Ｐｂフリーはんだペースト
【課題】 電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供する。
【解決手段】 はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなる。
【解決手段】 はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まないＰｂフリーはんだペーストに関し、特に高温用に用いられるＰｂフリーはんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、様々な機関で開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【０００８】
さらに特許文献９には、２７０℃以上の溶融温度を有し、０.２〜０.８質量％のＣｕと０.２〜０.０２質量％のＧｅとを含んだＢｉ合金に関して記載されており、特許文献１０には、少なくとも２６２.５℃の固相線温度を有し、２〜１８質量％のＡｇと９８〜８２質量％のＢｉを含むＢｉ合金に関して記載されている。また、特許文献１１には、２６０℃以上の固相線温度を有し、Ｂｉを少なくとも８０質量％含有するＢｉ合金に関して記載されている。
【０００９】
また、特許文献１２には、金属合金粉末としてのＢｉを３０重量％以上含むＢｉ−Ｓｎ系ソルダペーストにおいて、接合後に高い接合強度が得られるとともに、接合対象物がＡｕを含む場合においても空隙が発生しないソルダペースト、およびそのソルダペーストを用いて接合された接合物品について述べられており、例えば、Ｂｉが３０〜９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１〜０．５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。
【００１０】
また、特許文献１３にはビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末と、このはんだ粉末の固相線温度以上の温度において溶融するものであって、はんだ付け後に残留してはんだの強度を補うように作用する熱可塑性樹脂と、フラックスとを含有するソルダーペーストについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１３５２６号公報
【特許文献１０】特表２００４−５３３３２７号公報
【特許文献１１】特表２００４−５２８９９２号公報
【特許文献１２】特開２００８−２８４５８３号公報
【特許文献１３】特開２００５−２９７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１３】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１４】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
【００１５】
すなわち、Ｂｉ系はんだは脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が設けられている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成する上、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層が設けられることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００１６】
このように、Ｂｉ系はんだはＮｉ拡散の問題を有しているが、特許文献４にはかかる問題を解決する手段が示されていない。また、Ｂｉ系はんだの脆弱な機械的特性に対して改善をはかることについても、何ら示されていない。同様に、特許文献６〜１１のいずれにおいても、Ｂｉ中へのＮｉ拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。
【００１７】
特許文献５においては、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
【００１８】
特許文献１２には、前述したように、Ｂｉが３０〜９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１〜０.５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。しかし、このようにＢｉやＳｎの組成範囲が広い場合、全ての範囲において液相温度、固相温度、濡れ性や応力緩和性が必要最低限以上になるとは考えにくい。例えば、Ｂｉを９５％、残部が上記元素からなるはんだを使用して、電子部品等を接合した場合、はんだが非常に脆くなってクラックが入り易くなり、本発明者の実験では−５０／１２５℃のヒートサイクル試験を行った場合、２００回でクラックが入ったことを確認している。そして、この原因はＳｎと電子部品のＮｉ層の反応がヒートサイクル試験中に進行し、脆いはんだからＳｎが抜けていき、さらに脆いＢｉ単体に近づいたためであることを突き止めている。
【００１９】
特許文献１３には、ビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末を含んだソルダーペーストについて記載されているが、特許文献１３に記載されているＣｕ、Ａｇ、ＳｂはＮｉ拡散を抑制する効果はなく、この点において実用性に乏しい材料であると考えられる。さらにＺｎの添加量については固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下になる範囲として０.０１〜０.１重量％程度との記載があるが、Ｚｎ添加量が０.２重量％以下ではＮｉ拡散を抑制する効果は不十分であり、十分な信頼性を得ることができないことを本発明者らは確認している。
【００２０】
さらにＢｉ系はんだの場合、濡れ性と加工性が問題になりやすい。すなわち、ＢｉはＣｕにほとんど固溶せず、Ｃｕ面などに接合できないため、非常に悪い濡れ性を示す。また、Ｂｉは前述したように非常に脆く、その伸び率は１％以下であるため、そのままではワイヤ等に加工できない。例えば、外径０.２ｍｍ程度の細いワイヤを製造する際、使用する材料は加工性に優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献３〜１１には、これら濡れ性や加工性の問題を克服するための解決策に関して詳しい記述はない。
【００２１】
以上述べたように、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたＮｉ層のＢｉ系はんだ中への拡散を防ぐことを考慮しなければならない。さらに、濡れ性を大きく改善することも必要となる。Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだでは、これらの課題を解決できなければ電子部品と基板との接合に必要な強度と耐久性が得られず、実質的にはんだとして使用することはできない。
【００２２】
すなわち、本発明は、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金において、Ｂｉ系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性、濡れ性、そしてＢｉ中へのＮｉ拡散といった問題を解決できるはんだペーストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するため、本発明が提供するはんだペーストは、はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。
【００２４】
上記した本発明のはんだペーストには、ロジンを含んだフラックスを使用することができる。また、上記した本発明のはんだペーストでは、はんだ合金にＺｎが１３.１質量％を超えて含まれるかまたはＣｕが１.９質量％％を超えて含まれる場合は、不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供することができる。そして、本発明は、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだペーストを提供することができる。すなわち、本発明のはんだペーストを使用することにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＥＰＭＡライン分析において、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金が接合されている様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにＢｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。
【００２８】
そこでＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。
【００２９】
これら知見の下、Ｎｉ拡散の抑制に加えて加工性や濡れ性、さらには信頼性を向上させるための方策について鋭意研究を重ねた結果、このＢｉ−Ｚｎ合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。具体的には、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはＣｕおよびＡｌの内の少なくとも１種を添加することが非常に有効であることが確認できた。
【００３０】
また、ＣｕやＡｌを添加することによって濡れ性が向上することも分かった。しかし、接合条件によってはさらに優れた濡れ性が要求される場合がある。例えば、電子部品等の接合時の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上と高い場合や、接合温度が３８０℃を越えるような場合などは、電子部品やはんだ表面の酸化が進行し易く、その結果濡れ性が低下して接合性を大きく下げてしまうことがあった。
【００３１】
このような状況下であっても高い濡れ性を確保するためには、はんだ表面で酸化膜等が形成するのを制御することが望ましく、その方策として、はんだペーストという形態をとることが有効であることが分かった。すなわち、はんだをペースト化することにより、それに含まれるフラックスによって酸化膜を還元除去でき、さらに酸化の進行を防ぐことができる。また、合金形状は粉末でよいので、脆い合金にとっては加工に困難を伴うワイヤやシートなどの形状にする必要がなくなる。
【００３２】
以下、これら特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだペーストに含まれている元素、必要に応じて含まれる元素、およびフラックスに関して説明を行う。
【００３３】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の主成分である。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属であり、本発明者の実験ではＢｉ単体のワイヤの伸び率は１％以下であった。
【００３４】
このようなＢｉの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加され、さらにフラックスと混合してペースト化している。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうち、どの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。
【００３５】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く発現されることになって、より一層加工性が向上する。
【００３６】
また、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉとの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
【００３７】
このような優れた効果を発揮するＺｎの好適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。この含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制効果が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、この含有量が１３.５質量％より多いと、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。
【００３８】
さらに、この組成範囲内のＺｎが含まれるはんだ合金に、後述するＡｌを適宜調整して添加することによって、Ｚｎリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Ｚｎの添加による効果をより大きく引き出すことができる。
【００３９】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、本発明の高温用鉛フリーはんだ合金において、ＣｕおよびＡｌの内の少なくとも一方が含有されなければならない元素の一つである。Ｃｕの添加によりＺｎとＣｕの金属間化合物が形成される。このＺｎ−Ｃｕ金属間化合物は、Ｂｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担い、強度および加工性を向上させる。すなわち、組織の微細化とフィラーとしての効果によりＢｉの脆性改善効果が期待できる。はんだの脆性的な性質が改善されると、当然の結果として接合強度が向上し、ヒートサイクルに対する耐久性も大きく向上する。よって、はんだの接合信頼性が著しく向上する。
【００４０】
さらに、はんだにＣｕを添加すると、このはんだが接合する母材の接合面がＣｕである場合、同じ金属同士となるため良好な濡れ性が得られる。母材の接合面がＮｉ面であっても同様に良好な濡れ性が得られるが、この場合の理由は、Ｃｕは酸化しにくいため、はんだ母相が酸化しにくくなるからであると考えられる。
【００４１】
はんだ合金中のＣｕの含有量は、Ｂｉ等への固溶量も加味しつつ加工性や濡れ性等の特性を考慮して定められる。具体的なＣｕの含有量は０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、０.０５質量％以上１.０質量％未満であれば上記効果がより一層現れ好ましい。この量が２.０質量％より多くなると、融点の高いＣｕが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。
【００４２】
一方、下限値の０.０１質量％未満では期待した加工性や濡れ性向上の効果は実質的に得られないことを確認している。なお、Ｃｕの含有量は、０.０１質量％以上２.０質量％以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００４３】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、前述したように、ＣｕおよびＡｌの内の少なくとも一方が含有されなければならない元素の一つである。Ａｌは、加工性や濡れ性をより一層向上させたい場合に添加するのが好ましい。Ａｌの添加で濡れ性が向上する理由は、Ａｌは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Ａｌの添加で加工性が向上する理由は、以下に示す２つメカニズムによる。
【００４４】
第１のメカニズムはＣｕの添加の際と同様である。すなわち、Ａｌの添加によりＺｎとＡｌとの金属間化合物が形成され、このＺｎ−Ａｌ金属間化合物がＢｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってＢｉの脆性を改善するものである。
【００４５】
第２のメカニズムは、ＺｎとＡｌとが合金化し、とくにＺｎ−Ａｌ共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Ａｌの添加による加工性の向上は、２つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Ａｌを添加する場合の好適な含有量は、０.０３質量％以上０.７質量％以下である。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて添加の意味をなさない。一方、０.７質量％を超えると融点が高くなりすぎたりＡｌの偏析が生じたりする。さらには、Ｚｎ−Ａｌの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。
【００４６】
Ａｌは、上記したＺｎもしくはＣｕまたはそれら両方が、はんだ合金中に許容される含有量の範囲の上限近くまで添加されている場合は、含まれていないのが好ましい。例えば、Ｚｎの含有量が１３.１質量％を超えたり、Ｃｕの含有量が１.９質量％を超えた場合は不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないのが好ましい。なぜなら、ＺｎやＣｕが上限近くまで添加されている場合は、すでにはんだ合金の液相温度がかなり高くなっており、さらに融点の高いＡｌを添加してしまうと液相温度が高くなりすぎて良好な接合ができなくなるおそれがあるからである。
【００４７】
＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
【００４８】
このフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合するのが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。
【００４９】
溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。
【００５０】
活性剤には、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジンＨＢｒなどを使用することができる。
【００５１】
これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。
【００５２】
上記したはんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。さらに、上記した合金組成とすることでＮｉとＢｉの反応を抑制することができる。
【００５３】
そして、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００５４】
まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＡｌを準備した。とくに大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキが生じないように、切断、粉砕等により３ｍｍ以下の大きさに細かくした。高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００５５】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００５６】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１５のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１５のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した結果を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（はんだ合金粉の製造）
ペースト用はんだ合金粉の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。
【００５９】
具体的には、気相中アトマイズ装置（日新技研株式会社製）を用いて、高周波溶解式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１〜１５のはんだ母合金を、それぞれ別々に高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
【００６０】
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を３５０℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。
【００６１】
（はんだペーストの製造）
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ微粉をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。フラックスには、ベース材としてロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＨＣｌ）を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを１００質量％として、ロジンが２３質量％、ジエチルアミン塩酸塩が０.３質量％、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス９.２質量％、はんだ微粉９０.８質量％の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
【００６２】
このようにして、上記表１に示す試料１〜１５のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜１５のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜１５のはんだペーストの各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験を行った。
【００６３】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記はんだペーストを用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００６４】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉ膜（膜厚：約２.５μｍ）を形成させたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだペーストを上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。２５秒経過後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。
【００６５】
十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。はんだが薄く濡れ広がり、金属の偏析等が見られなかった場合を「○」、はんだに凸凹した金属の偏析が見られた場合を「△」とした。なお、濡れ広がっても偏析がある場合を「△」と評価した理由は、偏析があると接合部に気泡が取り込まれ易くなってボイド発生率が高くなるからである。つまり、はんだと基板の境界に接合できていない部分が多く生じるからである。
【００６６】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。
【００６７】
まず、濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６８】
測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応してＮｉ膜厚が１０％以上減少していたり、Ｎｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６９】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００７０】
その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じていたり、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１０のはんだペーストは、全ての評価項目において良好な特性を示した。つまり、濡れ性評価では偏析することなく薄く良好に広がり、ＥＰＭＡライン分析ではＢｉ中へのＮｉの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過しても不良が発生しなかった。
【００７３】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１１〜１５のはんだペーストは、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、試料１２〜１５では、はんだが良好に広がらずに偏析が生じたため濡れ性の評価は「△」であった。試料１１ではＥＰＭＡライン分析においてＮｉ拡散が認められた。また、ヒートサイクル試験では全ての比較例の試料１１〜１５において２００サイクルまでに不良が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛（Ｐｂ）を含まないＰｂフリーはんだペーストに関し、特に高温用に用いられるＰｂフリーはんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、様々な機関で開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【０００８】
さらに特許文献９には、２７０℃以上の溶融温度を有し、０.２〜０.８質量％のＣｕと０.２〜０.０２質量％のＧｅとを含んだＢｉ合金に関して記載されており、特許文献１０には、少なくとも２６２.５℃の固相線温度を有し、２〜１８質量％のＡｇと９８〜８２質量％のＢｉを含むＢｉ合金に関して記載されている。また、特許文献１１には、２６０℃以上の固相線温度を有し、Ｂｉを少なくとも８０質量％含有するＢｉ合金に関して記載されている。
【０００９】
また、特許文献１２には、金属合金粉末としてのＢｉを３０重量％以上含むＢｉ−Ｓｎ系ソルダペーストにおいて、接合後に高い接合強度が得られるとともに、接合対象物がＡｕを含む場合においても空隙が発生しないソルダペースト、およびそのソルダペーストを用いて接合された接合物品について述べられており、例えば、Ｂｉが３０〜９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１〜０．５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。
【００１０】
また、特許文献１３にはビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末と、このはんだ粉末の固相線温度以上の温度において溶融するものであって、はんだ付け後に残留してはんだの強度を補うように作用する熱可塑性樹脂と、フラックスとを含有するソルダーペーストについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１３５２６号公報
【特許文献１０】特表２００４−５３３３２７号公報
【特許文献１１】特表２００４−５２８９９２号公報
【特許文献１２】特開２００８−２８４５８３号公報
【特許文献１３】特開２００５−２９７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１３】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１４】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
【００１５】
すなわち、Ｂｉ系はんだは脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が設けられている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成する上、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層が設けられることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００１６】
このように、Ｂｉ系はんだはＮｉ拡散の問題を有しているが、特許文献４にはかかる問題を解決する手段が示されていない。また、Ｂｉ系はんだの脆弱な機械的特性に対して改善をはかることについても、何ら示されていない。同様に、特許文献６〜１１のいずれにおいても、Ｂｉ中へのＮｉ拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。
【００１７】
特許文献５においては、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
【００１８】
特許文献１２には、前述したように、Ｂｉが３０〜９８重量％、Ａｌ、Ｍｎのいずれか一方が０.０１〜０.５重量％、残部がＳｎからなるソルダペーストが記載されている。しかし、このようにＢｉやＳｎの組成範囲が広い場合、全ての範囲において液相温度、固相温度、濡れ性や応力緩和性が必要最低限以上になるとは考えにくい。例えば、Ｂｉを９５％、残部が上記元素からなるはんだを使用して、電子部品等を接合した場合、はんだが非常に脆くなってクラックが入り易くなり、本発明者の実験では−５０／１２５℃のヒートサイクル試験を行った場合、２００回でクラックが入ったことを確認している。そして、この原因はＳｎと電子部品のＮｉ層の反応がヒートサイクル試験中に進行し、脆いはんだからＳｎが抜けていき、さらに脆いＢｉ単体に近づいたためであることを突き止めている。
【００１９】
特許文献１３には、ビスマスまたはビスマスを主成分とする合金からなり、固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下であるはんだ粉末を含んだソルダーペーストについて記載されているが、特許文献１３に記載されているＣｕ、Ａｇ、ＳｂはＮｉ拡散を抑制する効果はなく、この点において実用性に乏しい材料であると考えられる。さらにＺｎの添加量については固相線温度が２５０℃以上かつ液相線温度が３７０℃以下になる範囲として０.０１〜０.１重量％程度との記載があるが、Ｚｎ添加量が０.２重量％以下ではＮｉ拡散を抑制する効果は不十分であり、十分な信頼性を得ることができないことを本発明者らは確認している。
【００２０】
さらにＢｉ系はんだの場合、濡れ性と加工性が問題になりやすい。すなわち、ＢｉはＣｕにほとんど固溶せず、Ｃｕ面などに接合できないため、非常に悪い濡れ性を示す。また、Ｂｉは前述したように非常に脆く、その伸び率は１％以下であるため、そのままではワイヤ等に加工できない。例えば、外径０.２ｍｍ程度の細いワイヤを製造する際、使用する材料は加工性に優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献３〜１１には、これら濡れ性や加工性の問題を克服するための解決策に関して詳しい記述はない。
【００２１】
以上述べたように、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたＮｉ層のＢｉ系はんだ中への拡散を防ぐことを考慮しなければならない。さらに、濡れ性を大きく改善することも必要となる。Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだでは、これらの課題を解決できなければ電子部品と基板との接合に必要な強度と耐久性が得られず、実質的にはんだとして使用することはできない。
【００２２】
すなわち、本発明は、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金において、Ｂｉ系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性、濡れ性、そしてＢｉ中へのＮｉ拡散といった問題を解決できるはんだペーストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するため、本発明が提供するはんだペーストは、はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。
【００２４】
上記した本発明のはんだペーストには、ロジンを含んだフラックスを使用することができる。また、上記した本発明のはんだペーストでは、はんだ合金にＺｎが１３.１質量％を超えて含まれるかまたはＣｕが１.９質量％％を超えて含まれる場合は、不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだペーストを提供することができる。そして、本発明は、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだペーストを提供することができる。すなわち、本発明のはんだペーストを使用することにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＥＰＭＡライン分析において、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金が接合されている様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにＢｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。
【００２８】
そこでＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。
【００２９】
これら知見の下、Ｎｉ拡散の抑制に加えて加工性や濡れ性、さらには信頼性を向上させるための方策について鋭意研究を重ねた結果、このＢｉ−Ｚｎ合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。具体的には、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはＣｕおよびＡｌの内の少なくとも１種を添加することが非常に有効であることが確認できた。
【００３０】
また、ＣｕやＡｌを添加することによって濡れ性が向上することも分かった。しかし、接合条件によってはさらに優れた濡れ性が要求される場合がある。例えば、電子部品等の接合時の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上と高い場合や、接合温度が３８０℃を越えるような場合などは、電子部品やはんだ表面の酸化が進行し易く、その結果濡れ性が低下して接合性を大きく下げてしまうことがあった。
【００３１】
このような状況下であっても高い濡れ性を確保するためには、はんだ表面で酸化膜等が形成するのを制御することが望ましく、その方策として、はんだペーストという形態をとることが有効であることが分かった。すなわち、はんだをペースト化することにより、それに含まれるフラックスによって酸化膜を還元除去でき、さらに酸化の進行を防ぐことができる。また、合金形状は粉末でよいので、脆い合金にとっては加工に困難を伴うワイヤやシートなどの形状にする必要がなくなる。
【００３２】
以下、これら特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだペーストに含まれている元素、必要に応じて含まれる元素、およびフラックスに関して説明を行う。
【００３３】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の主成分である。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属であり、本発明者の実験ではＢｉ単体のワイヤの伸び率は１％以下であった。
【００３４】
このようなＢｉの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加され、さらにフラックスと混合してペースト化している。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうち、どの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。
【００３５】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く発現されることになって、より一層加工性が向上する。
【００３６】
また、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉとの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
【００３７】
このような優れた効果を発揮するＺｎの好適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。この含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制効果が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、この含有量が１３.５質量％より多いと、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。
【００３８】
さらに、この組成範囲内のＺｎが含まれるはんだ合金に、後述するＡｌを適宜調整して添加することによって、Ｚｎリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Ｚｎの添加による効果をより大きく引き出すことができる。
【００３９】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、本発明の高温用鉛フリーはんだ合金において、ＣｕおよびＡｌの内の少なくとも一方が含有されなければならない元素の一つである。Ｃｕの添加によりＺｎとＣｕの金属間化合物が形成される。このＺｎ−Ｃｕ金属間化合物は、Ｂｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担い、強度および加工性を向上させる。すなわち、組織の微細化とフィラーとしての効果によりＢｉの脆性改善効果が期待できる。はんだの脆性的な性質が改善されると、当然の結果として接合強度が向上し、ヒートサイクルに対する耐久性も大きく向上する。よって、はんだの接合信頼性が著しく向上する。
【００４０】
さらに、はんだにＣｕを添加すると、このはんだが接合する母材の接合面がＣｕである場合、同じ金属同士となるため良好な濡れ性が得られる。母材の接合面がＮｉ面であっても同様に良好な濡れ性が得られるが、この場合の理由は、Ｃｕは酸化しにくいため、はんだ母相が酸化しにくくなるからであると考えられる。
【００４１】
はんだ合金中のＣｕの含有量は、Ｂｉ等への固溶量も加味しつつ加工性や濡れ性等の特性を考慮して定められる。具体的なＣｕの含有量は０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、０.０５質量％以上１.０質量％未満であれば上記効果がより一層現れ好ましい。この量が２.０質量％より多くなると、融点の高いＣｕが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。
【００４２】
一方、下限値の０.０１質量％未満では期待した加工性や濡れ性向上の効果は実質的に得られないことを確認している。なお、Ｃｕの含有量は、０.０１質量％以上２.０質量％以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００４３】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、前述したように、ＣｕおよびＡｌの内の少なくとも一方が含有されなければならない元素の一つである。Ａｌは、加工性や濡れ性をより一層向上させたい場合に添加するのが好ましい。Ａｌの添加で濡れ性が向上する理由は、Ａｌは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Ａｌの添加で加工性が向上する理由は、以下に示す２つメカニズムによる。
【００４４】
第１のメカニズムはＣｕの添加の際と同様である。すなわち、Ａｌの添加によりＺｎとＡｌとの金属間化合物が形成され、このＺｎ−Ａｌ金属間化合物がＢｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってＢｉの脆性を改善するものである。
【００４５】
第２のメカニズムは、ＺｎとＡｌとが合金化し、とくにＺｎ−Ａｌ共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Ａｌの添加による加工性の向上は、２つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Ａｌを添加する場合の好適な含有量は、０.０３質量％以上０.７質量％以下である。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて添加の意味をなさない。一方、０.７質量％を超えると融点が高くなりすぎたりＡｌの偏析が生じたりする。さらには、Ｚｎ−Ａｌの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。
【００４６】
Ａｌは、上記したＺｎもしくはＣｕまたはそれら両方が、はんだ合金中に許容される含有量の範囲の上限近くまで添加されている場合は、含まれていないのが好ましい。例えば、Ｚｎの含有量が１３.１質量％を超えたり、Ｃｕの含有量が１.９質量％を超えた場合は不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないのが好ましい。なぜなら、ＺｎやＣｕが上限近くまで添加されている場合は、すでにはんだ合金の液相温度がかなり高くなっており、さらに融点の高いＡｌを添加してしまうと液相温度が高くなりすぎて良好な接合ができなくなるおそれがあるからである。
【００４７】
＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
【００４８】
このフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合するのが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができる。ベース材としてのロジンには、例えばウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。
【００４９】
溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。
【００５０】
活性剤には、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ジフェニルグアニジンＨＢｒなどを使用することができる。
【００５１】
これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。
【００５２】
上記したはんだ合金とフラックスとを混合することによって得られるはんだペーストは、フラックスの作用によって非常に優れた濡れ性を備えている上、はんだ合金については加工に困難を伴うシート形状等に加工する必要がなく、加工しやすい粉末状で使用することができる。さらに、上記した合金組成とすることでＮｉとＢｉの反応を抑制することができる。
【００５３】
そして、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストを、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００５４】
まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＡｌを準備した。とくに大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキが生じないように、切断、粉砕等により３ｍｍ以下の大きさに細かくした。高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００５５】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００５６】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１５のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１５のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した結果を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（はんだ合金粉の製造）
ペースト用はんだ合金粉の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ粉の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例では、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法によりはんだ合金の粉末を作製した。
【００５９】
具体的には、気相中アトマイズ装置（日新技研株式会社製）を用いて、高周波溶解式によって気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１〜１５のはんだ母合金を、それぞれ別々に高周波溶解るつぼに投入し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
【００６０】
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を３５０℃以上に加熱し、合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズした。このようにして作製されたはんだ微粉を容器に回収し、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ微粉が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまうからである。
【００６１】
（はんだペーストの製造）
次に、はんだ母合金の試料からそれぞれ作製したはんだ微粉をそれぞれフラックスと混合し、はんだペーストを作製した。フラックスには、ベース材としてロジンを、活性剤としてジエチルアミン塩酸塩（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＨＣｌ）を、溶剤としてエチルアルコールを用いた。それぞれの含有量はフラックスを１００質量％として、ロジンが２３質量％、ジエチルアミン塩酸塩が０.３質量％、残部をエチルアルコールとした。このフラックスと上記はんだ微粉とをフラックス９.２質量％、はんだ微粉９０.８質量％の割合で調合し、小型ブレンダーを用いて混合してはんだペーストとした。
【００６２】
このようにして、上記表１に示す試料１〜１５のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜１５のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜１５のはんだペーストの各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験を行った。
【００６３】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記はんだペーストを用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００６４】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉ膜（膜厚：約２.５μｍ）を形成させたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだペーストを上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。２５秒経過後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。
【００６５】
十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。はんだが薄く濡れ広がり、金属の偏析等が見られなかった場合を「○」、はんだに凸凹した金属の偏析が見られた場合を「△」とした。なお、濡れ広がっても偏析がある場合を「△」と評価した理由は、偏析があると接合部に気泡が取り込まれ易くなってボイド発生率が高くなるからである。つまり、はんだと基板の境界に接合できていない部分が多く生じるからである。
【００６６】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。
【００６７】
まず、濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６８】
測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応してＮｉ膜厚が１０％以上減少していたり、Ｎｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６９】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００７０】
その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じていたり、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１０のはんだペーストは、全ての評価項目において良好な特性を示した。つまり、濡れ性評価では偏析することなく薄く良好に広がり、ＥＰＭＡライン分析ではＢｉ中へのＮｉの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過しても不良が発生しなかった。
【００７３】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１１〜１５のはんだペーストは、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、試料１２〜１５では、はんだが良好に広がらずに偏析が生じたため濡れ性の評価は「△」であった。試料１１ではＥＰＭＡライン分析においてＮｉ拡散が認められた。また、ヒートサイクル試験では全ての比較例の試料１１〜１５において２００サイクルまでに不良が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだペースト。
【請求項２】
前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだペースト。
【請求項３】
前記はんだ合金にＺｎが１３.１質量％を超えて含まれるかまたはＣｕが１.９質量％を超えて含まれる場合は、不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないことを特徴とする、請求項１または２に記載のＰｂフリーはんだペースト。
【請求項１】
はんだ合金とフラックスとを混合してなるはんだペーストであって、該はんだ合金はその合計を１００質量％としたとき、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有するとともに、Ｃｕを０.０１質量％以上２.０質量％以下および／またはＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有し、残部が不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだペースト。
【請求項２】
前記フラックスがロジンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだペースト。
【請求項３】
前記はんだ合金にＺｎが１３.１質量％を超えて含まれるかまたはＣｕが１.９質量％を超えて含まれる場合は、不可避的に含まれる場合を除いてＡｌが含まれていないことを特徴とする、請求項１または２に記載のＰｂフリーはんだペースト。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８３５７５（Ｐ２０１２−１８３５７５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００９８（Ｐ２０１１−５００９８）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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