時間及び凝結の終結時間の両者を合せて凝結時間と呼ぶ。これらの結果を表４〜表７に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
表４から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例１や、Ｋ（炭酸カリウム）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７２．２％と多く含む比較例２や、Ｃｉ（クエン酸）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７６．１％と多く含む比較例３では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．２Ｎ／ｍｍ2以下であった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。これらに対し、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）又はＣｉ（クエン酸）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含む実施例１〜６では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜５．９Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
【００６４】
表５から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例４や、Ｔａ（ソーダ灰）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７４．５％及び７２．７％と多く含む比較例５及び６では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．０Ｎ／ｍｍ2以下であった。また、凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。これらに対し、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）又はＴａ（酒石酸）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含む実施例７〜１２では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜５．８Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また、凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
【００６５】
表６から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例７や、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）、Ｃｉ（クエン酸）及びＣｉＮａ（クエン酸ナトリウム）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例８や、ＣｉＮａ（クエン酸ナトリウム）の平均粒径が０μｍを越えかつ４５μｍ以下と極めて小さいものと平均粒径が４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の比較的小さいものとの合計が７５．５２％と多く含む比較例９では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．０Ｎ／ｍｍ2以下であった。また、凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。
【００６６】
これらに対し、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）、Ｃｉ（クエン酸）又はＣｉＮａ（クエン酸ナトリウム）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含む実施例１３〜１６では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜４．８Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
従って、上記表４〜表６から、アルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）と、無機炭酸塩（炭酸カリウム、ソーダ灰）と、カルボン酸類（クエン酸、酒石酸、クエン酸ナトリウム）のうちの少なくとも１種の第１〜第３粒子の混合割合が本発明の範囲内にあり、かつ第３粒子が第１及び第２粒子より多く含むとき、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が４．５〜５．９Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが判った。
【００６７】
表７から明らかなように、ガラス化率７０％のカルシウムアルミネートを含む比較例１０では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が３．９Ｎ／ｍｍ2、作業雰囲気温度２０℃、材齢３時間での圧縮強度が４．３Ｎ／ｍｍ2であった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によって大きく変化した。これに対し、ガラス化率９０％のカルシウムアルミネートを含む実施例６、及びガラス化率８０％のカルシウムアルミネートを含む実施例１７では、作業雰囲気温度５℃、材齢３時間での圧縮強度が５．０〜５．９Ｎ／ｍｍ2の範囲にあった。また凝結時間、即ち凝結の始発時間及び終結時間が作業雰囲気温度によってあまり大きく変化しなかった。
なお、特許文献３には１時間後の圧縮強度が１９．６Ｎ／ｍｍ2以上であると記載されているのに対し、上記実施例１〜１７では材齢３時間での圧縮強度が４．５〜８．２Ｎ／ｍｍ2と低いのは、特許文献３では水粉体比の少ない材料を用いているのに対し、実施例１〜１７では水粉体比の大きな材料を用いており、また、強度発現に寄与しない酸化チタンを含有しているためである。
【００６８】
＜実施例１８＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１５．９質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１５．９質量％と、普通ポルトランドセメントＮを６６．４質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１８とした。この実施例１８では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは２００質量％であった。
＜実施例１９＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を７．７質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を７．７質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８４．０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を実施例１９とした。ここで、この実施例１９では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは５００質量％であった。
【００６９】
＜比較例１１＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を２６．０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を２６．０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを４７．９質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を比較例１１とした。ここで、この比較例１１では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは９０質量％であった。
＜比較例１２＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を４．１質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を４．１質量％と、普通ポルトランドセメントＮを１０５．６質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５０質量％とを混合した。この混合物を比較例１２とした。ここで、この比較例１２では、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対してセメントは１１００質量％であった。
【００７０】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１８〜１９と比較例１１及び１２の混合物について、混練時の雰囲気温度を２０℃として、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度をそれぞれ測定した。ここで、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定は上記比較試験１と同様にして行った。上記練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定結果を表８に示す。但し、圧縮強度は、材齢３時間で測定した。また、表８には、混和材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対するセメントの含有量（質量％）を、［セメント／混和材］（質量％）として示した。
【表８】
表８から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、セメント／混和材が９０質量％である比較例１１では、圧縮強度が４．０Ｎ／ｍｍ2と低くなり、また、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、セメント／混和材が１１００質量％である比較例１２では、圧縮強度が３．５Ｎ／ｍｍ2と低くなったのに対し、セメント／混和材が２００〜５００質量％である実施例１８〜１９では、圧縮強度が５．２〜８．９Ｎ／ｍｍ2と高くなった。この結果、混和材の割合を所定の範囲に設定し、かつセメント／混和材を所定の範囲に設定することにより、圧縮強度が高くなることが判った。
【００７１】
＜実施例２０＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水４５．６質量％とを混合した。この混合物を実施例２０とした。この実施例２０では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は４５質量％であった。
＜実施例２１＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水４８．７質量％とを混合した。この混合物を実施例２１とした。ここで、この実施例２１では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は４８質量％であった。
【００７２】
＜実施例２２＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５２．７質量％とを混合した。この混合物を実施例２２とした。ここで、この実施例２２では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は５２質量％であった。
＜実施例２３＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−２を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−２を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水５５．８質量％とを混合した。この混合物を実施例２３とした。ここで、この実施例２３では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−２、Ｎａ−２及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は５５質量％であった。
【００７３】
＜比較例１３＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水２５．４質量％とを混合した。この混合物を比較例１３とした。ここで、この比較例１３では、結合材ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は２５質量％であった。
＜比較例１４＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、普通ポルトランドセメントＮを８０質量％と、アルミン酸ソーダＡｌ−１を０．４質量％と、ソーダ灰Ｎａ−１を０．６質量％と、酒石酸Ｔａ−１を０．４質量％と、酸化チタンＴｉＯ2２質量％と、水６５．９質量％とを混合した。この混合物を比較例１４とした。ここで、この比較例１４では、結合材（ＣＡ９０、Ｓ８、Ｎ、Ａｌ−１、Ｎａ−１及びＴａ−１の合計）１００質量％に対して水は６５質量％であった。
【００７４】
＜比較試験３及び評価＞
実施例２０〜２３と比較例１３及び１４の混合物について、混練時の雰囲気温度をそれぞれ５、２０及び３５℃として、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度をそれぞれ測定した。ここで、練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定は上記比較試験１と同様にして行った。上記練り上がり温度、始発時間、終結時間及び圧縮強度の測定結果を表９に示す。但し、圧縮強度は、材齢３時間で測定した。また、表９には、混和材、セメント及び酸化チタンの合計１００質量％に対する水の含有量（質量％）を、［水／粉体］（質量％）として示した。
【００７５】
【表９】
【００７６】
表９から明らかなように、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、水／粉体が２５質量％である比較例１３では、圧縮強度が９．１〜９．５Ｎ／ｍｍ2と高くなったけれども凝結時間が比較的短くなり、また、Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｎａ（ソーダ灰）及びＴａ（酒石酸）の平均粒径が９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、水／粉体が６５質量％である比較例１４では、凝結時間が比較的長くなったけれども圧縮強度が３．５〜３．８Ｎ／ｍｍ2と比較的低くなったのに対し、水／粉体が３０〜６０質量％である実施例２０〜２３では、雰囲気温度が５、２０及び３５℃と変化しても、凝結時間が始発７３〜８６分、終結８０〜９７分と最適な範囲となって圧縮強度が５．２〜７．９Ｎ／ｍｍ2と高くなった。この結果、混和材の割合を所定の範囲に設定し、かつ水／粉体を所定の範囲に設定することにより、雰囲気温度が５〜３５℃と変化しても、凝結時間を最適な範囲とすることができるとともに、圧縮強度が高くなることが判った。
【００７７】
＜実施例２４＞
カルシウムアルミネートＣＡ９０を１０質量％と、フッ酸II型無水石膏Ｓ８を１０質量％と、アルミン酸ソーダＡ１−２を０．６質量％と、炭酸カリウムＫ−１を０．６質量％と、クエン酸Ｃｉ−１を０．６質量％を混合したものを混和材とした。この混和材１００質量％に対して普通ポルトランドセメントＮを４９０質量％と、酸化チタンＴｉＯ２を１２０質量％と、水３３０質量％と、液体エマルジョンＰＷ４０質量％を混合し、混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して、砂Ｓ１７質量％と、消泡剤Ｄｃｆ０．０１１質量％を混合した。この混合物を実施例２４とした。
＜実施例２５＞
酸化チタンＴｉＯ２を２９０質量％と、水４００質量％と、液体エマルジョンＰＷ５０質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
酸化チタンＴｉＯ２を２９０質量％と、水４５０質量％と、液体エマルジョンＰＷに替えて再乳化形粉末樹脂ＰＰを、混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して２質量％混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を実施例２６とした。
【００７８】
＜比較例１５＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用いたこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１５とした。
＜比較例１６＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して普通ポルトランドセメントＮを１５０質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１６とした。
＜比較例１７＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して普通ポルトランドセメントＮを７００質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１７とした。
【００７９】
＜比較例１８＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して酸化チタンＴｉＯ２を１質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１８とした。
＜比較例１９＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、混和材１００質量％に対して酸化チタンＴｉＯ２を５００質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例１９とした。
＜比較例２０＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、水１００質量％と、液体エマルジョンＰＷ２７０質量％を混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を比較例２０とした。
＜比較例２１＞
アルミン酸ソーダＡ１−２に替えてアルミン酸ソーダＡ１−１を用い、酸化チタンＴｉＯ２を２９０質量％と、水４５０質量％と、混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して再乳化形粉末樹脂ＰＰを２５質量％混合したこと以外は、実施例２４と同様の配合で混合物を作製した。この混合物を実施例２６とした。
【００８０】
＜比較試験４及び評価＞
実施例２４〜２６及び比較例１５〜２１の混合物について、混練時の雰囲気温度を２０℃として、フロー値、可使時間、３時間圧縮強度およびＮＯｘ除去量をそれぞれ測定した。
フロー値は、ＪＡＳＳ１５Ｍ−１０３「セルフレベリング材の品質基準」３．５に準拠する静置フロー試験により測定した。具体的には、先ず厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの塩化ビニル製パイプ（内容積１００ｍＬ）を立てた状態で置く。次にこのパイプ内に予め練り混ぜた混合物を充填する。更にこのパイプを引き上げて、混合物の広がりが静止した後に、直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値とした。可使時間は、練り上がり直後から測定した時間であって、フロー値１５０ｍｍ以上を維持することができる時間である。
【００８１】
３時間圧縮強度はＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して測定した。
ＮＯｘ除去量は「光触媒コンクリート工業会法」に準拠して測定した。１００×２００×６０ｍｍのインターロッキングブロックの表面（１００×２００ｍｍ）に、各混合物を塗布し、１週間湿空養生したものを試験体とした。光照射容器に試験体を設置し、上面にパイレックス（登録商標）ガラスを取り付け、容器に模擬汚染空気（ＮＯ・１ｐｐｍ・３Ｌ／ｍｉｎ）を導入し、ブラックライトで紫外線（０．６ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。紫外線照射下で、容器の入口と出口のＮＯ，ＮＯ２濃度を１２時間測定し、入口濃度から出口濃度を差し引いてＮＯｘ除去量を算出した。このＮＯｘ除去量を製品１ｍ２あたりの除去量に換算し、最終物性値とした。
これらの結果を表１０に示す。
【表１０】
【００８２】
本発明の実施例２４〜２６では６０分以上の可使時間が確保され、３時間圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２を上回った。また、酸化チタン量の増加に伴ってＮＯｘ除去量も増加した。
Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含む比較例１５では、３時間圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２を下回った。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ普通ポルトランドセメントＮが２００質量％未満の比較例１６では、結合材不足による材料分離が生じ試験が実施できなかった。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ普通ポルトランドセメントＮが６６０質量％を超える比較例１７では、３時間圧縮強度は高いものの、練り上がり直後の流動性が低く、可使時間が確保できなかった。また、酸化チタン量が相対的に低くなったため、ＮＯｘ除去量も実施例を大きく下回った。
【００８３】
Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ酸化チタンＴｉＯ２が３質量％未満の比較例１８では、ＮＯｘ除去性能が確認できなかった。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ酸化チタンＴｉＯ２が４００質量％を超える比較例１９では、練り上がり直後の流動性が低く、可使時間が確保できなかった。Ａｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ液体エマルジョンＰＰが、水１００質量％に対して内割で５０質量％を越える比較例２０及びＡｌ（アルミン酸ソーダ）、Ｋ（炭酸カリウム）及びＣｉ（クエン酸）の平均粒径が９０μｍを越え、かつ１５０μｍ以下と比較的大きいものと平均粒径が１５０μｍを越え、かつ５００μｍ以下と極めて大きいものだけを含み、かつ再乳化形粉末樹脂ＰＰが混和材と普通ポルトランドセメントＮとの合計１００質量％に対して１９質量％を超える比較例２１では、樹脂中の高分子が空隙に充満し、酸化チタン粒子とＮＯｘガスとの接触が妨げられ、ＮＯｘ除去量が大きく低下した。
これらの結果から、混和材、セメント、酸化チタン、水、骨材、消泡剤、液体エマルジョンおよび再乳化形粉末樹脂の質量％を所定の範囲に設定することにより、６０分程度の可使時間と４．５Ｎ／ｍｍ２以上の３時間圧縮強度と、１．００ｍｍｏｌ／ｍ２・１２ｈ以上のＮＯｘ除去量が同時に得られることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体であって、
前記混和材が、
カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが質量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分に対して、内割でアルミン酸ナトリウム０．２〜３５．０質量％、無機炭酸塩０．２〜３５．０質量％及びカルボン酸類０．１〜１５．０質量％からなる凝結調整剤を含む混和材であって、
前記カルシウムアルミネートのガラス化率が８０％以上であって、
前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩及び前記カルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％含み、
前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩又は前記カルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％とを含み、かつ前記第２粒子を前記第１粒子より多く含むとともに前記第３粒子より多く含むことを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、
前記混和材１００質量％に対して、前記セメント２００〜６６０質量％、前記酸化チタン３〜４００質量％、混練する前記水１００〜７８０質量％を混合してセメントペーストを調整したときに、可使時間が５５〜７５分であることを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項３】
請求項２に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、
前記混和材１００質量％に対して、前記セメントが２５０〜５５０質量％、前記酸化チタンが５０〜３００質量％、混練する前記水が１８０〜５００質量％にそれぞれ設定されていることを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、
前記混和材、前記セメント及び前記酸化チタンの合計１００質量％に対して、前記水３０〜６０質量％を混合して調製したセメントペーストの可使時間が５５〜７５分であるときに、材齢３時間の圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体、水及び液体エマルジョンを混練してモルタルを調整したときに、フロー値が１５０ｍｍ以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体と、水と、砂と、消泡剤と、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種とを混練してなり、
前記混和材と前記セメントとの合計１００質量％に対して、粒径９０〜３０００μｍの前記砂を０．５〜１００質量％、前記消泡剤を０．００１〜０．２質量％含み、
前記液体エマルジョンを混練するときは、前記液体エマルジョンを前記水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含み、前記再乳化形粉末樹脂を混練するときは、前記再乳化形粉末樹脂を前記混和材と前記セメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
セメント、酸化チタン粉末及び混和材を含み水と混練して用いるＮＯｘ浄化機能を有する舗装用粉体であって、
前記混和材が、
カルシウムアルミネートと無機硫酸塩とが質量比で１：（０．５〜３）の割合で混合された急硬成分に対して、内割でアルミン酸ナトリウム０．２〜３５．０質量％、無機炭酸塩０．２〜３５．０質量％及びカルボン酸類０．１〜１５．０質量％からなる凝結調整剤を含む混和材であって、
前記カルシウムアルミネートのガラス化率が８０％以上であって、
前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩及び前記カルボン酸類からなる凝結調整剤のうちのいずれか１種を１００質量％とするとき他の２種をそれぞれ６０〜１６０質量％含み、
前記アルミン酸ナトリウム、前記無機炭酸塩又は前記カルボン酸類のうちの少なくとも１種の凝結調整剤が、この選ばれた１種の凝結調整剤の総量を１００質量％とするとき、平均粒径４５μｍを越えかつ９０μｍ以下の第１粒子１０〜４５質量％と、平均粒径９０μｍを越えかつ１５０μｍ以下の第２粒子３０〜７０質量％と、平均粒径１５０μｍを越えかつ５００μｍ以下の第３粒子５〜３０質量％とを含み、かつ前記第２粒子を前記第１粒子より多く含むとともに前記第３粒子より多く含むことを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、
前記混和材１００質量％に対して、前記セメント２００〜６６０質量％、前記酸化チタン３〜４００質量％、混練する前記水１００〜７８０質量％を混合してセメントペーストを調整したときに、可使時間が５５〜７５分であることを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項３】
請求項２に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、
前記混和材１００質量％に対して、前記セメントが２５０〜５５０質量％、前記酸化チタンが５０〜３００質量％、混練する前記水が１８０〜５００質量％にそれぞれ設定されていることを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体において、
前記混和材、前記セメント及び前記酸化チタンの合計１００質量％に対して、前記水３０〜６０質量％を混合して調製したセメントペーストの可使時間が５５〜７５分であるときに、材齢３時間の圧縮強度が４．５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化舗装用粉体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体、水及び液体エマルジョンを混練してモルタルを調整したときに、フロー値が１５０ｍｍ以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化舗装用粉体と、水と、砂と、消泡剤と、液体エマルジョンもしくは再乳化形粉末樹脂の少なくとも１種とを混練してなり、
前記混和材と前記セメントとの合計１００質量％に対して、粒径９０〜３０００μｍの前記砂を０．５〜１００質量％、前記消泡剤を０．００１〜０．２質量％含み、
前記液体エマルジョンを混練するときは、前記液体エマルジョンを前記水１００質量％に対して内割で０〜５０質量％含み、前記再乳化形粉末樹脂を混練するときは、前記再乳化形粉末樹脂を前記混和材と前記セメントの合計１００質量％に対して０〜１９質量％含むことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００８−２１４１７２（Ｐ２００８−２１４１７２Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７８４７（Ｐ２００７−５７８４７）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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