Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材
【課題】従来の超電導線材よりも強度を高くする。
【解決手段】前駆体１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）は、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメント５がブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中に配置された超電導マトリックス部２と、超電導マトリックス部２の外周に配置された拡散障壁層６と、拡散障壁層６の外周に配置された安定化銅層７と、超電導マトリックス部２内に配置され純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材８と、を備える。補強部材８は、前駆体１の軸直角断面に占める面積率が１５〜２５％である。
【解決手段】前駆体１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）は、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメント５がブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中に配置された超電導マトリックス部２と、超電導マトリックス部２の外周に配置された拡散障壁層６と、拡散障壁層６の外周に配置された安定化銅層７と、超電導マトリックス部２内に配置され純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材８と、を備える。補強部材８は、前駆体１の軸直角断面に占める面積率が１５〜２５％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体、および、この前駆体を用いて製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に従来のＮｂ３Ｓｎ超電導線材が記載されている。この超電導線材は、超電導マグネットのコイルの巻線などとして用いられる。この超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置、物性評価装置、電力貯蔵や核融合炉等に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５５５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以下に述べるように、従来の超電導線材には、強度が不十分という問題がある。コイルの巻線として用いられる超電導線材には、強い電磁力が作用して歪が加わる。この歪みが大きくなると、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流が下がる（臨界電流特性が劣化する）。この歪によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流の低下は避けることが出来ない。
【０００５】
そこで、特許文献１に記載の技術では、超電導線材を高強度化することで、歪の抑制を図っている。具体的には、Ｔａ層またはＴａ合金層（文献１の図２等の符号４）を設けることで、超電導線材を補強している。
【０００６】
特許文献１には、超電導線材または前駆体の軸直角断面に占める、Ｔａ層またはＴａ合金層の面積率（「面積率Ａ」とする）は記載されていないが、実用化されている超電導線材または前駆体の面積率Ａは１０％程度である。面積率Ａが１０％程度の超電導線材の０．２％耐力は、約３００ＭＰａ未満であり、この強度では不十分な場合がある。超電導マグネットの高磁場化、コンパクト化に伴い、より強い電磁力が超電導線材に作用することになるので、より高強度を有する超電導線材が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、従来の超電導線材よりも強度が高いＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造できるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体であって、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメントがＣｕ−Ｓｎ基合金中に配置された超電導マトリックス部と、前記超電導マトリックス部の外周に配置された拡散障壁層と、前記拡散障壁層の外周に配置された安定化銅層と、前記超電導マトリックス部内に配置され純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材と、を備える。前記補強部材は、前記前駆体の軸直角断面に占める面積率が１５〜２５％である。前記超電導マトリックス部の前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ濃度は、１３．５質量％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体では、従来の超電導線材よりも強度が高いＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｎｂ３Ｓｎ超電導線製造用前駆体を軸方向から見た断面図である。
【図２】図１に示す補強部材８の面積率と、臨界電流密度および０．２％耐力と、の関係を示すグラフである。
【図３】変形例１の図１相当図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１〜図２を参照して本発明の実施形態の前駆体１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）等について説明する。まず、前駆体１を用いて製造される超電導線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材）について説明する。
【００１２】
超電導線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材）は、図１に示す前駆体１に対してＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を施し、Ｎｂ３Ｓｎ系超電導相を形成させることで製造される（製法は後述）。この超電導線材の軸直角断面（軸方向に直交する断面、軸方向から見た断面）の構造は、後述する前駆体１の軸直角断面の構造とほぼ同様である。この超電導線材は、例えば、超電導マグネットのコイルの巻線として用いられる。このコイルを励磁させると、超電導線材は、電磁力によりコイル径方向外側にひろがる力（フープ力）を受ける。その結果、超電導線材は、軸方向に引張荷重を受けて歪む。超電導線材は、歪みにより臨界電流が下がる（臨界電流特性が劣化する）。そこで、超電導線材の強度は、この歪みを十分抑制できるように設定される。
【００１３】
前駆体１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）は、ブロンズ法により製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる線材である。前駆体１は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施す前の段階の前駆体である。詳細は後述するが、前駆体１は、静水圧押出しした二次多芯ビレットを伸線加工した後の段階の前駆体である。
【００１４】
この前駆体１の軸直角断面の形状は、前駆体１を用いて製造した超電導線材を巻線としてコイルを形成したときに、デッドスペースを減らせるように形成される。具体的には、前駆体１は、軸直角断面が矩形状（正方形を含む長方形）である。すなわち、前駆体１は平角線材である。前記「矩形状」には、矩形の４つの角が丸いものを含む。矩形の４つの角が直角に近いほど、デッドスペースが少なくなる。ただし、矩形の２つの角（対角を除く）の間に直線部分があることが、前記「矩形状」であることの必要条件とする。さらに詳しくは、前駆体１の軸直角断面の外周が、平行な２本の直線と、この２本の直線に直交する平行な２本の直線と、を備えることが、前記「矩形状」であることの必要条件とする（上記「平行」及び「直交」は、「略平行」及び「略直交」でも良い）。前駆体１の軸直角断面の長辺側長さをＷ、短辺側長さをＨとすると、長辺側長さＷ／短辺側長さＨは、例えば１．２〜２．０である（この範囲外としても良い）。なお、前駆体１の軸直角断面の形状は、円形や楕円形など、矩形状以外の形状としても良い。
【００１５】
この前駆体１は、超電導マトリックス部２と、超電導マトリックス部２の外周（径方向外側）に配置された拡散障壁層６および安定化銅層７と、超電導マトリックス部２内に配置された補強部材８と、補強部材８と超電導マトリックス部２との間に配置された中間層９とを備える。
【００１６】
超電導マトリックス部２は、複数本のＮｂ基フィラメント５がＣｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズマトリックス部４）中に配置された構造を備える。超電導マトリックス部２は、例えば、数十本、百数十本、または数百本などの複数の多芯部３を並べた構造を備える（図１では複数の多芯部３の一部を図示している）。複数の多芯部３はそれぞれ、ブロンズマトリックス部４と、ブロンズマトリックス部４中に複数本配置されたＮｂ基フィラメント５とを備える。
【００１７】
ブロンズマトリックス部４は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金からなる。Ｃｕ−Ｓｎ基合金には、例えば、Ｔｉが０．３〜０．５質量％程度含まれる（後述するように他の元素を含んでも良い）。ブロンズマトリックス部４の軸直角断面の形状は、例えば六角形である（円形等でも良い）。
【００１８】
このブロンズマトリックス部４を形成するＣｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎの濃度（以下、単に「Ｓｎ濃度」とも言う）が高いほど、臨界電流密度（Ｊｃ）が高くなる（前駆体１を用いて製造された超電導線材の臨界電流密度が高くなる）。Ｓｎ濃度は、必要な臨界電流密度に応じて適切に設定する。具体的には、Ｓｎ濃度は、１３．５質量％以上であり、１４質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、Ｓｎ濃度は、常温では通常１５．６質量％まで高めることができる。さらに、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれかをＣｕ−Ｓｎ基合金に含有させれば、Ｓｎ濃度を１９質量％まで高めることができる。
このＳｎ濃度についてさらに詳しく説明する。Ｓｎ濃度は、常温では通常１５．６質量％より大きくできない。これは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に１５．６質量％を超えてＳｎを含有させようとすると、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物が生成するからである。また、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物には、代表的なものとして「δ相」がある。このδ相は硬く延性が乏しいので、前駆体１製造時の加工性（後述する減面加工の加工性）が悪くなる。そこで、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれかをＣｕ−Ｓｎ基合金に含有させる。すると、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のδ相を消失させることができる。その結果、常温での固溶限界とされる１５．６質量％よりも多くのＳｎを、Ｃｕ−Ｓｎ基合金に含有させることができる。具体的には、Ｓｎ濃度を１９質量％まで高めることができる。
【００１９】
Ｎｂ基フィラメント５は、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる。この純Ｎｂは、微量（例えば０．５質量％未満）の不純物を含んだものでも良い。このＮｂ基合金は、添加元素（例えばＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を１０質量％〜０．５質量％程度含有する合金である。Ｎｂ基フィラメント５は、１つの多芯部３中に例えば７本配置される（６本以下や８本以上でも良い）。なお、図１では、複数のＮｂ基フィラメント５のうち、１つのＮｂ基フィラメント５にのみ符号を付している。Ｎｂ基フィラメント５の軸直角断面の形状は、例えば円形である（円形でなくても良い）。
【００２０】
このＮｂ基フィラメント５の直径（軸直角断面が円形でない場合は等価直径）を細くすると、臨界電流密度が高くなる。しかし、Ｎｂ基フィラメント５の直径を細くすると、ｎ値が低くなる。ｎ値とは、超電導状態から常電導状態への転位の鋭さを示す量である。また、Ｎｂ基フィラメント５の（等価）直径Ｄ５は、後述する補強部材８の等価直径Ｄ８との比率「Ｄ５／Ｄ８」が、例えば０．００１〜０．０１５、好ましくは０．００３〜０．０１１となるように設定する。
【００２１】
拡散障壁層６は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理の際に超電導マトリックス部２内のＳｎが外部（安定化銅層７）に拡散することを抑制する層である。拡散障壁層６は、超電導マトリックス部２の外周（径方向外側）、かつ、安定化銅層７の内周（径方向内側）に配置される。拡散障壁層６は、Ｎｂ層およびＴａ層の少なくともいずれかの層を備える。拡散障壁層６の最内周側の層（超電導マトリックス部２と接する部分）は、Ｔａ層であることが好ましい。その理由は、拡散障壁層６の最内周側の層がＴａ層でなくＮｂ層の場合、拡散障壁層６のＮｂ層と超電導マトリックス部２内のＳｎとがＮｂ３Ｓｎ生成熱処理の際に反応し、拡散障壁層６の近傍にＮｂ３Ｓｎ超電導相が形成され、有効フィラメント径が増大して交流損失が大きくなるおそれがあるからである。なお、拡散障壁層６としてのＴａ層は、後述する補強部材８に含まない。また、拡散障壁層６と超電導マトリックス部２とは必ずしも隣接していなくても良く、これらの間に図示しない例えばＣｕ−Ｓｎ基合金層などがあっても良い。
【００２２】
安定化銅層７は、拡散障壁層６の外周（径方向外側）に配置される。安定化銅層７は、超電導線材が超電導状態から常電導状態になったときに、超電導相に過電流が流れて超電導相が焼損すること防ぐための層である。なお、安定化銅層７の軸直角断面の外周側端部に囲まれた形状が、前駆体１の軸直角断面の形状である。
【００２３】
補強部材８は、超電導線材を補強する部材である。補強部材８の軸直角断面の形状は、例えば略楕円形である（円形や矩形などでも良い）。補強部材８は、超電導マトリックス部２内に配置される。すなわち、補強部材８は、超電導マトリックス部２の外周側端部よりも径方向内側に配置される。具体的には、補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置される（これ以外の配置は後述）。前記「集中配置」とは、複数箇所に分かれて（例えば分散して）配置されることではなく、一箇所のみに集めて配置されることを意味する。補強部材８が前記「中央に配置される」とは、超電導マトリックス部２の軸直角断面の概ね中央の領域に補強部材８が配置されることを意味する。補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中心に配置されていなくても良い。さらに詳しくは、補強部材８の軸直角断面の外周全体が超電導マトリックス部２よりも内側にあることが前記「中央に配置される」ことの必要条件とする。具体的には例えば、補強部材８の軸直角断面の外周と拡散障壁層６との間に超電導マトリックス部２が存在しない部分がある場合は、前記「中央に配置される」に含まれない。
【００２４】
この補強部材８は、純ＴａまたはＴａ基合金からなる。この純Ｔａは、微量（例えば０．５質量％未満）の不純物を含んだものでも良い。なお、比較的容易に入手できるという観点からすれば、工業用純Ｔａ（例えば、ＡＳＴＭＢ７０８のＥｌｅｃｔｏｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｃａｓｔ,Ｖａｃｕｕｍ−Ａｒｃ Ｃａｓｔ Ｕｎａｌｌｏｙｅｄ Ｔａｎｔａｌｕｍ）を用いることが好ましい。また、補強部材８を形成するＴａ基合金は、添加元素を１０質量％〜０．５質量％程度含有する合金である。純ＴａよりもＴａ基合金のほうが硬い。よって、補強部材８をＴａ基合金で形成した場合に比べ、補強部材８を純Ｔａで形成した場合は、前駆体１製造時の加工性（後述する減面加工の加工性）が良い。また、補強部材８を純Ｔａで形成した場合に比べ、補強部材８をＴａ基合金で形成した場合は、補強部材８の（超電導線材の）強度が高くなる。ただし、Ｔａ基合金中の添加元素が１０質量％を超えると上記の加工性が悪化するので、添加元素は１０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
この補強部材８は、前駆体１の軸直角断面に占める面積率Ａが１５〜２５％（１５％以上、２５％以下）である。この面積率Ａは次式で表される。
面積率Ａ＝（補強部材８の断面積／前駆体１全体の断面積）×１００（％）
なお、上記と同様に、前駆体１の軸直角断面に占める超電導マトリックス部２の面積率を面積率Ｂとする。このとき、前駆体１の軸直角断面に占める、超電導マトリックス部２及び補強部材８の「面積率Ａ＋面積率Ｂ」は、例えば７０〜９０％である。
【００２６】
中間層９は、補強部材８と超電導マトリックス部２との間に配置される層である。中間層９の硬さ（ヴィッカース硬度。以下の「硬さ」についても同様）は、超電導マトリックス部２のＣｕ−Ｓｎ基合金の硬さと、補強部材８の硬さとの中間である。中間層９は、前駆体１製造時の加工（後述する減面加工）の際に均一加工をしやすくするための層であり、補強部材８の不均一変形を抑制するための層である。中間層９は、薄いほど上記加工性が良くなる。中間層９は、例えばＮｂからなる。なお、前記「Ｃｕ−Ｓｎ基合金の硬さ」は、前駆体１の状態での硬さ、すなわち、後述する焼鈍をした後（柔らかくした後）の状態での硬さである。また、中間層９は無くても良い。
【００２７】
（製法）
次に、ブロンズ法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製法の一例を説明する。超電導線材の製法は、一次スタック材（多芯部３に対応）を作製する第１工程と、一次スタック材等を用いて二次多芯ビレット（前駆体１が形成される前の段階のもの）を作製する第２工程と、二次多芯ビレットを加工して前駆体１を形成する第３工程と、前駆体１にＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を施して超電導線材とする第４工程とを備える。
【００２８】
第１工程は、一次スタック材（多芯部３に対応。以下、前駆体１の段階での部材名を単に括弧を付して記載する場合がある）を作製する工程である。一次スタック材（多芯部３）は以下（ａ）〜（ｇ）のように作製される。（ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金棒（ブロンズマトリックス部４）を用意する。（ｂ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金棒の軸直角断面の中心とその周囲に、穴を７箇所形成する。（ｃ）その穴に純Ｎｂ棒（またはＮｂ基合金棒）（Ｎｂ基フィラメント５）を挿入する。（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）を経たＣｕ−Ｓｎ基合金棒（多芯部３）の軸方向両端を、溶接によって真空封止する。この真空封止されたものを「一次多芯ビレット」とする。（ｅ）一次多芯ビレットを静水圧押出し法で押出し（減面加工）する。（ｆ）押出しされた押出材を、引抜加工等により伸線加工（減面加工）する。この伸線加工の途中に、複数回の焼鈍を行う。この焼鈍は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の加工硬化を原因とした断線がおこらない様にするために行う。（ｇ）伸線加工された線材（棒材）を、六角ダイスにより六角断面形状に仕上げる。これにより、一次スタック材（多芯部３）が作製される。
【００２９】
第２工程は、一次スタック材等を用いて二次多芯ビレットを作製する工程である。二次多芯ビレットは次の（ｈ）〜（ｍ）のように作製される。（ｈ）純Ｔａ棒（またはＴａ基合金棒）（補強部材８）を用意する。（ｉ）純Ｔａ等棒（補強部材８）の外周に純Ｎｂシート（中間層９）を巻く。（ｊ）純Ｎｂシート（中間層９）の外周に一次スタック材（多芯部３）を複数配置する。（ｋ）複数の一次スタック材（超電導マトリックス部２）の外周に純Ｔａ等のシート（拡散障壁層６）を巻く。（ｌ）これらの部材を一体化させたもの（上記（ｈ）〜（ｋ）を経てできたもの）を、Ｃｕ製パイプ（安定化銅層７）に挿入する。（ｍ）上記（ｌ）を経たＣｕ製パイプ（安定化銅層７）の軸方向両端部を溶接によって真空封止する。この真空封止されたものが「二次多芯ビレット」である。
【００３０】
第３工程は、二次多芯ビレットを加工して前駆体１を形成する工程である。この工程は次の（ｎ）及び（ｏ）のように行われる。（ｎ）二次多芯ビレットを静水圧押出し法で押出し（減面加工）する。（ｏ）押出しされた押出材を、引抜加工等により伸線加工（減面加工）する。この伸線加工は、線材の軸直角断面が最終的に矩形状となるように行う。また、上記（ｆ）と同様に、伸線加工の途中に複数回の焼鈍を行う。これにより前駆体１が製造される（この段階の製造物が「前駆体１」である）。
【００３１】
第４工程は、前駆体１にＮｂ３Ｓｎ生成熱処理（拡散熱処理）を施して超電導線材とする工程である。Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理は、真空中で、例えば６５０〜７２０℃で、例えば８０〜２００時間行う。このＮｂ３Ｓｎ生成熱処理により、ブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）とＮｂ基フィラメント５との界面にＮｂ３Ｓｎ化合物層が生成される。これにより、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線が製造される。
【００３２】
（実験）
上記製法により複数の超電導線材を製造した。そして、各超電導線材の、０．２％耐力と、臨界電流密度とを測定した。
【００３３】
０．２％耐力は、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）に超電導線材を浸漬して、この超電導線材の引張試験を行うことで測定した。本実験での０．２％耐力の合格基準は、３２５（ＭＰａ）以上である。
【００３４】
臨界電流密度は次のように測定および算出した。液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１６Ｔ（テスラ）の外部磁場の下で四端子法にて臨界電流を測定した。この電流値を、超電導線材の全断面積で割って臨界電流密度を算出した。本実験での臨界電流密度の合格基準は、１２５（Ａ／ｍｍ２）以上であり、本実験での好ましい合格基準は１５０（Ａ／ｍｍ２）以上である。
【００３５】
表１に示すように、試料ａ〜ｆの超電導線材を用意した。試料ａ及びｂは比較例である。試料ｃ〜ｆは本発明の実施例である。試料ａ〜ｆの条件は以下の通りである。補強部材８は、純Ｔａで形成した（補強部材８を備えない試料ａを除く）。中間層９は、純Ｎｂで形成した。超電導線材の軸直角断面に占める、超電導マトリックス部２及び補強部材８の「面積率Ａ＋面積率Ｂ」は約８０％に統一した。Ｎｂ基フィラメント５の直径は約４μｍに統一した。なお、Ｎｂ基フィラメント５の直径Ｄ５と補強部材８の等価直径Ｄ８との比率「Ｄ５／Ｄ８」は、実施例である試料ｃ〜ｆについては、上述した範囲である０．００１〜０．０１５に含まれる。線高（超電導線材の軸直角断面の短辺側長さであり、前駆体におけるＨに対応）は１．０４ｍｍに統一した。線幅（超電導線材の軸直角断面の長辺側長さであり、前駆体におけるＷに対応）は１．５６ｍｍに統一した。その他の条件は表１に示す。表１中の「Ｔａ面積率」は、補強部材８の面積率Ａである。同「Ｓｎ濃度」は、ブロンズマトリックス部４中のＳｎの濃度である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実験結果を、表１および図２に示す。図２は、補強部材８（図１参照。以下、上述した各部分については図１参照）の面積率Ａと、０．２％耐力（図中右側の縦軸）との関係を示すグラフである。０．２％耐力の測定結果を「■」（試料ａ〜ｄ）及び「□」（試料ｅ及びｆ）で示す。また、図２は、補強部材８の面積率Ａ（図中横軸の「Ｔａ面積率」）と、全断面積当たり臨界電流密度（図中左側の縦軸）との関係を示すグラフである。臨界電流密度の測定結果を「◆」（試料ａ〜ｄ）及び「◇」（試料ｅ及びｆ）で示す。実験結果は以下のようになった。
【００３８】
（０．２％耐力）
補強部材８の面積率Ａが大きくなるほど、０．２％耐力が大きくなった。この結果から、０．２％耐力と補強部材８の面積率Ａとの関係は、近似直線Ｌ１（破線）で表せる。補強部材８の面積率Ａが１５％以上の試料ｃ〜ｆでは、０．２％耐力が合格基準の３２５ＭＰａ以上となった。補強部材８の面積率Ａが１５％未満である試料ａ及びｂでは、０．２％耐力が上記合格基準より小さくなった。
【００３９】
（臨界電流密度）
Ｓｎ濃度が１４質量％の試料ａ〜ｄの臨界電流密度は以下のようになった。補強部材８の面積率Ａが大きくなるほど、臨界電流密度が小さくなった。この結果から、臨界電流密度と補強部材８の面積率Ａとの関係は、近似直線Ｌ２（二点鎖線）で表せる。補強部材８の面積率Ａが２５％以下の試料ａ〜ｄでは、臨界電流密度は合格基準である１２５（Ａ／ｍｍ２）以上となった。補強部材８の面積率Ａが２５％より大きい場合、臨界電流密度は上記合格基準より小さくなる場合があると近似直線Ｌ２から予想できる。
【００４０】
Ｓｎ濃度が１５質量％の試料ｅ及びｆの臨界電流密度は以下のようになった。補強部材８の面積率Ａが大きい試料ｆの方が、試料ｅよりも臨界電流密度が小さくなった。この結果から、試料ａ〜ｄの場合と同様に、臨界電流密度と補強部材８の面積率Ａとの関係は、近似直線Ｌ３（Ｌ２より細い二点鎖線）で表せる。補強部材８の面積率Ａが等しくＳｎ濃度が異なる試料ｃとｅとを比べると（試料ｄとｆとを比べると）、Ｓｎ濃度が大きい試料ｅ（ｆ）の方が臨界電流密度が大きくなった。補強部材８の面積率Ａが２５％以下の試料ｅ及びｆでは、臨界電流密度は好ましい合格基準である１５０（Ａ／ｍｍ２）以上となった。補強部材８の面積率Ａが２５％より大きい場合、臨界電流密度は上記の好ましい合格基準より小さくなる場合があると近似直線Ｌ３から予想できる。
【００４１】
また、上記のように、Ｓｎ濃度が大きい方が臨界電流密度が大きくなった、すなわち、Ｓｎ濃度が小さいほうが臨界電流密度が小さくなった。このことから、試料ｃ及びｄのＳｎ濃度を小さくすれば、具体的にはＳｎ濃度を１３．５質量％未満にすれば、臨界電流密度は上記合格基準より小さくなる場合があると予想できる。
【００４２】
（効果）
次に、図１に示す前駆体１の効果を説明する。前駆体１は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる。前駆体１は、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメント５がブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中に配置された超電導マトリックス部２と、超電導マトリックス部２の外周に配置された拡散障壁層６と、拡散障壁層６の外周に配置された安定化銅層７と、超電導マトリックス部２内に配置され純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材８と、を備える。
【００４３】
（効果１−１）
そして、補強部材８は、前駆体１の軸直角断面に占める面積率Ａが１５〜２５％である。よって、前駆体１を用いて製造された超電導線材は、面積率Ａが１５％未満の前駆体を用いて製造された従来の超電導線材に比べ、強度が高い（図２参照）。また、前駆体１を用いて製造された超電導線材は、面積率Ａが２５％より大きい前駆体を用いて製造された超電導線材に比べ、臨界電流密度が高い（図２参照）。
【００４４】
（効果１−２）
超電導マトリックス部２のブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中のＳｎ濃度は、１３．５質量％以上である。よって、Ｓｎ濃度が１３．５質量％未満の場合に比べ、臨界電流密度を高くできる。すなわち、補強部材８の面積率Ａを大きくすることによる臨界電流密度の低下を抑制できる。
【００４５】
この効果の詳細は次の通りである。前駆体１の軸直角断面に占める補強部材８の面積率Ａを大きくすると、前駆体１の軸直角断面に占める超電導マトリックス部２の面積率が減る。すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズマトリックス部４）とＮｂ基フィラメントとの接触領域が減る。よって、補強部材８の面積率を単に増やすだけでは、臨界電流密度が小さくなってしまう。そこで、ブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中のＳｎ濃度を１３．５質量％以上とする。すると、Ｓｎ濃度が１３．５質量％未満の場合に比べ臨界電流密度を高くできるので、補強部材８の面積率Ａを大きくすることによる臨界電流密度の低下を抑制できる。
【００４６】
（効果２）
補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置される。よって、補強部材８を超電導マトリックス部２内に分散配置する場合に比べ、前駆体１を容易に作製できる。さらに詳しくは、上記の二次多芯ビレットを作製する第２工程において、補強部材８を容易に配置でき、その結果、前駆体１を容易に作製できる。
【００４７】
（効果３）
前駆体１は、軸直角断面が矩形状である。よって、前駆体１を用いて製造された超電導線材をコイルの巻線として用いる場合、軸直角断面が円形状の超電導線材に比べ、超電導線材間のデッドスペースを少なくできる。その結果、このコイルの電流密度を上げることができ、このコイルを用いた超電導マグネットをコンパクト化できる。
【００４８】
（効果４）
本発明の超電導線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材）は、前駆体１に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施してＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成させることで製造される。この超電導線材は、上記（効果１）〜（効果３）の効果を奏するものである。
【００４９】
（他の効果）
前駆体１は、補強部材８と超電導マトリックス部２との間に配置された中間層９を備える。中間層９の硬さ（ヴィッカース硬度。以下の「硬さ」についても同様）は、超電導マトリックス部２のブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）の硬さと、補強部材８の硬さとの中間の硬さである。よって、補強部材８とブロンズマトリックス部４との間の変形抵抗差を小さくできる。したがって、前駆体１製造時の減面加工の際に、補強部材８が不均一変形することを抑制できる。
【００５０】
（変形例１）
図３に変形例１の前駆体１１を示す。図１に示すように、上記実施形態の前駆体１の補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置された。一方、図３に示すように、超電導マトリックス部２中に補強部材１８を分散配置しても良い。以下、この相違点をさらに説明する。
【００５１】
前駆体１１は、図１に示す前駆体１の補強部材８に変えて、超電導マトリックス部２中に分散配置された補強部材１８を備える。例えば、図１に示す前駆体１の複数の多芯部３の一部を、図３に示す補強部材１８に置き換えることで、補強部材１８が分散配置される。この場合、前駆体１１の軸直角断面に占める、全ての補強部材１８の合計の面積率Ａを１５〜２５％とする。なお、図３では、複数の補強部材１８（黒く塗りつぶして示す）のうち一部にのみ符号を付している。
【００５２】
（変形例２）
また、図１に示す前駆体１の補強部材８と、図３に示す前駆体１１の補強部材１８とを組み合わせても良い。すなわち、前駆体１（１１）は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置された補強部材８（図１参照）と、超電導マトリックス部２中に分散配置された補強部材１８（図３参照）と、の両方を備えても良い。この場合、前駆体１（１１）の軸直角断面に占める、全ての補強部材８および補強部材１８の合計の面積率Ａを１５〜２５％とする。
【符号の説明】
【００５３】
１、１１ 前駆体（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）
２ 超電導マトリックス部
４ ブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）
５ Ｎｂ基フィラメント
６ 拡散障壁層
７ 安定化銅層
８、１８ 補強部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体、および、この前駆体を用いて製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に従来のＮｂ３Ｓｎ超電導線材が記載されている。この超電導線材は、超電導マグネットのコイルの巻線などとして用いられる。この超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置、物性評価装置、電力貯蔵や核融合炉等に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５５５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以下に述べるように、従来の超電導線材には、強度が不十分という問題がある。コイルの巻線として用いられる超電導線材には、強い電磁力が作用して歪が加わる。この歪みが大きくなると、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流が下がる（臨界電流特性が劣化する）。この歪によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の臨界電流の低下は避けることが出来ない。
【０００５】
そこで、特許文献１に記載の技術では、超電導線材を高強度化することで、歪の抑制を図っている。具体的には、Ｔａ層またはＴａ合金層（文献１の図２等の符号４）を設けることで、超電導線材を補強している。
【０００６】
特許文献１には、超電導線材または前駆体の軸直角断面に占める、Ｔａ層またはＴａ合金層の面積率（「面積率Ａ」とする）は記載されていないが、実用化されている超電導線材または前駆体の面積率Ａは１０％程度である。面積率Ａが１０％程度の超電導線材の０．２％耐力は、約３００ＭＰａ未満であり、この強度では不十分な場合がある。超電導マグネットの高磁場化、コンパクト化に伴い、より強い電磁力が超電導線材に作用することになるので、より高強度を有する超電導線材が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、従来の超電導線材よりも強度が高いＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造できるＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体であって、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメントがＣｕ−Ｓｎ基合金中に配置された超電導マトリックス部と、前記超電導マトリックス部の外周に配置された拡散障壁層と、前記拡散障壁層の外周に配置された安定化銅層と、前記超電導マトリックス部内に配置され純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材と、を備える。前記補強部材は、前記前駆体の軸直角断面に占める面積率が１５〜２５％である。前記超電導マトリックス部の前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ濃度は、１３．５質量％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体では、従来の超電導線材よりも強度が高いＮｂ３Ｓｎ超電導線材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｎｂ３Ｓｎ超電導線製造用前駆体を軸方向から見た断面図である。
【図２】図１に示す補強部材８の面積率と、臨界電流密度および０．２％耐力と、の関係を示すグラフである。
【図３】変形例１の図１相当図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１〜図２を参照して本発明の実施形態の前駆体１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）等について説明する。まず、前駆体１を用いて製造される超電導線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材）について説明する。
【００１２】
超電導線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材）は、図１に示す前駆体１に対してＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を施し、Ｎｂ３Ｓｎ系超電導相を形成させることで製造される（製法は後述）。この超電導線材の軸直角断面（軸方向に直交する断面、軸方向から見た断面）の構造は、後述する前駆体１の軸直角断面の構造とほぼ同様である。この超電導線材は、例えば、超電導マグネットのコイルの巻線として用いられる。このコイルを励磁させると、超電導線材は、電磁力によりコイル径方向外側にひろがる力（フープ力）を受ける。その結果、超電導線材は、軸方向に引張荷重を受けて歪む。超電導線材は、歪みにより臨界電流が下がる（臨界電流特性が劣化する）。そこで、超電導線材の強度は、この歪みを十分抑制できるように設定される。
【００１３】
前駆体１（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）は、ブロンズ法により製造されるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる線材である。前駆体１は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施す前の段階の前駆体である。詳細は後述するが、前駆体１は、静水圧押出しした二次多芯ビレットを伸線加工した後の段階の前駆体である。
【００１４】
この前駆体１の軸直角断面の形状は、前駆体１を用いて製造した超電導線材を巻線としてコイルを形成したときに、デッドスペースを減らせるように形成される。具体的には、前駆体１は、軸直角断面が矩形状（正方形を含む長方形）である。すなわち、前駆体１は平角線材である。前記「矩形状」には、矩形の４つの角が丸いものを含む。矩形の４つの角が直角に近いほど、デッドスペースが少なくなる。ただし、矩形の２つの角（対角を除く）の間に直線部分があることが、前記「矩形状」であることの必要条件とする。さらに詳しくは、前駆体１の軸直角断面の外周が、平行な２本の直線と、この２本の直線に直交する平行な２本の直線と、を備えることが、前記「矩形状」であることの必要条件とする（上記「平行」及び「直交」は、「略平行」及び「略直交」でも良い）。前駆体１の軸直角断面の長辺側長さをＷ、短辺側長さをＨとすると、長辺側長さＷ／短辺側長さＨは、例えば１．２〜２．０である（この範囲外としても良い）。なお、前駆体１の軸直角断面の形状は、円形や楕円形など、矩形状以外の形状としても良い。
【００１５】
この前駆体１は、超電導マトリックス部２と、超電導マトリックス部２の外周（径方向外側）に配置された拡散障壁層６および安定化銅層７と、超電導マトリックス部２内に配置された補強部材８と、補強部材８と超電導マトリックス部２との間に配置された中間層９とを備える。
【００１６】
超電導マトリックス部２は、複数本のＮｂ基フィラメント５がＣｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズマトリックス部４）中に配置された構造を備える。超電導マトリックス部２は、例えば、数十本、百数十本、または数百本などの複数の多芯部３を並べた構造を備える（図１では複数の多芯部３の一部を図示している）。複数の多芯部３はそれぞれ、ブロンズマトリックス部４と、ブロンズマトリックス部４中に複数本配置されたＮｂ基フィラメント５とを備える。
【００１７】
ブロンズマトリックス部４は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金からなる。Ｃｕ−Ｓｎ基合金には、例えば、Ｔｉが０．３〜０．５質量％程度含まれる（後述するように他の元素を含んでも良い）。ブロンズマトリックス部４の軸直角断面の形状は、例えば六角形である（円形等でも良い）。
【００１８】
このブロンズマトリックス部４を形成するＣｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎの濃度（以下、単に「Ｓｎ濃度」とも言う）が高いほど、臨界電流密度（Ｊｃ）が高くなる（前駆体１を用いて製造された超電導線材の臨界電流密度が高くなる）。Ｓｎ濃度は、必要な臨界電流密度に応じて適切に設定する。具体的には、Ｓｎ濃度は、１３．５質量％以上であり、１４質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、Ｓｎ濃度は、常温では通常１５．６質量％まで高めることができる。さらに、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれかをＣｕ−Ｓｎ基合金に含有させれば、Ｓｎ濃度を１９質量％まで高めることができる。
このＳｎ濃度についてさらに詳しく説明する。Ｓｎ濃度は、常温では通常１５．６質量％より大きくできない。これは、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に１５．６質量％を超えてＳｎを含有させようとすると、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物が生成するからである。また、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物には、代表的なものとして「δ相」がある。このδ相は硬く延性が乏しいので、前駆体１製造時の加工性（後述する減面加工の加工性）が悪くなる。そこで、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれかをＣｕ−Ｓｎ基合金に含有させる。すると、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のδ相を消失させることができる。その結果、常温での固溶限界とされる１５．６質量％よりも多くのＳｎを、Ｃｕ−Ｓｎ基合金に含有させることができる。具体的には、Ｓｎ濃度を１９質量％まで高めることができる。
【００１９】
Ｎｂ基フィラメント５は、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる。この純Ｎｂは、微量（例えば０．５質量％未満）の不純物を含んだものでも良い。このＮｂ基合金は、添加元素（例えばＴａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を１０質量％〜０．５質量％程度含有する合金である。Ｎｂ基フィラメント５は、１つの多芯部３中に例えば７本配置される（６本以下や８本以上でも良い）。なお、図１では、複数のＮｂ基フィラメント５のうち、１つのＮｂ基フィラメント５にのみ符号を付している。Ｎｂ基フィラメント５の軸直角断面の形状は、例えば円形である（円形でなくても良い）。
【００２０】
このＮｂ基フィラメント５の直径（軸直角断面が円形でない場合は等価直径）を細くすると、臨界電流密度が高くなる。しかし、Ｎｂ基フィラメント５の直径を細くすると、ｎ値が低くなる。ｎ値とは、超電導状態から常電導状態への転位の鋭さを示す量である。また、Ｎｂ基フィラメント５の（等価）直径Ｄ５は、後述する補強部材８の等価直径Ｄ８との比率「Ｄ５／Ｄ８」が、例えば０．００１〜０．０１５、好ましくは０．００３〜０．０１１となるように設定する。
【００２１】
拡散障壁層６は、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理の際に超電導マトリックス部２内のＳｎが外部（安定化銅層７）に拡散することを抑制する層である。拡散障壁層６は、超電導マトリックス部２の外周（径方向外側）、かつ、安定化銅層７の内周（径方向内側）に配置される。拡散障壁層６は、Ｎｂ層およびＴａ層の少なくともいずれかの層を備える。拡散障壁層６の最内周側の層（超電導マトリックス部２と接する部分）は、Ｔａ層であることが好ましい。その理由は、拡散障壁層６の最内周側の層がＴａ層でなくＮｂ層の場合、拡散障壁層６のＮｂ層と超電導マトリックス部２内のＳｎとがＮｂ３Ｓｎ生成熱処理の際に反応し、拡散障壁層６の近傍にＮｂ３Ｓｎ超電導相が形成され、有効フィラメント径が増大して交流損失が大きくなるおそれがあるからである。なお、拡散障壁層６としてのＴａ層は、後述する補強部材８に含まない。また、拡散障壁層６と超電導マトリックス部２とは必ずしも隣接していなくても良く、これらの間に図示しない例えばＣｕ−Ｓｎ基合金層などがあっても良い。
【００２２】
安定化銅層７は、拡散障壁層６の外周（径方向外側）に配置される。安定化銅層７は、超電導線材が超電導状態から常電導状態になったときに、超電導相に過電流が流れて超電導相が焼損すること防ぐための層である。なお、安定化銅層７の軸直角断面の外周側端部に囲まれた形状が、前駆体１の軸直角断面の形状である。
【００２３】
補強部材８は、超電導線材を補強する部材である。補強部材８の軸直角断面の形状は、例えば略楕円形である（円形や矩形などでも良い）。補強部材８は、超電導マトリックス部２内に配置される。すなわち、補強部材８は、超電導マトリックス部２の外周側端部よりも径方向内側に配置される。具体的には、補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置される（これ以外の配置は後述）。前記「集中配置」とは、複数箇所に分かれて（例えば分散して）配置されることではなく、一箇所のみに集めて配置されることを意味する。補強部材８が前記「中央に配置される」とは、超電導マトリックス部２の軸直角断面の概ね中央の領域に補強部材８が配置されることを意味する。補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中心に配置されていなくても良い。さらに詳しくは、補強部材８の軸直角断面の外周全体が超電導マトリックス部２よりも内側にあることが前記「中央に配置される」ことの必要条件とする。具体的には例えば、補強部材８の軸直角断面の外周と拡散障壁層６との間に超電導マトリックス部２が存在しない部分がある場合は、前記「中央に配置される」に含まれない。
【００２４】
この補強部材８は、純ＴａまたはＴａ基合金からなる。この純Ｔａは、微量（例えば０．５質量％未満）の不純物を含んだものでも良い。なお、比較的容易に入手できるという観点からすれば、工業用純Ｔａ（例えば、ＡＳＴＭＢ７０８のＥｌｅｃｔｏｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｃａｓｔ,Ｖａｃｕｕｍ−Ａｒｃ Ｃａｓｔ Ｕｎａｌｌｏｙｅｄ Ｔａｎｔａｌｕｍ）を用いることが好ましい。また、補強部材８を形成するＴａ基合金は、添加元素を１０質量％〜０．５質量％程度含有する合金である。純ＴａよりもＴａ基合金のほうが硬い。よって、補強部材８をＴａ基合金で形成した場合に比べ、補強部材８を純Ｔａで形成した場合は、前駆体１製造時の加工性（後述する減面加工の加工性）が良い。また、補強部材８を純Ｔａで形成した場合に比べ、補強部材８をＴａ基合金で形成した場合は、補強部材８の（超電導線材の）強度が高くなる。ただし、Ｔａ基合金中の添加元素が１０質量％を超えると上記の加工性が悪化するので、添加元素は１０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
この補強部材８は、前駆体１の軸直角断面に占める面積率Ａが１５〜２５％（１５％以上、２５％以下）である。この面積率Ａは次式で表される。
面積率Ａ＝（補強部材８の断面積／前駆体１全体の断面積）×１００（％）
なお、上記と同様に、前駆体１の軸直角断面に占める超電導マトリックス部２の面積率を面積率Ｂとする。このとき、前駆体１の軸直角断面に占める、超電導マトリックス部２及び補強部材８の「面積率Ａ＋面積率Ｂ」は、例えば７０〜９０％である。
【００２６】
中間層９は、補強部材８と超電導マトリックス部２との間に配置される層である。中間層９の硬さ（ヴィッカース硬度。以下の「硬さ」についても同様）は、超電導マトリックス部２のＣｕ−Ｓｎ基合金の硬さと、補強部材８の硬さとの中間である。中間層９は、前駆体１製造時の加工（後述する減面加工）の際に均一加工をしやすくするための層であり、補強部材８の不均一変形を抑制するための層である。中間層９は、薄いほど上記加工性が良くなる。中間層９は、例えばＮｂからなる。なお、前記「Ｃｕ−Ｓｎ基合金の硬さ」は、前駆体１の状態での硬さ、すなわち、後述する焼鈍をした後（柔らかくした後）の状態での硬さである。また、中間層９は無くても良い。
【００２７】
（製法）
次に、ブロンズ法によるＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製法の一例を説明する。超電導線材の製法は、一次スタック材（多芯部３に対応）を作製する第１工程と、一次スタック材等を用いて二次多芯ビレット（前駆体１が形成される前の段階のもの）を作製する第２工程と、二次多芯ビレットを加工して前駆体１を形成する第３工程と、前駆体１にＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を施して超電導線材とする第４工程とを備える。
【００２８】
第１工程は、一次スタック材（多芯部３に対応。以下、前駆体１の段階での部材名を単に括弧を付して記載する場合がある）を作製する工程である。一次スタック材（多芯部３）は以下（ａ）〜（ｇ）のように作製される。（ａ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金棒（ブロンズマトリックス部４）を用意する。（ｂ）Ｃｕ−Ｓｎ基合金棒の軸直角断面の中心とその周囲に、穴を７箇所形成する。（ｃ）その穴に純Ｎｂ棒（またはＮｂ基合金棒）（Ｎｂ基フィラメント５）を挿入する。（ｄ）上記（ｂ）及び（ｃ）を経たＣｕ−Ｓｎ基合金棒（多芯部３）の軸方向両端を、溶接によって真空封止する。この真空封止されたものを「一次多芯ビレット」とする。（ｅ）一次多芯ビレットを静水圧押出し法で押出し（減面加工）する。（ｆ）押出しされた押出材を、引抜加工等により伸線加工（減面加工）する。この伸線加工の途中に、複数回の焼鈍を行う。この焼鈍は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金の加工硬化を原因とした断線がおこらない様にするために行う。（ｇ）伸線加工された線材（棒材）を、六角ダイスにより六角断面形状に仕上げる。これにより、一次スタック材（多芯部３）が作製される。
【００２９】
第２工程は、一次スタック材等を用いて二次多芯ビレットを作製する工程である。二次多芯ビレットは次の（ｈ）〜（ｍ）のように作製される。（ｈ）純Ｔａ棒（またはＴａ基合金棒）（補強部材８）を用意する。（ｉ）純Ｔａ等棒（補強部材８）の外周に純Ｎｂシート（中間層９）を巻く。（ｊ）純Ｎｂシート（中間層９）の外周に一次スタック材（多芯部３）を複数配置する。（ｋ）複数の一次スタック材（超電導マトリックス部２）の外周に純Ｔａ等のシート（拡散障壁層６）を巻く。（ｌ）これらの部材を一体化させたもの（上記（ｈ）〜（ｋ）を経てできたもの）を、Ｃｕ製パイプ（安定化銅層７）に挿入する。（ｍ）上記（ｌ）を経たＣｕ製パイプ（安定化銅層７）の軸方向両端部を溶接によって真空封止する。この真空封止されたものが「二次多芯ビレット」である。
【００３０】
第３工程は、二次多芯ビレットを加工して前駆体１を形成する工程である。この工程は次の（ｎ）及び（ｏ）のように行われる。（ｎ）二次多芯ビレットを静水圧押出し法で押出し（減面加工）する。（ｏ）押出しされた押出材を、引抜加工等により伸線加工（減面加工）する。この伸線加工は、線材の軸直角断面が最終的に矩形状となるように行う。また、上記（ｆ）と同様に、伸線加工の途中に複数回の焼鈍を行う。これにより前駆体１が製造される（この段階の製造物が「前駆体１」である）。
【００３１】
第４工程は、前駆体１にＮｂ３Ｓｎ生成熱処理（拡散熱処理）を施して超電導線材とする工程である。Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理は、真空中で、例えば６５０〜７２０℃で、例えば８０〜２００時間行う。このＮｂ３Ｓｎ生成熱処理により、ブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）とＮｂ基フィラメント５との界面にＮｂ３Ｓｎ化合物層が生成される。これにより、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線が製造される。
【００３２】
（実験）
上記製法により複数の超電導線材を製造した。そして、各超電導線材の、０．２％耐力と、臨界電流密度とを測定した。
【００３３】
０．２％耐力は、液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）に超電導線材を浸漬して、この超電導線材の引張試験を行うことで測定した。本実験での０．２％耐力の合格基準は、３２５（ＭＰａ）以上である。
【００３４】
臨界電流密度は次のように測定および算出した。液体ヘリウム中（温度４．２Ｋ）で、１６Ｔ（テスラ）の外部磁場の下で四端子法にて臨界電流を測定した。この電流値を、超電導線材の全断面積で割って臨界電流密度を算出した。本実験での臨界電流密度の合格基準は、１２５（Ａ／ｍｍ２）以上であり、本実験での好ましい合格基準は１５０（Ａ／ｍｍ２）以上である。
【００３５】
表１に示すように、試料ａ〜ｆの超電導線材を用意した。試料ａ及びｂは比較例である。試料ｃ〜ｆは本発明の実施例である。試料ａ〜ｆの条件は以下の通りである。補強部材８は、純Ｔａで形成した（補強部材８を備えない試料ａを除く）。中間層９は、純Ｎｂで形成した。超電導線材の軸直角断面に占める、超電導マトリックス部２及び補強部材８の「面積率Ａ＋面積率Ｂ」は約８０％に統一した。Ｎｂ基フィラメント５の直径は約４μｍに統一した。なお、Ｎｂ基フィラメント５の直径Ｄ５と補強部材８の等価直径Ｄ８との比率「Ｄ５／Ｄ８」は、実施例である試料ｃ〜ｆについては、上述した範囲である０．００１〜０．０１５に含まれる。線高（超電導線材の軸直角断面の短辺側長さであり、前駆体におけるＨに対応）は１．０４ｍｍに統一した。線幅（超電導線材の軸直角断面の長辺側長さであり、前駆体におけるＷに対応）は１．５６ｍｍに統一した。その他の条件は表１に示す。表１中の「Ｔａ面積率」は、補強部材８の面積率Ａである。同「Ｓｎ濃度」は、ブロンズマトリックス部４中のＳｎの濃度である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実験結果を、表１および図２に示す。図２は、補強部材８（図１参照。以下、上述した各部分については図１参照）の面積率Ａと、０．２％耐力（図中右側の縦軸）との関係を示すグラフである。０．２％耐力の測定結果を「■」（試料ａ〜ｄ）及び「□」（試料ｅ及びｆ）で示す。また、図２は、補強部材８の面積率Ａ（図中横軸の「Ｔａ面積率」）と、全断面積当たり臨界電流密度（図中左側の縦軸）との関係を示すグラフである。臨界電流密度の測定結果を「◆」（試料ａ〜ｄ）及び「◇」（試料ｅ及びｆ）で示す。実験結果は以下のようになった。
【００３８】
（０．２％耐力）
補強部材８の面積率Ａが大きくなるほど、０．２％耐力が大きくなった。この結果から、０．２％耐力と補強部材８の面積率Ａとの関係は、近似直線Ｌ１（破線）で表せる。補強部材８の面積率Ａが１５％以上の試料ｃ〜ｆでは、０．２％耐力が合格基準の３２５ＭＰａ以上となった。補強部材８の面積率Ａが１５％未満である試料ａ及びｂでは、０．２％耐力が上記合格基準より小さくなった。
【００３９】
（臨界電流密度）
Ｓｎ濃度が１４質量％の試料ａ〜ｄの臨界電流密度は以下のようになった。補強部材８の面積率Ａが大きくなるほど、臨界電流密度が小さくなった。この結果から、臨界電流密度と補強部材８の面積率Ａとの関係は、近似直線Ｌ２（二点鎖線）で表せる。補強部材８の面積率Ａが２５％以下の試料ａ〜ｄでは、臨界電流密度は合格基準である１２５（Ａ／ｍｍ２）以上となった。補強部材８の面積率Ａが２５％より大きい場合、臨界電流密度は上記合格基準より小さくなる場合があると近似直線Ｌ２から予想できる。
【００４０】
Ｓｎ濃度が１５質量％の試料ｅ及びｆの臨界電流密度は以下のようになった。補強部材８の面積率Ａが大きい試料ｆの方が、試料ｅよりも臨界電流密度が小さくなった。この結果から、試料ａ〜ｄの場合と同様に、臨界電流密度と補強部材８の面積率Ａとの関係は、近似直線Ｌ３（Ｌ２より細い二点鎖線）で表せる。補強部材８の面積率Ａが等しくＳｎ濃度が異なる試料ｃとｅとを比べると（試料ｄとｆとを比べると）、Ｓｎ濃度が大きい試料ｅ（ｆ）の方が臨界電流密度が大きくなった。補強部材８の面積率Ａが２５％以下の試料ｅ及びｆでは、臨界電流密度は好ましい合格基準である１５０（Ａ／ｍｍ２）以上となった。補強部材８の面積率Ａが２５％より大きい場合、臨界電流密度は上記の好ましい合格基準より小さくなる場合があると近似直線Ｌ３から予想できる。
【００４１】
また、上記のように、Ｓｎ濃度が大きい方が臨界電流密度が大きくなった、すなわち、Ｓｎ濃度が小さいほうが臨界電流密度が小さくなった。このことから、試料ｃ及びｄのＳｎ濃度を小さくすれば、具体的にはＳｎ濃度を１３．５質量％未満にすれば、臨界電流密度は上記合格基準より小さくなる場合があると予想できる。
【００４２】
（効果）
次に、図１に示す前駆体１の効果を説明する。前駆体１は、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる。前駆体１は、純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメント５がブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中に配置された超電導マトリックス部２と、超電導マトリックス部２の外周に配置された拡散障壁層６と、拡散障壁層６の外周に配置された安定化銅層７と、超電導マトリックス部２内に配置され純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材８と、を備える。
【００４３】
（効果１−１）
そして、補強部材８は、前駆体１の軸直角断面に占める面積率Ａが１５〜２５％である。よって、前駆体１を用いて製造された超電導線材は、面積率Ａが１５％未満の前駆体を用いて製造された従来の超電導線材に比べ、強度が高い（図２参照）。また、前駆体１を用いて製造された超電導線材は、面積率Ａが２５％より大きい前駆体を用いて製造された超電導線材に比べ、臨界電流密度が高い（図２参照）。
【００４４】
（効果１−２）
超電導マトリックス部２のブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中のＳｎ濃度は、１３．５質量％以上である。よって、Ｓｎ濃度が１３．５質量％未満の場合に比べ、臨界電流密度を高くできる。すなわち、補強部材８の面積率Ａを大きくすることによる臨界電流密度の低下を抑制できる。
【００４５】
この効果の詳細は次の通りである。前駆体１の軸直角断面に占める補強部材８の面積率Ａを大きくすると、前駆体１の軸直角断面に占める超電導マトリックス部２の面積率が減る。すなわち、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズマトリックス部４）とＮｂ基フィラメントとの接触領域が減る。よって、補強部材８の面積率を単に増やすだけでは、臨界電流密度が小さくなってしまう。そこで、ブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）中のＳｎ濃度を１３．５質量％以上とする。すると、Ｓｎ濃度が１３．５質量％未満の場合に比べ臨界電流密度を高くできるので、補強部材８の面積率Ａを大きくすることによる臨界電流密度の低下を抑制できる。
【００４６】
（効果２）
補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置される。よって、補強部材８を超電導マトリックス部２内に分散配置する場合に比べ、前駆体１を容易に作製できる。さらに詳しくは、上記の二次多芯ビレットを作製する第２工程において、補強部材８を容易に配置でき、その結果、前駆体１を容易に作製できる。
【００４７】
（効果３）
前駆体１は、軸直角断面が矩形状である。よって、前駆体１を用いて製造された超電導線材をコイルの巻線として用いる場合、軸直角断面が円形状の超電導線材に比べ、超電導線材間のデッドスペースを少なくできる。その結果、このコイルの電流密度を上げることができ、このコイルを用いた超電導マグネットをコンパクト化できる。
【００４８】
（効果４）
本発明の超電導線材（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材）は、前駆体１に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施してＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成させることで製造される。この超電導線材は、上記（効果１）〜（効果３）の効果を奏するものである。
【００４９】
（他の効果）
前駆体１は、補強部材８と超電導マトリックス部２との間に配置された中間層９を備える。中間層９の硬さ（ヴィッカース硬度。以下の「硬さ」についても同様）は、超電導マトリックス部２のブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）の硬さと、補強部材８の硬さとの中間の硬さである。よって、補強部材８とブロンズマトリックス部４との間の変形抵抗差を小さくできる。したがって、前駆体１製造時の減面加工の際に、補強部材８が不均一変形することを抑制できる。
【００５０】
（変形例１）
図３に変形例１の前駆体１１を示す。図１に示すように、上記実施形態の前駆体１の補強部材８は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置された。一方、図３に示すように、超電導マトリックス部２中に補強部材１８を分散配置しても良い。以下、この相違点をさらに説明する。
【００５１】
前駆体１１は、図１に示す前駆体１の補強部材８に変えて、超電導マトリックス部２中に分散配置された補強部材１８を備える。例えば、図１に示す前駆体１の複数の多芯部３の一部を、図３に示す補強部材１８に置き換えることで、補強部材１８が分散配置される。この場合、前駆体１１の軸直角断面に占める、全ての補強部材１８の合計の面積率Ａを１５〜２５％とする。なお、図３では、複数の補強部材１８（黒く塗りつぶして示す）のうち一部にのみ符号を付している。
【００５２】
（変形例２）
また、図１に示す前駆体１の補強部材８と、図３に示す前駆体１１の補強部材１８とを組み合わせても良い。すなわち、前駆体１（１１）は、超電導マトリックス部２の軸直角断面の中央に集中配置された補強部材８（図１参照）と、超電導マトリックス部２中に分散配置された補強部材１８（図３参照）と、の両方を備えても良い。この場合、前駆体１（１１）の軸直角断面に占める、全ての補強部材８および補強部材１８の合計の面積率Ａを１５〜２５％とする。
【符号の説明】
【００５３】
１、１１ 前駆体（Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）
２ 超電導マトリックス部
４ ブロンズマトリックス部４（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）
５ Ｎｂ基フィラメント
６ 拡散障壁層
７ 安定化銅層
８、１８ 補強部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体であって、
純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメントがＣｕ−Ｓｎ基合金中に配置された超電導マトリックス部と、
前記超電導マトリックス部の外周に配置された拡散障壁層と、
前記拡散障壁層の外周に配置された安定化銅層と、
前記超電導マトリックス部内に配置され、純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材と、を備え、
前記補強部材は、前記前駆体の軸直角断面に占める面積率が１５〜２５％であり、
前記超電導マトリックス部の前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ濃度は、１３．５質量％以上である、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
前記補強部材は、前記超電導マトリックス部の軸直角断面の中央に集中配置される、請求項１に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
軸直角断面が矩形状である、請求項１または２に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施してＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成させることで製造される、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材。
【請求項１】
Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造に用いられる前駆体であって、
純ＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のＮｂ基フィラメントがＣｕ−Ｓｎ基合金中に配置された超電導マトリックス部と、
前記超電導マトリックス部の外周に配置された拡散障壁層と、
前記拡散障壁層の外周に配置された安定化銅層と、
前記超電導マトリックス部内に配置され、純ＴａまたはＴａ基合金からなる補強部材と、を備え、
前記補強部材は、前記前駆体の軸直角断面に占める面積率が１５〜２５％であり、
前記超電導マトリックス部の前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ濃度は、１３．５質量％以上である、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項２】
前記補強部材は、前記超電導マトリックス部の軸直角断面の中央に集中配置される、請求項１に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項３】
軸直角断面が矩形状である、請求項１または２に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ生成熱処理を施してＮｂ３Ｓｎ系超電導相を形成させることで製造される、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５１０８２（Ｐ２０１３−５１０８２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７６３７（Ｐ２０１１−１８７６３７）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５０２１４７４６５）ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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