ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法及び貯蔵方法
【課題】不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油が引き起こすトラブル又は悪影響を防止し安定的にＰＣＢを無害化処理することができるＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を提供する。
【解決手段】不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、不純物は、酸化変質油であり、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、前記被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加する。
【解決手段】不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、不純物は、酸化変質油であり、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、前記被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法及び不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとＰＣＢが脱塩素化され、ビフェニル、塩化ナトリウム、ビフェニルが重合したビフェニル重合物、水酸化ナトリウムが生成するが、この生成物に関しては幾つかの問題が指摘され、これに対する対策案が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理すると処理設備、処理プロセスに悪影響を及ぼす。例えば、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液には水溶性の有機酸が含まれ、これが配管を腐食させることがある。またＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち行なわれる被処理油中の水分除去操作により、タール状のスラッジが析出し、これがストレーナを閉塞させることがある。これに対し本出願人は、既に有機酸を除去する装置を開発し特許出願中である（特願２００８−３１８１１４）。またＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収物には、ＰＣＢを含む炭化水素系油状物の他、熱分解生成物である木酢液、タール状物質が含まれ、これらがＰＣＢの分解処理に悪影響を及ぼすとし、ＰＣＢの分解処理に先立ち、蒸留操作により低沸点熱分解生成物を除去し、さらに吸着剤を使用しタール状物質を吸着除去する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１９４１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記以外に不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を金属ナトリウムで無害化処理すると、反応槽内にスケールが析出し、これが剥離し配管を閉塞させる、さらには金属ナトリウムの消費量が多くなる等の問題が発生する。以上のように不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を無害化処理するとき、無害化処理設備、運転に多くのトラブル又は悪影響が発生するが、これまでこのような問題点は指摘されておらず、これらを効果的に防止する方法の開発が待たれている。
【０００７】
本発明の目的は、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油が引き起こすトラブル又は悪影響を防止し安定的にＰＣＢを無害化処理することができるＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を提供することである。さらにトラブルを発生させることなく安定的に不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵できるＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理、貯蔵において、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするとき発生する種々のトラブル、悪影響は、被処理油に含まれる酸化変質油に起因し、さらに酸化変質油の特性を抑え込むことでトラブル、悪影響を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、不純物は、酸化変質油であり、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、前記被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法である。
【００１０】
また本発明において、前記酸化変質油は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明において、前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明において、前記被処理油は、少なくともＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油を含み、前記酸化変質油は前記回収絶縁油に含まれることを特徴とする。
【００１３】
また本発明において、ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち、前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上が添加された被処理油を加熱、減圧し、添加した前記金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩と前記酸化変質油とを反応させることを特徴とする。
【００１４】
また本発明において、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収する回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンクと、前記回収油貯蔵タンクに貯蔵する回収絶縁油を輸送するタンクローリーと、前記タンクローリーから払出される回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵する処理タンクと、前記処理タンクから払出される被処理油を受入れ被処理油から水分を除去する減圧蒸留槽と、水分が除去された被処理油を金属ナトリウムで無害化する反応槽とを備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備を用いＰＣＢ混入絶縁油を無害化処理するとき、前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所で前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とする。
【００１５】
また本発明において、前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン及び前記処理タンクのうち少なくともいずれか１の場所で水酸化マグネシウムを添加し、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの酸化物及び／又は水酸化物を添加することを特徴とする。
【００１６】
また本発明において、さらに前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの炭酸塩を添加することを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油又は前記回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵するとき、ｐＨが９となるように金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするとき、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することで、酸化変質油がスラッジ化することを防止し、又はスラッジとなった酸化変質油を分散させ、又は酸化変質油中の酸性成分を中和させる。これにより酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油が引き起こすトラブルを防止し安定的にＰＣＢを無害化処理することができる。また酸化変質油と添加した金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩とを反応させることで、酸化変質油が金属ナトリウムと反応することを防止することができ、金属ナトリウムの使用量を低減し、さらにスケールの発生を抑制することができる。また酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするときｐＨが９となるように金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加することで、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油であってもトラブルを生じさせることなく安定的に貯蔵することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１の概略的構成を示す図である。
【図２】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図３】被処理油にＮａＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加したときの反応槽２５に添加する金属ナトリウム注入量と反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するとき、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とする。本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１に適用することができる。まずＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１の構成及びプロセス、さらには酸化変質油が引き起こすトラブル、悪影響について説明し、続いて金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩の添加要領、作用効果について説明する。
【００２１】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１は、ＰＣＢ混入絶縁油、さらにはＰＣＢ汚染物に付着するＰＣＢ混入絶縁油を回収し、これらを金属ナトリウムで無害化する設備であり、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し汚染物に付着する絶縁油を回収する絶縁油回収装置２と、絶縁油回収装置２で回収される回収絶縁油及び柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ混入絶縁油等を無害化する無害化処理装置３とに大別される。以下、柱上変圧器に充填されたＰＣＢ微量混入絶縁油及び柱上変圧器に付着するＰＣＢ微量混入絶縁油を回収し、これらを無害化処理する場合を例に取り説明する。
【００２２】
絶縁油回収装置２は、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し汚染物に付着する絶縁油を回収する装置であり、ＰＣＢ汚染物を真空加熱する真空加熱炉１１、真空加熱炉１１で蒸発させた絶縁油等を凝縮させる凝縮器１３、凝縮器１３で凝縮回収した凝縮液に含まれる水を分離する油水分離器１５及び回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンク１７を含む。
【００２３】
ＰＣＢ汚染物である柱上変圧器は、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後、解体、破砕されケース、銅線、金具、碍子、紙木などに分けられた後、各々真空加熱炉１１に投入される。真空加熱炉１１内は加熱され、さらに真空ポンプを含む減圧装置により減圧状態となっている。ケース等に付着するＰＣＢを含む絶縁油は、真空加熱炉１１内で蒸発し、凝縮器１３で冷却され凝縮した後、油水分離器１５に送られる。柱上変圧器は、銅線、金具などの金属のほか紙木を含むため、真空加熱炉１１で加熱されるとＰＣＢを含む絶縁油のほか、紙木が乾留されこれらが凝縮液となって油水分離器１５に送られる。このため凝縮液には、ＰＣＢを含む絶縁油のほか水、紙木類乾留物を含む。油水分離器１５では凝縮液が静置され比重差により油相と水相とに分離され、油相は、回収絶縁油として回収油貯蔵タンク１７に送られる。なお回収絶縁油にはＰＣＢを含む絶縁油の他、紙木類乾留物及び少量の水が含まれる。回収油貯蔵タンク１７の回収絶縁油は、タンクローリー１９で無害化装置３の処理タンク２１に送られる。
【００２４】
無害化処理装置３は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する設備であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。無害化処理装置３は、被処理油を貯蔵する処理タンク２１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽２３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽２５、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽２７、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽３１、処理済油と水とを分離する油水分離槽３３、水を回収する洗浄水再生設備３５を備える。
【００２５】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油、又は柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と絶縁油回収装置２で回収される回収絶縁油との混合物であり、これらは処理タンク２１に貯蔵された後、減圧蒸留槽２３に送られる。
【００２６】
減圧蒸留槽２３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽２３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、処理タンク２１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。減圧蒸留槽２３で水分が除去された被処理油は反応槽２５に送られる。
【００２７】
反応槽２５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽２３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽２５に添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。反応槽２５の気相部には窒素ガスが供給されている。
【００２８】
反応槽２５でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽２７に送られ、サンプリングライン２９を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽２５に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽３１に送られる。
【００２９】
分解確認槽２７から送られる処理済油は、抽出中和槽３１で多量の水と混合され、処理済油中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽３３に送られる。
【００３０】
油水分離槽３３に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽３３で静置され比重差により油相３７と水相３９とに分離される。上層の油相３７は、処理済油タンク４１に送られ貯蔵される。一方、下層の水相３９は、水を回収する洗浄水再生設備３５に送られる。
【００３１】
洗浄水再生設備３５は、乾燥機４３を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽３３から送られる水は静置分離水受槽４５に一度、貯留された後、乾燥機４３に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器４７で凝縮し凝縮水槽４９に貯留される。この水は抽出中和槽３１に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このように無害化処理装置３は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。
【００３２】
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される回収絶縁油が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とする場合、被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。図２は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。酸化変質油はカルボン酸、アルコール類など水溶性の酸化変質油、非水溶性の酸化変質油を含み、極性が強いため、一部の酸化変質油は時間経過と共に酸化変質油同士が凝集、合体しスラッジとなり析出する。
【００３３】
上記ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１を用いて酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理する場合、析出するスラッジはタール状で粘性が高いため、例えば回収油貯蔵タンク１７から回収絶縁油を払出すラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。また酸化変質油に含まれる酸性成分又はスラッジは被処理油中の水と交わり酸性を呈するため、例えば回収油貯蔵タンク１７から回収絶縁油を払出すラインの配管等を腐食させる。さらに減圧蒸留槽２３で水分を除去すると水溶性の酸化変質油もスラッジとなって析出し、減圧蒸留槽２３と反応槽２５を結ぶラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。また酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とし、これを金属ナトリウムさらに反応促進剤である水と反応させると、次に示すように酸化変質油も金属ナトリウムと反応するため、金属ナトリウムの消費量が多くなる。酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウム、反応促進剤である水との代表的な反応は、次式で示される。さらに酸化変質油が金属ナトリウム、反応促進剤と反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は、絶縁油には溶解せずかつ極性が強いため金属面に付着し易く、これらが壁面に付着、成長しスケールとなることで種々のトラブルを発生させる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
前記酸化変質油に伴うトラブル、設備及びプロセスに及ぼす悪影響を防止するため本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するに際し、水分を除去する前までに、被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加する。
【００３６】
酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油へ添加する金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩を使用することが可能であり、金属酸化物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属水酸化物としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、炭酸塩としてＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３が例示される。
【００３７】
金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩は、１種類の金属酸化物、金属水酸化物又は炭酸塩を添加しても又は２種類の金属酸化物、さらには金属酸化物と炭酸塩とを同時に添加してもよい。金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩は、これらを直接、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油に添加してもよいが、灯油などの鉱油に分散させスラリー溶液として添加すれば取り扱いが容易となり、さらに酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油中での分散性も高まる。灯油などの鉱油に金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩を分散させる場合、少量の界面活性剤を添加することで分散性が高まる。直接添加する場合、スラリー溶液として添加する場合とも、酸化変質油との接触、反応の点から添加する金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩の粒径は小さい方が好ましく、例えば数μｍ程度の大きさが好ましい。添加量は、酸化変質油の量に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩の添加は、減圧蒸留槽２３で水分を除去するまでに行う。添加場所としては、減圧蒸留槽２３よりも上流側の装置、配管等で行うことができ、添加の容易性、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油との攪拌混合を考慮すれば、回収油貯蔵タンク１７、回収絶縁油を輸送するタンクローリー１９、タンクローリー１９と処理タンク２１とを結ぶ払出しライン、処理タンク２１、処理タンク２１と減圧蒸留槽２３とを結ぶ払出しラインが好ましい。特にタンクローリー１９に金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩を添加すれば、添加が容易である他、回収絶縁油の充填時、輸送時、さらには払出し時にも攪拌されるので好ましい。図１中Ａ〜Ｅは、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩の添加場所を示す。
【００３９】
より好ましい態様としては、回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加し、さらに処理タンク２１にＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を添加する。
【００４０】
回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加すると、Ｍｇ（ＯＨ）２は、回収絶縁油に含まれる水と接しアルカリ性を呈するので酸化変質油に含まれる酸性成分を中和し、酸化変質油が引き起こす配管の腐食等を防止することができる。灯油に分散させた３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加したところ、回収絶縁油のｐＨは約９であり、添加量を０．４重量％まで増加させてもｐＨは変化しなかった。防錆効果はｐＨ９付近が一番高く、この点からＭｇ（ＯＨ）２は好ましい。
【００４１】
また回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加すると、酸化変質油の極性が緩和されスラッジの析出を防止し、析出したスラッジを分散させることができる。ビーカースケール実験において、タール状で粘性が高いスラッジが析出した酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油に、灯油に分散させた３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを添加しよく攪拌したところ、スラッジは溶解又は微細化され、ＰＣＢ微量混入絶縁油は濁った状態の一相となり、長時間放置後もスラッジが析出することはなかった。なお、Ｍｇ（ＯＨ）２の代わりにＮａＯＨで同様の実験を行ったところ、スラッジは小さくなり、かつ粘性が低下した。
【００４２】
上記のように回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加することで、酸化変質油に含まれる酸性成分が中和されこれにより安定的に回収絶縁油を貯蔵することができる。また酸化変質油の極性を緩和させ酸化変質油のスラッジ化を防止し又はスラッジ化した酸化変質油を分散させることができるので、スラッジによるストレーナ、配管の閉塞を防止することができる。なお、Ｍｇ（ＯＨ）２に代えＭｇＯを添加すると、ＭｇＯは回収絶縁油に含まれる水と反応してＭｇ（ＯＨ）２になるので、ＭｇＯを添加してもよい。この他、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３の添加も酸性成分の中和には好ましい。
【００４３】
処理タンク２１にＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を添加すると、これらにＭｇ（ＯＨ）２を含む被処理油は、減圧蒸留槽２３で加熱、減圧され水分が除去される。被処理油中の水分が除去されると水溶性の酸化変質油が析出するが、析出する酸化変質油、スラッジとなり析出した酸化変質油及び非水溶性で被処理油に溶解する酸化変質油は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２と反応する。以下、酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物との代表的な反応例を示す。鹸化反応及びフェノキシド塩反応は、ｐＨが高い方が進み易いのでＮａＯＨを添加することは好ましい。なお、灯油に分散させた３０重量％ＮａＯＨスラリーを回収絶縁油に対して０．１２重量％添加したところ、回収絶縁油のｐＨは約１３．２であり、添加量を０．４重量％まで増加させてもｐＨは変化しなかった。
【００４４】
【化２】
【００４５】
減圧蒸留槽２３では、上記のように酸化変質油が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩と反応することで、スラッジの析出を防止し、又はスラッジを微細化するので配管等の閉塞を防止することができる。上記鹸化反応及びフェノキシド塩反応で代表される酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩との反応は、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩の添加を減圧蒸留槽２３で水分を除去するまでに行っておくことで、減圧蒸留槽２３での被処理油からの水分除去操作と同時に行うことができる。
【００４６】
基礎実験において、灯油に分散させた３０重量％ＮａＯＨスラリー又は３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加し、この油をロータリーエバポレータで減圧蒸留したところ、フラスコ内には殆ど残渣が見られなかった。一方、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油をそのままロータリーエバポレータで減圧蒸留したところ、フラスコ内に比較的多くの褐色の残渣が認められた。
【００４７】
鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物を含む被処理油は、反応槽２５に送られ、ここで金属ナトリウムが添加されるが、鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物は金属ナトリウムと反応せず、さらに酸化変質油の量も低減しているので反応槽２５で添加する金属ナトリウムの量を抑えることができる。図３に被処理油にＮａＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加したときの反応槽２５に添加する金属ナトリウム注入量と反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度の関係を示した。
【００４８】
灯油に分散させた３０重量％ＮａＯＨスラリー又は３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加したところ、１２ｍｇ／ｋｇＰＣＢ混入絶縁油を完全に分解するに必要な金属ナトリウムの量は、被処理油１ｋＬ当たり前者で約０．７５ｋｇ、後者で約１．２ｋｇであった。全く金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩を添加しない場合、被処理油１ｋＬ当たり金属ナトリウムを約１．４ｋｇ添加する必要があることから、ＮａＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加することで金属ナトリウムの添加量を大幅に低減させることができる。なお、酸化変質油を全く含まないＰＣＢ混入絶縁油の場合、ＰＣＢを完全に分解するに必要な金属ナトリウムの量は被処理油１ｋＬ当たり約０．５５ｋｇであった。
【００４９】
従来のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、反応槽２５の壁面にスケールが付着する現象がよく見られた。スケールは、酸化変質油が金属ナトリウム又は反応促進剤と反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩でありこれらが反応槽内壁面へ付着し、析出したものである。これら鹸化物、炭酸塩、有機酸塩は極性が強いため金属面に付着しやすく油に不溶であるので反応槽２５の壁面に付着し、種々の悪影響を与えるが、本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、反応槽２５には酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩とを反応させた被処理油が送られるのでスケールの発生が抑制される。なお酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩との反応生成物は、処理済油と一緒に通常の処理工程で処理されるので、別途、処理工程を設ける必要がなく、本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は実用的な方法と言える。
【００５０】
また被処理油に炭酸塩を添加しておくことで、炭酸塩が種晶となる。処理タンク２１にＮａ２ＣＯ３を添加すると、Ｎａ２ＣＯ３は被処理油といっしょに反応槽２５に送られ、酸化変質油と金属ナトリウム又は反応促進剤とが反応し鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等が生成しても、これら反応生成物はＮａ２ＣＯ３を種晶としこれに付着し種晶を核として成長するので、反応生成物が反応槽内壁面に付着することをより確実に防止することができる。Ｎａ２ＣＯ３に付着する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物は不溶性固形分となり、処理済油中に懸濁し、処理済油と共に分解確認槽２７を経由して抽出中和槽３１へ送られる。抽出中和槽３１には多量の水が加えられるので、鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は水に溶解し、最終的には、塩化ナトリウムなどと一緒に乾燥汚泥として回収される。
【００５１】
以上のように本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、簡便な方法ながら、従来、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するとき発生していたトラブル、設備及び運転に及ぼす悪影響を防止することができる。これによりＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備
２ 絶縁油回収装置
３ 無害化処理装置
１１ 真空加熱炉
１３ 凝縮器
１５ 油水分離器
１７ 回収油貯蔵タンク
１９ タンクローリー
２１ 処理タンク
２３ 減圧蒸留槽
２５ 反応槽
２７ 分解確認槽
２９ サンプリングライン
３１ 抽出中和槽
３３ 油水分離槽
３５ 洗浄水再生設備
３７ 油相
３９ 水相
４１ 処理済油タンク
４３ 乾燥機
４５ 静置分離水受槽
４７ 凝縮器
４９ 凝縮水槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法及び不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は、不燃性で化学安定性及び電気絶縁性に優れるため、従来、電気機器の絶縁油などとして使用されていたが、その有害性から現在では使用が禁止され、保管されているＰＣＢ及びＰＣＢを含有する廃油などについても、平成１３年に制定された「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（ＰＣＢ特措法）」により、平成２８年７月までに処理を完了することが義務付けられている。
【０００３】
ＰＣＢの脱塩素化技術は、これまでに多くの方法が提案されており、幾つかの方法は実用化されている。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化させる方法は、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理に使用され、処理プラントも稼働中である。金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させるとＰＣＢが脱塩素化され、ビフェニル、塩化ナトリウム、ビフェニルが重合したビフェニル重合物、水酸化ナトリウムが生成するが、この生成物に関しては幾つかの問題が指摘され、これに対する対策案が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理すると処理設備、処理プロセスに悪影響を及ぼす。例えば、ＰＣＢ混入絶縁油を抜き出した後に柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される留出液には水溶性の有機酸が含まれ、これが配管を腐食させることがある。またＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち行なわれる被処理油中の水分除去操作により、タール状のスラッジが析出し、これがストレーナを閉塞させることがある。これに対し本出願人は、既に有機酸を除去する装置を開発し特許出願中である（特願２００８−３１８１１４）。またＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収物には、ＰＣＢを含む炭化水素系油状物の他、熱分解生成物である木酢液、タール状物質が含まれ、これらがＰＣＢの分解処理に悪影響を及ぼすとし、ＰＣＢの分解処理に先立ち、蒸留操作により低沸点熱分解生成物を除去し、さらに吸着剤を使用しタール状物質を吸着除去する技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１９４１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記以外に不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を金属ナトリウムで無害化処理すると、反応槽内にスケールが析出し、これが剥離し配管を閉塞させる、さらには金属ナトリウムの消費量が多くなる等の問題が発生する。以上のように不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を無害化処理するとき、無害化処理設備、運転に多くのトラブル又は悪影響が発生するが、これまでこのような問題点は指摘されておらず、これらを効果的に防止する方法の開発が待たれている。
【０００７】
本発明の目的は、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油が引き起こすトラブル又は悪影響を防止し安定的にＰＣＢを無害化処理することができるＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を提供することである。さらにトラブルを発生させることなく安定的に不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵できるＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理、貯蔵において、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするとき発生する種々のトラブル、悪影響は、被処理油に含まれる酸化変質油に起因し、さらに酸化変質油の特性を抑え込むことでトラブル、悪影響を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、不純物は、酸化変質油であり、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、前記被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法である。
【００１０】
また本発明において、前記酸化変質油は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明において、前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明において、前記被処理油は、少なくともＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油を含み、前記酸化変質油は前記回収絶縁油に含まれることを特徴とする。
【００１３】
また本発明において、ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち、前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上が添加された被処理油を加熱、減圧し、添加した前記金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩と前記酸化変質油とを反応させることを特徴とする。
【００１４】
また本発明において、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収する回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンクと、前記回収油貯蔵タンクに貯蔵する回収絶縁油を輸送するタンクローリーと、前記タンクローリーから払出される回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵する処理タンクと、前記処理タンクから払出される被処理油を受入れ被処理油から水分を除去する減圧蒸留槽と、水分が除去された被処理油を金属ナトリウムで無害化する反応槽とを備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備を用いＰＣＢ混入絶縁油を無害化処理するとき、前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所で前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とする。
【００１５】
また本発明において、前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン及び前記処理タンクのうち少なくともいずれか１の場所で水酸化マグネシウムを添加し、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの酸化物及び／又は水酸化物を添加することを特徴とする。
【００１６】
また本発明において、さらに前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの炭酸塩を添加することを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油又は前記回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵するとき、ｐＨが９となるように金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするとき、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することで、酸化変質油がスラッジ化することを防止し、又はスラッジとなった酸化変質油を分散させ、又は酸化変質油中の酸性成分を中和させる。これにより酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油が引き起こすトラブルを防止し安定的にＰＣＢを無害化処理することができる。また酸化変質油と添加した金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩とを反応させることで、酸化変質油が金属ナトリウムと反応することを防止することができ、金属ナトリウムの使用量を低減し、さらにスケールの発生を抑制することができる。また酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とするときｐＨが９となるように金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加することで、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油であってもトラブルを生じさせることなく安定的に貯蔵することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法を適用するＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１の概略的構成を示す図である。
【図２】紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。
【図３】被処理油にＮａＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加したときの反応槽２５に添加する金属ナトリウム注入量と反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するとき、遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とする。本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、図１に示すＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１に適用することができる。まずＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１の構成及びプロセス、さらには酸化変質油が引き起こすトラブル、悪影響について説明し、続いて金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩の添加要領、作用効果について説明する。
【００２１】
ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１は、ＰＣＢ混入絶縁油、さらにはＰＣＢ汚染物に付着するＰＣＢ混入絶縁油を回収し、これらを金属ナトリウムで無害化する設備であり、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し汚染物に付着する絶縁油を回収する絶縁油回収装置２と、絶縁油回収装置２で回収される回収絶縁油及び柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ混入絶縁油等を無害化する無害化処理装置３とに大別される。以下、柱上変圧器に充填されたＰＣＢ微量混入絶縁油及び柱上変圧器に付着するＰＣＢ微量混入絶縁油を回収し、これらを無害化処理する場合を例に取り説明する。
【００２２】
絶縁油回収装置２は、ＰＣＢ汚染物を真空加熱し汚染物に付着する絶縁油を回収する装置であり、ＰＣＢ汚染物を真空加熱する真空加熱炉１１、真空加熱炉１１で蒸発させた絶縁油等を凝縮させる凝縮器１３、凝縮器１３で凝縮回収した凝縮液に含まれる水を分離する油水分離器１５及び回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンク１７を含む。
【００２３】
ＰＣＢ汚染物である柱上変圧器は、ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後、解体、破砕されケース、銅線、金具、碍子、紙木などに分けられた後、各々真空加熱炉１１に投入される。真空加熱炉１１内は加熱され、さらに真空ポンプを含む減圧装置により減圧状態となっている。ケース等に付着するＰＣＢを含む絶縁油は、真空加熱炉１１内で蒸発し、凝縮器１３で冷却され凝縮した後、油水分離器１５に送られる。柱上変圧器は、銅線、金具などの金属のほか紙木を含むため、真空加熱炉１１で加熱されるとＰＣＢを含む絶縁油のほか、紙木が乾留されこれらが凝縮液となって油水分離器１５に送られる。このため凝縮液には、ＰＣＢを含む絶縁油のほか水、紙木類乾留物を含む。油水分離器１５では凝縮液が静置され比重差により油相と水相とに分離され、油相は、回収絶縁油として回収油貯蔵タンク１７に送られる。なお回収絶縁油にはＰＣＢを含む絶縁油の他、紙木類乾留物及び少量の水が含まれる。回収油貯蔵タンク１７の回収絶縁油は、タンクローリー１９で無害化装置３の処理タンク２１に送られる。
【００２４】
無害化処理装置３は、ＳＰプロセス（soduim pulverulent dispersion）法を用いてＰＣＢ混入絶縁油を無害化する設備であり、金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させＰＣＢを脱塩素化する。無害化処理装置３は、被処理油を貯蔵する処理タンク２１、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽２３、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽２５、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽２７、処理済油に含まれる残存金属ナトリウムを水和させ、さらに中和する抽出中和槽３１、処理済油と水とを分離する油水分離槽３３、水を回収する洗浄水再生設備３５を備える。
【００２５】
被処理油は、柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油、又は柱上変圧器から抜き出されたＰＣＢ微量混入絶縁油と絶縁油回収装置２で回収される回収絶縁油との混合物であり、これらは処理タンク２１に貯蔵された後、減圧蒸留槽２３に送られる。
【００２６】
減圧蒸留槽２３は、ジャケット付き攪拌槽であり、ジャケットに加熱した熱媒を供給することで被処理油を加熱する。また減圧蒸留槽２３は、槽内を減圧し被処理油に含まれる水を蒸発させ凝縮し回収する減圧装置（図示を省略）を備え、処理タンク２１から送られた被処理油は、ここで９０℃程度に加熱、０．０１４２Ｍｐａ程度に減圧され、被処理油に含まれる水が除去される。減圧蒸留槽２３で水分が除去された被処理油は反応槽２５に送られる。
【００２７】
反応槽２５は、ジャケット付き攪拌槽であり、ここで減圧蒸留槽２３で水分が除去された被処理油に金属ナトリウムが添加される。金属ナトリウムは、絶縁油中に金属ナトリウムの微粒子を分散させた金属ナトリウム分散体（ＳＤ：soduim dispersion）として反応槽２５に添加される。被処理油と金属ナトリウムとは、攪拌されながらジャケットに供給される加熱した熱媒により９０℃程度まで加熱され、ＰＣＢは金属ナトリウムと反応し脱塩素化し、被処理油は無害化される。なお、金属ナトリウム分散体を添加し所定の時間経過後に、反応促進剤として所定量の水が添加される。反応槽２５の気相部には窒素ガスが供給されている。
【００２８】
反応槽２５でＰＣＢが脱塩素化された被処理油（処理済油）は、分解確認槽２７に送られ、サンプリングライン２９を介してサンプリングされ、処理済油中のＰＣＢ濃度が所定の濃度以下になっているか確認される。ここでＰＣＢが所定濃度以下に達していないことが確認されると、処理済液を反応槽２５に返送し再度、ＰＣＢの脱塩素化を行う。処理済油は、ＰＣＢ濃度が所定の濃度以下であることが確認されると冷却され、その後に抽出中和槽３１に送られる。
【００２９】
分解確認槽２７から送られる処理済油は、抽出中和槽３１で多量の水と混合され、処理済油中に残存する金属ナトリウムが水和される。さらに金属ナトリウムが水和され生成した水酸化ナトリウムを中和させるための炭酸ガスが吹き込まれ所定のｐＨに調整された後、油水分離槽３３に送られる。
【００３０】
油水分離槽３３に送られる多量の水を含む処理済油は、油水分離槽３３で静置され比重差により油相３７と水相３９とに分離される。上層の油相３７は、処理済油タンク４１に送られ貯蔵される。一方、下層の水相３９は、水を回収する洗浄水再生設備３５に送られる。
【００３１】
洗浄水再生設備３５は、乾燥機４３を備え、水を蒸発させ回収すると共に水に含まれる塩化ナトリウム等を蒸発乾固させる。油水分離槽３３から送られる水は静置分離水受槽４５に一度、貯留された後、乾燥機４３に送られ加熱される。蒸発した水は、凝縮器４７で凝縮し凝縮水槽４９に貯留される。この水は抽出中和槽３１に送られ、金属ナトリウムを水和させるための水として使用される。一方、水に溶解していた塩化ナトリウム等は乾燥汚泥として回収される。このように無害化処理装置３は、水を系外に排出しないクローズドシステムとなっている。
【００３２】
ＰＣＢ微量混入絶縁油を抜き出した後の柱上変圧器を破砕しこれを真空加熱し回収される回収絶縁油が含まれるＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とする場合、被処理油には、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれる。Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含む酸化変質油が含まれるのは、柱上変圧器に紙、木が含まれ、これらの乾留物が回収絶縁油に含まれることによる。図２は、紙木類乾留物を含む絶縁油と紙木類乾留物を含まない絶縁油をフーリエ変換赤外分光法ＦＴＩＲで分析した結果を示す図である。紙木類乾留物を含む絶縁油にはＣ＝Ｏのピーク１７５０ｃｍ−１が強く表れている。Ｃ＝Ｏ結合を含む酸化変質油としては、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトンがある。酸化変質油はカルボン酸、アルコール類など水溶性の酸化変質油、非水溶性の酸化変質油を含み、極性が強いため、一部の酸化変質油は時間経過と共に酸化変質油同士が凝集、合体しスラッジとなり析出する。
【００３３】
上記ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備１を用いて酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理する場合、析出するスラッジはタール状で粘性が高いため、例えば回収油貯蔵タンク１７から回収絶縁油を払出すラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。また酸化変質油に含まれる酸性成分又はスラッジは被処理油中の水と交わり酸性を呈するため、例えば回収油貯蔵タンク１７から回収絶縁油を払出すラインの配管等を腐食させる。さらに減圧蒸留槽２３で水分を除去すると水溶性の酸化変質油もスラッジとなって析出し、減圧蒸留槽２３と反応槽２５を結ぶラインに設けられたストレーナ（図示を省略）を閉塞させる。また酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油を被処理油とし、これを金属ナトリウムさらに反応促進剤である水と反応させると、次に示すように酸化変質油も金属ナトリウムと反応するため、金属ナトリウムの消費量が多くなる。酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油と金属ナトリウム、反応促進剤である水との代表的な反応は、次式で示される。さらに酸化変質油が金属ナトリウム、反応促進剤と反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は、絶縁油には溶解せずかつ極性が強いため金属面に付着し易く、これらが壁面に付着、成長しスケールとなることで種々のトラブルを発生させる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
前記酸化変質油に伴うトラブル、設備及びプロセスに及ぼす悪影響を防止するため本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するに際し、水分を除去する前までに、被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加する。
【００３６】
酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油へ添加する金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩を使用することが可能であり、金属酸化物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属水酸化物としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、炭酸塩としてＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３が例示される。
【００３７】
金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩は、１種類の金属酸化物、金属水酸化物又は炭酸塩を添加しても又は２種類の金属酸化物、さらには金属酸化物と炭酸塩とを同時に添加してもよい。金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩は、これらを直接、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油に添加してもよいが、灯油などの鉱油に分散させスラリー溶液として添加すれば取り扱いが容易となり、さらに酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油中での分散性も高まる。灯油などの鉱油に金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩を分散させる場合、少量の界面活性剤を添加することで分散性が高まる。直接添加する場合、スラリー溶液として添加する場合とも、酸化変質油との接触、反応の点から添加する金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩の粒径は小さい方が好ましく、例えば数μｍ程度の大きさが好ましい。添加量は、酸化変質油の量に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩の添加は、減圧蒸留槽２３で水分を除去するまでに行う。添加場所としては、減圧蒸留槽２３よりも上流側の装置、配管等で行うことができ、添加の容易性、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油との攪拌混合を考慮すれば、回収油貯蔵タンク１７、回収絶縁油を輸送するタンクローリー１９、タンクローリー１９と処理タンク２１とを結ぶ払出しライン、処理タンク２１、処理タンク２１と減圧蒸留槽２３とを結ぶ払出しラインが好ましい。特にタンクローリー１９に金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩を添加すれば、添加が容易である他、回収絶縁油の充填時、輸送時、さらには払出し時にも攪拌されるので好ましい。図１中Ａ〜Ｅは、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩の添加場所を示す。
【００３９】
より好ましい態様としては、回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加し、さらに処理タンク２１にＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を添加する。
【００４０】
回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加すると、Ｍｇ（ＯＨ）２は、回収絶縁油に含まれる水と接しアルカリ性を呈するので酸化変質油に含まれる酸性成分を中和し、酸化変質油が引き起こす配管の腐食等を防止することができる。灯油に分散させた３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加したところ、回収絶縁油のｐＨは約９であり、添加量を０．４重量％まで増加させてもｐＨは変化しなかった。防錆効果はｐＨ９付近が一番高く、この点からＭｇ（ＯＨ）２は好ましい。
【００４１】
また回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加すると、酸化変質油の極性が緩和されスラッジの析出を防止し、析出したスラッジを分散させることができる。ビーカースケール実験において、タール状で粘性が高いスラッジが析出した酸化変質油を含むＰＣＢ微量混入絶縁油に、灯油に分散させた３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを添加しよく攪拌したところ、スラッジは溶解又は微細化され、ＰＣＢ微量混入絶縁油は濁った状態の一相となり、長時間放置後もスラッジが析出することはなかった。なお、Ｍｇ（ＯＨ）２の代わりにＮａＯＨで同様の実験を行ったところ、スラッジは小さくなり、かつ粘性が低下した。
【００４２】
上記のように回収油貯蔵タンク１７にＭｇ（ＯＨ）２を添加することで、酸化変質油に含まれる酸性成分が中和されこれにより安定的に回収絶縁油を貯蔵することができる。また酸化変質油の極性を緩和させ酸化変質油のスラッジ化を防止し又はスラッジ化した酸化変質油を分散させることができるので、スラッジによるストレーナ、配管の閉塞を防止することができる。なお、Ｍｇ（ＯＨ）２に代えＭｇＯを添加すると、ＭｇＯは回収絶縁油に含まれる水と反応してＭｇ（ＯＨ）２になるので、ＭｇＯを添加してもよい。この他、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３の添加も酸性成分の中和には好ましい。
【００４３】
処理タンク２１にＮａＯＨ及びＮａ２ＣＯ３を添加すると、これらにＭｇ（ＯＨ）２を含む被処理油は、減圧蒸留槽２３で加熱、減圧され水分が除去される。被処理油中の水分が除去されると水溶性の酸化変質油が析出するが、析出する酸化変質油、スラッジとなり析出した酸化変質油及び非水溶性で被処理油に溶解する酸化変質油は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２と反応する。以下、酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物との代表的な反応例を示す。鹸化反応及びフェノキシド塩反応は、ｐＨが高い方が進み易いのでＮａＯＨを添加することは好ましい。なお、灯油に分散させた３０重量％ＮａＯＨスラリーを回収絶縁油に対して０．１２重量％添加したところ、回収絶縁油のｐＨは約１３．２であり、添加量を０．４重量％まで増加させてもｐＨは変化しなかった。
【００４４】
【化２】
【００４５】
減圧蒸留槽２３では、上記のように酸化変質油が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩と反応することで、スラッジの析出を防止し、又はスラッジを微細化するので配管等の閉塞を防止することができる。上記鹸化反応及びフェノキシド塩反応で代表される酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩との反応は、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩の添加を減圧蒸留槽２３で水分を除去するまでに行っておくことで、減圧蒸留槽２３での被処理油からの水分除去操作と同時に行うことができる。
【００４６】
基礎実験において、灯油に分散させた３０重量％ＮａＯＨスラリー又は３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加し、この油をロータリーエバポレータで減圧蒸留したところ、フラスコ内には殆ど残渣が見られなかった。一方、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油をそのままロータリーエバポレータで減圧蒸留したところ、フラスコ内に比較的多くの褐色の残渣が認められた。
【００４７】
鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物を含む被処理油は、反応槽２５に送られ、ここで金属ナトリウムが添加されるが、鹸化反応及びフェノキシド塩反応で生じた反応生成物は金属ナトリウムと反応せず、さらに酸化変質油の量も低減しているので反応槽２５で添加する金属ナトリウムの量を抑えることができる。図３に被処理油にＮａＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加したときの反応槽２５に添加する金属ナトリウム注入量と反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度の関係を示した。
【００４８】
灯油に分散させた３０重量％ＮａＯＨスラリー又は３０重量％Ｍｇ（ＯＨ）２スラリーを回収絶縁油に対して０．２重量％添加したところ、１２ｍｇ／ｋｇＰＣＢ混入絶縁油を完全に分解するに必要な金属ナトリウムの量は、被処理油１ｋＬ当たり前者で約０．７５ｋｇ、後者で約１．２ｋｇであった。全く金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩を添加しない場合、被処理油１ｋＬ当たり金属ナトリウムを約１．４ｋｇ添加する必要があることから、ＮａＯＨ又はＭｇ（ＯＨ）２を添加することで金属ナトリウムの添加量を大幅に低減させることができる。なお、酸化変質油を全く含まないＰＣＢ混入絶縁油の場合、ＰＣＢを完全に分解するに必要な金属ナトリウムの量は被処理油１ｋＬ当たり約０．５５ｋｇであった。
【００４９】
従来のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、反応槽２５の壁面にスケールが付着する現象がよく見られた。スケールは、酸化変質油が金属ナトリウム又は反応促進剤と反応し生成する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩でありこれらが反応槽内壁面へ付着し、析出したものである。これら鹸化物、炭酸塩、有機酸塩は極性が強いため金属面に付着しやすく油に不溶であるので反応槽２５の壁面に付着し、種々の悪影響を与えるが、本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法では、反応槽２５には酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩とを反応させた被処理油が送られるのでスケールの発生が抑制される。なお酸化変質油と金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩との反応生成物は、処理済油と一緒に通常の処理工程で処理されるので、別途、処理工程を設ける必要がなく、本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は実用的な方法と言える。
【００５０】
また被処理油に炭酸塩を添加しておくことで、炭酸塩が種晶となる。処理タンク２１にＮａ２ＣＯ３を添加すると、Ｎａ２ＣＯ３は被処理油といっしょに反応槽２５に送られ、酸化変質油と金属ナトリウム又は反応促進剤とが反応し鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等が生成しても、これら反応生成物はＮａ２ＣＯ３を種晶としこれに付着し種晶を核として成長するので、反応生成物が反応槽内壁面に付着することをより確実に防止することができる。Ｎａ２ＣＯ３に付着する鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等の反応生成物は不溶性固形分となり、処理済油中に懸濁し、処理済油と共に分解確認槽２７を経由して抽出中和槽３１へ送られる。抽出中和槽３１には多量の水が加えられるので、鹸化物、炭酸塩、有機酸塩等は水に溶解し、最終的には、塩化ナトリウムなどと一緒に乾燥汚泥として回収される。
【００５１】
以上のように本発明に係るＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法は、簡便な方法ながら、従来、酸化変質油を含むＰＣＢ混入絶縁油を処理するとき発生していたトラブル、設備及び運転に及ぼす悪影響を防止することができる。これによりＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理を安定的に行うことができる。
【符号の説明】
【００５２】
１ ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備
２ 絶縁油回収装置
３ 無害化処理装置
１１ 真空加熱炉
１３ 凝縮器
１５ 油水分離器
１７ 回収油貯蔵タンク
１９ タンクローリー
２１ 処理タンク
２３ 減圧蒸留槽
２５ 反応槽
２７ 分解確認槽
２９ サンプリングライン
３１ 抽出中和槽
３３ 油水分離槽
３５ 洗浄水再生設備
３７ 油相
３９ 水相
４１ 処理済油タンク
４３ 乾燥機
４５ 静置分離水受槽
４７ 凝縮器
４９ 凝縮水槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、
不純物は、酸化変質油であり、
遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、前記被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記酸化変質油は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項３】
前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項４】
前記被処理油は、少なくともＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油を含み、前記酸化変質油は前記回収絶縁油に含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項５】
ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち、前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上が添加された被処理油を加熱、減圧し、添加した前記金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩と前記酸化変質油とを反応させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項６】
ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収する回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンクと、前記回収油貯蔵タンクに貯蔵する回収絶縁油を輸送するタンクローリーと、前記タンクローリーから払出される回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵する処理タンクと、前記処理タンクから払出される被処理油を受入れ被処理油から水分を除去する減圧蒸留槽と、水分が除去された被処理油を金属ナトリウムで無害化する反応槽とを備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備を用いＰＣＢ混入絶縁油を無害化処理するとき、
前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所で前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とする請求項４又は５に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項７】
前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン及び前記処理タンクのうち少なくともいずれか１の場所で水酸化マグネシウムを添加し、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの酸化物及び／又は水酸化物を添加することを特徴とする請求項６に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項８】
さらに前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの炭酸塩を添加することを特徴とする請求項７に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項９】
ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油又は前記回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵するとき、ｐＨが９となるように金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法。
【請求項１】
不純物を含むＰＣＢ混入絶縁油を被処理油とし、該被処理油に含まれる水分を除去した後に金属ナトリウムとＰＣＢとを反応させ被処理油を無害化するＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法において、
不純物は、酸化変質油であり、
遅くとも被処理油に含まれる水分を除去する前までに、前記被処理油に金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項２】
前記酸化変質油は、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合を含むことを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項３】
前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項４】
前記被処理油は、少なくともＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油を含み、前記酸化変質油は前記回収絶縁油に含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項５】
ＰＣＢと金属ナトリウムとを反応させるに先立ち、前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上が添加された被処理油を加熱、減圧し、添加した前記金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩と前記酸化変質油とを反応させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項６】
ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収する回収絶縁油を貯蔵する回収油貯蔵タンクと、前記回収油貯蔵タンクに貯蔵する回収絶縁油を輸送するタンクローリーと、前記タンクローリーから払出される回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵する処理タンクと、前記処理タンクから払出される被処理油を受入れ被処理油から水分を除去する減圧蒸留槽と、水分が除去された被処理油を金属ナトリウムで無害化する反応槽とを備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理設備を用いＰＣＢ混入絶縁油を無害化処理するとき、
前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所で前記金属酸化物、金属水酸化物及び炭酸塩のうち１種以上を添加することを特徴とする請求項４又は５に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項７】
前記回収油貯蔵タンク、前記タンクローリー、前記タンクローリーと前記処理タンクとを結ぶ払出しライン及び前記処理タンクのうち少なくともいずれか１の場所で水酸化マグネシウムを添加し、前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの酸化物及び／又は水酸化物を添加することを特徴とする請求項６に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項８】
さらに前記処理タンク及び前記処理タンクと前記減圧蒸留槽とを結ぶ払出しラインのうち少なくともいずれか１の場所でナトリウム及び／又はカリウムの炭酸塩を添加することを特徴とする請求項７に記載のＰＣＢ混入絶縁油の無害化処理方法。
【請求項９】
ＰＣＢ汚染物を真空加熱し回収される回収絶縁油又は前記回収絶縁油を含むＰＣＢ混入絶縁油を貯蔵するとき、ｐＨが９となるように金属酸化物及び／又は金属水酸化物を添加することを特徴とするＰＣＢ混入絶縁油の貯蔵方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２５４８６８（Ｐ２０１１−２５４８６８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９６０２（Ｐ２０１０−１２９６０２）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００２１１３０７）中国電力株式会社 (6,505)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]