Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とし、水溶液塗布設備やプレめっき設備を用いず、めっき前焼鈍時に複雑な雰囲気制御を行わずに合金化速度を促進して、Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
【解決手段】連続溶融亜鉛めっき設備で、Ｐを0.01〜0.1質量％含むめっき原板（鋼板）に溶融亜鉛めっきを施し、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、(a)めっき原板（鋼板）を、Ｈ2を1〜15質量％含有し、残部がＮ2、Ｈ2Ｏ、及び、不可避的不純物からなり、水蒸気分圧と水素分圧が特定の関係を満たす雰囲気中で750〜850℃の温度域に40秒以上保持し、その後、(b)Alを添加した溶融亜鉛めっき浴の中に浸漬し、次いで、(c)めっき層の加熱合金化処理を450〜550℃の温度域で行う。
【解決手段】連続溶融亜鉛めっき設備で、Ｐを0.01〜0.1質量％含むめっき原板（鋼板）に溶融亜鉛めっきを施し、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、(a)めっき原板（鋼板）を、Ｈ2を1〜15質量％含有し、残部がＮ2、Ｈ2Ｏ、及び、不可避的不純物からなり、水蒸気分圧と水素分圧が特定の関係を満たす雰囲気中で750〜850℃の温度域に40秒以上保持し、その後、(b)Alを添加した溶融亜鉛めっき浴の中に浸漬し、次いで、(c)めっき層の加熱合金化処理を450〜550℃の温度域で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした合金化溶融亜鉛めっきの製造方法に関し、詳しくは、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、亜鉛の融点以上の温度に加熱、保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛めっき層中に拡散させ、Ｚｎ−Ｆｅ合金層を形成した鋼板である。この鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点で優れるので、自動車、家電、建材など、様々な分野で多用されている。
【０００３】
Ｚｎ−Ｆｅ合金系には、Ｆｅ含有量が小さい順に、ζ相、δ1相、Γ相、Γ1相など、複数の相が存在する。Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が過度に進行すると、Γ相、Γ1相のように、Ｆｅ量が多く、硬度の高い合金相がめっき層中に占める割合が大きくなる。この状態で、プレス成形等の加工を行うと、めっきが粉状になって剥離する、いわゆる、パウダリング現象が生じ易くなる。
【０００４】
パウダリングは、めっきの健全性を損なうことに加え、剥離した粉状のめっきがプレス型に堆積して、プレス品の外観を著しく劣化させる。
【０００５】
一方、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応の進行の程度を小さくすると、合金化完了後に、Ｆｅ量が少なく、軟質なζ相が表面に残存し易くなる。このような鋼板にプレス加工を施すと、金型と鋼板が高面圧で摺動するときに、めっきが隣片状に剥離するフレーキングという現象が生じ易くなることが知られている。
【０００６】
耐パウダリング性と耐フレーキング性を同時に満足する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき層の組成、即ち、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応の進行を厳密に制御することが重要である。しかし、合金化反応を適切に進行させるために必要な加熱合金化条件は、めっき原板の成分組成や組織、及び、めっき付着量によって異なるので、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応の進行の制御には、高度な技術を要する。
【０００７】
近年、自動車分野においては、衝突時に乗員を保護する機能の確保と、燃費向上を目的とする軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされている。
【０００８】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等を添加することが有効であるが、Ｓｉは、不めっきの原因となり易いので、現在、Ｍｎ、Ｐの添加で高強度化した鋼板が最も多く使用されている。
【０００９】
さらに、プレス後の塗装焼付工程で強度が上昇するＢＨ性を、鋼板に付与することで、加工性を確保しつつ、耐デント性を改善する技術も使用されている。
【００１０】
Ｐ含有高強度鋼板においては、Ｐ量の増加に伴い、鋼板の強度は増加するが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造時の合金化速度が遅くなることが知られている。このため、Ｐ含有高強度鋼板を製造する際は、めっき層を充分に合金化する時間を確保するために、ラインスピードを遅くする方法が採られてきた。
【００１１】
しかし、ラインスピードを遅くすることは、生産性の低下につながるため望ましくない。そこで、Ｐ含有高強度鋼板の合金化反応を促進するために、以下に示すような様々な検討がこれまでになされてきた。
【００１２】
例えば、特許文献１や特許文献２には、めっき前の鋼板の表面に硫黄化合物水溶液を塗布し、その後、非酸化性雰囲気で焼鈍して、合金化を促進する方法が開示されている。特許文献３には、めっき前の鋼板の表面にプレめっきを施す方法が開示されている。
【００１３】
しかし、これらの方法では、焼鈍前に、水溶液を塗布する設備やプレめっき設備を導入することが必要となるので、上記設備を配置するスペースがない場合は採用できない。また、設備の設置により、製造コストの上昇は避けられない。
【００１４】
一方、特許文献４には、めっき前の焼鈍時に、酸化帯で鋼板の表面を酸化させた後、還元帯で鉄酸化膜の厚みを２００〜１０００Åの範囲で残留するように還元し、その後、Ａｌを０．０５〜０．２質量％、Ｍｎ等を０．０５〜０．２％含有するめっき浴を用いて溶融めっき処理をする手法が提案されている。しかし、この手法は、焼鈍時の雰囲気の制御が難しい。また、この手法においては、めっき浴中に、一般的なＺｎやＡｌ以外の元素を添加するので、製造コストが上昇する問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０５−１４８６０３号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２０号公報
【特許文献３】特開平０２−３８５４９号公報
【特許文献４】特開平０５−３０６４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来技術の上記問題点に鑑み、本発明は、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした合金化溶融亜鉛めっきの製造方法において、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした際の合金化挙動について詳細に検討した。その結果、めっき前の焼鈍時の還元雰囲気中の露点を所要の範囲に調整すれば、合金化反応を促進できることが判明した。この知見に基づき、連続溶融亜鉛めっき設備において、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだした。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
【００１９】
（１）連続溶融亜鉛めっき設備で、Ｐを０．０１〜０．１質量％含むめっき原板（鋼板）に溶融亜鉛めっきを施し、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、
（ａ）上記めっき原板（鋼板）を、Ｈ2を１〜１５質量％含有し、残部がＮ2、Ｈ2Ｏ、及び、不可避的不純物からなり、さらに、水蒸気分圧と水素分圧のｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）が下記式（１）を満たす雰囲気中で、７５０〜８５０℃の温度域に４０秒以上保持し、その後、
（ｂ）Ａｌを添加した溶融亜鉛めっき浴の中に浸漬し、次いで、
（ｃ）めっき層の加熱合金化処理を４５０〜５５０℃の温度域で行う
ことを特徴とするＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
０．４−０．００１７［Ｔ］−０．００４［ｔ］＋１０．４［Ｐ］≦
ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）≦−０．４ ・・・（１）
ただし、［Ｔ］は焼鈍温度（℃）、［ｔ］は焼鈍時間（秒）、［Ｐ］はめっき原板のＰ含有量（質量％）
【００２０】
（２）前記めっき原板（鋼板）が、Ｍｎを０．００１〜１．０質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする前記（１）に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）前記めっき原板（鋼板）が、質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．２％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｎｂ：０．１％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする前記（２）に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（４）前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１０質量％超〜０．２０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（５）前記溶融亜鉛めっき浴の浴温が４３０〜５００℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】発明例と比較例において、焼鈍後の鋼板表面のＰの分布状態の代表例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
前述したように、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、Ｐを含有する高強度鋼板をめっき原板として用いると、Ｚｎめっき後の加熱処理時において、めっき層のＺｎ−Ｆｅ合金化反応の進行が遅延することが知られている。この理由として、Ｐが、めっき前の加熱焼鈍時に、Ｐ系酸化物を形成して、これが合金化反応を妨げるという見解が提唱されている。
【００２８】
本発明者らは、溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて、Ｐ含有高強度鋼板のめっき実験及び合金化実験を行った。この際、めっき前の還元焼鈍時の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比を調整して、鋼板表面の酸化状態を制御し、表面の酸化状態の合金化反応への影響を調査した。
【００２９】
その結果、従来の知見と異なり、鋼板表面にＰ含有酸化物が形成される条件で、合金化反応が促進されることを見出した。
【００３０】
そして、さらに詳細な検討を行った結果、めっき前の還元焼鈍時の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の対数ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）を、下記（１）式の範囲内に調整すると、Ｐ含有酸化物を適正かつ安定的に鋼板表面に形成し、これにより、合金化反応を促進し、Ｐを含有しないＩＦ鋼と同程度の加熱条件で合金化させることができることを知見した。
０．４−０．００１７［Ｔ］−０．００４［ｔ］＋１０．４［Ｐ］≦
ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）≦−０．４ ・・・（１）
ただし、［Ｔ］は焼鈍温度（℃）、［ｔ］は焼鈍時間（秒）、［Ｐ］はめっき原板のＰ含有量（質量％）
【００３１】
合金化反応が促進された条件では、めっき前の焼鈍時において、Ｐが鋼板表面に酸化物として濃化した。したがって、Ｐが鋼板の表面に酸化物として存在しても、この酸化物の存在自体に、合金化を遅延させる効果はないと考えられる。このことから、Ｐは、めっき原板の表面近傍、特に、原板の結晶粒界部に酸化物ではない状態で偏析することにより、合金化を遅延させる効果が発現すると推定される。
【００３２】
焼鈍雰囲気を、上記式（１）で制御することで、合金化が促進される原因の特定については、詳細な検討を要するが、Ｐが外部酸化をすることにより、めっき原板の表面近傍でＰの欠乏層が生じることや、Ｐの外部酸化物がＺｎ−Ｆｅ合金化反応の核となり、反応の進行を促進すること等が考えられる。
【００３３】
本発明では、めっき前の還元焼鈍雰囲気として、Ｈ2を１〜１５質量％含むＮ２ガスを用いる。Ｈ2を１質量％以上、１５質量％以下に限定する理由は、１質量％未満では、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を十分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないからであり、一方、１５質量％を超えると、本発明の効果を発現するために必要な水蒸気分圧ＰH2Oに対応する露点が高くなりすぎて、装置内での結露を防ぐための設備を導入する必要があるなど、生産コストの上昇を招く恐れがあるからである。
【００３４】
焼鈍雰囲気のｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）は、炉内に導入する水素や水蒸気の量を調整することで制御する。ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の下限は、めっき原板へのＰの添加量、焼鈍温度、焼鈍保持時間に依存する。
【００３５】
即ち、Ｐの濃度が大きくなると、Ｐを添加していない鋼板をめっき原板としたときと同等まで合金化速度を向上させるために必要なｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の値（酸素ポテンシャル）が大きくなる。また、焼鈍温度を低くし、焼鈍保持時間を短くすると、合金化速度を向上させるために必要なｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の値（酸素ポテンシャル）が大きくなる。
【００３６】
これは、高い焼鈍温度で長時間保持することにより、鋼板表面に酸化物として生成する鋼中のＰの量が多くなるためである。上記式（１）の左辺は、これらの考え方と実験結果に基づいて決定されたものである。
【００３７】
一方、ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を大きくすることにより、合金化は促進されるが、ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）を−０．４超とすると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できず、めっきの濡れ性を確保できないため、ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の上限は−０．４とした。
【００３８】
焼鈍温度の下限は７５０℃とした。これは、７５０℃未満で焼鈍すると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を十分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないこと、Ｐの酸化が充分に進行しないこと、めっき原板の粒成長が充分に行われず、加工性を確保できないことが懸念されるからである。
【００３９】
焼鈍温度の上限は８５０℃とした。これは、８５０℃超とすると、プレス成形性が劣化するとともに、加熱に必要な熱量が大きくなり、製造コストの上昇を招くからである。
【００４０】
焼鈍時間の下限は４０秒とした。これは、焼鈍時間を４０秒未満とすると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を十分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないこと、Ｐの酸化が充分に進行しないこと、めっき原板の粒成長が充分に行われず、加工性を確保できないことが懸念されるからである。
【００４１】
焼鈍時間の上限は特に定めないが、めっき原板の結晶粒径の大きさを適切なものに制御するためには、上限を１００秒程度とすることが望ましい。
【００４２】
次に、本発明のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本発明めっき鋼板」ということがある。）の成分組成を限定した理由を説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
【００４３】
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％
Ｃは、鋼の強度を高める元素である。過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下するので、上限を０．０１５％とする。一方、Ｃを０．０００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．０００１％とする。好ましくは０．００１〜０．０１０％である。
【００４４】
Ｓｉ：０．００１〜０．２％
Ｓｉは、鋼の強度を高める元素である。過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下し、また、不めっきや著しい合金化遅延の要因となるので、上限を０．２％とする。一方、Ｓｉを０．００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．００１％とする。好ましくは０．００５〜０．１％である。
【００４５】
Ｍｎ：０．００１〜１．０％
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素である。過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下し、また、不めっきの要因となり、さらに、スラブに割れが生じ易くなり、また、スポット溶接性も劣化するので、上限を１％とする。一方、Ｍｎを０．００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．００１％とする。好ましくは０．００５〜０．６％である。
【００４６】
Ｐ：０．０１〜０．１％
Ｐは、鋼板の加工性、特に、伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素である。０．０１％未満では、引張強さの確保が困難であるので、０．０１％以上添加する。一方、Ｐを過剰に添加すると、粒界偏析による粒界脆化が著しくなり、また、合金化速度が大幅に低下し、本発明の効果が得られないので、上限を０．１％とする。好ましくは０．０３〜０．０７％である。
【００４７】
Ｓ：０．０００１〜０．０２％
Ｓは、鋼の熱間加工性や耐食性を低下させる元素である。少ないほど好ましく、０．０２％を超えると、熱間加工性や耐食性の低下が著しいので、上限を０．０２％とする。一方、Ｓを０．０００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．０００１％とする。より高い加工性を確保するうえで、また、コストの点で、Ｓは０．００１〜０．０１５％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００４８】
Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは、鋼の脱酸元素として、０．００１％以上を添加する必要があるが、過剰に添加すると粗大な介在物が生成し、加工性が損なわれるので、上限を０．１％とする。より高い加工性を確保するうえで、Ａｌは０．００１〜０．０５％が好ましい。
【００４９】
Ｎ：０．０００１〜０．００４％
Ｎは、鋼の熱間加工性や加工性を低下させる元素である。少ないほど好ましく、０．００４％を超えると、熱間加工性や加工性の低下が著しいので、上限を０．００４％とする。一方、Ｎを０．０００１％未満とするためには、多大な精錬コストが必要となるので、下限を０．０００１％とする。より高い加工性を確保するうえで、また、コストの点で、Ｎは０．０００５〜０．００３％が好ましい。より好ましくは０．０００７〜０．００２％である。
【００５０】
Ｔｉ：０．００２〜０．１％
Ｔｉは、鋼中のＣ及びＮを炭化物や窒化物として固定して、加工性を向上させる元素である。この加工性向上効果を得るため、Ｔｉを０．００２％以上添加する。一方、０．１％を超えて添加しても、合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰な固溶Ｔｉは、鋼板の加工性及び表面品質を損なう場合があるので、上限を０．１％とする。好ましくは０．００７〜０．０７％である。
【００５１】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは、Ｔｉ同様、鋼中のＣ及びＮを炭化物や窒化物として固定して、加工性を向上させる元素である。Ｔｉの存在下で、さらにＮｂを添加して、より加工性を向上させることができる。ただし、０．１％を超えて添加しても、合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰なＮｂは、鋼板の再結晶温度を上昇させ生産性を損ない、また、鋼板の加工性及び表面品質を損なう場合があるので、上限を０．１％とする。好ましくは０．０７％以下である。下限は特に定めないが、少なくとも不可避的に０．００５％程度混入している場合がある。
【００５２】
本発明めっき鋼板においては、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ等のいわゆるトランプ元素を、本発明めっき鋼板の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。その際、加工性の点で、Ｃｕは、０．２％以下、好ましくは０．１％以下とし、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ｓｎは、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下とする。
【００５３】
本発明めっき鋼板においては、２次加工性等の改善を目的として、さらに、付加成分として、Ｂを添加してもよい。ただし、Ｂは極微量でも加工性を低下させ易く、また、合金化遅延の要因となるので、上限を０．００２％とする。より好ましくは０．００１５％以下である。
【００５４】
一般に、ＣやＳｉが、めっき原板中に含まれていると、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が遅延し、ＴｉやＮｂが含まれていると、合金化が促進されることが知られているが、本発明めっき鋼板の成分組成であれば、これらの元素が合金化速度に与える影響は小さく、合金化速度の大小は、Ｐの濃度により決定される。
【００５５】
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びめっき浴温は、それぞれ、０．１０質量％＜〔Ａｌ〕≦０．２０質量％、及び、４３０℃≦〔めっき浴温〕≦５００℃とする。
【００５６】
めっき浴中のＡｌを０．１０質量％以下にすると、めっき浴中においてＺｎ−Ｆｅ合金層が急激に成長し、鋼種によっては、浸漬時間のみの制御によって耐パウダリング性に優れた鋼板を製造することが困難になり、同時に、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が顕著に増大し、ドロス起因の表面欠陥により、めっき鋼板の外観不良が生じる可能性が高まるので、下限を０．１０質量％超とする。好ましくは０．１３質量％以上である。
【００５７】
一方、めっき浴中のＡｌを０．２０質量％超とすると、めっき浴中におけるＦｅ−Ａｌ合金層の形成が短時間のうちに急激に進み、合金化処理時におけるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の進行を妨げる効果が強くなりすぎ、めっき前の焼鈍雰囲気の制御により、合金化反応の進行を促進する効果が得られないので、上限を０．２０質量％とする。好ましくは０．１７質量％以下である。
【００５８】
めっき浴温が４３０℃未満であると、亜鉛の融点が約４２０℃であることから、温度コントロールが不安定となり、めっき浴が一部凝固してしまう懸念があるので、下限を４３０℃とする。好ましくは４５０℃以上である。
【００５９】
一方、めっき浴温が５００℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命が短くなるので、上限を５００℃とする。好ましくは４８０℃以下である。
【００６０】
合金化温度は４５０〜５５０℃とする。合金化温度が４５０℃未満であると、合金化の進行が遅くなり、めっき表層にＺｎ層が残留する可能性が高くなるので、下限を４５０℃とする。好ましくは４８０℃以上である。
【００６１】
一方、合金化温度が５５０℃を超えると、合金化が進み過ぎて、めっきと鋼板の界面に脆いΓ相が厚く生成して、加工時のめっき密着力が低下するので、上限を５５０℃とする。好ましくは５３０℃以下である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６３】
（実施例１）
表１に示す成分組成の冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）をめっき原板とし、縦型の溶融めっきシミュレータを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件は表２に示す通りである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
焼鈍後、連続してＮ2ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１２質量％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬させた。溶融亜鉛浴の温度は、鋼板が浴に進入する温度と同じ４５０℃とした。めっき後、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ2に調整し、加熱合金化処理を施した。
【００６６】
合金化の加熱条件は一定とし、Ｐを含有しない比較材（表１中の鋼記号Ｆ）の加熱合金化後のめっき層中のＦｅが９％以上１１％未満となる条件で行った。なお、比較材Ｆについては、鋼板のＰ濃度が低いため、ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）を調整しても、合金化速度は大差なかった（表２中、試験番号３２と３３、参照）。
【００６７】
製造した鋼板について、合金化度（めっき層中のＦｅ量）、及び、耐パウダリング性を調査した。結果を表２に併せて示す。
【００６８】
試験方法は以下の通りとした。
【００６９】
合金化度
合金化度は、鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、めっき層を溶解して化学分析を行い、めっき層中のＦｅ濃度を測定して評価した。評点は以下の通りである。なお、不めっきが発生したものについては、合金化度の評価は行わなかった
過：めっき層中Ｆｅ濃度１１％以上
適：めっき層中Ｆｅ濃度９％以上１１％未満
未：めっき層中Ｆｅ濃度９％未満
【００７０】
耐パウダリング性
耐パウダリング性は、鋼板から試験片を採取し、６０°Ｖ曲げ方式により評価した。即ち、予め、圧縮側に密着テープを貼った試験片を曲げ角度が６０°となるようにＶ字状に曲げ、曲げ戻し後に密着テープを剥がして、めっきの剥離の程度を目視で観察し、以下の評価分類で密着性を評価した。なお、合金化度が「未」と判定されたものや、不めっきが発生したものについては、耐パウダリング性の評価は行わなかった。
○：めっき層がまったく剥離しないもの
△：めっき層の剥離が軽微であるもの
×：めっきが相当程度剥離したもの
【００７１】
なお、図１に、鋼記号Ｂ（表１、参照）の鋼板を、試験番号１２のものと同じ雰囲気（ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）＝−１）で焼鈍した際の鋼板表面のＰの分布状態と、試験番号２７のものと同じ雰囲気（ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）＝−２．５）で焼鈍した際の鋼板表面のＰの分布状態を、グロー放電分光分析装置で測定した結果を示す。
【００７２】
合金化度が「適」と判断された試験番号１２のものと同じ雰囲気で焼鈍した鋼板については、表面におけるＰの濃化と、表面直下におけるＰの欠乏層の形成が認められる。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から解るように、本発明の条件を満たす発明例である試験番号１〜９、１１、１２、１６、１９、２０、及び、２２は、めっき外観、合金化度、及び、耐パウダリング性が良好である。
【００７５】
これに対し、比較例である試験番号１０、１３〜１５、１７、１８、２１、及び、２３〜２８においては、焼鈍条件が上記式（１）の範囲外であるため、適切な合金化が行われず、めっき外観及び合金化度が不良であった。試験番号２９は、鋼板のＰ濃度が高すぎる鋼種Ｇを使用したため、合金化度が不十分である。試験番号３０は、焼鈍の保持時間が短かったため、また、試験番号３１は、焼鈍温度が低すぎたために、いずれも、合金化度が不十分である。
【００７６】
（実施例２）
表１に示す成分組成の冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）をめっき原板とし、オールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した連続溶融亜鉛めっき設備を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件は表３に示す通りである。
【００７７】
焼鈍後、４５０℃まで冷却し、次いで、Ａｌを０．１２％含有する４５０℃の溶融亜鉛浴に浸漬した。引き上げ後、ガスワイパーで、亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ2に調整し、加熱合金化処理を行った。
【００７８】
合金化の加熱条件は一定とし、Ｐを含有しない比較材（表１中の鋼記号Ｆ）の加熱合金化後のめっき層中のＦｅ量が９％以上１１％未満となる条件で行った。
【００７９】
製造した鋼板について、合金化度（めっき層中のＦｅ量）、及び、耐パウダリング性を調査した。その結果を表３に併せて示す。
【００８０】
試験方法は以下の通りとした。
【００８１】
合金化度
合金化度は、鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、めっき層を溶解して化学分析を行い、めっき層のＦｅ濃度を測定して評価した。評点は以下の通りである。なお、不めっきが発生したものについては、合金化度の評価は行わなかった
過：めっき層のＦｅ濃度１１％以上
適：めっき層のＦｅ濃度９％以上１１％未満
未：めっき層のＦｅ濃度９％未満
【００８２】
耐パウダリング性
耐パウダリング性は、鋼板から試験片を採取し、６０°Ｖ曲げ方式により評価した。即ち、予め、圧縮側に密着テープを貼った試験片を曲げ角度が６０°となるようにＶ字状に曲げ、曲げ戻し後に密着テープを剥がして、めっきの剥離の程度を目視で観察して、以下の評価分類で密着性を評価した。なお、合金化度が「未」と判定されたものや、不めっきが発生したものについては、耐パウダリング性の評価は行わなかった。
○：めっき層がまったく剥離しないもの
△：めっき層の剥離が軽微であるもの
×：めっきが相当程度剥離したもの
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から解るように、本発明の条件を満たす発明例である試験番号１〜９、１１、１２，１６、１９、２０、及び、２２は、めっき外観、合金化度、及び、耐パウダリング性が良好であった。
【００８５】
これに対し、比較例である試験番号１０、１３〜１５、１７、１８、２１、及び、２３〜２８においては、焼鈍条件が上記式（１）の範囲外であるため、適切な合金化が行われず、めっき外観及び合金化度が不良である。試験番号２９は、鋼板のＰ濃度が高すぎる鋼種Ｇを使用したため、合金化度が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
前述したように、本発明によれば、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供できる。よって、本発明は、産業の発展に貢献するところが極めて大きいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした合金化溶融亜鉛めっきの製造方法に関し、詳しくは、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、亜鉛の融点以上の温度に加熱、保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛めっき層中に拡散させ、Ｚｎ−Ｆｅ合金層を形成した鋼板である。この鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点で優れるので、自動車、家電、建材など、様々な分野で多用されている。
【０００３】
Ｚｎ−Ｆｅ合金系には、Ｆｅ含有量が小さい順に、ζ相、δ1相、Γ相、Γ1相など、複数の相が存在する。Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が過度に進行すると、Γ相、Γ1相のように、Ｆｅ量が多く、硬度の高い合金相がめっき層中に占める割合が大きくなる。この状態で、プレス成形等の加工を行うと、めっきが粉状になって剥離する、いわゆる、パウダリング現象が生じ易くなる。
【０００４】
パウダリングは、めっきの健全性を損なうことに加え、剥離した粉状のめっきがプレス型に堆積して、プレス品の外観を著しく劣化させる。
【０００５】
一方、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応の進行の程度を小さくすると、合金化完了後に、Ｆｅ量が少なく、軟質なζ相が表面に残存し易くなる。このような鋼板にプレス加工を施すと、金型と鋼板が高面圧で摺動するときに、めっきが隣片状に剥離するフレーキングという現象が生じ易くなることが知られている。
【０００６】
耐パウダリング性と耐フレーキング性を同時に満足する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき層の組成、即ち、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応の進行を厳密に制御することが重要である。しかし、合金化反応を適切に進行させるために必要な加熱合金化条件は、めっき原板の成分組成や組織、及び、めっき付着量によって異なるので、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応の進行の制御には、高度な技術を要する。
【０００７】
近年、自動車分野においては、衝突時に乗員を保護する機能の確保と、燃費向上を目的とする軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされている。
【０００８】
加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等を添加することが有効であるが、Ｓｉは、不めっきの原因となり易いので、現在、Ｍｎ、Ｐの添加で高強度化した鋼板が最も多く使用されている。
【０００９】
さらに、プレス後の塗装焼付工程で強度が上昇するＢＨ性を、鋼板に付与することで、加工性を確保しつつ、耐デント性を改善する技術も使用されている。
【００１０】
Ｐ含有高強度鋼板においては、Ｐ量の増加に伴い、鋼板の強度は増加するが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造時の合金化速度が遅くなることが知られている。このため、Ｐ含有高強度鋼板を製造する際は、めっき層を充分に合金化する時間を確保するために、ラインスピードを遅くする方法が採られてきた。
【００１１】
しかし、ラインスピードを遅くすることは、生産性の低下につながるため望ましくない。そこで、Ｐ含有高強度鋼板の合金化反応を促進するために、以下に示すような様々な検討がこれまでになされてきた。
【００１２】
例えば、特許文献１や特許文献２には、めっき前の鋼板の表面に硫黄化合物水溶液を塗布し、その後、非酸化性雰囲気で焼鈍して、合金化を促進する方法が開示されている。特許文献３には、めっき前の鋼板の表面にプレめっきを施す方法が開示されている。
【００１３】
しかし、これらの方法では、焼鈍前に、水溶液を塗布する設備やプレめっき設備を導入することが必要となるので、上記設備を配置するスペースがない場合は採用できない。また、設備の設置により、製造コストの上昇は避けられない。
【００１４】
一方、特許文献４には、めっき前の焼鈍時に、酸化帯で鋼板の表面を酸化させた後、還元帯で鉄酸化膜の厚みを２００〜１０００Åの範囲で残留するように還元し、その後、Ａｌを０．０５〜０．２質量％、Ｍｎ等を０．０５〜０．２％含有するめっき浴を用いて溶融めっき処理をする手法が提案されている。しかし、この手法は、焼鈍時の雰囲気の制御が難しい。また、この手法においては、めっき浴中に、一般的なＺｎやＡｌ以外の元素を添加するので、製造コストが上昇する問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０５−１４８６０３号公報
【特許文献２】特開平１１−５０２２０号公報
【特許文献３】特開平０２−３８５４９号公報
【特許文献４】特開平０５−３０６４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来技術の上記問題点に鑑み、本発明は、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした合金化溶融亜鉛めっきの製造方法において、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした際の合金化挙動について詳細に検討した。その結果、めっき前の焼鈍時の還元雰囲気中の露点を所要の範囲に調整すれば、合金化反応を促進できることが判明した。この知見に基づき、連続溶融亜鉛めっき設備において、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだした。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
【００１９】
（１）連続溶融亜鉛めっき設備で、Ｐを０．０１〜０．１質量％含むめっき原板（鋼板）に溶融亜鉛めっきを施し、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、
（ａ）上記めっき原板（鋼板）を、Ｈ2を１〜１５質量％含有し、残部がＮ2、Ｈ2Ｏ、及び、不可避的不純物からなり、さらに、水蒸気分圧と水素分圧のｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）が下記式（１）を満たす雰囲気中で、７５０〜８５０℃の温度域に４０秒以上保持し、その後、
（ｂ）Ａｌを添加した溶融亜鉛めっき浴の中に浸漬し、次いで、
（ｃ）めっき層の加熱合金化処理を４５０〜５５０℃の温度域で行う
ことを特徴とするＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
０．４−０．００１７［Ｔ］−０．００４［ｔ］＋１０．４［Ｐ］≦
ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）≦−０．４ ・・・（１）
ただし、［Ｔ］は焼鈍温度（℃）、［ｔ］は焼鈍時間（秒）、［Ｐ］はめっき原板のＰ含有量（質量％）
【００２０】
（２）前記めっき原板（鋼板）が、Ｍｎを０．００１〜１．０質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする前記（１）に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（３）前記めっき原板（鋼板）が、質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．２％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｎｂ：０．１％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする前記（２）に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（４）前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１０質量％超〜０．２０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（５）前記溶融亜鉛めっき浴の浴温が４３０〜５００℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】発明例と比較例において、焼鈍後の鋼板表面のＰの分布状態の代表例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
前述したように、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、Ｐを含有する高強度鋼板をめっき原板として用いると、Ｚｎめっき後の加熱処理時において、めっき層のＺｎ−Ｆｅ合金化反応の進行が遅延することが知られている。この理由として、Ｐが、めっき前の加熱焼鈍時に、Ｐ系酸化物を形成して、これが合金化反応を妨げるという見解が提唱されている。
【００２８】
本発明者らは、溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて、Ｐ含有高強度鋼板のめっき実験及び合金化実験を行った。この際、めっき前の還元焼鈍時の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の比を調整して、鋼板表面の酸化状態を制御し、表面の酸化状態の合金化反応への影響を調査した。
【００２９】
その結果、従来の知見と異なり、鋼板表面にＰ含有酸化物が形成される条件で、合金化反応が促進されることを見出した。
【００３０】
そして、さらに詳細な検討を行った結果、めっき前の還元焼鈍時の雰囲気の水蒸気分圧と水素分圧の対数ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）を、下記（１）式の範囲内に調整すると、Ｐ含有酸化物を適正かつ安定的に鋼板表面に形成し、これにより、合金化反応を促進し、Ｐを含有しないＩＦ鋼と同程度の加熱条件で合金化させることができることを知見した。
０．４−０．００１７［Ｔ］−０．００４［ｔ］＋１０．４［Ｐ］≦
ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）≦−０．４ ・・・（１）
ただし、［Ｔ］は焼鈍温度（℃）、［ｔ］は焼鈍時間（秒）、［Ｐ］はめっき原板のＰ含有量（質量％）
【００３１】
合金化反応が促進された条件では、めっき前の焼鈍時において、Ｐが鋼板表面に酸化物として濃化した。したがって、Ｐが鋼板の表面に酸化物として存在しても、この酸化物の存在自体に、合金化を遅延させる効果はないと考えられる。このことから、Ｐは、めっき原板の表面近傍、特に、原板の結晶粒界部に酸化物ではない状態で偏析することにより、合金化を遅延させる効果が発現すると推定される。
【００３２】
焼鈍雰囲気を、上記式（１）で制御することで、合金化が促進される原因の特定については、詳細な検討を要するが、Ｐが外部酸化をすることにより、めっき原板の表面近傍でＰの欠乏層が生じることや、Ｐの外部酸化物がＺｎ−Ｆｅ合金化反応の核となり、反応の進行を促進すること等が考えられる。
【００３３】
本発明では、めっき前の還元焼鈍雰囲気として、Ｈ2を１〜１５質量％含むＮ２ガスを用いる。Ｈ2を１質量％以上、１５質量％以下に限定する理由は、１質量％未満では、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を十分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないからであり、一方、１５質量％を超えると、本発明の効果を発現するために必要な水蒸気分圧ＰH2Oに対応する露点が高くなりすぎて、装置内での結露を防ぐための設備を導入する必要があるなど、生産コストの上昇を招く恐れがあるからである。
【００３４】
焼鈍雰囲気のｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）は、炉内に導入する水素や水蒸気の量を調整することで制御する。ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の下限は、めっき原板へのＰの添加量、焼鈍温度、焼鈍保持時間に依存する。
【００３５】
即ち、Ｐの濃度が大きくなると、Ｐを添加していない鋼板をめっき原板としたときと同等まで合金化速度を向上させるために必要なｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の値（酸素ポテンシャル）が大きくなる。また、焼鈍温度を低くし、焼鈍保持時間を短くすると、合金化速度を向上させるために必要なｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の値（酸素ポテンシャル）が大きくなる。
【００３６】
これは、高い焼鈍温度で長時間保持することにより、鋼板表面に酸化物として生成する鋼中のＰの量が多くなるためである。上記式（１）の左辺は、これらの考え方と実験結果に基づいて決定されたものである。
【００３７】
一方、ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を大きくすることにより、合金化は促進されるが、ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）を−０．４超とすると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できず、めっきの濡れ性を確保できないため、ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）の上限は−０．４とした。
【００３８】
焼鈍温度の下限は７５０℃とした。これは、７５０℃未満で焼鈍すると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を十分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないこと、Ｐの酸化が充分に進行しないこと、めっき原板の粒成長が充分に行われず、加工性を確保できないことが懸念されるからである。
【００３９】
焼鈍温度の上限は８５０℃とした。これは、８５０℃超とすると、プレス成形性が劣化するとともに、加熱に必要な熱量が大きくなり、製造コストの上昇を招くからである。
【００４０】
焼鈍時間の下限は４０秒とした。これは、焼鈍時間を４０秒未満とすると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を十分に還元できず、めっき濡れ性を確保できないこと、Ｐの酸化が充分に進行しないこと、めっき原板の粒成長が充分に行われず、加工性を確保できないことが懸念されるからである。
【００４１】
焼鈍時間の上限は特に定めないが、めっき原板の結晶粒径の大きさを適切なものに制御するためには、上限を１００秒程度とすることが望ましい。
【００４２】
次に、本発明のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本発明めっき鋼板」ということがある。）の成分組成を限定した理由を説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
【００４３】
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％
Ｃは、鋼の強度を高める元素である。過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下するので、上限を０．０１５％とする。一方、Ｃを０．０００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．０００１％とする。好ましくは０．００１〜０．０１０％である。
【００４４】
Ｓｉ：０．００１〜０．２％
Ｓｉは、鋼の強度を高める元素である。過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下し、また、不めっきや著しい合金化遅延の要因となるので、上限を０．２％とする。一方、Ｓｉを０．００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．００１％とする。好ましくは０．００５〜０．１％である。
【００４５】
Ｍｎ：０．００１〜１．０％
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素である。過剰に含有すると、強度が上昇しすぎて加工性が低下し、また、不めっきの要因となり、さらに、スラブに割れが生じ易くなり、また、スポット溶接性も劣化するので、上限を１％とする。一方、Ｍｎを０．００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．００１％とする。好ましくは０．００５〜０．６％である。
【００４６】
Ｐ：０．０１〜０．１％
Ｐは、鋼板の加工性、特に、伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素である。０．０１％未満では、引張強さの確保が困難であるので、０．０１％以上添加する。一方、Ｐを過剰に添加すると、粒界偏析による粒界脆化が著しくなり、また、合金化速度が大幅に低下し、本発明の効果が得られないので、上限を０．１％とする。好ましくは０．０３〜０．０７％である。
【００４７】
Ｓ：０．０００１〜０．０２％
Ｓは、鋼の熱間加工性や耐食性を低下させる元素である。少ないほど好ましく、０．０２％を超えると、熱間加工性や耐食性の低下が著しいので、上限を０．０２％とする。一方、Ｓを０．０００１％未満とするためには、多大な精練コストが必要となるので、下限を０．０００１％とする。より高い加工性を確保するうえで、また、コストの点で、Ｓは０．００１〜０．０１５％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００４８】
Ａｌ：０．００１〜０．１％
Ａｌは、鋼の脱酸元素として、０．００１％以上を添加する必要があるが、過剰に添加すると粗大な介在物が生成し、加工性が損なわれるので、上限を０．１％とする。より高い加工性を確保するうえで、Ａｌは０．００１〜０．０５％が好ましい。
【００４９】
Ｎ：０．０００１〜０．００４％
Ｎは、鋼の熱間加工性や加工性を低下させる元素である。少ないほど好ましく、０．００４％を超えると、熱間加工性や加工性の低下が著しいので、上限を０．００４％とする。一方、Ｎを０．０００１％未満とするためには、多大な精錬コストが必要となるので、下限を０．０００１％とする。より高い加工性を確保するうえで、また、コストの点で、Ｎは０．０００５〜０．００３％が好ましい。より好ましくは０．０００７〜０．００２％である。
【００５０】
Ｔｉ：０．００２〜０．１％
Ｔｉは、鋼中のＣ及びＮを炭化物や窒化物として固定して、加工性を向上させる元素である。この加工性向上効果を得るため、Ｔｉを０．００２％以上添加する。一方、０．１％を超えて添加しても、合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰な固溶Ｔｉは、鋼板の加工性及び表面品質を損なう場合があるので、上限を０．１％とする。好ましくは０．００７〜０．０７％である。
【００５１】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは、Ｔｉ同様、鋼中のＣ及びＮを炭化物や窒化物として固定して、加工性を向上させる元素である。Ｔｉの存在下で、さらにＮｂを添加して、より加工性を向上させることができる。ただし、０．１％を超えて添加しても、合金添加コストが上昇するだけでなく、過剰なＮｂは、鋼板の再結晶温度を上昇させ生産性を損ない、また、鋼板の加工性及び表面品質を損なう場合があるので、上限を０．１％とする。好ましくは０．０７％以下である。下限は特に定めないが、少なくとも不可避的に０．００５％程度混入している場合がある。
【００５２】
本発明めっき鋼板においては、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ等のいわゆるトランプ元素を、本発明めっき鋼板の特性を損なわない範囲で含有していてもよい。その際、加工性の点で、Ｃｕは、０．２％以下、好ましくは０．１％以下とし、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ｓｎは、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下とする。
【００５３】
本発明めっき鋼板においては、２次加工性等の改善を目的として、さらに、付加成分として、Ｂを添加してもよい。ただし、Ｂは極微量でも加工性を低下させ易く、また、合金化遅延の要因となるので、上限を０．００２％とする。より好ましくは０．００１５％以下である。
【００５４】
一般に、ＣやＳｉが、めっき原板中に含まれていると、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が遅延し、ＴｉやＮｂが含まれていると、合金化が促進されることが知られているが、本発明めっき鋼板の成分組成であれば、これらの元素が合金化速度に与える影響は小さく、合金化速度の大小は、Ｐの濃度により決定される。
【００５５】
溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度及びめっき浴温は、それぞれ、０．１０質量％＜〔Ａｌ〕≦０．２０質量％、及び、４３０℃≦〔めっき浴温〕≦５００℃とする。
【００５６】
めっき浴中のＡｌを０．１０質量％以下にすると、めっき浴中においてＺｎ−Ｆｅ合金層が急激に成長し、鋼種によっては、浸漬時間のみの制御によって耐パウダリング性に優れた鋼板を製造することが困難になり、同時に、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が顕著に増大し、ドロス起因の表面欠陥により、めっき鋼板の外観不良が生じる可能性が高まるので、下限を０．１０質量％超とする。好ましくは０．１３質量％以上である。
【００５７】
一方、めっき浴中のＡｌを０．２０質量％超とすると、めっき浴中におけるＦｅ−Ａｌ合金層の形成が短時間のうちに急激に進み、合金化処理時におけるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の進行を妨げる効果が強くなりすぎ、めっき前の焼鈍雰囲気の制御により、合金化反応の進行を促進する効果が得られないので、上限を０．２０質量％とする。好ましくは０．１７質量％以下である。
【００５８】
めっき浴温が４３０℃未満であると、亜鉛の融点が約４２０℃であることから、温度コントロールが不安定となり、めっき浴が一部凝固してしまう懸念があるので、下限を４３０℃とする。好ましくは４５０℃以上である。
【００５９】
一方、めっき浴温が５００℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命が短くなるので、上限を５００℃とする。好ましくは４８０℃以下である。
【００６０】
合金化温度は４５０〜５５０℃とする。合金化温度が４５０℃未満であると、合金化の進行が遅くなり、めっき表層にＺｎ層が残留する可能性が高くなるので、下限を４５０℃とする。好ましくは４８０℃以上である。
【００６１】
一方、合金化温度が５５０℃を超えると、合金化が進み過ぎて、めっきと鋼板の界面に脆いΓ相が厚く生成して、加工時のめっき密着力が低下するので、上限を５５０℃とする。好ましくは５３０℃以下である。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６３】
（実施例１）
表１に示す成分組成の冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）をめっき原板とし、縦型の溶融めっきシミュレータを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件は表２に示す通りである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
焼鈍後、連続してＮ2ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１２質量％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬させた。溶融亜鉛浴の温度は、鋼板が浴に進入する温度と同じ４５０℃とした。めっき後、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ2に調整し、加熱合金化処理を施した。
【００６６】
合金化の加熱条件は一定とし、Ｐを含有しない比較材（表１中の鋼記号Ｆ）の加熱合金化後のめっき層中のＦｅが９％以上１１％未満となる条件で行った。なお、比較材Ｆについては、鋼板のＰ濃度が低いため、ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）を調整しても、合金化速度は大差なかった（表２中、試験番号３２と３３、参照）。
【００６７】
製造した鋼板について、合金化度（めっき層中のＦｅ量）、及び、耐パウダリング性を調査した。結果を表２に併せて示す。
【００６８】
試験方法は以下の通りとした。
【００６９】
合金化度
合金化度は、鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、めっき層を溶解して化学分析を行い、めっき層中のＦｅ濃度を測定して評価した。評点は以下の通りである。なお、不めっきが発生したものについては、合金化度の評価は行わなかった
過：めっき層中Ｆｅ濃度１１％以上
適：めっき層中Ｆｅ濃度９％以上１１％未満
未：めっき層中Ｆｅ濃度９％未満
【００７０】
耐パウダリング性
耐パウダリング性は、鋼板から試験片を採取し、６０°Ｖ曲げ方式により評価した。即ち、予め、圧縮側に密着テープを貼った試験片を曲げ角度が６０°となるようにＶ字状に曲げ、曲げ戻し後に密着テープを剥がして、めっきの剥離の程度を目視で観察し、以下の評価分類で密着性を評価した。なお、合金化度が「未」と判定されたものや、不めっきが発生したものについては、耐パウダリング性の評価は行わなかった。
○：めっき層がまったく剥離しないもの
△：めっき層の剥離が軽微であるもの
×：めっきが相当程度剥離したもの
【００７１】
なお、図１に、鋼記号Ｂ（表１、参照）の鋼板を、試験番号１２のものと同じ雰囲気（ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）＝−１）で焼鈍した際の鋼板表面のＰの分布状態と、試験番号２７のものと同じ雰囲気（ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）＝−２．５）で焼鈍した際の鋼板表面のＰの分布状態を、グロー放電分光分析装置で測定した結果を示す。
【００７２】
合金化度が「適」と判断された試験番号１２のものと同じ雰囲気で焼鈍した鋼板については、表面におけるＰの濃化と、表面直下におけるＰの欠乏層の形成が認められる。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から解るように、本発明の条件を満たす発明例である試験番号１〜９、１１、１２、１６、１９、２０、及び、２２は、めっき外観、合金化度、及び、耐パウダリング性が良好である。
【００７５】
これに対し、比較例である試験番号１０、１３〜１５、１７、１８、２１、及び、２３〜２８においては、焼鈍条件が上記式（１）の範囲外であるため、適切な合金化が行われず、めっき外観及び合金化度が不良であった。試験番号２９は、鋼板のＰ濃度が高すぎる鋼種Ｇを使用したため、合金化度が不十分である。試験番号３０は、焼鈍の保持時間が短かったため、また、試験番号３１は、焼鈍温度が低すぎたために、いずれも、合金化度が不十分である。
【００７６】
（実施例２）
表１に示す成分組成の冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）をめっき原板とし、オールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した連続溶融亜鉛めっき設備を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件は表３に示す通りである。
【００７７】
焼鈍後、４５０℃まで冷却し、次いで、Ａｌを０．１２％含有する４５０℃の溶融亜鉛浴に浸漬した。引き上げ後、ガスワイパーで、亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ2に調整し、加熱合金化処理を行った。
【００７８】
合金化の加熱条件は一定とし、Ｐを含有しない比較材（表１中の鋼記号Ｆ）の加熱合金化後のめっき層中のＦｅ量が９％以上１１％未満となる条件で行った。
【００７９】
製造した鋼板について、合金化度（めっき層中のＦｅ量）、及び、耐パウダリング性を調査した。その結果を表３に併せて示す。
【００８０】
試験方法は以下の通りとした。
【００８１】
合金化度
合金化度は、鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、めっき層を溶解して化学分析を行い、めっき層のＦｅ濃度を測定して評価した。評点は以下の通りである。なお、不めっきが発生したものについては、合金化度の評価は行わなかった
過：めっき層のＦｅ濃度１１％以上
適：めっき層のＦｅ濃度９％以上１１％未満
未：めっき層のＦｅ濃度９％未満
【００８２】
耐パウダリング性
耐パウダリング性は、鋼板から試験片を採取し、６０°Ｖ曲げ方式により評価した。即ち、予め、圧縮側に密着テープを貼った試験片を曲げ角度が６０°となるようにＶ字状に曲げ、曲げ戻し後に密着テープを剥がして、めっきの剥離の程度を目視で観察して、以下の評価分類で密着性を評価した。なお、合金化度が「未」と判定されたものや、不めっきが発生したものについては、耐パウダリング性の評価は行わなかった。
○：めっき層がまったく剥離しないもの
△：めっき層の剥離が軽微であるもの
×：めっきが相当程度剥離したもの
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から解るように、本発明の条件を満たす発明例である試験番号１〜９、１１、１２，１６、１９、２０、及び、２２は、めっき外観、合金化度、及び、耐パウダリング性が良好であった。
【００８５】
これに対し、比較例である試験番号１０、１３〜１５、１７、１８、２１、及び、２３〜２８においては、焼鈍条件が上記式（１）の範囲外であるため、適切な合金化が行われず、めっき外観及び合金化度が不良である。試験番号２９は、鋼板のＰ濃度が高すぎる鋼種Ｇを使用したため、合金化度が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
前述したように、本発明によれば、めっき前の鋼板に水溶液を塗布する設備や、プレめっきを施す設備を必要とせず、また、めっき前の焼鈍時に、複雑な雰囲気の制御を行うことなく合金化速度を促進して、ライン速度の遅延により生産性を低下させることなく、Ｐ含有高強度鋼板をめっき原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法を提供できる。よって、本発明は、産業の発展に貢献するところが極めて大きいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶融亜鉛めっき設備で、Ｐを０．０１〜０．１質量％含むめっき原板（鋼板）に溶融亜鉛めっきを施し、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、
（ａ）上記めっき原板（鋼板）を、Ｈ2を１〜１５質量％含有し、残部がＮ2、Ｈ2Ｏ、及び、不可避的不純物からなり、さらに、水蒸気分圧と水素分圧のｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）が下記式（１）を満たす雰囲気中で、７５０〜８５０℃の温度域に４０秒以上保持し、その後、
（ｂ）Ａｌを添加した溶融亜鉛めっき浴の中に浸漬し、次いで、
（ｃ）めっき層の加熱合金化処理を４５０〜５５０℃の温度域で行う
ことを特徴とするＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
０．４−０．００１７［Ｔ］−０．００４［ｔ］＋１０．４［Ｐ］≦
ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）≦−０．４ ・・・（１）
ただし、［Ｔ］は焼鈍温度（℃）、［ｔ］は焼鈍時間（秒）、［Ｐ］はめっき原板のＰ含有量（質量％）
【請求項２】
前記めっき原板（鋼板）が、Ｍｎを０．００１〜１．０質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき原板（鋼板）が、質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．２％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｎｂ：０．１％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項２に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１０質量％超〜０．２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記溶融亜鉛めっき浴の浴温が４３０〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
連続溶融亜鉛めっき設備で、Ｐを０．０１〜０．１質量％含むめっき原板（鋼板）に溶融亜鉛めっきを施し、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、
（ａ）上記めっき原板（鋼板）を、Ｈ2を１〜１５質量％含有し、残部がＮ2、Ｈ2Ｏ、及び、不可避的不純物からなり、さらに、水蒸気分圧と水素分圧のｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）が下記式（１）を満たす雰囲気中で、７５０〜８５０℃の温度域に４０秒以上保持し、その後、
（ｂ）Ａｌを添加した溶融亜鉛めっき浴の中に浸漬し、次いで、
（ｃ）めっき層の加熱合金化処理を４５０〜５５０℃の温度域で行う
ことを特徴とするＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
０．４−０．００１７［Ｔ］−０．００４［ｔ］＋１０．４［Ｐ］≦
ｌｏｇ（ＰH2O／ＰH2）≦−０．４ ・・・（１）
ただし、［Ｔ］は焼鈍温度（℃）、［ｔ］は焼鈍時間（秒）、［Ｐ］はめっき原板のＰ含有量（質量％）
【請求項２】
前記めっき原板（鋼板）が、Ｍｎを０．００１〜１．０質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき原板（鋼板）が、質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｓｉ：０．００１〜０．２％、
Ｓ：０．０００１〜０．０２％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｎｂ：０．１％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項２に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度が０．１０質量％超〜０．２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記溶融亜鉛めっき浴の浴温が４３０〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４１２１１（Ｐ２０１２−２４１２１１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０４６６（Ｐ２０１１−１１０４６６）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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