Ｎｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法
【課題】 固体電解コンデンサの小型化と大容量化との両立を図ることが可能なＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法を提供すること。
【解決手段】 Ｎｂ化合物の微粉末であって、その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である。
【解決手段】 Ｎｂ化合物の微粉末であって、その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２５は、従来の固体電解コンデンサの一例を示している（たとえば、特許文献１参照）。同図に示された固体電解コンデンサＸは、多孔質焼結体９１を備えている。多孔質焼結体９１からは、陽極ワイヤ９１ａが突出している。陽極ワイヤ９１ａは、外部陽極端子９５Ａと導通している。多孔質焼結体９１は、誘電体層９２により覆われている、誘電体層９２上には、２つの固体電解質層９３ａ，９３ｂが積層されている。固体電解質層９３ａ，９３ｂは、グラファイト層および銀ペースト層からなる陰極導体層９４を介して、外部陰極端子９５Ｂに導通している。パッケージ樹脂９６は、多孔質焼結体９１などを封止するためのものである。固体電解コンデンサＸにおいては、多孔質焼結体９１をＴａまたはＮｂにより形成することにより、小型化と大容量化とが図られている。
【０００３】
しかしながら、固体電解コンデンサＸに対する小型化および大容量化の要請は、年々強まっている。固体電解コンデンサＸの小型化および大容量化をさらに促進するには、以下のような問題があった。
【０００４】
まず、固体電解コンデンサＸのサイズを大きくすることなく大容量化を図るためには、ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）を高める必要がある。ＣＶ値とは、単位質量あたりの静電容量Ｃと化成電圧Ｖとの積であり、一般にμＦＶ／ｇで表される。このＣＶ値は、多孔質焼結体９１の材料であるＴａまたはＮｂの微粉末の単位質量あたりの表面積に大きく左右される。上記微粉末の微粒子化を図るほど、単位質量あたりの表面積を増やし、ＣＶ値を高めることができる。しかし、ＴａまたはＮｂを使用する限り、その微粒子化には材料固有の限界があった。
【０００５】
また、多孔質焼結体９１の材料となる微粉末の微粒子化を図ると、多孔質焼結体９１を形成する際の焼結温度が低下する。この焼結温度が低すぎると、多孔質焼結体９１と陽極ワイヤ９１ａとの接合強度が不足する。このため、固体電解コンデンサＸの製造中に陽極ワイヤ９１ａが抜け落ちたり、固体電解コンデンサＸの使用中に適切な導通が図れなくなるといったおそれがあった。また、焼結温度が低いと、多孔質焼結体９１に吸収されたカーボンなどの不純物が、蒸発または昇華するのに必要な温度に達しない場合がある。このようなことでは、誘電体層９２に欠陥が生じ、固体電解コンデンサＸの信頼性が著しく低下するという欠点もある。
【０００６】
さらに、小型化と大容量化とを両立させる観点から、微粒子化が図られた微粉末を用いて、小型の多孔質焼結体９１を製造することが必要である。しかし、微粒子化された微粉末は、たとえば加圧成形することが比較的困難である。また、多孔質焼結体９１の小型化を図るほど、陽極ワイヤ９１ａとの接合が困難となる。
【０００７】
このように、固体電解コンデンサＸは、小型化および大容量化においていまだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、固体電解コンデンサの小型化と大容量化との両立を図ることが可能なＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法を提供することをその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【００１１】
本発明の第１の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末は、その組成が、ＮｂｘＯｙで表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴としている。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ≦１．１である。
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、８０００ｐｐｍ以上である。なお、本発明においては、上記Ｎｂ化合物を構成するＮｂとＯまたはＮとの割合が規定されている。上記組成比または上記Ｏ濃度、あるいは後述するＮ濃度などは、いずれも上記割合を規定するための物理量であり、相互に換算可能な値である。また、上記Ｎｂ化合物に含まれるＯ濃度を規定する場合は、上記Ｎｂ化合物の微粉末の表面から中心にいたるまでの平均濃度を用いている。以下、同様である。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、１４０００ｐｐｍ以上である。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、２４０００ｐｐｍ以上である。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、４８０００ｐｐｍ以上である。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、１４００００ｐｐｍ以上である。
【００１８】
本発明の第２の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末は、その組成が、ＮｂｘＮｚで表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴としている。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｚ≦１．１である。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、８０００ｐｐｍ以上である。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、１４０００ｐｐｍ以上である。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、２４０００ｐｐｍ以上である。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、４８０００ｐｐｍ以上である。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、１４００００ｐｐｍ以上である。
【００２５】
本発明の第３の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末は、その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚで表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴としている。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１である。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、８０００ｐｐｍ以上である。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、１４０００ｐｐｍ以上である。
【００２９】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、２４０００ｐｐｍ以上である。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、４８０００ｐｐｍ以上である。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、１４００００ｐｐｍ以上である。
【００３２】
このような構成によれば、Ｎｂ化合物であることにより、上記微粉末のさらなる微粒子化を図った場合に、焼結温度が極端に低下することを防止可能である。したがって、上記Ｎｂ化合物の微粉末を固体電解コンデンサの多孔質焼結体の材料として用いれば、その高ＣＶ化が可能であり、小型化と大容量化とを図ることができる。また、上記Ｎｂ化合物の微粉末の電気伝導度が、純粋なＮｂの電気伝導度の１／１０以上であれば、上記Ｎｂ化合物が絶縁体や、いわゆる半導体には含まれず、導電体の範疇に含まれていることになる。このＮｂ化合物の微粉末を固体電解コンデンサに備えられた多孔質焼結体の材料として用いられた場合に、その低ＥＳＲ化を図ることが可能であり、電気的損失を不当に大きくするおそれがない。したがって、上記多孔質焼結体の材料として好適である。なお、上記組成比によれば、上記Ｎｂ化合物の電気伝導度をＮｂの電気伝導度の１／１０以上とすることができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、２ｍ2／ｇ以上である。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、４ｍ2／ｇ以上である。
【００３５】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、８ｍ2／ｇ以上である。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、１０ｍ2／ｇ以上である。
【００３７】
本発明の第４の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末の製造方法は、Ｎｂの微粉末を製造する工程と、上記Ｎｂの微粉末に対してＯをドーピングする工程と、を有しており、上記Ｏをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＯｙで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｙ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴としている。
【００３８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００３９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００４２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００４３】
本発明の第５の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末の製造方法は、Ｎｂの微粉末を製造する工程と、上記Ｎｂの微粉末に対してＮをドーピングする工程と、を有しており、上記Ｎをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＮｚで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴としている。
【００４４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００４９】
本発明の第６の側面によって提供されるＮｂ化合物の製造方法は、Ｎｂの微粉末を製造する工程と、上記Ｎｂの微粉末に対してＯとＮとをドーピングする工程と、を有しており、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴としている。
【００５０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００５１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００５２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００５３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００５５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、その重量あたり表面積を、本発明の第１ないし第３の側面により提供されるＮｂ化合物の微粉末の好ましい実施形態に記載の値とする。
【００５６】
このような構成によれば、本発明の第１ないし第３の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末を適切に製造することができる。
【００５７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程は、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記Ｎｂの微粉末に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う。上記ドーピングする工程における温度は、焼結現象が生じない範囲で、できるかぎり高い温度とすることが好ましい。また、拡散過程において、Ｎｂの微粉末の表層と内部とのＯやＮの濃度差が小さい状態で拡散を行うことが均質化に好ましい。このため、上記拡散には、できる限り長い時間をかけることが望ましい。
【００５８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる。このような構成によれば、Ｏ原子またはＮ原子を気相拡散により適切に拡散させることができる。
【００５９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記Ｎｂの微粉末の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じない温度において上記酸化膜から上記各微粉末内部にＯを熱拡散させる。このような構成によれば、上記酸化膜の形成厚さを調節することにより、Ｏ濃度を適切に制御することができる。
【００６０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である。
【００６１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．５である。
【００６２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．０である。
【００６３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、気相成長法を用いる。このような構成によれば、上記Ｎｂの微粉末のさらなる微粒子化に好適である。また、従来はＮｂなどの微粉末の内部まで均質にドーピングするには、高い温度で長時間拡散させることが必要であった。しかし、気相成長法を用いることにより、上記Ｎｂの微粉末は、粒子の円筒形の直径がたとえば０．１〜０．８μｍ程度の円筒形のものとして仕上げられる。このため、上記Ｎｂの微粉末の表面から内部までの距離が格段に短くなる。拡散時間は距離の２乗に比例するため、従来よりも短時間で拡散を行うことができる。これにより、製造工程の効率化に有利であるとともに、上記Ｎｂ化合物の均質化を図ることも可能である。
【００６４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の開始から上記ドーピングする工程の終了までの間、上記Ｎｂの微粉末を大気から隔離する。このような構成によれば、上記Ｎｂの微粉末が不当に酸化されることがない。
【００６５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程の後に、上記Ｎｂ化合物の組成比を調整するための、水素を用いた還元工程をさらに有する。このような構成によれば、たとえばＯ濃度が所望の値よりも大きくなった場合に、このＯ濃度を適切な値に低下させることができる。
【００６６】
本発明の第７の側面によって提供される多孔質焼結体は、固体電解コンデンサの製造に用いるための多孔質焼結体であって、本発明の第１ないし第３の側面のいずれかによって提供されるＮｂ化合物の微粉末が用いられていることを特徴としている。
【００６７】
本発明の第８の側面によって提供される固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサであって、本発明の第７の側面によって提供される多孔質焼結体が用いられていることを特徴としている。
【００６８】
このような構成によれば、上記固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図ることが可能であり、小型化と大容量化とに適している。
【００６９】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、１０万μＦ／ｇ以上である。
【００７０】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、２０万μＦ／ｇ以上である。
【００７１】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、３０万μＦ／ｇ以上である。
【００７２】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、４０万μＦ／ｇ以上である。
【００７３】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、５０万μＦ／ｇ以上である。
【００７４】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、７０万μＦ／ｇ以上である。
【００７５】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、８０万μＦ／ｇ以上である。
【００７６】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、１００万μＦ／ｇ以上である。
【００７７】
本発明の第９の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、上記粉末成形体に対して気相法を用いてＯをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＯｙで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴としている。
【００７８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００７９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００８２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００８３】
本発明の第１０の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、上記粉末成形体に対して気相法を用いてＮをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴としている。
【００８４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００８５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００８８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００８９】
本発明の第１１の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、上記粉末成形体に対して気相法を用いてＯとＮとをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴としている。
【００９０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００９１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００９２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００９３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００９４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００９５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末としては、その重量あたり表面積が、本発明の第１ないし第３の側面により提供されるＮｂ化合物の微粉末の好ましい実施形態に記載の値であるものを用いる。
【００９６】
このような構成によれば、高ＣＶ化を図るのに適した多孔質焼結体を有する固体電解コンデンサを適切に製造することができる。
【００９７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程は、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記粉末成形体に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う。このような構成によれば、気相拡散を適切に行うことができる。
【００９８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる。
【００９９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粉末成形体を形成する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記粉末成形体の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じる温度よりも低い温度において上記酸化膜から上記粉末成形体を構成する各粉末内部にＯを熱拡散させる。このような構成によれば、Ｏ濃度を制御するのに有利である。
【０１００】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である。
【０１０１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．５である。
【０１０２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．０である。
【０１０３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粉末成形体を形成する工程は、上記Ｎｂの微粉末およびバインダを含むペーストを用いて行う。このような構成によれば、上記ペーストに含まれていたＮｂの微粉末を高密度に凝集させることができる。
【０１０４】
本発明の第１２の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなるロッドにＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末およびバインダを含むペーストを付着させる処理と、上記バインダを除去する処理と、を含むＮｂまたはＮｂ化合物の粉末成形体を形成する工程を有することを特徴としている。
【０１０５】
このような構成によれば、上記ＮｂまたはＮｂ化合物の粉末成形体を高密度に仕上げることができる。一般に、微粉末の粒径が小さいほど、乾燥時のかさ密度が小さいが、いったん水分を含ませた後に乾燥すると、そのかさ密度は格段に高くなる。上記ペーストに含まれる上記バインダを加熱することなどにより除去すると、この過程においてＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末が互いに凝集する。これにより、かさ密度が非常に大きいＮｂまたはＮｂ化合物の粉末成形体を形成することができる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記バインダを付着させる処理は、上記ロッドをＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末およびバインダを含むペースト内に浸漬させた後に、上記ロッドを上記ペーストから引き抜くことにより行う。このような構成によれば、小サイズの多孔質焼結体を適切に製造することができる。
【０１０７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ロッドは、Ｎｂからなる。このような構成によれば、Ｎｂ化合物の微粉末とともに焼結させるのに好適である。
【０１０８】
本発明の第１３の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、Ｎｂ化合物の粉末成形体を形成する工程と、弁作用金属からなるロッドに上記粉末成形体を接合する工程と、を有しており、上記接合する工程においては、上記ロッドにＮｂまたはＮｂ化合物を含むペーストを用いて上記粉末成形体を接合することを特徴としている。
【０１０９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粉末成形体は、本発明の第１ないし第３の側面のいずれかによって提供されるＮｂ化合物の微粉末を用いて形成されており、上記ロッドは、Ｎｂからなり、上記ペーストは、本発明の第１ないし第３の側面のいずれかによって提供されるＮｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物を含む。このような構成によれば、上記ロッドと上記粉末成形体とが、上記ペーストを介することにより、強い接合強度で焼結される。
【０１１０】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物は、Ｎｂの微粉末が０．１〜５０％の割合で混合されている。このような構成によれば、上記ロッドと上記多孔質焼結体との接合強度を高めるのに好適である。
【０１１１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記接合する工程の前に、断面円形状のワイヤの一部をその半径方向において加圧成形することにより、平坦部を有する上記ロッドを形成する工程をさらに有し、上記接合する工程においては、上記平坦部に対して上記粉末成形体を接合する。
【０１１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ロッドの上記平坦部に対して折り曲げ加工を施すことにより、段差部を形成する工程をさらに有する。
【０１１３】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に係るＮｂ化合物の製造方法の一例における温度履歴を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＮｂ化合物の製造方法の他の例における温度履歴を示すグラフである。
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す全体斜視図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図５】図４の部分拡大概念図である。
【図６】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例に用いるロッドの全体斜視図である。
【図７】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ロッドのプレス加工を示す全体斜視図である。
【図８】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ロッドの打ち抜き加工を示す全体斜視図である。
【図９】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ロッドの折り曲げ加工を示す全体斜視図である。
【図１０】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ペーストの塗布工程を示す全体斜視図である。
【図１１】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、粉末成形体の付着工程を示す全体斜視図である。
【図１２】図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿う断面図である。
【図１３】図１２の要部拡大図である。
【図１４】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、固体電解質層の形成工程を示す全体斜視図である。
【図１５】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、第１陽極リードおよび陰極リードの取り付け工程を示す全体斜視図である。
【図１６】本発明に係る固体電解コンデンサの他の例を示す断面図である。
【図１７】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例に用いるロッドとペーストとを示す断面図である。
【図１８】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例において、ロッドをペーストに浸漬させる工程を示す断面図である。
【図１９】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例において、ロッドをペーストから引き上げる工程を示す断面図である。
【図２０】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例において、ロッドにペーストを付着させた状態を示す全体斜視図である。
【図２１】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、ロッドの折り曲げ加工を示す全体斜視図である。
【図２２】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、多孔質焼結体と第１陽極リードとを示す全体斜視図である。
【図２３】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、拡散炉での温度履歴の一例を示すグラフである。
【図２４】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、拡散炉での温度履歴の他の例を示すグラフである。
【図２５】従来の固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、具体的に説明する。
【０１１６】
表１は、本発明に係るＮｂ化合物の微粉末の実施例を示している。表１に示されたＮｂ化合物の微粉末は、それぞれＮｂとＯ、ＮｂとＮ、ＮｂとＯおよびＮといった原子からなる化合物である。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例１は、ＮｂとＯとの比が１：１であるＮｂ化合物の微粉末である。この微粉末の重量あたり表面積は、２ｍ2／ｇである。このようなＮｂ化合物の微粉末は、後述する固体電解コンデンサの多孔質焼結体の材料として用いた場合に、この多孔質焼結体の高ＣＶ化を図るのに適している。すなわち、上記多孔質焼結体の製造工程において、上記Ｎｂ化合物の微粉末とバインダとを含むペーストを用意し、このバインダを蒸発させるなどにより高密度な粉末成形体を形成することができる。一般に、微粉末の粒径が小さいほど、乾燥時のかさ密度が小さいが、いったん水分を含ませた後に乾燥すると、そのかさ密度は格段に高くなる。上記ペーストに含まれる上記バインダを加熱することなどにより除去すると、この過程においてＮｂ化合物の微粉末が互いに凝集する。これにより、かさ密度が非常に大きいＮｂ化合物の粉末成形体を形成することができる。実施例１のＮｂ化合物の微粉末は、重量あたり表面積が２ｍ2／ｇと比較的大きく、これは微粉末の粒径が小さいことによる。したがって、上記多孔質焼結体を高密度に仕上げることが可能であり、その高ＣＶ化に適してる。
【０１１９】
実施例１のＮｂ化合物の微粉末は、以下のようにして製造される。まず、粉砕による手法や、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇを用いた還元による手法などを用いてＮｂの微粉末を製造する。実施例１においては、上記Ｎｂの微粉末の重量あたり表面積を２ｍ2／ｇ程度とする。
【０１２０】
次に、上記Ｎｂの微粉末に対して、Ｏをドーピングする。上記Ｎｂの微粉末を大気から隔離した状態で、雰囲気にドーピング用のガスを所定濃度で混入する。上記ドーピング用のガスとしては、Ｏをドーピングし得るガスであるＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2などを用いる。また、Ａｒなどを用いてこれらのガスを適宜希釈してもよい。
【０１２１】
実施例１においては、固相拡散によりＯのドーピングを行う。図１は、固相拡散によるドーピングにおける温度履歴を示している。まず、８０分程度の間、上記Ｎｂの微粉末を３００〜４００℃程度に保つ。これにより、上記Ｎｂの微粉末の表面には、Ｎｂの酸化物からなる酸化膜が形成される。このＮｂの酸化物は、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比が、ｘ＝１に対してｙ＜２．５である。なお、この組成比としては、ｙ≦２．０、ｙ≦１．５としてもよい。さらに目的とするＮｂ化合物のＯの組成比がＮｂの組成比１に対して１よりも小さい場合には、ｙ≦１．０としてもよい。この酸化膜の厚さは、１０００Å程度とする。続いて、上記ドーピング用のガスを排気して真空とした状態で、８０分程度の間、上記Ｎｂの微粉末を７００℃程度に保つ。これにより、上記酸化膜に含まれるＯ原子が、上記Ｎｂの微粉末の各粒子の内部へと拡散し、Ｎｂ化合物であるＮｂＯの微粉末が得られる。
【０１２２】
上記処理温度は、いずれもＮｂに焼結現象が生じる温度よりも十分低い。したがって、ドーピングを行う間にＮｂの微粉末が焼結してしまうおそれがない。また、気相成長法を行った容器内においてＯのドーピングを行えば、上記Ｎｂの微粉末を大気から容易に隔離することができる。これとは異なり、気相成長法を行った容器から上記Ｎｂの微粉末を、たとえば拡散炉などに移した後に、Ｏのドーピングを行ってもよい。この場合、上記Ｎｂの微粉末が大気と触れることを防止するために、気密容器などを用いて上記Ｎｂの微粉末を上記拡散炉へと移すことが好ましい。
【０１２３】
また、従来はＮｂの微粉末の内部まで均質にドーピングするには、高い温度で長時間拡散させることが必要であった。しかし、実施例１においては気相成長法を用いることにより、上記Ｎｂの微粉末は、粒子の円筒形の直径がたとえば０．１〜０．８μｍ程度の円筒形のものとして仕上げられる。このため、上記Ｎｂの微粉末の表面から内部までの距離が短くなる。拡散時間は距離の２乗に比例するため、従来よりも短時間で拡散を行うことができる。これにより、製造工程の効率化に有利であるとともに、ＮｂＯの微粉末の均質化を図ることも可能である。
【０１２４】
たとえば、上記酸化膜の厚さが厚すぎると、上記ＮｂとＯとの組成比が１：１．５などとなる場合がある。このときには、上記拡散処理の後に、水素を用いた還元処理を行う。水素による還元作用により、Ｏの割合を低下させて、ＮｂとＯとの組成比を１：１とすることが可能である。
【０１２５】
実施例１におけるＮｂＯの微粉末は、重量あたり表面積が２ｍ2／ｇと比較的大きい。それゆえ、このＮｂＯの微粉末は、後述する固体電解コンデンサに用いられると、そのＣＶ値を高めることが可能であり、固体電解コンデンサの小型化および大容量化を図ることができる。
【０１２６】
なお、後述する固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図るには、ＮｂとＯとの化合物をＮｂｘＯｙで表した場合に、Ｏ濃度が、８０００ｐｐｍ以上であり、かつ、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ≦１．１であることが好ましい。さらに、Ｏ濃度を１４０００ｐｐｍ以上、２４０００ｐｐｍ以上、４８０００ｐｐｍ以上または１４００００ｐｐｍ以上としてもよい。
【０１２７】
実施例２は、ＮｂとＯとの比が１：１であるＮｂ化合物の微粉末であるが、重量あたり表面積が、４ｍ2／ｇである点が、実施例１とは異なっている。また、実施例２においては、気相拡散によりＯのドーピングを行う。
【０１２８】
実施例２のＮｂＯの微粉末を製造するには、まず、気相成長法（Vapor Phase Growth）を用いてＮｂの微粉末を製造する。気相成長法によれば、製造過程において大気と隔離され、Ｎｂ以外の不純物がほとんど混入しない。したがって、純度の高いＮｂの微粉末を製造することができる。また、気相成長法は、上記Ｎｂの微粉末のさらなる微粒子化に適している。このＮｂの微粉末に対して、その温度履歴が図２に示される気相拡散によるドーピングを施す。すなわち、上記Ｎｂの微粉末の雰囲気に、上述したドーピング用のガスを所定濃度で混入する。次いで、１２０分程度の時間をかけて、処理温度をたとえば７００℃から８００℃へと線形的に昇温する。この昇温と並行して、上記ドーピング用のガスの濃度を徐々に上昇させる。この処理においては、上記ドーピング用のガスから上記Ｎｂの微粉末の各粉末内にＯ原子が拡散する。所定の処理時間が経過すると、各粉末内においてＯ濃度がほぼ均一となる。これにより、ＮｂＯの微粉末が得られる。
【０１２９】
実施例３，４は、いずれもＮｂとＮとの組成比が１：１であるＮｂ化合物の微粉末である。それぞれの重量あたり表面積は、６ｍ2／ｇおよび８ｍ2／ｇとされている。これらのＮｂＮの微粉末は、上述した実施例１，２と同様に、気相成長法により製造したＮｂの微粉末に対して、固相拡散または気相拡散を用いたＮのドーピングを施すにより製造することができる。Ｎをドーピングし得るドーピング用のガスとしては、ＮＨ3を用いればよい。また、Ｎのドーピングにおいて固相拡散による手法を用いる場合には、７００℃程度の温度でＮｂの微粉末の表面にＮ濃度が高い膜を形成した後に、１０００度程度の温度でこの膜に含まれるＮ原子を内部に拡散させればよい。
【０１３０】
なお、後述する固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図るには、ＮｂとＮとの化合物をＮｂｘＮｚで表した場合に、Ｎ濃度が、８０００ｐｐｍ以上であり、かつ、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｚ≦１．１であることが好ましい。さらに、Ｎ濃度を１４０００ｐｐｍ以上、２４０００ｐｐｍ以上、４８０００ｐｐｍ以上、または１４００００ｐｐｍ以上としてもよい。
【０１３１】
実施例５，６は、いずれもＮｂとＯとＮとの組成比が１：０．６：０．３であるＮｂ化合物の微粉末である。それぞれの重量あたり表面積は、１０ｍ2／ｇおよび１２ｍ2／ｇであり、表１に示された実施例において最大である。実施例５，６のＮｂ化合物の微粉末は、気相成長法により製造したＮｂの微粉末に対して、ＯおよびＮをドーピングすることにより行う。
【０１３２】
ＯおよびＮをドーピングする手段の一つは、気相拡散を用いるものである。この場合、ドーピング用のガスとして、Ｏをドーピングし得るガスとＮをドーピングし得るガスとを用いればよい。
【０１３３】
ＯおよびＮをドーピングする他の手段は、固相拡散を用いるものである。この場合、実施例１で説明したように、まず、Ｎｂの微粉末の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を形成する。なお、実施例１での説明と同様に、この組成比としては、ｙ≦２．０、ｙ≦１．５、あるいはｙ≦１．０としてもよい。次いで、真空などの非酸化環境においてＮｂの各粒子内にＯ原子を拡散させる。これに引き続き、Ｎのドーピングを行う。Ｏ原子が拡散されたＮｂ粒子、すなわちＮｂとＯとの化合物である粒子内においては、Ｎ原子の拡散が促進される。これにより、ＮｂとＯとＮとの化合物からなるＮｂ化合物の微粉末が得られる。
【０１３４】
なお、後述する固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図るには、ＮｂとＯとＮとの化合物をＮｂｘＯｙＮｚで表した場合に、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、８０００ｐｐｍ以上であり、かつ、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１であることが好ましい。さらに、Ｏ濃度とＮ濃度との和を１４０００ｐｐｍ以上、２４０００ｐｐｍ以上、４８０００ｐｐｍ以上、または１４００００ｐｐｍ以上としてもよい。
【０１３５】
上述した組成比とすることにより、実施例１〜６のＮｂ化合物の微粉末は、いずれもその電気伝導度が純粋なＮｂの電気伝導度の１／１０以上となっている。
【０１３６】
次に、上述したＮｂ化合物の微粉末からなる多孔質焼結体を用いた固体電解コンデンサの一例について説明する。
【０１３７】
図３〜図５は、本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示している。同図に示された固体電解コンデンサＡ１は、多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体層４、第１陽極リード５Ａ、第２陽極リード５Ｂ、陰極リード６、およびパッケージ樹脂７を備えている。なお、図４においては、誘電体層２は省略されている。図５は、固体電解コンデンサＡ１の微細構造を示す概念図である。固体電解コンデンサＡ１は、そのサイズが縦１．０ｍｍ×横０．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ程度である。
【０１３８】
多孔質焼結体１は、扁平な直方体形状であり、第１多孔質焼結体１Ａと第２多孔質焼結体１Ｂとを含んでいる。第１多孔質焼結体１は、Ｎｂ化合物の微粉末からなる。このＮｂ化合物の微粉末としては、上述した実施例１〜５のＮｂ化合物の微粉末を用いることができる。本実施形態においては、実施例１のＮｂＯの微粉末が用いられている。第２多孔質焼結体１Ｂは、第１多孔質焼結体１Ａと第１陽極リード５Ａとの間に介在している。第２多孔質焼結体１Ｂは、ＮｂＯの微粉末とＮｂの微粉末とにより形成されている。Ｎｂの微粉末の割合は、０．１〜５０％とすることが好ましい。本実施形態においては、Ｎｂの微粉末の割合は、３０％程度である。
【０１３９】
誘電体層２は、Ｎｂ2Ｏ5からなり、多孔質焼結体１と固体電解質層３との間に介在することによりいわゆる半導体として機能するものである。図５に示すように、誘電体層２は、多孔質焼結体１と第１陽極リード５Ａの一部とを覆うように形成されている。図４においては、誘電体層２は省略されているが、多孔質焼結体１から第１陽極リード５Ａの平坦部５０ａおよび段差部５０ｃにわたる領域が、誘電体層２により覆われている。
【０１４０】
固体電解質層３は、誘電体層２の大部分を覆うように形成されている。固体電解質層３は、たとえば二酸化マンガンからなる。からなる。図５に示すように、固体電解質層３は、多孔質焼結体１の微細な隙間を埋めている。なお、固体電解質層３としては、二酸化マンガンに代えて、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールなどの導電性ポリマを用いてもよい。
【０１４１】
陰極導体層４は、固体電解質層３と陰極リード６との間に介在しており、たとえばグラファイト層および銀ペースト層が積層されたものである。これにより、固体電解質層３と陰極リード６とが導通している。
【０１４２】
第１陽極リード５Ａは、Ｎｂからなる板状部材であり、多孔質焼結体１と接合されている。第１陽極リード５Ａは、２つの平坦部５０ａ，５０ｄと、その間にある段差部５０ｃを有している。また、後述する固体電解コンデンサＡ１の製造方法の説明に用いられる図１５から明らかなように、段差部５０ｃの両側には、２つの切り欠き部５０ｂが形成されている。平坦部５０ａには、第２多孔質焼結体１Ｂが接合されている。平坦部５０ｄには、第２陽極リード５Ｂが接合されている。段差部５０ｃは、図４に示すように、第２陽極リードと陰極リード６との図中上下方向の位置を略一致させるためのものである。
【０１４３】
第２陽極リード５Ｂは、たとえばＣｕからなる板状部材である。第２陽極リード５Ｂと第１陽極リード５Ａの平坦部５０ｄとは、たとえばレーザ接合されている。第２陽極リード５Ｂのうちパッケージ樹脂７から露出した部分が、外部陽極端子５１となっている。外部陽極端子５１は、固体電解コンデンサＡ１を図外の基板などに実装するために用いられる。
【０１４４】
陰極リード６は、たとえばＣｕからなる板状部材であり、陰極導体層４を介して固体電解質層３に接合されている。陰極リード６のうちパッケージ樹脂７から露出した部分が、外部陰極端子６１となっている。外部陰極端子６１は、固体電解コンデンサＡ１を図外に基板などに実装するために用いられる。上述した段差部５０ｃにより、外部陽極端子５１と外部陰極端子６１とは、図４における図中上下方向の位置が略一致している。これにより、図４における図中上面を実装面として固体電解コンデンサＡ１を適切に実装できる。
【０１４５】
パッケージ樹脂７は、多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体層４、第１陽極リード５Ａと、第２陽極リード５Ｂおよび陰極リード６の一部ずつとを覆うことにより、これらを保護するためのものである。パッケージ樹脂７は、たとえばエポキシ樹脂製である。
【０１４６】
次に、固体電解コンデンサＡ１の製造方法の一例について、図６〜図１５を参照して説明する。
【０１４７】
まず、図６に示すように、ロッド５０を用意する。ロッド５０は、Ｎｂからなる直径１５０μｍ程度のワイヤである。
【０１４８】
次に、図７に示すように、ロッド５０の先端に平坦部５０ａを形成する。平坦部５０ａの形成は、たとえば、ロッド５０の先端部分をプレス加工することにより行う。平坦部５０ａの幅は、４００μｍ程度とする。
【０１４９】
また、図８に示すように平坦部５０ａの両側に２つの切り欠き部５０ｂを形成する。２つの切り欠き部５０ｂの形成は、たとえば打ち抜き加工により行う。
【０１５０】
平坦部５０ａおよび２つの切り欠き部５０ｂを形成した後は、図９に示す段差部５０ｃを形成する。２つの切り欠き部５０ｂを挟む部分を支持し、互いに平坦部５０ａの厚さ方向に離間させるように折り曲げ加工を施す。これにより、段差部５０ｃと、段差部５０ｃに繋がる平坦部５０ｄが形成される。
【０１５１】
次いで、図１０に示すように、平坦部５０ａにペースト１０Ｂを塗布する。ペースト１０Ｂは、ＮｂＯの微粉末とＮｂの微粉末との混合物をバインダに混濁させたものである。上記ＮｂＯの微粉末とＮｂの微粉末との混合物における上記Ｎｂの微粉末の割合は、０．１〜５０％であることが好ましい。本実施形態においては、上記Ｎｂの微粉末の割合を、３０％程度とする。
【０１５２】
平坦部５０ａ上に塗布したペースト１０Ｂに対して、図１１および図１２に示すようにＮｂＯの粉末成形体１０Ａを付着させる。ＮｂＯの粉末成形体１０Ａは、上述した実施例１のＮｂＯの微粉末からなる。ＮｂＯの粉末成形体１０Ａを形成するには、上記実施例１のＮｂＯの微粉末をバインダに混濁させたペーストを用意し、このペーストを矩形状の型に滴下した後に、上記バインダを蒸発させるなどして取り除くことにより行う。また、この手法に代えて、実施例１のＮｂＯの微粉末を加圧成形してもよい。
【０１５３】
粉末成形体１０Ａを付着させた後は、ロッド５０、粉末成形体１０Ａ、およびペースト１０Ｂを一体的に焼結する。この際、粉末成形体１０Ａは、比較的微細な微粉末からなるが、その材質がＮｂＯであるため、たとえばＴａやＮｂの微粉末と比べて焼結温度が高い。そのため、微粉末からなるものとしては、比較的高い温度で焼結することができる。図１３は、図１２に示された断面図の部分拡大図である。ペースト１０Ｂは、ＮｂＯの微粉末１０ＢａとＮｂの微粉末１０Ｂｂとが混合されている。このうち、ＮｂＯの微粉末１０Ｂａは、ペースト１０Ｂの図中上方に付着された粉末成形体１０Ａを形成するＮｂＯの微粉末１０Ａａと焼結されやすい。一方Ｎｂの微粉末１０Ｂｂは、同じくＮｂからなる第１陽極リード５と焼結されやすい。これらにより、粉末成形体１０Ａと第１陽極リード５とは、ペースト１０Ｂを介して比較的高い接合強度で焼結される。以上の焼結処理により、図１４に示す第１多孔質焼結体１Ａおよび第２多孔質焼結体１Ｂが得られる。
【０１５４】
焼結処理を終えた後は、ロッド５０の先端よりの部分を切断し、不要な部分を除去する。そして、図１４に示すように、誘電体層２および固体電解質層３を形成する。本図においては、誘電体層２は微細な層であるため省略されている。誘電体層２の形成は、たとえばリン酸水溶液に多孔質焼結体１、平坦部５０ａ、および段差部５０ｃを浸漬させた状態で化成処理により行う。次いで、多孔質焼結体１および平坦部５０ａに対してエチレンジオキシチオフェンまたはピロールを含む処理液を用いた化学重合または電解重合を施すことにより、固体電解質層３を形成する。なお、硝酸マンガン溶液を用いれば、二酸化マンガンからなる固体電解質層３が形成される。
【０１５５】
誘電体層２および固体電解質層３を形成した後は、図１５に示すように、第２陽極リード５Ｂおよび陰極リード６を取り付ける。第２陽極リード５Ｂの取り付けは、平坦部５０ｄに対してレーザ接合により行う。第２陽極リード５Ｂと平坦部５０ｄとを重ね合わせた状態で固定し、図中上方から第２陽極リード５Ｂの図中上面に対してレーザを照射する。レーザのエネルギが局所的に与えられることにより、第２陽極リード５Ｂと平坦部５０ｄの一部ずつが溶着する。２つの切り欠き部５０ｂが形成されている部分は、その他の部分に比べて幅が狭い。これにより、レーザ接合により生じた熱が、固体電解質層３などに伝わることを抑制することができる。一方、陰極リード６は、陰極導体層４を介して固体電解質層３に対して接合する。陰極導体層４は、たとえばグラファイト層と銀ペースト層とが積層されている。
【０１５６】
この後は、エポキシ樹脂を用いた樹脂成形を行うことによりパッケージ樹脂７を形成し、図３および図４に示す固体電解コンデンサＡ１が得られる。
【０１５７】
次に、固定電解コンデンサＡ１の作用について説明する。
【０１５８】
本実施形態によれば、固体電解コンデンサＡ１の高ＣＶ化を図ることができる。すなわち、多孔質焼結体１の材質として、実施例１のＮｂＯの微粉末を用いることにより、多孔質焼結体１としても重量あたり表面積が大きいものとなっている。重量あたり表面積が２ｍ2／ｇであるＮｂＯの微粉末を用いた場合、固体電解コンデンサＡ１のＣＶ値は、化成電圧が１０Ｖである化成条件によって、１０万μＦＶ／ｇとすることができる。このＣＶ値は、従来の固体電解コンデンサのＣＶ値と比べて格段に大きいものである。したがって、固体電解コンデンサＡ１の高ＣＶ化が可能であり、その大容量化を図ることができる。なお、多孔質焼結体１の材質として上述した実施例２〜５のＮｂ化合物の微粉末を用いれば、固体電解コンデンサＡ１のＣＶ値を、それぞれ２０万μＦＶ／ｇ（実施例２）、３０万μＦＶ／ｇ（実施例３）、４０万μＦＶ／ｇ（実施例４）、５０万μＦＶ／ｇ（実施例５）、６０万μＦＶ／ｇ（実施例６）とすることができる。なお、これらのＣＶ値は、測定条件、粒子形状、焼結条件、および電極の構成に大きく依存する。したがって、上述したＣＶ値は、本実施形態における条件下での測定値であり、たとえば、電極などを含めた固体電解コンデンサの構成に応じて変動する。このような高ＣＶ化を図る一方で、実施例１のＮｂＯの微粉末は、その電気伝導度がＮｂの電気伝導度の１／１０以上と、絶縁体あるいは半導体とは異なり、十分に導電体の範囲に属するものとなっている。したがって、固体電解コンデンサＡ１の低ＥＳＲ化を図ることが可能である。
【０１５９】
また、高ＣＶ化により、固体電解コンデンサＡ１の小型化を図ることができる。特に、本実施形態においては、ペーストを用いた粉末成形体１０Ａの形成や、平坦部５０ａを有するロッド５０を用いるといった手法により、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ程度と非常に小型の固体電解コンデンサＡ１を形成するのに好適である。
【０１６０】
さらにＮｂＯの微粉末はＮｂ化合物であるため、仮に大気中において比較的高温とされても、急激な酸化反応を起こす可能性が低い。したがって、製造工程の簡便化が可能である。
【０１６１】
図１６〜図２４は、本発明に係る固体電解コンデンサの他の例、およびその製造方法の一例を示している。これらの図においては、上記実施形態と同一または類似の要素には、上記実施形態と同一の符号を付している。
【０１６２】
図１６に示した固体電解コンデンサＡ２は、第１陽極リード５Ａの一部が多孔質焼結体１内に進入している点が、上述した実施形態の固体電解コンデンサＡ１と異なっている。
【０１６３】
多孔質焼結体１は、Ｎｂ化合物からなり、たとえば上述した実施例１〜５と同様に、ＮｂとＯ、ＮｂとＮ、またはＮｂとＯとＮとの化合物により形成されている。多孔質焼結体１は、略円柱形である。
【０１６４】
第１陽極リード５Ａは、直径が１００〜５００μｍ程度のＮｂからなるワイヤであり、その一部が多孔質焼結体１内に進入している。第１陽極リード５Ａには、段差部５０ｃが形成されている。
【０１６５】
次に、固体電解コンデンサＡ２の製造方法の一例について、図１７〜２４を参照して説明する。
【０１６６】
まず、図１７に示すように、ロッド５０とペースト１０とを用意する。ロッド５０は、Ｎｂからなる直径５００μｍ程度のワイヤである。ペースト１０は、Ｎｂの微粉末をバインダに混濁させたものである。このＮｂの微粉末はたとえば気相成長法により形成される。
【０１６７】
次に、図１８に示すように、ロッド５０を図中下方に移動させて、その下端寄りの部分をペースト１０内に浸漬させる。
【０１６８】
ロッド５０をペースト１０に浸漬させた状態で所定時間経過した後に、図１９に示すように、ロッド５０を引き上げて、ペースト１０から取り出す。これにより、図２０に示すように、ロッド５０の一端寄りの部分に、ペースト１０が円筒形状に付着する。
【０１６９】
ペースト１０が垂れてしまわない程度に乾燥した後に、図２１に示すようにロッド５０に曲げ加工を施す。これにより、段差部５０ｃを形成する。
【０１７０】
これに引き続き、ペースト１０のバインダ除去、ドーピング、および焼結を行う。このドーピングには、固相拡散による手法と気相拡散による手法とがある。固相拡散による手法は、対象金属の表面にＯ濃度が高い酸化膜、たとえばＮｂＯよりＯ濃度が高いＮｂ２Ｏ５をあらかじめ形成し、この酸化膜中のＯ原子を対象金属のその他の部分に拡散させる手法である。気相拡散による手法は、比較的拡散速度を速めることが可能な高温下において、たとえばＯ濃度が比較的低い気体中において拡散させる手法である。表面に高濃度の酸化膜などを形成する固相拡散による手法の方が、一般に製造が容易である。一方、気相拡散による手法は、条件制御が困難であるが、均一な拡散が可能であるなど、品質面にすぐれている。
【０１７１】
図２３は、固相拡散による手法における温度履歴を示している。本図に示すように、まずロッド５０とペースト１０との一体品を拡散炉などに配置する。そして、真空中において１００分程度の間、２００℃程度に保つ。これにより、ペースト１０に含まれるバインダを除去する。次いで、雰囲気にドーピング用のガスを所定濃度で混入する。上記ドーピングガスとしては、Ｏをドーピングし得るガスであるＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2などを用いる。この際、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの不活性ガスにより、上記ドーピングガスを希釈してもよい。そして、８０分程度の間、炉内温度を３００〜４００℃程度に保つ。これにより、ペースト１０に含まれていたＮｂの微粉末の表面には、Ｎｂの酸化物であるＮｂ2Ｏ5の酸化膜が形成される。この酸化膜の厚さは、１０００Å程度とする。続いて、上記ドーピング用のガスを排気して真空とした状態で、８０分程度の間、炉内温度を７００℃程度に保つ。これにより、上記酸化膜に含まれるＯ原子が、上記Ｎｂの微粉末の各粒子の内部へと拡散し、Ｎｂ化合物であるＮｂＯの微粉末が得られる。これでＯのドーピングが完了し、ＮｂＯからなる粉末成形体が得られる。これに続いて、８０分程度の間、炉内温度を１４００度程度に保つ。この焼結温度は、純粋なＮｂの微粉末の焼結温度よりも、かなり高い温度である。これは、上記ドーピングによりＮｂ化合物であるＮｂＯとなっていることによる。なお、焼結温度は、上記Ｎｂの微粉末の形状などに応じて、１１５０〜１６００℃程度とすればよい。これにより、上記ＮｂＯからなる粉末成形体とロッド５０とを焼結する。焼結温度が１４００度程度と非常に高いため、上記粉末成形体とロッド５０との接合強度を高めることができる。
【０１７２】
一方、図２４は、気相拡散による手法を用いた場合の温度履歴を示している。本図から理解されるように、気相拡散による手法においては、バインダを除去した後に、１００分程度の時間をかけて、炉内温度を７００℃から８００℃まで線形的に昇温させる。この際、雰囲気には、ドーピング用のガスであるＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2など所定濃度で充填しておく。そして、炉内温度の上昇と並行して、上記ドーピング用のガスの濃度を徐々に上昇させる。これにより、ペースト１０に含まれていたＮｂの微粒子内にＯ原子が拡散し、Ｏのドーピングが行われる。この後は、図２３を参照した説明と同様に焼結処理を行う。
【０１７３】
以上の固相拡散または気相拡散によるドーピングおよび焼結を終えた後に、ロッド５０を先端寄りの位置において切断することにより、図２２に示すように、第１陽極リード５Ａの一部が進入したＮｂＯからなる多孔質焼結体１が得られる。この後は、既知の工程を経ることにより、図１６に示す固体電解コンデンサＡ２が得られる。
【０１７４】
このような実施形態によっても、固体電解コンデンサＡ２の小型化と大容量化とを図ることができる。特に、ロッド５０の先端部分にペースト１０を付着させることにより、多孔質焼結体１を非常に小型に仕上げることができる。本実施形態においては、固体電解コンデンサＡ２においては、多孔質焼結体１の直径が１ｍｍ程度とされている。
【０１７５】
また、ペースト１０に含まれるＮｂの微粉末は、気相成長法により製造されているため、きわめて微細である。ペースト１０からバインダが除去される過程においては、Ｎｂの微粉末どうしが凝集し、かさ密度が大きくなる。このため、多孔質焼結体１は、高密度なものとなる。多孔質焼結体１が高密度であるほど、高ＣＶ化を図ることができる。この点においても、固体電解コンデンサＡ２は、大容量化に適している。
【０１７６】
本発明に係るＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、および固体電解コンデンサは、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る固体電解コンデンサの各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。また、本発明に係るＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、および固体電解コンデンサの製造方法は、種々に変更可能である。
【０１７７】
Ｎｂの微粉末の製造方法としては、気相成長法を用いることが微粒子化に有利であるが、これに限定されず、粉砕による手法や、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇを用いた還元による手法などを用いてもよい。
【０１７８】
上述した固体電解コンデンサの構成は、本発明に係る固体電解コンデンサの一例であり、その構造は限定されない。図２５に示す従来例における固体電解コンデンサをはじめ、あらゆる構造の固体電解コンデンサにおいて本発明に係るＮｂ化合物の微粉末を用いることが可能であり、これらが本発明に係る固体電解コンデンサに含まれることはもちろんである。たとえば、上述した固体電解コンデンサのサイズを大型化すれば、従来技術によっては達成し得なかった大容量の固体電解コンデンサを実現可能である。
【符号の説明】
【０１７９】
Ａ１，Ａ２ 固体電解コンデンサ
１ 多孔質焼結体
１０ ペースト
１０Ａ 粉末成形体
１０Ｂ ペースト
１Ａ 第１多孔質焼結体
１Ｂ 第２多孔質焼結体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
４ 陰極導体層
５０ ロッド
５０ａ 平坦部
５０ｂ 切り欠き部
５０ｃ 段差部
５Ａ 第１陽極リード
５Ｂ 第２陽極リード
５１ 外部陽極端子
６ 陰極リード
６１ 外部陰極端子
７ パッケージ樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２５は、従来の固体電解コンデンサの一例を示している（たとえば、特許文献１参照）。同図に示された固体電解コンデンサＸは、多孔質焼結体９１を備えている。多孔質焼結体９１からは、陽極ワイヤ９１ａが突出している。陽極ワイヤ９１ａは、外部陽極端子９５Ａと導通している。多孔質焼結体９１は、誘電体層９２により覆われている、誘電体層９２上には、２つの固体電解質層９３ａ，９３ｂが積層されている。固体電解質層９３ａ，９３ｂは、グラファイト層および銀ペースト層からなる陰極導体層９４を介して、外部陰極端子９５Ｂに導通している。パッケージ樹脂９６は、多孔質焼結体９１などを封止するためのものである。固体電解コンデンサＸにおいては、多孔質焼結体９１をＴａまたはＮｂにより形成することにより、小型化と大容量化とが図られている。
【０００３】
しかしながら、固体電解コンデンサＸに対する小型化および大容量化の要請は、年々強まっている。固体電解コンデンサＸの小型化および大容量化をさらに促進するには、以下のような問題があった。
【０００４】
まず、固体電解コンデンサＸのサイズを大きくすることなく大容量化を図るためには、ＣＶ値（μＦＶ／ｇ）を高める必要がある。ＣＶ値とは、単位質量あたりの静電容量Ｃと化成電圧Ｖとの積であり、一般にμＦＶ／ｇで表される。このＣＶ値は、多孔質焼結体９１の材料であるＴａまたはＮｂの微粉末の単位質量あたりの表面積に大きく左右される。上記微粉末の微粒子化を図るほど、単位質量あたりの表面積を増やし、ＣＶ値を高めることができる。しかし、ＴａまたはＮｂを使用する限り、その微粒子化には材料固有の限界があった。
【０００５】
また、多孔質焼結体９１の材料となる微粉末の微粒子化を図ると、多孔質焼結体９１を形成する際の焼結温度が低下する。この焼結温度が低すぎると、多孔質焼結体９１と陽極ワイヤ９１ａとの接合強度が不足する。このため、固体電解コンデンサＸの製造中に陽極ワイヤ９１ａが抜け落ちたり、固体電解コンデンサＸの使用中に適切な導通が図れなくなるといったおそれがあった。また、焼結温度が低いと、多孔質焼結体９１に吸収されたカーボンなどの不純物が、蒸発または昇華するのに必要な温度に達しない場合がある。このようなことでは、誘電体層９２に欠陥が生じ、固体電解コンデンサＸの信頼性が著しく低下するという欠点もある。
【０００６】
さらに、小型化と大容量化とを両立させる観点から、微粒子化が図られた微粉末を用いて、小型の多孔質焼結体９１を製造することが必要である。しかし、微粒子化された微粉末は、たとえば加圧成形することが比較的困難である。また、多孔質焼結体９１の小型化を図るほど、陽極ワイヤ９１ａとの接合が困難となる。
【０００７】
このように、固体電解コンデンサＸは、小型化および大容量化においていまだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８９４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、固体電解コンデンサの小型化と大容量化との両立を図ることが可能なＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法を提供することをその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【００１１】
本発明の第１の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末は、その組成が、ＮｂｘＯｙで表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴としている。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ≦１．１である。
【００１３】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、８０００ｐｐｍ以上である。なお、本発明においては、上記Ｎｂ化合物を構成するＮｂとＯまたはＮとの割合が規定されている。上記組成比または上記Ｏ濃度、あるいは後述するＮ濃度などは、いずれも上記割合を規定するための物理量であり、相互に換算可能な値である。また、上記Ｎｂ化合物に含まれるＯ濃度を規定する場合は、上記Ｎｂ化合物の微粉末の表面から中心にいたるまでの平均濃度を用いている。以下、同様である。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、１４０００ｐｐｍ以上である。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、２４０００ｐｐｍ以上である。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、４８０００ｐｐｍ以上である。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度が、１４００００ｐｐｍ以上である。
【００１８】
本発明の第２の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末は、その組成が、ＮｂｘＮｚで表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴としている。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｚ≦１．１である。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、８０００ｐｐｍ以上である。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、１４０００ｐｐｍ以上である。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、２４０００ｐｐｍ以上である。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、４８０００ｐｐｍ以上である。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎ濃度が、１４００００ｐｐｍ以上である。
【００２５】
本発明の第３の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末は、その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚで表され、その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴としている。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１である。
【００２７】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、８０００ｐｐｍ以上である。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、１４０００ｐｐｍ以上である。
【００２９】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、２４０００ｐｐｍ以上である。
【００３０】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、４８０００ｐｐｍ以上である。
【００３１】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、１４００００ｐｐｍ以上である。
【００３２】
このような構成によれば、Ｎｂ化合物であることにより、上記微粉末のさらなる微粒子化を図った場合に、焼結温度が極端に低下することを防止可能である。したがって、上記Ｎｂ化合物の微粉末を固体電解コンデンサの多孔質焼結体の材料として用いれば、その高ＣＶ化が可能であり、小型化と大容量化とを図ることができる。また、上記Ｎｂ化合物の微粉末の電気伝導度が、純粋なＮｂの電気伝導度の１／１０以上であれば、上記Ｎｂ化合物が絶縁体や、いわゆる半導体には含まれず、導電体の範疇に含まれていることになる。このＮｂ化合物の微粉末を固体電解コンデンサに備えられた多孔質焼結体の材料として用いられた場合に、その低ＥＳＲ化を図ることが可能であり、電気的損失を不当に大きくするおそれがない。したがって、上記多孔質焼結体の材料として好適である。なお、上記組成比によれば、上記Ｎｂ化合物の電気伝導度をＮｂの電気伝導度の１／１０以上とすることができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、２ｍ2／ｇ以上である。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、４ｍ2／ｇ以上である。
【００３５】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、８ｍ2／ｇ以上である。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態においては、その重量あたり表面積が、１０ｍ2／ｇ以上である。
【００３７】
本発明の第４の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末の製造方法は、Ｎｂの微粉末を製造する工程と、上記Ｎｂの微粉末に対してＯをドーピングする工程と、を有しており、上記Ｏをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＯｙで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｙ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴としている。
【００３８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００３９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００４２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｏをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００４３】
本発明の第５の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末の製造方法は、Ｎｂの微粉末を製造する工程と、上記Ｎｂの微粉末に対してＮをドーピングする工程と、を有しており、上記Ｎをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＮｚで表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴としている。
【００４４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００４７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００４９】
本発明の第６の側面によって提供されるＮｂ化合物の製造方法は、Ｎｂの微粉末を製造する工程と、上記Ｎｂの微粉末に対してＯとＮとをドーピングする工程と、を有しており、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴としている。
【００５０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００５１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００５２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００５３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ＯとＮとをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００５５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、その重量あたり表面積を、本発明の第１ないし第３の側面により提供されるＮｂ化合物の微粉末の好ましい実施形態に記載の値とする。
【００５６】
このような構成によれば、本発明の第１ないし第３の側面によって提供されるＮｂ化合物の微粉末を適切に製造することができる。
【００５７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程は、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記Ｎｂの微粉末に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う。上記ドーピングする工程における温度は、焼結現象が生じない範囲で、できるかぎり高い温度とすることが好ましい。また、拡散過程において、Ｎｂの微粉末の表層と内部とのＯやＮの濃度差が小さい状態で拡散を行うことが均質化に好ましい。このため、上記拡散には、できる限り長い時間をかけることが望ましい。
【００５８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる。このような構成によれば、Ｏ原子またはＮ原子を気相拡散により適切に拡散させることができる。
【００５９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記Ｎｂの微粉末の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じない温度において上記酸化膜から上記各微粉末内部にＯを熱拡散させる。このような構成によれば、上記酸化膜の形成厚さを調節することにより、Ｏ濃度を適切に制御することができる。
【００６０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である。
【００６１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．５である。
【００６２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．０である。
【００６３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、気相成長法を用いる。このような構成によれば、上記Ｎｂの微粉末のさらなる微粒子化に好適である。また、従来はＮｂなどの微粉末の内部まで均質にドーピングするには、高い温度で長時間拡散させることが必要であった。しかし、気相成長法を用いることにより、上記Ｎｂの微粉末は、粒子の円筒形の直径がたとえば０．１〜０．８μｍ程度の円筒形のものとして仕上げられる。このため、上記Ｎｂの微粉末の表面から内部までの距離が格段に短くなる。拡散時間は距離の２乗に比例するため、従来よりも短時間で拡散を行うことができる。これにより、製造工程の効率化に有利であるとともに、上記Ｎｂ化合物の均質化を図ることも可能である。
【００６４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の開始から上記ドーピングする工程の終了までの間、上記Ｎｂの微粉末を大気から隔離する。このような構成によれば、上記Ｎｂの微粉末が不当に酸化されることがない。
【００６５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程の後に、上記Ｎｂ化合物の組成比を調整するための、水素を用いた還元工程をさらに有する。このような構成によれば、たとえばＯ濃度が所望の値よりも大きくなった場合に、このＯ濃度を適切な値に低下させることができる。
【００６６】
本発明の第７の側面によって提供される多孔質焼結体は、固体電解コンデンサの製造に用いるための多孔質焼結体であって、本発明の第１ないし第３の側面のいずれかによって提供されるＮｂ化合物の微粉末が用いられていることを特徴としている。
【００６７】
本発明の第８の側面によって提供される固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサであって、本発明の第７の側面によって提供される多孔質焼結体が用いられていることを特徴としている。
【００６８】
このような構成によれば、上記固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図ることが可能であり、小型化と大容量化とに適している。
【００６９】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、１０万μＦ／ｇ以上である。
【００７０】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、２０万μＦ／ｇ以上である。
【００７１】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、３０万μＦ／ｇ以上である。
【００７２】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、４０万μＦ／ｇ以上である。
【００７３】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、５０万μＦ／ｇ以上である。
【００７４】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、７０万μＦ／ｇ以上である。
【００７５】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、８０万μＦ／ｇ以上である。
【００７６】
本発明の好ましい実施の形態においては、そのＣＶ値が、１００万μＦ／ｇ以上である。
【００７７】
本発明の第９の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、上記粉末成形体に対して気相法を用いてＯをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＯｙで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴としている。
【００７８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００７９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００８２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００８３】
本発明の第１０の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、上記粉末成形体に対して気相法を用いてＮをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴としている。
【００８４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００８５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００８７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００８８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＮ濃度を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００８９】
本発明の第１１の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体と、上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、上記粉末成形体に対して気相法を用いてＯとＮとをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＯｙＮｚで表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴としている。
【００９０】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする。
【００９１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４０００ｐｐｍ以上とする。
【００９２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を２４０００ｐｐｍ以上とする。
【００９３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を４８０００ｐｐｍ以上とする。
【００９４】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を１４００００ｐｐｍ以上とする。
【００９５】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂの微粉末としては、その重量あたり表面積が、本発明の第１ないし第３の側面により提供されるＮｂ化合物の微粉末の好ましい実施形態に記載の値であるものを用いる。
【００９６】
このような構成によれば、高ＣＶ化を図るのに適した多孔質焼結体を有する固体電解コンデンサを適切に製造することができる。
【００９７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程は、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記粉末成形体に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う。このような構成によれば、気相拡散を適切に行うことができる。
【００９８】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる。
【００９９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粉末成形体を形成する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記粉末成形体の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じる温度よりも低い温度において上記酸化膜から上記粉末成形体を構成する各粉末内部にＯを熱拡散させる。このような構成によれば、Ｏ濃度を制御するのに有利である。
【０１００】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である。
【０１０１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．５である。
【０１０２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦１．０である。
【０１０３】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粉末成形体を形成する工程は、上記Ｎｂの微粉末およびバインダを含むペーストを用いて行う。このような構成によれば、上記ペーストに含まれていたＮｂの微粉末を高密度に凝集させることができる。
【０１０４】
本発明の第１２の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなるロッドにＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末およびバインダを含むペーストを付着させる処理と、上記バインダを除去する処理と、を含むＮｂまたはＮｂ化合物の粉末成形体を形成する工程を有することを特徴としている。
【０１０５】
このような構成によれば、上記ＮｂまたはＮｂ化合物の粉末成形体を高密度に仕上げることができる。一般に、微粉末の粒径が小さいほど、乾燥時のかさ密度が小さいが、いったん水分を含ませた後に乾燥すると、そのかさ密度は格段に高くなる。上記ペーストに含まれる上記バインダを加熱することなどにより除去すると、この過程においてＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末が互いに凝集する。これにより、かさ密度が非常に大きいＮｂまたはＮｂ化合物の粉末成形体を形成することができる。
【０１０６】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記バインダを付着させる処理は、上記ロッドをＮｂまたはＮｂ化合物の微粉末およびバインダを含むペースト内に浸漬させた後に、上記ロッドを上記ペーストから引き抜くことにより行う。このような構成によれば、小サイズの多孔質焼結体を適切に製造することができる。
【０１０７】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ロッドは、Ｎｂからなる。このような構成によれば、Ｎｂ化合物の微粉末とともに焼結させるのに好適である。
【０１０８】
本発明の第１３の側面によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、Ｎｂ化合物の粉末成形体を形成する工程と、弁作用金属からなるロッドに上記粉末成形体を接合する工程と、を有しており、上記接合する工程においては、上記ロッドにＮｂまたはＮｂ化合物を含むペーストを用いて上記粉末成形体を接合することを特徴としている。
【０１０９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粉末成形体は、本発明の第１ないし第３の側面のいずれかによって提供されるＮｂ化合物の微粉末を用いて形成されており、上記ロッドは、Ｎｂからなり、上記ペーストは、本発明の第１ないし第３の側面のいずれかによって提供されるＮｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物を含む。このような構成によれば、上記ロッドと上記粉末成形体とが、上記ペーストを介することにより、強い接合強度で焼結される。
【０１１０】
本発明の好ましい実施の形態においては、Ｎｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物は、Ｎｂの微粉末が０．１〜５０％の割合で混合されている。このような構成によれば、上記ロッドと上記多孔質焼結体との接合強度を高めるのに好適である。
【０１１１】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記接合する工程の前に、断面円形状のワイヤの一部をその半径方向において加圧成形することにより、平坦部を有する上記ロッドを形成する工程をさらに有し、上記接合する工程においては、上記平坦部に対して上記粉末成形体を接合する。
【０１１２】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記ロッドの上記平坦部に対して折り曲げ加工を施すことにより、段差部を形成する工程をさらに有する。
【０１１３】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に係るＮｂ化合物の製造方法の一例における温度履歴を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＮｂ化合物の製造方法の他の例における温度履歴を示すグラフである。
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す全体斜視図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図５】図４の部分拡大概念図である。
【図６】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例に用いるロッドの全体斜視図である。
【図７】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ロッドのプレス加工を示す全体斜視図である。
【図８】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ロッドの打ち抜き加工を示す全体斜視図である。
【図９】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ロッドの折り曲げ加工を示す全体斜視図である。
【図１０】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、ペーストの塗布工程を示す全体斜視図である。
【図１１】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、粉末成形体の付着工程を示す全体斜視図である。
【図１２】図１１のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿う断面図である。
【図１３】図１２の要部拡大図である。
【図１４】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、固体電解質層の形成工程を示す全体斜視図である。
【図１５】図３に示す固体電解コンデンサの製造方法の一例における、第１陽極リードおよび陰極リードの取り付け工程を示す全体斜視図である。
【図１６】本発明に係る固体電解コンデンサの他の例を示す断面図である。
【図１７】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例に用いるロッドとペーストとを示す断面図である。
【図１８】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例において、ロッドをペーストに浸漬させる工程を示す断面図である。
【図１９】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例において、ロッドをペーストから引き上げる工程を示す断面図である。
【図２０】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例において、ロッドにペーストを付着させた状態を示す全体斜視図である。
【図２１】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、ロッドの折り曲げ加工を示す全体斜視図である。
【図２２】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、多孔質焼結体と第１陽極リードとを示す全体斜視図である。
【図２３】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、拡散炉での温度履歴の一例を示すグラフである。
【図２４】図１６に示す固体電解コンデンサの製造工程の一例における、拡散炉での温度履歴の他の例を示すグラフである。
【図２５】従来の固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、具体的に説明する。
【０１１６】
表１は、本発明に係るＮｂ化合物の微粉末の実施例を示している。表１に示されたＮｂ化合物の微粉末は、それぞれＮｂとＯ、ＮｂとＮ、ＮｂとＯおよびＮといった原子からなる化合物である。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例１は、ＮｂとＯとの比が１：１であるＮｂ化合物の微粉末である。この微粉末の重量あたり表面積は、２ｍ2／ｇである。このようなＮｂ化合物の微粉末は、後述する固体電解コンデンサの多孔質焼結体の材料として用いた場合に、この多孔質焼結体の高ＣＶ化を図るのに適している。すなわち、上記多孔質焼結体の製造工程において、上記Ｎｂ化合物の微粉末とバインダとを含むペーストを用意し、このバインダを蒸発させるなどにより高密度な粉末成形体を形成することができる。一般に、微粉末の粒径が小さいほど、乾燥時のかさ密度が小さいが、いったん水分を含ませた後に乾燥すると、そのかさ密度は格段に高くなる。上記ペーストに含まれる上記バインダを加熱することなどにより除去すると、この過程においてＮｂ化合物の微粉末が互いに凝集する。これにより、かさ密度が非常に大きいＮｂ化合物の粉末成形体を形成することができる。実施例１のＮｂ化合物の微粉末は、重量あたり表面積が２ｍ2／ｇと比較的大きく、これは微粉末の粒径が小さいことによる。したがって、上記多孔質焼結体を高密度に仕上げることが可能であり、その高ＣＶ化に適してる。
【０１１９】
実施例１のＮｂ化合物の微粉末は、以下のようにして製造される。まず、粉砕による手法や、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇを用いた還元による手法などを用いてＮｂの微粉末を製造する。実施例１においては、上記Ｎｂの微粉末の重量あたり表面積を２ｍ2／ｇ程度とする。
【０１２０】
次に、上記Ｎｂの微粉末に対して、Ｏをドーピングする。上記Ｎｂの微粉末を大気から隔離した状態で、雰囲気にドーピング用のガスを所定濃度で混入する。上記ドーピング用のガスとしては、Ｏをドーピングし得るガスであるＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2などを用いる。また、Ａｒなどを用いてこれらのガスを適宜希釈してもよい。
【０１２１】
実施例１においては、固相拡散によりＯのドーピングを行う。図１は、固相拡散によるドーピングにおける温度履歴を示している。まず、８０分程度の間、上記Ｎｂの微粉末を３００〜４００℃程度に保つ。これにより、上記Ｎｂの微粉末の表面には、Ｎｂの酸化物からなる酸化膜が形成される。このＮｂの酸化物は、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比が、ｘ＝１に対してｙ＜２．５である。なお、この組成比としては、ｙ≦２．０、ｙ≦１．５としてもよい。さらに目的とするＮｂ化合物のＯの組成比がＮｂの組成比１に対して１よりも小さい場合には、ｙ≦１．０としてもよい。この酸化膜の厚さは、１０００Å程度とする。続いて、上記ドーピング用のガスを排気して真空とした状態で、８０分程度の間、上記Ｎｂの微粉末を７００℃程度に保つ。これにより、上記酸化膜に含まれるＯ原子が、上記Ｎｂの微粉末の各粒子の内部へと拡散し、Ｎｂ化合物であるＮｂＯの微粉末が得られる。
【０１２２】
上記処理温度は、いずれもＮｂに焼結現象が生じる温度よりも十分低い。したがって、ドーピングを行う間にＮｂの微粉末が焼結してしまうおそれがない。また、気相成長法を行った容器内においてＯのドーピングを行えば、上記Ｎｂの微粉末を大気から容易に隔離することができる。これとは異なり、気相成長法を行った容器から上記Ｎｂの微粉末を、たとえば拡散炉などに移した後に、Ｏのドーピングを行ってもよい。この場合、上記Ｎｂの微粉末が大気と触れることを防止するために、気密容器などを用いて上記Ｎｂの微粉末を上記拡散炉へと移すことが好ましい。
【０１２３】
また、従来はＮｂの微粉末の内部まで均質にドーピングするには、高い温度で長時間拡散させることが必要であった。しかし、実施例１においては気相成長法を用いることにより、上記Ｎｂの微粉末は、粒子の円筒形の直径がたとえば０．１〜０．８μｍ程度の円筒形のものとして仕上げられる。このため、上記Ｎｂの微粉末の表面から内部までの距離が短くなる。拡散時間は距離の２乗に比例するため、従来よりも短時間で拡散を行うことができる。これにより、製造工程の効率化に有利であるとともに、ＮｂＯの微粉末の均質化を図ることも可能である。
【０１２４】
たとえば、上記酸化膜の厚さが厚すぎると、上記ＮｂとＯとの組成比が１：１．５などとなる場合がある。このときには、上記拡散処理の後に、水素を用いた還元処理を行う。水素による還元作用により、Ｏの割合を低下させて、ＮｂとＯとの組成比を１：１とすることが可能である。
【０１２５】
実施例１におけるＮｂＯの微粉末は、重量あたり表面積が２ｍ2／ｇと比較的大きい。それゆえ、このＮｂＯの微粉末は、後述する固体電解コンデンサに用いられると、そのＣＶ値を高めることが可能であり、固体電解コンデンサの小型化および大容量化を図ることができる。
【０１２６】
なお、後述する固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図るには、ＮｂとＯとの化合物をＮｂｘＯｙで表した場合に、Ｏ濃度が、８０００ｐｐｍ以上であり、かつ、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ≦１．１であることが好ましい。さらに、Ｏ濃度を１４０００ｐｐｍ以上、２４０００ｐｐｍ以上、４８０００ｐｐｍ以上または１４００００ｐｐｍ以上としてもよい。
【０１２７】
実施例２は、ＮｂとＯとの比が１：１であるＮｂ化合物の微粉末であるが、重量あたり表面積が、４ｍ2／ｇである点が、実施例１とは異なっている。また、実施例２においては、気相拡散によりＯのドーピングを行う。
【０１２８】
実施例２のＮｂＯの微粉末を製造するには、まず、気相成長法（Vapor Phase Growth）を用いてＮｂの微粉末を製造する。気相成長法によれば、製造過程において大気と隔離され、Ｎｂ以外の不純物がほとんど混入しない。したがって、純度の高いＮｂの微粉末を製造することができる。また、気相成長法は、上記Ｎｂの微粉末のさらなる微粒子化に適している。このＮｂの微粉末に対して、その温度履歴が図２に示される気相拡散によるドーピングを施す。すなわち、上記Ｎｂの微粉末の雰囲気に、上述したドーピング用のガスを所定濃度で混入する。次いで、１２０分程度の時間をかけて、処理温度をたとえば７００℃から８００℃へと線形的に昇温する。この昇温と並行して、上記ドーピング用のガスの濃度を徐々に上昇させる。この処理においては、上記ドーピング用のガスから上記Ｎｂの微粉末の各粉末内にＯ原子が拡散する。所定の処理時間が経過すると、各粉末内においてＯ濃度がほぼ均一となる。これにより、ＮｂＯの微粉末が得られる。
【０１２９】
実施例３，４は、いずれもＮｂとＮとの組成比が１：１であるＮｂ化合物の微粉末である。それぞれの重量あたり表面積は、６ｍ2／ｇおよび８ｍ2／ｇとされている。これらのＮｂＮの微粉末は、上述した実施例１，２と同様に、気相成長法により製造したＮｂの微粉末に対して、固相拡散または気相拡散を用いたＮのドーピングを施すにより製造することができる。Ｎをドーピングし得るドーピング用のガスとしては、ＮＨ3を用いればよい。また、Ｎのドーピングにおいて固相拡散による手法を用いる場合には、７００℃程度の温度でＮｂの微粉末の表面にＮ濃度が高い膜を形成した後に、１０００度程度の温度でこの膜に含まれるＮ原子を内部に拡散させればよい。
【０１３０】
なお、後述する固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図るには、ＮｂとＮとの化合物をＮｂｘＮｚで表した場合に、Ｎ濃度が、８０００ｐｐｍ以上であり、かつ、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｚ≦１．１であることが好ましい。さらに、Ｎ濃度を１４０００ｐｐｍ以上、２４０００ｐｐｍ以上、４８０００ｐｐｍ以上、または１４００００ｐｐｍ以上としてもよい。
【０１３１】
実施例５，６は、いずれもＮｂとＯとＮとの組成比が１：０．６：０．３であるＮｂ化合物の微粉末である。それぞれの重量あたり表面積は、１０ｍ2／ｇおよび１２ｍ2／ｇであり、表１に示された実施例において最大である。実施例５，６のＮｂ化合物の微粉末は、気相成長法により製造したＮｂの微粉末に対して、ＯおよびＮをドーピングすることにより行う。
【０１３２】
ＯおよびＮをドーピングする手段の一つは、気相拡散を用いるものである。この場合、ドーピング用のガスとして、Ｏをドーピングし得るガスとＮをドーピングし得るガスとを用いればよい。
【０１３３】
ＯおよびＮをドーピングする他の手段は、固相拡散を用いるものである。この場合、実施例１で説明したように、まず、Ｎｂの微粉末の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を形成する。なお、実施例１での説明と同様に、この組成比としては、ｙ≦２．０、ｙ≦１．５、あるいはｙ≦１．０としてもよい。次いで、真空などの非酸化環境においてＮｂの各粒子内にＯ原子を拡散させる。これに引き続き、Ｎのドーピングを行う。Ｏ原子が拡散されたＮｂ粒子、すなわちＮｂとＯとの化合物である粒子内においては、Ｎ原子の拡散が促進される。これにより、ＮｂとＯとＮとの化合物からなるＮｂ化合物の微粉末が得られる。
【０１３４】
なお、後述する固体電解コンデンサの高ＣＶ化を図るには、ＮｂとＯとＮとの化合物をＮｂｘＯｙＮｚで表した場合に、Ｏ濃度とＮ濃度との和が、８０００ｐｐｍ以上であり、かつ、上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１であることが好ましい。さらに、Ｏ濃度とＮ濃度との和を１４０００ｐｐｍ以上、２４０００ｐｐｍ以上、４８０００ｐｐｍ以上、または１４００００ｐｐｍ以上としてもよい。
【０１３５】
上述した組成比とすることにより、実施例１〜６のＮｂ化合物の微粉末は、いずれもその電気伝導度が純粋なＮｂの電気伝導度の１／１０以上となっている。
【０１３６】
次に、上述したＮｂ化合物の微粉末からなる多孔質焼結体を用いた固体電解コンデンサの一例について説明する。
【０１３７】
図３〜図５は、本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示している。同図に示された固体電解コンデンサＡ１は、多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体層４、第１陽極リード５Ａ、第２陽極リード５Ｂ、陰極リード６、およびパッケージ樹脂７を備えている。なお、図４においては、誘電体層２は省略されている。図５は、固体電解コンデンサＡ１の微細構造を示す概念図である。固体電解コンデンサＡ１は、そのサイズが縦１．０ｍｍ×横０．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ程度である。
【０１３８】
多孔質焼結体１は、扁平な直方体形状であり、第１多孔質焼結体１Ａと第２多孔質焼結体１Ｂとを含んでいる。第１多孔質焼結体１は、Ｎｂ化合物の微粉末からなる。このＮｂ化合物の微粉末としては、上述した実施例１〜５のＮｂ化合物の微粉末を用いることができる。本実施形態においては、実施例１のＮｂＯの微粉末が用いられている。第２多孔質焼結体１Ｂは、第１多孔質焼結体１Ａと第１陽極リード５Ａとの間に介在している。第２多孔質焼結体１Ｂは、ＮｂＯの微粉末とＮｂの微粉末とにより形成されている。Ｎｂの微粉末の割合は、０．１〜５０％とすることが好ましい。本実施形態においては、Ｎｂの微粉末の割合は、３０％程度である。
【０１３９】
誘電体層２は、Ｎｂ2Ｏ5からなり、多孔質焼結体１と固体電解質層３との間に介在することによりいわゆる半導体として機能するものである。図５に示すように、誘電体層２は、多孔質焼結体１と第１陽極リード５Ａの一部とを覆うように形成されている。図４においては、誘電体層２は省略されているが、多孔質焼結体１から第１陽極リード５Ａの平坦部５０ａおよび段差部５０ｃにわたる領域が、誘電体層２により覆われている。
【０１４０】
固体電解質層３は、誘電体層２の大部分を覆うように形成されている。固体電解質層３は、たとえば二酸化マンガンからなる。からなる。図５に示すように、固体電解質層３は、多孔質焼結体１の微細な隙間を埋めている。なお、固体電解質層３としては、二酸化マンガンに代えて、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールなどの導電性ポリマを用いてもよい。
【０１４１】
陰極導体層４は、固体電解質層３と陰極リード６との間に介在しており、たとえばグラファイト層および銀ペースト層が積層されたものである。これにより、固体電解質層３と陰極リード６とが導通している。
【０１４２】
第１陽極リード５Ａは、Ｎｂからなる板状部材であり、多孔質焼結体１と接合されている。第１陽極リード５Ａは、２つの平坦部５０ａ，５０ｄと、その間にある段差部５０ｃを有している。また、後述する固体電解コンデンサＡ１の製造方法の説明に用いられる図１５から明らかなように、段差部５０ｃの両側には、２つの切り欠き部５０ｂが形成されている。平坦部５０ａには、第２多孔質焼結体１Ｂが接合されている。平坦部５０ｄには、第２陽極リード５Ｂが接合されている。段差部５０ｃは、図４に示すように、第２陽極リードと陰極リード６との図中上下方向の位置を略一致させるためのものである。
【０１４３】
第２陽極リード５Ｂは、たとえばＣｕからなる板状部材である。第２陽極リード５Ｂと第１陽極リード５Ａの平坦部５０ｄとは、たとえばレーザ接合されている。第２陽極リード５Ｂのうちパッケージ樹脂７から露出した部分が、外部陽極端子５１となっている。外部陽極端子５１は、固体電解コンデンサＡ１を図外の基板などに実装するために用いられる。
【０１４４】
陰極リード６は、たとえばＣｕからなる板状部材であり、陰極導体層４を介して固体電解質層３に接合されている。陰極リード６のうちパッケージ樹脂７から露出した部分が、外部陰極端子６１となっている。外部陰極端子６１は、固体電解コンデンサＡ１を図外に基板などに実装するために用いられる。上述した段差部５０ｃにより、外部陽極端子５１と外部陰極端子６１とは、図４における図中上下方向の位置が略一致している。これにより、図４における図中上面を実装面として固体電解コンデンサＡ１を適切に実装できる。
【０１４５】
パッケージ樹脂７は、多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体層４、第１陽極リード５Ａと、第２陽極リード５Ｂおよび陰極リード６の一部ずつとを覆うことにより、これらを保護するためのものである。パッケージ樹脂７は、たとえばエポキシ樹脂製である。
【０１４６】
次に、固体電解コンデンサＡ１の製造方法の一例について、図６〜図１５を参照して説明する。
【０１４７】
まず、図６に示すように、ロッド５０を用意する。ロッド５０は、Ｎｂからなる直径１５０μｍ程度のワイヤである。
【０１４８】
次に、図７に示すように、ロッド５０の先端に平坦部５０ａを形成する。平坦部５０ａの形成は、たとえば、ロッド５０の先端部分をプレス加工することにより行う。平坦部５０ａの幅は、４００μｍ程度とする。
【０１４９】
また、図８に示すように平坦部５０ａの両側に２つの切り欠き部５０ｂを形成する。２つの切り欠き部５０ｂの形成は、たとえば打ち抜き加工により行う。
【０１５０】
平坦部５０ａおよび２つの切り欠き部５０ｂを形成した後は、図９に示す段差部５０ｃを形成する。２つの切り欠き部５０ｂを挟む部分を支持し、互いに平坦部５０ａの厚さ方向に離間させるように折り曲げ加工を施す。これにより、段差部５０ｃと、段差部５０ｃに繋がる平坦部５０ｄが形成される。
【０１５１】
次いで、図１０に示すように、平坦部５０ａにペースト１０Ｂを塗布する。ペースト１０Ｂは、ＮｂＯの微粉末とＮｂの微粉末との混合物をバインダに混濁させたものである。上記ＮｂＯの微粉末とＮｂの微粉末との混合物における上記Ｎｂの微粉末の割合は、０．１〜５０％であることが好ましい。本実施形態においては、上記Ｎｂの微粉末の割合を、３０％程度とする。
【０１５２】
平坦部５０ａ上に塗布したペースト１０Ｂに対して、図１１および図１２に示すようにＮｂＯの粉末成形体１０Ａを付着させる。ＮｂＯの粉末成形体１０Ａは、上述した実施例１のＮｂＯの微粉末からなる。ＮｂＯの粉末成形体１０Ａを形成するには、上記実施例１のＮｂＯの微粉末をバインダに混濁させたペーストを用意し、このペーストを矩形状の型に滴下した後に、上記バインダを蒸発させるなどして取り除くことにより行う。また、この手法に代えて、実施例１のＮｂＯの微粉末を加圧成形してもよい。
【０１５３】
粉末成形体１０Ａを付着させた後は、ロッド５０、粉末成形体１０Ａ、およびペースト１０Ｂを一体的に焼結する。この際、粉末成形体１０Ａは、比較的微細な微粉末からなるが、その材質がＮｂＯであるため、たとえばＴａやＮｂの微粉末と比べて焼結温度が高い。そのため、微粉末からなるものとしては、比較的高い温度で焼結することができる。図１３は、図１２に示された断面図の部分拡大図である。ペースト１０Ｂは、ＮｂＯの微粉末１０ＢａとＮｂの微粉末１０Ｂｂとが混合されている。このうち、ＮｂＯの微粉末１０Ｂａは、ペースト１０Ｂの図中上方に付着された粉末成形体１０Ａを形成するＮｂＯの微粉末１０Ａａと焼結されやすい。一方Ｎｂの微粉末１０Ｂｂは、同じくＮｂからなる第１陽極リード５と焼結されやすい。これらにより、粉末成形体１０Ａと第１陽極リード５とは、ペースト１０Ｂを介して比較的高い接合強度で焼結される。以上の焼結処理により、図１４に示す第１多孔質焼結体１Ａおよび第２多孔質焼結体１Ｂが得られる。
【０１５４】
焼結処理を終えた後は、ロッド５０の先端よりの部分を切断し、不要な部分を除去する。そして、図１４に示すように、誘電体層２および固体電解質層３を形成する。本図においては、誘電体層２は微細な層であるため省略されている。誘電体層２の形成は、たとえばリン酸水溶液に多孔質焼結体１、平坦部５０ａ、および段差部５０ｃを浸漬させた状態で化成処理により行う。次いで、多孔質焼結体１および平坦部５０ａに対してエチレンジオキシチオフェンまたはピロールを含む処理液を用いた化学重合または電解重合を施すことにより、固体電解質層３を形成する。なお、硝酸マンガン溶液を用いれば、二酸化マンガンからなる固体電解質層３が形成される。
【０１５５】
誘電体層２および固体電解質層３を形成した後は、図１５に示すように、第２陽極リード５Ｂおよび陰極リード６を取り付ける。第２陽極リード５Ｂの取り付けは、平坦部５０ｄに対してレーザ接合により行う。第２陽極リード５Ｂと平坦部５０ｄとを重ね合わせた状態で固定し、図中上方から第２陽極リード５Ｂの図中上面に対してレーザを照射する。レーザのエネルギが局所的に与えられることにより、第２陽極リード５Ｂと平坦部５０ｄの一部ずつが溶着する。２つの切り欠き部５０ｂが形成されている部分は、その他の部分に比べて幅が狭い。これにより、レーザ接合により生じた熱が、固体電解質層３などに伝わることを抑制することができる。一方、陰極リード６は、陰極導体層４を介して固体電解質層３に対して接合する。陰極導体層４は、たとえばグラファイト層と銀ペースト層とが積層されている。
【０１５６】
この後は、エポキシ樹脂を用いた樹脂成形を行うことによりパッケージ樹脂７を形成し、図３および図４に示す固体電解コンデンサＡ１が得られる。
【０１５７】
次に、固定電解コンデンサＡ１の作用について説明する。
【０１５８】
本実施形態によれば、固体電解コンデンサＡ１の高ＣＶ化を図ることができる。すなわち、多孔質焼結体１の材質として、実施例１のＮｂＯの微粉末を用いることにより、多孔質焼結体１としても重量あたり表面積が大きいものとなっている。重量あたり表面積が２ｍ2／ｇであるＮｂＯの微粉末を用いた場合、固体電解コンデンサＡ１のＣＶ値は、化成電圧が１０Ｖである化成条件によって、１０万μＦＶ／ｇとすることができる。このＣＶ値は、従来の固体電解コンデンサのＣＶ値と比べて格段に大きいものである。したがって、固体電解コンデンサＡ１の高ＣＶ化が可能であり、その大容量化を図ることができる。なお、多孔質焼結体１の材質として上述した実施例２〜５のＮｂ化合物の微粉末を用いれば、固体電解コンデンサＡ１のＣＶ値を、それぞれ２０万μＦＶ／ｇ（実施例２）、３０万μＦＶ／ｇ（実施例３）、４０万μＦＶ／ｇ（実施例４）、５０万μＦＶ／ｇ（実施例５）、６０万μＦＶ／ｇ（実施例６）とすることができる。なお、これらのＣＶ値は、測定条件、粒子形状、焼結条件、および電極の構成に大きく依存する。したがって、上述したＣＶ値は、本実施形態における条件下での測定値であり、たとえば、電極などを含めた固体電解コンデンサの構成に応じて変動する。このような高ＣＶ化を図る一方で、実施例１のＮｂＯの微粉末は、その電気伝導度がＮｂの電気伝導度の１／１０以上と、絶縁体あるいは半導体とは異なり、十分に導電体の範囲に属するものとなっている。したがって、固体電解コンデンサＡ１の低ＥＳＲ化を図ることが可能である。
【０１５９】
また、高ＣＶ化により、固体電解コンデンサＡ１の小型化を図ることができる。特に、本実施形態においては、ペーストを用いた粉末成形体１０Ａの形成や、平坦部５０ａを有するロッド５０を用いるといった手法により、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ程度と非常に小型の固体電解コンデンサＡ１を形成するのに好適である。
【０１６０】
さらにＮｂＯの微粉末はＮｂ化合物であるため、仮に大気中において比較的高温とされても、急激な酸化反応を起こす可能性が低い。したがって、製造工程の簡便化が可能である。
【０１６１】
図１６〜図２４は、本発明に係る固体電解コンデンサの他の例、およびその製造方法の一例を示している。これらの図においては、上記実施形態と同一または類似の要素には、上記実施形態と同一の符号を付している。
【０１６２】
図１６に示した固体電解コンデンサＡ２は、第１陽極リード５Ａの一部が多孔質焼結体１内に進入している点が、上述した実施形態の固体電解コンデンサＡ１と異なっている。
【０１６３】
多孔質焼結体１は、Ｎｂ化合物からなり、たとえば上述した実施例１〜５と同様に、ＮｂとＯ、ＮｂとＮ、またはＮｂとＯとＮとの化合物により形成されている。多孔質焼結体１は、略円柱形である。
【０１６４】
第１陽極リード５Ａは、直径が１００〜５００μｍ程度のＮｂからなるワイヤであり、その一部が多孔質焼結体１内に進入している。第１陽極リード５Ａには、段差部５０ｃが形成されている。
【０１６５】
次に、固体電解コンデンサＡ２の製造方法の一例について、図１７〜２４を参照して説明する。
【０１６６】
まず、図１７に示すように、ロッド５０とペースト１０とを用意する。ロッド５０は、Ｎｂからなる直径５００μｍ程度のワイヤである。ペースト１０は、Ｎｂの微粉末をバインダに混濁させたものである。このＮｂの微粉末はたとえば気相成長法により形成される。
【０１６７】
次に、図１８に示すように、ロッド５０を図中下方に移動させて、その下端寄りの部分をペースト１０内に浸漬させる。
【０１６８】
ロッド５０をペースト１０に浸漬させた状態で所定時間経過した後に、図１９に示すように、ロッド５０を引き上げて、ペースト１０から取り出す。これにより、図２０に示すように、ロッド５０の一端寄りの部分に、ペースト１０が円筒形状に付着する。
【０１６９】
ペースト１０が垂れてしまわない程度に乾燥した後に、図２１に示すようにロッド５０に曲げ加工を施す。これにより、段差部５０ｃを形成する。
【０１７０】
これに引き続き、ペースト１０のバインダ除去、ドーピング、および焼結を行う。このドーピングには、固相拡散による手法と気相拡散による手法とがある。固相拡散による手法は、対象金属の表面にＯ濃度が高い酸化膜、たとえばＮｂＯよりＯ濃度が高いＮｂ２Ｏ５をあらかじめ形成し、この酸化膜中のＯ原子を対象金属のその他の部分に拡散させる手法である。気相拡散による手法は、比較的拡散速度を速めることが可能な高温下において、たとえばＯ濃度が比較的低い気体中において拡散させる手法である。表面に高濃度の酸化膜などを形成する固相拡散による手法の方が、一般に製造が容易である。一方、気相拡散による手法は、条件制御が困難であるが、均一な拡散が可能であるなど、品質面にすぐれている。
【０１７１】
図２３は、固相拡散による手法における温度履歴を示している。本図に示すように、まずロッド５０とペースト１０との一体品を拡散炉などに配置する。そして、真空中において１００分程度の間、２００℃程度に保つ。これにより、ペースト１０に含まれるバインダを除去する。次いで、雰囲気にドーピング用のガスを所定濃度で混入する。上記ドーピングガスとしては、Ｏをドーピングし得るガスであるＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2などを用いる。この際、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの不活性ガスにより、上記ドーピングガスを希釈してもよい。そして、８０分程度の間、炉内温度を３００〜４００℃程度に保つ。これにより、ペースト１０に含まれていたＮｂの微粉末の表面には、Ｎｂの酸化物であるＮｂ2Ｏ5の酸化膜が形成される。この酸化膜の厚さは、１０００Å程度とする。続いて、上記ドーピング用のガスを排気して真空とした状態で、８０分程度の間、炉内温度を７００℃程度に保つ。これにより、上記酸化膜に含まれるＯ原子が、上記Ｎｂの微粉末の各粒子の内部へと拡散し、Ｎｂ化合物であるＮｂＯの微粉末が得られる。これでＯのドーピングが完了し、ＮｂＯからなる粉末成形体が得られる。これに続いて、８０分程度の間、炉内温度を１４００度程度に保つ。この焼結温度は、純粋なＮｂの微粉末の焼結温度よりも、かなり高い温度である。これは、上記ドーピングによりＮｂ化合物であるＮｂＯとなっていることによる。なお、焼結温度は、上記Ｎｂの微粉末の形状などに応じて、１１５０〜１６００℃程度とすればよい。これにより、上記ＮｂＯからなる粉末成形体とロッド５０とを焼結する。焼結温度が１４００度程度と非常に高いため、上記粉末成形体とロッド５０との接合強度を高めることができる。
【０１７２】
一方、図２４は、気相拡散による手法を用いた場合の温度履歴を示している。本図から理解されるように、気相拡散による手法においては、バインダを除去した後に、１００分程度の時間をかけて、炉内温度を７００℃から８００℃まで線形的に昇温させる。この際、雰囲気には、ドーピング用のガスであるＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2など所定濃度で充填しておく。そして、炉内温度の上昇と並行して、上記ドーピング用のガスの濃度を徐々に上昇させる。これにより、ペースト１０に含まれていたＮｂの微粒子内にＯ原子が拡散し、Ｏのドーピングが行われる。この後は、図２３を参照した説明と同様に焼結処理を行う。
【０１７３】
以上の固相拡散または気相拡散によるドーピングおよび焼結を終えた後に、ロッド５０を先端寄りの位置において切断することにより、図２２に示すように、第１陽極リード５Ａの一部が進入したＮｂＯからなる多孔質焼結体１が得られる。この後は、既知の工程を経ることにより、図１６に示す固体電解コンデンサＡ２が得られる。
【０１７４】
このような実施形態によっても、固体電解コンデンサＡ２の小型化と大容量化とを図ることができる。特に、ロッド５０の先端部分にペースト１０を付着させることにより、多孔質焼結体１を非常に小型に仕上げることができる。本実施形態においては、固体電解コンデンサＡ２においては、多孔質焼結体１の直径が１ｍｍ程度とされている。
【０１７５】
また、ペースト１０に含まれるＮｂの微粉末は、気相成長法により製造されているため、きわめて微細である。ペースト１０からバインダが除去される過程においては、Ｎｂの微粉末どうしが凝集し、かさ密度が大きくなる。このため、多孔質焼結体１は、高密度なものとなる。多孔質焼結体１が高密度であるほど、高ＣＶ化を図ることができる。この点においても、固体電解コンデンサＡ２は、大容量化に適している。
【０１７６】
本発明に係るＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、および固体電解コンデンサは、上述した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る固体電解コンデンサの各部の具体的な構成は、種々に設計変更自在である。また、本発明に係るＮｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、および固体電解コンデンサの製造方法は、種々に変更可能である。
【０１７７】
Ｎｂの微粉末の製造方法としては、気相成長法を用いることが微粒子化に有利であるが、これに限定されず、粉砕による手法や、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇを用いた還元による手法などを用いてもよい。
【０１７８】
上述した固体電解コンデンサの構成は、本発明に係る固体電解コンデンサの一例であり、その構造は限定されない。図２５に示す従来例における固体電解コンデンサをはじめ、あらゆる構造の固体電解コンデンサにおいて本発明に係るＮｂ化合物の微粉末を用いることが可能であり、これらが本発明に係る固体電解コンデンサに含まれることはもちろんである。たとえば、上述した固体電解コンデンサのサイズを大型化すれば、従来技術によっては達成し得なかった大容量の固体電解コンデンサを実現可能である。
【符号の説明】
【０１７９】
Ａ１，Ａ２ 固体電解コンデンサ
１ 多孔質焼結体
１０ ペースト
１０Ａ 粉末成形体
１０Ｂ ペースト
１Ａ 第１多孔質焼結体
１Ｂ 第２多孔質焼結体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
４ 陰極導体層
５０ ロッド
５０ａ 平坦部
５０ｂ 切り欠き部
５０ｃ 段差部
５Ａ 第１陽極リード
５Ｂ 第２陽極リード
５１ 外部陽極端子
６ 陰極リード
６１ 外部陰極端子
７ パッケージ樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、
その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴とする、Ｎｂ化合物の微粉末。
【請求項２】
上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１である、請求項１に記載のＮｂ化合物の微粉末。
【請求項３】
Ｏ濃度とＮ濃度との和が、８０００ｐｐｍ以上である、請求項２に記載のＮｂ化合物の微粉末。
【請求項４】
その重量あたり表面積が、２ｍ2／ｇ以上である、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末。
【請求項５】
Ｎｂの微粉末を製造する工程と、
上記Ｎｂの微粉末に対してＮのみ、またはＯとＮとをドーピングする工程と、を有しており、
上記Ｎをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴とする、Ｎｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項６】
上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする、請求項５に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項７】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、その重量あたり表面積を、請求項４に記載の値とする、請求項５または６に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項８】
上記ドーピングする工程は、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記Ｎｂの微粉末に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う、請求項５ないし７のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項９】
上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる、請求項８に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１０】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記Ｎｂの微粉末の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、
上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じない温度において上記酸化膜から上記各微粉末内部にＯを熱拡散させる、請求項５ないし７のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１１】
上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である、請求項１０に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１２】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、気相成長法を用いる、請求項５ないし１１のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１３】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の開始から上記ドーピングする工程の終了までの間、上記Ｎｂの微粉末を大気から隔離する、請求項５ないし１２のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１４】
上記ドーピングする工程の後に、上記Ｎｂ化合物の組成比を調整するための、水素を用いた還元工程をさらに有する、請求項５ないし１３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１５】
固体電解コンデンサの製造に用いるための多孔質焼結体であって、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末が用いられていることを特徴とする、多孔質焼結体。
【請求項１６】
弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、
上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサであって、
請求項１５に記載の多孔質焼結体が用いられていることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
そのＣＶ値が、１０万μＦ／ｇ以上である、請求項１６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、
上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、
上記粉末成形体に対して気相法を用いてＮのみ、またはＯとＮとをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、
上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする、請求項１８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
上記Ｎｂの微粉末としては、その重量あたり表面積が、請求項４に記載の値であるものを用いる、請求項１８または１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
上記ドーピングする工程は、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記粉末成形体に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる、請求項２１に記載のＮｂ化合物の製造方法。
【請求項２３】
上記粉末成形体を形成する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記粉末成形体の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、
上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じる温度よりも低い温度において上記酸化膜から上記粉末成形体を構成する各粉末内部にＯを熱拡散させる、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
上記粉末成形体を形成する工程は、上記Ｎｂの微粉末およびバインダを含むペーストを用いて行う、請求項１８ないし２４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
Ｎｂ化合物の粉末成形体を形成する工程と、
弁作用金属からなるロッドに上記粉末成形体を接合する工程と、を有しており、
上記接合する工程においては、上記ロッドにＮｂおよびＮｂ化合物の少なくとも一方を含むペーストを用いて上記粉末成形体を接合し、
上記粉末成形体は、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末を用いて形成されており、
上記ロッドは、Ｎｂからなり、
上記ペーストは、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
上記Ｎｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物は、上記Ｎｂの微粉末が０．１〜５０％の割合で混合されている、請求項２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
上記接合する工程の前に、断面円形状のワイヤの一部をその半径方向において加圧成形することにより、平坦部を有する上記ロッドを形成する工程をさらに有し、
上記接合する工程においては、上記平坦部に対して上記粉末成形体を接合する、請求項２６または２７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
上記ロッドの上記平坦部に対して折り曲げ加工を施すことにより、段差部を形成する工程をさらに有する、請求項２８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
その組成が、ＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、
その電気伝導度が、Ｎｂの電気伝導度の１／１０以上であることを特徴とする、Ｎｂ化合物の微粉末。
【請求項２】
上記組成比が、ｘ＝１に対して、ｙ＋ｚ≦１．１である、請求項１に記載のＮｂ化合物の微粉末。
【請求項３】
Ｏ濃度とＮ濃度との和が、８０００ｐｐｍ以上である、請求項２に記載のＮｂ化合物の微粉末。
【請求項４】
その重量あたり表面積が、２ｍ2／ｇ以上である、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末。
【請求項５】
Ｎｂの微粉末を製造する工程と、
上記Ｎｂの微粉末に対してＮのみ、またはＯとＮとをドーピングする工程と、を有しており、
上記Ｎをドーピングする工程においては、気相法によるドーピングを施すことにより、その組成がＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、かつ上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末を製造することを特徴とする、Ｎｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項６】
上記Ｎをドーピングする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする、請求項５に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項７】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、その重量あたり表面積を、請求項４に記載の値とする、請求項５または６に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項８】
上記ドーピングする工程は、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記Ｎｂの微粉末に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記Ｎｂの微粉末の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う、請求項５ないし７のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項９】
上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる、請求項８に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１０】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記Ｎｂの微粉末の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、
上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じない温度において上記酸化膜から上記各微粉末内部にＯを熱拡散させる、請求項５ないし７のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１１】
上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である、請求項１０に記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１２】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程においては、気相成長法を用いる、請求項５ないし１１のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１３】
上記Ｎｂの微粉末を製造する工程の開始から上記ドーピングする工程の終了までの間、上記Ｎｂの微粉末を大気から隔離する、請求項５ないし１２のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１４】
上記ドーピングする工程の後に、上記Ｎｂ化合物の組成比を調整するための、水素を用いた還元工程をさらに有する、請求項５ないし１３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末の製造方法。
【請求項１５】
固体電解コンデンサの製造に用いるための多孔質焼結体であって、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末が用いられていることを特徴とする、多孔質焼結体。
【請求項１６】
弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、
上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサであって、
請求項１５に記載の多孔質焼結体が用いられていることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
そのＣＶ値が、１０万μＦ／ｇ以上である、請求項１６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
弁作用金属からなる多孔質焼結体と、
上記多孔質焼結体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、
上記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
Ｎｂの微粉末を用いて粉末成形体を形成する工程と、
上記粉末成形体に対して気相法を用いてＮのみ、またはＯとＮとをドーピングすることにより、上記粉末成形体を形成するＮｂの微粉末を、その組成がＮｂｘＯｙＮｚ（ｘ，ｚは０を超える正の数、ｙは０以上の正の数）で表され、かつ、上記組成比がｘ＝１に対してｙ＋ｚ≦１．１であるＮｂ化合物の微粉末とする工程と、
上記ドーピングする工程の後に、上記粉末成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
上記Ｎｂ化合物の微粉末とする工程においては、上記Ｎｂ化合物の微粉末のＯ濃度とＮ濃度との和を８０００ｐｐｍ以上とする、請求項１８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
上記Ｎｂの微粉末としては、その重量あたり表面積が、請求項４に記載の値であるものを用いる、請求項１８または１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
上記ドーピングする工程は、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5が生じる温度、および上記粉末成形体に焼結現象が生じる温度、のいずれよりも低い温度において、上記粉末成形体の表面にＮｂ2Ｏ5の酸化膜を生じない酸素濃度において行う、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
上記ドーピングする工程においては、上記ドーピングを実施するためのドーピング用のガスの濃度と雰囲気温度とを徐々に上げる、請求項２１に記載のＮｂ化合物の製造方法。
【請求項２３】
上記粉末成形体を形成する工程の後、上記ドーピングする工程の前に、上記粉末成形体の表面に、その組成がＮｂｘＯｙで表され、その組成比がｘ＝１に対してｙ＜２．５であるＮｂ酸化物からなる酸化膜を気相酸化により形成する工程をさらに有し、
上記ドーピングする工程においては、焼結現象が生じる温度よりも低い温度において上記酸化膜から上記粉末成形体を構成する各粉末内部にＯを熱拡散させる、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
上記Ｎｂ酸化物における組成比が、ｘ＝１に対してｙ≦２．０である、請求項２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
上記粉末成形体を形成する工程は、上記Ｎｂの微粉末およびバインダを含むペーストを用いて行う、請求項１８ないし２４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
Ｎｂ化合物の粉末成形体を形成する工程と、
弁作用金属からなるロッドに上記粉末成形体を接合する工程と、を有しており、
上記接合する工程においては、上記ロッドにＮｂおよびＮｂ化合物の少なくとも一方を含むペーストを用いて上記粉末成形体を接合し、
上記粉末成形体は、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末を用いて形成されており、
上記ロッドは、Ｎｂからなり、
上記ペーストは、請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
上記Ｎｂ化合物の微粉末とＮｂの微粉末との混合物は、上記Ｎｂの微粉末が０．１〜５０％の割合で混合されている、請求項２６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
上記接合する工程の前に、断面円形状のワイヤの一部をその半径方向において加圧成形することにより、平坦部を有する上記ロッドを形成する工程をさらに有し、
上記接合する工程においては、上記平坦部に対して上記粉末成形体を接合する、請求項２６または２７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
上記ロッドの上記平坦部に対して折り曲げ加工を施すことにより、段差部を形成する工程をさらに有する、請求項２８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１２−１２１８００（Ｐ２０１２−１２１８００Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０３３（Ｐ２０１２−２０３３）
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【分割の表示】特願２００５−１７０９６６（Ｐ２００５−１７０９６６）の分割
【原出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【分割の表示】特願２００５−１７０９６６（Ｐ２００５−１７０９６６）の分割
【原出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【Ｆターム（参考）】
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