ＰＣＢの抽出・分離方法
【課題】低濃度ＰＣＢ含有絶縁油を処理する方法に関連して、ＰＣＢ含有絶縁油等をトランス等の電気機器から取り出した後、機器内部に残された微量のＰＣＢの効率的な洗浄・除去方法を提供すること。
【解決手段】ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、ＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むことからなるＰＣＢの抽出・分離方法。
【解決手段】ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、ＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むことからなるＰＣＢの抽出・分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油から、ＰＣＢを抽出・分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等のハロゲン化有機物は、一般的に人体に有害で、環境を汚染する物が多い。特に、ＰＣＢは、難分解性で長期にわたり残存しその影響が続くため、環境汚染物質として大きな社会問題となっている。更に、ＰＣＢは化学的に非常に安定な物質であるために、廃棄等に際して無害化の処理が困難であるという問題もある。
【０００３】
現在、ＰＣＢを含む廃油（トランス油等の絶縁油）の処理について規制する、廃棄物処理法で認められている方法としては、高温熱分解法、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法が知られている。本発明者は、ＰＣＢ等のハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行う方法を開発し、既に提案した。本発明者の提案した方法は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いてハロゲン化有機物含有液をエマルジョン化し、同時に常温常圧下でありながら１０００気圧、５０００℃の真空状態を作るといわれるキャビテーション効果を利用し、かつ、攪拌手段による液の攪拌をしながら、電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である（特許文献１参照）。かかる方法によれば、電気分解によって完全に、かつ、十分にハロゲン化有機物を脱ハロゲン化し、無害化物質として回収・除去できた。
【０００４】
ところで、ＰＣＢの製造禁止以前に生産されたコンデンサーやトランスは、絶縁油としてＰＣＢが使用されており、ＰＣＢの含有量によって高濃度ＰＣＢ（高濃度ＰＣＢ含有絶縁油）と低濃度ＰＣＢ（低濃度ＰＣＢ含有絶縁油）に分けられ、コンデンサーの絶縁油と大型トランスの絶縁油は高濃度ＰＣＢとされている。コンデンサーは他の油はなくＰＣＢのみが使用され、大型コンデンサーでは６割のＰＣＢと４割のトリクロロベンゼンが使用されている。一方、柱上トランス等の小型機器のトランス油（絶縁油）では、大量の鉱油の中に数１０ｐｐｍ程度のＰＣＢが使用されており、低濃度ＰＣＢ又は低濃度ＰＣＢ含有絶縁油と呼ばれている。
【０００５】
現在、高濃度ＰＣＢを処理する技術は多く開発されており、高濃度ＰＣＢの処理も事業として開始されている。しかし、低濃度ＰＣＢを高濃度ＰＣＢと同様に処理した場合は、処理コストが高くなり、国の施策としても高濃度ＰＣＢの処理と同様な方法では処理しない方針が出されている。従って、現在、低濃度ＰＣＢを安く処理する方法の開発が望まれており、本発明者が提案した前記電気分解によるハロゲン化有機物の脱ハロゲン化は非常に期待の持てる方法である。しかしながら、対象が大量の鉱油と低濃度ＰＣＢとの混合物の場合には、前記電気分解による方法は好適に応用できないという問題があった。
【０００６】
かかる問題を解決するために、本発明者は、比較的低濃度、即ち、１０００ｐｐｍ以下のＰＣＢを含有する絶縁油からＰＣＢを分離・回収するに際し、ＰＣＢを含有する絶縁油と非プロトン性有機極性溶媒を混合し、あるいは、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を混合し、ＰＣＢを非プロトン性有機極性溶媒溶液で抽出・分離し、その後、非プロトン性有機極性溶媒や炭化水素溶媒は回収し再利用する方法について提案した（特許文献２参照）。
【０００７】
一方、低濃度のＰＣＢを含有するトランス油等の絶縁油に関しては、別な問題点があった。それは、ＰＣＢ含有絶縁油等をトランス等の電気機器から取り出しても、トランス等の筐体内部には、部品等に付着したＰＣＢが残存しているという点である。そのトランス等の内部に残されたＰＣＢは、新しい絶縁油等を使用し洗浄を繰り返すと絶縁油等に移行するので、電気機器は再利用若しくは鉄材としてリサイクルできる。しかし、例えば、現在ＰＣＢを用いたトランスは４００万台、誤ってＰＣＢが混入してしまった微量ＰＣＢ入りトランスが１２０万台あるといわれており、１台の処理に新しい絶縁油により３〜４回洗浄するとなると、莫大な量の新しい絶縁油が必要とる。また、洗浄した絶縁油にはＰＣＢが含まれるので、そのＰＣＢ含有絶縁油を処理しなければならないという新たな問題も発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ２００５／９２４４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１００１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、安全且つ低コストで、低濃度ＰＣＢ含有絶縁油を処理する方法に関連して、ＰＣＢ含有絶縁油等をトランス等の電気機器から取り出した後、機器内部に残された微量のＰＣＢの効率的な洗浄・除去方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、又は、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて、該絶縁油からＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むことを特徴とするＰＣＢの抽出・分離方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、低濃度ＰＣＢ又は微量ＰＣＢ含有トランス油（絶縁油）からＰＣＢを抽出・分離するに際し、絶縁油をトランス等の電気機器の洗浄用に使用するので、絶縁油の節減とＰＣＢの処理コストの低減を図ることができる。低濃度ＰＣＢ又は微量ＰＣＢ含有トランス油には、多くても１００ｐｐｍ程度のＰＣＢしか含有されていないので、例えば、５０ｋｇのＰＣＢトランス油の場合、ＰＣＢ僅か５ｇ含まれるだけである。ＰＣＢを抽出した後のトランス油を洗浄用絶縁油として使用すれば、新たな絶縁油を大量に使用する必要はなくなる。また、新たにＰＣＢ入りの絶縁油を増加させることはなくなるので、その処理コストも削減できる。
【００１２】
本発明の方法は、本発明者が先に提案した超音波電気分解処理装置によるＰＣＢの処理方法の前処理方法として適している。本発明の方法によると、トランス油等の絶縁油からＰＣＢを効率良く抽出・分離・回収することができ、この方法により得られたＰＣＢを用いることによって、大幅に処理効率が上がり処理コストも下がる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＰＣＢの抽出・分離方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明における向流式ＰＣＢ抽出装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、又は、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて、該絶縁油からＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むＰＣＢの抽出・分離方法である。前記工程以外に、追加的あるいは付加的な方法・工程を含んでいてもよい。また、工程（１）の絶縁油Ａを含む絶縁油とは、元々電気機器に使用されていた絶縁油Ａだけからなるものであっても、あるいは絶縁油Ｃと混合した絶縁油であってもよい。
【００１５】
例えば、ＰＣＢを抽出して得られたＰＣＢ含有非プロトン性有機極性溶媒溶液は、蒸留装置にかけ、非プロトン性有機極性溶媒をＰＣＢと分離精製し、該溶媒はリサイクルさせる。あるいは、ＰＣＢ含有非プロトン性有機極性溶媒溶液に水と炭化水素溶媒を添加混合し、水と非プロトン性有機極性溶媒の溶液とＰＣＢの炭化水素溶媒溶液に分離し、次いで、該ＰＣＢの炭化水素溶媒溶液からは炭化水素溶媒を回収し、非プロトン性有機極性溶媒は蒸留により回収してリサイクルさせる（特許文献２）。ＰＣＢあるいはそれを含む残部は、これも本発明者が提案した超音波電気分解装置（特許文献１）によって無害な化合物に分解される。
【００１６】
本発明において絶縁油とは、トランスやコンデンサー等の電気機器に広く使用されている、機器の絶縁と冷却を目的とした鉱油、合成油、あるいはそれらの混合油等を主成分とした油である。
【００１７】
そして、本発明において、非プロトン性有機極性溶媒とは、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトリトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトン、ニトロベンゼン、ピリジン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒である。これらの中では、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトリトリル又はこれらの混合溶媒が好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１８】
また、炭化水素溶媒としては、炭素数５〜１８の常温で液体のものが適当であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
以下、本発明の各工程を図１のフローチャートを用いて説明する。図１には、トランス１に使用されている低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油２（ＰＣＢ以外は鉱油からなる）を、非プロトン性有機極性溶媒としてＤＭＳＯを用いて処理する場合の例を示した。先ず、（１）低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油２（絶縁油Ａ）を取り出し、この絶縁油２を向流式ＰＣＢ抽出装置３によりＤＭＳＯ８で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油４（絶縁油Ｂ）と、ＰＣＢのＤＭＳＯ溶液６を得る。抽出処理の方法・手段は特に制限されるものではないが、本発明では、向流式ＰＣＢ抽出装置を用いるのが好ましい。この装置を用いた抽出方法については後述する。
【００２０】
前記で得られたＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油４（絶縁油Ｂ）は、（２）少なくともその一部を用いた絶縁油５とし、前記トランスや他のトランスの洗浄用に用いる。洗浄用に用いないものは燃料等として焼却処分すればよい。洗浄後の絶縁油はまとめて絶縁油Ｃとして、次いで、（３）得られた該絶縁油Ｃは前記絶縁油２（絶縁油Ａ）と合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油４（絶縁油Ｂ）としてリサイクル処理される。
【００２１】
ＰＣＢ含有ＤＭＳＯ溶液６は、蒸留装置７で分離精製され、精製されたＤＭＳＯ８は向流式ＰＣＢ抽出装置３にリサイクルされる。ＰＣＢ含有蒸留残渣は、これに水９を加えて、本発明者が先に提案したＰＣＢ超音波電気分解装置（特許文献１）１０で電解処理され、無害な化合物に変化させられる。
【００２２】
次に、向流式ＰＣＢ抽出装置を用いて、低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油２（絶縁油Ａ）から非プロトン性有機極性溶媒、例えば、ＤＭＳＯを用いてＰＣＢを抽出・分離する方法について説明する。図２は、向流式ＰＣＢ抽出装置１１の概要を示す図である。１２は低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油、１３は非プロトン性有機極性溶媒を表している。
【００２３】
向流式ＰＣＢ抽出装置１１の片方（図２では左端）から、ＰＣＢ含有絶縁油（例えば、トランス油）１２を注入し、反対側（図２では右端）からＰＣＢを抽出するための溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）１３を注入する。抽出装置１１は、複数段の攪拌と分離機能のモジュール（図２の１４−１〜１４−４）から構成されている。モジュールは、攪拌と静置により上側が絶縁油、下側がＰＣＢ含有溶媒に分かれる。最初のモジュール１４−１で、ＰＣＢ含有絶縁油から溶媒側に一定のＰＣＢが移り、ＰＣＢが少なくなった絶縁油とＰＣＢが移行した溶媒に分かれる。ポンプ機能を使用してその絶縁油が次のモジュールに入り、同様に新たな溶媒と攪拌され溶媒側にＰＣＢが移行していく。これを繰り返すことにより、絶縁油中のＰＣＢは溶媒側に移行する。絶縁油中の残留ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以内になれば抽出操作は完了する。そして、分離されたＰＣＢは、溶媒と分離された後、別に設置されている超音波電気分解装置（図１の１０）にかけて分解処理される。
【００２４】
本発明のうちＰＣＢ含有絶縁油を、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて抽出・分離する場合にも、前述の向流式ＰＣＢ抽出装置を用いてＰＣＢの抽出・分離を行うことができるが、あるいは、下記のような方法で、ＰＣＢの抽出・分離を行ってもよい。
【００２５】
低濃度のＰＣＢ含有絶縁油（ＰＣＢ以外は鉱油からなる）を、非プロトン性有機極性溶媒としてＤＭＳＯを用い、炭化水素溶媒としてヘキサンを用いて処理する例を説明する。先ず、（１）絶縁油を1倍から１０００倍のＤＭＳＯとヘキサンの混合液に混合し攪拌する。かかる操作によって鉱油とヘキサンからなる上層と、ＰＣＢが溶解したＤＭＳＯの下層に分離する。この段階で、上層の鉱油とヘキサン層にＰＣＢが残存していない場合には、鉱油とヘキサンは廃油として処理されるが、ＰＣＢが残存している場合には、再び前記（１）に戻しＤＭＳＯによる分離・抽出工程を繰り返す。次に、（２）ＰＣＢ＋ＤＭＳＯの溶液に水とヘキサンを加え攪拌する。この操作で、DＭＳＯは水と混ざり、ＰＣＢを溶解したヘキサンと分離する。以後は、ＰＣＢは分離され、別に設置されている超音波電気分解装置にかけて分解処理される。
【００２６】
本発明の方法で抽出・分離されたＰＣＢあるいはＰＣＢを含む回収液は、以下のようにして処理することができる。トランス油等の絶縁油からＰＣＢを抽出した後の油は、ＰＣＢ含有率が０．５ｐｐｍ以下であり廃油として通常の処理が可能となる。そして、抽出・分離されたＰＣＢは、従来の処理施設に運んで処理することも可能となる。あるいは、全国に散在しているＰＣＢを含む絶縁油のある現場に、本発明の方法を実施するための本発明の向流式ＰＣＢ抽出装置等と、本発明者が既に提案しているＰＣＢの超音波電気分解装置を持ち込んで、現場で容易にＰＣＢ処理が出来る。
【００２７】
本発明者が既に提案しているＰＣＢの超音波電気分解装置は、ＰＣＢ等のハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いてハロゲン化有機物含有液をエマルジョン化し、同時に常温常圧下でありながら１０００気圧、５０００℃の真空状態を作るといわれるキャビテーション効果を利用し、且つ攪拌手段による液の攪拌をしながら、電気分解を行うことを特徴とするＰＣＢ等のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である。この場合において、ハロゲン化有機物又はその含有液を陰極側に入れ、陰極側で超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ攪拌手段で攪拌しながら、電気分解を行う方法がより効率的である。陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いるのが好ましく、また、超音波付与や攪拌は、必ずしも常時行う必要はなく、状況に応じ断続的に行っても良い。
【００２８】
電解条件としては、対象とするハロゲン化有機物又はその含有液の状態によって異なるが、通常、電圧は５〜５００Ｖ、電流は５〜１０００Ａの範囲で調節される。電気分解は直流電源を用いるのが適当であるが、例えば５０〜６０Ｈｚの交流電源、あるいは例えば１ＫＨｚの高周波電源を用いても良い。また、電気分解に際しては、電気伝導度を上げるために、ハロゲン化有機物又はその含有液に、あるいはそれらを含む処理液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩化物等の塩を添加して、電気分解を行うのも好ましい。その際、例えば、水で２００Ｖ必要な電圧は、十分の一の２０Ｖ位に下がり、処理液の温度上昇を抑えることが出るので望ましい。添加する量は、処理液１Ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。
【００２９】
本発明者が既に提案している発明は、電気分解の陰極における還元反応として、ハロゲン化有機物のハロゲンと、水の電気分解により発生する水素との置換反応を起こさせるものである。しかし、陽極において可逆反応が起こる可能性があるので、陰極での生成物を物理的に陽極に接触させないことにより、可逆反応を防止することが望ましい。その方法として陽極室と陰極室を分ける隔膜電解槽が用いられる。隔膜としては、イオン交換膜、有機又は無機の微多孔膜等があり、これらの中から耐食性、機械的強度、気孔径・分布、電気抵抗等を勘案して、適当なものを容易に選択することができる。形状は特に限定されるものではなく、陽極と陰極で発生、存在する物質が電解液に溶解し、それが拡散対流によって混合するのを防げるようなものであれば良い。
【００３０】
ＰＣＢ等のハロゲン化有機物又はその含有液は、そのまま、あるいは有機溶媒溶液あるいは水性エマルジョンや水との混合液の形（処理液）で電気分解に使用される。例えば、本発明の方法によって、低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油から分離・回収されたＰＣＢの場合には、回収ＰＣＢ又はＰＣＢを高濃度に含む炭化水素溶媒溶液に、適量の水を加えて混合液とするか、又は適当な界面活性剤でエマルジョンとし、得られた液を電気分解に用いれば良い。反応に際しては、もちろん、電気・機械的な攪拌手段により処理液を攪拌しても良い。
【００３１】
電気分解により脱ハロゲン化反応を行うに際して、超音波発生手段、例えば、超音波発生装置を用いて、反応系に超音波を与えると、超音波によって反応液が、キャビテーション効果だけでなく、ハロゲン化有機物あるいはそれと他の液体とがエマルジョン効果により微小なクラスターを形成し、反応がより効率的に進行する。超音波発生手段としては、例えば、公知あるいは市販の超音波発生装置を用いることができる。超音波のパワーとしては、処理液１リットル当たり１〜１００Ｗ程度、好ましくは１０〜４０Ｗである。なお、超音波発生手段とは、マイクロ波等のいわゆる超音波以外の、周波数により物体に振動を与える手段でも良い。
【００３２】
反応温度は一般には室温で行うのが便利であるが、ハロゲン化有機物又はその含有液が氷結しない最低の温度〜還流温度の範囲で調整することができる。反応時間は、処理量にもよるが、通常、１０〜１００分の間で調整される。反応雰囲気は格別の配慮は必要ではなく、開放系で常圧であっても良いが、空気の影響を出来るだけ避けるため、窒素等の不活性雰囲気下で反応を行っても良い。
【００３３】
電気分解は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための電解槽であって、前述した隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び攪拌手段を備えてなる電解槽を用いて行われる。陽極としては、例えば、白金、チタンや炭素が用いられる。陰極としては、例えば、パラジウム、チタン等の金属やその合金が用いられる。超音波発生手段は、処理液を十分にエマルジョン効果により乳化し、キャビテーション効果により脱ハロゲン化を促すものであればどのようなものでも良いが、超音波発生機と接続された超音波発振棒を処理液に挿入するタイプのものが適当である。攪拌手段は、公知あるいは市販の攪拌機を利用すれば良い。処理槽としては、特別な槽を用いる必要はなく、実用的にも、例えば、ステンレスやガラス製、あるいは塩化ビニール製の一般的な容器・装置を用い、電気分解を行うことができる。
【００３４】
陰極として水素吸蔵金属又は合金を使用するのが好ましく、パラジウム等の水素吸蔵金属あるいはチタン−鉄合金等の水素吸蔵合金を使用すると、電気分解で発生した水素が陰極に吸蔵され、その後この排出される水素が効率的にハロゲンと置換し脱ハロゲン化反応に寄与し、還元反応が効率的に行われるので好ましい。そして、この場合にも、電気分解に際し隔膜電解槽を用いる方法が好ましく、更に、超音波発生手段と攪拌手段を用いて、処理液に超音波を与え且つ攪拌しながら電気分解を行う方法を採用すると、より好ましい結果が得られる。
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、実施例において、ＰＣＢはＧＣ／ＭＡＳ方法で測定した。
【実施例１】
【００３６】
図１のフローチャートに従って、そして図２の向流式ＰＣＢ抽出装置を用いて絶縁油（トランス油）からＰＣＢの抽出・分離操作を行なった。抽出装置の片方（図２では左端）から、ＰＣＢ含有トランス油１００部を注入し、反対側（図２では右端）からＰＣＢを抽出するためのＤＭＳＯ１００部を注入した。抽出装置は、それぞれ攪拌と分離機能を有する４段のモジュールから構成されていた。モジュールは、攪拌と静置により上側が絶縁油、下側がＰＣＢ含有溶媒に分かれる。最初のモジュール１４−１で、ＰＣＢ含有絶縁油から溶媒側に一定のＰＣＢが移り、ＰＣＢが少なくなった絶縁油とＰＣＢが移行した溶媒に分かれる。ポンプ機能を使用してその絶縁油が次のモジュールに入り、同様に新たな溶媒と攪拌され、溶媒側にＰＣＢが移行していく。これを４回繰り返すことにより、絶縁油中のＰＣＢは溶媒側に移行する。
【００３７】
上記４回の抽出・分離操作で、ＰＣＢを１３０．５３ｐｐｍ含有していたトランス油１ｋｇが、抽出・分離後、残留ＰＣＢが０．２ｐｐｍになった。溶媒側には、１３０．２６ｍｇのＰＣＢが移行していた。
【００３８】
次に、ＰＣＢを溶解したＤＭＳＯの溶液２５０ｍｌに、水を２５０ｍｌとヘキサンを１８８ml加え混合・攪拌した。この操作で、DＭＳＯは水と混ざり、ＰＣＢとヘキサン（ＰＣＢのヘキサン溶液）は分離又は遊離したので、両者を分液した。ＤＭＳＯと水の層にＰＣＢが検出されなくなるまで、ヘキサンの添加・混合・攪拌・溶液分離の操作を繰り返した。ＤＭＳＯと水の混合液は、１００〜１６０℃で水とＤＭＳＯを蒸留により分離し、ＤＭＳＯを再利用に供することができる。
【００３９】
次に、前記で分離したＰＣＢのヘキサン溶液からヘキサンを留去し、１００ｐｐｍのＰＣＢを分離した。ヘキサンは回収しリサイクルすることができる。分離されたＰＣＢは、別に設置されている超音波電気分解装置（特許文献２に開示された装置）にかけて下記のごとく分解処理した。
【００４０】
上記で得られたＰＣＢ１００ｐｐｍを、水酸化ナトリウム１００ｇと水２０Ｌと混合し処理液を調整した。特許文献２に開示された電解槽（処理槽はステンレス製）を用い、この処理液を陰極室に入れ、一方、陽極室には、水酸化ナトリウム１００ｇを含む水溶液２０Ｌを入れ、電源として三相電源の直流を用い、超音波を与えながら、常温常圧で３０分間電気分解を行った。電気分解の平均電圧は２０Ｖ、平均電流は５０Ａであった。超音波発生手段である電波棒は、直径４５ｍｍ、長さ３５ｃｍの金属棒を用い、これに２０ＫＨｚの超音波を印加した。超音波のバワーは、平均２５５Ｗであった。なお、電気分解における印加電圧は、３０分間ほぼ一定であったが、電流と超音波のバワーは、徐々に増加した。陰極室の処理液は、市販のミキサーを用いて１４００回／ｍの攪拌を行った。電気分解後の処理液中のＰＣＢの濃度は、０．５ｐｐｍ以下であり、電気分解前の１００ｐｐｍに比べ著しく減少していた。
【符号の説明】
【００４１】
１ トランス
２ 絶縁油
３ 向流式ＰＣＢ抽出装置
４ 絶縁油Ｂ
６ ＰＣＢ含有ＤＭＳＯ溶液
７ 蒸留装置
８ ＤＭＳＯ
９ 水
１０ ＰＣＢ超音波電気分解装置
１１ 向流式ＰＣＢ抽出装置
１２ 低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油
１３ 非プロトン性有機極性溶媒
１４−１ 攪拌と分離機能のモジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油から、ＰＣＢを抽出・分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等のハロゲン化有機物は、一般的に人体に有害で、環境を汚染する物が多い。特に、ＰＣＢは、難分解性で長期にわたり残存しその影響が続くため、環境汚染物質として大きな社会問題となっている。更に、ＰＣＢは化学的に非常に安定な物質であるために、廃棄等に際して無害化の処理が困難であるという問題もある。
【０００３】
現在、ＰＣＢを含む廃油（トランス油等の絶縁油）の処理について規制する、廃棄物処理法で認められている方法としては、高温熱分解法、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法が知られている。本発明者は、ＰＣＢ等のハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行う方法を開発し、既に提案した。本発明者の提案した方法は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いてハロゲン化有機物含有液をエマルジョン化し、同時に常温常圧下でありながら１０００気圧、５０００℃の真空状態を作るといわれるキャビテーション効果を利用し、かつ、攪拌手段による液の攪拌をしながら、電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である（特許文献１参照）。かかる方法によれば、電気分解によって完全に、かつ、十分にハロゲン化有機物を脱ハロゲン化し、無害化物質として回収・除去できた。
【０００４】
ところで、ＰＣＢの製造禁止以前に生産されたコンデンサーやトランスは、絶縁油としてＰＣＢが使用されており、ＰＣＢの含有量によって高濃度ＰＣＢ（高濃度ＰＣＢ含有絶縁油）と低濃度ＰＣＢ（低濃度ＰＣＢ含有絶縁油）に分けられ、コンデンサーの絶縁油と大型トランスの絶縁油は高濃度ＰＣＢとされている。コンデンサーは他の油はなくＰＣＢのみが使用され、大型コンデンサーでは６割のＰＣＢと４割のトリクロロベンゼンが使用されている。一方、柱上トランス等の小型機器のトランス油（絶縁油）では、大量の鉱油の中に数１０ｐｐｍ程度のＰＣＢが使用されており、低濃度ＰＣＢ又は低濃度ＰＣＢ含有絶縁油と呼ばれている。
【０００５】
現在、高濃度ＰＣＢを処理する技術は多く開発されており、高濃度ＰＣＢの処理も事業として開始されている。しかし、低濃度ＰＣＢを高濃度ＰＣＢと同様に処理した場合は、処理コストが高くなり、国の施策としても高濃度ＰＣＢの処理と同様な方法では処理しない方針が出されている。従って、現在、低濃度ＰＣＢを安く処理する方法の開発が望まれており、本発明者が提案した前記電気分解によるハロゲン化有機物の脱ハロゲン化は非常に期待の持てる方法である。しかしながら、対象が大量の鉱油と低濃度ＰＣＢとの混合物の場合には、前記電気分解による方法は好適に応用できないという問題があった。
【０００６】
かかる問題を解決するために、本発明者は、比較的低濃度、即ち、１０００ｐｐｍ以下のＰＣＢを含有する絶縁油からＰＣＢを分離・回収するに際し、ＰＣＢを含有する絶縁油と非プロトン性有機極性溶媒を混合し、あるいは、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を混合し、ＰＣＢを非プロトン性有機極性溶媒溶液で抽出・分離し、その後、非プロトン性有機極性溶媒や炭化水素溶媒は回収し再利用する方法について提案した（特許文献２参照）。
【０００７】
一方、低濃度のＰＣＢを含有するトランス油等の絶縁油に関しては、別な問題点があった。それは、ＰＣＢ含有絶縁油等をトランス等の電気機器から取り出しても、トランス等の筐体内部には、部品等に付着したＰＣＢが残存しているという点である。そのトランス等の内部に残されたＰＣＢは、新しい絶縁油等を使用し洗浄を繰り返すと絶縁油等に移行するので、電気機器は再利用若しくは鉄材としてリサイクルできる。しかし、例えば、現在ＰＣＢを用いたトランスは４００万台、誤ってＰＣＢが混入してしまった微量ＰＣＢ入りトランスが１２０万台あるといわれており、１台の処理に新しい絶縁油により３〜４回洗浄するとなると、莫大な量の新しい絶縁油が必要とる。また、洗浄した絶縁油にはＰＣＢが含まれるので、そのＰＣＢ含有絶縁油を処理しなければならないという新たな問題も発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ２００５／９２４４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１００１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、安全且つ低コストで、低濃度ＰＣＢ含有絶縁油を処理する方法に関連して、ＰＣＢ含有絶縁油等をトランス等の電気機器から取り出した後、機器内部に残された微量のＰＣＢの効率的な洗浄・除去方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、又は、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて、該絶縁油からＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むことを特徴とするＰＣＢの抽出・分離方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、低濃度ＰＣＢ又は微量ＰＣＢ含有トランス油（絶縁油）からＰＣＢを抽出・分離するに際し、絶縁油をトランス等の電気機器の洗浄用に使用するので、絶縁油の節減とＰＣＢの処理コストの低減を図ることができる。低濃度ＰＣＢ又は微量ＰＣＢ含有トランス油には、多くても１００ｐｐｍ程度のＰＣＢしか含有されていないので、例えば、５０ｋｇのＰＣＢトランス油の場合、ＰＣＢ僅か５ｇ含まれるだけである。ＰＣＢを抽出した後のトランス油を洗浄用絶縁油として使用すれば、新たな絶縁油を大量に使用する必要はなくなる。また、新たにＰＣＢ入りの絶縁油を増加させることはなくなるので、その処理コストも削減できる。
【００１２】
本発明の方法は、本発明者が先に提案した超音波電気分解処理装置によるＰＣＢの処理方法の前処理方法として適している。本発明の方法によると、トランス油等の絶縁油からＰＣＢを効率良く抽出・分離・回収することができ、この方法により得られたＰＣＢを用いることによって、大幅に処理効率が上がり処理コストも下がる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＰＣＢの抽出・分離方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明における向流式ＰＣＢ抽出装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、又は、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて、該絶縁油からＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むＰＣＢの抽出・分離方法である。前記工程以外に、追加的あるいは付加的な方法・工程を含んでいてもよい。また、工程（１）の絶縁油Ａを含む絶縁油とは、元々電気機器に使用されていた絶縁油Ａだけからなるものであっても、あるいは絶縁油Ｃと混合した絶縁油であってもよい。
【００１５】
例えば、ＰＣＢを抽出して得られたＰＣＢ含有非プロトン性有機極性溶媒溶液は、蒸留装置にかけ、非プロトン性有機極性溶媒をＰＣＢと分離精製し、該溶媒はリサイクルさせる。あるいは、ＰＣＢ含有非プロトン性有機極性溶媒溶液に水と炭化水素溶媒を添加混合し、水と非プロトン性有機極性溶媒の溶液とＰＣＢの炭化水素溶媒溶液に分離し、次いで、該ＰＣＢの炭化水素溶媒溶液からは炭化水素溶媒を回収し、非プロトン性有機極性溶媒は蒸留により回収してリサイクルさせる（特許文献２）。ＰＣＢあるいはそれを含む残部は、これも本発明者が提案した超音波電気分解装置（特許文献１）によって無害な化合物に分解される。
【００１６】
本発明において絶縁油とは、トランスやコンデンサー等の電気機器に広く使用されている、機器の絶縁と冷却を目的とした鉱油、合成油、あるいはそれらの混合油等を主成分とした油である。
【００１７】
そして、本発明において、非プロトン性有機極性溶媒とは、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトリトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトン、ニトロベンゼン、ピリジン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒である。これらの中では、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトリトリル又はこれらの混合溶媒が好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１８】
また、炭化水素溶媒としては、炭素数５〜１８の常温で液体のものが適当であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。
【００１９】
以下、本発明の各工程を図１のフローチャートを用いて説明する。図１には、トランス１に使用されている低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油２（ＰＣＢ以外は鉱油からなる）を、非プロトン性有機極性溶媒としてＤＭＳＯを用いて処理する場合の例を示した。先ず、（１）低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油２（絶縁油Ａ）を取り出し、この絶縁油２を向流式ＰＣＢ抽出装置３によりＤＭＳＯ８で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油４（絶縁油Ｂ）と、ＰＣＢのＤＭＳＯ溶液６を得る。抽出処理の方法・手段は特に制限されるものではないが、本発明では、向流式ＰＣＢ抽出装置を用いるのが好ましい。この装置を用いた抽出方法については後述する。
【００２０】
前記で得られたＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油４（絶縁油Ｂ）は、（２）少なくともその一部を用いた絶縁油５とし、前記トランスや他のトランスの洗浄用に用いる。洗浄用に用いないものは燃料等として焼却処分すればよい。洗浄後の絶縁油はまとめて絶縁油Ｃとして、次いで、（３）得られた該絶縁油Ｃは前記絶縁油２（絶縁油Ａ）と合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油４（絶縁油Ｂ）としてリサイクル処理される。
【００２１】
ＰＣＢ含有ＤＭＳＯ溶液６は、蒸留装置７で分離精製され、精製されたＤＭＳＯ８は向流式ＰＣＢ抽出装置３にリサイクルされる。ＰＣＢ含有蒸留残渣は、これに水９を加えて、本発明者が先に提案したＰＣＢ超音波電気分解装置（特許文献１）１０で電解処理され、無害な化合物に変化させられる。
【００２２】
次に、向流式ＰＣＢ抽出装置を用いて、低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油２（絶縁油Ａ）から非プロトン性有機極性溶媒、例えば、ＤＭＳＯを用いてＰＣＢを抽出・分離する方法について説明する。図２は、向流式ＰＣＢ抽出装置１１の概要を示す図である。１２は低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油、１３は非プロトン性有機極性溶媒を表している。
【００２３】
向流式ＰＣＢ抽出装置１１の片方（図２では左端）から、ＰＣＢ含有絶縁油（例えば、トランス油）１２を注入し、反対側（図２では右端）からＰＣＢを抽出するための溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）１３を注入する。抽出装置１１は、複数段の攪拌と分離機能のモジュール（図２の１４−１〜１４−４）から構成されている。モジュールは、攪拌と静置により上側が絶縁油、下側がＰＣＢ含有溶媒に分かれる。最初のモジュール１４−１で、ＰＣＢ含有絶縁油から溶媒側に一定のＰＣＢが移り、ＰＣＢが少なくなった絶縁油とＰＣＢが移行した溶媒に分かれる。ポンプ機能を使用してその絶縁油が次のモジュールに入り、同様に新たな溶媒と攪拌され溶媒側にＰＣＢが移行していく。これを繰り返すことにより、絶縁油中のＰＣＢは溶媒側に移行する。絶縁油中の残留ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以内になれば抽出操作は完了する。そして、分離されたＰＣＢは、溶媒と分離された後、別に設置されている超音波電気分解装置（図１の１０）にかけて分解処理される。
【００２４】
本発明のうちＰＣＢ含有絶縁油を、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて抽出・分離する場合にも、前述の向流式ＰＣＢ抽出装置を用いてＰＣＢの抽出・分離を行うことができるが、あるいは、下記のような方法で、ＰＣＢの抽出・分離を行ってもよい。
【００２５】
低濃度のＰＣＢ含有絶縁油（ＰＣＢ以外は鉱油からなる）を、非プロトン性有機極性溶媒としてＤＭＳＯを用い、炭化水素溶媒としてヘキサンを用いて処理する例を説明する。先ず、（１）絶縁油を1倍から１０００倍のＤＭＳＯとヘキサンの混合液に混合し攪拌する。かかる操作によって鉱油とヘキサンからなる上層と、ＰＣＢが溶解したＤＭＳＯの下層に分離する。この段階で、上層の鉱油とヘキサン層にＰＣＢが残存していない場合には、鉱油とヘキサンは廃油として処理されるが、ＰＣＢが残存している場合には、再び前記（１）に戻しＤＭＳＯによる分離・抽出工程を繰り返す。次に、（２）ＰＣＢ＋ＤＭＳＯの溶液に水とヘキサンを加え攪拌する。この操作で、DＭＳＯは水と混ざり、ＰＣＢを溶解したヘキサンと分離する。以後は、ＰＣＢは分離され、別に設置されている超音波電気分解装置にかけて分解処理される。
【００２６】
本発明の方法で抽出・分離されたＰＣＢあるいはＰＣＢを含む回収液は、以下のようにして処理することができる。トランス油等の絶縁油からＰＣＢを抽出した後の油は、ＰＣＢ含有率が０．５ｐｐｍ以下であり廃油として通常の処理が可能となる。そして、抽出・分離されたＰＣＢは、従来の処理施設に運んで処理することも可能となる。あるいは、全国に散在しているＰＣＢを含む絶縁油のある現場に、本発明の方法を実施するための本発明の向流式ＰＣＢ抽出装置等と、本発明者が既に提案しているＰＣＢの超音波電気分解装置を持ち込んで、現場で容易にＰＣＢ処理が出来る。
【００２７】
本発明者が既に提案しているＰＣＢの超音波電気分解装置は、ＰＣＢ等のハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いてハロゲン化有機物含有液をエマルジョン化し、同時に常温常圧下でありながら１０００気圧、５０００℃の真空状態を作るといわれるキャビテーション効果を利用し、且つ攪拌手段による液の攪拌をしながら、電気分解を行うことを特徴とするＰＣＢ等のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である。この場合において、ハロゲン化有機物又はその含有液を陰極側に入れ、陰極側で超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ攪拌手段で攪拌しながら、電気分解を行う方法がより効率的である。陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いるのが好ましく、また、超音波付与や攪拌は、必ずしも常時行う必要はなく、状況に応じ断続的に行っても良い。
【００２８】
電解条件としては、対象とするハロゲン化有機物又はその含有液の状態によって異なるが、通常、電圧は５〜５００Ｖ、電流は５〜１０００Ａの範囲で調節される。電気分解は直流電源を用いるのが適当であるが、例えば５０〜６０Ｈｚの交流電源、あるいは例えば１ＫＨｚの高周波電源を用いても良い。また、電気分解に際しては、電気伝導度を上げるために、ハロゲン化有機物又はその含有液に、あるいはそれらを含む処理液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩化物等の塩を添加して、電気分解を行うのも好ましい。その際、例えば、水で２００Ｖ必要な電圧は、十分の一の２０Ｖ位に下がり、処理液の温度上昇を抑えることが出るので望ましい。添加する量は、処理液１Ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。
【００２９】
本発明者が既に提案している発明は、電気分解の陰極における還元反応として、ハロゲン化有機物のハロゲンと、水の電気分解により発生する水素との置換反応を起こさせるものである。しかし、陽極において可逆反応が起こる可能性があるので、陰極での生成物を物理的に陽極に接触させないことにより、可逆反応を防止することが望ましい。その方法として陽極室と陰極室を分ける隔膜電解槽が用いられる。隔膜としては、イオン交換膜、有機又は無機の微多孔膜等があり、これらの中から耐食性、機械的強度、気孔径・分布、電気抵抗等を勘案して、適当なものを容易に選択することができる。形状は特に限定されるものではなく、陽極と陰極で発生、存在する物質が電解液に溶解し、それが拡散対流によって混合するのを防げるようなものであれば良い。
【００３０】
ＰＣＢ等のハロゲン化有機物又はその含有液は、そのまま、あるいは有機溶媒溶液あるいは水性エマルジョンや水との混合液の形（処理液）で電気分解に使用される。例えば、本発明の方法によって、低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油から分離・回収されたＰＣＢの場合には、回収ＰＣＢ又はＰＣＢを高濃度に含む炭化水素溶媒溶液に、適量の水を加えて混合液とするか、又は適当な界面活性剤でエマルジョンとし、得られた液を電気分解に用いれば良い。反応に際しては、もちろん、電気・機械的な攪拌手段により処理液を攪拌しても良い。
【００３１】
電気分解により脱ハロゲン化反応を行うに際して、超音波発生手段、例えば、超音波発生装置を用いて、反応系に超音波を与えると、超音波によって反応液が、キャビテーション効果だけでなく、ハロゲン化有機物あるいはそれと他の液体とがエマルジョン効果により微小なクラスターを形成し、反応がより効率的に進行する。超音波発生手段としては、例えば、公知あるいは市販の超音波発生装置を用いることができる。超音波のパワーとしては、処理液１リットル当たり１〜１００Ｗ程度、好ましくは１０〜４０Ｗである。なお、超音波発生手段とは、マイクロ波等のいわゆる超音波以外の、周波数により物体に振動を与える手段でも良い。
【００３２】
反応温度は一般には室温で行うのが便利であるが、ハロゲン化有機物又はその含有液が氷結しない最低の温度〜還流温度の範囲で調整することができる。反応時間は、処理量にもよるが、通常、１０〜１００分の間で調整される。反応雰囲気は格別の配慮は必要ではなく、開放系で常圧であっても良いが、空気の影響を出来るだけ避けるため、窒素等の不活性雰囲気下で反応を行っても良い。
【００３３】
電気分解は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための電解槽であって、前述した隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び攪拌手段を備えてなる電解槽を用いて行われる。陽極としては、例えば、白金、チタンや炭素が用いられる。陰極としては、例えば、パラジウム、チタン等の金属やその合金が用いられる。超音波発生手段は、処理液を十分にエマルジョン効果により乳化し、キャビテーション効果により脱ハロゲン化を促すものであればどのようなものでも良いが、超音波発生機と接続された超音波発振棒を処理液に挿入するタイプのものが適当である。攪拌手段は、公知あるいは市販の攪拌機を利用すれば良い。処理槽としては、特別な槽を用いる必要はなく、実用的にも、例えば、ステンレスやガラス製、あるいは塩化ビニール製の一般的な容器・装置を用い、電気分解を行うことができる。
【００３４】
陰極として水素吸蔵金属又は合金を使用するのが好ましく、パラジウム等の水素吸蔵金属あるいはチタン−鉄合金等の水素吸蔵合金を使用すると、電気分解で発生した水素が陰極に吸蔵され、その後この排出される水素が効率的にハロゲンと置換し脱ハロゲン化反応に寄与し、還元反応が効率的に行われるので好ましい。そして、この場合にも、電気分解に際し隔膜電解槽を用いる方法が好ましく、更に、超音波発生手段と攪拌手段を用いて、処理液に超音波を与え且つ攪拌しながら電気分解を行う方法を採用すると、より好ましい結果が得られる。
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳述するが、実施例において、ＰＣＢはＧＣ／ＭＡＳ方法で測定した。
【実施例１】
【００３６】
図１のフローチャートに従って、そして図２の向流式ＰＣＢ抽出装置を用いて絶縁油（トランス油）からＰＣＢの抽出・分離操作を行なった。抽出装置の片方（図２では左端）から、ＰＣＢ含有トランス油１００部を注入し、反対側（図２では右端）からＰＣＢを抽出するためのＤＭＳＯ１００部を注入した。抽出装置は、それぞれ攪拌と分離機能を有する４段のモジュールから構成されていた。モジュールは、攪拌と静置により上側が絶縁油、下側がＰＣＢ含有溶媒に分かれる。最初のモジュール１４−１で、ＰＣＢ含有絶縁油から溶媒側に一定のＰＣＢが移り、ＰＣＢが少なくなった絶縁油とＰＣＢが移行した溶媒に分かれる。ポンプ機能を使用してその絶縁油が次のモジュールに入り、同様に新たな溶媒と攪拌され、溶媒側にＰＣＢが移行していく。これを４回繰り返すことにより、絶縁油中のＰＣＢは溶媒側に移行する。
【００３７】
上記４回の抽出・分離操作で、ＰＣＢを１３０．５３ｐｐｍ含有していたトランス油１ｋｇが、抽出・分離後、残留ＰＣＢが０．２ｐｐｍになった。溶媒側には、１３０．２６ｍｇのＰＣＢが移行していた。
【００３８】
次に、ＰＣＢを溶解したＤＭＳＯの溶液２５０ｍｌに、水を２５０ｍｌとヘキサンを１８８ml加え混合・攪拌した。この操作で、DＭＳＯは水と混ざり、ＰＣＢとヘキサン（ＰＣＢのヘキサン溶液）は分離又は遊離したので、両者を分液した。ＤＭＳＯと水の層にＰＣＢが検出されなくなるまで、ヘキサンの添加・混合・攪拌・溶液分離の操作を繰り返した。ＤＭＳＯと水の混合液は、１００〜１６０℃で水とＤＭＳＯを蒸留により分離し、ＤＭＳＯを再利用に供することができる。
【００３９】
次に、前記で分離したＰＣＢのヘキサン溶液からヘキサンを留去し、１００ｐｐｍのＰＣＢを分離した。ヘキサンは回収しリサイクルすることができる。分離されたＰＣＢは、別に設置されている超音波電気分解装置（特許文献２に開示された装置）にかけて下記のごとく分解処理した。
【００４０】
上記で得られたＰＣＢ１００ｐｐｍを、水酸化ナトリウム１００ｇと水２０Ｌと混合し処理液を調整した。特許文献２に開示された電解槽（処理槽はステンレス製）を用い、この処理液を陰極室に入れ、一方、陽極室には、水酸化ナトリウム１００ｇを含む水溶液２０Ｌを入れ、電源として三相電源の直流を用い、超音波を与えながら、常温常圧で３０分間電気分解を行った。電気分解の平均電圧は２０Ｖ、平均電流は５０Ａであった。超音波発生手段である電波棒は、直径４５ｍｍ、長さ３５ｃｍの金属棒を用い、これに２０ＫＨｚの超音波を印加した。超音波のバワーは、平均２５５Ｗであった。なお、電気分解における印加電圧は、３０分間ほぼ一定であったが、電流と超音波のバワーは、徐々に増加した。陰極室の処理液は、市販のミキサーを用いて１４００回／ｍの攪拌を行った。電気分解後の処理液中のＰＣＢの濃度は、０．５ｐｐｍ以下であり、電気分解前の１００ｐｐｍに比べ著しく減少していた。
【符号の説明】
【００４１】
１ トランス
２ 絶縁油
３ 向流式ＰＣＢ抽出装置
４ 絶縁油Ｂ
６ ＰＣＢ含有ＤＭＳＯ溶液
７ 蒸留装置
８ ＤＭＳＯ
９ 水
１０ ＰＣＢ超音波電気分解装置
１１ 向流式ＰＣＢ抽出装置
１２ 低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油
１３ 非プロトン性有機極性溶媒
１４−１ 攪拌と分離機能のモジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、又は、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて、該絶縁油からＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むことを特徴とするＰＣＢの抽出・分離方法。
【請求項２】
非プロトン性有機極性溶媒がジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトリトリル又はこれらの混合溶媒である請求項１記載のＰＣＢの抽出・分離方法。
【請求項１】
ＰＣＢ含有絶縁油を使用している電気機器から該絶縁油を分離し、非プロトン性有機極性溶媒を用いて、又は、非プロトン性有機極性溶媒と炭化水素溶媒を用いて、該絶縁油からＰＣＢを抽出・分離する方法において、（１）前記電気機器に使用されていた絶縁油Ａを含む絶縁油を、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下になるまで前記溶媒で抽出処理して、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程、（２）該絶縁油Ｂの少なくとも一部を用いた絶縁油で前記電気機器を洗浄し、洗浄後の絶縁油をまとめて絶縁油Ｃとする工程、（３）該絶縁油Ｃを前記絶縁油Ａと合わせてＰＣＢの抽出処理を行い、ＰＣＢ含量が０．５ｐｐｍ以下の絶縁油Ｂとする工程を含むことを特徴とするＰＣＢの抽出・分離方法。
【請求項２】
非プロトン性有機極性溶媒がジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトリトリル又はこれらの混合溶媒である請求項１記載のＰＣＢの抽出・分離方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４７０５０（Ｐ２０１０−２４７０５０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８０４８（Ｐ２００９−９８０４８）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（５０２２０１０６６）
【出願人】（５０１２５６６３８）株式会社エーアイティー (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（５０２２０１０６６）
【出願人】（５０１２５６６３８）株式会社エーアイティー (5)
【Ｆターム（参考）】
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