説明

Nb3Al超電導線材、及びNb3Al超電導線材の製造方法

【課題】長尺化できるNbAl超電導線材、及びNbAl超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】NbAl超電導線材は、Nb及びAlを含む線材と、線材を覆うNb層又はTa層と、Nb層又は前記Ta層上に設けられる金属層とを備える。Nb及びAlを含んで形成される線材をNb層又はTa層で覆った前駆体線材を形成する前駆体線材形成工程と、前駆体線材を加熱して冷却することにより、過飽和固溶体線材を形成する熱処理工程と、過飽和固溶体線材の表面に金属層を形成する金属層形成工程とを備えるNb3Al超電導線材の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、NbAl超電導線材、及びNbAl超電導線材の製造方法に関する。特に、本発明は、リスタックNbAl超電導線材、及びリスタックNbAl超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
超電導線材として、NbAl化合物系超電導線材は、NbTi超電導線材に比べ、高磁界における臨界電流密度(Jc)特性に優れることから、12〜23T(テスラ)程度の環境下で稼働する超電導マグネット用材料として期待されている。超電導マグネットに超電導線材を適用するには、高いJcが得られるだけでなく、長尺化、すなわち、長い線材を安定して製造することが重要となる。
【0003】
従来のNbAl化合物系超電導線材の一つとして、リスタック方式を用いて製造され、Nb又はTaが表面に露出したNb(Al)過飽和固溶体線材が金属パイプに充填されることで製造されるNbAl化合物系超電導線材が知られている(例えば、非特許文献1)。非特許文献1に記載の線材は、急熱急冷処理後のNb(Al)過飽和固溶体に、Cuからなる安定化材を線材の外部に付与しているので、超電導線材に強い加工を施すことができる。そして、斯かる強い加工によりNb(Al)過飽和固溶体相中に転移等による高い歪エネルギーを蓄積できるので、12〜15Tの中磁場領域で高いJcを得ることができる。また、非特許文献1に記載の超電導線材は、フィラメント径を従来に比べて一桁程度縮径できるので、耐歪特性に優れ、次期加速器用マグネット等で問題とされている低磁界での不安定性を抑制できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Superconductor Science and Technology, Vol. 21 (2008), p.115020-115026
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献1に記載のNbAl化合物系超電導線材は、外周の金属パイプと過飽和固溶体線材との密着性が十分ではなく、長尺化するには改良の余地がある。
【0006】
したがって、本発明の目的は、長尺化できるNbAl超電導線材、及びNbAl超電導線材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記目的を達成するため、Nb及びAlを含む線材と、線材を覆うNb層又はTa層と、Nb層又は前記Ta層上に設けられる金属層とを備えるNbAl超電導線材が提供される。
【0008】
また、上記NbAl超電導線材は、金属層は、電気抵抗が0.4μΩ・m以下の金属材料を含んで形成することができる。
【0009】
また、上記NbAl超電導線材は、金属層は、1nm以上の厚さを有することもできる。
【0010】
また、上記NbAl超電導線材は、金属層は、金属層の外周に設けられるべき金属パイプとの間で合金化しない金属材料から形成することもできる。
【0011】
また、上記NbAl超電導線材は、金属層は、Au、Al、Cu、Li、Mg、Mn、Ni、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1つの金属材料を含むことができる。
【0012】
また、上記NbAl超電導線材は、金属層は、Agを含み、金属層の外周に設けられるべき金属パイプと金属層との間に設けられ、金属層と金属パイプとの間の合金化を抑制するバリア層を更に備えることもできる。
【0013】
また、本発明は、上記目的を達成するため、Nb及びAlを含んで形成される線材をNb層又はTa層で覆った前駆体線材を形成する前駆体線材形成工程と、前駆体線材を加熱して冷却することにより、過飽和固溶体線材を形成する熱処理工程と、過飽和固溶体線材の表面に金属層を形成する金属層形成工程とを備えるNbAl超電導線材の製造方法が提供される。
【0014】
また、上記NbAl超電導線材の製造方法は、金属層が表面に形成された過飽和固溶体線材を、金属パイプに充填して充填金属パイプを形成する金属パイプ充填工程と、充填金属パイプに減面加工を施す減面加工工程とを更に備えることもできる。
【0015】
また、上記NbAl超電導線材の製造方法は、減面加工工程は、製造されるべきNbAl超電導線材が備える金属層の厚さを1nm以上の厚さになるように、充填金属パイプに減面加工を施すこともできる。
【0016】
また、上記NbAl超電導線材の製造方法は、金属パイプ充填工程は、Cu及びAgからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む金属パイプを用いることもできる。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係るNbAl超電導線材、及びNbAl超電導線材の製造方法によれば、長尺化できるNbAl超電導線材、及びNbAl超電導線材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造の流れの概要のフローチャートである。
【図2】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図3】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図4】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図5】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図6】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図7】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図8】本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要図である。
【図9】実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcと比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcとの比較結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
図1は、本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造の流れの概要のフローチャートを示す。また、図2〜図8は、本発明の実施の形態に係るNbAl超電導線材の製造工程の概要を示す。
【0020】
本実施の形態に係るNbAl超電導線材は、NbAl化合物を含んで形成されるNbAl化合物系超電導線材であって、リスタック方式で形成されるリスタックNbAl超電導線材である。本実施の形態に係るNbAl超電導線材は、例えば、ジェリーロール/急熱急冷プロセスを用いて形成することができる。以下、詳述する。
【0021】
(NbAl超電導線材の製造方法)
まず、アルミニウム(Al)又はAl合金を含む第1の金属材料から形成され、所定の厚さを有するAlシート10と、Nb又はNb合金を含む第2の金属材料から形成され、所定の厚さを有するNbシート20と、Nb又はTa等の高融点の金属材料から形成され、所定の径を有する巻芯30とを準備する。更に、Nb又はTaから形成され、所定の厚さを有する化合物生成防止シート40(バリア層用シート)を準備する。
【0022】
次に、図2(a)に示すように、Alシート10とNbシート20とを巻芯30に合わせ巻きする。続いて、図2(b)に示すように、巻芯30に巻き合わされたAlシート10又はNbシート20のシートの表面に化合物生成防止シート40を巻きつける。これにより、図2(c)に示すようなシングル線としてのジェリーロール/シングル線1が作製される(ジェリーロール/シングル線形成工程、図1:ステップ10(以下、ステップを「S」と略す))。
【0023】
次に、図2(c)に示すように、シングルビレット2にジェリーロール/シングル線1を充填する(シングルビレット充填工程:S12)。なお、シングルビレット2は、ジェリーロール/シングル線1の外径以上の内径を有すると共に、略円筒形の外形(すなわち、パイプ状)を呈する。そして、シングルビレット2は、例えば、銅(Cu)又はCu合金から形成することができ、本実施の形態では、Cuから形成することが好ましい。
【0024】
ここで、ジェリーロール/シングル線1をシングルビレット2に充填することにより、ジェリーロール/シングル線1の外周をシングルビレット2で被覆する理由は以下のとおりである。すなわち、ジェリーロール/シングル線1の外表面が外部に露出した状態で後述するダイス伸線等の工程をジェリーロール/シングル線1が経ると、ダイス伸線時におけるダイスの焼き付き、ジェリーロール巻き線部分のずれ等の発生に起因して加工性が低下するので、斯かる加工性の低下の抑制を目的としている。
【0025】
次に、ジェリーロール/シングル線1を充填したシングルビレット2を所望の径、所望の長さまで加工して前駆体線材としての前駆体シングル線3を形成する(前駆体線材形成工程:S14)。例えば、ジェリーロール/シングル線1を充填したシングルビレット2に、静水圧押出及びダイス伸線による加工(伸線加工)を施す工程(伸線加工工程)と、静水圧押出及びダイス伸線による加工を施す工程を所定の段階で停止して、加工したシングルビレット2に中間熱処理(焼鈍処理)を施す工程(中間熱処理工程)とを、ジェリーロール/シングル線1を充填したシングルビレット2に1回、又は複数回繰り返し施すことにより、ジェリーロール/シングル線1を充填したシングルビレット2を所望の径、所望の長さまで加工する。これにより、図3(a)に示すような前駆体シングル線3が得られる。
【0026】
なお、本実施の形態において、中間熱処理を施す工程は、第1の金属材料(例えば、Nb)と第2の金属材料(例えば、Al)との金属間化合物が生成しない条件で実施する。例えば、第1の金属材料の融点より低い温度(一例として、第1の金属材料の融点の1/2程度の温度)であって、不活性雰囲気又は真空での中間熱処理を当該シングルビレット2に施す。より具体的には、例えば、250℃から550℃の温度で、0.5時間から2時間、不活性ガス(例えば、アルゴンガス)フロー中又は真空中において中間熱処理を実施する。
【0027】
次に、シングルビレット2は、後述する加熱急冷処理においては不要であるので、前駆体シングル線3の表面に露出しているシングルビレット2を除去する。例えば、シングルビレット2がCuから形成されている場合、10%程度の濃度の硝酸を主成分とするシングルビレット除去剤に所定の時間(例えば、数時間程度)、浸漬することにより、前駆体シングル線3の表面からシングルビレット2を除去する(シングルビレット除去工程:S16)。これにより、図3(b)に示すようなシングルビレット2が除去された前駆体シングル線3aが形成される。
【0028】
続いて、複数本の前駆体シングル線3aと、複数本の中心ダミー材4と、合金パイプ5とを準備する。そして、図3(c)に示すように、複数本の前駆体シングル線3aと複数本の中心ダミー材4とを、合金パイプ5に充填する(多芯ビレット形成工程:S18)。これにより、図4(a)に示すような、多芯ビレット6が得られる。一例として、222本の前駆体シングル線3aと、19本の中心ダミー材4とをCu合金パイプに充填することにより、241芯構造の多芯ビレット6を作製する。なお、前駆体シングル線3aの本数及び中心ダミー材4の本数は、作製すべきNbAl超電導線材の用途に応じて適宜増減させることができる。
【0029】
なお、中心ダミー材4は、Nb又はTa等の金属材料から形成することができる。例えば、作製すべきNbAl超電導線材を加速器等に用いる場合であって、低放射化が要求される場合には、液体ヘリウムの温度下で磁気的な不安定性がNbよりも少ないTaを用いることが好ましい。一方、低放射化が要求されない場合には、NbまたはTaを用いることができる。なお、合金パイプ5は、所定の内径の略円筒形状を有する。そして、合金パイプ5は、一例として、CuNi合金から形成される。
【0030】
次に、多芯ビレット6を所望の径、所望の長さまで加工する。すなわち、多芯ビレット6に、静水圧押出及びダイス伸線による加工を施す工程と、静水圧押出及びダイス伸線による加工を施す工程を所定の段階で停止して、加工した多芯ビレット6に中間熱処理を施す工程とを、多芯ビレット6に繰り返し施すことにより、多芯ビレット6を所望の径、所望の長さまで加工する。これにより、図4(b)に示すような、所望の径、所望の長さまで断線せずに加工された多芯線7が得られる(多芯線形成工程:S20)。
【0031】
多芯線7の表面には、合金パイプ5が被覆されている。合金パイプ5は、後述する加熱冷却処理において不要であるので、除去する(合金パイプ除去工程:S22)。例えば、合金パイプ5がCuNi合金等のCu合金から形成されている場合、硝酸を主成分とするエッチング溶液(例えば、10%程度の濃度の硝酸)を用いて、多芯線7の表面を被覆している合金パイプ5を除去する。これにより、合金パイプ5が除去された多芯線7aが得られる。
【0032】
続いて、合金パイプ5を除去した多芯線7aに加熱冷却処理(急熱急冷処理)を施して、過飽和固溶体線材8を作製する(熱処理工程:S24)。この加熱冷却処理は、多芯線7aを構成する第1の金属材料と第2の金属材料との過飽和固溶体を形成する処理である。具体的に、加熱冷却処理は、多芯線7aを構成するAlとNbとからNb/Al過飽和固溶体を形成する。例えば、加熱冷却処理は、図5に示す急熱急冷装置を用いて以下のように実施できる。
【0033】
まず、送出リール100に多芯線7aを巻き付ける。そして、多芯線7aを送出リール100からキャプスタン115を介して送り出す。続いて、多芯線7aを加熱して、ガリウム(Ga)バス130を通して冷却した後、巻取りリール120で巻き取る。具体的に、キャプスタン115とGaバス130との間において、電源110から多芯線7aに電流を供給する。多芯線7aに電流を供給すると、多芯線7aは、自己通電加熱により1500℃から2000℃まで温度が上昇する。自己通電加熱により加熱するので、多芯線7aは、短時間で所定の温度まで急速に加熱される。続いて、加熱された多芯線7aを、Gaバス130に浸すことにより、急速冷却する。これにより、多芯線7aを構成するAlとNbとが反応して、Nb/Al過飽和固溶体からなる過飽和固溶体線材8が形成される。そして、過飽和固溶体線材8は、連続的に巻取りリール120に巻き付けられる。
【0034】
次に、過飽和固溶体線材8の外表面に金属層を形成する(金属層形成工程:S26)。例えば、図6(a)に示すように、成膜装置のチャンバー150内に過飽和固溶体線材8を設置して、過飽和固溶体線材8の外表面に、金属層50を形成する。金属層50は、最終的に形成されるリスタックNbAl超電導線材90の外周に設けられる金属パイプとの間で合金化しない金属材料から形成することが好ましい。これにより、図6(b)に示すように、金属層50が外表面に形成された過飽和固溶体線材9が作製される。
【0035】
本実施の形態において金属層50は、室温(25℃)における電気抵抗が0.4μΩ・m以下の金属材料を含んで形成される。具体的に、金属層50は、Au、Al、Ag、Cu、Li、Mg、Mn、Ni、Pd、及びPtから成る群から選択される少なくとも1つの金属材料を含んで形成される。例えば、金属層50は、これらの金属単体、又はこれらの金属材料から選択される2つ以上の金属材料を含んで形成される合金から形成することができる。なお、リスタック法を用いる場合、金属層50を含む線材に強加工を施すことにより金属層50の変態熱処理温度を低下させることができる。これにより、例えば、後述する最終的に形成されるリスタックNbAl超電導線材90を、加速器検出器用アルミ安定化導体へ適用することができる。
【0036】
また、金属層50は、後述する最終的に形成されるリスタックNbAl超電導線材90の形態になった場合に(すなわち、最終形態であるリスタックNbAl超電導線材90まで減面加工した後に)、1nm以上の厚さを有する厚さを有して形成される。そして、金属層50は、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、マイクロ波プラズマCVD法等の成膜方法、又は電気めっき法を用いて形成することができる。
【0037】
例えば、アークイオンプレーティング法を用いて金属層50を形成する場合を説明する。まず、形成すべき金属層50を構成する金属材料からなるターゲット160と、過飽和固溶体線材8とをチャンバー150内に設置する。次に、ターゲット160と過飽和固溶体線材8を設置した設置個所の電極との間にバイアス電圧をかけて、ターゲット160にアークを発生させる。そして、発生したアークによって、過飽和固溶体線材8の表面に存在している金属酸化層が除去される。更に、ターゲット160を構成する金属材料がイオン化して、発生した金属イオンが過飽和固溶体線材8の表面に到達することにより、金属層50が形成される。これにより、過飽和固溶体線材9が形成される。
【0038】
なお、金属イオンが過飽和固溶体線材8の表面に到達することにより過飽和固溶体線材8の温度が上昇する場合には、過飽和固溶体線材8を形成する過飽和固溶体中に金属間化合物(例えば、NbとAlとからなる金属間化合物)が生成しない温度で実施する。例えば、過飽和固溶体線材8を設置する箇所に冷却機構を備えることにより、過飽和固溶体線材8の温度が上昇することを抑制できる。また、本実施の形態において金属層50は、過飽和固溶体線材8の表面に直接、又は金属層50を構成する金属材料を除く他の金属材料(例えば、Ti)からなる金属層を介して過飽和固溶体線材8の表面の上方に形成することができる。
【0039】
次に、図7(a)に示すように、金属層50が形成された複数本の過飽和固溶体線材9を、製造されるリスタックNbAl超電導線材90の外周である金属パイプとしてのCuパイプ60に充填する。なお、Cuパイプ60の代替として、Agからなるパイプを用いることもできる。これにより、図7(b)に示すような、金属パイプに過飽和固溶体線材が充填されたリスタック用ビレット70が作製される(金属パイプ充填工程:S28)。なお、Cuパイプ60の内壁と金属層50とが熱処理によって金属間化合物を形成する場合(例えば、金属層50がAgからなる場合)、過飽和固溶体線材90の表面に、Cuパイプ60と金属層50との反応を抑制するNb又はTaからなるバリア層を挿入することもできる。
【0040】
続いて、リスタック用ビレット70に、静水圧押出及びダイス伸線を施してリスタック用ビレット70を減面加工することにより、所定径の過飽和固溶体リスタック線材であるリスタック線材80が形成される。すなわち、リスタック用ビレット70に、静水圧押出及びダイス伸線による加工を施す工程と、静水圧押出及びダイス伸線による加工を施す工程を所定の段階で停止して、加工したリスタック用ビレット70に中間熱処理を施す工程とを、リスタック用ビレット70に繰り返し施すことにより、リスタック用ビレット70を所望の径、所望の長さまで加工する。これにより、図7(c)に示すような、所望の径、所望の長さまで断線せずに加工されたリスタック線材80が得られる(減面加工工程:S30)。また、本実施の形態に係る製造方法によって製造されるべきNbAl超電導線材が交流応用の機器に用いられる場合、リスタック線材80にツイスト加工を施すこともできる。
【0041】
続いて、リスタック線材80に、所定の温度で、所定の時間の再加熱処理(変態熱処理)を施す。例えば、リスタック線材80を熱処理炉170内に導入して、所定の雰囲気下(例えば、真空中又は不活性雰囲気中)、所定の温度(例えば、650℃から1000℃程度)で、所定の時間(例えば、約10時間程度)、リスタック線材80を保持する。これによりNbAl化合物が生成して、図8(b)に示すようなNbAl系化合物超電導線材としてのリスタックNbAl超電導線材90が製造される(変態熱処理工程:S32)。
【0042】
上記工程を経て製造されるリスタックNbAl超電導線材90は、Nb及びAlを含む線材としてのNbAl化合物からなるNbAl超電導材の外周にNb層又はTa層としての化合物生成防止シート40が設けられた複数本の線材を有しており、複数本の当該線材の上にTi膜を介して設けられた金属層50を有する複数本のNbAl超電導線材が、金属パイプとしてのCuパイプに覆われた形状を備えている。
【0043】
なお、静水圧押出の後に実施する径を縮小する縮径加工としてのダイス伸線は、以下のように実施できる。すなわち、縮径加工としては、ドローベンチ、スエージャー、カセットローラーダイス、又は溝ロールを用いて実施できる。そして、縮径加工における1パス当りの断面減少率が10〜30%程度の伸線加工を繰り返し実施する。
【0044】
また、線材を多芯化する場合(例えば、S20、S28)には、丸断面形状、又は六角断面形状に伸線加工した線材(例えば、前駆体シングル線3a、過飽和固溶体線材9)をパイプ(例えば、合金パイプ5、Cuパイプ60)に組み込み、上記の装置を用いて、1パス当りの断面減少率が10〜30%程度で、所望の線径まで伸線加工する。そして、所望する形状まで加工した線材(例えば、過飽和固溶体線材9)は、所定の温度下、所定の雰囲気下において所定の熱処理を施すことによって、高いJcを有する線材(例えば、リスタックNbAl超電導線材90)となる。なお、高いJcを実現することを目的として、最終的にNbAl相を形成するフィラメント部分のNb又はNb合金と、Al又はAl合金との体積比(Nb/Al)は、2.5〜3.5の範囲が望ましい。
【0045】
また、本実施に形態に係るリスタックNbAl超電導線材90を、例えば、液体ヘリウム中で使用する場合、金属系超電導体又は酸化物超電導体と組合せさせる構造にすることで、より強い磁場を発生する超電導マグネット等の実用導体を実現できる。この場合における金属系超電導体としては、NbTi系合金、NbSn系化合物、VGa系、MgB系、及び/又はシェブレル系化合物等を用いることができ、若しくは、必要に応じて2種以上のマグネットを配置することができる。なお、酸化物超電導体には、Y系、Bi系、Tl系、Hg系、又はAg−Pb系の超電導体を用いることができる。
【0046】
更に、本実施の形態に係るリスタックNbAl超電導線材90を冷凍機伝導冷却で使用する場合には、リスタックNbAl超電導線材90と、MgB系又は酸化物超電導体とを組み合わせることにより、より高性能の超電導マグネット等の実用導体を実現できる。
【0047】
また、本実施の形態に係るリスタックNbAl超電導線材90は、臨界温度以下の環境において超電導性を発現すると共に、高い輸送臨界電流密度(Jc)を維持しつつ、km級の長尺線材として用いることができる。例えば、リスタックNbAl超電導線材90は、送電ケーブル、核磁気共鳴分析装置、医療用磁気共鳴診断装置、磁気分離装置、磁場中単結晶引き上げ装置、超電導発電機、核融合炉用マグネット、高エネルギー粒子加速器用マグネット等の機器に適用することができる。
【0048】
(実施の形態の効果)
本実施の形態に係るリスタックNbAl超電導線材90は、過飽和固溶体線材9の外表面に金属層50が形成されており、過飽和固溶体線材9と電気的に安定な材料であるCuパイプ60との密着性が向上するので、金属層50を形成しない場合に比べてリスタックNbAl超電導線材90の加工性を著しく改善させることができる。具体的に、本実施の形態に係るリスタックNbAl超電導線材90は、Nb又はTaからなる化合物生成防止シート40で覆われた過飽和固溶体線材の表面の少なくとも一部に金属層50が形成されているので、電気的に安定な材料であるCuパイプ60と金属層50との間、又は、超電導フィラメントである過飽和固溶体線材9同士の密着性を向上させることができる。これにより、実用的に用いることに十分な長さを有すると共に(例えば、km級)、高い超電導性能(例えば、リスタックNbAl超電導線材90が用いられる磁界中で、1000A/mm低度のJc)を有するリスタックNbAl超電導線材90を提供できる。
【0049】
また、本実施の形態に係るリスタックNbAl超電導線材90の製造方法は、Cuを含むシングルビレット2及び合金パイプ5を除去した後、急熱急冷処理を実施するので、線材の断面内に銅合金が形成されない。これにより、急熱急冷処理後の線材(すなわち、過飽和固溶体線材8)を用いて形成されるリスタックNbAl超電導線材90の残留抵抗比の低下を抑制できる。なお、残留抵抗比は、300Kにおける電気抵抗と臨界温度直上における電気抵抗との比で表され、「RRR」と称される。そして、本実施の形態に係るリスタックNbAl超電導線材90は、100以上の値のRRRを有することができる。なお、変態熱処理の実施により、仮に、Cuパイプ60と金属層50との間で銅合金が形成され得る場合、Cuパイプ60と金属層50との間に合金化反応を抑制するバリア層を設けることもできる。
【0050】
[実施例1]
実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材90は、以下のように製造した。まず、出発素材として、厚さ0.03mmのAlシート10と厚さ0.10mmのNbシート20とを準備した。次に、Alシート10とNbシート20とを巻芯30として直径2mmのNb棒に合わせ巻きした。Alシート10とNbシート20とを巻芯30に合わせ巻きした後、その外周に化合物生成防止シート40(バリア層)として、厚さ0.1mmのTaシートを巻き付けた。これにより、外径が略13mmの実施例1に係るジェリーロール/シングル線1が得られた。
【0051】
次に、得られたジェリーロール/シングル線1を、外径16mm、内径14mm、長さ150mmのシングルビレット2としてのCuパイプに充填した。そして、ジェリーロール/シングル線1を充填したCuパイプを、押出機を用いて線径7.5mmまで押出加工した。次に、ドローベンチを用いて線径3.1mmまで伸線加工した後、更に、六角対辺長が2.80mmになるように伸線加工した。これにより、前駆体シングル線3を得た。
【0052】
続いて、前駆体シングル線3の全体を濃度が10%の硝酸に浸すことにより、前駆体シングル線3の外周を覆うCuパイプを完全に除去した。これにより、六角対辺長が2.55mmの前駆体シングル線3aが得られた。次に、前駆体シングル線3aを、長さ300mmごとに切断した。これにより、276本の前駆体シングル線3aを作製した。そして、六角対辺長が2.55mmの中心ダミー材4としての37本のTa棒と、外径59mm、内径54mmの合金パイプ5としてのCu合金パイプを準備した。
【0053】
次に、Cu合金パイプに中心ダミー材4としてのTa棒と、前駆体シングル線3aとを充填した。具体的には、Ta棒をCu合金パイプの中心付近に位置するように配置すると共に、前駆体シングル線3aを複数本のTa棒の周囲に位置するようにそれぞれCu合金パイプ内に配置した。これにより、多芯ビレット6が得られた。続いて、多芯ビレット6を、押出機を用いて線径29mmまで押出加工した。更に、この押出加工が施された多芯ビレット6を、ドローベンチ、及び釜状の伸線機を用いて線径1.2mmまで加工した。これにより、多芯線7が得られた。そして、多芯線7の表面を覆うCu合金パイプを除去すべく、濃度が10%の硝酸に多芯線7を浸した。これにより、Cu合金パイプが除去され、Taが露出した多芯線7aを製造した。
【0054】
次に、急熱急冷装置を用いて多芯線7aに急熱急冷処理を施すことにより、過飽和固溶体線材8を製造した。急熱急冷処理は、最高到達経験温度を約2000℃にした。急冷は、約2000℃まで急熱された多芯線7aをGaバス130に潜らすことにより実施した。更に、過飽和固溶体線材8に伸線加工を施して、六角対辺長を1.0mmにした。
【0055】
続いて、断面六角形状の過飽和固溶体線材8の表面に金属層50としてのTi層を形成した。具体的に、まず、断面六角形状の過飽和固溶体線材8をアークイオンプレーティング装置のチャンバー150内に設置した。そして、チャンバー150中に露出しているTaの表面にTiイオンを照射することで、Ta表面の酸化層を除去すると同時に、Ti層を形成した。なお、Ti層の形成中におけるチャンバー150内の温度を計測したところ、500℃±25℃であった。
【0056】
次に、Ti層が形成された過飽和固溶体線材9をチャンバー150内から取り出さずに、続けて、Ti層の表面に約1μmの膜厚の金属層50としてのCu層を形成した。なお、Cu層の形成条件は、Tiイオンの照射条件と同一にした。また、Cu層の形成中におけるチャンバー150内の温度を計測したところ、500℃±25℃であった。
【0057】
続いて、Cu層が形成された55本の過飽和固溶体線材9を、外径13mm、内径10mm、長さ150mmのCuパイプ60にリスタックした。これにより、リスタック用ビレット70が形成された。このリスタック用ビレット70を、押出機を用いて線径8mmまで押出加工した。その後、ドローベンチを用いて線径1.0mmまで更に伸線した。これにより、リスタック線材80が形成された。
【0058】
ここで、伸線後のCu層を有する過飽和固溶体線材9、すなわち、リスタック線材80の断面状態を光学顕微鏡で観察した。その結果、Cu層と過飽和固溶体線材9との間、及び複数の過飽和固溶体線材9間(すなわち、過飽和固溶体線材9の外皮であるCu層間)にはすき間が存在しておらず、密着性が良好であることが確認された。
【0059】
次に、熱処理炉170を用いてリスタック線材80に変態熱処理を施した。変態熱処理の条件は、真空中、800℃、10時間にした。これにより、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材90が得られた。なお、最終形態であるリスタックNbAl超電導線材のCu層の厚さ、すなわち、金属層50の表面に1μmの膜厚で形成したCu層の厚さは約80nmであった。
【0060】
実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJc測定を、温度4.2K、磁場14T中で実施した。Jc測定は、直流四端子法を用い、1μV/cmの電界基準で実施した。その結果、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcは、900A/mmであり、良好なNbAl超電導線材であることが示された。また、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材について、磁場3T中での交流損失を測定したところ、400mJ/cmの交流損失であった。したがって、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材は、加速器、核融合炉等に応用した場合であっても、十分実用化できる程度の交流損失であることが示された。
【0061】
なお、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材の製造工程において、金属層50を形成する工程にて、室温下における電気抵抗が0.1μΩ・mから200μΩ・mまでの金属材料を種々選択して、複数種類のリスタックNbAl超電導線材を製造した。その結果、Cu層と過飽和固溶体線材9との間、及び複数の過飽和固溶体線材9間の密着性の観点から、0.4μΩ・m以下の電気抵抗を有する金属材料を用いて金属層50を形成することが好ましいことが示された。斯かる電気抵抗を有する金属材料を用いて金属層50を形成することで、良好な加工性を有するリスタックNbAl超電導線材を提供することができる。
【0062】
[実施例2〜7]
実施例2〜7に係るリスタックNbAl超電導線材はそれぞれ、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材とは、金属層50であるCu層の厚さを様々に変化させた点を除き、実施例1と同様にして形成した。したがって、相違点を除き、詳細な説明は省略する。
【0063】
実施例2〜7に係るリスタックNbAl超電導線材はそれぞれ、金属層50であるCu層の厚さを変化させ、最終形態であるリスタックNbAl超電導線材における厚さが0.1nmから100nmになるように調整して製造した。
【0064】
具体的に、最終形態であるリスタックNbAl超電導線材におけるCu層の厚さ(以下、単に「Cu層の厚さ」という)が0.1nmのリスタックNbAl超電導線材を参考例1、Cu層の厚さが0.5nmのリスタックNbAl超電導線材を参考例2、Cu層の厚さが0.8nmのリスタックNbAl超電導線材を参考例3、Cu層の厚さが1nmのリスタックNbAl超電導線材を実施例2、Cu層の厚さが2nmのリスタックNbAl超電導線材を実施例3、Cu層の厚さが5nmのリスタックNbAl超電導線材を実施例4、Cu層の厚さが10nmのリスタックNbAl超電導線材を実施例5、Cu層の厚さが30nmのリスタックNbAl超電導線材を実施例6、Cu層の厚さが100nmのリスタックNbAl超電導線材を実施例7とした。
【0065】
参考例1に係るリスタックNbAl超電導線材は、Cu層を形成した後、55本の参考例1に係る過飽和固溶体線材を、外径13mm、内径10mm、長さ150mmのCuパイプ60にリスタックして、リスタック用ビレット70を形成した。そして、このリスタック用ビレット70を、押出機を用いて線径8mmまで押出加工した。その後、ドローベンチを用いて線径1.1mmまで更に伸線したときの断線発生回数を計測した。参考例2及び3、並びに実施例2〜7に係るリスタックNbAl超電導線材も同様にして断線発生回数を計測した。
【0066】
表1は、参考例1〜3、及び実施例2〜7に係るリスタックNbAl超電導線材それぞれのCu層厚みと断線発生回数とをそれぞれ示す。
【0067】
【表1】

【0068】
表1を参照すると分かるように、線径が1.1mmまでの伸線においては、最終形態におけるCu層の厚みが1nmよりも薄い場合(参考例1〜3)は、断線が発生したことが示された。一方、Cu層の厚みが1nm以上の場合(実施例2〜7)、断線が発生しない状態で伸線加工できることが示された。なお、断線した参考例1〜3のリスタックNbAl超電導線材の断面を光学顕微鏡で観察したところ、Cuが1nmより薄い場合、Cu層の膜厚の不均質性に基づくCu層の剥がれが観察された。一方、実施例2から7においては、Cu層の膜厚は略均等であり、Cu層の剥がれは観察されなかった。したがって、実施例1〜7においては、Cu層の存在によりCu層と過飽和固溶体線材9との間、及び複数の過飽和固溶体線材9間の密着性が良好であり、その結果、断線が発生しないことが示された。
【0069】
[実施例8]
実施例8に係るリスタックNbAl超電導線材は、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材とは、金属層50を構成する金属材料をCuからAgに代えた点を除き、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材と同様にして製造した。すなわち、実施例8に係るリスタックNbAl超電導線材においては、金属層50として1μm厚のAg層を形成した。
【0070】
Cu層をAg層に代えた実施例8においても、最終形態であるリスタックNbAl超電導線材の線径が1.0mmになるまで断線なく伸線加工できた。
【0071】
また、実施例8に係るリスタックNbAl超電導線材を製造するにおいて、変態熱処理の温度を、700℃と850℃との2つの温度条件下で実施して2種類のリスタックNbAl超電導線材を製造した。そして、直流四端子法を用い、温度4.2K、磁場14T中でJcを測定して両者を比較した。その結果、Jcは両者とも860A/mmであった。しかしながら、700℃の変態熱処理を施したリスタックNbAl超電導線材は、残留抵抗比RRRが200を超えたものの、850℃の変態熱処理を施したリスタックNbAl超電導線材は、残留抵抗被RRRが88であった。
【0072】
700℃の変態熱処理を施したリスタックNbAl超電導線材、及び850℃の変態熱処理を施したリスタックNbAl超電導線材それぞれの断面の組成観察、組成分析を実施した。その結果、850℃の変態熱処理を施したリスタックNbAl超電導線材では、形成したAg層と外周に配置された電気的安定化のためのCu(すなわち、Cuパイプ60)との間で合金層が形成されていることが観察された。一方、700℃の変態熱処理を施したリスタックNbAl超電導線材においては、斯かる合金層は形成されていなかった。
【0073】
したがって、金属層50としてAg層を形成する場合、Ag層とCuパイプ60との間に、Nb又はTaからなるバリア層を設けることが好ましい。なお、Ag層とCuパイプ60との間にNb又はTaからなるバリア層(AgとCuとの反応を抑制する層)を設けたリスタックNbAl超電導線材を製造したところ、850℃の変態熱処理を施した場合であっても、Ag層とCuパイプ60との間で合金層が形成されないことを確認した。これにより、Ag層とCuパイプ60との間で合金層が形成され得る場合、Ag層とCuパイプ60との間に予めバリア層を形成することにより、残留抵抗比RRRの現象を抑制することを確認した。
【0074】
なお、金属層50として、Ag、Au、Cu、Li、Mg、Mn、Ni、Pd、Pt単独、及びこれらの合金を適用することが有効であることも確認した。また、Alの融点以下で変態熱処理ができる場合、金属層50としてAlを用いることもできる。
【0075】
[比較例1]
比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材は、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材とは、急熱急冷処理後の過飽和固溶体線材8上に金属層50を設けない点を除き、実施例1と同様にして製造した。すなわち、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材は、Cuからなる金属層50を備えていない。
【0076】
具体的に、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材は以下のように製造した。すなわち、Cu層を有さない55本の過飽和固溶体線材8を、外径13mm、内径10mm、長さ150mmのCuパイプ60にリスタックして、リスタック用ビレットを形成した。そして、このリスタック用ビレットを、押出機を用いて線径8mmまで押出加工した。その後、ドローベンチを用いて伸線してリスタック線材とした。その後、リスタック線材に変態熱処理を施して比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材を得た。
【0077】
ここで、押出機を用いて線径8mmまでリスタック用ビレットを押出加工して、ドローベンチを用いて伸線した場合において、線径3.2mmまで伸線加工したときに、線材の表面にくびれが発生した。その後、伸線加工を継続すると、線径1.8mmにおいて断線が頻発した。そこで、線径2.3mmに伸線した後の線材の断面を光学顕微鏡で観察したところ、Cuパイプ60と過飽和固溶体線材との間、及び複数の過飽和固溶体線材間には3μmから30μm程度の隙間が発生していることが確認された。これは、Cuパイプ60と過飽和固溶体線材との間、及び複数の過飽和固溶体線材間の密着性が良好ではないことを示している。
【0078】
そして、線径1.9mmまで伸線した比較例1に係るリスタック線材に、真空中、800℃、10時間の変態熱処理を施した。これにより、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材が得られた。この比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材について、直流四端子法を用い、温度4.2K、磁場14T中でJcを測定した。
【0079】
図9は、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcと比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcとの比較結果を示す。
【0080】
図9は、横軸がJc、縦軸が電界である。実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcに比べて、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJcは低い結果であった。これは、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材においては、Cuパイプ60と過飽和固溶体線材との間、及び複数の過飽和固溶体線材間の密着性が良好ではないことに起因していると考えられる。比較例1においては、密着性が良好でないことに起因する抵抗成分が通電開始直後から確認され、1μV/cmの電解基準でJcを定義すると、400A/mmであった。また、図9の比較例1において、急激に電圧が発生した箇所をクエンチ電流と仮定すると、Jcは650A/mmと予測された。この結果は、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材のJc(900A/mm)に比べて低い値であることが示された。
【0081】
なお、Jcは、NbAl超電導線材の細径化に応じて向上する傾向があるので、比較例1においては、リスタックNbAl超電導線材の線径が実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材の線径より太いことに起因して、Jcが実施例1のJcより低い値になったものと推測された。すなわち、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材は金属層50を備えていないので、Cuパイプ60と過飽和固溶体線材との間、及び複数の過飽和固溶体線材間の密着性が小さい。これにより、比較例1に係るリスタックNbAl超電導線材は、実施例1に係るリスタックNbAl超電導線材に比べて、伸線加工による断線発生により細径化に限度があり、その結果、Jcが実施例1のJcより低い値になったものと推測された。
【0082】
以上より、比較例1においては、Nb又はTaを表面に有する過飽和固溶体線材と最終的に形成されるリスタックNbAl超電導線材が外周に有するCuパイプ60との間、又は過飽和固溶体線材同士間の密着性が十分ではないことから、線材の長尺化が困難であることが示された。これは、Nb及びAlを含む過飽和固溶体線材の外表面に形成したNb又はTaが外部に露出していると、Nbの酸化物又はTaの酸化物が生成することにより、過飽和固溶体線材とCuパイプとの間の密着力が低下するためである。一方、実施例1〜8に係るリスタックNbAl超電導線材においては、過飽和固溶体線材の外表面に形成したNb又はTa上に金属層を形成するので、過飽和固溶体線材とCuパイプとの間の密着力の低下を抑制できる。これにより、高い超電導性能を発揮すると共に、長尺化できるリスタックNbAl超電導線材を提供できることが示された。
【0083】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【0084】
1 ジェリーロール/シングル線
2 シングルビレット
3、3a 前駆体シングル線
4 中心ダミー材
5 合金パイプ
6 多芯ビレット
7、7a 多芯線
8、9 過飽和固溶体線材
10 Alシート
20 Nbシート
30 巻芯
40 化合物生成防止シート
50 金属層
60 Cuパイプ
70 リスタック用ビレット
80 リスタック線材
90 リスタックNbAl超電導線材
100 送出リール
110 電源
115 キャプスタン
120 巻取りリール
130 Gaバス
150 チャンバー
160 ターゲット
170 熱処理炉

【特許請求の範囲】
【請求項1】
Nb及びAlを含む線材と、
前記線材を覆うNb層又はTa層と、
前記Nb層又は前記Ta層上に設けられる金属層と
を備えるNbAl超電導線材。
【請求項2】
前記金属層は、電気抵抗が0.4μΩ・m以下の金属材料を含んで形成される請求項1に記載のNbAl超電導線材。
【請求項3】
前記金属層は、1nm以上の厚さを有する請求項2に記載のNbAl超電導線材。
【請求項4】
前記金属層は、前記金属層の外周に設けられるべき金属パイプとの間で合金化しない金属材料から形成される請求項3に記載のNbAl超電導線材。
【請求項5】
前記金属層は、Au、Al、Cu、Li、Mg、Mn、Ni、Pd、及びPtからなる群から選択される少なくとも1つの金属材料を含む請求項4に記載のNbAl超電導線材。
【請求項6】
前記金属層は、Agを含み、
前記金属層の外周に設けられるべき金属パイプと前記金属層との間に設けられ、前記金属層と前記金属パイプとの間の合金化を抑制するバリア層
を更に備える請求項3に記載のNbAl超電導線材。
【請求項7】
Nb及びAlを含んで形成される線材をNb層又はTa層で覆った前駆体線材を形成する前駆体線材形成工程と、
前記前駆体線材を加熱して冷却することにより、過飽和固溶体線材を形成する熱処理工程と、
前記過飽和固溶体線材の表面に金属層を形成する金属層形成工程と
を備えるNbAl超電導線材の製造方法。
【請求項8】
前記金属層が前記表面に形成された前記過飽和固溶体線材を、金属パイプに充填して充填金属パイプを形成する金属パイプ充填工程と、
前記充填金属パイプに減面加工を施す減面加工工程と
を更に備える請求項7に記載のNbAl超電導線材の製造方法。
【請求項9】
前記減面加工工程は、製造されるべきNbAl超電導線材が備える前記金属層の厚さを1nm以上の厚さになるように、前記充填金属パイプに減面加工を施す請求項8に記載のNbAl超電導線材の製造方法。
【請求項10】
前記金属パイプ充填工程は、Cu及びAgからなる群から選択される少なくとも1つの金属を含む前記金属パイプを用いる請求項9に記載のNbAl超電導線材の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【公開番号】特開2010−244745(P2010−244745A)
【公開日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−89855(P2009−89855)
【出願日】平成21年4月2日(2009.4.2)
【出願人】(000005120)日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】(301023238)独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Fターム(参考)】