ＯＬＥＤ用途のためのランタノイドエミッター
本発明は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、より特別には、そのような素子でのエミッターとしてのルミネッセンスランタノイド錯体の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、より特別には、そのような素子でのエミッターとしてのルミネッセンスランタノイド錯体の使用に関する。
【０００２】
ＯＬＥＤ（有機発光素子若しくは有機発光ダイオード）は、表示スクリーンと照明技術を劇的に変化させるであろう新規な技術である。ＯＬＥＤは、製造に順応性があり安価でもある有機層から主として成る。ＯＬＥＤ素子は、照明要素として大面積を有するようにのみならず、表示装置のための画素として小さいように設計することができる。
【０００３】
ＯＬＥＤの機能の概要は、例えば、H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1とH. Yersin,「燐光材料を有する高度に効率なＯＬＥＤ」Wiley-VCH 2007で与えられる。
【０００４】
ＯＬＥＤの機能は、また、C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622、X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2476、J. Shinar,「有機発光素子−研究」, AIP-Press, Springer, New York 2004、W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505、S. Okada et al., Dalton Trans., 2005, 1583及びY. -L. Tung et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 460-464.に記載されてきた。
【０００５】
ＯＬＥＤに関する最初の報告（例えば、Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913参照。）以来、これら素子は、特に、使用されるエミッター材料に関して、特に、いわゆる近年関心の高い燐光エミッターと共に、更に開発されてきた。
【０００６】
例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置或いは陰極線管（ＣＲＴ）のような従来技術と比べると、ＯＬＥＤは、例えば、低い動作電圧、平坦なデザイン、高度に効率的な自己照光画素、高い明暗比と良好な解像度と同時に全色表示の可能性のような数々の利点を有する。更に、ＯＬＥＤは、電圧を単に変調する代わりに、電圧の適用で発光する。多くの応用が、ＯＬＥＤのために既に開発されてきており、また、新規な応用分野が切り開かれてきたが、改善されたＯＬＥＤのための、特に、改善されたエミッター材料のための需要が、未だ存在する。特に、長期間の安定性、熱的安定性と水及び酸素に対する化学的安定性に関する問題が、これまでの解決策において生じている。更に、多くのエミッターは、低い昇華能しか示さない。更に、重要な発光色は、これまでに知られたエミッターでは得ることができないことが多い。また、高い電流密度或いは高い輝度密度と同時に、高い効率を達成することはできないことが多い。最後に、問題は、多くのエミッター材料の場合に製造の再現性に関して存在する。
【０００７】
有機金属物質、いわゆるエミッターを含むＯＬＥＤ、の光収率は、純粋な有機材料に対してよりも顕著に大きいことが、更に観察された。この特性の結果、有機金属材料の更なる開発が、かなりの重要性を有する。エミッターは、例えば、WO 2004/017043 A2（トンプソン）、WO 2004/016711 A1（トンプソン）、WO 03/095587（ツボヤマ）、US 2003/0205707（チーミン チェ）、US 2002/0179885（チーミン チェ）、US 2003/186080 A1（ジェー カマタニ）、DE 10350606 A1（シュテーセル）、DE 10338550（ボルト）、DE 10358665 A1（レナーツ）に記載されてきた。
【０００８】
ランタノイド化合物は、また、エミッター材料として既に使用されてきた。ランタノイド化合物の利点は、そのフォト-或いはエレクトロルミネッセンスの狭い線幅に帰するその高い色純度である。ランタノイド錯体とＯＬＥＤでのそれの使用は、例えば、WO 98/55561 A1、WO 2004/016708 A1、WO 2004/058912、EP 0744451 A1、WO 00/44851 A2、WO 98/58037及びUS 5128587に記載されてきた。しかしながら、これら化合物、例えば、WO 98/55561に記載された化合物は、ランタノイド化合物によく観察される不利益を有する。水に接触すると、水酸化物と酸化物の形成と共に、大多数の錯体で分解が急速に生じ、ＯＬＥＤの長期的安定性に関して問題を引き起こす。水溶液においては、多くのランタノイド化合物の配位領域の飽和不良は、ランタノイドカチオンが、水への配位に抗して充分に遮断されず、分解を生じることを意味する。
【０００９】
少なくとも部分的に先行技術の不利益を解消し、特に、水と空気に対して安定である、特に、ＯＬＥＤのための新規なエミッター材料と新規な発光素子を提供することが、本発明の目的であった。
【００１０】
この目的は、本発明にしたがって、（i）陽極、（ii）陰極及び（iii）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含む、陽極と陰極の間で、直接或いは間接的に陽極と陰極に接触して配置されたエミッター層を含む発光素子により達成される。
【化１】
【００１１】
ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｐｒ４＋、Ｎｄ３＋、Ｎｄ４＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ３＋、Ｄｙ４＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ３＋、Ｙｂ２＋若しくはＬｕ３＋であり、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくは随意にヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基、特に、アルキル、アリール若しくはヘテロアリールである。化合物の揮発性を増加するために、基Ｒ２−Ｒ７は、フッ素化されてよい。
【００１２】
驚くべきことに、エミッター層中の式（I）若しくは（II）の錯体の本発明による使用は、優れた特性を有する発光素子を得ることを可能にすることが観察された。配位子の硼素原子上の水素とは異なる基Ｒ１は、本発明にしたがって、空気中で安定で可溶性のＬｎ錯体（式（I）の物質）を得ることを可能とする。硼素原子上の基Ｒ１の存在は、安定な錯体を与えるが、他方、可溶性で水と空気に安定なＬｎ錯体は、硼素上の水素原子の存在下では、WO 98/55561に記載のように、ピラゾリル基上の置換パターンの改変によっては得ることができないことが、本発明によると観察された。トリアゾール基（式（II）の化合物）が、ピラゾリル基に代えて使用されるならば、所望の特性を得ることができることも更に観察された。
【００１３】
本発明による化合物は、特に、合成的に取得する一番簡単なものであるが故に、特に、好ましくは、硼素原子上のホモレプチックな置換パターンを有する化合物である。この場合、化合物は、好ましい式（Iａ）及び（IIａ）を有する。
【化２】
【００１４】
ここで、配位子は、夫々、テトラキス（ピラゾリル）ボラート及びテトラキス（トリアゾリル）ボラート配位子である。
【００１５】
しかしながら、Ｒ１とＲ５は、また、別の有機基、特に、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基を表わしてもよい。
【００１６】
本発明による化合物の本質的な利点は、実質的に全ての極性溶媒、例えば、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＭｅＣＮ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２等へのその良好な溶解性と水と酸素に対するその良好な安定性である。それゆえ、化合物は、スピンコートプロセス、印刷プロセス及びインクジェット印刷プロセスのために特に適している。更なる重要な利点は、保護ガス雰囲気下、無水溶媒で作業する必要がないが故の、Ｌｎ錯体の合成の単純化に存する。加えて、錯体は、配位子の置換又は/及び変性により改変することができ、広範な種類の改変可能性と発光特性（例えば、色、量子効率、減衰時間等）の調節のきっかけとなる。
【００１７】
したがって、本発明は、更に、ここに記載されたとおりの式（I）若しくは（II）の錯体に関する。
【００１８】
本発明による発光素子は、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）のＬｎ錯体を、エミッターとして含む。
【００１９】
本発明による化合物は、特に、ボラート配位子が、Ｌｎ中心を少なくとも九重配位で適切に遮断するホモレプチック錯体である。このようにして、分解は防止される。臭素原子上の置換基Ｒ１若しくはＲ５は、錯体中心から離れた方向にあり、配位に悪影響を及ぼさないことを意味する。これら置換基によって、溶解性を制御することができる。先行技術に記載のとおり、Ｒ１＝Ｈに対して、わずかに溶解性の錯体が得られ、他方、本発明にしたがって、Ｒ１置換基、例えば、Ｒ１＝ピラゾリルに対して、溶解性の錯体が得られる。こうして、湿式化学加工に大いに適し、顕著な技術的利点を示す物質が得られる。
【００２０】
式（I）若しくは（II）の化合物は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）のためのエミッター分子として傑出して適していることが本発明にしたがい観察された。本発明による化合物は、特に、例えば、表示装置或いは照明のような光発生システムでの使用のために傑出して適している。
【００２１】
式（I）若しくは（II）のＬｎ錯体のＯＬＥＤでのエミッター材料としての使用は、多くの利点を生じる。本発明による式（I）及び/又は（II）の材料を含む１００％の或いは高濃度のエミッター層の使用の場合には、濃度変動が素子製造中に起こることがない。更に、結晶性層のエミッターを提供することもできる。更に、高い輝度密度が、本発明によるエミッター分子による高い電流密度として同時に達成され得る。加えて、比較的高い効率（量子効率）も、高い電流密度として同時に達成され得る。これは、特に、短命な蛍光発光（約６０ｎｓ）を有するＣｅ３＋錯体に適用される。式（I）及び（II）の錯体は、本発明にしたがい、低いドープ率（例えば、２〜１０％）で適切なマトリックス中に溶解して使用することもできる。
【００２２】
本発明の更に好ましい具体例では、式（I）又は/及び式（II）の錯体は、エミッター層中で低い濃度で使用され、ＯＬＥＤ素子でのモノマー発光を達成する。式（I）又は/及び式（II）の錯体は、エミッター層中に、エミッター層の合計重量を基礎として、特に、２重量％より大であり、特に、４重量％より大であり、１０重量％まで、特に、８重量％までの量で存在する。
【００２３】
本発明の更に好ましい具体例では、３種若しくは少なくとも２種の相異なる式（I）若しくは（II）の錯体が、本発明にしたがって、発光素子中に使用される。複数の錯体を含むこの型のエミッター層は、特に、混合色の光を得ることを可能とする。
【００２４】
本発明にしたがいエミッター分子として使用される式（I）若しくは（II）の錯体は、特に、ルミネッセンス化合物である。化合物は、ランタノイドである中心原子を有する。中心原子は、好ましくは、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋若しくはＮｄ３＋である。Ｎｄ３＋を中心原子として含む錯体は、特に、赤外領域のためのエミッターを生じる。中心原子の適切な選択は、本発明にしたがい興味あるスペクトル領域を対象とすることを可能とする。更に好ましいのは、特に、中心原子としてＣｅ３＋を含む青色エミッターである。
【００２５】
Ｒ１は、好ましくは、ピラゾリル基である。ここで、Ｒ５は、Ｈであってもよいが、Ｒ５は、Ｈでない基を表わすことが好ましい。Ｒ５は、特に、好ましくは、トリアゾリル基である。
【００２６】
基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、夫々、互いに独立して、水素、ハロゲン若しくは炭化水素基であって、随意に、ヘテロ原子を含んでも及び/又は置換されてもよい。
【００２７】
ヘテロ原子は、特に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び/又はＩから選ばれる。基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、好ましくは、０〜５０個、特に、０〜１０個、更により好ましくは、０〜５個のヘテロ原子を有する。ある具体例では、基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、少なくとも１個、特に、少なくとも２個のヘテロ原子を有する。ここで、ヘテロ原子は、骨格中か置換基の部分に存在することができる。ある具体例では、基Ｒ１〜Ｒ７は、１以上の置換基（官能基）を有する炭化水素基である。適切な置換基若しくは官能基は、例えば、ハロゲン、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ、アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ２０、更により好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｏ-アルキル、Ｏ-アリール、Ｓ-アリール、Ｓ-アルキル、Ｐ-アルキル２、Ｐ-アリール２、Ｎ-アルキル２或いはＮ-アリール２若しくは他の供与体或いは受容体基である。多くの場合、少なくとも一つの基Ｒ１〜Ｒ７は、化合物の揮発性を増すために、少なくとも一つのフッ素を含むことが好ましい。
【００２８】
ここで、炭化水素基は、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくはヘテロアリール基、特に、アルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である。
【００２９】
他に断らない限り、ここで使用されるとおりの用語アルキル-或いはアルク-は、各場合に独立して、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０、特に、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基を意味する。用語アリールは、好ましくは、５から、例えば、２０個のＣ原子、特に６〜１０個のＣ原子を有する芳香族構造を意味し、ここで、Ｃ原子は、随意にヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ）より置き代えられてよい。
【００３０】
全ての置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素若しくはハロゲンを、すなわち、立体障害を引き起こさない置換基を表わすことが特に好ましい。
【００３１】
好ましい具体例では、エミッター層は、エミッター層の合計重量を基礎として、１重量％より大な、特に、２重量％より大な、より好ましくは、５重量％より大で、１０重量％までの、特に、８重量％までの濃度で、式（I）及び/又は（II）の錯体を含む。しかしながら、式（I）又は/及び式（II）の錯体を、特に、＞８０重量％、最も好ましくは、＞９０重量％、特に、＞９５重量％、より好ましくは、＞９９重量％で、実質的に完全に或いは完全に含むエミッター層を提供することも可能である。更なる具体例では、エミッター層は、式（I）又は/及び（II）の錯体から完全に、すなわち１００％の範囲から成る。特に、エミッター層中での１００％の錯体の場合には、製造中に濃度変動は起こらないか、高濃度系に僅かな影響を有するだけである。更に、高い輝度密度は、このような高濃度エミッター層により高い電流密度として同時に達成することができ、高い効率すなわち高い量子効率を達成することができる。
【００３２】
本発明は、とりわけ、以下の利点を提供する。
【００３３】
・狭い発光線幅による高い色純度、
・高い熱安定性、
・高い長期的安定性、
・酸素及び水に対する良好な化学的安定性、
・極性溶媒での良好な溶解性と、それゆえの種々のポリマーマトリックス材料でのドープのための高度の適合性（エミッター層への良好な組み込み）、
・スピンコートプロセス、印刷プロセス及びインクジェット印刷プロセスによる簡単な適用、
・前記プロセスのための種々の溶媒の広範な選択、それゆえの下に在る層の溶解発生の回避、
・種々のランタノイドイオンの均衡した混合物の使用による白色発光色の簡単な達成、
・顕著な製造上の利点、
・極度に短い発光減衰時間（約６０ｎｓ）を有するＣｅ錯体の青色発光。こうして、高い電流密度を使用することができる。
【００３４】
本発明にしたがいエミッターとして使用される錯体は、適切なマトリックス材料の選択により、また少しは、特に、電子吸引或いは電子供与置換基の選択により、簡単な方法で波長範囲を調節することができる。
【００３５】
好ましいのは、温度＞７０℃で、特に、好ましくは、温度１００℃超で発光を呈する化合物の使用である。
【００３６】
特に好ましいのは、本発明にしたがうと、以下の化合物である。
【００３７】
・セリウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート、
・ユウロピウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート、
・テルビウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート、及び
・ネオジミウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート。
【００３８】
本発明による発光素子の具体例が機能する方法が、図１に図解されている。素子は、少なくとも一つの陽極、陰極とエミッター層を含む。陰極若しくは陽極として使用される電極の一方或いは両方は、有利には、透明なデザインを有し、その結果光はこの電極を通じて放出することができる。使用される透明電極材料は、好ましくは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）である。透明陽極が、特に好ましくは、使用される。他の電極も同様に透明材料から形成されてもよいが、光が２つの電極の一方のみを通じて放出されることを意図しているのであれば、適切な電子仕事関数を有する別の材料から形成されてもよい。第２の電極、特に、陰極は、好ましくは、低い電子仕事関数と良好な電導性を有する金属、例えば、アルミニウム、銀若しくはＭｇ/Ａｇ或いはＣａ/Ａｇ合金から成る。
【００３９】
エミッター層は２つの電極の間に配置される。これは、陽極と陰極と直接的に接触するか、間接的に接触してもよく、ここで、間接接触は、陰極或いは陽極とエミッター層との間に更なる層が存在し、その結果、エミッター層と陽極及び/又は陰極とが互いに接触せず、その代わりに、更なる中間層を介して互いに電気的に接触することを意味する。電圧、例えば、３〜２０Ｖ、特に、５〜１０Ｖの電圧を適用すると、負に荷電した電子が、陰極、例えば、電導性金属層、例えば、アルミニウム陰極から出て行き、正の陽極方向に移動する。正に荷電したキャリアー、いわゆる正孔は、今度はこの陽極から陰極方向に移動する。本発明にしたがって、式（I）及び（II）の有機金属錯体は、陰極と陽極間に配置されたエミッター層中で、エミッター分子として位置づけられる。移動する電荷キャリアー、すなわち負に荷電した電子と正に荷電した正孔は、エミッター分子でか、その近傍で再結合し、中性となるが、エネルギー的にはエミッター分子の励起状態を生じる。次いで、エミッター分子の励起状態は、発光としてそのエネルギーを放出する。
【００４０】
本発明による発光素子は、エミッター材料が昇華可能である限りは、真空堆積により製造することができる。代替として、湿式化学適用、例えば、スピンコートプロセス、インクジェット印刷プロセス若しくはスクリーン印刷プロセスによる構築も可能である。ＯＬＥＤ素子の構築は、例えば、US 2005/0260449 A1及びWO 2005/098988 A1に詳細に記載されている。
【００４１】
本発明による発光素子は、真空昇華技術により製造することができ、複数の更なる層、特に、電子注入層と電子伝導層（例えば、Ａｌｑ３＝Ａｌ-8-ヒドキシキノリン或いはβ-Ａｌｑ＝Ａｌビス（2-メチル-8-ヒドロキシキノラート）-4-フェニルフェノレート）及び/又は正孔注入層（例えば、ＣｕＰｃ＝Ｃｕフタロシアニン）及び正孔伝導層（例えば、α-ＮＰＤ＝N,N’-ジフェニル- N,N’-ビス（1-メチル）-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン）を含んでもよい。しかしながら、エミッター層が、正孔或いは電子伝導層（適切な材料は、以前に説明された。）の機能を引き受けることも可能である。
【００４２】
エミッター層は、好ましくは、夫々の（選択されたＬｎ中心イオンに依存する）発光色のために十分に広範である単項Ｓ０〜三重項Ｔ１エネルギーギャップを有する有機マトリックス材料、例えば、ＵＧＨ、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）誘導体、ＣＢＰ（4,4’-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル）または他のマトリックス材料から成る。エミッター錯体は、このマトリックス材料に、例えば、好ましくは、１〜１０重量％の範囲でドープされる。
【００４３】
特別の場合には、例えば、Ｌｎ３＋＝Ｃｅ３＋の場合には、エミッター層は、対応する錯体を１００％材料として適用することによりマトリックスなしで達成することもできる。対応する具体例は、以下に記載される。
【００４４】
特に好ましい具体例では、本発明による発光素子は、また、陰極とエミッター層若しくは電子伝導層との間に、ＣｓＦ中間層を有する。この層は、特に、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、好ましくは、約１ｎｍの厚さを有する。この中間層は、主に電子仕事関数の減少をもたらす。
【００４５】
発光素子は、更に好ましくは、基板、例えば、ガラス基板に適用される。
【００４６】
特に好ましい具体例では、本発明による昇華可能なエミッターのためのＯＬＥＤ構造は、陽極、エミッター層と陰極に加えて、少なくとも一つの、特に複数の、また、特に好ましくは、以下に言及され、図２に示される全ての層をも含む。
【００４７】
全体構造は、好ましくは、支持材料上に配置され、その目的のために、特に、ガラス若しくは任意の他の固体或いは軟質透明材料を使用することができる。陽極、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）陽極が支持材料上に配置される。正孔輸送層（ＨＴＬ）、例えば、α-ＮＰＤ（N,N’-ジフェニル- N,N’-ビス（1-メチル）-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン）が、陽極上で、エミッター層と陽極との間に配置される。正孔輸送層の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍである。正孔注入を改善する更なる層、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層が、陽極と正孔輸送層との間に配置されてもよい。この層は、好ましくは、５〜５０ｎｍ、特に、８〜１５ｎｍの厚さである。この型の電流が抵抗損のみを引き起こすであろうことから、陽極への電子輸送を抑止することを保証する電子障壁層が、好ましくは、正孔輸送層に、また正孔輸送層とエミッター層との間に適用される。この電子障壁層の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、２０〜４０ｎｍである。この追加的な層は、特に、ＨＴＬ層が、既に元々弱い電子伝導体であるならば、省略されてもよい。
【００４８】
次の層は、本発明によるエミッター材料を含むか、それから成るエミッター層である。昇華可能なエミッターを使用する具体例では、エミッター材料は、好ましくは、昇華により適用される。層の厚さは、好ましくは、４０〜２００ｎｍ、特に、７０〜１００ｎｍである。本発明によるエミッター材料は、また、他の材料、特に、マトリックス材料と一緒に共蒸発されてもよい。緑色或いは赤色発光する本発明によるエミッター材料のために、ＣＢＰ（4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル）のような通常のマトリックス材料が適している。しかしながら、式（I）の錯体、特に、Ｌｎ＝Ｃｅのものが、１００％のエミッター材料層を構成することも可能である。例えば、Ｌｎ＝Ｃｅである青色発光する本発明によるエミッター材料のために、ＵＧＨマトリックス材料が、好ましくは、使用される（例えば、M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743）。相異なる中心金属イオンを含む本発明による化合物の使用に関して、共蒸発が、混合色光の生成のために同様に使用することができる。
【００４９】
陰極への正孔流により発生しうる抵抗損を減少する正孔障壁層は、好ましくは、エミッター層に適用される。この正孔障壁層は、好ましくは、１０〜５０ｎｍ、特に、１５〜２５ｎｍの厚さである。この目的のために適切な材料は、例えば、ＢＣＰ（バソクプロインとしても知られる、4,7-ジフェニル-2,9-ジメチルフェナントロリン）である。電子輸送材料を含む電子輸送層（ＥＴＬ）は、好ましくは、正孔障壁層に、またこの層と陰極との間に適用される。この層は、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍの厚さを有する蒸着可能なＡｌｑ３から成る。例えば、ＣｓＦ或いはＬｉＦを含む中間層は、好ましくは、ＥＴＬと陰極との間に適用される。この中間層は、電子注入バリヤを減少し、ＥＴＬを保護する。この層は、一般的に蒸着により適用される。中間層は、好ましくは、非常に薄く、特に、０．５〜２ｎｍ、より好ましくは、０．８〜１．０ｎｍの厚さである。最後に、電導性陰極層は、蒸着により適用され、特に、５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、１００〜２５０ｎｍの厚さを有する。陰極層は、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）若しくは他の金属から成る。３〜１５Ｖの電圧が、好ましくは、本発明による昇華可能なエミッターのために記載されるＯＬＥＤ構造に適用される。
【００５０】
ＯＬＥＤは、部分的に湿式化学法により製造されてもよく、例えば、以下の構造を有する：ガラス基板、透明ＩＴＯ層（インジウム錫酸化物を含む）、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（例えば、４０ｎｍ）、本発明による１００％錯体、特に、式（I）の錯体のＬｎ＝Ｃｅであるもの（例えば、１０〜８０ｎｍ）または適切なマトリックス（例えば、４０ｎｍ）にドープされた（例えば、１％、特に、４〜１０％）式（I）或いは式（II）の錯体、蒸着Ａｌｑ３（例えば、４０ｎｍ）、蒸着ＬｉＦ若しくはＣｓＦ保護層（例えば、０．８ｎｍ）、蒸着金属陰極Ａｌ若しくはＡｇ或いはＭｇ/Ａｇ（例えば、２００ｎｍ）。
【００５１】
本発明による溶解性エミッターのためのＯＬＥＤの設計は、特に好ましくは、以下に記載され、図３に示される構造を有するが、少なくとも１つの、より好ましくは、少なくとも２つの、最も好ましくは、全ての以下に言及される層を含む。
【００５２】
素子は、好ましくは、支持材料、特にガラス若しくは他の固体或いは軟質透明材料に適用される。陽極、例えば、インジウム錫酸化物陽極が支持材料に適用される。陽極の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍである。正孔伝導材料、特に、水溶性である正孔伝導材料を含む正孔輸送層（ＨＴＬ）は、陽極に、また陽極とエミッター層との間に適用される。この型の正孔伝導材料は、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸）である。ＨＴＬの層厚は、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、４０〜６０ｎｍである。次いで、本発明による溶解性エミッターを含むエミッター層（ＥＭＬ）が適用される。材料は、溶媒、例えば、アセトン、ジクロロメタン或いはアセトニトリルに溶解されてもよい。それゆえに下に在るＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層の溶解は避けることができる。本発明によるエミッター材料は、式（I）及び式（II）の錯体を、低濃度で、例えば、２〜１０重量％で使用することができるだけでなく、より高い濃度で、或いは１００％の層として使用することもまたできる。エミッター材料は、適当なポリマー層（例えば、ＰＶＫ＝ポリビニルカルバゾール）に、低い、高い或いは中程度のドープ度で適用される。
【００５３】
電子輸送材料を含む層は、好ましくは、エミッター層に適用され、特に、１０〜８０ｎｍ、より好ましくは、３０〜５０ｎｍの厚さの層を有する。電子輸送材料層のために適切な材料は、例えば、Ａｌｑ３であり、蒸着により適用され得る。次に、電子注入バリヤを減少し、ＥＴＬを保護する薄い中間層が、好ましくは、適用される。この層は、好ましくは、０．５〜２ｎｍ、特に、０．５〜１．０ｎｍの厚さを有し、好ましくは、ＣｓＦ或いはＬｉＦから成る。この層は、一般的には、蒸着により適用される。更なる単純化されたＯＬＥＤ構造のために、ＥＴＬ及び/又は中間層は、場合によっては省略されてもよい。
【００５４】
最後に、電導性陰極層が、特に蒸着により適用される。陰極層は、好ましくは、金属、特に、Ａｌ若しくはＭｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）から成る。
【００５５】
３〜１５Ｖの電圧が、好ましくは、素子に適用される。
【００５６】
本発明は、更に、ここで定義されるとおりの式（I）若しくは（II）の化合物の発光素子、特に、有機発光素子でのエミッターとしての使用に関する。
【００５７】
本発明は、更に、ここで定義されるとおりの式（I）若しくは（II）の化合物の錯体Ｌｎに関する。
【００５８】
発光色は、特に、中心原子の選択により調整することができる。例えば、式（I）若しくは（II）のＣｅ３＋錯体は、青色発光、特に、≦５２０ｎｍ、より好ましくは、≦５００ｎｍ及び＞３８０ｎｍ、特に、＞４３０ｎｍでの発光を有する。中心原子としてＮｄ３＋を含む錯体は、特に＞６００ｎｍ、より好ましくは、＞７００ｎｍ、更により好ましくは、＞７８０ｎｍ及び１ｍｍまでの、好ましくは、５００μｍまでの波長を有する、赤外での発光を有する。
【００５９】
本発明にしたがい、２或いは３以上の相異なる式（I）若しくは（II）のエミッター錯体を単一のエミッター層に供給することも可能である。こうして、混合色、特に、白色光を生成することができる。
【００６０】
それらのエミッター特性に加えて、本発明による錯体は、更に興味のある用途に役立つ。こうして、Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体が、電子基底状態と最低励起状態との間の非常に高いエネルギー差を有することが観察された。更に、そのような錯体でのＨＯＭＯのエネルギー位置は、多くの他の化合物のそれに比べて非常に低いエネルギーである。したがって、特に、＞９０％、より好ましくは、＞９０％の及び完全に、Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の化合物から主に成る層は、正孔障壁層として、若しくはエミッター層構築のためのマトリックス材料として、使用されることもできる。非常に低いＨＯＭＯ位置により、これらの錯体は、正孔障壁層として、使用されることもできる
したがって、本発明は、さらに、式（I）若しくは（II）の錯体を含む正孔障壁層に関する。
【化３】
【００６１】
ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基である。
【００６２】
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体のエネルギー状態により、これらは、マトリックス材料として使用することもできる。したがって、本発明は、更に、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むエミッター層のためのマトリックス材料に関する。
【化４】
【００６３】
ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基である。
【００６４】
この適用においては、発光は、Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体からは生ぜずに、他のエミッター錯体から生じる。適切なエミッター錯体は、マトリックス材料にドープされてもよい。本発明によるマトリックス材料は、青色エミッターのために好ましい。Ｇｄ錯体を含むマトリックス材料のために、任意の所望の青色エミッターがドープされてよい。Ｃｅ錯体マトリックス材料の場合には、Ｃｅ錯体発光よりやや低い発光エネルギーを有するエミッターが有利にはドープされる。特に、Ｇｄ若しくはＣｅ錯体を含む本発明によるマトリックス材料は、従来のマトリックス材料、例えば、上に言及されるＵＧＨマトリックス材料に置き代わり得る。本発明によるマトリックス材料、すなわち、式（I）若しくは（II）のＧｄ若しくはＣｅ錯体から成る層は、これまでに知られたマトリックス材料よりも、特に、青色エミッターのためのこれまでに知られたマトリックス材料よりも、顕著により高い長期的安定性を有する。
【００６５】
Ｇｄ錯体を追加的に含むマトリックス材料は、青色エミッターのためのこれまでに知られた殆どのマトリックス材料よりも、顕著により高いエネルギーギャップを有する。
【００６６】
特に好ましい具体例では、中心原子としてＣｅ３＋を含む式（I）若しくは（II）の錯体は、エミッターとして、本発明にしたがい使用され、中心原子としてＧｄを含む式（I）若しくは（II）の更なる錯体は、マトリックス材料として、本発明にしたがい使用される。したがって、本発明は、また、
（i）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むマトリックス材料、
【化５】
【００６７】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｇｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）及び
（ii）エミッターとして、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体
【化６】
【００６８】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
を含む、エミッター層、特に、発光素子のためのエミッター層に関する。
【００６９】
この適用においては、Ｃｅ錯体はエミッターであり、一方、Ｇｄ錯体はマトリックス材料として役立つ。ここで、Ｃｅエミッター錯体のための好ましい濃度は、エミッター層の合計重量を基礎として、１〜１０重量％である。
【００７０】
本発明は、付属した図面と以下の例により、詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、より特別には、そのような素子でのエミッターとしてのルミネッセンスランタノイド錯体の使用に関する。
【０００２】
ＯＬＥＤ（有機発光素子若しくは有機発光ダイオード）は、表示スクリーンと照明技術を劇的に変化させるであろう新規な技術である。ＯＬＥＤは、製造に順応性があり安価でもある有機層から主として成る。ＯＬＥＤ素子は、照明要素として大面積を有するようにのみならず、表示装置のための画素として小さいように設計することができる。
【０００３】
ＯＬＥＤの機能の概要は、例えば、H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1とH. Yersin,「燐光材料を有する高度に効率なＯＬＥＤ」Wiley-VCH 2007で与えられる。
【０００４】
ＯＬＥＤの機能は、また、C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622、X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2476、J. Shinar,「有機発光素子−研究」, AIP-Press, Springer, New York 2004、W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505、S. Okada et al., Dalton Trans., 2005, 1583及びY. -L. Tung et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 460-464.に記載されてきた。
【０００５】
ＯＬＥＤに関する最初の報告（例えば、Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913参照。）以来、これら素子は、特に、使用されるエミッター材料に関して、特に、いわゆる近年関心の高い燐光エミッターと共に、更に開発されてきた。
【０００６】
例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置或いは陰極線管（ＣＲＴ）のような従来技術と比べると、ＯＬＥＤは、例えば、低い動作電圧、平坦なデザイン、高度に効率的な自己照光画素、高い明暗比と良好な解像度と同時に全色表示の可能性のような数々の利点を有する。更に、ＯＬＥＤは、電圧を単に変調する代わりに、電圧の適用で発光する。多くの応用が、ＯＬＥＤのために既に開発されてきており、また、新規な応用分野が切り開かれてきたが、改善されたＯＬＥＤのための、特に、改善されたエミッター材料のための需要が、未だ存在する。特に、長期間の安定性、熱的安定性と水及び酸素に対する化学的安定性に関する問題が、これまでの解決策において生じている。更に、多くのエミッターは、低い昇華能しか示さない。更に、重要な発光色は、これまでに知られたエミッターでは得ることができないことが多い。また、高い電流密度或いは高い輝度密度と同時に、高い効率を達成することはできないことが多い。最後に、問題は、多くのエミッター材料の場合に製造の再現性に関して存在する。
【０００７】
有機金属物質、いわゆるエミッターを含むＯＬＥＤ、の光収率は、純粋な有機材料に対してよりも顕著に大きいことが、更に観察された。この特性の結果、有機金属材料の更なる開発が、かなりの重要性を有する。エミッターは、例えば、WO 2004/017043 A2（トンプソン）、WO 2004/016711 A1（トンプソン）、WO 03/095587（ツボヤマ）、US 2003/0205707（チーミン チェ）、US 2002/0179885（チーミン チェ）、US 2003/186080 A1（ジェー カマタニ）、DE 10350606 A1（シュテーセル）、DE 10338550（ボルト）、DE 10358665 A1（レナーツ）に記載されてきた。
【０００８】
ランタノイド化合物は、また、エミッター材料として既に使用されてきた。ランタノイド化合物の利点は、そのフォト-或いはエレクトロルミネッセンスの狭い線幅に帰するその高い色純度である。ランタノイド錯体とＯＬＥＤでのそれの使用は、例えば、WO 98/55561 A1、WO 2004/016708 A1、WO 2004/058912、EP 0744451 A1、WO 00/44851 A2、WO 98/58037及びUS 5128587に記載されてきた。しかしながら、これら化合物、例えば、WO 98/55561に記載された化合物は、ランタノイド化合物によく観察される不利益を有する。水に接触すると、水酸化物と酸化物の形成と共に、大多数の錯体で分解が急速に生じ、ＯＬＥＤの長期的安定性に関して問題を引き起こす。水溶液においては、多くのランタノイド化合物の配位領域の飽和不良は、ランタノイドカチオンが、水への配位に抗して充分に遮断されず、分解を生じることを意味する。
【０００９】
少なくとも部分的に先行技術の不利益を解消し、特に、水と空気に対して安定である、特に、ＯＬＥＤのための新規なエミッター材料と新規な発光素子を提供することが、本発明の目的であった。
【００１０】
この目的は、本発明にしたがって、（i）陽極、（ii）陰極及び（iii）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含む、陽極と陰極の間で、直接或いは間接的に陽極と陰極に接触して配置されたエミッター層を含む発光素子により達成される。
【化１】
【００１１】
ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｐｒ４＋、Ｎｄ３＋、Ｎｄ４＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ３＋、Ｄｙ４＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｔｍ２＋、Ｙｂ３＋、Ｙｂ２＋若しくはＬｕ３＋であり、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくは随意にヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基、特に、アルキル、アリール若しくはヘテロアリールである。化合物の揮発性を増加するために、基Ｒ２−Ｒ７は、フッ素化されてよい。
【００１２】
驚くべきことに、エミッター層中の式（I）若しくは（II）の錯体の本発明による使用は、優れた特性を有する発光素子を得ることを可能にすることが観察された。配位子の硼素原子上の水素とは異なる基Ｒ１は、本発明にしたがって、空気中で安定で可溶性のＬｎ錯体（式（I）の物質）を得ることを可能とする。硼素原子上の基Ｒ１の存在は、安定な錯体を与えるが、他方、可溶性で水と空気に安定なＬｎ錯体は、硼素上の水素原子の存在下では、WO 98/55561に記載のように、ピラゾリル基上の置換パターンの改変によっては得ることができないことが、本発明によると観察された。トリアゾール基（式（II）の化合物）が、ピラゾリル基に代えて使用されるならば、所望の特性を得ることができることも更に観察された。
【００１３】
本発明による化合物は、特に、合成的に取得する一番簡単なものであるが故に、特に、好ましくは、硼素原子上のホモレプチックな置換パターンを有する化合物である。この場合、化合物は、好ましい式（Iａ）及び（IIａ）を有する。
【化２】
【００１４】
ここで、配位子は、夫々、テトラキス（ピラゾリル）ボラート及びテトラキス（トリアゾリル）ボラート配位子である。
【００１５】
しかしながら、Ｒ１とＲ５は、また、別の有機基、特に、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基を表わしてもよい。
【００１６】
本発明による化合物の本質的な利点は、実質的に全ての極性溶媒、例えば、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＭｅＣＮ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２等へのその良好な溶解性と水と酸素に対するその良好な安定性である。それゆえ、化合物は、スピンコートプロセス、印刷プロセス及びインクジェット印刷プロセスのために特に適している。更なる重要な利点は、保護ガス雰囲気下、無水溶媒で作業する必要がないが故の、Ｌｎ錯体の合成の単純化に存する。加えて、錯体は、配位子の置換又は/及び変性により改変することができ、広範な種類の改変可能性と発光特性（例えば、色、量子効率、減衰時間等）の調節のきっかけとなる。
【００１７】
したがって、本発明は、更に、ここに記載されたとおりの式（I）若しくは（II）の錯体に関する。
【００１８】
本発明による発光素子は、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）のＬｎ錯体を、エミッターとして含む。
【００１９】
本発明による化合物は、特に、ボラート配位子が、Ｌｎ中心を少なくとも九重配位で適切に遮断するホモレプチック錯体である。このようにして、分解は防止される。臭素原子上の置換基Ｒ１若しくはＲ５は、錯体中心から離れた方向にあり、配位に悪影響を及ぼさないことを意味する。これら置換基によって、溶解性を制御することができる。先行技術に記載のとおり、Ｒ１＝Ｈに対して、わずかに溶解性の錯体が得られ、他方、本発明にしたがって、Ｒ１置換基、例えば、Ｒ１＝ピラゾリルに対して、溶解性の錯体が得られる。こうして、湿式化学加工に大いに適し、顕著な技術的利点を示す物質が得られる。
【００２０】
式（I）若しくは（II）の化合物は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）のためのエミッター分子として傑出して適していることが本発明にしたがい観察された。本発明による化合物は、特に、例えば、表示装置或いは照明のような光発生システムでの使用のために傑出して適している。
【００２１】
式（I）若しくは（II）のＬｎ錯体のＯＬＥＤでのエミッター材料としての使用は、多くの利点を生じる。本発明による式（I）及び/又は（II）の材料を含む１００％の或いは高濃度のエミッター層の使用の場合には、濃度変動が素子製造中に起こることがない。更に、結晶性層のエミッターを提供することもできる。更に、高い輝度密度が、本発明によるエミッター分子による高い電流密度として同時に達成され得る。加えて、比較的高い効率（量子効率）も、高い電流密度として同時に達成され得る。これは、特に、短命な蛍光発光（約６０ｎｓ）を有するＣｅ３＋錯体に適用される。式（I）及び（II）の錯体は、本発明にしたがい、低いドープ率（例えば、２〜１０％）で適切なマトリックス中に溶解して使用することもできる。
【００２２】
本発明の更に好ましい具体例では、式（I）又は/及び式（II）の錯体は、エミッター層中で低い濃度で使用され、ＯＬＥＤ素子でのモノマー発光を達成する。式（I）又は/及び式（II）の錯体は、エミッター層中に、エミッター層の合計重量を基礎として、特に、２重量％より大であり、特に、４重量％より大であり、１０重量％まで、特に、８重量％までの量で存在する。
【００２３】
本発明の更に好ましい具体例では、３種若しくは少なくとも２種の相異なる式（I）若しくは（II）の錯体が、本発明にしたがって、発光素子中に使用される。複数の錯体を含むこの型のエミッター層は、特に、混合色の光を得ることを可能とする。
【００２４】
本発明にしたがいエミッター分子として使用される式（I）若しくは（II）の錯体は、特に、ルミネッセンス化合物である。化合物は、ランタノイドである中心原子を有する。中心原子は、好ましくは、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋若しくはＮｄ３＋である。Ｎｄ３＋を中心原子として含む錯体は、特に、赤外領域のためのエミッターを生じる。中心原子の適切な選択は、本発明にしたがい興味あるスペクトル領域を対象とすることを可能とする。更に好ましいのは、特に、中心原子としてＣｅ３＋を含む青色エミッターである。
【００２５】
Ｒ１は、好ましくは、ピラゾリル基である。ここで、Ｒ５は、Ｈであってもよいが、Ｒ５は、Ｈでない基を表わすことが好ましい。Ｒ５は、特に、好ましくは、トリアゾリル基である。
【００２６】
基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、夫々、互いに独立して、水素、ハロゲン若しくは炭化水素基であって、随意に、ヘテロ原子を含んでも及び/又は置換されてもよい。
【００２７】
ヘテロ原子は、特に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び/又はＩから選ばれる。基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、好ましくは、０〜５０個、特に、０〜１０個、更により好ましくは、０〜５個のヘテロ原子を有する。ある具体例では、基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、少なくとも１個、特に、少なくとも２個のヘテロ原子を有する。ここで、ヘテロ原子は、骨格中か置換基の部分に存在することができる。ある具体例では、基Ｒ１〜Ｒ７は、１以上の置換基（官能基）を有する炭化水素基である。適切な置換基若しくは官能基は、例えば、ハロゲン、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ、アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ２０、更により好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｏ-アルキル、Ｏ-アリール、Ｓ-アリール、Ｓ-アルキル、Ｐ-アルキル２、Ｐ-アリール２、Ｎ-アルキル２或いはＮ-アリール２若しくは他の供与体或いは受容体基である。多くの場合、少なくとも一つの基Ｒ１〜Ｒ７は、化合物の揮発性を増すために、少なくとも一つのフッ素を含むことが好ましい。
【００２８】
ここで、炭化水素基は、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくはヘテロアリール基、特に、アルキル、アリール若しくはヘテロアリール基である。
【００２９】
他に断らない限り、ここで使用されるとおりの用語アルキル-或いはアルク-は、各場合に独立して、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０、特に、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基を意味する。用語アリールは、好ましくは、５から、例えば、２０個のＣ原子、特に６〜１０個のＣ原子を有する芳香族構造を意味し、ここで、Ｃ原子は、随意にヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ）より置き代えられてよい。
【００３０】
全ての置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素若しくはハロゲンを、すなわち、立体障害を引き起こさない置換基を表わすことが特に好ましい。
【００３１】
好ましい具体例では、エミッター層は、エミッター層の合計重量を基礎として、１重量％より大な、特に、２重量％より大な、より好ましくは、５重量％より大で、１０重量％までの、特に、８重量％までの濃度で、式（I）及び/又は（II）の錯体を含む。しかしながら、式（I）又は/及び式（II）の錯体を、特に、＞８０重量％、最も好ましくは、＞９０重量％、特に、＞９５重量％、より好ましくは、＞９９重量％で、実質的に完全に或いは完全に含むエミッター層を提供することも可能である。更なる具体例では、エミッター層は、式（I）又は/及び（II）の錯体から完全に、すなわち１００％の範囲から成る。特に、エミッター層中での１００％の錯体の場合には、製造中に濃度変動は起こらないか、高濃度系に僅かな影響を有するだけである。更に、高い輝度密度は、このような高濃度エミッター層により高い電流密度として同時に達成することができ、高い効率すなわち高い量子効率を達成することができる。
【００３２】
本発明は、とりわけ、以下の利点を提供する。
【００３３】
・狭い発光線幅による高い色純度、
・高い熱安定性、
・高い長期的安定性、
・酸素及び水に対する良好な化学的安定性、
・極性溶媒での良好な溶解性と、それゆえの種々のポリマーマトリックス材料でのドープのための高度の適合性（エミッター層への良好な組み込み）、
・スピンコートプロセス、印刷プロセス及びインクジェット印刷プロセスによる簡単な適用、
・前記プロセスのための種々の溶媒の広範な選択、それゆえの下に在る層の溶解発生の回避、
・種々のランタノイドイオンの均衡した混合物の使用による白色発光色の簡単な達成、
・顕著な製造上の利点、
・極度に短い発光減衰時間（約６０ｎｓ）を有するＣｅ錯体の青色発光。こうして、高い電流密度を使用することができる。
【００３４】
本発明にしたがいエミッターとして使用される錯体は、適切なマトリックス材料の選択により、また少しは、特に、電子吸引或いは電子供与置換基の選択により、簡単な方法で波長範囲を調節することができる。
【００３５】
好ましいのは、温度＞７０℃で、特に、好ましくは、温度１００℃超で発光を呈する化合物の使用である。
【００３６】
特に好ましいのは、本発明にしたがうと、以下の化合物である。
【００３７】
・セリウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート、
・ユウロピウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート、
・テルビウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート、及び
・ネオジミウム（III）テトラキス（ピラゾリル）ボラート。
【００３８】
本発明による発光素子の具体例が機能する方法が、図１に図解されている。素子は、少なくとも一つの陽極、陰極とエミッター層を含む。陰極若しくは陽極として使用される電極の一方或いは両方は、有利には、透明なデザインを有し、その結果光はこの電極を通じて放出することができる。使用される透明電極材料は、好ましくは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）である。透明陽極が、特に好ましくは、使用される。他の電極も同様に透明材料から形成されてもよいが、光が２つの電極の一方のみを通じて放出されることを意図しているのであれば、適切な電子仕事関数を有する別の材料から形成されてもよい。第２の電極、特に、陰極は、好ましくは、低い電子仕事関数と良好な電導性を有する金属、例えば、アルミニウム、銀若しくはＭｇ/Ａｇ或いはＣａ/Ａｇ合金から成る。
【００３９】
エミッター層は２つの電極の間に配置される。これは、陽極と陰極と直接的に接触するか、間接的に接触してもよく、ここで、間接接触は、陰極或いは陽極とエミッター層との間に更なる層が存在し、その結果、エミッター層と陽極及び/又は陰極とが互いに接触せず、その代わりに、更なる中間層を介して互いに電気的に接触することを意味する。電圧、例えば、３〜２０Ｖ、特に、５〜１０Ｖの電圧を適用すると、負に荷電した電子が、陰極、例えば、電導性金属層、例えば、アルミニウム陰極から出て行き、正の陽極方向に移動する。正に荷電したキャリアー、いわゆる正孔は、今度はこの陽極から陰極方向に移動する。本発明にしたがって、式（I）及び（II）の有機金属錯体は、陰極と陽極間に配置されたエミッター層中で、エミッター分子として位置づけられる。移動する電荷キャリアー、すなわち負に荷電した電子と正に荷電した正孔は、エミッター分子でか、その近傍で再結合し、中性となるが、エネルギー的にはエミッター分子の励起状態を生じる。次いで、エミッター分子の励起状態は、発光としてそのエネルギーを放出する。
【００４０】
本発明による発光素子は、エミッター材料が昇華可能である限りは、真空堆積により製造することができる。代替として、湿式化学適用、例えば、スピンコートプロセス、インクジェット印刷プロセス若しくはスクリーン印刷プロセスによる構築も可能である。ＯＬＥＤ素子の構築は、例えば、US 2005/0260449 A1及びWO 2005/098988 A1に詳細に記載されている。
【００４１】
本発明による発光素子は、真空昇華技術により製造することができ、複数の更なる層、特に、電子注入層と電子伝導層（例えば、Ａｌｑ３＝Ａｌ-8-ヒドキシキノリン或いはβ-Ａｌｑ＝Ａｌビス（2-メチル-8-ヒドロキシキノラート）-4-フェニルフェノレート）及び/又は正孔注入層（例えば、ＣｕＰｃ＝Ｃｕフタロシアニン）及び正孔伝導層（例えば、α-ＮＰＤ＝N,N’-ジフェニル- N,N’-ビス（1-メチル）-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン）を含んでもよい。しかしながら、エミッター層が、正孔或いは電子伝導層（適切な材料は、以前に説明された。）の機能を引き受けることも可能である。
【００４２】
エミッター層は、好ましくは、夫々の（選択されたＬｎ中心イオンに依存する）発光色のために十分に広範である単項Ｓ０〜三重項Ｔ１エネルギーギャップを有する有機マトリックス材料、例えば、ＵＧＨ、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）誘導体、ＣＢＰ（4,4’-ビス（9-カルバゾリル）ビフェニル）または他のマトリックス材料から成る。エミッター錯体は、このマトリックス材料に、例えば、好ましくは、１〜１０重量％の範囲でドープされる。
【００４３】
特別の場合には、例えば、Ｌｎ３＋＝Ｃｅ３＋の場合には、エミッター層は、対応する錯体を１００％材料として適用することによりマトリックスなしで達成することもできる。対応する具体例は、以下に記載される。
【００４４】
特に好ましい具体例では、本発明による発光素子は、また、陰極とエミッター層若しくは電子伝導層との間に、ＣｓＦ中間層を有する。この層は、特に、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、好ましくは、約１ｎｍの厚さを有する。この中間層は、主に電子仕事関数の減少をもたらす。
【００４５】
発光素子は、更に好ましくは、基板、例えば、ガラス基板に適用される。
【００４６】
特に好ましい具体例では、本発明による昇華可能なエミッターのためのＯＬＥＤ構造は、陽極、エミッター層と陰極に加えて、少なくとも一つの、特に複数の、また、特に好ましくは、以下に言及され、図２に示される全ての層をも含む。
【００４７】
全体構造は、好ましくは、支持材料上に配置され、その目的のために、特に、ガラス若しくは任意の他の固体或いは軟質透明材料を使用することができる。陽極、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）陽極が支持材料上に配置される。正孔輸送層（ＨＴＬ）、例えば、α-ＮＰＤ（N,N’-ジフェニル- N,N’-ビス（1-メチル）-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン）が、陽極上で、エミッター層と陽極との間に配置される。正孔輸送層の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍである。正孔注入を改善する更なる層、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層が、陽極と正孔輸送層との間に配置されてもよい。この層は、好ましくは、５〜５０ｎｍ、特に、８〜１５ｎｍの厚さである。この型の電流が抵抗損のみを引き起こすであろうことから、陽極への電子輸送を抑止することを保証する電子障壁層が、好ましくは、正孔輸送層に、また正孔輸送層とエミッター層との間に適用される。この電子障壁層の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、２０〜４０ｎｍである。この追加的な層は、特に、ＨＴＬ層が、既に元々弱い電子伝導体であるならば、省略されてもよい。
【００４８】
次の層は、本発明によるエミッター材料を含むか、それから成るエミッター層である。昇華可能なエミッターを使用する具体例では、エミッター材料は、好ましくは、昇華により適用される。層の厚さは、好ましくは、４０〜２００ｎｍ、特に、７０〜１００ｎｍである。本発明によるエミッター材料は、また、他の材料、特に、マトリックス材料と一緒に共蒸発されてもよい。緑色或いは赤色発光する本発明によるエミッター材料のために、ＣＢＰ（4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル）のような通常のマトリックス材料が適している。しかしながら、式（I）の錯体、特に、Ｌｎ＝Ｃｅのものが、１００％のエミッター材料層を構成することも可能である。例えば、Ｌｎ＝Ｃｅである青色発光する本発明によるエミッター材料のために、ＵＧＨマトリックス材料が、好ましくは、使用される（例えば、M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743）。相異なる中心金属イオンを含む本発明による化合物の使用に関して、共蒸発が、混合色光の生成のために同様に使用することができる。
【００４９】
陰極への正孔流により発生しうる抵抗損を減少する正孔障壁層は、好ましくは、エミッター層に適用される。この正孔障壁層は、好ましくは、１０〜５０ｎｍ、特に、１５〜２５ｎｍの厚さである。この目的のために適切な材料は、例えば、ＢＣＰ（バソクプロインとしても知られる、4,7-ジフェニル-2,9-ジメチルフェナントロリン）である。電子輸送材料を含む電子輸送層（ＥＴＬ）は、好ましくは、正孔障壁層に、またこの層と陰極との間に適用される。この層は、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍの厚さを有する蒸着可能なＡｌｑ３から成る。例えば、ＣｓＦ或いはＬｉＦを含む中間層は、好ましくは、ＥＴＬと陰極との間に適用される。この中間層は、電子注入バリヤを減少し、ＥＴＬを保護する。この層は、一般的に蒸着により適用される。中間層は、好ましくは、非常に薄く、特に、０．５〜２ｎｍ、より好ましくは、０．８〜１．０ｎｍの厚さである。最後に、電導性陰極層は、蒸着により適用され、特に、５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、１００〜２５０ｎｍの厚さを有する。陰極層は、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）若しくは他の金属から成る。３〜１５Ｖの電圧が、好ましくは、本発明による昇華可能なエミッターのために記載されるＯＬＥＤ構造に適用される。
【００５０】
ＯＬＥＤは、部分的に湿式化学法により製造されてもよく、例えば、以下の構造を有する：ガラス基板、透明ＩＴＯ層（インジウム錫酸化物を含む）、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（例えば、４０ｎｍ）、本発明による１００％錯体、特に、式（I）の錯体のＬｎ＝Ｃｅであるもの（例えば、１０〜８０ｎｍ）または適切なマトリックス（例えば、４０ｎｍ）にドープされた（例えば、１％、特に、４〜１０％）式（I）或いは式（II）の錯体、蒸着Ａｌｑ３（例えば、４０ｎｍ）、蒸着ＬｉＦ若しくはＣｓＦ保護層（例えば、０．８ｎｍ）、蒸着金属陰極Ａｌ若しくはＡｇ或いはＭｇ/Ａｇ（例えば、２００ｎｍ）。
【００５１】
本発明による溶解性エミッターのためのＯＬＥＤの設計は、特に好ましくは、以下に記載され、図３に示される構造を有するが、少なくとも１つの、より好ましくは、少なくとも２つの、最も好ましくは、全ての以下に言及される層を含む。
【００５２】
素子は、好ましくは、支持材料、特にガラス若しくは他の固体或いは軟質透明材料に適用される。陽極、例えば、インジウム錫酸化物陽極が支持材料に適用される。陽極の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍである。正孔伝導材料、特に、水溶性である正孔伝導材料を含む正孔輸送層（ＨＴＬ）は、陽極に、また陽極とエミッター層との間に適用される。この型の正孔伝導材料は、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸）である。ＨＴＬの層厚は、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、４０〜６０ｎｍである。次いで、本発明による溶解性エミッターを含むエミッター層（ＥＭＬ）が適用される。材料は、溶媒、例えば、アセトン、ジクロロメタン或いはアセトニトリルに溶解されてもよい。それゆえに下に在るＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ層の溶解は避けることができる。本発明によるエミッター材料は、式（I）及び式（II）の錯体を、低濃度で、例えば、２〜１０重量％で使用することができるだけでなく、より高い濃度で、或いは１００％の層として使用することもまたできる。エミッター材料は、適当なポリマー層（例えば、ＰＶＫ＝ポリビニルカルバゾール）に、低い、高い或いは中程度のドープ度で適用される。
【００５３】
電子輸送材料を含む層は、好ましくは、エミッター層に適用され、特に、１０〜８０ｎｍ、より好ましくは、３０〜５０ｎｍの厚さの層を有する。電子輸送材料層のために適切な材料は、例えば、Ａｌｑ３であり、蒸着により適用され得る。次に、電子注入バリヤを減少し、ＥＴＬを保護する薄い中間層が、好ましくは、適用される。この層は、好ましくは、０．５〜２ｎｍ、特に、０．５〜１．０ｎｍの厚さを有し、好ましくは、ＣｓＦ或いはＬｉＦから成る。この層は、一般的には、蒸着により適用される。更なる単純化されたＯＬＥＤ構造のために、ＥＴＬ及び/又は中間層は、場合によっては省略されてもよい。
【００５４】
最後に、電導性陰極層が、特に蒸着により適用される。陰極層は、好ましくは、金属、特に、Ａｌ若しくはＭｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）から成る。
【００５５】
３〜１５Ｖの電圧が、好ましくは、素子に適用される。
【００５６】
本発明は、更に、ここで定義されるとおりの式（I）若しくは（II）の化合物の発光素子、特に、有機発光素子でのエミッターとしての使用に関する。
【００５７】
本発明は、更に、ここで定義されるとおりの式（I）若しくは（II）の化合物の錯体Ｌｎに関する。
【００５８】
発光色は、特に、中心原子の選択により調整することができる。例えば、式（I）若しくは（II）のＣｅ３＋錯体は、青色発光、特に、≦５２０ｎｍ、より好ましくは、≦５００ｎｍ及び＞３８０ｎｍ、特に、＞４３０ｎｍでの発光を有する。中心原子としてＮｄ３＋を含む錯体は、特に＞６００ｎｍ、より好ましくは、＞７００ｎｍ、更により好ましくは、＞７８０ｎｍ及び１ｍｍまでの、好ましくは、５００μｍまでの波長を有する、赤外での発光を有する。
【００５９】
本発明にしたがい、２或いは３以上の相異なる式（I）若しくは（II）のエミッター錯体を単一のエミッター層に供給することも可能である。こうして、混合色、特に、白色光を生成することができる。
【００６０】
それらのエミッター特性に加えて、本発明による錯体は、更に興味のある用途に役立つ。こうして、Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体が、電子基底状態と最低励起状態との間の非常に高いエネルギー差を有することが観察された。更に、そのような錯体でのＨＯＭＯのエネルギー位置は、多くの他の化合物のそれに比べて非常に低いエネルギーである。したがって、特に、＞９０％、より好ましくは、＞９０％の及び完全に、Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の化合物から主に成る層は、正孔障壁層として、若しくはエミッター層構築のためのマトリックス材料として、使用されることもできる。非常に低いＨＯＭＯ位置により、これらの錯体は、正孔障壁層として、使用されることもできる
したがって、本発明は、さらに、式（I）若しくは（II）の錯体を含む正孔障壁層に関する。
【化３】
【００６１】
ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基である。
【００６２】
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体のエネルギー状態により、これらは、マトリックス材料として使用することもできる。したがって、本発明は、更に、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むエミッター層のためのマトリックス材料に関する。
【化４】
【００６３】
ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基である。
【００６４】
この適用においては、発光は、Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体からは生ぜずに、他のエミッター錯体から生じる。適切なエミッター錯体は、マトリックス材料にドープされてもよい。本発明によるマトリックス材料は、青色エミッターのために好ましい。Ｇｄ錯体を含むマトリックス材料のために、任意の所望の青色エミッターがドープされてよい。Ｃｅ錯体マトリックス材料の場合には、Ｃｅ錯体発光よりやや低い発光エネルギーを有するエミッターが有利にはドープされる。特に、Ｇｄ若しくはＣｅ錯体を含む本発明によるマトリックス材料は、従来のマトリックス材料、例えば、上に言及されるＵＧＨマトリックス材料に置き代わり得る。本発明によるマトリックス材料、すなわち、式（I）若しくは（II）のＧｄ若しくはＣｅ錯体から成る層は、これまでに知られたマトリックス材料よりも、特に、青色エミッターのためのこれまでに知られたマトリックス材料よりも、顕著により高い長期的安定性を有する。
【００６５】
Ｇｄ錯体を追加的に含むマトリックス材料は、青色エミッターのためのこれまでに知られた殆どのマトリックス材料よりも、顕著により高いエネルギーギャップを有する。
【００６６】
特に好ましい具体例では、中心原子としてＣｅ３＋を含む式（I）若しくは（II）の錯体は、エミッターとして、本発明にしたがい使用され、中心原子としてＧｄを含む式（I）若しくは（II）の更なる錯体は、マトリックス材料として、本発明にしたがい使用される。したがって、本発明は、また、
（i）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むマトリックス材料、
【化５】
【００６７】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｇｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）及び
（ii）エミッターとして、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体
【化６】
【００６８】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
を含む、エミッター層、特に、発光素子のためのエミッター層に関する。
【００６９】
この適用においては、Ｃｅ錯体はエミッターであり、一方、Ｇｄ錯体はマトリックス材料として役立つ。ここで、Ｃｅエミッター錯体のための好ましい濃度は、エミッター層の合計重量を基礎として、１〜１０重量％である。
【００７０】
本発明は、付属した図面と以下の例により、詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）陽極、
（ii）陰極、及び
（iii）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含む、陽極と陰極の間で、陽極と陰極と直接或いは間接的に接触して配置されたエミッター層
を含む発光素子。
【化１】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋若しくはＬｕ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項２】
更に、正孔伝導層又は/及び電子伝導層を含むことを特徴とする、請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
更に、ＣｓＦ若しくはＬｉＦ中間層を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の発光素子。
【請求項４】
基板上、特に、ガラス基板上に配置されることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の発光素子。
【請求項５】
エミッター層中に存在する錯体が、ランタノイドエミッターであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の発光素子。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、夫々、互いに独立して、水素若しくはハロゲンを表すことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の発光素子。
【請求項７】
エミッター層が、エミッター層の合計重量を基礎として、１〜１００重量％の濃度で、式（I）又は/及び（II）の錯体を含むことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載のポ発光素子。
【請求項８】
エミッター層中の式（I）又は/及び（II）の錯体の割合は、エミッター層の合計重量を基礎として、８０重量％より大である、特に、９０重量％より大であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の発光素子。
【請求項９】
エミッター層中の式（I）又は/及び（II）の錯体の割合は、エミッター層の合計重量を基礎として、１０重量％より大であり、特に、２０重量％より大であり、８０重量％まで、特に、７０重量％までであることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の発光素子。
【請求項１０】
エミッター層中の式（I）又は/及び（II）の錯体の割合は、エミッター層の合計重量を基礎として、２重量％より大であり、特に、４重量％より大であり、１０重量％まで、特に、８重量％までであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の発光素子。
【請求項１１】
エミッター層中の式（I）若しくは（II）の錯体は、モノマーの形態であることを特徴とする、請求項１０記載の発光素子。
【請求項１２】
式（I）若しくは（II）の錯体を含む結晶性又は/及び準結晶性層を有することを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の発光素子。
【請求項１３】
表示素子及び/又は照明素子であることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の発光素子。
【請求項１４】
請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）の錯体の、発光素子でのエミッターとしての使用。
【請求項１５】
てＬｎ＝Ｃｅ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体の、短い発光減衰時間を有する蛍光エミッターとしての、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体が、真空昇華によりエミッター層中に導入されることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体が、湿式化学法によりエミッター層中に導入されることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
白色光生成のための、同じエミッター層中での、２或いは３以上の異なる請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）のエミッター錯体の使用。
【請求項１９】
青色発光ＯＬＥＤの製造のための請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）のＣｅ（III）錯体の使用。
【請求項２０】
赤外発光ＯＬＥＤの製造のための請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）のＮｄ（III）錯体の使用。
【請求項２１】
高い電流密度で低損失でそれゆえまた高効率でＯＬＥＤを駆動することができるように、非常に短い発光減衰時間を有するＣｅ（III）錯体の使用。
【請求項２２】
式（I）若しくは（II）の錯体を含む正孔障壁層。
【化２】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項２３】
少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むエミッター層のためのマトリックス材料。
【化３】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項２４】
エミッター錯体でドープされた、請求項２３記載のマトリックス材料。
【請求項２５】
（i）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むマトリックス材料、
【化４】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｇｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）、及び
（ii）エミッターとして、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体
【化５】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
を含む、特に、発光素子のためのエミッター層、
【請求項２６】
式（I）若しくは（II）の錯体。
【化６】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋若しくはＬｕ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項１】
（i）陽極、
（ii）陰極、及び
（iii）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含む、陽極と陰極の間で、陽極と陰極と直接或いは間接的に接触して配置されたエミッター層
を含む発光素子。
【化１】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋若しくはＬｕ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項２】
更に、正孔伝導層又は/及び電子伝導層を含むことを特徴とする、請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
更に、ＣｓＦ若しくはＬｉＦ中間層を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の発光素子。
【請求項４】
基板上、特に、ガラス基板上に配置されることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の発光素子。
【請求項５】
エミッター層中に存在する錯体が、ランタノイドエミッターであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の発光素子。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、夫々、互いに独立して、水素若しくはハロゲンを表すことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の発光素子。
【請求項７】
エミッター層が、エミッター層の合計重量を基礎として、１〜１００重量％の濃度で、式（I）又は/及び（II）の錯体を含むことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載のポ発光素子。
【請求項８】
エミッター層中の式（I）又は/及び（II）の錯体の割合は、エミッター層の合計重量を基礎として、８０重量％より大である、特に、９０重量％より大であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の発光素子。
【請求項９】
エミッター層中の式（I）又は/及び（II）の錯体の割合は、エミッター層の合計重量を基礎として、１０重量％より大であり、特に、２０重量％より大であり、８０重量％まで、特に、７０重量％までであることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の発光素子。
【請求項１０】
エミッター層中の式（I）又は/及び（II）の錯体の割合は、エミッター層の合計重量を基礎として、２重量％より大であり、特に、４重量％より大であり、１０重量％まで、特に、８重量％までであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の発光素子。
【請求項１１】
エミッター層中の式（I）若しくは（II）の錯体は、モノマーの形態であることを特徴とする、請求項１０記載の発光素子。
【請求項１２】
式（I）若しくは（II）の錯体を含む結晶性又は/及び準結晶性層を有することを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の発光素子。
【請求項１３】
表示素子及び/又は照明素子であることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の発光素子。
【請求項１４】
請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）の錯体の、発光素子でのエミッターとしての使用。
【請求項１５】
てＬｎ＝Ｃｅ３＋である式（I）若しくは（II）の錯体の、短い発光減衰時間を有する蛍光エミッターとしての、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体が、真空昇華によりエミッター層中に導入されることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体が、湿式化学法によりエミッター層中に導入されることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の発光素子の製造方法。
【請求項１８】
白色光生成のための、同じエミッター層中での、２或いは３以上の異なる請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）のエミッター錯体の使用。
【請求項１９】
青色発光ＯＬＥＤの製造のための請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）のＣｅ（III）錯体の使用。
【請求項２０】
赤外発光ＯＬＥＤの製造のための請求項１で定義されるとおりの式（I）若しくは（II）のＮｄ（III）錯体の使用。
【請求項２１】
高い電流密度で低損失でそれゆえまた高効率でＯＬＥＤを駆動することができるように、非常に短い発光減衰時間を有するＣｅ（III）錯体の使用。
【請求項２２】
式（I）若しくは（II）の錯体を含む正孔障壁層。
【化２】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項２３】
少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むエミッター層のためのマトリックス材料。
【化３】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋若しくはＧｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【請求項２４】
エミッター錯体でドープされた、請求項２３記載のマトリックス材料。
【請求項２５】
（i）少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体を含むマトリックス材料、
【化４】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｇｄ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）、及び
（ii）エミッターとして、少なくとも一つの式（I）若しくは（II）の錯体
【化５】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
を含む、特に、発光素子のためのエミッター層、
【請求項２６】
式（I）若しくは（II）の錯体。
【化６】
（ここで、
Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋若しくはＬｕ３＋、
Ｒ１＝置換されても、非置換でもよいピラゾリル、トリアゾリル、ヘテロアリール、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノラート、アミン若しくはアミド基又は
Ｒ５＝Ｒ１若しくはＨ、及び
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７＝Ｈ、ハロゲン若しくはヘテロ原子を含んでもよく又は/及び置換されてもよい炭化水素基。）
【図１】真空昇華技術により製造することができる本発明による錯体を含むＯＬＥＤ素子の例を示す。
【図２】本発明による昇華可能なエミッター材料を含む、分化型の高度に効率的なＯＬＥＤ素子の例を示す。
【図３】湿式化学法により適用しうる本発明によるエミッターのためのＯＬＥＤ素子の例を示す。層厚データは、実例値とみなされねばならない。
【図４】Ｃｅ［Ｂ（ｐｚ）４］３（青色エミッター）の吸収及び発光スペクトルを示す。条件は、以下のとおりであった：励起：３００ｎｍ、ＥｔＯＨ溶液；温度：３００Ｋ。
【図５】Ｅｕ［Ｂ（ｐｚ）４］３（赤色エミッター）の吸収及び発光スペクトルを示す。
【図６】Ｔｂ［Ｂ（ｐｚ）４］３（緑色エミッター）の吸収及び発光スペクトルを示す。条件は、以下のとおりであった：励起：２６０ｎｍ、ＥｔＯＨ溶液、３００Ｋ；フィルター：３７５。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
例
カリウム テトラキス（ピラゾリル）ボラートは、Ａｃｒｏｓから入手可能であり、カリウム ヒドロ［トリス（トリアゾリル）］ボラートとカリウム テトラキス（トリアゾリル）ボラートは、ＫＢＨ４とトリアゾールから調製され、式（I）及び式（II）にしたがうボラート誘導体配位子は、種々の合成戦略によって、得ることができる。
【００７３】
３個の簡単な例は、式（I）でＲ１＝ｐｚ（ｐｚ＝ピラゾリル）にしたがう本発明を説明することを意図されている：
ＬｎＣｌ３：ｎＨ２Ｏ（０．６６ミリモル）（Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋）とＫ［Ｂ（ｐｚ）４］（２．０ミリモル）が、ＭｅＯＨ（１０ミリモル）に溶解される。細かい結晶化した白色沈殿物が生成される。溶液はろ過され、溶媒は真空で除去される。残留物は、ＤＣＭ（１０ミリモル）で抽出される。溶液は蒸発され、生成物はペンタンを使用して沈殿され、真空乾燥される。
【表１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】本発明による昇華可能なエミッター材料を含む、分化型の高度に効率的なＯＬＥＤ素子の例を示す。
【図３】湿式化学法により適用しうる本発明によるエミッターのためのＯＬＥＤ素子の例を示す。層厚データは、実例値とみなされねばならない。
【図４】Ｃｅ［Ｂ（ｐｚ）４］３（青色エミッター）の吸収及び発光スペクトルを示す。条件は、以下のとおりであった：励起：３００ｎｍ、ＥｔＯＨ溶液；温度：３００Ｋ。
【図５】Ｅｕ［Ｂ（ｐｚ）４］３（赤色エミッター）の吸収及び発光スペクトルを示す。
【図６】Ｔｂ［Ｂ（ｐｚ）４］３（緑色エミッター）の吸収及び発光スペクトルを示す。条件は、以下のとおりであった：励起：２６０ｎｍ、ＥｔＯＨ溶液、３００Ｋ；フィルター：３７５。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
例
カリウム テトラキス（ピラゾリル）ボラートは、Ａｃｒｏｓから入手可能であり、カリウム ヒドロ［トリス（トリアゾリル）］ボラートとカリウム テトラキス（トリアゾリル）ボラートは、ＫＢＨ４とトリアゾールから調製され、式（I）及び式（II）にしたがうボラート誘導体配位子は、種々の合成戦略によって、得ることができる。
【００７３】
３個の簡単な例は、式（I）でＲ１＝ｐｚ（ｐｚ＝ピラゾリル）にしたがう本発明を説明することを意図されている：
ＬｎＣｌ３：ｎＨ２Ｏ（０．６６ミリモル）（Ｌｎ＝Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋）とＫ［Ｂ（ｐｚ）４］（２．０ミリモル）が、ＭｅＯＨ（１０ミリモル）に溶解される。細かい結晶化した白色沈殿物が生成される。溶液はろ過され、溶媒は真空で除去される。残留物は、ＤＣＭ（１０ミリモル）で抽出される。溶液は蒸発され、生成物はペンタンを使用して沈殿され、真空乾燥される。
【表１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５０６４１１（Ｐ２０１０−５０６４１１Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３１７８０（Ｐ２００９−５３１７８０）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８８５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３５６２
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８８５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３５６２
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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