ＰＡＥＫ微細粉末、および三次元物体を層状に製造する方法
【課題】三次元製造の生成的方法に適したＰＡＥＫ粉末を提供すること。
【解決手段】三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、ＰＡＥＫ微細粉末は、０．２５ｋＮ＊ｓ／ｍ２未満の溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．４２ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有するＰＡＥＫ微細粉末。
【解決手段】三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、ＰＡＥＫ微細粉末は、０．２５ｋＮ＊ｓ／ｍ２未満の溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．４２ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有するＰＡＥＫ微細粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＡＥＫ微細粉末、および三次元物体を層状に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
設計データから出発して試作品を迅速に製造できる方法は、ラピッドプロトタイピング法と呼ばれている。一般に、製造される部品は、無定形又は不定形の形状の物質から層状につくられる。原材料が粉末状の場合、そのような方法は、例えば、三次元レーザー焼結、三次元レーザー融解、又は、三次元プリンティングという名前で知られている。ここでは、金属、セラミック、及び非常に重要であるプラスチックが、基礎材料として使用されている。例えば、レーザー焼結法が特許文献１で述べられており、これによると、粉末からなる層が垂直方向に移動可能な支持部の上に置かれ、各層は製造される物体の断面に対応する位置でレーザーにより選択的に焼結される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，７３０，９２５号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＤＩＮ ５３４６６
【非特許文献２】ＤＩＮ ５３７６５
【非特許文献３】ＩＳＯ １１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
原材料の粉末材料の特性は、製造される部品の所望の特性に応じて選択される。しかしながら、一般に、十分な注入特性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）だけでなく大きなかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が非常に重要である。製造される物体の微細部の高い正確性及び高い表面品質を保証するために、上限粒子サイズ限界は１５０μｍ未満、１３５μｍ未満が９０％という割合（Ｄ０．９値）を有するプラスチック粉末が必要である。更に、粉末は安定した層の利用を確実にするため、Ｄ０．１値は３２μｍ未満であることが望ましい。また、粉末粒子は球形状を有することが、一様な且つ滑らかな粉末床（ｂｅｄ）表面及び部品表面を形成するために不可欠である。加えて、ＢＥＴ表面（面積）として表される、粒子によって形成される表面の表面粗さを小さくすることを目的としなければならない。これは、それによって、粉末床の密度を増加させることができるからであり、また、粉末の処理可能性に悪影響を及ぼす積層（ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）及び分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）プロセスを減少させることができるからである。
【０００６】
プラスチック粉末の中で、特にポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は興味深い。その理由は、ＰＡＥＫ粉末又はＰＡＥＫ粒子から製造される部品は、加水分解及び放射に対する高い耐性だけでなく、低い燃焼性、適した生物適合性により特徴づけられることである。また、化学的な耐性だけでなく、高温度における熱耐性の点で、ＰＡＥＫ粉末は通常のプラスチック粉末に対して顕著な特性を示す。このような特性により、医療産業のみならず、特に宇宙産業、自動車産業及び電子産業で、ＰＡＥＫ材料への高い需要がある。特に、そのようなＰＡＥＫポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）から構成されるグループからの粉末であり得る。
【０００７】
それゆえに、レーザー焼結のような生成的ラピッドプロトタイピング法に関係する材料ＰＡＥＫの大きな潜在能力は明らかである。しかしながら、ＰＡＥＫ粉末を使用して、従来方法と同様な方法で部品を製造した場合、本発明者の試験では、これらの粉末はある限られた程度にしかレーザー焼結に適していないことが判明した。これは、上記の粉末特性に関する要件が満たされていないからである。
【０００８】
特に、既に曝露された領域上における層形成は、不均一性について、改善されるべき多くの点を残し、適用された層の粗さは部品の製造の正確性に影響を与えることが明らかになった。この理由として、粉末のかさ密度が過度に低いことだけでなく、注入性が不十分であることが判った。
【０００９】
更に、適用された粉末層における粉末床の密度は非常に低いいことがわかった。これは、市販の粉末の粒子からなるかさ密度は非常に不十分であるという事実に基づいている。しかしながら、粉末床の密度が低いことは、高い密度及び強度を有する部品の形成を困難にする。
【００１０】
現在利用可能なＰＡＥＫ粉末の欠点を鑑み、本発明の目的は、この粉末の製造方法のみならず、部品の三次元製造の生成的方法に特に適したＰＡＥＫ粉末を提供することである。特に、レーザー焼結法において改善されたＰＡＥＫ粉末の使用が可能となる筈である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、請求項１〜９によるＰＡＥＫ微細粉末、請求項１０による三次元物体を層状に製造する方法により達成される。
【００１２】
更に、本発明の応用例は従属請求項で記述される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による熱処理前のＰＥＥＫ粉末（溶融粘度：０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２、実施例２の原材料）のＳＥＭによる顕微鏡写真を説明する図である。
【図２】本発明による熱処理後のＰＥＥＫ粉末（溶融粘度：０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２、実施例２による２５０℃、１５時間の熱処理）のＳＥＭによる顕微鏡写真を説明する図である。
【図３】本発明の３次元物体の層状製造のためのレーザー焼結装置を説明する図である。
【図４】一定焼戻し温度で焼戻し時間と依存関係にあるかさ密度の増加を説明する図である（０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＰＥＥＫ粉末、実施例２により２５０℃まで焼戻し）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ラピッドプロトタイピング法に特に適した市販のＰＡＥＫ粉末を加工するため、広範囲の試験が本発明者により行われた。それによって、粉末のかさ密度は、積層材である粉末の使用前、粉末の焼戻しを行うことにより増加させられることが可能であることがわかった。また、注入性の改善が証明されることが可能であろう。
【００１５】
更に、微細粉末の熱処理により、ＢＥＴ面積により特徴づけられる特定の表面の減少も起こることが意外にもわかった。ラピッドプロトタイピングでは、小さなＢＥＴ面積は、粉末の反応に対する親和力および粉末劣化を減少させる可能性があるという限りにおいて有利である。図１及び図２の走査型電子顕微鏡写真からわかるように、粉末表面の平坦化が起こっている。達成され得るＢＥＴ値は１〜４０ｍ２／ｇにある。０．１ｍ２／ｇまで低い値でさえ到達することが可能であるだろう。
【００１６】
市販のＰＡＥＫ微細粉末は、典型的には１５０μｍ未満のＤ０．９値を有している。該粉末は、低温粉砕法により多孔粗大粉末から製造され、粉砕中の粉体は液体窒素により冷却される。他では、粉末は溶媒からの沈殿法、又は溶融噴霧若しくは噴霧乾燥により製造されることもある。市販の粉末の例は、例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ Ｃｌｅｖｅｌｅｙｓ， Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ ＦＹ５ ４ＱＤ， Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）のＰＦ、ＸＦシリーズ及びＶｉｃｏｔｅシリーズのＰＥＥＫ（ポリエエーテルエーテルケトン）粉末である。
【００１７】
理想的には、焼戻し温度は物質のガラス転移点と融点間に選択されるべきである。温度が３０分間を超えて好ましくは１時間を越えて、ガラス転移点から２０℃を越えて保持されたとき、重要な効果が既に生じている。ＰＥＥＫ粉末ではこの値は約１７０℃である。この焼戻し条件はかさ密度の向上の達成のため当然重要であるが、結果は容易に実行可能な試験により、ある目的の粉末材料のため最適化されることができる。考慮されるべき関係性は実施例により後述される。
【００１８】
図３は、例として、三次元物体を層状に製造する方法を実行するレーザー焼結装置を説明している。図３から明らかであるが、その装置はコンテナ１を含んでいる。このコンテナは上部で開口し、底では形成される物体３を支持するための支持部４により制限されている。コンテナの上縁部２（すなわちその側壁）により、動作面６が規定されている。物体は支持部４の上面に置かれ、電磁波放射により凝固可能な粉末状の積層材からなる多数の層から形成され、これらの層は支持部４の上面に並行に配置される。高さ調節デバイスにより、支持部は垂直方向に、つまり、コンテナ１の側壁に並行に動かされ得る。これにより、動作面６に対する支持部の位置は調節されることができる。
【００１９】
支持部表面５又は前に凝固された層の上に凝固させる粉末材料１１を塗布するために、供給デバイス（材料塗布デバイス）１０はコンテナ１上、正確には動作面６上に設けられる。また、レーザー７の形で表されている照射装置は、方向づけられた光ビーム８を発し、該装置は動作面６より上に設けられている。この光ビーム８は、回転ミラーのような偏光デバイス９により動作面６の方向に偏光ビーム８’として導かれる。
【００２０】
三次元物体３が製造される際、粉末材料１１は支持部４又は前回凝固した層上に層状に置かれ、該材料はレーザービーム８’により物体と対応した、各層内の各位置で凝固される。各層の選択的凝固後、支持部は次に置かれる粉末層の厚み分だけ降下される。
【００２１】
実施例では、かさ密度の測定値は非特許文献１に従って測定された。かさ密度の決定前、焼戻し中発生する粉末ベーキングを取り除くため、粉末は、２１２μｍ（２５０ｇの粉末バッチ、Ｒｅｔｓｃｈ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｉｅｖｅ ｓｈａｋｅｒ ＡＳ２００ ｂａｓｉｃ）、又は２４５μｍ（２５０ｇを超える粉末バッチ、Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ製、ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓｃｒｅｅｎｅｒ １２１１０００５）のメッシュサイズを有する篩機及び濾過器により篩いにかけられた。篩いプロセスにより発生され得る粉末の静電気は、２４時間の標準的な天候の下、粉末を放置させることにより減少させられる。
【００２２】
ポリマー粉末の融点とガラス転移点は、非特許文献２に従って、循環ガスとして窒素、また、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度を使用するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ８２３により決定された。基本的な融解エンタルピー、融点及びガラス転移点の分析は、ＳＴＡＲｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ９．０１により実行された。該処理では、最初の加熱曲線の融解ピークの積分が融解エンタルピーを与える。技術文献で記載されているが、結晶度は、理論上では１００％の結晶度を有するポリエーテルエーテルケトンの１３０Ｊ／ｇの融解エンタルピーから計算されることができる。この手続きはＤＳＣ曲線の分析の専門家に知られている。
【００２３】
溶融粘度はＶｉｃｔｒｅｘ社の検査仕様ＴＭ−ＶＸ−１２に従い、４００℃、１０００ｓ−１において細管式粘度計により決定された。
【実施例１】
【００２４】
０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）２５０ｇが、表１に記載された時間、１０００ｍｌビーカー中で熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）を用いて、各条件で焼戻しされる。焼戻し温度への加熱時間は１時間である。焼戻し後、ビーカーはオーブンから取り出され室温にまで冷却され、これにより固体の密度が決定される。達成されたかさ密度の増加は、２％〜１７％内にある。
【００２５】
【表１】
【実施例２】
【００２６】
各条件において、０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、表２に記載された時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。達成されたかさ密度の増加は、５％〜１９％内にある。
【００２７】
【表２】
【実施例３】
【００２８】
各条件において、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社製のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．３１８ｇ／ｃｍ３）２５０ｇが、表３に記載された時間、１０００ｍｌビーカー中で熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）を用いて焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、ビーカーはオーブンから取り出され室温にまで冷却され、これにより固体の密度が決定される。達成されたかさ密度の増加は４％〜９％内にある。
【００２９】
【表３】
【実施例４】
【００３０】
各条件において、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．３４０ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、２９０℃で２０時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。決定されたかさ密度は０．３９５ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１６％である。
【実施例５】
【００３１】
各条件において、０．０９ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４２ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、２５０℃で１５時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。決定されたかさ密度は０．４７ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１２％である。
【実施例６】
【００３２】
各条件において、０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）２５０ｇが、表４に記載された時間、１０００ｍｌビーカー中で熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）を用いて焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、ビーカーはオーブンから取り出され室温にまで冷却させられる。それから、かさ密度及び融解エンタルピーが決定される。達成されたかさ密度の増加は１０％〜１６％内にある。達成された結晶度の増加は１３％〜１９％内にある。
【００３３】
【表４】
【００３４】
上記の実施例１〜６に基づいて、次のことが明らかになる。
【００３５】
ある与えられた焼戻し温度について、処理時間が増加すると、かさ密度はほぼ定常レベルが到達されるまで上昇する（表２及び図４参照。２５０℃の焼戻し温度では、かさ密度は最初の１０時間の処理の間に０．０４４ｇ／ｃｍ３増加する、これに対して第二の１０時間の処理では約０．０１６ｇ／ｃｍ３だけ増加する。）。
【００３６】
更に、熱処理の温度が高くなるにつれ、かさ密度の増加する割合が大きくなる。温度が高く設定されるにつれ、かさ密度の定常レベルに到達するまでの時間が短くなる（１３０℃についての表１および２５０℃についての表２の推移を比較のこと）。処理温度がガラス転移点より約５０℃又は１００℃を超えた温度のような、ガラス転移点（ＰＥＥＫについては１４３℃（Ｖｉｃｔｒｅｘ社の情報））より２０℃を超えた以上の温度に設定されたとき、更により有効な処理がまた可能である。
【００３７】
更に、表１の１３０℃についての推移から、ガラス転移点未満のような温度であるとき、非効率な過程がもたらされることがわかる。その上、この場合でさえ、２時間の処理時間でかさ密度が修正されることがわかる。
【００３８】
粉末の融点に近過ぎないような温度を選択することが重要である。さもなければ、粉末の部分的な凝集物が発生する可能性があり、これより低い温度の場合よりもかさ密度の増加が小さくなる。この結果は表３で例として明らかに確認されることができ、該表では３１０℃の焼戻し温度の場合よりも３２０℃のほうが、かさ密度の低い値が得られている。それゆえ、凝集物の発生防止のため、焼戻し温度は、非特許文献２による示差走査熱量測定で決定される融点から２０℃未満の温度に設定されるべきであり、融点から３０℃未満の温度がより適している。
【００３９】
更に、熱処理の温度及び継続時間もまた溶融粘度に依存している。溶融粘度が高いほど、かさ密度の効果的な増加を達成するために、温度は高くなる筈である。この点に関して、図４から０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有する出発粉末について、かさ密度の定常値は、２５０℃の焼戻し温度で１５時間後に到達されることが確認されることができる。焼戻し条件に関して、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有する出発粉末については、定常値がまだ到達されていない。これは次の参考例４ａから結果として得られる。
【参考例４ａ】
【００４０】
各条件において、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．３４０ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、２５０℃で１５時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度への加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。決定されたかさ密度は０．３７９ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１１％である。
【００４１】
この結果は、同粉末が２９０℃で２０時間焼戻しされた実施例４の一つと比較されたとき、参考例４ａにおける０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有する粉末では、定常値が依然として到達させられていないことを確認することができる。これは、実施例４の条件は、依然としてかさ密度０．３７９ｇ／ｃｍ３から０．３９５ｇ／ｃｍ３までの顕著な増加を達成させることができるからである。
【００４２】
更に、ある与えられた熱処理の継続時間及び温度について、達成可能なかさ密度は、量が多い粉末のほうが僅かに小さくなる可能性がある。これは表１及び表２の比較からわかるが、表１ではＴ＝２５０℃、２５０ｇの粉末量について、０．４７ｇ／ｃｍ３のかさ密度が１５時間の処理時間後に達成され、表２では同粉末の７ｋｇの量では、ほんの０．４５４ｇ／ｃｍ３のかさ密度が達成された。
【００４３】
更にその上、熱処理により結晶度の増加が起こることが観察された。結晶度の増加は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解エンタルピー、又はＸ線広角散乱（ＷＡＸＳ）から決定される。大きな融解エンタルピー及び結晶度は、それぞれ、粉末のレーザー焼結に特に有利である。この理由は、ある領域がレーザーにより照射されたとき、その領域近傍の粉末粒子もまた物質の熱伝導により表面で融解されるからである。この状況では、大きな融解エンタルピー及び結晶度が、それぞれ、近傍の粉末粒子の表面拡散を阻止している。それにより目的領域以外のレーザー焼結プロセスが防がれるとき、焼結部の詳細部の分解性が向上させられる。
【００４４】
結晶度の増加は例として表４から得られる。
【００４５】
上述のように、可能な限り高い処理温度が方法の効率性に重要であるが、一方、熱処理温度は、好ましくは熱処理について可能な限り低温度及び短時間により、粉末パラメータの向上が達成されるように選択されるべきである。その理由は、焼戻し中の熱的及び酸化の損傷は可能な限り小さい程度に避けられ又は減少させられるべきであるということである。粉末の損傷を避け、且つ粉末の処理時間を短くするため、方法が費用効果が高くなるように、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）又は真空の下で熱処理を行うことは有利であり得る。
【００４６】
上記の実施例では、オーブンが焼戻し処理に使用されたが、当然熱的エネルギーはどの他の方法によっても粉末に供給される可能性がある。例えば、粉末は電磁放射、又は粒子放射に曝されることが可能である。特に、赤外放射又はマイクロ波放射が処理に使用される可能性がある。次の実施例７に示されているが、温度の増加はまた粉末の機械的な動作により達成されることができる。実施例では、温度の調節がアジテータの速さによりもたらされる。
【実施例７】
【００４７】
０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）１０ｋｇが、市販のミキサーでシアミキシングにより後処理される。ここで、ミキサーの速さは粉末が２５分内で１５０℃に到達するように設定される。それから、ミキサーの速さは温度が更に２５分間１５０℃で一定に保持されることができる。続いて、粉末は再びミキサーの速さを増加させることにより２０分以内で１７０℃に焼戻しされる。最後に、ミキサーの速さは温度が更に６０分間１７０℃に一定に維持されることができるように下げられる。
【００４８】
粉末はミキサーを出た後、焼戻しにより発生し得た粉末ベーキングを取り除くため、２４５μｍのメッシュサイズを有するプロテクティブストレイナーを通して、スクリーニング装置（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ製、ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ １２１１０００５）により篩いにかけられる。決定されたかさ密度は０．４８ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１９．７％である。
【００４９】
熱的エネルギーのさらに別の供給を粉末に与えるために、機械的熱的処理が行われることもできる。この場合、かさ密度の特に大きな増加が適度な処理温度及び時間で当然達成されることができる。
【００５０】
ポリアリルエーテルケトン微細粉末は一般に処理される出発物質として特徴付けられた。特に、そのようなポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）から成るグループから選択された粉末であり得る。
【００５１】
更に、処理ではＰＡＥＫ粉末は不純物のない形態で存在する必要はない。具体的には、少なくとも一つ以上の添加物が加えられ得る。ここで、繊維（カーボン繊維、ガラス繊維、ケブラー繊維、カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）等）のようなフィラー、低いアスペクト比を有するフィラー（ガラスビーズ、アルミニウムグリット等）、二酸化チタンのような鉱物フィラー、プロセス添加物（例として、アエロジルシリーズ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、 Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）からのもののような自由流動化剤））、熱安定化剤、酸化安定化剤、色素（カーボンブラック、グラファイト等）が添加物として可能である。更にその上、フィラーは個別の粉末要素として存在する必要はなく、ＰＡＥＫ粉末内で導入されることもできる（例えば、融着結合による）。
【００５２】
本発明により得られたＰＡＥＫ粉末は、例として図３で示されているが、レーザー焼結装置での使用に特に適している。しかしながら、本発明に係る使用はレーザー焼結装置に制限されるものではない。具体的には、エネルギーは様々な電磁放射の形態（熱輻射を含む）でも供給されることができる。更に、三次元物体の製造では、粉末は完全に融解されることもできる。更にその上、粉末の凝固は結合剤を加えることによりもたらされることもできる（三次元プリンティング）。
【００５３】
高温度処理のためにＥＯＳ社で改造されたＰ７００のレーザー焼結装置では、実施例２の粉末（１５時間、２５０℃で焼戻し）が３３５℃の製造温度でレーザー焼結製造に使用された。寸法１５０×２０×４ｍｍ（長さ、幅、高さ）のサンプル形状が製造され、該サンプルは１．３１６ｇ／ｃｍ３の部品の密度（非特許文献３）を有している。Ｖｉｃｔｒｅｘ社により仕様化された射出成形のＰＥＥＫ材は１．３０〜１．３１ｇ／ｃｍ３の密度を有しており、１００％レーザー焼結された部分の密度であることが推定される。
【００５４】
実施例２の未処理の粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）は、不足した注入性及び不均質な層の適用のため同等部品に加工されることはできないだろう。
【００５５】
レーザー焼結装置のような三次元物体を層状に製造するための装置に積層材として使用をする前のＰＡＥＫ粉末の前処理は、当然直接に層状製造するための装置に設けられることもできる。このためには、まさに適切な加熱装置が、例として加熱パイプを周囲に覆う粉末供給デバイスが、供給されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＡＥＫ微細粉末、および三次元物体を層状に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
設計データから出発して試作品を迅速に製造できる方法は、ラピッドプロトタイピング法と呼ばれている。一般に、製造される部品は、無定形又は不定形の形状の物質から層状につくられる。原材料が粉末状の場合、そのような方法は、例えば、三次元レーザー焼結、三次元レーザー融解、又は、三次元プリンティングという名前で知られている。ここでは、金属、セラミック、及び非常に重要であるプラスチックが、基礎材料として使用されている。例えば、レーザー焼結法が特許文献１で述べられており、これによると、粉末からなる層が垂直方向に移動可能な支持部の上に置かれ、各層は製造される物体の断面に対応する位置でレーザーにより選択的に焼結される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，７３０，９２５号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＤＩＮ ５３４６６
【非特許文献２】ＤＩＮ ５３７６５
【非特許文献３】ＩＳＯ １１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
原材料の粉末材料の特性は、製造される部品の所望の特性に応じて選択される。しかしながら、一般に、十分な注入特性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）だけでなく大きなかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が非常に重要である。製造される物体の微細部の高い正確性及び高い表面品質を保証するために、上限粒子サイズ限界は１５０μｍ未満、１３５μｍ未満が９０％という割合（Ｄ０．９値）を有するプラスチック粉末が必要である。更に、粉末は安定した層の利用を確実にするため、Ｄ０．１値は３２μｍ未満であることが望ましい。また、粉末粒子は球形状を有することが、一様な且つ滑らかな粉末床（ｂｅｄ）表面及び部品表面を形成するために不可欠である。加えて、ＢＥＴ表面（面積）として表される、粒子によって形成される表面の表面粗さを小さくすることを目的としなければならない。これは、それによって、粉末床の密度を増加させることができるからであり、また、粉末の処理可能性に悪影響を及ぼす積層（ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）及び分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）プロセスを減少させることができるからである。
【０００６】
プラスチック粉末の中で、特にポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は興味深い。その理由は、ＰＡＥＫ粉末又はＰＡＥＫ粒子から製造される部品は、加水分解及び放射に対する高い耐性だけでなく、低い燃焼性、適した生物適合性により特徴づけられることである。また、化学的な耐性だけでなく、高温度における熱耐性の点で、ＰＡＥＫ粉末は通常のプラスチック粉末に対して顕著な特性を示す。このような特性により、医療産業のみならず、特に宇宙産業、自動車産業及び電子産業で、ＰＡＥＫ材料への高い需要がある。特に、そのようなＰＡＥＫポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）から構成されるグループからの粉末であり得る。
【０００７】
それゆえに、レーザー焼結のような生成的ラピッドプロトタイピング法に関係する材料ＰＡＥＫの大きな潜在能力は明らかである。しかしながら、ＰＡＥＫ粉末を使用して、従来方法と同様な方法で部品を製造した場合、本発明者の試験では、これらの粉末はある限られた程度にしかレーザー焼結に適していないことが判明した。これは、上記の粉末特性に関する要件が満たされていないからである。
【０００８】
特に、既に曝露された領域上における層形成は、不均一性について、改善されるべき多くの点を残し、適用された層の粗さは部品の製造の正確性に影響を与えることが明らかになった。この理由として、粉末のかさ密度が過度に低いことだけでなく、注入性が不十分であることが判った。
【０００９】
更に、適用された粉末層における粉末床の密度は非常に低いいことがわかった。これは、市販の粉末の粒子からなるかさ密度は非常に不十分であるという事実に基づいている。しかしながら、粉末床の密度が低いことは、高い密度及び強度を有する部品の形成を困難にする。
【００１０】
現在利用可能なＰＡＥＫ粉末の欠点を鑑み、本発明の目的は、この粉末の製造方法のみならず、部品の三次元製造の生成的方法に特に適したＰＡＥＫ粉末を提供することである。特に、レーザー焼結法において改善されたＰＡＥＫ粉末の使用が可能となる筈である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、請求項１〜９によるＰＡＥＫ微細粉末、請求項１０による三次元物体を層状に製造する方法により達成される。
【００１２】
更に、本発明の応用例は従属請求項で記述される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による熱処理前のＰＥＥＫ粉末（溶融粘度：０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２、実施例２の原材料）のＳＥＭによる顕微鏡写真を説明する図である。
【図２】本発明による熱処理後のＰＥＥＫ粉末（溶融粘度：０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２、実施例２による２５０℃、１５時間の熱処理）のＳＥＭによる顕微鏡写真を説明する図である。
【図３】本発明の３次元物体の層状製造のためのレーザー焼結装置を説明する図である。
【図４】一定焼戻し温度で焼戻し時間と依存関係にあるかさ密度の増加を説明する図である（０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＰＥＥＫ粉末、実施例２により２５０℃まで焼戻し）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ラピッドプロトタイピング法に特に適した市販のＰＡＥＫ粉末を加工するため、広範囲の試験が本発明者により行われた。それによって、粉末のかさ密度は、積層材である粉末の使用前、粉末の焼戻しを行うことにより増加させられることが可能であることがわかった。また、注入性の改善が証明されることが可能であろう。
【００１５】
更に、微細粉末の熱処理により、ＢＥＴ面積により特徴づけられる特定の表面の減少も起こることが意外にもわかった。ラピッドプロトタイピングでは、小さなＢＥＴ面積は、粉末の反応に対する親和力および粉末劣化を減少させる可能性があるという限りにおいて有利である。図１及び図２の走査型電子顕微鏡写真からわかるように、粉末表面の平坦化が起こっている。達成され得るＢＥＴ値は１〜４０ｍ２／ｇにある。０．１ｍ２／ｇまで低い値でさえ到達することが可能であるだろう。
【００１６】
市販のＰＡＥＫ微細粉末は、典型的には１５０μｍ未満のＤ０．９値を有している。該粉末は、低温粉砕法により多孔粗大粉末から製造され、粉砕中の粉体は液体窒素により冷却される。他では、粉末は溶媒からの沈殿法、又は溶融噴霧若しくは噴霧乾燥により製造されることもある。市販の粉末の例は、例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社（Ｔｈｏｒｎｔｏｎ Ｃｌｅｖｅｌｅｙｓ， Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ ＦＹ５ ４ＱＤ， Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）のＰＦ、ＸＦシリーズ及びＶｉｃｏｔｅシリーズのＰＥＥＫ（ポリエエーテルエーテルケトン）粉末である。
【００１７】
理想的には、焼戻し温度は物質のガラス転移点と融点間に選択されるべきである。温度が３０分間を超えて好ましくは１時間を越えて、ガラス転移点から２０℃を越えて保持されたとき、重要な効果が既に生じている。ＰＥＥＫ粉末ではこの値は約１７０℃である。この焼戻し条件はかさ密度の向上の達成のため当然重要であるが、結果は容易に実行可能な試験により、ある目的の粉末材料のため最適化されることができる。考慮されるべき関係性は実施例により後述される。
【００１８】
図３は、例として、三次元物体を層状に製造する方法を実行するレーザー焼結装置を説明している。図３から明らかであるが、その装置はコンテナ１を含んでいる。このコンテナは上部で開口し、底では形成される物体３を支持するための支持部４により制限されている。コンテナの上縁部２（すなわちその側壁）により、動作面６が規定されている。物体は支持部４の上面に置かれ、電磁波放射により凝固可能な粉末状の積層材からなる多数の層から形成され、これらの層は支持部４の上面に並行に配置される。高さ調節デバイスにより、支持部は垂直方向に、つまり、コンテナ１の側壁に並行に動かされ得る。これにより、動作面６に対する支持部の位置は調節されることができる。
【００１９】
支持部表面５又は前に凝固された層の上に凝固させる粉末材料１１を塗布するために、供給デバイス（材料塗布デバイス）１０はコンテナ１上、正確には動作面６上に設けられる。また、レーザー７の形で表されている照射装置は、方向づけられた光ビーム８を発し、該装置は動作面６より上に設けられている。この光ビーム８は、回転ミラーのような偏光デバイス９により動作面６の方向に偏光ビーム８’として導かれる。
【００２０】
三次元物体３が製造される際、粉末材料１１は支持部４又は前回凝固した層上に層状に置かれ、該材料はレーザービーム８’により物体と対応した、各層内の各位置で凝固される。各層の選択的凝固後、支持部は次に置かれる粉末層の厚み分だけ降下される。
【００２１】
実施例では、かさ密度の測定値は非特許文献１に従って測定された。かさ密度の決定前、焼戻し中発生する粉末ベーキングを取り除くため、粉末は、２１２μｍ（２５０ｇの粉末バッチ、Ｒｅｔｓｃｈ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｉｅｖｅ ｓｈａｋｅｒ ＡＳ２００ ｂａｓｉｃ）、又は２４５μｍ（２５０ｇを超える粉末バッチ、Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ製、ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓｃｒｅｅｎｅｒ １２１１０００５）のメッシュサイズを有する篩機及び濾過器により篩いにかけられた。篩いプロセスにより発生され得る粉末の静電気は、２４時間の標準的な天候の下、粉末を放置させることにより減少させられる。
【００２２】
ポリマー粉末の融点とガラス転移点は、非特許文献２に従って、循環ガスとして窒素、また、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度を使用するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ８２３により決定された。基本的な融解エンタルピー、融点及びガラス転移点の分析は、ＳＴＡＲｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ９．０１により実行された。該処理では、最初の加熱曲線の融解ピークの積分が融解エンタルピーを与える。技術文献で記載されているが、結晶度は、理論上では１００％の結晶度を有するポリエーテルエーテルケトンの１３０Ｊ／ｇの融解エンタルピーから計算されることができる。この手続きはＤＳＣ曲線の分析の専門家に知られている。
【００２３】
溶融粘度はＶｉｃｔｒｅｘ社の検査仕様ＴＭ−ＶＸ−１２に従い、４００℃、１０００ｓ−１において細管式粘度計により決定された。
【実施例１】
【００２４】
０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）２５０ｇが、表１に記載された時間、１０００ｍｌビーカー中で熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）を用いて、各条件で焼戻しされる。焼戻し温度への加熱時間は１時間である。焼戻し後、ビーカーはオーブンから取り出され室温にまで冷却され、これにより固体の密度が決定される。達成されたかさ密度の増加は、２％〜１７％内にある。
【００２５】
【表１】
【実施例２】
【００２６】
各条件において、０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、表２に記載された時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。達成されたかさ密度の増加は、５％〜１９％内にある。
【００２７】
【表２】
【実施例３】
【００２８】
各条件において、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社製のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．３１８ｇ／ｃｍ３）２５０ｇが、表３に記載された時間、１０００ｍｌビーカー中で熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）を用いて焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、ビーカーはオーブンから取り出され室温にまで冷却され、これにより固体の密度が決定される。達成されたかさ密度の増加は４％〜９％内にある。
【００２９】
【表３】
【実施例４】
【００３０】
各条件において、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．３４０ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、２９０℃で２０時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。決定されたかさ密度は０．３９５ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１６％である。
【実施例５】
【００３１】
各条件において、０．０９ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４２ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、２５０℃で１５時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。決定されたかさ密度は０．４７ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１２％である。
【実施例６】
【００３２】
各条件において、０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）２５０ｇが、表４に記載された時間、１０００ｍｌビーカー中で熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）を用いて焼戻しされる。焼戻し温度までの加熱時間は１時間である。焼戻し後、ビーカーはオーブンから取り出され室温にまで冷却させられる。それから、かさ密度及び融解エンタルピーが決定される。達成されたかさ密度の増加は１０％〜１６％内にある。達成された結晶度の増加は１３％〜１９％内にある。
【００３３】
【表４】
【００３４】
上記の実施例１〜６に基づいて、次のことが明らかになる。
【００３５】
ある与えられた焼戻し温度について、処理時間が増加すると、かさ密度はほぼ定常レベルが到達されるまで上昇する（表２及び図４参照。２５０℃の焼戻し温度では、かさ密度は最初の１０時間の処理の間に０．０４４ｇ／ｃｍ３増加する、これに対して第二の１０時間の処理では約０．０１６ｇ／ｃｍ３だけ増加する。）。
【００３６】
更に、熱処理の温度が高くなるにつれ、かさ密度の増加する割合が大きくなる。温度が高く設定されるにつれ、かさ密度の定常レベルに到達するまでの時間が短くなる（１３０℃についての表１および２５０℃についての表２の推移を比較のこと）。処理温度がガラス転移点より約５０℃又は１００℃を超えた温度のような、ガラス転移点（ＰＥＥＫについては１４３℃（Ｖｉｃｔｒｅｘ社の情報））より２０℃を超えた以上の温度に設定されたとき、更により有効な処理がまた可能である。
【００３７】
更に、表１の１３０℃についての推移から、ガラス転移点未満のような温度であるとき、非効率な過程がもたらされることがわかる。その上、この場合でさえ、２時間の処理時間でかさ密度が修正されることがわかる。
【００３８】
粉末の融点に近過ぎないような温度を選択することが重要である。さもなければ、粉末の部分的な凝集物が発生する可能性があり、これより低い温度の場合よりもかさ密度の増加が小さくなる。この結果は表３で例として明らかに確認されることができ、該表では３１０℃の焼戻し温度の場合よりも３２０℃のほうが、かさ密度の低い値が得られている。それゆえ、凝集物の発生防止のため、焼戻し温度は、非特許文献２による示差走査熱量測定で決定される融点から２０℃未満の温度に設定されるべきであり、融点から３０℃未満の温度がより適している。
【００３９】
更に、熱処理の温度及び継続時間もまた溶融粘度に依存している。溶融粘度が高いほど、かさ密度の効果的な増加を達成するために、温度は高くなる筈である。この点に関して、図４から０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有する出発粉末について、かさ密度の定常値は、２５０℃の焼戻し温度で１５時間後に到達されることが確認されることができる。焼戻し条件に関して、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有する出発粉末については、定常値がまだ到達されていない。これは次の参考例４ａから結果として得られる。
【参考例４ａ】
【００４０】
各条件において、０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．３４０ｇ／ｃｍ３）７ｋｇが、２５０℃で１５時間、熱風循環オーブン（ｔｙｐｅ Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｎ２５０／Ａ）の金属コンテナで焼戻しされる。焼戻し温度への加熱時間は１時間である。焼戻し後、金属コンテナはオーブンから取り出され室温にまで冷却される。決定されたかさ密度は０．３７９ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１１％である。
【００４１】
この結果は、同粉末が２９０℃で２０時間焼戻しされた実施例４の一つと比較されたとき、参考例４ａにおける０．４５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有する粉末では、定常値が依然として到達させられていないことを確認することができる。これは、実施例４の条件は、依然としてかさ密度０．３７９ｇ／ｃｍ３から０．３９５ｇ／ｃｍ３までの顕著な増加を達成させることができるからである。
【００４２】
更に、ある与えられた熱処理の継続時間及び温度について、達成可能なかさ密度は、量が多い粉末のほうが僅かに小さくなる可能性がある。これは表１及び表２の比較からわかるが、表１ではＴ＝２５０℃、２５０ｇの粉末量について、０．４７ｇ／ｃｍ３のかさ密度が１５時間の処理時間後に達成され、表２では同粉末の７ｋｇの量では、ほんの０．４５４ｇ／ｃｍ３のかさ密度が達成された。
【００４３】
更にその上、熱処理により結晶度の増加が起こることが観察された。結晶度の増加は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解エンタルピー、又はＸ線広角散乱（ＷＡＸＳ）から決定される。大きな融解エンタルピー及び結晶度は、それぞれ、粉末のレーザー焼結に特に有利である。この理由は、ある領域がレーザーにより照射されたとき、その領域近傍の粉末粒子もまた物質の熱伝導により表面で融解されるからである。この状況では、大きな融解エンタルピー及び結晶度が、それぞれ、近傍の粉末粒子の表面拡散を阻止している。それにより目的領域以外のレーザー焼結プロセスが防がれるとき、焼結部の詳細部の分解性が向上させられる。
【００４４】
結晶度の増加は例として表４から得られる。
【００４５】
上述のように、可能な限り高い処理温度が方法の効率性に重要であるが、一方、熱処理温度は、好ましくは熱処理について可能な限り低温度及び短時間により、粉末パラメータの向上が達成されるように選択されるべきである。その理由は、焼戻し中の熱的及び酸化の損傷は可能な限り小さい程度に避けられ又は減少させられるべきであるということである。粉末の損傷を避け、且つ粉末の処理時間を短くするため、方法が費用効果が高くなるように、不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）又は真空の下で熱処理を行うことは有利であり得る。
【００４６】
上記の実施例では、オーブンが焼戻し処理に使用されたが、当然熱的エネルギーはどの他の方法によっても粉末に供給される可能性がある。例えば、粉末は電磁放射、又は粒子放射に曝されることが可能である。特に、赤外放射又はマイクロ波放射が処理に使用される可能性がある。次の実施例７に示されているが、温度の増加はまた粉末の機械的な動作により達成されることができる。実施例では、温度の調節がアジテータの速さによりもたらされる。
【実施例７】
【００４７】
０．１５ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度を有するＶｉｃｔｒｅｘ社のＰＥＥＫ粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）１０ｋｇが、市販のミキサーでシアミキシングにより後処理される。ここで、ミキサーの速さは粉末が２５分内で１５０℃に到達するように設定される。それから、ミキサーの速さは温度が更に２５分間１５０℃で一定に保持されることができる。続いて、粉末は再びミキサーの速さを増加させることにより２０分以内で１７０℃に焼戻しされる。最後に、ミキサーの速さは温度が更に６０分間１７０℃に一定に維持されることができるように下げられる。
【００４８】
粉末はミキサーを出た後、焼戻しにより発生し得た粉末ベーキングを取り除くため、２４５μｍのメッシュサイズを有するプロテクティブストレイナーを通して、スクリーニング装置（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ製、ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ １２１１０００５）により篩いにかけられる。決定されたかさ密度は０．４８ｇ／ｃｍ３である。達成されたかさ密度の増加は１９．７％である。
【００４９】
熱的エネルギーのさらに別の供給を粉末に与えるために、機械的熱的処理が行われることもできる。この場合、かさ密度の特に大きな増加が適度な処理温度及び時間で当然達成されることができる。
【００５０】
ポリアリルエーテルケトン微細粉末は一般に処理される出発物質として特徴付けられた。特に、そのようなポリマー粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）から成るグループから選択された粉末であり得る。
【００５１】
更に、処理ではＰＡＥＫ粉末は不純物のない形態で存在する必要はない。具体的には、少なくとも一つ以上の添加物が加えられ得る。ここで、繊維（カーボン繊維、ガラス繊維、ケブラー繊維、カーボンナノ繊維（カーボンナノチューブ）等）のようなフィラー、低いアスペクト比を有するフィラー（ガラスビーズ、アルミニウムグリット等）、二酸化チタンのような鉱物フィラー、プロセス添加物（例として、アエロジルシリーズ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、 Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）からのもののような自由流動化剤））、熱安定化剤、酸化安定化剤、色素（カーボンブラック、グラファイト等）が添加物として可能である。更にその上、フィラーは個別の粉末要素として存在する必要はなく、ＰＡＥＫ粉末内で導入されることもできる（例えば、融着結合による）。
【００５２】
本発明により得られたＰＡＥＫ粉末は、例として図３で示されているが、レーザー焼結装置での使用に特に適している。しかしながら、本発明に係る使用はレーザー焼結装置に制限されるものではない。具体的には、エネルギーは様々な電磁放射の形態（熱輻射を含む）でも供給されることができる。更に、三次元物体の製造では、粉末は完全に融解されることもできる。更にその上、粉末の凝固は結合剤を加えることによりもたらされることもできる（三次元プリンティング）。
【００５３】
高温度処理のためにＥＯＳ社で改造されたＰ７００のレーザー焼結装置では、実施例２の粉末（１５時間、２５０℃で焼戻し）が３３５℃の製造温度でレーザー焼結製造に使用された。寸法１５０×２０×４ｍｍ（長さ、幅、高さ）のサンプル形状が製造され、該サンプルは１．３１６ｇ／ｃｍ３の部品の密度（非特許文献３）を有している。Ｖｉｃｔｒｅｘ社により仕様化された射出成形のＰＥＥＫ材は１．３０〜１．３１ｇ／ｃｍ３の密度を有しており、１００％レーザー焼結された部分の密度であることが推定される。
【００５４】
実施例２の未処理の粉末（かさ密度＝０．４０１ｇ／ｃｍ３）は、不足した注入性及び不均質な層の適用のため同等部品に加工されることはできないだろう。
【００５５】
レーザー焼結装置のような三次元物体を層状に製造するための装置に積層材として使用をする前のＰＡＥＫ粉末の前処理は、当然直接に層状製造するための装置に設けられることもできる。このためには、まさに適切な加熱装置が、例として加熱パイプを周囲に覆う粉末供給デバイスが、供給されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、
前記ＰＡＥＫ微細粉末は、０．２５ｋＮ＊ｓ／ｍ２未満の溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．４２ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有することを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項２】
三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、
前記ＰＡＥＫ微細粉末は、０．２５〜０．５０ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．３９ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有することを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項３】
三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、
前記ＰＡＥＫ微細粉末は、０．５０ｋＮ＊ｓ／ｍ２を超えた溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．３４ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有することを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項４】
請求項１〜３の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）からなるグループから選択された少なくとも一つの粉末からなることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項５】
請求項１〜４の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、少なくとも一つの添加物が、更なる構成要素として前記ＰＡＥＫ微細粉末に加えられていることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項６】
請求項５に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記添加物が融着結合により粉末中に導入されていることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項７】
請求項１〜６の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、自由流動化剤を含まないことを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項８】
請求項１〜６の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、フィラーを含まないことを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項９】
請求項１〜４の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末には、添加物が加えられておらず、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、不純物のない形態であることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項１０】
粉末材料から三次元物体を層状に製造する方法において、
凝固可能な粉末材料から形成される物体の連続的な層が、物体の断面に応じた場所で次々に凝固され、前記粉末は請求項１〜９の内のいずれか一項に記載された粉末であることを特徴とする三次元物体を層状に製造する方法。
【請求項１】
三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、
前記ＰＡＥＫ微細粉末は、０．２５ｋＮ＊ｓ／ｍ２未満の溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．４２ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有することを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項２】
三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、
前記ＰＡＥＫ微細粉末は、０．２５〜０．５０ｋＮ＊ｓ／ｍ２の溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．３９ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有することを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項３】
三次元物体の層状生成方法の積層材として使用するポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）微細粉末において、
前記ＰＡＥＫ微細粉末は、０．５０ｋＮ＊ｓ／ｍ２を超えた溶融粘度、１５０μｍ未満のＤ０．９０値、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ面積及び０．３４ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有することを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項４】
請求項１〜３の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）からなるグループから選択された少なくとも一つの粉末からなることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項５】
請求項１〜４の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、少なくとも一つの添加物が、更なる構成要素として前記ＰＡＥＫ微細粉末に加えられていることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項６】
請求項５に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記添加物が融着結合により粉末中に導入されていることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項７】
請求項１〜６の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、自由流動化剤を含まないことを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項８】
請求項１〜６の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、フィラーを含まないことを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項９】
請求項１〜４の内のいずれか一項に記載のＰＡＥＫ微細粉末において、前記ＰＡＥＫ微細粉末には、添加物が加えられておらず、前記ＰＡＥＫ微細粉末は、不純物のない形態であることを特徴とするＰＡＥＫ微細粉末。
【請求項１０】
粉末材料から三次元物体を層状に製造する方法において、
凝固可能な粉末材料から形成される物体の連続的な層が、物体の断面に応じた場所で次々に凝固され、前記粉末は請求項１〜９の内のいずれか一項に記載された粉末であることを特徴とする三次元物体を層状に製造する方法。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６４１５３（Ｐ２０１３−６４１５３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８０８６６（Ｐ２０１２−２８０８６６）
【出願日】平成２４年１２月２５日（２０１２．１２．２５）
【分割の表示】特願２０１０−５０１４４３（Ｐ２０１０−５０１４４３）の分割
【原出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（５０３２６７９０６）イーオーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング イレクトロ オプティカル システムズ (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２５日（２０１２．１２．２５）
【分割の表示】特願２０１０−５０１４４３（Ｐ２０１０−５０１４４３）の分割
【原出願日】平成２０年４月４日（２００８．４．４）
【出願人】（５０３２６７９０６）イーオーエス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング イレクトロ オプティカル システムズ (50)
【Ｆターム（参考）】
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