Ｏ／Ｗ乳化組成物
【課題】
本発明は、製剤安定性、使用感、紫外線防御能に優れるＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
【解決手段】
本発明にかかる組成物は、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に分散しているＯ／Ｗ乳化組成物である：
（ｉ）一般式（１）又は（２）のポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として形成された、有機紫外線吸収剤を含有する、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として形成された、シリコーン油を含有する第２油相。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
［Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基；ＰＯはオキシプロピレン基；ＥＯはオキシエチレン基；ＰＯとＥＯとはブロック状に付加；ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数で７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍ］
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
［Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基；ＥＯはオキシエチレン基；ＡＯとＥＯとはブロック状に付加；ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数で１≦p≦７０、１≦ｑ≦７０、０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８］
本発明は、製剤安定性、使用感、紫外線防御能に優れるＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
【解決手段】
本発明にかかる組成物は、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に分散しているＯ／Ｗ乳化組成物である：
（ｉ）一般式（１）又は（２）のポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として形成された、有機紫外線吸収剤を含有する、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として形成された、シリコーン油を含有する第２油相。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
［Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基；ＰＯはオキシプロピレン基；ＥＯはオキシエチレン基；ＰＯとＥＯとはブロック状に付加；ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数で７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍ］
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
［Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基；ＥＯはオキシエチレン基；ＡＯとＥＯとはブロック状に付加；ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数で１≦p≦７０、１≦ｑ≦７０、０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型（Ｏ／Ｗ）乳化組成物、特に油溶性の有機紫外線吸収剤とシリコーン油とを含有し、製剤安定性ならびに使用感に優れ、日焼け止め化粧料として好適なＯ／Ｗ乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線による皮膚への影響が広く知れられるようになり、また、美白に対するユーザーの意識向上などもあって、より高い紫外線防御能を発揮し、しかも使用感のよい化粧料が求められている。
【０００３】
Ｏ／Ｗ乳化組成物は、油分を配合しながらもみずみずしくさっぱりとした使用感が得られることから、乳液、クリームなどの基礎化粧料としてはもちろん、ファンデーションや日焼け止め化粧料などの製品においても汎用される。
【０００４】
化粧料において、有機紫外線吸収剤や、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの無機紫外線散乱剤を配合して紫外線防御能を付与することが広く行われている。しかし、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの無機紫外線遮蔽性粉体を多量に配合してＵＶ−Ｂ〜ＵＶ−Ａの広い領域にわたって高い紫外線防御能を付与しようとすると、仕上がりが白っぽくなったり、きしみ感や粉っぽさを生じることがある。
【０００５】
一方、有機紫外線吸収剤は一般に高極性油であるものが多く、これは上記のような白浮きやきしみ感、粉っぽさなどの問題を生じないが、べたつきが大きく、肌へ塗布した際にＯ／Ｗ乳化組成物のみずみずしい使用感が損なわれ、また、乳化安定性も低くなる傾向がある。例えば、オクトクリレンやメトキシケイ皮酸エチルヘキシルは優れた紫外線吸収効果を有するが、これらを配合して乳化安定性や使用感の高いＯ／Ｗ乳化組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
化粧料のべたつきを低減するためにシリコーン油を配合することは一般に行われている。しかしながら、有機紫外線吸収剤などの高極性油とシリコーン油とを混合してＯ／Ｗ乳化組成物とすると、乳化安定性が著しく悪くなってしまうという問題があった。
【０００７】
また、油溶性の固体成分を油相に溶解して用いた場合には、シリコーン油混合による油相の極性変化により固体成分が析出してしまうという問題があった。
例えば、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンはＵＶ−ＡからＵＶ−Ｂまで広い領域で紫外線吸収能を有する非常に優れた有機紫外線吸収剤であるが、常温では結晶性の固体であり通常高極性油に溶解して用いられる。しかし、シリコーン油を配合するとビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが析出してしまうことがあり、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンをシリコーン油含有Ｏ／Ｗ乳化組成物に安定に配合することは困難であった。
【０００８】
特許文献１には、２つの油相、すなわち、
（１）常温固体でクラフト点が４０℃以上の非イオン性界面活性剤で形成される平均粒子径０．５μｍ以下の油相（硬性油相）と、
（２）界面活性剤及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーで形成される平均粒子径０．５〜１００μｍの油相（軟性油相）と、
を含むＯ／Ｗ毛髪化粧料が記載されている。
しかしながら、このようなＯ／Ｗ乳化組成物でも、上記のような有機紫外線吸収剤とシリコーン油とを安定に配合することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−８９３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は油溶性の有機紫外線吸収剤とシリコーン油とを含有し、製剤安定性が高く、べたつきのないみずみずしい優れた使用感を有するＯ／Ｗ乳化組成物を提供することであり、さらには紫外線防御能にも優れるＯ／Ｗ乳化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明者らが検討を行った結果、特定成分を乳化剤として用い、有機紫外線吸収剤を含む高極性油相とシリコーン油とを混合せず、別々の乳化粒子として水相中に分散させ、前記高極性油相は一定以下の乳化粒子径とすることで、このような２種の油相粒子を同一の水相中に安定に分散できること、有機紫外線吸収剤を高配合してもべたつきがなくみずみずしい使用感のＯ／Ｗ乳化組成物が得られることを見出した。また、このような高極性油相中にシリコーン油に難溶性の固体成分を溶解させれば、経時的に析出することなく安定に溶解状態を保持できることも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｏ／Ｗ乳化組成物であって、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に分散していることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する：
（ｉ）下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として形成された、有機紫外線吸収剤を含有する、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として形成された、シリコーン油を含有する第２油相。
【００１３】
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＰＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。］
【００１４】
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。］
【００１５】
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、有機紫外線吸収剤としてオクトクリレン及び／又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、有機紫外線吸収剤としてビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを含有することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、有機紫外線吸収剤を８質量％以上含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを０．３〜３質量％含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物からなる日焼け止め化粧料を提供する。
【００１７】
また、本発明は、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相と、水相とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第２油相が分散したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）を調製する工程と、
前記第１乳化物と第２乳化物を混合して、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
シリコーン油を含有する第２油相と、水相と、前記第１乳化物とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定の乳化剤を用いて、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相をシリコーン油を含有する第２油相と別々に水相中に分散し、且つ第１油相を微細粒子とすることにより、乳化安定性や使用感に優れるＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。また、第１油相中にシリコーン難溶性の固体成分を溶解させることで、固体成分が析出することなく組成物中に安定に配合することができる。本組成物は有機紫外線吸収剤を高配合することが可能であり、日焼け止め化粧料などに非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
有機紫外線吸収剤
第１油相に含まれる有機紫外線吸収剤としては、化粧料に通常使用される油性紫外線吸収剤が挙げられる。
好ましい有機紫外線吸収剤として、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが挙げられる。
オクチルメトキシシンナメートとオクトクリレンとを併用した場合には、優れた紫外線防御能が発揮できるので好ましい。また、これらはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを良好に溶解可能である。そして、これらを組み合わせて使用すれば、ＵＶ−ＡからＵＶ−Ｂまで広い領域で高い紫外線防御能効果を得ることができるので、特に好ましい。
【００２１】
オクトクリレン（化学名：２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）は、常温で油状の紫外線吸収剤であり、例えば「ユビヌルＮ５３９」（バスフ（BASF）社）、「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）社）等として市販されているものを簡便に使用できる。
【００２２】
オクトクリレンの配合量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、紫外線防御能や固体成分の溶解性などの点から、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては１質量％以上、さらには２質量％以上、特に３質量％以上とすることが好ましい。一方、過剰に配合するとべたつきや油っぽさなどを生じて使用感が悪化するので、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては１０質量％以下、さらには８質量％以下、特に６質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（オクチルメトキシシンナメート）は、常温で油状の紫外線吸収剤であり、例えば「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））等として市販されているものを簡便に使用できる。
【００２４】
メトキシケイ皮酸エチルヘキシルの配合量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、紫外線防御能や固体成分の溶解性などの点から、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては１質量％以上、さらには２質量％以上、特に４質量％以上とすることが好ましい。一方、過剰に配合するとべたつきや油っぽさなどを生じて使用感が悪化するので、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては７．５質量％以下、さらには７質量％以下、特に６質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（化学名：２，４−ビス−{［４−（２−エチルヘキシルオキシ）２−ヒドロキシ］−フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン））は、常温で固体の紫外線吸収剤であり、「チノソーブＳ」（チバスペシャリティケミカルズ（株）社）等として市販されているものを簡便に使用できる。本発明のＯ／Ｗ乳化組成物において、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは第１油相中に溶解している。
【００２６】
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、紫外線防御能などの点から、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中において０．５質量％以上、さらには１質量％以上、特に１．５質量％以上とすることが好ましい。一方、過剰に配合すると経時的に結晶が析出しやすくなるので、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては５質量％以下、さらには４質量％以下、特に３質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
その他の有機紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン等）；オクチルトリアゾン（２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン）；安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート) 、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4'-フェニル-ベンゾフェノン-2-カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等）；3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー；2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール；2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン；5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、4,4-ジアリールブタジェン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機紫外線吸収剤の合計量は所望の紫外線防御能に応じて設定すればよいが、Ｏ／Ｗ乳化組成物中８質量％以上、さらには９質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。本発明においては、油溶性有機紫外線吸収剤をこのように高配合した場合でも、製剤安定性や使用感に優れるＯ／Ｗ乳化組成物が得られる。上限は特に制限されないが、通常は３０質量％以下、さらには２５質量％以下である。
【００２９】
シリコーン油
第２油相に含まれるシリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）の他、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム等が挙げられる。特に、２００ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）の低粘度シリコーン油がべたつき改善に効果的である。
【００３０】
シリコーン油の配合量は目的とする効果に応じて適宜設定可能であるが、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。少なすぎるとべたつきが改善できず、過剰に配合してもそれに見合った効果の増強はほとんど期待できない。
【００３１】
Ｏ／Ｗ乳化組成物
本発明のＯ／Ｗ乳化組成物は、その連続相である水相中に、有機紫外線吸収剤を含む第１油相と、シリコーン油を含む第２油相とが別々に分散しているものである。
その製造方法は特に制限されないが、典型的には、第１油相を含むＯ／Ｗ乳化物（以下第１乳化物という）と、第２油相を含むＯ／Ｗ乳化物（以下第２乳化物という）とを別々に調製し、両者を混合することにより得ることができる。あるいは、第１乳化物を調製後、これを第２乳化物の製造成分として添加し、第２油相の乳化を行うことにより得ることもできる。特に問題のない限り、上記必須成分以外の成分をその相溶性や親和性に応じて、各油相又は水相に配合してもよい。
【００３２】
第１乳化物において、第１油相は平均乳化粒子径７００ｎｍ以下に乳化される。粒子径が７００ｎｍを超えると製剤安定性や使用感が悪くなる。
【００３３】
第１油相の乳化方法は、油相を７００ｎｍ以下にまで微細に乳化できる限り任意の方法を採用できる。例えば、高圧乳化法や、少量の水の存在下（あるいは非存在下）で多価アルコールなどの親水性溶媒を用いる微細乳化法（例えば特公昭５７−２９２１３号公報、特開２００６−１８２７２４号公報など）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
第１油相の乳化剤としては、下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーの１種以上を用いることが好適である。本乳化剤を用いれば、第１油相が微細化・安定化されたＯ／Ｗ乳化組成物を容易に製造することができる。また、このようにして得られた第１乳化物は、第２乳化物の製造工程中に添加した場合にも破壊されずに高い安定性を示す。
【００３５】
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基であり、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、オレイル、リノリル等が挙げられる。
ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。
一般式（１）において、ＰＯ、ＥＯはブロック状に結合していなければならない。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。
【００３７】
一般式（１）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１５００以上である。分子量８００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定できないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる傾向がある。
一般式（１）で示されるブロックポリマーとしては、例えば、ニッコールＰＢＣ４４（日光ケミカルズ（株））などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であり、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチルである。
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピル基、オキシブチル基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。
一般式（２）において、ＡＯ、ＥＯはブロック状に結合している。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、エチレンオキシドおよびアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。
【００４０】
一般式（２）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。分子量１０００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定できないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる傾向がある。
一般式（２）のブロックポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒存在下にエーテル反応させることによって得ることができる（例えば、特開２００４−８３５４１号公報等）。
【００４１】
一般式（２）のブロックポリマーとしては、具体的にはＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下このように略して記載することがある。
【００４２】
これらブロックポリマーは、少量でも第１油相を微細・安定に乳化することができるので、界面活性剤によるべたつきを生じることなく安定なＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。ただし、少なすぎると安定なＯ／Ｗ乳化組成物が得られないので、ブロックポリマーの配合量としては、組成物中０．３〜３質量％、さらには０．３〜２質量％、特に０．３〜１質量％が好ましい。
【００４３】
第２乳化物において、第２油相の平均乳化粒子径は特に制限されないが、通常は０．５〜１５μｍである。これ以上微細化しても特段の効果はなく、またこれ以上粗大化すると製剤安定性の低下が懸念されるようになる。
【００４４】
第２油相の乳化方法は特に制限されないが、第２油相の乳化剤としては、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることが好ましい。
アルキル変性カルボキシビニルポリマーは水溶性の高分子であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ１０−３０アルキルとの共重合体である。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、適当な公知の多官能性エチレン性不飽和モノマーによる架橋構造を有していてもよい。共重合体の平均分子量は好ましくは約５０，０００〜３，０００，０００である。
好適なアルキル変性カルボキシビニルポリマーとしは、例えば、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００４５】
一般式（３）：
【化３】
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１０〜３０のアルキル基（一部が水素原子であってもよい）、ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’はｎ＋ｎ’＋ｍ＋ｍ’＝４０〜１００となるような任意の数を示し、ｌは分子量が所定範囲となるような任意の数を示す。
アルキル変性カルボキシビニルポリマーの具体例としては、カーボポール１３４２、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（何れもＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
アルキル変性ポリマーの配合量は、組成物中０．０１〜２質量％、さらには０．０５〜１質量％が好適である。
【００４７】
本発明のＯ／Ｗ乳化組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果に特に影響のない限り、化粧料に配合可能な他の成分を配合してよい。例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。油性成分を配合する場合には、相溶性等を考慮して、油相（ａ）及び／又は油相（ｂ）に含有させることができる。
【００４８】
本発明のＯ／Ｗ乳化組成物は、日焼け止め機能が望まれる各種化粧料に適用可能であり、乳液、クリーム、化粧下地料の他、ファンデーション、口紅などのメークアップ化粧料にも適用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に記載のない限り質量％である。なお、本発明で用いた評価方法は次の通り。
【００５０】
（平均乳化粒子径）
第１油相乳化物（第１乳化物）の製造直後の乳化粒子の粒度分布をゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ (シスメックス株式会社)）で測定した。
【００５１】
（使用感）
女性パネラー２０名によって、製造直後の被験試料を顔部に手で塗布してもらい、塗布中のべたつき、ならびになじみ際のべたつきについてアンケートを行い、以下の基準で評価した。
○：べたつかないと答えたパネラーが１６名以上。
△：べたつかないと答えたパネラーが６名以上、１５名以下。
×：べたつかないと答えたパネラーが５名以下。
【００５２】
（乳化安定性）
被験試料を５０℃で１ヵ月保存した後の外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：油浮きやクリーミングなどがない。
△：油浮きやクリーミングなどがわずかにある。
×：油浮きやクリーミングがある。
【００５３】
（溶解安定性）
被験試料を０℃で１ヶ月保存した後の析出物を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：結晶や不溶物が析出しない。
△：結晶や不溶物が若干析出した。
×：結晶や不溶物が析出した。
【００５４】
（紫外線防御能）
製造直後の被験試料の紫外線防御能をin vitro SPECTRO PHOTOMETER U-4100（HITACHI）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in
vivo測定値SPF30)よりも高い。
○：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in
vivo測定値SPF16)よりも高い。
×：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in
vivo測定値SPF16)よりも低い。
【００５５】
試験例１ 油相の存在状態
表１の組成で下記製法によりＯ／Ｗ組成物を調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（製法）
製法１（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
第１油相を、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として、高圧乳化法により乳化したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）と、第２油相をアルキル変性カルボキシビニルポリマーで乳化したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）とを別々に調製後、混合して目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（１）の一部に、成分（３）〜（５）と成分（８）を加熱混合し、高圧乳化機（ＡＰＶ社）で乳化する。（第１乳化物、油相乳化粒子径７００ｎｍ以下）。
成分（１１）と成分（１２）を混合し、これを成分（１３）を成分（１）の残部に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
第１乳化物と第２乳化物とを混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（第１油相粒径≦７００ｎｍ）。
【００５８】
製法１’（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
第１油相を、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として、親水性溶媒を用いた微細乳化法により乳化して第１乳化物を調製した以外は製法１と同様にして、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（６）、成分（７）、成分（１）の一部、成分（８）を混合し、これに成分（３）〜（５）を混合溶解したものを添加して、ホモミキサーで乳化する（第１乳化物、油相乳化粒子径７００ｎｍ以下）。
成分（１１）と成分（１２）を混合し、これを成分（１３）を成分（１）の残部に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
第１乳化物と第２乳化物とを混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（第１油相粒径≦７００ｎｍ）。
【００５９】
製法２（第１油相と第２油相とを一括で乳化）：
製法１’の第１乳化物の調製において、第１油相を第１油相と第２油相との混合物に代えて、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（６）、成分（７）、成分（１）の一部、成分（８）を混合し、これに成分（３）〜（５）を混合溶解したもの、ならびに成分（１１）と成分（１２）を混合したものを添加して、ホモミキサーで乳化する。この乳化物にその他の成分を添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（油相粒径≦７００ｎｍ）。
【００６０】
製法３（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
製法１’において、第１油相と第２油相とを交換して乳化を行った以外は同様にして、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（６）、成分（７）、成分（１）の一部、成分（８）を混合し、これに成分（１１）と成分（１２）を混合溶解したものを添加して、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
成分（３）〜（５）を混合し、これを成分（１３）を成分（１）の残部に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する（第１乳化物、油相乳化粒子径７００ｎｍ超）。
第１乳化物と第２乳化物とを混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（第１油相粒径＞７００ｎｍ）。
【００６１】
製法４（第１油相と第２油相とを一括で乳化）：
製法１’の第２乳化物の調製において、第２油相を第１油相と第２油相との混合物に代えて、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（３）〜（５）と成分（８）とを混合溶解したもの、ならびに成分（１１）と成分（１２）を混合したものを、成分（１３）を成分（１）に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する。この乳化物にその他の成分を添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（油相粒径＞７００ｎｍ）。
【００６２】
表１に示されるように、第１油相（有機紫外線吸収剤相）と第２油相（シリコーン油相）とを別々に乳化し、第１油相の平均油相の粒子径を７００ｎｍ以下とした場合には、製剤安定性や使用感に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる（試験例１−１）。第２油相（シリコーン油相）を配合しない場合には、なじみ際にべたつき感を生じてしまう（試験例１−ｄ）。また、別々に乳化した場合であっても、試験例１−ｂのように第１油相の乳化粒子径が７００ｎｍを超えていると、肌への塗布中にべたつき感があり、乳化安定性も不十分である。
【００６３】
一方、試験例１−１と同じ組成であっても、第１油相と第２油相とを混合してＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルブロックポリマーで一括で乳化した場合には、試験例１−ａのように油相の乳化粒子径が７００ｎｍ以下とできるものの、乳化が経時的に不安定となる。また、第１油相中に溶解していた固体成分（表１ではビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）も析出する。また、シリコーン油を配合しているにもかかわらずなじみ際のべたつきを生じる。また、試験例１−ｃのようにアルキル変性カルボキシビニルポリマーで一括乳化した場合には、油相の乳化粒子径が７００ｎｍを超え、安定性や使用感は著しく劣る。
【００６４】
試験例２ ブロックポリマー量
試験例１−１において、第１油相の乳化剤であるブロックポリマー［ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル］の配合量を変えた以外は同様にして、Ｏ／Ｗ乳化組成物を調製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示されるように、第１油相の乳化剤が少なすぎると乳化安定性が低下する傾向があり、一方、過剰な使用は塗布中のべたつき感を生じる。
このようなことから、第１油相の乳化剤は本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中０．３〜３質量％、さらには０．３〜２質量％、特に０．３〜１質量％が好適である。
本発明によれば、上記表２のように、極少量の乳化剤（例えば１質量％以下）で多量の油溶性有機紫外線吸収剤（例えば８質量％以上）を安定に乳化し、紫外線防御能、製剤安定性ならびに使用感に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を提供することが可能である。
【００６７】
試験例３ 界面活性剤の種類
試験例１−１において、第１油相の乳化剤であるブロックポリマー［ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル］の種類を変えた以外は同様にして、Ｏ／Ｗ乳化組成物を調製した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示されるように、一般式（１）や（２）のブロックポリマーは第１油相を７００ｎｍ以下にまで容易に乳化でき、製剤安定性、使用感に優れるＯ／Ｗ乳化組成物が得られたが、他の非イオン性界面活性剤では、同程度のＨＬＢであっても、このようなＯ／Ｗ乳化組成物を得ることは困難であった。
【００７０】
試験例４ 有機紫外線吸収剤量
試験例１−１において、有機紫外線吸収剤の配合量を変えた以外は同様にしてＯ／Ｗ乳化組成物を調製した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
試験例４−ａ〜４−ｃのように、有機紫外線吸収剤であるオクトクリレン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを過剰に配合するとべたつきや、乳化安定性の低下を生じる。また、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを過剰に配合した場合には、経時的な析出も生じることがある。
このようなことから、Ｏ／Ｗ乳化組成物中において、オクトクリレンは１０質量％以下、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルは７．５質量％以下、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは５質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
ただし、試験例４−ｄ〜４−ｆのように、有機紫外線吸収剤の配合量が少なすぎると紫外線防御能が低下するので、有機紫外線吸収剤の合計量は組成物中８質量％以上、さらには９質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型（Ｏ／Ｗ）乳化組成物、特に油溶性の有機紫外線吸収剤とシリコーン油とを含有し、製剤安定性ならびに使用感に優れ、日焼け止め化粧料として好適なＯ／Ｗ乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線による皮膚への影響が広く知れられるようになり、また、美白に対するユーザーの意識向上などもあって、より高い紫外線防御能を発揮し、しかも使用感のよい化粧料が求められている。
【０００３】
Ｏ／Ｗ乳化組成物は、油分を配合しながらもみずみずしくさっぱりとした使用感が得られることから、乳液、クリームなどの基礎化粧料としてはもちろん、ファンデーションや日焼け止め化粧料などの製品においても汎用される。
【０００４】
化粧料において、有機紫外線吸収剤や、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの無機紫外線散乱剤を配合して紫外線防御能を付与することが広く行われている。しかし、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの無機紫外線遮蔽性粉体を多量に配合してＵＶ−Ｂ〜ＵＶ−Ａの広い領域にわたって高い紫外線防御能を付与しようとすると、仕上がりが白っぽくなったり、きしみ感や粉っぽさを生じることがある。
【０００５】
一方、有機紫外線吸収剤は一般に高極性油であるものが多く、これは上記のような白浮きやきしみ感、粉っぽさなどの問題を生じないが、べたつきが大きく、肌へ塗布した際にＯ／Ｗ乳化組成物のみずみずしい使用感が損なわれ、また、乳化安定性も低くなる傾向がある。例えば、オクトクリレンやメトキシケイ皮酸エチルヘキシルは優れた紫外線吸収効果を有するが、これらを配合して乳化安定性や使用感の高いＯ／Ｗ乳化組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
化粧料のべたつきを低減するためにシリコーン油を配合することは一般に行われている。しかしながら、有機紫外線吸収剤などの高極性油とシリコーン油とを混合してＯ／Ｗ乳化組成物とすると、乳化安定性が著しく悪くなってしまうという問題があった。
【０００７】
また、油溶性の固体成分を油相に溶解して用いた場合には、シリコーン油混合による油相の極性変化により固体成分が析出してしまうという問題があった。
例えば、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンはＵＶ−ＡからＵＶ−Ｂまで広い領域で紫外線吸収能を有する非常に優れた有機紫外線吸収剤であるが、常温では結晶性の固体であり通常高極性油に溶解して用いられる。しかし、シリコーン油を配合するとビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが析出してしまうことがあり、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンをシリコーン油含有Ｏ／Ｗ乳化組成物に安定に配合することは困難であった。
【０００８】
特許文献１には、２つの油相、すなわち、
（１）常温固体でクラフト点が４０℃以上の非イオン性界面活性剤で形成される平均粒子径０．５μｍ以下の油相（硬性油相）と、
（２）界面活性剤及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーで形成される平均粒子径０．５〜１００μｍの油相（軟性油相）と、
を含むＯ／Ｗ毛髪化粧料が記載されている。
しかしながら、このようなＯ／Ｗ乳化組成物でも、上記のような有機紫外線吸収剤とシリコーン油とを安定に配合することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−８９３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は油溶性の有機紫外線吸収剤とシリコーン油とを含有し、製剤安定性が高く、べたつきのないみずみずしい優れた使用感を有するＯ／Ｗ乳化組成物を提供することであり、さらには紫外線防御能にも優れるＯ／Ｗ乳化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明者らが検討を行った結果、特定成分を乳化剤として用い、有機紫外線吸収剤を含む高極性油相とシリコーン油とを混合せず、別々の乳化粒子として水相中に分散させ、前記高極性油相は一定以下の乳化粒子径とすることで、このような２種の油相粒子を同一の水相中に安定に分散できること、有機紫外線吸収剤を高配合してもべたつきがなくみずみずしい使用感のＯ／Ｗ乳化組成物が得られることを見出した。また、このような高極性油相中にシリコーン油に難溶性の固体成分を溶解させれば、経時的に析出することなく安定に溶解状態を保持できることも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、Ｏ／Ｗ乳化組成物であって、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に分散していることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する：
（ｉ）下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として形成された、有機紫外線吸収剤を含有する、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として形成された、シリコーン油を含有する第２油相。
【００１３】
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＰＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。］
【００１４】
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。］
【００１５】
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、有機紫外線吸収剤としてオクトクリレン及び／又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、有機紫外線吸収剤としてビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを含有することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、有機紫外線吸収剤を８質量％以上含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
また、本発明は、前記Ｏ／Ｗ乳化組成物において、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを０．３〜３質量％含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物からなる日焼け止め化粧料を提供する。
【００１７】
また、本発明は、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相と、水相とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第２油相が分散したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）を調製する工程と、
前記第１乳化物と第２乳化物を混合して、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
シリコーン油を含有する第２油相と、水相と、前記第１乳化物とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする前記何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定の乳化剤を用いて、有機紫外線吸収剤を含有する第１油相をシリコーン油を含有する第２油相と別々に水相中に分散し、且つ第１油相を微細粒子とすることにより、乳化安定性や使用感に優れるＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。また、第１油相中にシリコーン難溶性の固体成分を溶解させることで、固体成分が析出することなく組成物中に安定に配合することができる。本組成物は有機紫外線吸収剤を高配合することが可能であり、日焼け止め化粧料などに非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
有機紫外線吸収剤
第１油相に含まれる有機紫外線吸収剤としては、化粧料に通常使用される油性紫外線吸収剤が挙げられる。
好ましい有機紫外線吸収剤として、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが挙げられる。
オクチルメトキシシンナメートとオクトクリレンとを併用した場合には、優れた紫外線防御能が発揮できるので好ましい。また、これらはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを良好に溶解可能である。そして、これらを組み合わせて使用すれば、ＵＶ−ＡからＵＶ−Ｂまで広い領域で高い紫外線防御能効果を得ることができるので、特に好ましい。
【００２１】
オクトクリレン（化学名：２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）は、常温で油状の紫外線吸収剤であり、例えば「ユビヌルＮ５３９」（バスフ（BASF）社）、「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）社）等として市販されているものを簡便に使用できる。
【００２２】
オクトクリレンの配合量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、紫外線防御能や固体成分の溶解性などの点から、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては１質量％以上、さらには２質量％以上、特に３質量％以上とすることが好ましい。一方、過剰に配合するとべたつきや油っぽさなどを生じて使用感が悪化するので、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては１０質量％以下、さらには８質量％以下、特に６質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（オクチルメトキシシンナメート）は、常温で油状の紫外線吸収剤であり、例えば「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））等として市販されているものを簡便に使用できる。
【００２４】
メトキシケイ皮酸エチルヘキシルの配合量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、紫外線防御能や固体成分の溶解性などの点から、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては１質量％以上、さらには２質量％以上、特に４質量％以上とすることが好ましい。一方、過剰に配合するとべたつきや油っぽさなどを生じて使用感が悪化するので、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては７．５質量％以下、さらには７質量％以下、特に６質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（化学名：２，４−ビス−{［４−（２−エチルヘキシルオキシ）２−ヒドロキシ］−フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン））は、常温で固体の紫外線吸収剤であり、「チノソーブＳ」（チバスペシャリティケミカルズ（株）社）等として市販されているものを簡便に使用できる。本発明のＯ／Ｗ乳化組成物において、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは第１油相中に溶解している。
【００２６】
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合量は、目的に応じて適宜設定可能であるが、紫外線防御能などの点から、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中において０．５質量％以上、さらには１質量％以上、特に１．５質量％以上とすることが好ましい。一方、過剰に配合すると経時的に結晶が析出しやすくなるので、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中においては５質量％以下、さらには４質量％以下、特に３質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
その他の有機紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤（例えば、ビスレゾルシニルトリアジン等）；オクチルトリアゾン（２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン）；安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル-N- アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート) 、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸塩、4-フェニルベンゾフェノン、2-エチルヘキシル-4'-フェニル-ベンゾフェノン-2-カルボキシレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン等）；3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー；2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール；2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール；2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン；5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、4,4-ジアリールブタジェン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機紫外線吸収剤の合計量は所望の紫外線防御能に応じて設定すればよいが、Ｏ／Ｗ乳化組成物中８質量％以上、さらには９質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。本発明においては、油溶性有機紫外線吸収剤をこのように高配合した場合でも、製剤安定性や使用感に優れるＯ／Ｗ乳化組成物が得られる。上限は特に制限されないが、通常は３０質量％以下、さらには２５質量％以下である。
【００２９】
シリコーン油
第２油相に含まれるシリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）の他、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム等が挙げられる。特に、２００ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）の低粘度シリコーン油がべたつき改善に効果的である。
【００３０】
シリコーン油の配合量は目的とする効果に応じて適宜設定可能であるが、本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。少なすぎるとべたつきが改善できず、過剰に配合してもそれに見合った効果の増強はほとんど期待できない。
【００３１】
Ｏ／Ｗ乳化組成物
本発明のＯ／Ｗ乳化組成物は、その連続相である水相中に、有機紫外線吸収剤を含む第１油相と、シリコーン油を含む第２油相とが別々に分散しているものである。
その製造方法は特に制限されないが、典型的には、第１油相を含むＯ／Ｗ乳化物（以下第１乳化物という）と、第２油相を含むＯ／Ｗ乳化物（以下第２乳化物という）とを別々に調製し、両者を混合することにより得ることができる。あるいは、第１乳化物を調製後、これを第２乳化物の製造成分として添加し、第２油相の乳化を行うことにより得ることもできる。特に問題のない限り、上記必須成分以外の成分をその相溶性や親和性に応じて、各油相又は水相に配合してもよい。
【００３２】
第１乳化物において、第１油相は平均乳化粒子径７００ｎｍ以下に乳化される。粒子径が７００ｎｍを超えると製剤安定性や使用感が悪くなる。
【００３３】
第１油相の乳化方法は、油相を７００ｎｍ以下にまで微細に乳化できる限り任意の方法を採用できる。例えば、高圧乳化法や、少量の水の存在下（あるいは非存在下）で多価アルコールなどの親水性溶媒を用いる微細乳化法（例えば特公昭５７−２９２１３号公報、特開２００６−１８２７２４号公報など）などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３４】
第１油相の乳化剤としては、下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーの１種以上を用いることが好適である。本乳化剤を用いれば、第１油相が微細化・安定化されたＯ／Ｗ乳化組成物を容易に製造することができる。また、このようにして得られた第１乳化物は、第２乳化物の製造工程中に添加した場合にも破壊されずに高い安定性を示す。
【００３５】
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基であり、好ましくは飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、オレイル、リノリル等が挙げられる。
ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。
一般式（１）において、ＰＯ、ＥＯはブロック状に結合していなければならない。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。
【００３７】
一般式（１）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１５００以上である。分子量８００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定できないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる傾向がある。
一般式（１）で示されるブロックポリマーとしては、例えば、ニッコールＰＢＣ４４（日光ケミカルズ（株））などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であり、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチルである。
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピル基、オキシブチル基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基である。
一般式（２）において、ＡＯ、ＥＯはブロック状に結合している。ランダム状に結合している場合には、製剤安定性が十分に得られない。なお、エチレンオキシドおよびアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またブロック状には２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。
ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。
【００４０】
一般式（２）のブロックポリマーの分子量は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上である。分子量１０００未満では効果が低い。また分子量の上限は特に規定できないが、分子量が大きくなっていくにつれべたつき感が生じる傾向がある。
一般式（２）のブロックポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒存在下にエーテル反応させることによって得ることができる（例えば、特開２００４−８３５４１号公報等）。
【００４１】
一般式（２）のブロックポリマーとしては、具体的にはＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下このように略して記載することがある。
【００４２】
これらブロックポリマーは、少量でも第１油相を微細・安定に乳化することができるので、界面活性剤によるべたつきを生じることなく安定なＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる。ただし、少なすぎると安定なＯ／Ｗ乳化組成物が得られないので、ブロックポリマーの配合量としては、組成物中０．３〜３質量％、さらには０．３〜２質量％、特に０．３〜１質量％が好ましい。
【００４３】
第２乳化物において、第２油相の平均乳化粒子径は特に制限されないが、通常は０．５〜１５μｍである。これ以上微細化しても特段の効果はなく、またこれ以上粗大化すると製剤安定性の低下が懸念されるようになる。
【００４４】
第２油相の乳化方法は特に制限されないが、第２油相の乳化剤としては、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることが好ましい。
アルキル変性カルボキシビニルポリマーは水溶性の高分子であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｃ１０−３０アルキルとの共重合体である。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、適当な公知の多官能性エチレン性不飽和モノマーによる架橋構造を有していてもよい。共重合体の平均分子量は好ましくは約５０，０００〜３，０００，０００である。
好適なアルキル変性カルボキシビニルポリマーとしは、例えば、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
【００４５】
一般式（３）：
【化３】
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１０〜３０のアルキル基（一部が水素原子であってもよい）、ｎ、ｎ’、ｍ及びｍ’はｎ＋ｎ’＋ｍ＋ｍ’＝４０〜１００となるような任意の数を示し、ｌは分子量が所定範囲となるような任意の数を示す。
アルキル変性カルボキシビニルポリマーの具体例としては、カーボポール１３４２、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（何れもＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
アルキル変性ポリマーの配合量は、組成物中０．０１〜２質量％、さらには０．０５〜１質量％が好適である。
【００４７】
本発明のＯ／Ｗ乳化組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果に特に影響のない限り、化粧料に配合可能な他の成分を配合してよい。例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。油性成分を配合する場合には、相溶性等を考慮して、油相（ａ）及び／又は油相（ｂ）に含有させることができる。
【００４８】
本発明のＯ／Ｗ乳化組成物は、日焼け止め機能が望まれる各種化粧料に適用可能であり、乳液、クリーム、化粧下地料の他、ファンデーション、口紅などのメークアップ化粧料にも適用可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に記載のない限り質量％である。なお、本発明で用いた評価方法は次の通り。
【００５０】
（平均乳化粒子径）
第１油相乳化物（第１乳化物）の製造直後の乳化粒子の粒度分布をゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ (シスメックス株式会社)）で測定した。
【００５１】
（使用感）
女性パネラー２０名によって、製造直後の被験試料を顔部に手で塗布してもらい、塗布中のべたつき、ならびになじみ際のべたつきについてアンケートを行い、以下の基準で評価した。
○：べたつかないと答えたパネラーが１６名以上。
△：べたつかないと答えたパネラーが６名以上、１５名以下。
×：べたつかないと答えたパネラーが５名以下。
【００５２】
（乳化安定性）
被験試料を５０℃で１ヵ月保存した後の外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：油浮きやクリーミングなどがない。
△：油浮きやクリーミングなどがわずかにある。
×：油浮きやクリーミングがある。
【００５３】
（溶解安定性）
被験試料を０℃で１ヶ月保存した後の析出物を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：結晶や不溶物が析出しない。
△：結晶や不溶物が若干析出した。
×：結晶や不溶物が析出した。
【００５４】
（紫外線防御能）
製造直後の被験試料の紫外線防御能をin vitro SPECTRO PHOTOMETER U-4100（HITACHI）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in
vivo測定値SPF30)よりも高い。
○：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in
vivo測定値SPF16)よりも高い。
×：(310nmでの吸光度が基準サンプル(in
vivo測定値SPF16)よりも低い。
【００５５】
試験例１ 油相の存在状態
表１の組成で下記製法によりＯ／Ｗ組成物を調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（製法）
製法１（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
第１油相を、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として、高圧乳化法により乳化したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）と、第２油相をアルキル変性カルボキシビニルポリマーで乳化したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）とを別々に調製後、混合して目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（１）の一部に、成分（３）〜（５）と成分（８）を加熱混合し、高圧乳化機（ＡＰＶ社）で乳化する。（第１乳化物、油相乳化粒子径７００ｎｍ以下）。
成分（１１）と成分（１２）を混合し、これを成分（１３）を成分（１）の残部に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
第１乳化物と第２乳化物とを混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（第１油相粒径≦７００ｎｍ）。
【００５８】
製法１’（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
第１油相を、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として、親水性溶媒を用いた微細乳化法により乳化して第１乳化物を調製した以外は製法１と同様にして、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（６）、成分（７）、成分（１）の一部、成分（８）を混合し、これに成分（３）〜（５）を混合溶解したものを添加して、ホモミキサーで乳化する（第１乳化物、油相乳化粒子径７００ｎｍ以下）。
成分（１１）と成分（１２）を混合し、これを成分（１３）を成分（１）の残部に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
第１乳化物と第２乳化物とを混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（第１油相粒径≦７００ｎｍ）。
【００５９】
製法２（第１油相と第２油相とを一括で乳化）：
製法１’の第１乳化物の調製において、第１油相を第１油相と第２油相との混合物に代えて、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（６）、成分（７）、成分（１）の一部、成分（８）を混合し、これに成分（３）〜（５）を混合溶解したもの、ならびに成分（１１）と成分（１２）を混合したものを添加して、ホモミキサーで乳化する。この乳化物にその他の成分を添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（油相粒径≦７００ｎｍ）。
【００６０】
製法３（第１油相と第２油相とを別々に乳化）：
製法１’において、第１油相と第２油相とを交換して乳化を行った以外は同様にして、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（６）、成分（７）、成分（１）の一部、成分（８）を混合し、これに成分（１１）と成分（１２）を混合溶解したものを添加して、ホモミキサーで乳化する（第２乳化物）。
成分（３）〜（５）を混合し、これを成分（１３）を成分（１）の残部に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する（第１乳化物、油相乳化粒子径７００ｎｍ超）。
第１乳化物と第２乳化物とを混合し、その他の成分をさらに添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（第１油相粒径＞７００ｎｍ）。
【００６１】
製法４（第１油相と第２油相とを一括で乳化）：
製法１’の第２乳化物の調製において、第２油相を第１油相と第２油相との混合物に代えて、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る。
具体的には、成分（３）〜（５）と成分（８）とを混合溶解したもの、ならびに成分（１１）と成分（１２）を混合したものを、成分（１３）を成分（１）に溶解した溶液に添加して、ホモミキサーで乳化する。この乳化物にその他の成分を添加混合して、目的とするＯ／Ｗ乳化組成物を得る（油相粒径＞７００ｎｍ）。
【００６２】
表１に示されるように、第１油相（有機紫外線吸収剤相）と第２油相（シリコーン油相）とを別々に乳化し、第１油相の平均油相の粒子径を７００ｎｍ以下とした場合には、製剤安定性や使用感に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を得ることができる（試験例１−１）。第２油相（シリコーン油相）を配合しない場合には、なじみ際にべたつき感を生じてしまう（試験例１−ｄ）。また、別々に乳化した場合であっても、試験例１−ｂのように第１油相の乳化粒子径が７００ｎｍを超えていると、肌への塗布中にべたつき感があり、乳化安定性も不十分である。
【００６３】
一方、試験例１−１と同じ組成であっても、第１油相と第２油相とを混合してＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルブロックポリマーで一括で乳化した場合には、試験例１−ａのように油相の乳化粒子径が７００ｎｍ以下とできるものの、乳化が経時的に不安定となる。また、第１油相中に溶解していた固体成分（表１ではビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン）も析出する。また、シリコーン油を配合しているにもかかわらずなじみ際のべたつきを生じる。また、試験例１−ｃのようにアルキル変性カルボキシビニルポリマーで一括乳化した場合には、油相の乳化粒子径が７００ｎｍを超え、安定性や使用感は著しく劣る。
【００６４】
試験例２ ブロックポリマー量
試験例１−１において、第１油相の乳化剤であるブロックポリマー［ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル］の配合量を変えた以外は同様にして、Ｏ／Ｗ乳化組成物を調製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示されるように、第１油相の乳化剤が少なすぎると乳化安定性が低下する傾向があり、一方、過剰な使用は塗布中のべたつき感を生じる。
このようなことから、第１油相の乳化剤は本発明のＯ／Ｗ乳化組成物中０．３〜３質量％、さらには０．３〜２質量％、特に０．３〜１質量％が好適である。
本発明によれば、上記表２のように、極少量の乳化剤（例えば１質量％以下）で多量の油溶性有機紫外線吸収剤（例えば８質量％以上）を安定に乳化し、紫外線防御能、製剤安定性ならびに使用感に優れたＯ／Ｗ乳化組成物を提供することが可能である。
【００６７】
試験例３ 界面活性剤の種類
試験例１−１において、第１油相の乳化剤であるブロックポリマー［ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル］の種類を変えた以外は同様にして、Ｏ／Ｗ乳化組成物を調製した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示されるように、一般式（１）や（２）のブロックポリマーは第１油相を７００ｎｍ以下にまで容易に乳化でき、製剤安定性、使用感に優れるＯ／Ｗ乳化組成物が得られたが、他の非イオン性界面活性剤では、同程度のＨＬＢであっても、このようなＯ／Ｗ乳化組成物を得ることは困難であった。
【００７０】
試験例４ 有機紫外線吸収剤量
試験例１−１において、有機紫外線吸収剤の配合量を変えた以外は同様にしてＯ／Ｗ乳化組成物を調製した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
試験例４−ａ〜４−ｃのように、有機紫外線吸収剤であるオクトクリレン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを過剰に配合するとべたつきや、乳化安定性の低下を生じる。また、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを過剰に配合した場合には、経時的な析出も生じることがある。
このようなことから、Ｏ／Ｗ乳化組成物中において、オクトクリレンは１０質量％以下、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルは７．５質量％以下、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは５質量％以下とすることが好ましい。
【００７３】
ただし、試験例４−ｄ〜４−ｆのように、有機紫外線吸収剤の配合量が少なすぎると紫外線防御能が低下するので、有機紫外線吸収剤の合計量は組成物中８質量％以上、さらには９質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ／Ｗ乳化組成物であって、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に分散していることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物：
（ｉ）下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として形成された、有機紫外線吸収剤を含有する、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として形成された、シリコーン油を含有する第２油相。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＰＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。］
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。］
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、有機紫外線吸収剤としてオクトクリレン及び／又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物において、有機紫外線吸収剤としてビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを含有することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の組成物において、有機紫外線吸収剤を８質量％以上含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の組成物において、一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを０．３〜３質量％含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物からなる日焼け止め化粧料。
【請求項７】
有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相と、水相とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第２油相が分散したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）を調製する工程と、
前記第１乳化物と第２乳化物を混合して、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
【請求項８】
有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
シリコーン油を含有する第２油相と、水相と、前記第１乳化物とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
【請求項１】
Ｏ／Ｗ乳化組成物であって、下記第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に水相中に分散していることを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物：
（ｉ）下記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として形成された、有機紫外線吸収剤を含有する、平均粒子径が７００ｎｍ以下である第１油相；
（ｉｉ）アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として形成された、シリコーン油を含有する第２油相。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数１６〜１８の炭化水素基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＰＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｍ、ｎはそれぞれＰＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、７０＞ｍ＞４、７０＞ｎ＞１０、ｎ＞ｍである。］
Ｒ２Ｏ−（ＡＯ）p−（ＥＯ）ｑ−Ｒ３ ・・・（２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。ＡＯとＥＯとはブロック状に付加している。ｐ、ｑはそれぞれＡＯ、ＥＯの平均付加モル数を意味し、１≦ｐ≦７０、１≦ｑ≦７０、且つ０．２＜（ｑ／（ｐ＋ｑ））＜０．８である。］
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、有機紫外線吸収剤としてオクトクリレン及び／又はメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物において、有機紫外線吸収剤としてビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを含有することを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の組成物において、有機紫外線吸収剤を８質量％以上含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の組成物において、一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを０．３〜３質量％含むことを特徴とするＯ／Ｗ乳化組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物からなる日焼け止め化粧料。
【請求項７】
有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
第１乳化物とは別に、シリコーン油を含有する第２油相と、水相とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第２油相が分散したＯ／Ｗ乳化物（第２乳化物）を調製する工程と、
前記第１乳化物と第２乳化物を混合して、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
【請求項８】
有機紫外線吸収剤を含有する第１油相と、水相とを、前記一般式（１）又は（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンアルキルエーテルブロックポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に前記第１油相が平均粒子径７００ｎｍ以下に分散したＯ／Ｗ乳化物（第１乳化物）を調製する工程と、
シリコーン油を含有する第２油相と、水相と、前記第１乳化物とを、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤として乳化し、水相中に第１油相と第２油相とがそれぞれ別個に分散したＯ／Ｗ乳化物を調製する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＯ／Ｗ乳化組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３２６４８（Ｐ２０１０−１３２６４８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６４１８（Ｐ２００９−２４６４１８）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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