ＰＣＢ分析方法、並びにＰＣＢ分析用試料導入装置、及びＰＣＢ分析装置
【課題】 ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置を提供する。
【解決手段】 試料導入装置におけるガス化部の温度を、試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを特徴とするＰＣＢ分析方法である。前記ＰＣＢ分析方法に使用されるＰＣＢ分析用試料導入装置、及び前記ＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備えるＰＣＢ分析装置である。
【解決手段】 試料導入装置におけるガス化部の温度を、試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを特徴とするＰＣＢ分析方法である。前記ＰＣＢ分析方法に使用されるＰＣＢ分析用試料導入装置、及び前記ＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備えるＰＣＢ分析装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）を分析するＰＣＢ分析方法、並びにＰＣＢ分析用試料導入装置、及びＰＣＢ分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」という）は、安定性や絶縁性の高さから、変圧器及びコンデンサー等の電気絶縁材、並びに熱媒体などとして広く使用されてきたが、人体や環境への有害性が確認されたことから製造や使用が禁止された。ＰＣＢは、難分解性で環境中に残留し、食物連鎖を通じて生物に蓄積され、人の健康や生態系に影響を及ぼす性質を有する残留性有機汚染物質の代表的な化学物質として規制されており、ＰＣＢを含む廃棄物は、適正に処理されるまで、生活環境の保全上支障のないように保管することが義務づけられている。
しかし、適正処理が行われずに保管されていたＰＣＢ廃棄物は、保管の長期化により、紛失や漏洩の発生が問題視され、平成１３年に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」（ＰＣＢ特措法）が施行された。このＰＣＢ特措法により、１５年以内に全てのＰＣＢ廃棄物の適正処理が義務付けられた。
【０００３】
例えば、絶縁油の場合、保管されている絶縁油以外にも、過去においてＰＣＢを絶縁油として使用していた変圧器において置換された代替絶縁油も、前記変圧器内に微量に残留したＰＣＢに汚染されていることが知られており、このような変圧器中代替絶縁油も含め、大量のＰＣＢ濃度を検査し、迅速に処理の必要性の有無を明確にする必要がある。また、処理を行ったＰＣＢ廃棄物に対し、処理後のＰＣＢ残留濃度、環境中のＰＣＢ濃度を検査することも極めて重要である。
【０００４】
従来のＰＣＢ分析方法としては、例えば、公定法として、高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ）や、電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ法（ＧＣ‐ＥＣＤ法）が用いられている（非特許文献１参照）。これらの方法は分解能が高く、また定量下限も低いが、分析に要する時間が長く、分析の妨害となる夾雑成分を除去する試料の操作が煩雑であり、コスト負担が大きいという問題がある。
【０００５】
ところで、ガスクロマトグラフを使用して絶縁油の分析を行う場合、該絶縁油中に含まれる夾雑成分により、分離カラムや分析装置の汚染が著しくなり、長期間の分析や、安定した分析が困難になるという問題がある。このため、前処理により前記絶縁油中に含まれる夾雑成分を除去する方法が求められている。
【０００６】
これらの問題に対し、短時間で簡便かつ安価な前処理方法として、例えば、非揮発性を有する非極性溶媒で希釈した被験物質をガスクロマトグラフに導入する方法（特許文献１参照）が提案されている。この方法によると、被験物質の種類にかかわらず、ガスクロマトグラフに導入される夾雑成分の絶対量を減らすことができるが、分離カラムや検出器の汚染自体を防止することはできない。
【０００７】
一方、被験物質から極性溶媒を用いて抽出したＰＣＢを、逆相系固相抽出器に通し、揮発性溶媒に転溶して試料を調製する方法（特許文献２参照）が提案されている。この方法によると、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素からなる夾雑成分は除去されるが、多環芳香族炭化水素や、色素、その他製造工程で添加された各種成分が完全には除去されない。このような試料を、例えば、試料注入口の温度が高温に保たれているスプリットレス注入法や、コールドオンカラム注入法によりキャピラリーガスクロマトグラフに注入した場合、分離カラムや、直結された質量分析器等の検出器内部の汚染を防止することは困難である。
【０００８】
したがって、ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、被験物質の種類にかかわらず、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６１４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−８８８２５号公報
【非特許文献１】「絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定」（電気技術基準調査委員会編集、社団法人日本電気協会発行、平成３年９月３０日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、キャピラリーガスクロマトグラフを用いてＰＣＢを含有する試料を分析する際、前記試料を注入する試料導入装置の温度制御を行い、分析対象であるＰＣＢ（特に、絶縁油中に多く含まれ工業的に多く用いられている塩素数が７以下であるＰＣＢ）のみを分離カラムに送るとともに、ＰＣＢ以外の夾雑成分を試料導入装置内に残留させる工夫を施すことにより、被験物質の種類にかかわらず、分離カラムや検出器の汚染を防ぎ、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、
ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを特徴とするＰＣＢ分析方法である。該＜１＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中ＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の前記夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることにより、前記試料中の気化したＰＣＢのみが分離カラムに送られるとともに、気化しなかった前記夾雑成分は、分離カラムや検出器への流入が防止される。この結果、迅速かつ高精度にＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜２＞ ガス化部の温度を、１７０℃まで上昇させる前記＜１＞に記載のＰＣＢ分析方法である。該＜２＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、ガス化部の温度を１７０℃まで上昇させるため、絶縁油中に多く含まれている塩素数が７以下であるＰＣＢのみが主に気化し、分離カラムに送られる。この結果、迅速かつ高精度にＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜３＞ 試料を、ガス化部内に備えられた交換可能な微小容器内に注入し、前記試料中の夾雑成分を、前記微小容器内に残留させる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。該＜３＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、前記試料を、前記ガス化部内に備えられた前記微小容器に注入するため、気化しなかった前記夾雑成分が前記微小容器内に残留する。前記夾雑成分が残留した前記微小容器を交換することにより、前記夾雑成分が容易に除去される。この結果、ＰＣＢ分析が、連続して、迅速かつ効率よく行われる。
【００１３】
＜４＞ 試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。該＜４＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなるため、被験物質の種類にかかわらず、極めて容易に試料が調製される。この結果、迅速かつ効率的にＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜５＞ 極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である前記＜４＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
＜６＞ 試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。該＜６＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる。この結果、迅速かつ効率的に高精度なＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜７＞ 極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である前記＜６＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
＜８＞ 吸着剤が、ポリマー系逆相膜型吸着剤である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【００１４】
＜９＞ 被験物質が絶縁油である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
＜１０＞ 被験物質がＰＣＢ汚染物である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【００１５】
＜１１＞ 試料中のＰＣＢをキャピラリーガスクロマトグラフにより分離した後、前記試料中のＰＣＢの濃度を、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法、及び負イオン化学イオン（ＮＣＩ／ＭＳ）法の少なくともいずれかにより分析する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
＜１２＞ クロマトグラムのピーク面積からＰＣＢ濃度を算出する前記＜１１＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
【００１６】
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法に使用され、
キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、
ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を有することを特徴とするＰＣＢ分析用試料導入装置である。該＜１３＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置においては、前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の前記夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を有するため、気化しなかった前記夾雑成分の前記分離カラムや前記検出器への流入が防止される。この結果、分離カラムや検出器の汚染が防止され、迅速かつ高精度なＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜１４＞ ガス化部内に、交換可能な微小容器を備える前記＜１３＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置である。該＜１４＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置においては、前記夾雑成分が内部に残留した前記微小容器と、新たな前記微小容器とが交換される。この結果、前記微小容器を交換することにより次の分析を行うことができ、例えば、ＰＣＢ分析が連続して効率よく行われる。
＜１５＞ 微小容器が、一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、かつ側面に少なくとも１個の孔部を有する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置である。該＜１５＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置においては、前記微小容器が、一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、かつ側面に少なくとも１個の孔部を有するため、気化した成分が効率よく拡散される。この結果、迅速かつ高精度なＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜１６＞ ガス化部、及び微小容器の少なくともいずれかを自動交換する手段を備える前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置である。
【００１７】
＜１７＞ 前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備えることを特徴とするＰＣＢ分析装置である。
＜１８＞ 検出器が、質量分析計である前記＜１７＞に記載のＰＣＢ分析装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（ＰＣＢ分析方法、ＰＣＢ分析用試料導入装置、ＰＣＢ分析装置）
本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置は、本発明の前記ＰＣＢ分析方法に使用され、キャピラリーガスクロマトグラフの前記試料導入装置における前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を少なくとも有する。
また、本発明のＰＣＢ分析装置は、前記ＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備え、適宜選択したその他の装置を備える。
【００２０】
本発明のＰＣＢ分析方法は、キャピラリーガスクロマトグラフの前記試料導入装置における前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
本発明のＰＣＢ分析方法は、本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置を用いて好適に実施することができ、本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置を用いて好適に実施することができる。本発明のＰＣＢ分析装置の説明は、本発明のＰＣＢ分析用資料導入装置、及び本発明のＰＣＢ分析装置の説明を通じて明らかにすることとする。
【００２１】
＜ＰＣＢ分析用試料導入装置＞
本発明のＰＣＢ分析方法に使用される本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置について、図１を参照しながら説明する。
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０は、筒状の外枠１１の一端部（ここでは上端部）にセプタム２０を備え、キャリアーガス入り口３０とセプタムパージ４０とが連通して設けられ、さらに上方にスプリットパージ５０が設けられている。前記外枠１１の内部には、注入口ライナー（インサート）６０によりガス化部６２が画成されており、前記注入口ライナー（インサート）６０は、袋ナット１２によりＯリング（図示せず）を介して前記外枠１１に着脱可能に接続されている。
前記注入口ライナー（インサート）６０は、一端部（ここでは下端部）にキャピラリーカラム８０が接続されている。
また、前記注入口ライナー（インサート）６０は、微小容器７０が載置可能な微小容器保持部６１を備えている。前記微小容器保持部６１は、２個以上の突起状物からなり、前記微小容器７０を設置した場合であっても、前記注入口ライナー（インサート）６０内部の気体の流れを遮断することがない。
【００２２】
＜＜微小容器＞＞
前記微小容器７０としては、前記ガス化部６２内部に設置可能であり、かつ一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、気化した成分が少なくとも前記開口部から拡散可能な構造である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、交換可能であることが好ましい。
【００２３】
前記微小容器７０の材質としては、例えば、ガラス等が挙げられ、これらの中でも、耐熱ガラス、石英ガラスが好ましい。
前記微小容器７０の形状としては、例えば、円筒形が好ましい。
【００２４】
また、前記微小容器７０としては、側面に少なくとも１個の孔部を有することが好ましい。前記孔部の形状としては、特に制限はないが、前記微小容器の製造において容易に形成可能な形状であることが好ましい。
【００２５】
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置は、前記ガス化部６２、すなわち該ガス化部を画成する前記注入口ライナー（インサート）１１、及び前記微小容器７０の少なくともいずれかを自動交換する手段を備えることが好ましい。
前記注入口ライナー（インサート）１１、及び前記微小容器７０の少なくともいずれかを自動交換する手段としては、例えば、ＸＹＺ軸方向に動作可能なロボットシステムを備えた装置等が挙げられる。
【００２６】
＜＜温度制御手段＞＞
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の一端部（ここでは下端部）には、温度制御手段９０が備えられている。
前記温度制御手段９０は、前記ガス化部６２の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させるように制御する。
ここで、前記ガス化部６２内の温度と、前記微小容器７０内の温度とは略同一であり、すなわち、前記温度制御手段９０は、前記微小容器７０内の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記微小容器７０内に残留させるように制御する。
【００２７】
さらに、前記温度制御手段９０は、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部を、前記試料の溶媒の気化温度未満の温度とした後、その温度を、少なくともＰＣＢ分析が終了するまで維持するように制御できることが好ましく、次回の分析として新たな試料が注入される時までその温度を維持するように制御できることがより好ましい。
【００２８】
前記温度制御手段９０としては、上述の温度制御が可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも温度を検知可能なセンサーと、加熱手段及び冷却手段とを備えるものが好ましく、これらがプログラム等により自動的に制御されて作動するものがより好ましい。
前記加熱手段における加熱方法としては、例えば、電磁波加熱、誘導加熱、抵抗加熱等が挙げられる。
前記冷却手段における冷却方法としては、例えば、空冷（送風等）、冷媒（液化窒素、液化炭酸等）による冷却、電子冷却などが挙げられる。
【００２９】
＜試料導入方法＞
前記試料を前記ＰＣＢ分析用試料導入装置に注入する方法としては、例えば、セプタム２０を貫通可能な針を備えたシリンジ等を用いて前記ガス化部６２へ注入する方法が挙げられる。このとき、前記試料は、前記微小容器７０の内部に注入されて保持されることが好ましい。
前記試料の注入時、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部は、前記試料の溶媒の気化温度未満に維持されているため、前記試料の急激な気化による前記注入口の汚染や、バックフラッシュを防止することができる。
【００３０】
前記試料が前記ガス化部６２又は前記微小容器７０内に注入された後、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部温度を、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させる。
このとき、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部は、急速かつ一定の昇温速度で加熱されることが好ましく、前記昇温速度としては、例えば、０．１〜２０℃／秒が好ましく、１６℃／秒が好ましい。
ＰＣＢが気化する温度としては、例えば、１５０〜３１０℃が挙げられ、前記微小容器内部温度を３１０℃まで上昇させることにより、塩素数の高いＰＣＢも気化させることができるが、前記被験物質が絶縁油である場合、絶縁油中に主に多く含まれている塩素数が７以下であるＰＣＢを選択的に分離し、効率よく分析を行う観点、及び高沸点の夾雑成分の混入を抑制する観点から、前記微小容器の内部温度を２２０℃まで上昇させることが好ましく、１７０℃まで上昇させることがより好ましい。
【００３１】
例えば、コンデンサ・トランスの絶縁油中に含まれるＰＣＢ成分は、ＫＣ−３００が２割、ＫＣ−４００が３割、ＫＣ−５００が５割であるといわれている。これらに含まれるＰＣＢ異性体分布（重量比）を、下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
（出典：高菅卓三ら、「各種クリーンアップ法とＨＲＧＣ／ＨＲＭＳを用いたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）の全異性体詳細分析方法」，環境化学，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．３，ｐｐ.６４７−６７５，１９９５）
【００３３】
前記試料中の気化した前記溶媒は、前記ＰＣＢ分析用試料導入装置のスプリットパージ５０から、１〜６００ｍＬ／分で除去される。
【００３４】
次いで、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部温度を、上述のＰＣＢが気化する温度で、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持し、前記試料中のＰＣＢを十分に気化させる。
前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間としては、０．５〜１５分間が好ましく、１０分間が好ましい。この時間が、０．５分未満であると、カラムに送られるＰＣＢ量が少なくなり、分析が困難となることがあり、１５分を超えると、前記試料中の前記夾雑成分がカラムに送られ、カラムを汚染することがある。
【００３５】
続いて、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部温度を、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、気化しなかった高沸点成分（夾雑成分）を、液体又は固体として前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の少なくともいずれかの内部に残留させる。
このとき、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部は、一定の冷却速度で冷却されることが好ましく、前記冷却速度としては、１℃／秒以上であることが好ましく、５℃／秒以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記試料は、前記微小容器に注入し、さらに、前記微小容器内において前記ＰＣＢを気化させた後、急冷されることにより、前記夾雑成分を前記微小容器内に確実に残留させることができ、前記夾雑成分を前記微小容器とともに除去することができ、さらに、繰り返し分析を行う際、次の分析を迅速に行うことができる。
【００３７】
＜＜試料＞＞
前記試料としては、例えば、前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる試料、及び前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる試料などが挙げられる。
【００３８】
前記極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
【００３９】
前記液液抽出において、前記被験物質と前記極性溶媒との混合比（質量比）としては、（前記被験物質）：（前記極性溶媒）＝１：１〜：１：１０が好ましい。
【００４０】
前記吸着剤としては、前記極性溶媒中のＰＣＢを吸着し、かつ揮発性溶媒へ転溶可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー系の逆相系吸着剤等が挙げられ、具体的には、ポリスチレン−四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の吸着剤等が挙げられる。
前記吸着剤の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カラム型、ディスク型（膜型）等が挙げられる。
【００４１】
前記揮発性溶媒としては、前記吸着剤に吸着したＰＣＢを転溶可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等が挙げられ、これらの中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。
前記試料の溶媒が、ｎ−ヘキサンの場合、前記試料導入時の前記注入口の温度としては、６０℃程度とすることが好ましい。
【００４２】
前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる試料の調製方法としては、例えば、前記被験物質に、前記極性溶媒を添加して攪拌した後遠心分離を行い、極性溶媒層を採取することにより調製することができる。得られた前記極性溶媒層に、さらに前記極性溶媒を添加して、攪拌した後遠心分離を行って調製してもよい。
【００４３】
前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる試料前記試料の調製方法としては、例えば、前記被験物質に前記極性溶媒を添加して攪拌した後遠心分離して得た極性溶媒層に、水を添加して攪拌し、これを前記吸着剤にロードし、前記吸着剤を、前記揮発性溶媒に浸漬することにより調製することができる。
前記試料は、例えば、水分除去のために、無水硫酸ナトリウム等を添加することが好ましい。
【００４４】
前記被験物質としては、少なくともＰＣＢを含む可能性がある物質（ＰＣＢ汚染物）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁油、絶縁油以外の油（例えば、植物油、動物油、合成油、鉱物油等）、工場排水、土壌、排ガス、動物の血液や体液、絶縁油の処理作業等において使用した部材等の廃棄物などが挙げられる。これらの中でも、絶縁油が好適に挙げられる。
前記絶縁油としては、脱塩素化処理等のＰＣＢ分解処理を行った後の絶縁油も好適に挙げられる。
【００４５】
＜ＰＣＢ分析装置＞
前記ＰＣＢ分析装置としては、前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１１を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、前記検出器を少なくとも備え、さらに、キャリアーガスボンベ、キャリアーガス導入部、流量制御装置、及び記録装置などを備えることが好ましい。
【００４６】
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１１に注入された前記試料から気化したＰＣＢは、前記キャリアーガス入口３０から流入した前記キャリアーガスによって運ばれ、前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０へ流入し、異性体に分離された後、質量分析装置等の前記検出器へ導入される。
前記キャリアーガスとしては、例えば、ヘリウムが好ましい。
また、前記キャリアーガスの流量としては、使用するキャピラリーカラムの理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）が最も低くなる領域の流量が好ましい。
【００４７】
前記試料中の前記夾雑成分は、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０のいずれかに残留するため、前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０及び前記検出器の内部を汚染することがない。
【００４８】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０としては、カラムオーブンを備え、前記カラムオーブンにより温度制御されることが好ましい。
前記カラムオーブンとしては、前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０全長の温度を制御可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０の材質としては、前記ＰＣＢの異性体を分離可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、不活性な金属、ガラス、石英等が挙げられる。
【００４９】
前記検出器としては、前記ＰＣＢの異性体をそれぞれ検出し、異性体ごとの質量を分析
可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、タンデム四重極型質量分析計等が挙げられる。
【００５０】
＜ＰＣＢ検出方法＞
前記ＰＣＢの検出方法としては、例えば、前記ＰＣＢの異性体を前記検出器においてイオン化し、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法、及び負イオン化学イオン化（ＮＣＩ）法等により分析し、前記記録装置によりクロマトグラムとして記録する方法が挙げられる。
これらの中でも、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法が好ましく、検出法としては、マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）法が好ましい。
【００５１】
前記ＰＣＢ検出方法により前記ＰＣＢを確認する方法としては、例えば、ＰＣＢの異性体が既知の濃度で添加された標準試料を用い、前記試料から検出されたＰＣＢの異性体の保持時間が一致することを確認する方法などが挙げられる。
【００５２】
前記標準試料としては、例えば、前記被験物質が絶縁油の場合、前記試料の溶媒（極性溶媒又は揮発性溶媒）中に、カネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）を一定の濃度で添加することにより調製することができる。
【００５３】
前記標準試料を用いて、前記クロマトグラムを作成し、該クロマトグラムの縦軸に前記カネクロール中のＰＣＢの異性体のピーク面積を、横軸に前記標準試料中の既知のＰＣＢの異性体の濃度をとって検量線を作成し、前記検量線に基づき、前記試料から作成したクロマトグラフに基づき、前記資料中の各ＰＣＢの異性体の濃度を求めることができる。
【００５４】
（標準試料を用いた検量線の作成）
前記標準試料として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ＰＣＢとしてカネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）を添加したものを用い、前記ＰＣＢ分析方法により、検量線を作成した。
【００５５】
図１に示す前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の前記微小容器７０内に、前記標準試料２μＬを注入した。前記微小容器内の温度は、前記標準試料の注入時には８０℃とし、前記標準試料の導入後、５℃／秒で２８０℃まで加熱し、２８０℃で５分間保持した後、０．７℃／秒で８０℃まで冷却した。
【００５６】
前記キャリアーガスとしてヘリウムを、前記キャリアーガス入口３０から３ｍＬ／分の流量で流入した。また、前記スプリットパージ５０の流量は、測定開始から３４０秒までは０ｍＬ／分とし、以降２０ｍＬ／分として前記試料中の溶媒を除去した。
【００５７】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０は、前記カラムオーブンにより、１５０℃で２分間保持した後、２０℃／分で１７０℃まで加熱し、１７０℃で３分間保持した後、２０℃／分で２００℃まで加熱し、２００℃で２分間保持した後、２０℃／分で３１０℃まで加熱し、３１０℃で１分間保持し、流入したＰＣＢを分離した。
【００５８】
検出器として、タンデム質量分析計を使用し、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法により前記ＰＣＢをイオン化した。なお、イオン化電圧は７０ｅＶとし、イオン化電流は３００μＡとし、イオン源温度は２２０℃とし、検出電圧は１６００Ｖとした。
前記イオン化されたＰＣＢを、マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法により検出し、クロマトグラムを得た。前記マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法の条件を、下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
前記クロマトグラムから、下記表３に示すリテンションタイム内のピークについて、それぞれ面積を求め、図３〜図７に示す検量線を得た。
【００６１】
【表３】
【００６２】
図３〜図７の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法によれば、前記標準試料中の添加量と検出量との間に０．９以上の相関係数が得られることがわかる。また、測定できた濃度の下限値は、各カネクロールとも０．５ｐｐｍであり、高い分解能が得られることがわかる。
【００６３】
本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置及びＰＣＢ分析装置を用いた本発明のＰＣＢ分析方法によれば、高い精度でＰＣＢ濃度を検出・定量可能であり、さらに、前記キャピラリーカラム（分離カラム）と、前記検出器の汚染が防止されるため、安定した測定を繰り返し行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
前記被験物質として、４３種類の使用済み絶縁油を用い、本発明のＰＣＢ分析方法によりＰＣＢの濃度を測定し、あわせて公定法（ＨＲＭＳ）による測定を行い、それぞれの結果を比較した。
【００６６】
−試料の調製−
本発明のＰＣＢ分析方法の試料として、前記絶縁油０．５ｇに、ジメチルスルホキシドを０．５ｍＬ添加し、２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで２分間遠心し、前記ジメチルスルホキシド層を採取し、試料とした。
【００６７】
−ＰＣＢの分離−
前記試料及び前記標準試料２μＬを、それぞれ図１に示す前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の前記微小容器７０内に注入した。前記微小容器内の温度は、前記標準試料の注入時には８０℃とし、前記標準試料の導入後、５℃／秒で２８０℃まで加熱し、２８０℃で５分間保持した後、０．７℃／秒で８０℃まで冷却した。
【００６８】
前記キャリアーガスとしてヘリウムを、前記キャリアーガス入口３０から３ｍＬ／分の流量で流入した。また、前記スプリットパージ５０の流量は、測定開始から３４０秒までは０ｍＬ／分とし、以降２０ｍＬ／分として前記試料中の溶媒を除去した。
【００６９】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０は、前記カラムオーブンにより、１５０℃で２分間保持した後、２０℃／分で１７０℃まで加熱し、１７０℃で３分間保持した後、２０℃／分で２００℃まで加熱し、２００℃で２分間保持した後、２０℃／分で３１０℃まで加熱し、３１０℃で１分間保持し、流入したＰＣＢを分離した。
【００７０】
−ＰＣＢの検出・定量−
検出器として、タンデム質量分析計を使用し、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法により前記ＰＣＢをイオン化した。なお、イオン化電圧は７０ｅＶとし、イオン化電流は３００μＡとし、イオン源温度は２２０℃とし、検出電圧は１６００Ｖとした。
前記イオン化されたＰＣＢを、マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法により検出し、クロマトグラムを得た。前記クロマトグラムに基づき、３塩素化物〜８塩素化物について、前記公定法による測定結果との相関を調べ、さらに各異性体の濃度を測定した。結果を図８〜１３、及び下記表４に示す。
【００７１】
【表４】
表４中、「−」は、定量下限未満であることを示し、括弧付の数字は、検出下限以上定量下限未満を示す。
【００７２】
図８〜１３、及び表４の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法による結果、及び公定法による結果では、特に５塩素化物及び６塩素化物について非常に高い相関が得られ、クロマトグラムの総ピーク面積は、各異性体とも、非常に高い相関が得られることがわかった。
また、本発明のＰＣＢ分析方法によると、分離カラムの汚染もなく、分析を連続して行うことができた。これに対し、公定法による分析は、分離カラムの汚染が生じ、１回の測定クリーニングの必要が生じた。
【００７３】
（実施例２）
前記被験物質として、絶縁油０．７５ｇに、ジメチルスルホキシドを３ｍＬを添加し、２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで２分間遠心し、前記ジメチルスルホキシド層を１ｍＬ採取した。ここに純水９ｍＬを加え，ボルテックスミキサーにて２分間撹拌した。得られた懸濁液を、ＳＤＢ−ＸＣカートリッジにサンプルロードし、ヘキサン１ｍｌに転溶し、無水硫酸ナトリウムを加えて試料を調製した。
前記標準試料としては、ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００を用い、前記試料と同様にして調製した。
【００７４】
前記試料及び前記標準試料３μＬを、それぞれ図１に示す前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の前記微小容器７０内に注入した。前記微小容器内の温度は、前記標準試料の注入時には６０℃とし、前記標準試料の導入後、５℃／秒で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１０分間保持した後、１℃／秒で６０℃まで冷却した。
【００７５】
前記キャリアーガスとしてヘリウムを、前記キャリアーガス入口３０から０．８ｍＬ／分の流量で流入した。また、前記スプリットパージ５０の流量は、１００ｍＬ／分として前記試料中の溶媒を除去した。
【００７６】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０は、前記カラムオーブンにより、６０℃で３分間保持した後、１５℃／分で２００℃まで加熱し、さらに５℃／分で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１０分間保持し、ＰＣＢを分離した。
【００７７】
検出器として、タンデム質量分析計を使用し、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法により前記ＰＣＢをイオン化した。なお、イオン化電圧は７０ｅＶとし、イオン化電流は３００ｍＡとし、イオン源温度は２８０℃とした。
前記イオン化されたＰＣＢを、下記表５に示す条件でマルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法により検出し、それぞれクロマトグラムを得た。結果を図１４〜１９に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
標準資料のクロマトグラムのピーク面積から求めたＰＣＢの濃度と、添加したＰＣＢ量とを比較した結果、本発明のＰＣＢ分析方法における試料調製方法によるＰＣＢ回収率は、８５．６％であることがわかった。
【００８０】
（実施例３）
前記試料及び前記標準試料１μＬを、ガス化部（微小容器）の温度を、１７０℃、及び２２０℃まで昇温した以外は、実施例２と同様にして分析を行った。
結果を図２０及び図２１に示す。
【００８１】
図２０及び図２１の結果から、ガス化部（微小容器）の温度を、１７０℃とすることにより、８塩素化物（８Ｃｌ）のピークが出現しないことがわかった。
【００８２】
（比較例１）
実施例２において、前記試料導入装置の前記試料注入口を、加熱後に冷却しなかった以外は、実施例２と同様にして分析を行った。
この結果、クロマトグラムのノイズが増加し、分析後に前記分離カラムを観察したところ、汚染がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＰＣＢ分析方法は、被験物質の種類にかかわらず、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能であるため、ＰＣＢ含有廃棄物や、処理済みのＰＣＢ含有廃棄物等に含まれるＰＣＢの検出・定量に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１のＰＣＢ分析用試料導入装置のＡ〜Ａ´面の断面図である。
【図３】図３は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−３００）の検量線である。
【図４】図４は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−４００）の検量線である。
【図５】図５は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−５００）の検量線である。
【図６】図６は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−６００）の検量線である。
【図７】図７は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−１０００）の検量線である。
【図８】図８は、実施例１における３塩素ＰＣＢ（３塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１における４塩素ＰＣＢ（４塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１における５塩素ＰＣＢ（５塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１における６塩素ＰＣＢ（６塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１における７塩素ＰＣＢ（７塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１における８塩素ＰＣＢ（８塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例２で得た２塩素ＰＣＢ（２塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１５】図１５は、実施例２で得た３塩素ＰＣＢ（３塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１６】図１６は、実施例２で得た４塩素ＰＣＢ（４塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１７】図１７は、実施例２で得た５塩素ＰＣＢ（５塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１８】図１８は、実施例２で得た６塩素ＰＣＢ（６塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１９】図１９は、実施例２で得た７塩素ＰＣＢ（７塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図２０】図２０は、実施例３の絶縁油１μＬの分析結果を示し、上段はガス化部（微小容器内）１７０℃まで昇温したときのクロマトグラムを示し、中段及び下段は、１〜１０塩素化物を２５ｐｐｍずつ添加したサンプルマススペクトルであり、中段はガス化部（微小容器内）を２２０℃まで昇温した結果、下段はガス化部（微小容器内）１７０℃まで昇温したときの結果をそれぞれ示す。
【図２１】図２１は、実施例３の標準試料の分析結果を示すマススペクトルであり、上段はガス化部（微小容器内）を２２０℃まで昇温した結果、下段は１７０℃まで昇温した結果を示す。
【符号の説明】
【００８５】
１０ 試料導入装置
１１ 外枠
１２ 袋ナット
２０ セプタム
３０ キャリアーガス入口
４０ セプタムパージ
５０ スプリットパージ
６０ 注入口ライナー（インサート）
６１ 微小容器保持部
６２ ガス化部
７０ 微小容器
８０ キャピラリーカラム（分離カラム）
９０ 温度制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）を分析するＰＣＢ分析方法、並びにＰＣＢ分析用試料導入装置、及びＰＣＢ分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」という）は、安定性や絶縁性の高さから、変圧器及びコンデンサー等の電気絶縁材、並びに熱媒体などとして広く使用されてきたが、人体や環境への有害性が確認されたことから製造や使用が禁止された。ＰＣＢは、難分解性で環境中に残留し、食物連鎖を通じて生物に蓄積され、人の健康や生態系に影響を及ぼす性質を有する残留性有機汚染物質の代表的な化学物質として規制されており、ＰＣＢを含む廃棄物は、適正に処理されるまで、生活環境の保全上支障のないように保管することが義務づけられている。
しかし、適正処理が行われずに保管されていたＰＣＢ廃棄物は、保管の長期化により、紛失や漏洩の発生が問題視され、平成１３年に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」（ＰＣＢ特措法）が施行された。このＰＣＢ特措法により、１５年以内に全てのＰＣＢ廃棄物の適正処理が義務付けられた。
【０００３】
例えば、絶縁油の場合、保管されている絶縁油以外にも、過去においてＰＣＢを絶縁油として使用していた変圧器において置換された代替絶縁油も、前記変圧器内に微量に残留したＰＣＢに汚染されていることが知られており、このような変圧器中代替絶縁油も含め、大量のＰＣＢ濃度を検査し、迅速に処理の必要性の有無を明確にする必要がある。また、処理を行ったＰＣＢ廃棄物に対し、処理後のＰＣＢ残留濃度、環境中のＰＣＢ濃度を検査することも極めて重要である。
【０００４】
従来のＰＣＢ分析方法としては、例えば、公定法として、高分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ）や、電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ法（ＧＣ‐ＥＣＤ法）が用いられている（非特許文献１参照）。これらの方法は分解能が高く、また定量下限も低いが、分析に要する時間が長く、分析の妨害となる夾雑成分を除去する試料の操作が煩雑であり、コスト負担が大きいという問題がある。
【０００５】
ところで、ガスクロマトグラフを使用して絶縁油の分析を行う場合、該絶縁油中に含まれる夾雑成分により、分離カラムや分析装置の汚染が著しくなり、長期間の分析や、安定した分析が困難になるという問題がある。このため、前処理により前記絶縁油中に含まれる夾雑成分を除去する方法が求められている。
【０００６】
これらの問題に対し、短時間で簡便かつ安価な前処理方法として、例えば、非揮発性を有する非極性溶媒で希釈した被験物質をガスクロマトグラフに導入する方法（特許文献１参照）が提案されている。この方法によると、被験物質の種類にかかわらず、ガスクロマトグラフに導入される夾雑成分の絶対量を減らすことができるが、分離カラムや検出器の汚染自体を防止することはできない。
【０００７】
一方、被験物質から極性溶媒を用いて抽出したＰＣＢを、逆相系固相抽出器に通し、揮発性溶媒に転溶して試料を調製する方法（特許文献２参照）が提案されている。この方法によると、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素からなる夾雑成分は除去されるが、多環芳香族炭化水素や、色素、その他製造工程で添加された各種成分が完全には除去されない。このような試料を、例えば、試料注入口の温度が高温に保たれているスプリットレス注入法や、コールドオンカラム注入法によりキャピラリーガスクロマトグラフに注入した場合、分離カラムや、直結された質量分析器等の検出器内部の汚染を防止することは困難である。
【０００８】
したがって、ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、被験物質の種類にかかわらず、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６１４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−８８８２５号公報
【非特許文献１】「絶縁油中のポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）の分析方法規定」（電気技術基準調査委員会編集、社団法人日本電気協会発行、平成３年９月３０日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、キャピラリーガスクロマトグラフを用いてＰＣＢを含有する試料を分析する際、前記試料を注入する試料導入装置の温度制御を行い、分析対象であるＰＣＢ（特に、絶縁油中に多く含まれ工業的に多く用いられている塩素数が７以下であるＰＣＢ）のみを分離カラムに送るとともに、ＰＣＢ以外の夾雑成分を試料導入装置内に残留させる工夫を施すことにより、被験物質の種類にかかわらず、分離カラムや検出器の汚染を防ぎ、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、
ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを特徴とするＰＣＢ分析方法である。該＜１＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中ＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の前記夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることにより、前記試料中の気化したＰＣＢのみが分離カラムに送られるとともに、気化しなかった前記夾雑成分は、分離カラムや検出器への流入が防止される。この結果、迅速かつ高精度にＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜２＞ ガス化部の温度を、１７０℃まで上昇させる前記＜１＞に記載のＰＣＢ分析方法である。該＜２＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、ガス化部の温度を１７０℃まで上昇させるため、絶縁油中に多く含まれている塩素数が７以下であるＰＣＢのみが主に気化し、分離カラムに送られる。この結果、迅速かつ高精度にＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜３＞ 試料を、ガス化部内に備えられた交換可能な微小容器内に注入し、前記試料中の夾雑成分を、前記微小容器内に残留させる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。該＜３＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、前記試料を、前記ガス化部内に備えられた前記微小容器に注入するため、気化しなかった前記夾雑成分が前記微小容器内に残留する。前記夾雑成分が残留した前記微小容器を交換することにより、前記夾雑成分が容易に除去される。この結果、ＰＣＢ分析が、連続して、迅速かつ効率よく行われる。
【００１３】
＜４＞ 試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。該＜４＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなるため、被験物質の種類にかかわらず、極めて容易に試料が調製される。この結果、迅速かつ効率的にＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜５＞ 極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である前記＜４＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
＜６＞ 試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。該＜６＞に記載のＰＣＢ分析方法においては、試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる。この結果、迅速かつ効率的に高精度なＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜７＞ 極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である前記＜６＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
＜８＞ 吸着剤が、ポリマー系逆相膜型吸着剤である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【００１４】
＜９＞ 被験物質が絶縁油である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
＜１０＞ 被験物質がＰＣＢ汚染物である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
【００１５】
＜１１＞ 試料中のＰＣＢをキャピラリーガスクロマトグラフにより分離した後、前記試料中のＰＣＢの濃度を、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法、及び負イオン化学イオン（ＮＣＩ／ＭＳ）法の少なくともいずれかにより分析する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法である。
＜１２＞ クロマトグラムのピーク面積からＰＣＢ濃度を算出する前記＜１１＞に記載のＰＣＢ分析方法である。
【００１６】
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法に使用され、
キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、
ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を有することを特徴とするＰＣＢ分析用試料導入装置である。該＜１３＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置においては、前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の前記夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を有するため、気化しなかった前記夾雑成分の前記分離カラムや前記検出器への流入が防止される。この結果、分離カラムや検出器の汚染が防止され、迅速かつ高精度なＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜１４＞ ガス化部内に、交換可能な微小容器を備える前記＜１３＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置である。該＜１４＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置においては、前記夾雑成分が内部に残留した前記微小容器と、新たな前記微小容器とが交換される。この結果、前記微小容器を交換することにより次の分析を行うことができ、例えば、ＰＣＢ分析が連続して効率よく行われる。
＜１５＞ 微小容器が、一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、かつ側面に少なくとも１個の孔部を有する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置である。該＜１５＞に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置においては、前記微小容器が、一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、かつ側面に少なくとも１個の孔部を有するため、気化した成分が効率よく拡散される。この結果、迅速かつ高精度なＰＣＢの検出・定量が行われる。
＜１６＞ ガス化部、及び微小容器の少なくともいずれかを自動交換する手段を備える前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置である。
【００１７】
＜１７＞ 前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備えることを特徴とするＰＣＢ分析装置である。
＜１８＞ 検出器が、質量分析計である前記＜１７＞に記載のＰＣＢ分析装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ＰＣＢを含有する試料を、キャピラリーガスクロマトグラフを用いて分析する方法において、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能なＰＣＢ分析方法、該方法に使用されるＰＣＢ分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（ＰＣＢ分析方法、ＰＣＢ分析用試料導入装置、ＰＣＢ分析装置）
本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置は、本発明の前記ＰＣＢ分析方法に使用され、キャピラリーガスクロマトグラフの前記試料導入装置における前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を少なくとも有する。
また、本発明のＰＣＢ分析装置は、前記ＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備え、適宜選択したその他の装置を備える。
【００２０】
本発明のＰＣＢ分析方法は、キャピラリーガスクロマトグラフの前記試料導入装置における前記ガス化部の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
本発明のＰＣＢ分析方法は、本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置を用いて好適に実施することができ、本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置を用いて好適に実施することができる。本発明のＰＣＢ分析装置の説明は、本発明のＰＣＢ分析用資料導入装置、及び本発明のＰＣＢ分析装置の説明を通じて明らかにすることとする。
【００２１】
＜ＰＣＢ分析用試料導入装置＞
本発明のＰＣＢ分析方法に使用される本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置について、図１を参照しながら説明する。
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０は、筒状の外枠１１の一端部（ここでは上端部）にセプタム２０を備え、キャリアーガス入り口３０とセプタムパージ４０とが連通して設けられ、さらに上方にスプリットパージ５０が設けられている。前記外枠１１の内部には、注入口ライナー（インサート）６０によりガス化部６２が画成されており、前記注入口ライナー（インサート）６０は、袋ナット１２によりＯリング（図示せず）を介して前記外枠１１に着脱可能に接続されている。
前記注入口ライナー（インサート）６０は、一端部（ここでは下端部）にキャピラリーカラム８０が接続されている。
また、前記注入口ライナー（インサート）６０は、微小容器７０が載置可能な微小容器保持部６１を備えている。前記微小容器保持部６１は、２個以上の突起状物からなり、前記微小容器７０を設置した場合であっても、前記注入口ライナー（インサート）６０内部の気体の流れを遮断することがない。
【００２２】
＜＜微小容器＞＞
前記微小容器７０としては、前記ガス化部６２内部に設置可能であり、かつ一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、気化した成分が少なくとも前記開口部から拡散可能な構造である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、交換可能であることが好ましい。
【００２３】
前記微小容器７０の材質としては、例えば、ガラス等が挙げられ、これらの中でも、耐熱ガラス、石英ガラスが好ましい。
前記微小容器７０の形状としては、例えば、円筒形が好ましい。
【００２４】
また、前記微小容器７０としては、側面に少なくとも１個の孔部を有することが好ましい。前記孔部の形状としては、特に制限はないが、前記微小容器の製造において容易に形成可能な形状であることが好ましい。
【００２５】
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置は、前記ガス化部６２、すなわち該ガス化部を画成する前記注入口ライナー（インサート）１１、及び前記微小容器７０の少なくともいずれかを自動交換する手段を備えることが好ましい。
前記注入口ライナー（インサート）１１、及び前記微小容器７０の少なくともいずれかを自動交換する手段としては、例えば、ＸＹＺ軸方向に動作可能なロボットシステムを備えた装置等が挙げられる。
【００２６】
＜＜温度制御手段＞＞
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の一端部（ここでは下端部）には、温度制御手段９０が備えられている。
前記温度制御手段９０は、前記ガス化部６２の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させるように制御する。
ここで、前記ガス化部６２内の温度と、前記微小容器７０内の温度とは略同一であり、すなわち、前記温度制御手段９０は、前記微小容器７０内の温度を、前記試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、前記試料を注入した後、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させ、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、前記試料中の夾雑成分を前記微小容器７０内に残留させるように制御する。
【００２７】
さらに、前記温度制御手段９０は、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部を、前記試料の溶媒の気化温度未満の温度とした後、その温度を、少なくともＰＣＢ分析が終了するまで維持するように制御できることが好ましく、次回の分析として新たな試料が注入される時までその温度を維持するように制御できることがより好ましい。
【００２８】
前記温度制御手段９０としては、上述の温度制御が可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも温度を検知可能なセンサーと、加熱手段及び冷却手段とを備えるものが好ましく、これらがプログラム等により自動的に制御されて作動するものがより好ましい。
前記加熱手段における加熱方法としては、例えば、電磁波加熱、誘導加熱、抵抗加熱等が挙げられる。
前記冷却手段における冷却方法としては、例えば、空冷（送風等）、冷媒（液化窒素、液化炭酸等）による冷却、電子冷却などが挙げられる。
【００２９】
＜試料導入方法＞
前記試料を前記ＰＣＢ分析用試料導入装置に注入する方法としては、例えば、セプタム２０を貫通可能な針を備えたシリンジ等を用いて前記ガス化部６２へ注入する方法が挙げられる。このとき、前記試料は、前記微小容器７０の内部に注入されて保持されることが好ましい。
前記試料の注入時、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部は、前記試料の溶媒の気化温度未満に維持されているため、前記試料の急激な気化による前記注入口の汚染や、バックフラッシュを防止することができる。
【００３０】
前記試料が前記ガス化部６２又は前記微小容器７０内に注入された後、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部温度を、前記試料中のＰＣＢが気化する温度まで上昇させる。
このとき、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部は、急速かつ一定の昇温速度で加熱されることが好ましく、前記昇温速度としては、例えば、０．１〜２０℃／秒が好ましく、１６℃／秒が好ましい。
ＰＣＢが気化する温度としては、例えば、１５０〜３１０℃が挙げられ、前記微小容器内部温度を３１０℃まで上昇させることにより、塩素数の高いＰＣＢも気化させることができるが、前記被験物質が絶縁油である場合、絶縁油中に主に多く含まれている塩素数が７以下であるＰＣＢを選択的に分離し、効率よく分析を行う観点、及び高沸点の夾雑成分の混入を抑制する観点から、前記微小容器の内部温度を２２０℃まで上昇させることが好ましく、１７０℃まで上昇させることがより好ましい。
【００３１】
例えば、コンデンサ・トランスの絶縁油中に含まれるＰＣＢ成分は、ＫＣ−３００が２割、ＫＣ−４００が３割、ＫＣ−５００が５割であるといわれている。これらに含まれるＰＣＢ異性体分布（重量比）を、下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
（出典：高菅卓三ら、「各種クリーンアップ法とＨＲＧＣ／ＨＲＭＳを用いたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）の全異性体詳細分析方法」，環境化学，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．３，ｐｐ.６４７−６７５，１９９５）
【００３３】
前記試料中の気化した前記溶媒は、前記ＰＣＢ分析用試料導入装置のスプリットパージ５０から、１〜６００ｍＬ／分で除去される。
【００３４】
次いで、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部温度を、上述のＰＣＢが気化する温度で、ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持し、前記試料中のＰＣＢを十分に気化させる。
前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間としては、０．５〜１５分間が好ましく、１０分間が好ましい。この時間が、０．５分未満であると、カラムに送られるＰＣＢ量が少なくなり、分析が困難となることがあり、１５分を超えると、前記試料中の前記夾雑成分がカラムに送られ、カラムを汚染することがある。
【００３５】
続いて、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部温度を、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、気化しなかった高沸点成分（夾雑成分）を、液体又は固体として前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の少なくともいずれかの内部に残留させる。
このとき、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０の内部は、一定の冷却速度で冷却されることが好ましく、前記冷却速度としては、１℃／秒以上であることが好ましく、５℃／秒以上であることがより好ましい。
【００３６】
前記試料は、前記微小容器に注入し、さらに、前記微小容器内において前記ＰＣＢを気化させた後、急冷されることにより、前記夾雑成分を前記微小容器内に確実に残留させることができ、前記夾雑成分を前記微小容器とともに除去することができ、さらに、繰り返し分析を行う際、次の分析を迅速に行うことができる。
【００３７】
＜＜試料＞＞
前記試料としては、例えば、前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる試料、及び前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる試料などが挙げられる。
【００３８】
前記極性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
【００３９】
前記液液抽出において、前記被験物質と前記極性溶媒との混合比（質量比）としては、（前記被験物質）：（前記極性溶媒）＝１：１〜：１：１０が好ましい。
【００４０】
前記吸着剤としては、前記極性溶媒中のＰＣＢを吸着し、かつ揮発性溶媒へ転溶可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー系の逆相系吸着剤等が挙げられ、具体的には、ポリスチレン−四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製の吸着剤等が挙げられる。
前記吸着剤の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カラム型、ディスク型（膜型）等が挙げられる。
【００４１】
前記揮発性溶媒としては、前記吸着剤に吸着したＰＣＢを転溶可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等が挙げられ、これらの中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。
前記試料の溶媒が、ｎ−ヘキサンの場合、前記試料導入時の前記注入口の温度としては、６０℃程度とすることが好ましい。
【００４２】
前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる試料の調製方法としては、例えば、前記被験物質に、前記極性溶媒を添加して攪拌した後遠心分離を行い、極性溶媒層を採取することにより調製することができる。得られた前記極性溶媒層に、さらに前記極性溶媒を添加して、攪拌した後遠心分離を行って調製してもよい。
【００４３】
前記被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる試料前記試料の調製方法としては、例えば、前記被験物質に前記極性溶媒を添加して攪拌した後遠心分離して得た極性溶媒層に、水を添加して攪拌し、これを前記吸着剤にロードし、前記吸着剤を、前記揮発性溶媒に浸漬することにより調製することができる。
前記試料は、例えば、水分除去のために、無水硫酸ナトリウム等を添加することが好ましい。
【００４４】
前記被験物質としては、少なくともＰＣＢを含む可能性がある物質（ＰＣＢ汚染物）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁油、絶縁油以外の油（例えば、植物油、動物油、合成油、鉱物油等）、工場排水、土壌、排ガス、動物の血液や体液、絶縁油の処理作業等において使用した部材等の廃棄物などが挙げられる。これらの中でも、絶縁油が好適に挙げられる。
前記絶縁油としては、脱塩素化処理等のＰＣＢ分解処理を行った後の絶縁油も好適に挙げられる。
【００４５】
＜ＰＣＢ分析装置＞
前記ＰＣＢ分析装置としては、前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１１を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、前記検出器を少なくとも備え、さらに、キャリアーガスボンベ、キャリアーガス導入部、流量制御装置、及び記録装置などを備えることが好ましい。
【００４６】
前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１１に注入された前記試料から気化したＰＣＢは、前記キャリアーガス入口３０から流入した前記キャリアーガスによって運ばれ、前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０へ流入し、異性体に分離された後、質量分析装置等の前記検出器へ導入される。
前記キャリアーガスとしては、例えば、ヘリウムが好ましい。
また、前記キャリアーガスの流量としては、使用するキャピラリーカラムの理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）が最も低くなる領域の流量が好ましい。
【００４７】
前記試料中の前記夾雑成分は、前記ガス化部６２及び前記微小容器７０のいずれかに残留するため、前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０及び前記検出器の内部を汚染することがない。
【００４８】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０としては、カラムオーブンを備え、前記カラムオーブンにより温度制御されることが好ましい。
前記カラムオーブンとしては、前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０全長の温度を制御可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０の材質としては、前記ＰＣＢの異性体を分離可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、不活性な金属、ガラス、石英等が挙げられる。
【００４９】
前記検出器としては、前記ＰＣＢの異性体をそれぞれ検出し、異性体ごとの質量を分析
可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、タンデム四重極型質量分析計等が挙げられる。
【００５０】
＜ＰＣＢ検出方法＞
前記ＰＣＢの検出方法としては、例えば、前記ＰＣＢの異性体を前記検出器においてイオン化し、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法、及び負イオン化学イオン化（ＮＣＩ）法等により分析し、前記記録装置によりクロマトグラムとして記録する方法が挙げられる。
これらの中でも、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法が好ましく、検出法としては、マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）法が好ましい。
【００５１】
前記ＰＣＢ検出方法により前記ＰＣＢを確認する方法としては、例えば、ＰＣＢの異性体が既知の濃度で添加された標準試料を用い、前記試料から検出されたＰＣＢの異性体の保持時間が一致することを確認する方法などが挙げられる。
【００５２】
前記標準試料としては、例えば、前記被験物質が絶縁油の場合、前記試料の溶媒（極性溶媒又は揮発性溶媒）中に、カネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）を一定の濃度で添加することにより調製することができる。
【００５３】
前記標準試料を用いて、前記クロマトグラムを作成し、該クロマトグラムの縦軸に前記カネクロール中のＰＣＢの異性体のピーク面積を、横軸に前記標準試料中の既知のＰＣＢの異性体の濃度をとって検量線を作成し、前記検量線に基づき、前記試料から作成したクロマトグラフに基づき、前記資料中の各ＰＣＢの異性体の濃度を求めることができる。
【００５４】
（標準試料を用いた検量線の作成）
前記標準試料として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ＰＣＢとしてカネクロール（ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、ＫＣ−６００、ＫＣ−１０００）を添加したものを用い、前記ＰＣＢ分析方法により、検量線を作成した。
【００５５】
図１に示す前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の前記微小容器７０内に、前記標準試料２μＬを注入した。前記微小容器内の温度は、前記標準試料の注入時には８０℃とし、前記標準試料の導入後、５℃／秒で２８０℃まで加熱し、２８０℃で５分間保持した後、０．７℃／秒で８０℃まで冷却した。
【００５６】
前記キャリアーガスとしてヘリウムを、前記キャリアーガス入口３０から３ｍＬ／分の流量で流入した。また、前記スプリットパージ５０の流量は、測定開始から３４０秒までは０ｍＬ／分とし、以降２０ｍＬ／分として前記試料中の溶媒を除去した。
【００５７】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０は、前記カラムオーブンにより、１５０℃で２分間保持した後、２０℃／分で１７０℃まで加熱し、１７０℃で３分間保持した後、２０℃／分で２００℃まで加熱し、２００℃で２分間保持した後、２０℃／分で３１０℃まで加熱し、３１０℃で１分間保持し、流入したＰＣＢを分離した。
【００５８】
検出器として、タンデム質量分析計を使用し、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法により前記ＰＣＢをイオン化した。なお、イオン化電圧は７０ｅＶとし、イオン化電流は３００μＡとし、イオン源温度は２２０℃とし、検出電圧は１６００Ｖとした。
前記イオン化されたＰＣＢを、マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法により検出し、クロマトグラムを得た。前記マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法の条件を、下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
前記クロマトグラムから、下記表３に示すリテンションタイム内のピークについて、それぞれ面積を求め、図３〜図７に示す検量線を得た。
【００６１】
【表３】
【００６２】
図３〜図７の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法によれば、前記標準試料中の添加量と検出量との間に０．９以上の相関係数が得られることがわかる。また、測定できた濃度の下限値は、各カネクロールとも０．５ｐｐｍであり、高い分解能が得られることがわかる。
【００６３】
本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置及びＰＣＢ分析装置を用いた本発明のＰＣＢ分析方法によれば、高い精度でＰＣＢ濃度を検出・定量可能であり、さらに、前記キャピラリーカラム（分離カラム）と、前記検出器の汚染が防止されるため、安定した測定を繰り返し行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
前記被験物質として、４３種類の使用済み絶縁油を用い、本発明のＰＣＢ分析方法によりＰＣＢの濃度を測定し、あわせて公定法（ＨＲＭＳ）による測定を行い、それぞれの結果を比較した。
【００６６】
−試料の調製−
本発明のＰＣＢ分析方法の試料として、前記絶縁油０．５ｇに、ジメチルスルホキシドを０．５ｍＬ添加し、２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで２分間遠心し、前記ジメチルスルホキシド層を採取し、試料とした。
【００６７】
−ＰＣＢの分離−
前記試料及び前記標準試料２μＬを、それぞれ図１に示す前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の前記微小容器７０内に注入した。前記微小容器内の温度は、前記標準試料の注入時には８０℃とし、前記標準試料の導入後、５℃／秒で２８０℃まで加熱し、２８０℃で５分間保持した後、０．７℃／秒で８０℃まで冷却した。
【００６８】
前記キャリアーガスとしてヘリウムを、前記キャリアーガス入口３０から３ｍＬ／分の流量で流入した。また、前記スプリットパージ５０の流量は、測定開始から３４０秒までは０ｍＬ／分とし、以降２０ｍＬ／分として前記試料中の溶媒を除去した。
【００６９】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０は、前記カラムオーブンにより、１５０℃で２分間保持した後、２０℃／分で１７０℃まで加熱し、１７０℃で３分間保持した後、２０℃／分で２００℃まで加熱し、２００℃で２分間保持した後、２０℃／分で３１０℃まで加熱し、３１０℃で１分間保持し、流入したＰＣＢを分離した。
【００７０】
−ＰＣＢの検出・定量−
検出器として、タンデム質量分析計を使用し、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法により前記ＰＣＢをイオン化した。なお、イオン化電圧は７０ｅＶとし、イオン化電流は３００μＡとし、イオン源温度は２２０℃とし、検出電圧は１６００Ｖとした。
前記イオン化されたＰＣＢを、マルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法により検出し、クロマトグラムを得た。前記クロマトグラムに基づき、３塩素化物〜８塩素化物について、前記公定法による測定結果との相関を調べ、さらに各異性体の濃度を測定した。結果を図８〜１３、及び下記表４に示す。
【００７１】
【表４】
表４中、「−」は、定量下限未満であることを示し、括弧付の数字は、検出下限以上定量下限未満を示す。
【００７２】
図８〜１３、及び表４の結果から、本発明のＰＣＢ分析方法による結果、及び公定法による結果では、特に５塩素化物及び６塩素化物について非常に高い相関が得られ、クロマトグラムの総ピーク面積は、各異性体とも、非常に高い相関が得られることがわかった。
また、本発明のＰＣＢ分析方法によると、分離カラムの汚染もなく、分析を連続して行うことができた。これに対し、公定法による分析は、分離カラムの汚染が生じ、１回の測定クリーニングの必要が生じた。
【００７３】
（実施例２）
前記被験物質として、絶縁油０．７５ｇに、ジメチルスルホキシドを３ｍＬを添加し、２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで２分間遠心し、前記ジメチルスルホキシド層を１ｍＬ採取した。ここに純水９ｍＬを加え，ボルテックスミキサーにて２分間撹拌した。得られた懸濁液を、ＳＤＢ−ＸＣカートリッジにサンプルロードし、ヘキサン１ｍｌに転溶し、無水硫酸ナトリウムを加えて試料を調製した。
前記標準試料としては、ＫＣ−３００、ＫＣ−４００、ＫＣ−５００、及びＫＣ−６００を用い、前記試料と同様にして調製した。
【００７４】
前記試料及び前記標準試料３μＬを、それぞれ図１に示す前記ＰＣＢ分析用試料導入装置１０の前記微小容器７０内に注入した。前記微小容器内の温度は、前記標準試料の注入時には６０℃とし、前記標準試料の導入後、５℃／秒で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１０分間保持した後、１℃／秒で６０℃まで冷却した。
【００７５】
前記キャリアーガスとしてヘリウムを、前記キャリアーガス入口３０から０．８ｍＬ／分の流量で流入した。また、前記スプリットパージ５０の流量は、１００ｍＬ／分として前記試料中の溶媒を除去した。
【００７６】
前記キャピラリーカラム（分離カラム）８０は、前記カラムオーブンにより、６０℃で３分間保持した後、１５℃／分で２００℃まで加熱し、さらに５℃／分で２８０℃まで加熱し、２８０℃で１０分間保持し、ＰＣＢを分離した。
【００７７】
検出器として、タンデム質量分析計を使用し、電子衝撃イオン化（ＥＩ）法により前記ＰＣＢをイオン化した。なお、イオン化電圧は７０ｅＶとし、イオン化電流は３００ｍＡとし、イオン源温度は２８０℃とした。
前記イオン化されたＰＣＢを、下記表５に示す条件でマルチプルリアクションモニタリング（ＭＲＭ）検出法により検出し、それぞれクロマトグラムを得た。結果を図１４〜１９に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
標準資料のクロマトグラムのピーク面積から求めたＰＣＢの濃度と、添加したＰＣＢ量とを比較した結果、本発明のＰＣＢ分析方法における試料調製方法によるＰＣＢ回収率は、８５．６％であることがわかった。
【００８０】
（実施例３）
前記試料及び前記標準試料１μＬを、ガス化部（微小容器）の温度を、１７０℃、及び２２０℃まで昇温した以外は、実施例２と同様にして分析を行った。
結果を図２０及び図２１に示す。
【００８１】
図２０及び図２１の結果から、ガス化部（微小容器）の温度を、１７０℃とすることにより、８塩素化物（８Ｃｌ）のピークが出現しないことがわかった。
【００８２】
（比較例１）
実施例２において、前記試料導入装置の前記試料注入口を、加熱後に冷却しなかった以外は、実施例２と同様にして分析を行った。
この結果、クロマトグラムのノイズが増加し、分析後に前記分離カラムを観察したところ、汚染がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のＰＣＢ分析方法は、被験物質の種類にかかわらず、分離カラムや検出器の汚染が極めて少なく、迅速かつ高精度にＰＣＢを検出・定量可能であるため、ＰＣＢ含有廃棄物や、処理済みのＰＣＢ含有廃棄物等に含まれるＰＣＢの検出・定量に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明のＰＣＢ分析用試料導入装置の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１のＰＣＢ分析用試料導入装置のＡ〜Ａ´面の断面図である。
【図３】図３は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−３００）の検量線である。
【図４】図４は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−４００）の検量線である。
【図５】図５は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−５００）の検量線である。
【図６】図６は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−６００）の検量線である。
【図７】図７は、本発明のＰＣＢ分析方法により作成した、標準試料（ＫＣ−１０００）の検量線である。
【図８】図８は、実施例１における３塩素ＰＣＢ（３塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１における４塩素ＰＣＢ（４塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１における５塩素ＰＣＢ（５塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１における６塩素ＰＣＢ（６塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１における７塩素ＰＣＢ（７塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１における８塩素ＰＣＢ（８塩素化物）の公定法による検量線と本発明のＰＣＢ分析方法による測定結果との相関を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例２で得た２塩素ＰＣＢ（２塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１５】図１５は、実施例２で得た３塩素ＰＣＢ（３塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１６】図１６は、実施例２で得た４塩素ＰＣＢ（４塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１７】図１７は、実施例２で得た５塩素ＰＣＢ（５塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１８】図１８は、実施例２で得た６塩素ＰＣＢ（６塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図１９】図１９は、実施例２で得た７塩素ＰＣＢ（７塩素化物）のクロマトグラムであり、上段が試料、下段が標準試料の結果を示す。
【図２０】図２０は、実施例３の絶縁油１μＬの分析結果を示し、上段はガス化部（微小容器内）１７０℃まで昇温したときのクロマトグラムを示し、中段及び下段は、１〜１０塩素化物を２５ｐｐｍずつ添加したサンプルマススペクトルであり、中段はガス化部（微小容器内）を２２０℃まで昇温した結果、下段はガス化部（微小容器内）１７０℃まで昇温したときの結果をそれぞれ示す。
【図２１】図２１は、実施例３の標準試料の分析結果を示すマススペクトルであり、上段はガス化部（微小容器内）を２２０℃まで昇温した結果、下段は１７０℃まで昇温した結果を示す。
【符号の説明】
【００８５】
１０ 試料導入装置
１１ 外枠
１２ 袋ナット
２０ セプタム
３０ キャリアーガス入口
４０ セプタムパージ
５０ スプリットパージ
６０ 注入口ライナー（インサート）
６１ 微小容器保持部
６２ ガス化部
７０ 微小容器
８０ キャピラリーカラム（分離カラム）
９０ 温度制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）が気化する温度まで上昇させ、
前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを特徴とするＰＣＢ分析方法。
【請求項２】
ガス化部の温度を、１７０℃まで上昇させる請求項１に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項３】
試料を、ガス化部内に備えられた交換可能な微小容器内に注入し、前記試料中の夾雑成分を、前記微小容器内に残留させる請求項１から２のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項４】
試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる請求項１から３のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項５】
試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる請求項１から３のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項６】
吸着剤が、ポリマー系逆相膜型吸着剤である請求項５に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項７】
被験物質が絶縁油である請求項１から６のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項８】
試料中のＰＣＢをキャピラリーガスクロマトグラフにより分離した後、前記試料中のＰＣＢの濃度を、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法、及び負イオン化学イオン化（ＮＣＩ）法の少なくともいずれかにより分析する請求項１から７のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項９】
クロマトグラムのピーク面積からＰＣＢ濃度を算出する請求項８に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法に使用され、
キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）が気化する温度まで上昇させ、
前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を有することを特徴とするＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１１】
ガス化部内に、交換可能な微小容器を備える請求項１０に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１２】
微小容器が、一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、かつ側面に少なくとも１個の孔部を有する請求項１０から１１のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１３】
ガス化部、及び微小容器の少なくともいずれかを自動交換する手段を備える請求項１０から１２のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備えることを特徴とするＰＣＢ分析装置。
【請求項１】
キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）が気化する温度まで上昇させ、
前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させることを特徴とするＰＣＢ分析方法。
【請求項２】
ガス化部の温度を、１７０℃まで上昇させる請求項１に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項３】
試料を、ガス化部内に備えられた交換可能な微小容器内に注入し、前記試料中の夾雑成分を、前記微小容器内に残留させる請求項１から２のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項４】
試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出してなる請求項１から３のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項５】
試料が、被験物質中のＰＣＢを極性溶媒で液液抽出し、抽出された前記ＰＣＢを含む前記極性溶媒を吸着剤で固相抽出し、前記吸着剤に吸着した成分を揮発性有機溶媒に転溶させてなる請求項１から３のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項６】
吸着剤が、ポリマー系逆相膜型吸着剤である請求項５に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項７】
被験物質が絶縁油である請求項１から６のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項８】
試料中のＰＣＢをキャピラリーガスクロマトグラフにより分離した後、前記試料中のＰＣＢの濃度を、タンデム質量分析（ＭＳ／ＭＳ）法、及び負イオン化学イオン化（ＮＣＩ）法の少なくともいずれかにより分析する請求項１から７のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項９】
クロマトグラムのピーク面積からＰＣＢ濃度を算出する請求項８に記載のＰＣＢ分析方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のＰＣＢ分析方法に使用され、
キャピラリーガスクロマトグラフの試料導入装置におけるガス化部の温度を、
試料の注入時に、前記試料の溶媒の気化温度未満とし、
前記試料を注入した後、前記試料中のポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）が気化する温度まで上昇させ、
前記ＰＣＢが気化するのに必要な時間保持した後、前記試料の溶媒の気化温度未満まで降下させ、
前記試料中の夾雑成分を前記ガス化部内に残留させる温度制御手段を有することを特徴とするＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１１】
ガス化部内に、交換可能な微小容器を備える請求項１０に記載のＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１２】
微小容器が、一端に試料が導入される開口部を有し、他端に前記試料を保持する底部を有し、かつ側面に少なくとも１個の孔部を有する請求項１０から１１のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１３】
ガス化部、及び微小容器の少なくともいずれかを自動交換する手段を備える請求項１０から１２のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載のＰＣＢ分析用試料導入装置を備えたキャピラリーカラムクロマトグラフと、検出器とを少なくとも備えることを特徴とするＰＣＢ分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２００７−９３４４０（Ｐ２００７−９３４４０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８４４８６（Ｐ２００５−２８４４８６）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月２９日 社団法人日本農芸化学会主催の「日本農芸化学会 ２００５年度（平成１７年度）大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年６月１５日 日本環境化学会主催の「第１４回討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【出願人】（３９００３０１８８）ジーエルサイエンス株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年３月２９日 社団法人日本農芸化学会主催の「日本農芸化学会 ２００５年度（平成１７年度）大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年６月１５日 日本環境化学会主催の「第１４回討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【出願人】（３９００３０１８８）ジーエルサイエンス株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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