ＯＨ基の分布が制御された活性化担体
【課題】オレフィンの重合におけるメタロセン錯体用の活性化担体の製造方法。この活性化担体はオレフィンの重合でメタロセン触媒成分を活性化するのに用いられる。
【解決手段】下記の（Ｉ）〜（ＶＩ）の段階を含む：（Ｉ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物で形成される粒子から成る担体を用意し、（ＩＩ）必要に応じて、担体表面上のシラノールの比率を固定し、（ＩＩＩ）金属塩を含む溶液で担体を官能化し、（ＩＶ）（ｃ）段階の官能化担体を不活性ガス下または水素下で加熱し、（Ｖ）ＯＨ基の数が制御された活性担体を回収する。
【解決手段】下記の（Ｉ）〜（ＶＩ）の段階を含む：（Ｉ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物で形成される粒子から成る担体を用意し、（ＩＩ）必要に応じて、担体表面上のシラノールの比率を固定し、（ＩＩＩ）金属塩を含む溶液で担体を官能化し、（ＩＶ）（ｃ）段階の官能化担体を不活性ガス下または水素下で加熱し、（Ｖ）ＯＨ基の数が制御された活性担体を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体（metallocene complexes）、特に不均質（heterogeneous）触媒の活性化方法と、その製造方法と、そのオレフィン重合での使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体の存在下でのオレフィン重合の大部分は均質（homogeneous）触媒用のものである。このタイプの重合では触媒、オレフィンモノマーおよび得られたポリマーが全て同じ液相中、一般には溶剤中に存在する。
しかし、これらの触媒は不均質 (hetrogeneous) 重合、例えば懸濁重合や気相重合に適したものはない。これらの不均質重合プロセスには多くの利点、特に所定粒度分布を有する粒状のポリマーが得られるという利点がある。
【０００３】
メタロセン触媒成分と活性化剤とから成る触媒系の存在下でエチレンとα−オレフィンとを（共）重合することは公知である。非特許文献１に記載されているように、均質な活性化剤は、単なるアルキルアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムクロリドとＣｐ2ＴｉＣｌ2からメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）単独またはその変性物、ペルフルオロアリールボラン、ペルフルオロアリールアラン、ペルフルオロアリールボレート、ペルフルオロアリールアルミネートとアルキル化剤、例えばトリイソブチルアルミニウムとの組み合わせまで広範囲である。
【０００４】
しかし、これらの活性化剤は高価、不安定であり、モルホロジー（形態）の悪いポリマーしかできないため、懸濁重合や気相重合で高い収率で生産するプロセスには使えない。これらの重合プロセスで上記触媒系すなわちメタロセン錯体と活性化剤とを使用するためには触媒系を固体担体で支持しなければならない。
【０００５】
最も代表的な方法は例えば非特許文献２〜５に記載のようにＭＡＯのような均質活性化剤を固体の担体上に支持する方法である。また、ペルフルオロアリールボレートやペルフルオロアリールアルミネートは特許文献１に記載されている。
【０００６】
これらの触媒系で得られるポリマーは規則的な粒径を有し、見掛け密度が大きく、均質重合に比較して反応器の汚れ (fouling) が減る。
支持された均質活性化剤を使用したこれらの触媒系は対応する均質触媒系よりも活性が劣り、従って、得られるポリマー特性は等級が低い。
【０００７】
新世代の固体活性化担体が開発されている。それらはスルフェート化されたジルコン粒子で、その例は非特許文献６および特許文献２〜８に記載されている。これらの活性化剤は全て賦活に関与する表面に酸のサイトを有する固体である。
この酸のサイトはフッ素や塩素のようなハロゲン化物と組み合わせた金属である。金属はアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはニッケルから選択できる。
均質系触媒でこれに対応するものは活性化反応が極めて悪いものである。
【０００８】
フッ化ジメチルアルミニウム（ＤＭＦ）のような化合物をトリエチルアルミニウムと組み合わせて活性化剤として使用し、メタロセンファミリーの化合物を用いてプロピレンの立体特異性重合をした場合の生産性が悪いことは非特許文献７に記載されている。従って、この化合物は極めて悪い活性化剤である。
【０００９】
特許文献９に記載の三成分触媒系はメタロセンファミリーの化合物と、有機アルミニウムと、シリカアルミナとフッ素化試剤とから得られる活性化剤として用いられるフッ素化されたシリカアルミナとから成る。表面の酸のサイトはフッ素およびアルミニウムである。この発明の欠点は上記サイトの定義とフッ素化剤を使用することにある。
【００１０】
特許文献１０にも三成分系が記載されている。この三成分系はプレアルキル化（pre-alkylated）した（またはプレアルキル化しない）メタロセンファミリーの化合物と、アルキルアルミニウムまたはオリゴマー状のアルキルアルミノキサンの中から選択可能な共触媒と、下記の式で表される表面アルミニウムまたはマグネシウム酸サイトを有する固体の活性化担体とから成る：
【００１１】
【化１】
【００１２】
この活性化担体の製造方法は下記の段階を含む：
（ａ）担体表面のＯＨ基と反応するアルミニウムおよび／またはマグネシウムをベースにした官能化剤で多孔質無機酸化物を官能化し、
（ｂ）必要に応じて、不活性ガス下に流動床中で熱処理した後、酸素下で熱処理し、
（ｃ）（ＮＨ4）2ＳｉＦ6型のフッ素化剤でフッ素化する。
【００１３】
この活性化担体の製造方法は多数の段階を必要とし、長くなり、フッ素化段階を別に必要とする。それに加えて、場合によって、特に熱処理を省いた場合には、許容される活性を得るためにＭＡＯのような活性化剤を使用する必要があるが、このＭＡＯの使用は最終ポリマーのモルホロジーを悪くする。
【００１４】
特許文献１１にも、官能化反応とフッ素化反応を一段階で行う新規なフッ素化活性化担体が開示されている。担体は２つの熱処理、すなわち熱分解および燃焼の後に活性化担体となる。
【００１５】
従って、表面上の位置決めが特許文献１０のように良く定義され、段階の数が少なく、且つ、ポリマーのモルホロジーの等級を下げる原因となる均質系活性化剤、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用しなくても十分活性が得られる活性化担体を開発するというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第5643847号明細書
【特許文献２】McDaniel国際特許第WO-9960033号公報
【特許文献３】McDaniel国際特許第WO-0123433号公報
【特許文献４】McDaniel国際特許第WO-0123434号公報
【特許文献５】McDaniel国際特許第WO-0144309号公報
【特許文献６】McDaniel国際特許第WO-0149747号公報
【特許文献７】McDaniel米国特許第6548441号明細書
【特許文献８】Saudemontフランス特許第-A-2765225号公報
【特許文献９】国際特許出願第WO-0123433号公報
【特許文献１０】フランス特許FR-A-2769245号公報
【特許文献１１】国際特許第WO-2005/075525号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Chen E.Chem Rev., 2000,100,1391
【非特許文献２】Chien (J. Polym. Sci., Part A Pol. Chem., 1991, 29, 1603.)
【非特許文献３】Collins (Macromolecules, 1992,25, 1780
【非特許文献４】Soga(Makromol. Chem., 1993, 194, 1745)
【非特許文献５】Kaminsky (Makromol.Chem.Rapid Commun., 1993, 14, 239)
【非特許文献６】Marks (J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13533)
【非特許文献７】Zambelli (Macromolecules 1989,22, 2186)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、製造が容易な、酸のサイトを有する活性化担体を製造することにある。
本発明の他の目的は、ＭＡＯのような活性化剤を必要とせず、且つ、均質系の活性および生産性と同じ程度の活性および生産性を有する活性触媒系を開発することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れたモルホロジーを有するポリマーを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、反応器の汚れを減らすことにある。
上記の目的のいずれか一つは、本発明によって少なくとも一部が満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は下記の（ａ）〜（ｅ）の段階を有する活性化担体の製造方法を開示する：
（ａ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物で形成される粒子から成る担体を用意し、
（ｂ）（ａ）段階の担体を熱処理してデヒドロキシル化し、
（ｃ）式ＭＲnＸv-n（ここで、Ｍは周期律表の３族または４族の金属であり、ｖはＭの結合価であり、ｎはゼロまたはｖ以下の整数であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンである）の金属塩を含む溶液で担体を官能化し、
（ｄ）少なくとも２５０℃の温度、不活性ガス下で（ｃ）段階の担体を熱処理して、または、（ｃ）段階の担体を水素と反応させて担持金属−水素化物誘導体を形成し、
（ｅ）室温で過剰Ｎ2Ｏで処理して担体を酸化してＯＨサイトを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（ａ）段階の多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択するのが有利である。担体はシリカにするのが好ましい。
多孔質無機酸化物粒子は以下の特徴の少なくとも一つを有するのが好ましい：
７．５〜３０ｎｍの直径の気孔を有し、
１〜４ｃｍ3／ｇの気孔率を有し、
１００〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、
１〜１００μｍの平均直径を有する。
【００２１】
官能化前に担体を（ｂ）段階でデヒドロキシル化する。その表面上に複数のＯＨ基、好ましくは上記担体の単位ｎｍ2当り０．２５〜１０、好ましくは単位ｎｍ2当り０．５〜４のＯＨ基を有するのが好ましい。これらの酸サイトは（ｃ）段階で官能化される。
【００２２】
担体は種々の担体にすることができる。担体はその種類、その水加状態およびその保水性に応じて脱水処理する。担体に加えるこの脱水処理の程度は所望されるＯＨ基の表面含有比率に応じて強くしたり弱くすることができる。
【００２３】
選択された担体に加えるべき脱水処理は所望表面−ＯＨ基含有量に従ってルーチンテストによって当業者が決定できる。
出発材料の担体はシリカにするのが好ましい。一般に、シリカを１００〜１０００℃、好ましくは１２０〜８００℃、より好ましくは１４０〜７００℃の温度で、不活性ガス雰囲気、例えば窒素またはアルゴン下に大気圧または約１０-5バールの減圧下に少なくとも６０分間加熱する。
【００２４】
あるいは、熱処理を１００〜４５０℃の温度で行い、その後、シラン化処理を行うこともできる。この場合には担体表面にグラフトした珪素から生じる化学種ができ、表面がより疎水性になる。
【００２５】
シランは例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトオキシトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはトリエチルクロロシランにすることができる。一般に、担体上のＯＨ基の１モル当りシラン濃度が０．１〜１０モルとなる有機シラン溶液の担体懸濁液を形成する。この溶液用の溶剤は直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、置換されていてもよい脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンの中から選択できる。シラン溶液による担体の処理は一般に撹拌下に５０〜１５０℃の温度で１〜４８時間実行される。
【００２６】
シラン化後、例えばサイフォンを通して溶剤を除去し、担体を濾過し、例えば担体１グラム当り０．３リットルの溶剤を用いて担体を完全に洗浄する。
【００２７】
本発明の好ましい実施例では、（ｃ）段階の官能化はＺｒＲ4を用いて行う。ここで、ジルコニウムの量はシリカ表面上に存在するシラノールの１／３以下の量であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、好ましくは置換アルキル、さらに好ましくはＣＨ2Ｐｈである。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施例では、官能化剤はフッ素化剤でもある。すなわち、フッ素化酸サイトが担体ベース粒子が有する−ＯＨ基を下記の中から選択される少なくとも一種の官能化剤と反応させて形成される：
(1) ＯＨ−基と反応可能な少なくとも一つのアルミニウムと、一つのフッ素と、一つの有機基とを含む化合物。有機基は炭化水素であるのが好ましく、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基であるのがさらに好ましい。
(2) 必要に応じて、ＭＦ、ＭＲ2、Ｍ’Ｆ2、Ｍ’Ｒ2Ｆ、またはＭ’Ｒ22〔ここで、Ｍは周期律表（Handbook of Chemistry and Physics,76th edition）の１族の金属であり、Ｍ’は周期律表の２族の金属であり、Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である〕から選択される任意の一種以上の化合物を一緒に用いる。
【００２９】
フッ素化官能化剤はＡｌ（Ｒ1）2Ｆ（ここで、Ｒ1基は１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）であるのが好ましい。Ｒ1はメチル、エチル、ブチルおよびヘキシルであるのが好ましく、Ｒ1基は互いに同じであるのがさらに好ましい。
【００３０】
この官能化およびフッ素化剤は例えば非特許文献８または特許文献１２、１３に記載の方法で調製できる。
【非特許文献８】Ziegler et al. (Liebigs Ann.Chem.1954,608,1)
【特許文献１２】ドイツ国特許第１１０２１５１号
【特許文献１３】ドイツ国特許第１１１６６６０号
【００３１】
最も好ましい官能化／フッ素化剤はフッ化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＦ）である。
【００３２】
官能化／フッ素化剤は単独またはＭＦ、ＭＲ2、Ｍ’Ｆ2、Ｍ’Ｒ2Ｆ、またはＭ’Ｒ22（ここで、Ｍは１族の金属、好ましくはＮａであり、Ｍ’は２族の金属、好ましくはＭｇであり、Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される任意の一種以上の基と組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施例では、官能化段階は−１５０〜＋１５０℃の温度で１〜１２時間の時間、官能化およびフッ素化剤を含む溶剤媒体中で担体粒子の懸濁液を処理することで実行される。洗浄後、グラフトされた粒子を回収する。溶剤は脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素から選択するのが好ましい。この処理は２０〜１００℃の温度で１〜３時間行なうのが好ましい。官能化およびフッ素化剤の濃度は担体粒子１gに対して０．５〜２０ｍｍｏｌにするのが好ましい。
【００３４】
本発明では、メタロセン錯体を活性化するのに十分なレベルの酸度を有する担体を形成するために、以下で説明する熱処理が必要である。
官能化処理の前に、特に、官能化処理をＤＥＡＦを用いて行う場合には、シリカをＳｉＭｅ3Ｃｌで処理して触媒系の酸度を上げるのが好ましい。
【００３５】
官能化段階後、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素中で熱処理を行なう。変形例では、Ｈ2下で水素化するのが好ましい。いずれの場合も、金属水素化物誘導体を得ることが目的である。これらの処理は２００〜６００℃の温度、好ましくは約３００℃の温度で１時間〜２日間、好ましくは１〜２時間加熱して行う。
【００３６】
この処理は流動床で行う。初めに、部分デヒドロキシル化シリカを官能化する。次いで、官能化シリカをさらに処理し、下記の方法で金属−Ｈ結合を得る：
（１）約３００℃の温度、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素下での処理によるβ−Ｈ脱離、または、
（２）約３００℃の温度、Ｈ2下での１〜２時間の水素化。
流動床は非常に脆い金属−Ｈ結合の破壊を避けるため遮光する。
【００３７】
フッ素化段階の後に行う本発明の熱処理は、後で酸化してヒドロキシにする表面水素化物を調製することが目的である。
Ｎ2Ｏ下での処理を（ｅ）段階で行い、Ｍ−Ｈ結合を制御しながら酸化してＭ−ＯＨ結合にする。
【００３８】
非特許文献９には、水素化ハフニウム錯体をヒドロキシ誘導体に選択酸化するのにＮ2Ｏを使用できることが報告されている。Ｎ2Ｏでの処理によるＯＨ基を有するハフニウム錯体の形成は下記の方法で表される：
Ｃｐ2ＨｆＨ2――＞（−７８℃、Ｎ2Ｏ下）――＞Ｎ2＋Ｃｐ2ＨｆＨＯＨ――＞（＋８０℃、過剰Ｎ2Ｏ下）――＞Ｎ2＋Ｃｐ2Ｈｆ（ＯＨ）2
この反応方法は、唯一の副生成物が、反応媒体から除去されるＮ2であるので、特に望ましい。
【非特許文献９】Hillhouse et al (J.Am.Chem.Soc.1987,109,5528)
【００３９】
同様に、非特許文献１０には、表面ＺｒＯＨ基を得るための、Ｎ2Ｏでの処理によるシリカ上に存在する水素化ジルコニウムの酸化が開示されている。
【非特許文献１０】Rataboul et al (J.Am.Chem.Soc.2004,126,12541)
【００４０】
本発明では、シリカ表面上のＯＨサイトの形成を制御するためにＮ2Ｏを用いるのが望ましい。シリカ表面上に形成されたこのＯＨ基によって、メタロセンおよびポストメタロセン触媒成分の活性化に必要なブレンステッド酸度が得られる。
【００４１】
酸化処理は担体をＮ2Ｏ流に曝して行う。この反応は一般に室温で、約２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流量下で約２時間行う。
処理終了時に担体中に存在するアルミニウムおよびフッ素の量は、それぞれアルミニウムが０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％であり、フッ素が０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。処理終了時に担体中に存在するジルコニウムの量は、０．２〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
官能化剤がフッ素化剤と同時に作用する場合、本発明の活性化担体は、各フッ素原子が金属原子（例えばアルミニウム原子）に直接結合し、且つ、担体の表面上のフッ素の分布が均一であることを特徴とする。これは特許文献１０（フランス特許ＦＲ−Ａ−２７６９２４５号公報）に開示されている状態とは異なる。この文献では、フッ素は種々の組合せで生じる。例えば、Ａｌと結合して、あるいは、表面Ｓｉに直接結合してＳｉ−ＦとしてまたはＳｉ−ＯＳｉＦ3として、またはＡｌ−ＯＳｉＦ3として生じる。
【００４３】
本発明はさらに、下記の（ａ）〜（ｃ）を含むオレフィンの重合用の担持メタロセン触媒系に関するものである：
（ａ）プレアルキル化（pre-alkylated）した（またはプレアルキル化しない）メタロセン触媒成分
（ｂ）任意成分のアルキル化剤
（ｃ）上記定義の方法で調製したメタロセン用活性化固体担体（メタロセン触媒成分を任意のアルキル化処理の前または後に活性化担体に含浸させる）。
【００４４】
上記活性カチオン錯体のカウンタアニオンはチーグラー−ナッタ触媒で使用されているのと同様な固体担体、好ましくは所定定義のよく管理された構造を有する固体担体で構成できる。重合を物理的に進展させるために、上記担体を官能化してメタロセン錯体を効果的に活性化するための表面酸サイトを作る。
【００４５】
メタロセン錯体をプレアルキル化した場合は、アルキル化剤はなくてもよい。担体は任意のプレアルキル化処理の前または後に含浸させることができる。
成分（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、その後の重合プロセスに依存する任意の順序で導入できる。
【００４６】
本発明の活性化担体は、メタロセン触媒成分およびポストメタロセン触媒成分の活性化に用いる。これらの触媒成分はこのような活性化剤の存在下でカチオン錯体を形成し易い。
【００４７】
好ましいメタロセン触媒成分は一般式（Ｉ）で表される。
（ＣｐＲm）Ｒ''s（Ｃ'ｐＲ'n）ＭＱ2 （Ｉ）
（ここで、
ＣｐおよびＣ'ｐはそれぞれ独立して置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、
ＲおよびＲ'はそれぞれ独立して１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、
ｓはブリッジが存在しない場合はゼロで、ブリッジが存在する場合は１であり、
ｍおよびｎは置換基の数を表す整数であり、
Ｒ''は化合物に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
Ｍは周期律表の４族金属で、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選択され、
Ｑはハロゲンまたは１〜６の炭素原子を有するハロゲンまたはアルキルである）。
【００４８】
本発明の活性化担体は式（ＩＩ）の束縛構造触媒成分を活性化することもできる：
（ＣｐＲm）Ｒ''s（ＹＲ'n）ＭＱ2 （ＩＩ）
（ここで、Ｙはヘテロ原子で、ＹはＮ、ＯまたはＰであるのが好ましく、Ｎであるのがさらに好ましい）
【００４９】
ブリッジが存在するのが好ましく、このブリッジはアルキレン基、例えばメチレン基（−CR2−）、エチレン基（−CH2CH2−）またはトリメチレン基（−CH2CH2CH2−）にすることができ、このアルキレン基は未置換か、少なくとも一つの炭化水素基、例えばイソプロピリデン基で置換されていてもよい。このブリッジはシリレン基（−ＳｉＨ2−）でもよく、この基は例えば少なくとも一つの炭化水素基で置換されていてもよい。例としてはジアルキルシリレン基、例えばジメチルシリレン、ジアリールシリレン基、例えばジフェニルシリレンまたは、例えばアルキルアリールシリレン基、例えばメチルフェニルシリレンを挙げることができる。
Ｑは塩素またはメチルであるのが好ましい。
【００５０】
メタロセン触媒は例えば下記化合物の中から選択できる：
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[（n-but-Cp)2ZrCl2]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(THI)2ZrCl2]、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(Ind)2ZrCl2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]、
イソプロピリデンビス（tert-ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(t-Bu-Cp) 2ZrCl2]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me2Si（3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]、
ジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Ind)2ZrCl2]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(THI)2ZrMe2]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(Ind)2ZrMe2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（iPr(Cp-Flu)ZrMe2）、
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu）ZrMe2]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミノ）ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N）ZrCl2]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルアミノ）ジメチルチタン[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N）TiMe2]、
【００５１】
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インダニル）ジメチルチタン[Et(THI)2TiMe2]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルチタン[Et(Ind)2TiMe2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル,フルオレニル）ジメチルチタン[iPr(Cp-Flu)TiMe2]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me2Si(3-t-Bu,5-Me-Cp-Flu) ZrCl2]、
イソプロピリデン(3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル-3,6-tert-ブチル-フルオレニル) ジルコニウムジクロライド [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3,6-t-Bu-Flu) ZrCl2];
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，tert-ブチルアミノ）チタンジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]
【００５２】
本発明の活性化担体は、非特許文献１１に記載の遷移金属の全ての種類の非メタロセン先駆体も活性化できる。好ましい実施例では、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄから選択される。
【非特許文献１１】Gibson et al (Chem.Rev.2003,103,283)
【００５３】
アルキル化剤は金属−Ｌ基結合を金属−炭素結合または金属−水素結合に変えることができる有機金属化合物またはその混合物であり、Ａｌ、ＬｉまたはＭｇまたはＺｎのアルキル化誘導体から選択できる。下記の式（ＩＩＩ）のアルミニウムのアルキル化誘導体から選択するのが好ましい：
ＡｌＲ5nＸ3-n （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ5基は１〜１２の炭素原子を含む置換されたか未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルで、互いに同じでも異なっていてもよく、そして、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ただし、少なくとも一つのＲ5基はアルキルでなければならない）。アルキル化剤は、最終触媒系の活性を阻害しない限り、金属−炭素結合を形成可能な任意の有機金属化合物にすることもできる。
【００５４】
アルキル化剤はアルミニウムアルキル、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）であるのが好ましい。
【００５５】
最終的に得られる担持メタロセン触媒系でのアルキル化剤とメタロセン錯体の量は、モル比Ａｌ／Ｍが１〜１００００となる量であり、活性化担体の量は１ミクロモルのメタロセン錯体当り０．０１〜２０００ｍｇの担体である。
【００５６】
本発明の主たる利点の一つはメタロセン成分を活性化するのにアルミノキサンを使用する必要がなく、従って、危険が避けられ、アルミノキサンを使用したときに問題となるポリマーのモルホロジーの欠点を避けることができる点にある。
【００５７】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｇ）の段階から成るエチレンおよびα−オレフィンの単独重合または共重合方法を開示する：
（ａ）上記の活性化担体を反応器に注入し、
（ｂ）触媒成分の溶液を反応器に注入し、
（ｃ）任意成分の捕捉剤／アルキル化剤を反応器に注入し、
（ｄ）必要な場合には、コモノマーを反応器に注入し、
（ｅ）モノマーを添加し、反応器を６０〜１００℃の温度に加熱し、
（ｆ）重合条件下に維持し、
（ｇ）反応器を非活性化し、ポリマーを回収する。
【００５８】
メタロセン触媒成分は活性化剤担体上でプレ含浸することもできる。このプレ含浸は以下のようにして実行できる。すなわち、活性化担体を脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素から選択される溶剤中でメタロセンを用いて懸濁させる。この反応は０〜１４０℃の温度で１時間〜１０時間かけて実行される。メタロセン成分の量は活性化担体の総重量をベースにして０．０１〜２０重量％である。混合物を静置分離して上澄み液を除去する。次に、担体を２０〜１４０℃の温度で１グラムの担体当り２０〜３００ｍｌの溶剤で複数回洗浄する。
【００５９】
メタロセン成分（ａ）がハロゲン化成分である場合は、これをアルキル化成分に変えるためにアルキル化処理しなければならない。活性化担体がメタロセン成分（ａ）でプレ含浸される場合には、このアルキル化処理はプレ含浸の前か後のいずれでも行なうことができる。
【００６０】
本発明は、上記定義の担持メタロセン触媒系の存在下でオレフィンを懸濁相または凝縮相または気相でホモポリマー化またはコポリマー化する方法を提供する。
本発明の触媒系でホモポリマー化またはコポリマー化可能なオレフィンは例えば２〜２０の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはこのグループのα−オレフィンであり、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセンまたはこれらの混合物を使うことができる。最も好ましいモノマーはエチレンまたはプロピレンで、コモノマーはプロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンまたは１−オクテンである。
【００６１】
上記重合プロセスに連鎖移動剤を入れて、ポリマーのメルトフローインデックスを制御することもできる。この連鎖移動剤としては一般に水素が使われ、その添加量は反応器に導入されるオレフィン／水素混合物の合計モル数に対して２０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％である。
【００６２】
本発明の担持触媒系には下記のような多くの利点がある。
（１）本発明触媒系は均質系触媒で得られるものに匹敵する高い活性と生産性とを有し、しかも、ＭＡＯ、ペルフルオロアリールボランまたはペルフルオロアリールボレートのような活性化剤をアルキルアルミニウムと一緒に使用する必要がない。
（２）本発明で得られるポリマーは均質系メタロセン触媒反応で得られるものと同じ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎで定義される多分散性指数ＰＤＩを有する。多分散性指数は５以下、好ましくは２〜４である。
（３）本発明で得られるポリマーは均質系メタロセン触媒で得られるものに匹敵するコモノマー鎖のアイソ組成（isocomposition）および均質分布とを有する。
【００６３】
（４）Ｃ2またはＣS対称性を有する各メタロセン錯体でα−オレフィン、例えばプロピレンをイソ−またはシンジオ−特異的重合した場合、活性化担体の存在の影響を受けない。これは均質系メタロセン触媒反応で得られるものと同じである。
（５）本発明で得られるポリマーは見掛け密度が高く、極めて完全に規則的な粒子形状を有している。こうした優れたモルホロジーは活性化剤としてメチルアルミノキサンを使用する公知のメタロセン触媒系では不可能であった。最終ポリマーのモルホロジーを改良・制御するためには懸濁液中または好ましくは気相中で予備重合し、得られたプレポリマー粒子を所定の（共）重合プロセスへ導入することが推薦されている。予備重合の程度は次の重合プロセスに依存する。
（６）本発明の触媒系ではＭＡＯは使用しない。従って、活性化担体は安定であり、極めて長期間貯蔵できる。
（７）ポリマー粒子が制御されたモルホロジーを有するので、反応器の汚れが実質的に減る。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００６５】
全て実施例は古典的なシュレンク（Schlenk）技術を用いてアルゴン下に実行した。溶剤のヘプタンおよびトルエンは３オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した。
【００６６】
以下の実施例では、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎはトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶剤を用いて１５０℃で立体排除クロマトグラフィ（Steric Exclusion Chromatography、ＳＥＣ)によって求めた。系の較正はユニバーサル較正法を用いてポリスチレンスケールで行なった。
立体規則性およびコモノマー取込み状態は13ＣＮＭＲ分析で求めた。13ＣＮＭＲ分析は１３５℃の温度でトリクロルベンゼン／重水素−ベンゼンの５：１混合物でVarian 300MHzで行った。
生産性は１グラムの触媒当りの（共）重合体のグラム数で表した。触媒重量には活性化担体の重量と、メタロセン化合物の重量とが含まれる。
【００６７】
実施例１〜３
活性化担体ＳＩ、ＳＩＩ、ＳＩＩＩの製造
本発明の活性化担体を以下のようにして製造した。
出発原料としてはCrossfield社からES70Xの名称で市販のシリカ担体を使った。このシリカのスペックは以下の通り：
比表面積＝２７６m2／g、
平均粒径=５３μｍ、
孔容積＝１．５４ｍＬ／ｇ、
見掛けの密度＝０．２２４ｇ／ｃｍ3
【００６８】
実施例１
活性化担体ＳＩの合成
１．８ｍＬのＡｌＥｔ2Ｆ溶液（１．４４ｍｏｌ／ｌアイソパー中に調製）を、ヘプタンに懸濁させた２．０２ｇのシリカ（減圧下に４５０℃の温度で加熱して部分デヒドロキシル化済みのCrossfield社のES70X）に添加した。この混合物を２０℃の温度で１時間撹拌した。次いで、担体をヘプタン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。次いで、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で処理し、且つ、紫外線から保護した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
次いで、担体を２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流によって同じ流動床中で処理し、２０℃の温度で、２時間の間、Ａｌ−Ｈに対して８０当量の過剰を得た。得られた担体は３．７４重量％のＡｌおよび２．４６重量％のＦを含んでいた。
【００６９】
実施例２
活性化担体ＳＩＩの合成
０．１７ｍＬの純粋なＭｅ3ＳｉＣｌ（１．３３ｍｍｏｌ）溶液を、トルエンに懸濁させた１．２８ｇのシリカ（減圧下に４５０℃の温度で加熱して部分デヒドロキシル化済みのCrossfield社のES70X）に添加した。この混合物を還流下に１１０℃の温度で４８時間加熱且つ撹拌した。次いで、担体をトルエン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。１．１５ｍＬのＡｌＥｔ2Ｆ溶液（１．４４ｍｏｌ／ｌアイソパー中に調製）を、ヘプタンに懸濁させた担体に添加した。この混合物を２０℃の温度で１時間撹拌した。次いで、担体をヘプタン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。次いで、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で処理し、且つ、紫外線から保護した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
次いで、担体を２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流によって同じ流動床中で処理し、２０℃の温度で、２時間の間、Ａｌ−Ｈに対して１６０当量の過剰を得た。得られた担体は１．２８重量％のＡｌおよび０．７１重量％のＦを含んでいた。
【００７０】
実施例３
活性化担体ＳＩＩＩの合成
２６９ｍＬのＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（０．５９ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かし、１．３６ｇのシリカ（減圧下に４５０℃の温度で加熱して部分デヒドロキシル化済みのCrossfield社のES70X）に添加した。この混合物を５０℃の温度で１時間撹拌し、トルエン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。次いで、担体を水素下に下記の温度プログラムに従って流動床中で処理し、且つ、紫外線から保護した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
次いで、担体を２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流によって同じ流動床中で処理し、２０℃の温度で、２時間の間、Ｚｒ−Ｈに対して２４０当量の過剰を得た。得られた担体は１．０６重量％のＺｒを含んでいた。
【００７１】
担体の特徴は［表１］にまとめてある。
【表１】
【００７２】
実施例４
活性化担体ＳＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
アルゴン下に調整され、３００ｍＬのヘプタンを入れた１Lのフラスコ中に、１ｍｍｏｌ／Ｌのトリ−イソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を加えた。このヘプタン／ＴｉＢＡ混合物中に担体ＳＩを添加し、次いで、メタロセン触媒成分のエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド［Et(Ind)2ZrCl2］を添加した。複数のメタロセン／担体比をテストし、メタロセンの担体に対する比は０．４〜２重量％にした。２５ｍｏｌ％の１−ヘキセンを添加し、この混合物を５００ｍＬのブッチ（Buchi）タイプ反応器に移した。次いで、重合を８０℃の温度で３バールのエチレンの圧力下で２時間行った。２時間後およびメタノール中での沈殿後、ポリマーは全く得られなかった。
【００７３】
実施例５
活性化担体ＳＩＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
メタロセン／担体比を１重量％にして、実施例４と同じ条件を用いて実施した。結果は［表２］に示す。
【００７４】
実施例６
活性化担体ＳＩＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
実施例４と同じ条件を用いて実施したが、ＴｉＢＡの添加前に、活性化担体ＳＩＩを濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌ（０．０２ｍｍｏｌ）の１．４９ｍＬのＡｌＥｔ2Ｆ溶液と予備接触させた。結果は［表２］に示す。
【００７５】
実施例７および８
活性化担体ＳＩＩＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
実施例４と同じ条件を用いて実施したが、メタロセン／担体比を実施例７では０．４重量％に、実施例８では１重量％にした。結果は［表２］に示す。
【００７６】
実施例９
活性化担体ＳＩｂの合成
担体ＳＩを下記の温度プログラムに従って減圧下にさらに処理した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
【００７７】
実施例１０
活性化担体ＳＩｂを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
実施例４と同じ条件を用いた。２時間後およびメタノール中での沈殿後、ポリマーは全く得られなかった。
【表２】
【００７８】
Ｍｗ、ＰＤＩおよびＴｍはそれぞれ重量平均分子量、多分散性指数および溶融温度を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体（metallocene complexes）、特に不均質（heterogeneous）触媒の活性化方法と、その製造方法と、そのオレフィン重合での使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体の存在下でのオレフィン重合の大部分は均質（homogeneous）触媒用のものである。このタイプの重合では触媒、オレフィンモノマーおよび得られたポリマーが全て同じ液相中、一般には溶剤中に存在する。
しかし、これらの触媒は不均質 (hetrogeneous) 重合、例えば懸濁重合や気相重合に適したものはない。これらの不均質重合プロセスには多くの利点、特に所定粒度分布を有する粒状のポリマーが得られるという利点がある。
【０００３】
メタロセン触媒成分と活性化剤とから成る触媒系の存在下でエチレンとα−オレフィンとを（共）重合することは公知である。非特許文献１に記載されているように、均質な活性化剤は、単なるアルキルアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムクロリドとＣｐ2ＴｉＣｌ2からメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）単独またはその変性物、ペルフルオロアリールボラン、ペルフルオロアリールアラン、ペルフルオロアリールボレート、ペルフルオロアリールアルミネートとアルキル化剤、例えばトリイソブチルアルミニウムとの組み合わせまで広範囲である。
【０００４】
しかし、これらの活性化剤は高価、不安定であり、モルホロジー（形態）の悪いポリマーしかできないため、懸濁重合や気相重合で高い収率で生産するプロセスには使えない。これらの重合プロセスで上記触媒系すなわちメタロセン錯体と活性化剤とを使用するためには触媒系を固体担体で支持しなければならない。
【０００５】
最も代表的な方法は例えば非特許文献２〜５に記載のようにＭＡＯのような均質活性化剤を固体の担体上に支持する方法である。また、ペルフルオロアリールボレートやペルフルオロアリールアルミネートは特許文献１に記載されている。
【０００６】
これらの触媒系で得られるポリマーは規則的な粒径を有し、見掛け密度が大きく、均質重合に比較して反応器の汚れ (fouling) が減る。
支持された均質活性化剤を使用したこれらの触媒系は対応する均質触媒系よりも活性が劣り、従って、得られるポリマー特性は等級が低い。
【０００７】
新世代の固体活性化担体が開発されている。それらはスルフェート化されたジルコン粒子で、その例は非特許文献６および特許文献２〜８に記載されている。これらの活性化剤は全て賦活に関与する表面に酸のサイトを有する固体である。
この酸のサイトはフッ素や塩素のようなハロゲン化物と組み合わせた金属である。金属はアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはニッケルから選択できる。
均質系触媒でこれに対応するものは活性化反応が極めて悪いものである。
【０００８】
フッ化ジメチルアルミニウム（ＤＭＦ）のような化合物をトリエチルアルミニウムと組み合わせて活性化剤として使用し、メタロセンファミリーの化合物を用いてプロピレンの立体特異性重合をした場合の生産性が悪いことは非特許文献７に記載されている。従って、この化合物は極めて悪い活性化剤である。
【０００９】
特許文献９に記載の三成分触媒系はメタロセンファミリーの化合物と、有機アルミニウムと、シリカアルミナとフッ素化試剤とから得られる活性化剤として用いられるフッ素化されたシリカアルミナとから成る。表面の酸のサイトはフッ素およびアルミニウムである。この発明の欠点は上記サイトの定義とフッ素化剤を使用することにある。
【００１０】
特許文献１０にも三成分系が記載されている。この三成分系はプレアルキル化（pre-alkylated）した（またはプレアルキル化しない）メタロセンファミリーの化合物と、アルキルアルミニウムまたはオリゴマー状のアルキルアルミノキサンの中から選択可能な共触媒と、下記の式で表される表面アルミニウムまたはマグネシウム酸サイトを有する固体の活性化担体とから成る：
【００１１】
【化１】
【００１２】
この活性化担体の製造方法は下記の段階を含む：
（ａ）担体表面のＯＨ基と反応するアルミニウムおよび／またはマグネシウムをベースにした官能化剤で多孔質無機酸化物を官能化し、
（ｂ）必要に応じて、不活性ガス下に流動床中で熱処理した後、酸素下で熱処理し、
（ｃ）（ＮＨ4）2ＳｉＦ6型のフッ素化剤でフッ素化する。
【００１３】
この活性化担体の製造方法は多数の段階を必要とし、長くなり、フッ素化段階を別に必要とする。それに加えて、場合によって、特に熱処理を省いた場合には、許容される活性を得るためにＭＡＯのような活性化剤を使用する必要があるが、このＭＡＯの使用は最終ポリマーのモルホロジーを悪くする。
【００１４】
特許文献１１にも、官能化反応とフッ素化反応を一段階で行う新規なフッ素化活性化担体が開示されている。担体は２つの熱処理、すなわち熱分解および燃焼の後に活性化担体となる。
【００１５】
従って、表面上の位置決めが特許文献１０のように良く定義され、段階の数が少なく、且つ、ポリマーのモルホロジーの等級を下げる原因となる均質系活性化剤、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用しなくても十分活性が得られる活性化担体を開発するというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第5643847号明細書
【特許文献２】McDaniel国際特許第WO-9960033号公報
【特許文献３】McDaniel国際特許第WO-0123433号公報
【特許文献４】McDaniel国際特許第WO-0123434号公報
【特許文献５】McDaniel国際特許第WO-0144309号公報
【特許文献６】McDaniel国際特許第WO-0149747号公報
【特許文献７】McDaniel米国特許第6548441号明細書
【特許文献８】Saudemontフランス特許第-A-2765225号公報
【特許文献９】国際特許出願第WO-0123433号公報
【特許文献１０】フランス特許FR-A-2769245号公報
【特許文献１１】国際特許第WO-2005/075525号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Chen E.Chem Rev., 2000,100,1391
【非特許文献２】Chien (J. Polym. Sci., Part A Pol. Chem., 1991, 29, 1603.)
【非特許文献３】Collins (Macromolecules, 1992,25, 1780
【非特許文献４】Soga(Makromol. Chem., 1993, 194, 1745)
【非特許文献５】Kaminsky (Makromol.Chem.Rapid Commun., 1993, 14, 239)
【非特許文献６】Marks (J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13533)
【非特許文献７】Zambelli (Macromolecules 1989,22, 2186)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、製造が容易な、酸のサイトを有する活性化担体を製造することにある。
本発明の他の目的は、ＭＡＯのような活性化剤を必要とせず、且つ、均質系の活性および生産性と同じ程度の活性および生産性を有する活性触媒系を開発することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れたモルホロジーを有するポリマーを製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、反応器の汚れを減らすことにある。
上記の目的のいずれか一つは、本発明によって少なくとも一部が満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は下記の（ａ）〜（ｅ）の段階を有する活性化担体の製造方法を開示する：
（ａ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物で形成される粒子から成る担体を用意し、
（ｂ）（ａ）段階の担体を熱処理してデヒドロキシル化し、
（ｃ）式ＭＲnＸv-n（ここで、Ｍは周期律表の３族または４族の金属であり、ｖはＭの結合価であり、ｎはゼロまたはｖ以下の整数であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンである）の金属塩を含む溶液で担体を官能化し、
（ｄ）少なくとも２５０℃の温度、不活性ガス下で（ｃ）段階の担体を熱処理して、または、（ｃ）段階の担体を水素と反応させて担持金属−水素化物誘導体を形成し、
（ｅ）室温で過剰Ｎ2Ｏで処理して担体を酸化してＯＨサイトを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（ａ）段階の多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択するのが有利である。担体はシリカにするのが好ましい。
多孔質無機酸化物粒子は以下の特徴の少なくとも一つを有するのが好ましい：
７．５〜３０ｎｍの直径の気孔を有し、
１〜４ｃｍ3／ｇの気孔率を有し、
１００〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、
１〜１００μｍの平均直径を有する。
【００２１】
官能化前に担体を（ｂ）段階でデヒドロキシル化する。その表面上に複数のＯＨ基、好ましくは上記担体の単位ｎｍ2当り０．２５〜１０、好ましくは単位ｎｍ2当り０．５〜４のＯＨ基を有するのが好ましい。これらの酸サイトは（ｃ）段階で官能化される。
【００２２】
担体は種々の担体にすることができる。担体はその種類、その水加状態およびその保水性に応じて脱水処理する。担体に加えるこの脱水処理の程度は所望されるＯＨ基の表面含有比率に応じて強くしたり弱くすることができる。
【００２３】
選択された担体に加えるべき脱水処理は所望表面−ＯＨ基含有量に従ってルーチンテストによって当業者が決定できる。
出発材料の担体はシリカにするのが好ましい。一般に、シリカを１００〜１０００℃、好ましくは１２０〜８００℃、より好ましくは１４０〜７００℃の温度で、不活性ガス雰囲気、例えば窒素またはアルゴン下に大気圧または約１０-5バールの減圧下に少なくとも６０分間加熱する。
【００２４】
あるいは、熱処理を１００〜４５０℃の温度で行い、その後、シラン化処理を行うこともできる。この場合には担体表面にグラフトした珪素から生じる化学種ができ、表面がより疎水性になる。
【００２５】
シランは例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトオキシトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはトリエチルクロロシランにすることができる。一般に、担体上のＯＨ基の１モル当りシラン濃度が０．１〜１０モルとなる有機シラン溶液の担体懸濁液を形成する。この溶液用の溶剤は直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、置換されていてもよい脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンの中から選択できる。シラン溶液による担体の処理は一般に撹拌下に５０〜１５０℃の温度で１〜４８時間実行される。
【００２６】
シラン化後、例えばサイフォンを通して溶剤を除去し、担体を濾過し、例えば担体１グラム当り０．３リットルの溶剤を用いて担体を完全に洗浄する。
【００２７】
本発明の好ましい実施例では、（ｃ）段階の官能化はＺｒＲ4を用いて行う。ここで、ジルコニウムの量はシリカ表面上に存在するシラノールの１／３以下の量であり、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル、好ましくは置換アルキル、さらに好ましくはＣＨ2Ｐｈである。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施例では、官能化剤はフッ素化剤でもある。すなわち、フッ素化酸サイトが担体ベース粒子が有する−ＯＨ基を下記の中から選択される少なくとも一種の官能化剤と反応させて形成される：
(1) ＯＨ−基と反応可能な少なくとも一つのアルミニウムと、一つのフッ素と、一つの有機基とを含む化合物。有機基は炭化水素であるのが好ましく、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基であるのがさらに好ましい。
(2) 必要に応じて、ＭＦ、ＭＲ2、Ｍ’Ｆ2、Ｍ’Ｒ2Ｆ、またはＭ’Ｒ22〔ここで、Ｍは周期律表（Handbook of Chemistry and Physics,76th edition）の１族の金属であり、Ｍ’は周期律表の２族の金属であり、Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である〕から選択される任意の一種以上の化合物を一緒に用いる。
【００２９】
フッ素化官能化剤はＡｌ（Ｒ1）2Ｆ（ここで、Ｒ1基は１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）であるのが好ましい。Ｒ1はメチル、エチル、ブチルおよびヘキシルであるのが好ましく、Ｒ1基は互いに同じであるのがさらに好ましい。
【００３０】
この官能化およびフッ素化剤は例えば非特許文献８または特許文献１２、１３に記載の方法で調製できる。
【非特許文献８】Ziegler et al. (Liebigs Ann.Chem.1954,608,1)
【特許文献１２】ドイツ国特許第１１０２１５１号
【特許文献１３】ドイツ国特許第１１１６６６０号
【００３１】
最も好ましい官能化／フッ素化剤はフッ化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＦ）である。
【００３２】
官能化／フッ素化剤は単独またはＭＦ、ＭＲ2、Ｍ’Ｆ2、Ｍ’Ｒ2Ｆ、またはＭ’Ｒ22（ここで、Ｍは１族の金属、好ましくはＮａであり、Ｍ’は２族の金属、好ましくはＭｇであり、Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される任意の一種以上の基と組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施例では、官能化段階は−１５０〜＋１５０℃の温度で１〜１２時間の時間、官能化およびフッ素化剤を含む溶剤媒体中で担体粒子の懸濁液を処理することで実行される。洗浄後、グラフトされた粒子を回収する。溶剤は脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素から選択するのが好ましい。この処理は２０〜１００℃の温度で１〜３時間行なうのが好ましい。官能化およびフッ素化剤の濃度は担体粒子１gに対して０．５〜２０ｍｍｏｌにするのが好ましい。
【００３４】
本発明では、メタロセン錯体を活性化するのに十分なレベルの酸度を有する担体を形成するために、以下で説明する熱処理が必要である。
官能化処理の前に、特に、官能化処理をＤＥＡＦを用いて行う場合には、シリカをＳｉＭｅ3Ｃｌで処理して触媒系の酸度を上げるのが好ましい。
【００３５】
官能化段階後、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素中で熱処理を行なう。変形例では、Ｈ2下で水素化するのが好ましい。いずれの場合も、金属水素化物誘導体を得ることが目的である。これらの処理は２００〜６００℃の温度、好ましくは約３００℃の温度で１時間〜２日間、好ましくは１〜２時間加熱して行う。
【００３６】
この処理は流動床で行う。初めに、部分デヒドロキシル化シリカを官能化する。次いで、官能化シリカをさらに処理し、下記の方法で金属−Ｈ結合を得る：
（１）約３００℃の温度、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素下での処理によるβ−Ｈ脱離、または、
（２）約３００℃の温度、Ｈ2下での１〜２時間の水素化。
流動床は非常に脆い金属−Ｈ結合の破壊を避けるため遮光する。
【００３７】
フッ素化段階の後に行う本発明の熱処理は、後で酸化してヒドロキシにする表面水素化物を調製することが目的である。
Ｎ2Ｏ下での処理を（ｅ）段階で行い、Ｍ−Ｈ結合を制御しながら酸化してＭ−ＯＨ結合にする。
【００３８】
非特許文献９には、水素化ハフニウム錯体をヒドロキシ誘導体に選択酸化するのにＮ2Ｏを使用できることが報告されている。Ｎ2Ｏでの処理によるＯＨ基を有するハフニウム錯体の形成は下記の方法で表される：
Ｃｐ2ＨｆＨ2――＞（−７８℃、Ｎ2Ｏ下）――＞Ｎ2＋Ｃｐ2ＨｆＨＯＨ――＞（＋８０℃、過剰Ｎ2Ｏ下）――＞Ｎ2＋Ｃｐ2Ｈｆ（ＯＨ）2
この反応方法は、唯一の副生成物が、反応媒体から除去されるＮ2であるので、特に望ましい。
【非特許文献９】Hillhouse et al (J.Am.Chem.Soc.1987,109,5528)
【００３９】
同様に、非特許文献１０には、表面ＺｒＯＨ基を得るための、Ｎ2Ｏでの処理によるシリカ上に存在する水素化ジルコニウムの酸化が開示されている。
【非特許文献１０】Rataboul et al (J.Am.Chem.Soc.2004,126,12541)
【００４０】
本発明では、シリカ表面上のＯＨサイトの形成を制御するためにＮ2Ｏを用いるのが望ましい。シリカ表面上に形成されたこのＯＨ基によって、メタロセンおよびポストメタロセン触媒成分の活性化に必要なブレンステッド酸度が得られる。
【００４１】
酸化処理は担体をＮ2Ｏ流に曝して行う。この反応は一般に室温で、約２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流量下で約２時間行う。
処理終了時に担体中に存在するアルミニウムおよびフッ素の量は、それぞれアルミニウムが０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％であり、フッ素が０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。処理終了時に担体中に存在するジルコニウムの量は、０．２〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４２】
官能化剤がフッ素化剤と同時に作用する場合、本発明の活性化担体は、各フッ素原子が金属原子（例えばアルミニウム原子）に直接結合し、且つ、担体の表面上のフッ素の分布が均一であることを特徴とする。これは特許文献１０（フランス特許ＦＲ−Ａ−２７６９２４５号公報）に開示されている状態とは異なる。この文献では、フッ素は種々の組合せで生じる。例えば、Ａｌと結合して、あるいは、表面Ｓｉに直接結合してＳｉ−ＦとしてまたはＳｉ−ＯＳｉＦ3として、またはＡｌ−ＯＳｉＦ3として生じる。
【００４３】
本発明はさらに、下記の（ａ）〜（ｃ）を含むオレフィンの重合用の担持メタロセン触媒系に関するものである：
（ａ）プレアルキル化（pre-alkylated）した（またはプレアルキル化しない）メタロセン触媒成分
（ｂ）任意成分のアルキル化剤
（ｃ）上記定義の方法で調製したメタロセン用活性化固体担体（メタロセン触媒成分を任意のアルキル化処理の前または後に活性化担体に含浸させる）。
【００４４】
上記活性カチオン錯体のカウンタアニオンはチーグラー−ナッタ触媒で使用されているのと同様な固体担体、好ましくは所定定義のよく管理された構造を有する固体担体で構成できる。重合を物理的に進展させるために、上記担体を官能化してメタロセン錯体を効果的に活性化するための表面酸サイトを作る。
【００４５】
メタロセン錯体をプレアルキル化した場合は、アルキル化剤はなくてもよい。担体は任意のプレアルキル化処理の前または後に含浸させることができる。
成分（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、その後の重合プロセスに依存する任意の順序で導入できる。
【００４６】
本発明の活性化担体は、メタロセン触媒成分およびポストメタロセン触媒成分の活性化に用いる。これらの触媒成分はこのような活性化剤の存在下でカチオン錯体を形成し易い。
【００４７】
好ましいメタロセン触媒成分は一般式（Ｉ）で表される。
（ＣｐＲm）Ｒ''s（Ｃ'ｐＲ'n）ＭＱ2 （Ｉ）
（ここで、
ＣｐおよびＣ'ｐはそれぞれ独立して置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、
ＲおよびＲ'はそれぞれ独立して１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、
ｓはブリッジが存在しない場合はゼロで、ブリッジが存在する場合は１であり、
ｍおよびｎは置換基の数を表す整数であり、
Ｒ''は化合物に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
Ｍは周期律表の４族金属で、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選択され、
Ｑはハロゲンまたは１〜６の炭素原子を有するハロゲンまたはアルキルである）。
【００４８】
本発明の活性化担体は式（ＩＩ）の束縛構造触媒成分を活性化することもできる：
（ＣｐＲm）Ｒ''s（ＹＲ'n）ＭＱ2 （ＩＩ）
（ここで、Ｙはヘテロ原子で、ＹはＮ、ＯまたはＰであるのが好ましく、Ｎであるのがさらに好ましい）
【００４９】
ブリッジが存在するのが好ましく、このブリッジはアルキレン基、例えばメチレン基（−CR2−）、エチレン基（−CH2CH2−）またはトリメチレン基（−CH2CH2CH2−）にすることができ、このアルキレン基は未置換か、少なくとも一つの炭化水素基、例えばイソプロピリデン基で置換されていてもよい。このブリッジはシリレン基（−ＳｉＨ2−）でもよく、この基は例えば少なくとも一つの炭化水素基で置換されていてもよい。例としてはジアルキルシリレン基、例えばジメチルシリレン、ジアリールシリレン基、例えばジフェニルシリレンまたは、例えばアルキルアリールシリレン基、例えばメチルフェニルシリレンを挙げることができる。
Ｑは塩素またはメチルであるのが好ましい。
【００５０】
メタロセン触媒は例えば下記化合物の中から選択できる：
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[（n-but-Cp)2ZrCl2]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(THI)2ZrCl2]、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(Ind)2ZrCl2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]、
イソプロピリデンビス（tert-ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(t-Bu-Cp) 2ZrCl2]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me2Si（3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]、
ジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Ind)2ZrCl2]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(THI)2ZrMe2]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(Ind)2ZrMe2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（iPr(Cp-Flu)ZrMe2）、
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu）ZrMe2]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミノ）ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N）ZrCl2]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルアミノ）ジメチルチタン[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N）TiMe2]、
【００５１】
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インダニル）ジメチルチタン[Et(THI)2TiMe2]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルチタン[Et(Ind)2TiMe2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル,フルオレニル）ジメチルチタン[iPr(Cp-Flu)TiMe2]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me2Si(3-t-Bu,5-Me-Cp-Flu) ZrCl2]、
イソプロピリデン(3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル-3,6-tert-ブチル-フルオレニル) ジルコニウムジクロライド [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3,6-t-Bu-Flu) ZrCl2];
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，tert-ブチルアミノ）チタンジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]
【００５２】
本発明の活性化担体は、非特許文献１１に記載の遷移金属の全ての種類の非メタロセン先駆体も活性化できる。好ましい実施例では、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄから選択される。
【非特許文献１１】Gibson et al (Chem.Rev.2003,103,283)
【００５３】
アルキル化剤は金属−Ｌ基結合を金属−炭素結合または金属−水素結合に変えることができる有機金属化合物またはその混合物であり、Ａｌ、ＬｉまたはＭｇまたはＺｎのアルキル化誘導体から選択できる。下記の式（ＩＩＩ）のアルミニウムのアルキル化誘導体から選択するのが好ましい：
ＡｌＲ5nＸ3-n （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒ5基は１〜１２の炭素原子を含む置換されたか未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルで、互いに同じでも異なっていてもよく、そして、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３の整数であり、ただし、少なくとも一つのＲ5基はアルキルでなければならない）。アルキル化剤は、最終触媒系の活性を阻害しない限り、金属−炭素結合を形成可能な任意の有機金属化合物にすることもできる。
【００５４】
アルキル化剤はアルミニウムアルキル、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）であるのが好ましい。
【００５５】
最終的に得られる担持メタロセン触媒系でのアルキル化剤とメタロセン錯体の量は、モル比Ａｌ／Ｍが１〜１００００となる量であり、活性化担体の量は１ミクロモルのメタロセン錯体当り０．０１〜２０００ｍｇの担体である。
【００５６】
本発明の主たる利点の一つはメタロセン成分を活性化するのにアルミノキサンを使用する必要がなく、従って、危険が避けられ、アルミノキサンを使用したときに問題となるポリマーのモルホロジーの欠点を避けることができる点にある。
【００５７】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｇ）の段階から成るエチレンおよびα−オレフィンの単独重合または共重合方法を開示する：
（ａ）上記の活性化担体を反応器に注入し、
（ｂ）触媒成分の溶液を反応器に注入し、
（ｃ）任意成分の捕捉剤／アルキル化剤を反応器に注入し、
（ｄ）必要な場合には、コモノマーを反応器に注入し、
（ｅ）モノマーを添加し、反応器を６０〜１００℃の温度に加熱し、
（ｆ）重合条件下に維持し、
（ｇ）反応器を非活性化し、ポリマーを回収する。
【００５８】
メタロセン触媒成分は活性化剤担体上でプレ含浸することもできる。このプレ含浸は以下のようにして実行できる。すなわち、活性化担体を脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素から選択される溶剤中でメタロセンを用いて懸濁させる。この反応は０〜１４０℃の温度で１時間〜１０時間かけて実行される。メタロセン成分の量は活性化担体の総重量をベースにして０．０１〜２０重量％である。混合物を静置分離して上澄み液を除去する。次に、担体を２０〜１４０℃の温度で１グラムの担体当り２０〜３００ｍｌの溶剤で複数回洗浄する。
【００５９】
メタロセン成分（ａ）がハロゲン化成分である場合は、これをアルキル化成分に変えるためにアルキル化処理しなければならない。活性化担体がメタロセン成分（ａ）でプレ含浸される場合には、このアルキル化処理はプレ含浸の前か後のいずれでも行なうことができる。
【００６０】
本発明は、上記定義の担持メタロセン触媒系の存在下でオレフィンを懸濁相または凝縮相または気相でホモポリマー化またはコポリマー化する方法を提供する。
本発明の触媒系でホモポリマー化またはコポリマー化可能なオレフィンは例えば２〜２０の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはこのグループのα−オレフィンであり、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセンまたはこれらの混合物を使うことができる。最も好ましいモノマーはエチレンまたはプロピレンで、コモノマーはプロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンまたは１−オクテンである。
【００６１】
上記重合プロセスに連鎖移動剤を入れて、ポリマーのメルトフローインデックスを制御することもできる。この連鎖移動剤としては一般に水素が使われ、その添加量は反応器に導入されるオレフィン／水素混合物の合計モル数に対して２０モル％以下、好ましくは０．０１〜１０モル％である。
【００６２】
本発明の担持触媒系には下記のような多くの利点がある。
（１）本発明触媒系は均質系触媒で得られるものに匹敵する高い活性と生産性とを有し、しかも、ＭＡＯ、ペルフルオロアリールボランまたはペルフルオロアリールボレートのような活性化剤をアルキルアルミニウムと一緒に使用する必要がない。
（２）本発明で得られるポリマーは均質系メタロセン触媒反応で得られるものと同じ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎで定義される多分散性指数ＰＤＩを有する。多分散性指数は５以下、好ましくは２〜４である。
（３）本発明で得られるポリマーは均質系メタロセン触媒で得られるものに匹敵するコモノマー鎖のアイソ組成（isocomposition）および均質分布とを有する。
【００６３】
（４）Ｃ2またはＣS対称性を有する各メタロセン錯体でα−オレフィン、例えばプロピレンをイソ−またはシンジオ−特異的重合した場合、活性化担体の存在の影響を受けない。これは均質系メタロセン触媒反応で得られるものと同じである。
（５）本発明で得られるポリマーは見掛け密度が高く、極めて完全に規則的な粒子形状を有している。こうした優れたモルホロジーは活性化剤としてメチルアルミノキサンを使用する公知のメタロセン触媒系では不可能であった。最終ポリマーのモルホロジーを改良・制御するためには懸濁液中または好ましくは気相中で予備重合し、得られたプレポリマー粒子を所定の（共）重合プロセスへ導入することが推薦されている。予備重合の程度は次の重合プロセスに依存する。
（６）本発明の触媒系ではＭＡＯは使用しない。従って、活性化担体は安定であり、極めて長期間貯蔵できる。
（７）ポリマー粒子が制御されたモルホロジーを有するので、反応器の汚れが実質的に減る。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００６５】
全て実施例は古典的なシュレンク（Schlenk）技術を用いてアルゴン下に実行した。溶剤のヘプタンおよびトルエンは３オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した。
【００６６】
以下の実施例では、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎはトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶剤を用いて１５０℃で立体排除クロマトグラフィ（Steric Exclusion Chromatography、ＳＥＣ)によって求めた。系の較正はユニバーサル較正法を用いてポリスチレンスケールで行なった。
立体規則性およびコモノマー取込み状態は13ＣＮＭＲ分析で求めた。13ＣＮＭＲ分析は１３５℃の温度でトリクロルベンゼン／重水素−ベンゼンの５：１混合物でVarian 300MHzで行った。
生産性は１グラムの触媒当りの（共）重合体のグラム数で表した。触媒重量には活性化担体の重量と、メタロセン化合物の重量とが含まれる。
【００６７】
実施例１〜３
活性化担体ＳＩ、ＳＩＩ、ＳＩＩＩの製造
本発明の活性化担体を以下のようにして製造した。
出発原料としてはCrossfield社からES70Xの名称で市販のシリカ担体を使った。このシリカのスペックは以下の通り：
比表面積＝２７６m2／g、
平均粒径=５３μｍ、
孔容積＝１．５４ｍＬ／ｇ、
見掛けの密度＝０．２２４ｇ／ｃｍ3
【００６８】
実施例１
活性化担体ＳＩの合成
１．８ｍＬのＡｌＥｔ2Ｆ溶液（１．４４ｍｏｌ／ｌアイソパー中に調製）を、ヘプタンに懸濁させた２．０２ｇのシリカ（減圧下に４５０℃の温度で加熱して部分デヒドロキシル化済みのCrossfield社のES70X）に添加した。この混合物を２０℃の温度で１時間撹拌した。次いで、担体をヘプタン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。次いで、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で処理し、且つ、紫外線から保護した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
次いで、担体を２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流によって同じ流動床中で処理し、２０℃の温度で、２時間の間、Ａｌ−Ｈに対して８０当量の過剰を得た。得られた担体は３．７４重量％のＡｌおよび２．４６重量％のＦを含んでいた。
【００６９】
実施例２
活性化担体ＳＩＩの合成
０．１７ｍＬの純粋なＭｅ3ＳｉＣｌ（１．３３ｍｍｏｌ）溶液を、トルエンに懸濁させた１．２８ｇのシリカ（減圧下に４５０℃の温度で加熱して部分デヒドロキシル化済みのCrossfield社のES70X）に添加した。この混合物を還流下に１１０℃の温度で４８時間加熱且つ撹拌した。次いで、担体をトルエン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。１．１５ｍＬのＡｌＥｔ2Ｆ溶液（１．４４ｍｏｌ／ｌアイソパー中に調製）を、ヘプタンに懸濁させた担体に添加した。この混合物を２０℃の温度で１時間撹拌した。次いで、担体をヘプタン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。次いで、担体をアルゴン下に下記の温度プログラムに従って流動床中で処理し、且つ、紫外線から保護した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
次いで、担体を２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流によって同じ流動床中で処理し、２０℃の温度で、２時間の間、Ａｌ−Ｈに対して１６０当量の過剰を得た。得られた担体は１．２８重量％のＡｌおよび０．７１重量％のＦを含んでいた。
【００７０】
実施例３
活性化担体ＳＩＩＩの合成
２６９ｍＬのＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（０．５９ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かし、１．３６ｇのシリカ（減圧下に４５０℃の温度で加熱して部分デヒドロキシル化済みのCrossfield社のES70X）に添加した。この混合物を５０℃の温度で１時間撹拌し、トルエン中で３回洗浄し、減圧下で乾燥させた。次いで、担体を水素下に下記の温度プログラムに従って流動床中で処理し、且つ、紫外線から保護した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
次いで、担体を２０ｍＬ／分のＮ2Ｏ流によって同じ流動床中で処理し、２０℃の温度で、２時間の間、Ｚｒ−Ｈに対して２４０当量の過剰を得た。得られた担体は１．０６重量％のＺｒを含んでいた。
【００７１】
担体の特徴は［表１］にまとめてある。
【表１】
【００７２】
実施例４
活性化担体ＳＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
アルゴン下に調整され、３００ｍＬのヘプタンを入れた１Lのフラスコ中に、１ｍｍｏｌ／Ｌのトリ−イソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を加えた。このヘプタン／ＴｉＢＡ混合物中に担体ＳＩを添加し、次いで、メタロセン触媒成分のエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド［Et(Ind)2ZrCl2］を添加した。複数のメタロセン／担体比をテストし、メタロセンの担体に対する比は０．４〜２重量％にした。２５ｍｏｌ％の１−ヘキセンを添加し、この混合物を５００ｍＬのブッチ（Buchi）タイプ反応器に移した。次いで、重合を８０℃の温度で３バールのエチレンの圧力下で２時間行った。２時間後およびメタノール中での沈殿後、ポリマーは全く得られなかった。
【００７３】
実施例５
活性化担体ＳＩＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
メタロセン／担体比を１重量％にして、実施例４と同じ条件を用いて実施した。結果は［表２］に示す。
【００７４】
実施例６
活性化担体ＳＩＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
実施例４と同じ条件を用いて実施したが、ＴｉＢＡの添加前に、活性化担体ＳＩＩを濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌ（０．０２ｍｍｏｌ）の１．４９ｍＬのＡｌＥｔ2Ｆ溶液と予備接触させた。結果は［表２］に示す。
【００７５】
実施例７および８
活性化担体ＳＩＩＩを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
実施例４と同じ条件を用いて実施したが、メタロセン／担体比を実施例７では０．４重量％に、実施例８では１重量％にした。結果は［表２］に示す。
【００７６】
実施例９
活性化担体ＳＩｂの合成
担体ＳＩを下記の温度プログラムに従って減圧下にさらに処理した：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から３００℃へ１時間で加熱、
３００℃の温度で４時間維持。
【００７７】
実施例１０
活性化担体ＳＩｂを用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
実施例４と同じ条件を用いた。２時間後およびメタノール中での沈殿後、ポリマーは全く得られなかった。
【表２】
【００７８】
Ｍｗ、ＰＤＩおよびＴｍはそれぞれ重量平均分子量、多分散性指数および溶融温度を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｆ）の段階を有する活性化担体の製造方法：
（ａ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物で形成される粒子から成る担体を用意し、
（ｂ）（ａ）段階の担体を熱処理してデヒドロキシル化し、
（ｃ）必要に応じて（ｂ）段階の担体をシラン、好ましくはＳｉＭｅ3Ｃｌで処理し、
（ｄ）式ＺｒＲ4（ここで、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルである）の金属塩を含む溶液で担体を官能化し、
（ｅ）少なくとも２５０℃の温度、不活性ガス下で（ｄ）段階の担体を熱処理して、または、水素を（ｄ）段階の担体と反応させて担持金属−水素化物誘導体を形成し、
（ｆ）室温で過剰Ｎ2Ｏを用いた処理によって担体を酸化してＯＨサイトを形成する。
【請求項２】
担体がシリカであり、１ｎｍ2当たり０．２５〜１０のＯＨ−基を有し、このＯＨ−基は１００〜１０００℃の温度での不活性ガス下の少なくとも６０分の熱処理または化学処理で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
デヒドロキシル化処理を１００〜１０００℃の温度で不活性ガス雰囲気下に、少なくとも６０分間行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＺｒＲ4を用いて行う官能化段階で、ジルコニウムの量をシリカ表面上に存在するシラノール基の１／３以下の量にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
官能化剤がフッ素化剤でもあり、このフッ素化剤はＯＨ−基と反応可能な少なくとも一つのアルミニウムと、一つのフッ素と、一つの有機基とを含む化合物から選択され、必要に応じて、ＭＦ、ＭＲ2、Ｍ’Ｆ2、Ｍ’Ｒ2Ｆ、またはＭ’Ｒ22（ここで、Ｍは周期律表の１族の金属であり、Ｍ’は周期律表の２族の金属であり、Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される任意の一種以上の化合物をそれと一緒に用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記の官能化およびフッ素化剤が式（Ｉ）：
Ａｌ（Ｒ1）2Ｆ（Ｉ）
（ここで、Ｒ1基は１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）
の化合物であり、この官能化およびフッ素化剤が好ましくはフッ化ジエチルアルミニウムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属−水素化物誘導体の形成を、２００〜６００℃の温度で不活性ガス下に１時間〜２日間、加熱して行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属−水素化物誘導体の形成を、２００〜６００℃の温度で水素ガス下に１時間〜２日間、加熱して行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸素処理を、２００〜６００℃の温度でＮ2Ｏ下に１時間〜２日間行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる活性化担体。
【請求項１１】
下記の（ａ）〜（ｃ）を含むオレフィンの単独重合または共重合用の担持メタロセン触媒系：
（ａ）メタロセン触媒成分
（ｂ）任意成分のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）から選択されるアルキル化剤
（ｃ）請求項１０に記載の活性化固体担体（メタロセン触媒成分を任意のアルキル化処理の前または後に活性化担体に含浸させる）。
【請求項１２】
下記の（ａ）〜（ｅ）の段階を含む担持メタロセン触媒系の製造方法：
（ａ）請求項１０に記載の活性化担体を用意し、
（ｂ）メタロセン触媒成分を有機溶剤に溶解し、
（ｃ）必要に応じてアルキル化剤を用意して、メタロセン成分をアルキル化し、
（ｄ）（ｂ）段階の溶液および任意の（ｃ）段階のアルキル化剤を同時にまたは任意の順序で活性化担体に含浸させ、
（ｅ）担持触媒系を回収する。
【請求項１３】
下記の（ａ）〜（ｄ）の段階を含むオレフィンの単独重合方法または共重合方法：
（ａ）請求項１１に記載の担持メタロセン触媒系を用意し、
（ｂ）モノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（ｃ）重合条件下に維持し、
（ｄ）ポリマーを回収する。
【請求項１４】
オレフィンがエチレンまたはプロピレンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｆ）の段階を有する活性化担体の製造方法：
（ａ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物で形成される粒子から成る担体を用意し、
（ｂ）（ａ）段階の担体を熱処理してデヒドロキシル化し、
（ｃ）必要に応じて（ｂ）段階の担体をシラン、好ましくはＳｉＭｅ3Ｃｌで処理し、
（ｄ）式ＺｒＲ4（ここで、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルである）の金属塩を含む溶液で担体を官能化し、
（ｅ）少なくとも２５０℃の温度、不活性ガス下で（ｄ）段階の担体を熱処理して、または、水素を（ｄ）段階の担体と反応させて担持金属−水素化物誘導体を形成し、
（ｆ）室温で過剰Ｎ2Ｏを用いた処理によって担体を酸化してＯＨサイトを形成する。
【請求項２】
担体がシリカであり、１ｎｍ2当たり０．２５〜１０のＯＨ−基を有し、このＯＨ−基は１００〜１０００℃の温度での不活性ガス下の少なくとも６０分の熱処理または化学処理で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
デヒドロキシル化処理を１００〜１０００℃の温度で不活性ガス雰囲気下に、少なくとも６０分間行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＺｒＲ4を用いて行う官能化段階で、ジルコニウムの量をシリカ表面上に存在するシラノール基の１／３以下の量にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
官能化剤がフッ素化剤でもあり、このフッ素化剤はＯＨ−基と反応可能な少なくとも一つのアルミニウムと、一つのフッ素と、一つの有機基とを含む化合物から選択され、必要に応じて、ＭＦ、ＭＲ2、Ｍ’Ｆ2、Ｍ’Ｒ2Ｆ、またはＭ’Ｒ22（ここで、Ｍは周期律表の１族の金属であり、Ｍ’は周期律表の２族の金属であり、Ｒ2は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される任意の一種以上の化合物をそれと一緒に用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記の官能化およびフッ素化剤が式（Ｉ）：
Ａｌ（Ｒ1）2Ｆ（Ｉ）
（ここで、Ｒ1基は１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）
の化合物であり、この官能化およびフッ素化剤が好ましくはフッ化ジエチルアルミニウムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属−水素化物誘導体の形成を、２００〜６００℃の温度で不活性ガス下に１時間〜２日間、加熱して行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属−水素化物誘導体の形成を、２００〜６００℃の温度で水素ガス下に１時間〜２日間、加熱して行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸素処理を、２００〜６００℃の温度でＮ2Ｏ下に１時間〜２日間行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られる活性化担体。
【請求項１１】
下記の（ａ）〜（ｃ）を含むオレフィンの単独重合または共重合用の担持メタロセン触媒系：
（ａ）メタロセン触媒成分
（ｂ）任意成分のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）から選択されるアルキル化剤
（ｃ）請求項１０に記載の活性化固体担体（メタロセン触媒成分を任意のアルキル化処理の前または後に活性化担体に含浸させる）。
【請求項１２】
下記の（ａ）〜（ｅ）の段階を含む担持メタロセン触媒系の製造方法：
（ａ）請求項１０に記載の活性化担体を用意し、
（ｂ）メタロセン触媒成分を有機溶剤に溶解し、
（ｃ）必要に応じてアルキル化剤を用意して、メタロセン成分をアルキル化し、
（ｄ）（ｂ）段階の溶液および任意の（ｃ）段階のアルキル化剤を同時にまたは任意の順序で活性化担体に含浸させ、
（ｅ）担持触媒系を回収する。
【請求項１３】
下記の（ａ）〜（ｄ）の段階を含むオレフィンの単独重合方法または共重合方法：
（ａ）請求項１１に記載の担持メタロセン触媒系を用意し、
（ｂ）モノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（ｃ）重合条件下に維持し、
（ｄ）ポリマーを回収する。
【請求項１４】
オレフィンがエチレンまたはプロピレンである請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２６１６５（Ｐ２０１２−５２６１６５Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０８９９６（Ｐ２０１２−５０８９９６）
【出願日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５７９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７９８８
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５７９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２７９８８
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Ｆターム（参考）】
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