Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手
【課題】溶接時に優れた耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料並びに溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性及び良好なクリープ強度を有する溶接金属と溶接継手を提供すること。
【解決手段】（１）Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ≦０．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２超〜１．５％、Ａｌ＜０．１％及びＮ：０．００２〜０．２０％を含み、残部がＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＯ≦０．０２％、Ｐ≦０．００８％及びＳ≦０．００５％の化学組成を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料。この溶接材料は、Ｆｅの一部に代えてＮｂ≦１．０％を含んでもよい。（２）上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。（３）上記溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手。
【解決手段】（１）Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ≦０．５％、Ｍｎ≦１．５％、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２超〜１．５％、Ａｌ＜０．１％及びＮ：０．００２〜０．２０％を含み、残部がＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＯ≦０．０２％、Ｐ≦０．００８％及びＳ≦０．００５％の化学組成を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料。この溶接材料は、Ｆｅの一部に代えてＮｂ≦１．０％を含んでもよい。（２）上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。（３）上記溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手に関する。詳しくは、発電用ボイラ等、高温で使用される機器に用いるＮｉ基耐熱合金を溶接するのに好適な溶接材料ならびにそれを使用して得られる溶接金属および溶接継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラ等では運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、それに使用される材料にも、より優れた高温強度を有することが求められている。
【０００３】
このような要求を満たす材料として、例えば、ＵＮＳ Ｎ０６６１７に規定のＮｉ基耐熱合金がある。また、特許文献１〜５に種々のＮｉ基合金が開示されている。これらは、いずれも母材としての必要性能を満足させるため、種々多様な合金元素範囲を規定したものである。
【０００４】
これらＮｉ基耐熱合金を構造物として使用する場合、溶接により組み立てるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、溶接により組み立てる際に、Ｎｉ基合金母材をそのまま溶接材料として使用すると、溶接金属における溶接時の高温割れ感受性が高くなる場合がある。したがって、溶接材料として、広範な組成範囲を有するＮｉ基合金母材をそのまま転用するのではなく、より成分範囲を厳しく管理した合金を使用して、上記の高温割れの防止を図らねばならないこともある。なお、上記「溶接時の高温割れ」には、「凝固割れ」と「延性低下割れ」が含まれる。
【０００６】
一方、溶接により組み立てる際に使用するＮｉ基耐熱合金用溶接材料として、ＡＷＳ Ａ５．１４−２００５ ＥＲ ＮｉＣｒＣｏＭｏ−１が知られている。
【０００７】
さらに、特許文献６〜８に、種々のＮｉ基合金用溶接材料が提案されている。
【０００８】
特許文献６には、高強度を有する酸化物分散強化型合金と耐熱合金との溶接に使用される溶接材料であって、Ｍｏ、Ｎｂなどの固溶強化元素を積極的に含有させることにより、強度向上を図った、酸化物分散強化型合金用溶接材料が提案されている。
【０００９】
特許文献７には、ＭｏおよびＷによる固溶強化ならびにＡｌおよびＴｉによる析出強化効果を活用して高強度化を図った、Ｎｉ基合金用溶接材料が提案されている。
【００１０】
特許文献８には、ＮｂとＷを含有させて、溶接時の凝固割れとクリープ強度の両立を図った、Ｎｉ基合金用溶接材料が提案されている。
【００１１】
ところで、上記のＮｉ基耐熱合金およびＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接構造物は高温で使用されるが、高温で長時間使用した場合には、溶接部で割れが発生することが懸念される。
【００１２】
例えば、非特許文献１には、Ｎｉ基耐熱合金の溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）において、溶接後熱処理中に粒界割れが生じることが指摘されており、γ’相の析出に加えて、Ｓの粒界偏析が影響することが示唆されている。
【００１３】
また、非特許文献２には、１８Ｃｒ−８Ｎｉ−Ｎｂ系のオーステナイト系耐熱鋼溶接部の長時間加熱時のＨＡＺにおける粒界割れの防止策についての検討が行われている。そして、適正な後熱処理の適用による溶接残留応力の低減がＨＡＺにおける粒界割れ防止に有効であるとの溶接プロセス面からの対策が提案されている。
【００１４】
このように、Ｎｉ基耐熱合金を長時間使用した際、ＨＡＺに割れが生じる現象は古くから知られていたものの、近年、材料の高強度化のために多様の合金元素が含有されるに伴い、長時間加熱時の割れ発生が溶接金属においても顕在化する傾向にある。
【００１５】
しかしながら、長時間使用中に溶接部に発生する割れについては、未だ完全な機構解明には至っておらず、さらには、割れ対策、特に、溶接金属における材料面からの割れ対策は確立されていない。
【００１６】
そのため、上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料として知られているＡＷＳ Ａ５．１４−２００５ ＥＲ ＮｉＣｒＣｏＭｏ−１を用いて得られる溶接金属は、長時間使用中に発生する割れ（以下、「応力緩和割れ」と称する。）に対しては、課題が残っている。
【００１７】
また、上述の特許文献６および特許文献７においても、応力緩和割れについては全く考慮されていない。このため、上記特許文献６および特許文献７で提案された溶接材料を用いて得られる溶接金属もまた、応力緩和割れに対しては、課題が残っている。しかも、上記の特許文献６および特許文献７で提案された溶接材料が、Ｔｉまたは／およびＡｌを多量に含有する場合には、溶接時の作業性に劣るという課題もある。
【００１８】
一方、本発明者らが特許文献８で提案した溶接材料では、Ｔｉの含有量が少ないため、より良好なクリープ強度の確保という点で、改善すべき余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６３−０５０４４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５７７７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０００号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１５４１６１号
【特許文献５】特開２０１０−１５０５９３公報
【特許文献６】特開平１０−１９３１７４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０１３５６５号
【特許文献８】特開２００８−２０７２４２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】井川ら：溶接学会誌、第４７巻（１９７８）第１０号、Ｐ．６７９
【非特許文献２】内木ら：石川島播磨技報、第１５巻（１９７５）第２号、ｐ．２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、溶接時に優れた耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料の提供と、それを用いてなる溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属の提供を目的とする。さらに、この溶接材料を用いてなる溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、先ず、高温で長時間使用中に溶接金属に発生する応力緩和割れについて詳細な調査を行った。その結果、下記（ａ）〜（ｃ）の事項が明らかになった。
【００２３】
（ａ）応力緩和割れは溶接金属の柱状晶境界に発生している。
【００２４】
（ｂ）割れ破面は延性に乏しく、破面上には、ＰおよびＳが濃化している。
【００２５】
（ｃ）割れ部近傍のミクロ組織には、結晶粒内に微細な金属間化合物が多量に析出している。
【００２６】
上記（ａ）〜（ｃ）の判明事項から、本発明者らは、次の（ｄ）〜（ｆ）の結論に至った。
【００２７】
（ｄ）応力緩和割れは、溶接時の凝固およびその後の高温での加熱中にＰおよびＳが偏析することに起因して弱くなった粒界に、溶接残留応力および外部応力が作用することによって開口したものである。
【００２８】
（ｅ）粒内に多量の金属間化合物または／および炭窒化物が微細析出する場合には、粒内の変形能が低下するため、粒界面への応力集中が生じ、粒界が弱くなったこととの重畳作用によって、割れが発生しやすくなる。
【００２９】
（ｆ）上記の機構は、非特許文献１にＨＡＺにおける類似の割れについて示唆されている。そして、非特許文献１には、粒界を弱くさせるＳの低減またはＳを固定するためにＣａおよびＭｇを含有させることがその割れを防止するのに有効であることが示されている。しかしながら、溶接金属は凝固ままの組織で使用されるのが一般的であり、熱処理など調質された母材を元にするＨＡＺとは現象が異なることが予想されるため、非特許文献１で提案されたＨＡＺにおける割れ対策がそのまま、応力緩和割れに対しても適用できる可能性は小さい。具体的には、上記非特許文献１にて提案されているＣａおよびＭｇは酸素との親和力が非常に強いため、溶接中に酸化物を形成しやすく、溶接後の溶接金属への歩留まりは溶接条件の影響を受け、その効果を安定して得るのは難しい。さらに、不純物元素の極端な低減、特にＰの低減は製鋼コストの大幅な増大を招くため、大量生産する工業製品に対して適用することは難しい。
【００３０】
そこで、本発明者らは応力緩和割れを防止するためにさらに詳細な検討を実施した。その結果、次の（ｇ）および（ｈ）によって応力緩和割れに対する感受性を低下できることが判明した。
【００３１】
（ｇ）粒界に偏析して粒界を弱くさせる溶接金属中のＳおよびＰの含有量を特定の範囲内に規制すること。
【００３２】
（ｈ）金属間化合物または／および炭窒化物として微細析出して粒内変形抵抗の増大を招く元素、具体的には、ＴｉおよびＡｌの含有量を特定の範囲内に規制すること。
【００３３】
しかしながら、上記（ｇ）及び（ｈ）の対策を講じても、応力緩和割れを完全に防止するには至らなかった。加えて、析出強化効果を十分に活用できないため、所望の良好なクリープ強度が得られないことが判明した。
【００３４】
そこでさらに、本発明者らが検討を進めた結果、高濃度のＷおよびＣｒを含有させることによって、具体的には、質量％で、７．０〜１３．０％のＷおよび２５〜３５％のＣｒを含有させることによって、応力緩和割れの防止と所望の良好なクリープ強度の確保を両立させることができることが判明した。その理由は、次の（ｉ）および（ｊ）によるものと考えられる。
【００３５】
（ｉ）ＷおよびＣｒ含有量の増加はそれぞれ、高温で長時間使用中のＳおよびＰの粒界偏析エネルギーを低下させ、粒界へのＳおよびＰの濃化を軽減して、間接的に粒界が弱くなることを抑制する。
【００３６】
（ｊ）Ｗは固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するが、この場合の粒内の変形能の低下は、微細な金属間化合物および炭窒化物が析出する場合に比べて小さい。
【００３７】
（ｋ）Ｃｒはα−Ｃｒ相として析出し、クリープ強度の向上に寄与する。しかし、このα−Ｃｒ相が析出する場合は、微細な金属間化合物および炭窒化物が析出する場合に比べて、粒内の変形能の低下が小さい。
【００３８】
しかしながら、上記高濃度のＷおよびＣｒを含有させた場合、高温で長時間使用中に溶接金属に発生する応力緩和割れは防止できるものの、溶接中の凝固割れ感受性が逆に増大することが明らかとなった。
【００３９】
そこで、本発明者らはさらに、溶接中の凝固割れを防止するための検討も実施した。その結果、下記（ｌ）の知見が得られた。
【００４０】
（ｌ）Ｃの含有量を特定の範囲内に制御することによって、具体的には、質量％で、０．０６〜０．１８％とすることによって、溶接中の凝固割れを防止することができる。
【００４１】
その理由は、溶接金属の組織観察結果から、次の（ｍ）によるものと考えられる。
【００４２】
（ｍ）質量％でＣｒを２５〜３５％含有する場合に、Ｃの含有量を上記の範囲内に制御すれば、溶接金属の凝固過程でＣが主にＣｒと結合して、（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6とオーステナイトの共晶凝固が生じる。その結果、凝固時の液相の消失が早まるため、溶接中の凝固割れを防止することができる。
【００４３】
加えて、上記のＣおよびＣｒの含有量の適正範囲への管理は、溶接中の延性低下割れの防止にも有効であることが確認できた。
【００４４】
その理由は、溶接金属の組織観察結果から、次の（ｎ）によるものと考えられる。
【００４５】
（ｎ）溶接金属の凝固過程でＣとＣｒが結合して生成した（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6はラメラ状に柱状晶境界に存在する。その結果、不純物元素の偏析サイトである最終凝固界面を増大させるとともに、上記の炭化物（つまり、（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6）が粒界のすべりを抑制し、溶接中の延性低下割れを防止することができる。
【００４６】
また、本発明者らは、溶接時の溶接作業性についても検討した。その結果、下記（ｏ）のように考えるに至った。
【００４７】
（ｏ）溶接作業性の低下は、前層の溶接ビード表面に生成したＡｌを多く含有する高融点の酸化スケールを後続パスが十分溶融できないことにより生じる。
【００４８】
そこでさらに、本発明者らは、溶接作業性の改善についても検討した。その結果、下記（ｐ）の知見を得た。
【００４９】
（ｐ）溶接材料を、質量％で、Ｔｉが０．２％を超えて１．５％以下で、かつＡｌが０．１％未満のものとすることによって、溶接ビード表面に生成する酸化スケールを、Ａｌを多く含有するものからＴｉを主体とするものに変えることができるので、溶接作業性が改善する。しかも、応力緩和割れに悪影響を及ぼさない範囲で、ＴｉおよびＡｌの金属間化合物、ならびにＴｉ炭窒化物による微細析出強化作用を確保することもできる。
【００５０】
以上のことから、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料としては、質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％およびＮｉ：４５〜５５％の合金をベースとし、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下およびＡｌ：０．１％未満を含有させることによって、溶接中の優れた溶接作業性および耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および所望の良好なクリープ強度を確保できるとの知見を得たのである。
【００５１】
そして、このＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と、高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材からなる溶接継手を得ることができる。
【００５２】
この溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、質量％で、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％およびＷ：３．５〜８．５％を含む高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても優れたクリープ強度を確保できることとなるので好ましい。母材として用いる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金は、本発明に係る溶接材料と同じ化学組成を有するＮｉ基耐熱合金であってもよいし、異なってもよい。
【００５３】
なお、上記の母材としては、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｂ：０．００５％以下およびＡｌ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いることが好ましい。
【００５４】
なお、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、溶接材料または／および耐熱合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
【００５５】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）に示す溶接材料、（３）に示す溶接金属、そして（４）〜（６）に示す溶接継手にある。
【００５６】
（１）質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下、Ａｌ：０．１％未満およびＮ：０．００２〜０．２０％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＯ、ＰおよびＳがそれぞれ、Ｏ：０．０２％以下、Ｐ：０．００８％以下およびＳ：０．００５％以下の化学組成を有することを特徴とする、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
【００５７】
（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｂ：１．０％以下を含む化学組成を有することを特徴とする、上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
【００５８】
（３）上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。
【００５９】
（４）上記（３）に記載の溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなることを特徴とする、溶接継手。
【００６０】
（５）高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３５％を含有することを特徴とする、上記（４）に記載の溶接継手。
【００６１】
（６）高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｂ：０．００５％以下およびＡｌ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする、上記（４）に記載の溶接継手。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、溶接時に優れた溶接作業性と耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明において、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００６４】
Ｃ：０．０６〜０．１８％
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。さらにＣは、本発明において、溶接時の高温割れ防止のために重要な元素である。すなわち、Ｃは、凝固過程で主にＣｒと結合して、共晶炭化物を生成させ、液相の消失を早めるとともに、最終凝固部の組織を（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6とオーステナイトとのラメラ状組織とする。その結果、液相の残存形態が面状から点状に変化するとともに、特定面への応力集中が抑制されるので、凝固割れを防止することができる。さらにＣは、不純物の偏析サイトとなる最終凝固界面積を増大させることから、溶接中の延性低下割れの防止および高温使用中の応力緩和割れの感受性低減にも寄与する。後述する本発明のＣｒ含有量の範囲で、上記の効果を十分得るためには、Ｃを０．０６％以上含有する必要がある。しかしながら、Ｃを過剰に含有する場合には、凝固中に炭化物とならない過剰なＣが高温使用中に炭化物として微細析出し、かえって応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、Ｃの含有量は０．０６〜０．１８％とする。Ｃ含有量の望ましい下限は０．０７％であり、望ましい上限は０．１５％である。
【００６５】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、脱酸剤として含有されるが、溶接金属の凝固時に柱状晶粒界に偏析し、液相の融点を下げ、凝固割れ感受性を増大させる。そのため、Ｓｉの含有量は０．５％以下とする必要がある。Ｓｉの含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず、合金の清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＳｉを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＳｉ含有量の下限は、０．０２％である。
【００６６】
Ｍｎ：１．５％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として含有される。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有する場合には脆化を招くため、Ｍｎの含有量は１．５％以下とする必要がある。Ｍｎの含有量は１．２％以下とするのが好ましい。Ｍｎ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＭｎを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＭｎ含有量の下限は、０．０２％である。
【００６７】
Ｎｉ：４５〜５５％
Ｎｉは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために必須の元素である。その効果を得るためには、４５％以上のＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、５５％を超えるＮｉの多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｎｉの含有量は４５〜５５％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は４５．５％であり、望ましい上限は５４．５％である。Ｎｉ含有量のさらに望ましい下限は４６％であり、さらに望ましい上限は５４％である。
【００６８】
Ｃｒ：２５〜３５％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。また、Ｃｒは、長時間使用中にα−Ｃｒ相として析出し、クリープ強度にも寄与する。加えて、Ｃｒは、適正な範囲でＣと複合して含有させることにより、凝固過程でＣと結合して、共晶炭化物を生成させ、溶接中の凝固割れおよび延性低下割れを防止するとともに、高温使用中のＰの偏析エネルギーを低下させ、応力緩和割れ感受性の低減にも間接的に寄与する。これらの効果を得るためには、Ｃｒを２５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が過剰になって３５％を超えると、高温での組織の安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒの含有量は２５〜３５％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は２５．５％であり、望ましい上限は３４．５％である。Ｃｒ含有量のさらに望ましい下限は２６％であり、さらに望ましい上限は３４％である。
【００６９】
Ｗ：７．０〜１３．０％
Ｗは、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。また、Ｗは、Ｓの粒界偏析エネルギーを低下させ、高温使用中のＳの粒界への濃化を軽減することで粒界が弱くなることを抑制し、間接的に応力緩和割れの防止に寄与する。こうした効果を十分に確保して、高温使用中の耐応力緩和割れ性とクリープ強度を両立させるためには、本発明を構成する他の元素との関係で、７．０％以上のＷ含有量が必要である。しかし、Ｗを過剰に含有させてもその効果は飽和し、かえって靱性およびクリープ強度を低下させる。さらに、Ｗは高価な元素であり、１３．０％を超えるＷの多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｗの含有量は７．０〜１３．０％とする。Ｗ含有量の望ましい下限は７．２％であり、望ましい上限は１１．５％である。Ｗ含有量のさらに望ましい下限は７．５％であり、さらに望ましい上限は９．５％である。
【００７０】
Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下
Ｔｉは、Ｎｉと結合し、金属間化合物として、また、炭素および窒素と結合して炭窒化物として粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。さらに、本発明のＡｌ含有量範囲においては、溶接ビード表面に生成する酸化スケールをＴｉ主体のものとすることにより、溶接作業性を改善し、溶接欠陥の発生を抑制する。こうした効果を得るためには、本発明を構成する他の元素との関係で、０．２％を超えるＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になって１．５％を超えると、金属間化合物の過剰な析出を招き、粒内の変形抵抗が著しく高くなるので、高温使用中の応力緩和割れ感受性が増大する。そのため、Ｔｉの含有量は０．２％を超えて１．５％とする。Ｔｉ含有量の望ましい下限は０．３％であり、望ましい上限は１．４％である。
【００７１】
Ａｌ：０．１％未満
Ａｌは、Ｔｉと同様、Ｎｉと結合し、金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になって０．１％以上になると、溶接ビード表面に融点の高いＡｌ主体の酸化スケールを生成し、溶接作業性の劣化を招く。また、金属間化合物の析出による高温使用中の応力緩和割れ感受性の増大も少なからず招く。そのため、Ａｌの含有量は０．１％未満とする。Ａｌ含有量の望ましい上限は０．０５％である。Ａｌ含有量の下限は特に設けないが、極端な低減はコスト上昇を招くため、望ましくは０．０００２％である。少なくともＡｌを０．０００２％含んでおれば、クリープ強度の向上効果を得ることができる。より望ましいＡｌ含有量の下限は、０．０００５％である。
【００７２】
Ｎ：０．００２〜０．２０％
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。さらにＮは、マトリックスに固溶するとともに、窒化物として析出し、引張強さおよびクリープ強度の向上に寄与する元素でもある。上記の効果を得るためには、０．００２％以上のＮ含有量が必要である。しかしながら、Ｎの含有量が過剰になって０．２０％を超えると、長時間使用中に多量に窒化物として析出して粒内の変形抵抗を著しく高め、高温使用中の応力緩和割れ感受性を増大させるとともに、溶接時にはブローホール生成の原因となる。そのため、Ｎの含有量は０．００２〜０．２０％とする。Ｎ含有量の下限は０．０３％を超えるのが望ましく、さらに望ましい下限は０．０３５％である。Ｎ含有量の望ましい上限は０．１８％である。
【００７３】
本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料の一つは、上述のＣからＮまでの元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＯ、ＰおよびＳの含有量をそれぞれ、次に述べる範囲に制限した化学組成を有するものである。
【００７４】
Ｏ：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として存在するが、多量に含まれる場合には、溶接材料の加工性および溶接金属の延性を低下させる。そのため、Ｏの含有量は０．０２％以下とする必要がある。Ｏの含有量は０．０１５％以下とするのが望ましい。
【００７５】
Ｐ：０．００８％以下
Ｐは、不純物として含まれ、溶接金属の凝固時に最終凝固部の融点を低下させ、凝固割れ感受性を著しく増大させるとともに、高温使用中に粒界脆化を引き起こして耐応力緩和割れ性の低下を招く元素である。そのため、Ｐの含有量は０．００８％以下とする必要がある。Ｐの含有量は０．００６％以下とするのが望ましい。
【００７６】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、溶接金属の凝固時に最終凝固部の融点を低下させ、凝固割れ感受性を増大させる元素である。さらに、Ｓは、高温使用中に結晶粒界に偏析・濃化し、応力緩和割れ感受性を著しく高める元素である。そのため、Ｓの含有量は０．００５％以下とする必要がある。Ｓの含有量は０．００３％以下とするのが望ましい。
【００７７】
本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料の他の一つは、上記残部としての「Ｆｅおよび不純物」におけるＦｅの一部に代えて、１．０％以下のＮｂを含む化学組成を有するものである。
【００７８】
以下、任意元素であるＮｂの作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
【００７９】
Ｎｂ：１．０％以下
Ｎｂは、Ｔｉと同様に微細な金属間化合物または／および炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。このため、必要に応じてＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になって１．０％を超えると、これらの多量析出を招き、粒内の変形抵抗を著しく高め、高温使用中の応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、含有させる場合のＮｂの量を１．０％以下とした。含有させる場合のＮｂの量は、０．９％以下とすることが望ましい。
【００８０】
一方、前記したＮｂの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＮｂの量は、０．００５％以上とすることが望ましく、０．０１％以上とすることがさらに望ましい。
【００８１】
以上、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成について詳述したが、この溶接材料は、溶接時に優れた溶接作業性と耐高温割れ性を有する。そして、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を得ることができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を得ることができる。
【００８２】
なお、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３０％を含有する高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても７００℃以上の高温域において優れた延性およびクリープ強度を有することになるから、好ましい。母材として用いる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金は、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料と同じ化学組成を有するＮｉ基耐熱合金であってもよいし、異なってもよい。
【００８３】
ここで、母材として高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いる場合、その母材は、上記のＷ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３５％を含有するものであることが好ましい理由について詳しく説明する。
【００８４】
Ｗ：３．５〜８．５％
Ｗは、溶接金属におけると同様に、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすい。このため、母材は、Ｗを含有することが好ましく、その量は３．５％以上であればよい。しかし、Ｗは高価な元素であり、コストの増大を招くため、Ｗを含有する場合のその量は８．５％以下とすることが望ましい。母材におけるＷ含有量のさらに望ましい下限は３．８％であり、さらに望ましい上限は８．２％である。
【００８５】
Ｎｉ：４５〜５５％
Ｎｉは、溶接金属におけると同様に、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために有効な元素である。その効果を得るために、母材は、Ｎｉを含有することが好ましく、その量は、溶接金属におけると同様、４５％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉは高価な元素であり、コストの増大を招くため、Ｎｉを含有する場合のその量は５５％以下とすることが望ましい。母材におけるＮｉ含有量のさらに望ましい下限は４５．５％であり、さらに望ましい上限は５４．５％である。母材におけるＮｉ含有量の一層望ましい下限は４６％であり、一層望ましい上限は５４％である。
【００８６】
Ｃｒ：２５〜３５％
Ｃｒは、溶接金属におけると同様に、母材の高温での耐酸化性、耐食性およびクリープ強度の確保のために有効な元素である。これらの効果を得るために、母材は、Ｃｒを含有することが好ましく、その量は、溶接金属におけると同様、２５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃｒの含有量が過剰になると高温での組織の安定性を劣化して、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒを含有する場合、その量は３５％以下とすることが望ましい。母材におけるＣｒ含有量のさらに望ましい下限は２５．５％であり、さらに望ましい上限は３４．５％である。母材におけるＣｒ含有量の一層望ましい下限は２６％であり、一層望ましい上限は３４％である。
【００８７】
高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材は、上記範囲のＷ、ＮｉおよびＣｒに加えて、以下に述べる量の元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなるものであることがより好ましい。
【００８８】
Ｃ：０．０４〜０．１２％
Ｃは、溶接金属におけると同様に、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすく、また、溶接割れ防止に対する対策を必要としない。このため、母材は、Ｃを含有することが好ましく、その量は０．０４％以上であればよい。しかしながら、Ｃの含有量が過剰になると高温での使用中に粗大な炭化物を生成し、かえってクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃを含有する場合、その量は０．１２％以下とすることが望ましい。母材におけるＣ含有量のさらに望ましい下限は０．０５％であり、さらに望ましい上限は０．１０％である。
【００８９】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有する。母材では上述のように溶接割れ防止に対する対策が必要ないものの、Ｓｉの含有量が過剰になって０．５％を超えると靱性を低下させる。したがって、母材がＳｉを含有する場合、その量は０．５％以下とすることが望ましい。母材におけるＳｉの含有量は、０．４％以下とするのがさらに好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず、合金の清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、母材におけるＳｉ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＳｉを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＳｉ含有量の下限は、０．０２％である。
【００９０】
Ｍｎ：１．５％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が過剰になると脆化を招く。このため、母材がＭｎを含有する場合、その量は１．５％以下とすることが望ましく、１．２％以下とするのがさらに好ましい。母材におけるＭｎ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＭｎを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＭｎ含有量の下限は、０．０２％である。
【００９１】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として含まれ、Ｐの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。母材は、溶接金属の場合とは異なり、溶接割れ防止に対する対策を必要としないし、Ｐ含有量の極度の低減は製鋼コストの著しい増大を招く。このため、母材におけるＰ含有量は０．０３％以下とすることが望ましく、０．０２％以下とするのがさらに好ましい。
【００９２】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、Ｓの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。母材は、溶接金属の場合とは異なり、溶接割れ防止に対する対策を必要としないし、Ｓ含有量の極度の低減は製鋼コストの著しい増大を招く。このため、母材におけるＳ含有量は０．０１％以下とすることが望ましく、０．００８％以下とするのがさらに好ましい。
【００９３】
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、微細な金属間化合物および炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。このため、母材は、Ｔｉを含有することが好ましく、その量は、０．０５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になると多量に金属間化合物および炭窒化物を生成し、靱性の低下を招く。そのため、Ｔｉを含有する場合、その量は１．０％以下とすることが望ましい。母材におけるＴｉ含有量のさらに望ましい下限は０．１０％であり、さらに望ましい上限は０．９５％である。
【００９４】
Ｚｒ：０．００５〜０．０５％
Ｚｒは、マトリックスであるオーステナイトに固溶して、高温での強度を向上させる。母材は、溶接金属とは異なって溶融しない。このため、母材においては、溶接金属ではＯと結合してスラグとなってしまう活性なＺｒの上記効果を、十分に活用できる。したがって、母材は、Ｚｒを含有することが好ましく、その量は、０．００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｚｒの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。そのため、Ｚｒを含有する場合、その量は０．０５％以下とすることが望ましい。母材におけるＺｒ含有量のさらに望ましい下限は０．０１％であり、さらに望ましい上限は０．０４％である。
【００９５】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素であり、マトリックスに固溶し、引張強さを高めるのに有効な元素である反面、熱間加工性を著しく低下させてしまう。そのため、母材においては、溶接金属に比べて、Ｎ含有量の上限を厳しく管理するのがよく０．０２％以下とすることが好ましい。母材におけるＮ含有量のさらに望ましい上限は０．０１％である。なお、母材におけるＮ含有量の下限は特に設けないが、オーステナイト相の安定という点からの下限は、０．０００５％である。
【００９６】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに、粒界炭化物を微細分散させることによって、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、母材は、Ｂを含有することが好ましい。しかしながら、Ｂの含有量が過剰になるとＨＡＺの液化割れ感受性を高める。そのため、Ｂを含有する場合、その量は０．００５％以下とすることが望ましい。なお、母材におけるＢ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０００２％である。
【００９７】
Ａｌ：０．０５〜０．３％
Ａｌは、Ｎｉと結合し微細な金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素であり、溶接作業性に直接関与しない母材においては高強度化のために積極的に活用してもよい。このため、母材は、Ａｌを含有することが好ましく、その量は、０．０５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると、金属間化合物が過剰に析出して、靱性の低下を招く。そのため、Ａｌを含有する場合、その量は０．３％以下とすることが望ましい。母材におけるＡｌ含有量のさらに望ましい下限は０．０６％であり、さらに望ましい上限は０．２５％である。
【００９８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
表１に示す化学組成を有する材料を実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および機械加工により、板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板材を溶接母材用として作製した。
【０１００】
さらに、表２に示す化学組成を有する符号Ａ〜Ｌの材料を実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延および機械加工により、外径１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍの溶接材料（溶接ワイヤ）を作製した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記の溶接母材用板材の長手方向に、角度３０°、ルート厚さ１ｍｍのＶ開先を加工した後、厚さ２５ｍｍ、幅２００ｍｍで長さ２００ｍｍのＳＭ４００ＢのＪＩＳ Ｇ ３１０６（２００８）に規定の市販の鋼板上に、被覆アーク溶接棒としてＪＩＳ Ｚ ３２２４（２０１０）に規定の「Ｅ Ｎｉ ６６２５」を用いて、四周を拘束溶接した。
【０１０４】
その後、上述した符号Ａ〜Ｌの溶接材料を用いて、入熱９〜１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に多層溶接を行って、溶接材料の各符号について２体ずつ溶接継手を作製した。
【０１０５】
溶接継手は、各符号について、１体は溶接ままで、残りの１体は７００℃×５００時間の時効熱処理を行ってから、次の試験に供した。
【０１０６】
すなわち、各符号について、溶接ままの溶接継手および時効熱処理を施した溶接継手の各５か所から採取した試料の横断面を鏡面研磨、腐食した後、光学顕微鏡により検鏡し、溶接金属における融合不良の有無および割れの有無を調査した。なお、光学顕微鏡により検鏡した５個の全ての試料に割れのない溶接継手を「合格」とした。また、融合不良がないものを溶接作業性が「良好」とした。
【０１０７】
さらに、検鏡の結果、溶接金属に融合不良および割れが認められなかった溶接ままの溶接継手から、溶接金属が平行部の中央となるように丸棒クリープ破断試験片を採取し、母材板材の目標破断時間が１０００時間以上である７００℃、１６７ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断時間が、母材板材の目標破断時間である１０００時間以上のものを「合格」とした。
【０１０８】
表３に、上記各試験の結果を示す。
【０１０９】
表３の「割れ観察結果」欄における「○」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の全ての試料に割れがない「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の試料のうち少なくとも１個の試料に割れが認められたことを示す。
【０１１０】
また、表３の「溶接作業性結果」欄における「○」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の全ての試料に融合不良がない、溶接作業性が「良好」の溶接継手であることを示す。一方、「×」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の試料のうち少なくとも１個の試料に融合不良が認められたことを示す。
【０１１１】
さらに、「クリープ破断試験結果」欄における「○」は、クリープ破断時間が母材板材の目標破断時間である１０００時間以上をクリアした「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」はクリープ破断時間が１０００時間に達しなかったことを示す。溶接材料符号Ｊの「−」は、溶接ままの溶接継手から採取した試料の溶接金属に融合不良が認められたため、クリープ破断試験を行わなかったことを示す。同様に、溶接材料符号Ｌの「−」は、溶接ままの溶接継手から採取した試料の溶接金属に割れが認められたため、クリープ破断試験を行わなかったことを示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３から、化学組成が本発明で規定する範囲にある符号Ａ〜Ｇの溶接材料は溶接作業性に優れ、これらを用いて溶接した溶接継手の溶接金属には、融合不良がなく、時効熱処理中の応力緩和割れおよび溶接中の高温割れともに発生せず、しかも、高いクリープ強度を有することが明らかである。
【０１１４】
これに対して、Ｔｉの含有量が本発明で規定する上限を超える符号Ｈの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、微細な金属間化合物が粒内に過剰に生成し、粒内の変形抵抗が高いため、時効熱処理中に応力緩和割れが発生した。
【０１１５】
Ｔｉの含有量が本発明で規定する下限を下回る符号Ｉの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、割れは発生しなかったものの強度確保に必要なだけの金属間化合物が生成しなかったため、破断時間が１０００時間に達せず、クリープ強度を満足しなかった。
【０１１６】
Ａｌの含有量が本発明で規定する範囲を外れる符号Ｊの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、融合不良が発生して溶接作業性が悪いことに加えて、微細な金属間化合物が粒内に過剰に生成し、粒内の変形抵抗が高いため、時効熱処理中に応力緩和割れが発生した。
【０１１７】
Ｗの含有量が本発明で規定する範囲を外れる符号Ｋの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、割れは発生しなかったものの破断時間が１０００時間に達せず、クリープ強度を満足しなかった。
【０１１８】
Ｃの含有量が０．０２％と低く本発明で規定する範囲を外れる符号Ｌの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、最終凝固部に十分な（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6を生成できなかった結果、凝固割れが発生した。
【０１１９】
以上述べたように、本発明で規定する範囲内の化学組成を有する溶接材料を用いた場合、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、溶接時に優れた溶接作業性と耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料ならびにそれを用いてなる溶接金属および溶接継手に関する。詳しくは、発電用ボイラ等、高温で使用される機器に用いるＮｉ基耐熱合金を溶接するのに好適な溶接材料ならびにそれを使用して得られる溶接金属および溶接継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラ等では運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、それに使用される材料にも、より優れた高温強度を有することが求められている。
【０００３】
このような要求を満たす材料として、例えば、ＵＮＳ Ｎ０６６１７に規定のＮｉ基耐熱合金がある。また、特許文献１〜５に種々のＮｉ基合金が開示されている。これらは、いずれも母材としての必要性能を満足させるため、種々多様な合金元素範囲を規定したものである。
【０００４】
これらＮｉ基耐熱合金を構造物として使用する場合、溶接により組み立てるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、溶接により組み立てる際に、Ｎｉ基合金母材をそのまま溶接材料として使用すると、溶接金属における溶接時の高温割れ感受性が高くなる場合がある。したがって、溶接材料として、広範な組成範囲を有するＮｉ基合金母材をそのまま転用するのではなく、より成分範囲を厳しく管理した合金を使用して、上記の高温割れの防止を図らねばならないこともある。なお、上記「溶接時の高温割れ」には、「凝固割れ」と「延性低下割れ」が含まれる。
【０００６】
一方、溶接により組み立てる際に使用するＮｉ基耐熱合金用溶接材料として、ＡＷＳ Ａ５．１４−２００５ ＥＲ ＮｉＣｒＣｏＭｏ−１が知られている。
【０００７】
さらに、特許文献６〜８に、種々のＮｉ基合金用溶接材料が提案されている。
【０００８】
特許文献６には、高強度を有する酸化物分散強化型合金と耐熱合金との溶接に使用される溶接材料であって、Ｍｏ、Ｎｂなどの固溶強化元素を積極的に含有させることにより、強度向上を図った、酸化物分散強化型合金用溶接材料が提案されている。
【０００９】
特許文献７には、ＭｏおよびＷによる固溶強化ならびにＡｌおよびＴｉによる析出強化効果を活用して高強度化を図った、Ｎｉ基合金用溶接材料が提案されている。
【００１０】
特許文献８には、ＮｂとＷを含有させて、溶接時の凝固割れとクリープ強度の両立を図った、Ｎｉ基合金用溶接材料が提案されている。
【００１１】
ところで、上記のＮｉ基耐熱合金およびＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接構造物は高温で使用されるが、高温で長時間使用した場合には、溶接部で割れが発生することが懸念される。
【００１２】
例えば、非特許文献１には、Ｎｉ基耐熱合金の溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）において、溶接後熱処理中に粒界割れが生じることが指摘されており、γ’相の析出に加えて、Ｓの粒界偏析が影響することが示唆されている。
【００１３】
また、非特許文献２には、１８Ｃｒ−８Ｎｉ−Ｎｂ系のオーステナイト系耐熱鋼溶接部の長時間加熱時のＨＡＺにおける粒界割れの防止策についての検討が行われている。そして、適正な後熱処理の適用による溶接残留応力の低減がＨＡＺにおける粒界割れ防止に有効であるとの溶接プロセス面からの対策が提案されている。
【００１４】
このように、Ｎｉ基耐熱合金を長時間使用した際、ＨＡＺに割れが生じる現象は古くから知られていたものの、近年、材料の高強度化のために多様の合金元素が含有されるに伴い、長時間加熱時の割れ発生が溶接金属においても顕在化する傾向にある。
【００１５】
しかしながら、長時間使用中に溶接部に発生する割れについては、未だ完全な機構解明には至っておらず、さらには、割れ対策、特に、溶接金属における材料面からの割れ対策は確立されていない。
【００１６】
そのため、上記のＮｉ基耐熱合金用溶接材料として知られているＡＷＳ Ａ５．１４−２００５ ＥＲ ＮｉＣｒＣｏＭｏ−１を用いて得られる溶接金属は、長時間使用中に発生する割れ（以下、「応力緩和割れ」と称する。）に対しては、課題が残っている。
【００１７】
また、上述の特許文献６および特許文献７においても、応力緩和割れについては全く考慮されていない。このため、上記特許文献６および特許文献７で提案された溶接材料を用いて得られる溶接金属もまた、応力緩和割れに対しては、課題が残っている。しかも、上記の特許文献６および特許文献７で提案された溶接材料が、Ｔｉまたは／およびＡｌを多量に含有する場合には、溶接時の作業性に劣るという課題もある。
【００１８】
一方、本発明者らが特許文献８で提案した溶接材料では、Ｔｉの含有量が少ないため、より良好なクリープ強度の確保という点で、改善すべき余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６３−０５０４４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５７７７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０００号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１５４１６１号
【特許文献５】特開２０１０−１５０５９３公報
【特許文献６】特開平１０−１９３１７４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０１３５６５号
【特許文献８】特開２００８−２０７２４２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】井川ら：溶接学会誌、第４７巻（１９７８）第１０号、Ｐ．６７９
【非特許文献２】内木ら：石川島播磨技報、第１５巻（１９７５）第２号、ｐ．２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、溶接時に優れた耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料の提供と、それを用いてなる溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属の提供を目的とする。さらに、この溶接材料を用いてなる溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、先ず、高温で長時間使用中に溶接金属に発生する応力緩和割れについて詳細な調査を行った。その結果、下記（ａ）〜（ｃ）の事項が明らかになった。
【００２３】
（ａ）応力緩和割れは溶接金属の柱状晶境界に発生している。
【００２４】
（ｂ）割れ破面は延性に乏しく、破面上には、ＰおよびＳが濃化している。
【００２５】
（ｃ）割れ部近傍のミクロ組織には、結晶粒内に微細な金属間化合物が多量に析出している。
【００２６】
上記（ａ）〜（ｃ）の判明事項から、本発明者らは、次の（ｄ）〜（ｆ）の結論に至った。
【００２７】
（ｄ）応力緩和割れは、溶接時の凝固およびその後の高温での加熱中にＰおよびＳが偏析することに起因して弱くなった粒界に、溶接残留応力および外部応力が作用することによって開口したものである。
【００２８】
（ｅ）粒内に多量の金属間化合物または／および炭窒化物が微細析出する場合には、粒内の変形能が低下するため、粒界面への応力集中が生じ、粒界が弱くなったこととの重畳作用によって、割れが発生しやすくなる。
【００２９】
（ｆ）上記の機構は、非特許文献１にＨＡＺにおける類似の割れについて示唆されている。そして、非特許文献１には、粒界を弱くさせるＳの低減またはＳを固定するためにＣａおよびＭｇを含有させることがその割れを防止するのに有効であることが示されている。しかしながら、溶接金属は凝固ままの組織で使用されるのが一般的であり、熱処理など調質された母材を元にするＨＡＺとは現象が異なることが予想されるため、非特許文献１で提案されたＨＡＺにおける割れ対策がそのまま、応力緩和割れに対しても適用できる可能性は小さい。具体的には、上記非特許文献１にて提案されているＣａおよびＭｇは酸素との親和力が非常に強いため、溶接中に酸化物を形成しやすく、溶接後の溶接金属への歩留まりは溶接条件の影響を受け、その効果を安定して得るのは難しい。さらに、不純物元素の極端な低減、特にＰの低減は製鋼コストの大幅な増大を招くため、大量生産する工業製品に対して適用することは難しい。
【００３０】
そこで、本発明者らは応力緩和割れを防止するためにさらに詳細な検討を実施した。その結果、次の（ｇ）および（ｈ）によって応力緩和割れに対する感受性を低下できることが判明した。
【００３１】
（ｇ）粒界に偏析して粒界を弱くさせる溶接金属中のＳおよびＰの含有量を特定の範囲内に規制すること。
【００３２】
（ｈ）金属間化合物または／および炭窒化物として微細析出して粒内変形抵抗の増大を招く元素、具体的には、ＴｉおよびＡｌの含有量を特定の範囲内に規制すること。
【００３３】
しかしながら、上記（ｇ）及び（ｈ）の対策を講じても、応力緩和割れを完全に防止するには至らなかった。加えて、析出強化効果を十分に活用できないため、所望の良好なクリープ強度が得られないことが判明した。
【００３４】
そこでさらに、本発明者らが検討を進めた結果、高濃度のＷおよびＣｒを含有させることによって、具体的には、質量％で、７．０〜１３．０％のＷおよび２５〜３５％のＣｒを含有させることによって、応力緩和割れの防止と所望の良好なクリープ強度の確保を両立させることができることが判明した。その理由は、次の（ｉ）および（ｊ）によるものと考えられる。
【００３５】
（ｉ）ＷおよびＣｒ含有量の増加はそれぞれ、高温で長時間使用中のＳおよびＰの粒界偏析エネルギーを低下させ、粒界へのＳおよびＰの濃化を軽減して、間接的に粒界が弱くなることを抑制する。
【００３６】
（ｊ）Ｗは固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するが、この場合の粒内の変形能の低下は、微細な金属間化合物および炭窒化物が析出する場合に比べて小さい。
【００３７】
（ｋ）Ｃｒはα−Ｃｒ相として析出し、クリープ強度の向上に寄与する。しかし、このα−Ｃｒ相が析出する場合は、微細な金属間化合物および炭窒化物が析出する場合に比べて、粒内の変形能の低下が小さい。
【００３８】
しかしながら、上記高濃度のＷおよびＣｒを含有させた場合、高温で長時間使用中に溶接金属に発生する応力緩和割れは防止できるものの、溶接中の凝固割れ感受性が逆に増大することが明らかとなった。
【００３９】
そこで、本発明者らはさらに、溶接中の凝固割れを防止するための検討も実施した。その結果、下記（ｌ）の知見が得られた。
【００４０】
（ｌ）Ｃの含有量を特定の範囲内に制御することによって、具体的には、質量％で、０．０６〜０．１８％とすることによって、溶接中の凝固割れを防止することができる。
【００４１】
その理由は、溶接金属の組織観察結果から、次の（ｍ）によるものと考えられる。
【００４２】
（ｍ）質量％でＣｒを２５〜３５％含有する場合に、Ｃの含有量を上記の範囲内に制御すれば、溶接金属の凝固過程でＣが主にＣｒと結合して、（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6とオーステナイトの共晶凝固が生じる。その結果、凝固時の液相の消失が早まるため、溶接中の凝固割れを防止することができる。
【００４３】
加えて、上記のＣおよびＣｒの含有量の適正範囲への管理は、溶接中の延性低下割れの防止にも有効であることが確認できた。
【００４４】
その理由は、溶接金属の組織観察結果から、次の（ｎ）によるものと考えられる。
【００４５】
（ｎ）溶接金属の凝固過程でＣとＣｒが結合して生成した（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6はラメラ状に柱状晶境界に存在する。その結果、不純物元素の偏析サイトである最終凝固界面を増大させるとともに、上記の炭化物（つまり、（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6）が粒界のすべりを抑制し、溶接中の延性低下割れを防止することができる。
【００４６】
また、本発明者らは、溶接時の溶接作業性についても検討した。その結果、下記（ｏ）のように考えるに至った。
【００４７】
（ｏ）溶接作業性の低下は、前層の溶接ビード表面に生成したＡｌを多く含有する高融点の酸化スケールを後続パスが十分溶融できないことにより生じる。
【００４８】
そこでさらに、本発明者らは、溶接作業性の改善についても検討した。その結果、下記（ｐ）の知見を得た。
【００４９】
（ｐ）溶接材料を、質量％で、Ｔｉが０．２％を超えて１．５％以下で、かつＡｌが０．１％未満のものとすることによって、溶接ビード表面に生成する酸化スケールを、Ａｌを多く含有するものからＴｉを主体とするものに変えることができるので、溶接作業性が改善する。しかも、応力緩和割れに悪影響を及ぼさない範囲で、ＴｉおよびＡｌの金属間化合物、ならびにＴｉ炭窒化物による微細析出強化作用を確保することもできる。
【００５０】
以上のことから、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料としては、質量％で、Ｃｒ：２５〜３５％およびＮｉ：４５〜５５％の合金をベースとし、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下およびＡｌ：０．１％未満を含有させることによって、溶接中の優れた溶接作業性および耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および所望の良好なクリープ強度を確保できるとの知見を得たのである。
【００５１】
そして、このＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と、高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材からなる溶接継手を得ることができる。
【００５２】
この溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、質量％で、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％およびＷ：３．５〜８．５％を含む高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても優れたクリープ強度を確保できることとなるので好ましい。母材として用いる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金は、本発明に係る溶接材料と同じ化学組成を有するＮｉ基耐熱合金であってもよいし、異なってもよい。
【００５３】
なお、上記の母材としては、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｂ：０．００５％以下およびＡｌ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いることが好ましい。
【００５４】
なお、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、溶接材料または／および耐熱合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
【００５５】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）に示す溶接材料、（３）に示す溶接金属、そして（４）〜（６）に示す溶接継手にある。
【００５６】
（１）質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下、Ａｌ：０．１％未満およびＮ：０．００２〜０．２０％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＯ、ＰおよびＳがそれぞれ、Ｏ：０．０２％以下、Ｐ：０．００８％以下およびＳ：０．００５％以下の化学組成を有することを特徴とする、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
【００５７】
（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｂ：１．０％以下を含む化学組成を有することを特徴とする、上記（１）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
【００５８】
（３）上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。
【００５９】
（４）上記（３）に記載の溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなることを特徴とする、溶接継手。
【００６０】
（５）高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３５％を含有することを特徴とする、上記（４）に記載の溶接継手。
【００６１】
（６）高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｂ：０．００５％以下およびＡｌ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする、上記（４）に記載の溶接継手。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、溶接時に優れた溶接作業性と耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明において、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００６４】
Ｃ：０．０６〜０．１８％
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。さらにＣは、本発明において、溶接時の高温割れ防止のために重要な元素である。すなわち、Ｃは、凝固過程で主にＣｒと結合して、共晶炭化物を生成させ、液相の消失を早めるとともに、最終凝固部の組織を（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6とオーステナイトとのラメラ状組織とする。その結果、液相の残存形態が面状から点状に変化するとともに、特定面への応力集中が抑制されるので、凝固割れを防止することができる。さらにＣは、不純物の偏析サイトとなる最終凝固界面積を増大させることから、溶接中の延性低下割れの防止および高温使用中の応力緩和割れの感受性低減にも寄与する。後述する本発明のＣｒ含有量の範囲で、上記の効果を十分得るためには、Ｃを０．０６％以上含有する必要がある。しかしながら、Ｃを過剰に含有する場合には、凝固中に炭化物とならない過剰なＣが高温使用中に炭化物として微細析出し、かえって応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、Ｃの含有量は０．０６〜０．１８％とする。Ｃ含有量の望ましい下限は０．０７％であり、望ましい上限は０．１５％である。
【００６５】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、脱酸剤として含有されるが、溶接金属の凝固時に柱状晶粒界に偏析し、液相の融点を下げ、凝固割れ感受性を増大させる。そのため、Ｓｉの含有量は０．５％以下とする必要がある。Ｓｉの含有量は、０．３％以下とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず、合金の清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＳｉを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＳｉ含有量の下限は、０．０２％である。
【００６６】
Ｍｎ：１．５％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として含有される。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有する場合には脆化を招くため、Ｍｎの含有量は１．５％以下とする必要がある。Ｍｎの含有量は１．２％以下とするのが好ましい。Ｍｎ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＭｎを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＭｎ含有量の下限は、０．０２％である。
【００６７】
Ｎｉ：４５〜５５％
Ｎｉは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために必須の元素である。その効果を得るためには、４５％以上のＮｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、５５％を超えるＮｉの多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｎｉの含有量は４５〜５５％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は４５．５％であり、望ましい上限は５４．５％である。Ｎｉ含有量のさらに望ましい下限は４６％であり、さらに望ましい上限は５４％である。
【００６８】
Ｃｒ：２５〜３５％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。また、Ｃｒは、長時間使用中にα−Ｃｒ相として析出し、クリープ強度にも寄与する。加えて、Ｃｒは、適正な範囲でＣと複合して含有させることにより、凝固過程でＣと結合して、共晶炭化物を生成させ、溶接中の凝固割れおよび延性低下割れを防止するとともに、高温使用中のＰの偏析エネルギーを低下させ、応力緩和割れ感受性の低減にも間接的に寄与する。これらの効果を得るためには、Ｃｒを２５％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が過剰になって３５％を超えると、高温での組織の安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒの含有量は２５〜３５％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は２５．５％であり、望ましい上限は３４．５％である。Ｃｒ含有量のさらに望ましい下限は２６％であり、さらに望ましい上限は３４％である。
【００６９】
Ｗ：７．０〜１３．０％
Ｗは、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。また、Ｗは、Ｓの粒界偏析エネルギーを低下させ、高温使用中のＳの粒界への濃化を軽減することで粒界が弱くなることを抑制し、間接的に応力緩和割れの防止に寄与する。こうした効果を十分に確保して、高温使用中の耐応力緩和割れ性とクリープ強度を両立させるためには、本発明を構成する他の元素との関係で、７．０％以上のＷ含有量が必要である。しかし、Ｗを過剰に含有させてもその効果は飽和し、かえって靱性およびクリープ強度を低下させる。さらに、Ｗは高価な元素であり、１３．０％を超えるＷの多量の含有はコストの増大を招く。そのため、Ｗの含有量は７．０〜１３．０％とする。Ｗ含有量の望ましい下限は７．２％であり、望ましい上限は１１．５％である。Ｗ含有量のさらに望ましい下限は７．５％であり、さらに望ましい上限は９．５％である。
【００７０】
Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下
Ｔｉは、Ｎｉと結合し、金属間化合物として、また、炭素および窒素と結合して炭窒化物として粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。さらに、本発明のＡｌ含有量範囲においては、溶接ビード表面に生成する酸化スケールをＴｉ主体のものとすることにより、溶接作業性を改善し、溶接欠陥の発生を抑制する。こうした効果を得るためには、本発明を構成する他の元素との関係で、０．２％を超えるＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になって１．５％を超えると、金属間化合物の過剰な析出を招き、粒内の変形抵抗が著しく高くなるので、高温使用中の応力緩和割れ感受性が増大する。そのため、Ｔｉの含有量は０．２％を超えて１．５％とする。Ｔｉ含有量の望ましい下限は０．３％であり、望ましい上限は１．４％である。
【００７１】
Ａｌ：０．１％未満
Ａｌは、Ｔｉと同様、Ｎｉと結合し、金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になって０．１％以上になると、溶接ビード表面に融点の高いＡｌ主体の酸化スケールを生成し、溶接作業性の劣化を招く。また、金属間化合物の析出による高温使用中の応力緩和割れ感受性の増大も少なからず招く。そのため、Ａｌの含有量は０．１％未満とする。Ａｌ含有量の望ましい上限は０．０５％である。Ａｌ含有量の下限は特に設けないが、極端な低減はコスト上昇を招くため、望ましくは０．０００２％である。少なくともＡｌを０．０００２％含んでおれば、クリープ強度の向上効果を得ることができる。より望ましいＡｌ含有量の下限は、０．０００５％である。
【００７２】
Ｎ：０．００２〜０．２０％
Ｎは、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。さらにＮは、マトリックスに固溶するとともに、窒化物として析出し、引張強さおよびクリープ強度の向上に寄与する元素でもある。上記の効果を得るためには、０．００２％以上のＮ含有量が必要である。しかしながら、Ｎの含有量が過剰になって０．２０％を超えると、長時間使用中に多量に窒化物として析出して粒内の変形抵抗を著しく高め、高温使用中の応力緩和割れ感受性を増大させるとともに、溶接時にはブローホール生成の原因となる。そのため、Ｎの含有量は０．００２〜０．２０％とする。Ｎ含有量の下限は０．０３％を超えるのが望ましく、さらに望ましい下限は０．０３５％である。Ｎ含有量の望ましい上限は０．１８％である。
【００７３】
本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料の一つは、上述のＣからＮまでの元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＯ、ＰおよびＳの含有量をそれぞれ、次に述べる範囲に制限した化学組成を有するものである。
【００７４】
Ｏ：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として存在するが、多量に含まれる場合には、溶接材料の加工性および溶接金属の延性を低下させる。そのため、Ｏの含有量は０．０２％以下とする必要がある。Ｏの含有量は０．０１５％以下とするのが望ましい。
【００７５】
Ｐ：０．００８％以下
Ｐは、不純物として含まれ、溶接金属の凝固時に最終凝固部の融点を低下させ、凝固割れ感受性を著しく増大させるとともに、高温使用中に粒界脆化を引き起こして耐応力緩和割れ性の低下を招く元素である。そのため、Ｐの含有量は０．００８％以下とする必要がある。Ｐの含有量は０．００６％以下とするのが望ましい。
【００７６】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、溶接金属の凝固時に最終凝固部の融点を低下させ、凝固割れ感受性を増大させる元素である。さらに、Ｓは、高温使用中に結晶粒界に偏析・濃化し、応力緩和割れ感受性を著しく高める元素である。そのため、Ｓの含有量は０．００５％以下とする必要がある。Ｓの含有量は０．００３％以下とするのが望ましい。
【００７７】
本発明のＮｉ基耐熱合金用溶接材料の他の一つは、上記残部としての「Ｆｅおよび不純物」におけるＦｅの一部に代えて、１．０％以下のＮｂを含む化学組成を有するものである。
【００７８】
以下、任意元素であるＮｂの作用効果と、含有量の限定理由について説明する。
【００７９】
Ｎｂ：１．０％以下
Ｎｂは、Ｔｉと同様に微細な金属間化合物または／および炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。このため、必要に応じてＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が過剰になって１．０％を超えると、これらの多量析出を招き、粒内の変形抵抗を著しく高め、高温使用中の応力緩和割れ感受性を増大させる。そのため、含有させる場合のＮｂの量を１．０％以下とした。含有させる場合のＮｂの量は、０．９％以下とすることが望ましい。
【００８０】
一方、前記したＮｂの効果を安定して得るためには、含有させる場合のＮｂの量は、０．００５％以上とすることが望ましく、０．０１％以上とすることがさらに望ましい。
【００８１】
以上、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料の化学組成について詳述したが、この溶接材料は、溶接時に優れた溶接作業性と耐高温割れ性を有する。そして、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を得ることができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を得ることができる。
【００８２】
なお、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いて溶接継手を得る際に、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３０％を含有する高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を母材として用いると、母材においても７００℃以上の高温域において優れた延性およびクリープ強度を有することになるから、好ましい。母材として用いる高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金は、本発明に係るＮｉ基耐熱合金用溶接材料と同じ化学組成を有するＮｉ基耐熱合金であってもよいし、異なってもよい。
【００８３】
ここで、母材として高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金を用いる場合、その母材は、上記のＷ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３５％を含有するものであることが好ましい理由について詳しく説明する。
【００８４】
Ｗ：３．５〜８．５％
Ｗは、溶接金属におけると同様に、マトリックスに固溶して７００℃を超える高温でのクリープ強度の向上に大きく寄与する元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすい。このため、母材は、Ｗを含有することが好ましく、その量は３．５％以上であればよい。しかし、Ｗは高価な元素であり、コストの増大を招くため、Ｗを含有する場合のその量は８．５％以下とすることが望ましい。母材におけるＷ含有量のさらに望ましい下限は３．８％であり、さらに望ましい上限は８．２％である。
【００８５】
Ｎｉ：４５〜５５％
Ｎｉは、溶接金属におけると同様に、オーステナイト組織を得るために有効な元素であるとともに、長時間使用時の組織安定性を確保し、十分なクリープ強度を得るために有効な元素である。その効果を得るために、母材は、Ｎｉを含有することが好ましく、その量は、溶接金属におけると同様、４５％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉは高価な元素であり、コストの増大を招くため、Ｎｉを含有する場合のその量は５５％以下とすることが望ましい。母材におけるＮｉ含有量のさらに望ましい下限は４５．５％であり、さらに望ましい上限は５４．５％である。母材におけるＮｉ含有量の一層望ましい下限は４６％であり、一層望ましい上限は５４％である。
【００８６】
Ｃｒ：２５〜３５％
Ｃｒは、溶接金属におけると同様に、母材の高温での耐酸化性、耐食性およびクリープ強度の確保のために有効な元素である。これらの効果を得るために、母材は、Ｃｒを含有することが好ましく、その量は、溶接金属におけると同様、２５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃｒの含有量が過剰になると高温での組織の安定性を劣化して、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒを含有する場合、その量は３５％以下とすることが望ましい。母材におけるＣｒ含有量のさらに望ましい下限は２５．５％であり、さらに望ましい上限は３４．５％である。母材におけるＣｒ含有量の一層望ましい下限は２６％であり、一層望ましい上限は３４％である。
【００８７】
高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材は、上記範囲のＷ、ＮｉおよびＣｒに加えて、以下に述べる量の元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなるものであることがより好ましい。
【００８８】
Ｃ：０．０４〜０．１２％
Ｃは、溶接金属におけると同様に、オーステナイト生成元素であり、高温使用時のオーステナイト組織の安定性を高めるのに有効な元素である。母材は凝固ままで使用される溶接金属とは異なり、熱処理によって均質化が図られ、その効果がより得られやすく、また、溶接割れ防止に対する対策を必要としない。このため、母材は、Ｃを含有することが好ましく、その量は０．０４％以上であればよい。しかしながら、Ｃの含有量が過剰になると高温での使用中に粗大な炭化物を生成し、かえってクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃを含有する場合、その量は０．１２％以下とすることが望ましい。母材におけるＣ含有量のさらに望ましい下限は０．０５％であり、さらに望ましい上限は０．１０％である。
【００８９】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、脱酸作用を有する。母材では上述のように溶接割れ防止に対する対策が必要ないものの、Ｓｉの含有量が過剰になって０．５％を超えると靱性を低下させる。したがって、母材がＳｉを含有する場合、その量は０．５％以下とすることが望ましい。母材におけるＳｉの含有量は、０．４％以下とするのがさらに好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量の過度の低減は、脱酸効果が十分に得られず、合金の清浄性が低下するとともに、製造コストの増大を招く。そのため、母材におけるＳｉ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＳｉを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＳｉ含有量の下限は、０．０２％である。
【００９０】
Ｍｎ：１．５％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸作用を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が過剰になると脆化を招く。このため、母材がＭｎを含有する場合、その量は１．５％以下とすることが望ましく、１．２％以下とするのがさらに好ましい。母材におけるＭｎ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０１％である。少なくともＭｎを０．０１％含んでおれば、脱酸効果を得ることができる。さらに望ましいＭｎ含有量の下限は、０．０２％である。
【００９１】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として含まれ、Ｐの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。母材は、溶接金属の場合とは異なり、溶接割れ防止に対する対策を必要としないし、Ｐ含有量の極度の低減は製鋼コストの著しい増大を招く。このため、母材におけるＰ含有量は０．０３％以下とすることが望ましく、０．０２％以下とするのがさらに好ましい。
【００９２】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様、不純物として含まれ、Ｓの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。母材は、溶接金属の場合とは異なり、溶接割れ防止に対する対策を必要としないし、Ｓ含有量の極度の低減は製鋼コストの著しい増大を招く。このため、母材におけるＳ含有量は０．０１％以下とすることが望ましく、０．００８％以下とするのがさらに好ましい。
【００９３】
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、微細な金属間化合物および炭窒化物として粒内に析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。このため、母材は、Ｔｉを含有することが好ましく、その量は、０．０５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｔｉの含有量が過剰になると多量に金属間化合物および炭窒化物を生成し、靱性の低下を招く。そのため、Ｔｉを含有する場合、その量は１．０％以下とすることが望ましい。母材におけるＴｉ含有量のさらに望ましい下限は０．１０％であり、さらに望ましい上限は０．９５％である。
【００９４】
Ｚｒ：０．００５〜０．０５％
Ｚｒは、マトリックスであるオーステナイトに固溶して、高温での強度を向上させる。母材は、溶接金属とは異なって溶融しない。このため、母材においては、溶接金属ではＯと結合してスラグとなってしまう活性なＺｒの上記効果を、十分に活用できる。したがって、母材は、Ｚｒを含有することが好ましく、その量は、０．００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｚｒの含有量が過剰になるとクリープ延性の低下を招く。そのため、Ｚｒを含有する場合、その量は０．０５％以下とすることが望ましい。母材におけるＺｒ含有量のさらに望ましい下限は０．０１％であり、さらに望ましい上限は０．０４％である。
【００９５】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素であり、マトリックスに固溶し、引張強さを高めるのに有効な元素である反面、熱間加工性を著しく低下させてしまう。そのため、母材においては、溶接金属に比べて、Ｎ含有量の上限を厳しく管理するのがよく０．０２％以下とすることが好ましい。母材におけるＮ含有量のさらに望ましい上限は０．０１％である。なお、母材におけるＮ含有量の下限は特に設けないが、オーステナイト相の安定という点からの下限は、０．０００５％である。
【００９６】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、高温での使用中に粒界に偏析して粒界を強化するとともに、粒界炭化物を微細分散させることによって、クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、母材は、Ｂを含有することが好ましい。しかしながら、Ｂの含有量が過剰になるとＨＡＺの液化割れ感受性を高める。そのため、Ｂを含有する場合、その量は０．００５％以下とすることが望ましい。なお、母材におけるＢ含有量の下限は特に設けないが、望ましくは０．０００２％である。
【００９７】
Ａｌ：０．０５〜０．３％
Ａｌは、Ｎｉと結合し微細な金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素であり、溶接作業性に直接関与しない母材においては高強度化のために積極的に活用してもよい。このため、母材は、Ａｌを含有することが好ましく、その量は、０．０５％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると、金属間化合物が過剰に析出して、靱性の低下を招く。そのため、Ａｌを含有する場合、その量は０．３％以下とすることが望ましい。母材におけるＡｌ含有量のさらに望ましい下限は０．０６％であり、さらに望ましい上限は０．２５％である。
【００９８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
表１に示す化学組成を有する材料を実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および機械加工により、板厚１２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板材を溶接母材用として作製した。
【０１００】
さらに、表２に示す化学組成を有する符号Ａ〜Ｌの材料を実験室溶解して鋳込んだインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延および機械加工により、外径１．２ｍｍ、長さ１０００ｍｍの溶接材料（溶接ワイヤ）を作製した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
上記の溶接母材用板材の長手方向に、角度３０°、ルート厚さ１ｍｍのＶ開先を加工した後、厚さ２５ｍｍ、幅２００ｍｍで長さ２００ｍｍのＳＭ４００ＢのＪＩＳ Ｇ ３１０６（２００８）に規定の市販の鋼板上に、被覆アーク溶接棒としてＪＩＳ Ｚ ３２２４（２０１０）に規定の「Ｅ Ｎｉ ６６２５」を用いて、四周を拘束溶接した。
【０１０４】
その後、上述した符号Ａ〜Ｌの溶接材料を用いて、入熱９〜１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に多層溶接を行って、溶接材料の各符号について２体ずつ溶接継手を作製した。
【０１０５】
溶接継手は、各符号について、１体は溶接ままで、残りの１体は７００℃×５００時間の時効熱処理を行ってから、次の試験に供した。
【０１０６】
すなわち、各符号について、溶接ままの溶接継手および時効熱処理を施した溶接継手の各５か所から採取した試料の横断面を鏡面研磨、腐食した後、光学顕微鏡により検鏡し、溶接金属における融合不良の有無および割れの有無を調査した。なお、光学顕微鏡により検鏡した５個の全ての試料に割れのない溶接継手を「合格」とした。また、融合不良がないものを溶接作業性が「良好」とした。
【０１０７】
さらに、検鏡の結果、溶接金属に融合不良および割れが認められなかった溶接ままの溶接継手から、溶接金属が平行部の中央となるように丸棒クリープ破断試験片を採取し、母材板材の目標破断時間が１０００時間以上である７００℃、１６７ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断時間が、母材板材の目標破断時間である１０００時間以上のものを「合格」とした。
【０１０８】
表３に、上記各試験の結果を示す。
【０１０９】
表３の「割れ観察結果」欄における「○」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の全ての試料に割れがない「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の試料のうち少なくとも１個の試料に割れが認められたことを示す。
【０１１０】
また、表３の「溶接作業性結果」欄における「○」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の全ての試料に融合不良がない、溶接作業性が「良好」の溶接継手であることを示す。一方、「×」は、光学顕微鏡による検鏡で５個の試料のうち少なくとも１個の試料に融合不良が認められたことを示す。
【０１１１】
さらに、「クリープ破断試験結果」欄における「○」は、クリープ破断時間が母材板材の目標破断時間である１０００時間以上をクリアした「合格」の溶接継手であることを示す。一方、「×」はクリープ破断時間が１０００時間に達しなかったことを示す。溶接材料符号Ｊの「−」は、溶接ままの溶接継手から採取した試料の溶接金属に融合不良が認められたため、クリープ破断試験を行わなかったことを示す。同様に、溶接材料符号Ｌの「−」は、溶接ままの溶接継手から採取した試料の溶接金属に割れが認められたため、クリープ破断試験を行わなかったことを示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３から、化学組成が本発明で規定する範囲にある符号Ａ〜Ｇの溶接材料は溶接作業性に優れ、これらを用いて溶接した溶接継手の溶接金属には、融合不良がなく、時効熱処理中の応力緩和割れおよび溶接中の高温割れともに発生せず、しかも、高いクリープ強度を有することが明らかである。
【０１１４】
これに対して、Ｔｉの含有量が本発明で規定する上限を超える符号Ｈの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、微細な金属間化合物が粒内に過剰に生成し、粒内の変形抵抗が高いため、時効熱処理中に応力緩和割れが発生した。
【０１１５】
Ｔｉの含有量が本発明で規定する下限を下回る符号Ｉの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、割れは発生しなかったものの強度確保に必要なだけの金属間化合物が生成しなかったため、破断時間が１０００時間に達せず、クリープ強度を満足しなかった。
【０１１６】
Ａｌの含有量が本発明で規定する範囲を外れる符号Ｊの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、融合不良が発生して溶接作業性が悪いことに加えて、微細な金属間化合物が粒内に過剰に生成し、粒内の変形抵抗が高いため、時効熱処理中に応力緩和割れが発生した。
【０１１７】
Ｗの含有量が本発明で規定する範囲を外れる符号Ｋの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、割れは発生しなかったものの破断時間が１０００時間に達せず、クリープ強度を満足しなかった。
【０１１８】
Ｃの含有量が０．０２％と低く本発明で規定する範囲を外れる符号Ｌの溶接材料を用いて溶接した溶接継手は、最終凝固部に十分な（Ｃｒ、Ｍ）23Ｃ6を生成できなかった結果、凝固割れが発生した。
【０１１９】
以上述べたように、本発明で規定する範囲内の化学組成を有する溶接材料を用いた場合、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、溶接時に優れた溶接作業性と耐高温割れ性を有するＮｉ基耐熱合金用溶接材料を提供することができ、また、それを用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属を提供することができる。さらに、この溶接材料を用いて、溶接中の耐高温割れ性、高温で長時間使用中の耐応力緩和割れ性および良好なクリープ強度を有する溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなる溶接継手を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下、Ａｌ：０．１％未満およびＮ：０．００２〜０．２０％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＯ、ＰおよびＳがそれぞれ、Ｏ：０．０２％以下、Ｐ：０．００８％以下およびＳ：０．００５％以下の化学組成を有することを特徴とする、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｂ：１．０％以下を含む化学組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。
【請求項４】
請求項３に記載の溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなることを特徴とする、溶接継手。
【請求項５】
高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３５％を含有することを特徴とする、請求項４に記載の溶接継手。
【請求項６】
高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｂ：０．００５％以下およびＡｌ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする、請求項４に記載の溶接継手。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：７．０〜１３．０％、Ｔｉ：０．２％を超えて１．５％以下、Ａｌ：０．１％未満およびＮ：０．００２〜０．２０％を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＯ、ＰおよびＳがそれぞれ、Ｏ：０．０２％以下、Ｐ：０．００８％以下およびＳ：０．００５％以下の化学組成を有することを特徴とする、Ｎｉ基耐熱合金用溶接材料。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｎｂ：１．０％以下を含む化学組成を有することを特徴とする、請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金用溶接材料を用いてなる溶接金属。
【請求項４】
請求項３に記載の溶接金属と高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材とからなることを特徴とする、溶接継手。
【請求項５】
高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｎｉ：４５〜５５％およびＣｒ：２５〜３５％を含有することを特徴とする、請求項４に記載の溶接継手。
【請求項６】
高温強度に優れたＮｉ基耐熱合金の母材が、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．１２％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：４５〜５５％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｗ：３．５〜８．５％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．００５〜０．０５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｂ：０．００５％以下およびＡｌ：０．０５〜０．３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする、請求項４に記載の溶接継手。
【公開番号】特開２０１３−９４８２７（Ｐ２０１３−９４８２７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０７４６（Ｐ２０１１−２４０７４６）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【特許番号】特許第５１７０２９７号（Ｐ５１７０２９７）
【特許公報発行日】平成２５年３月２７日（２０１３．３．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【特許番号】特許第５１７０２９７号（Ｐ５１７０２９７）
【特許公報発行日】平成２５年３月２７日（２０１３．３．２７）
【出願人】（０００００６６５５）新日鐵住金株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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