Ｐｂフリーはんだ合金
【課題】 電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 高温用のＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。このＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有してもよい。
【解決手段】 高温用のＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。このＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛を含まないＰｂフリーはんだ合金に関し、とくに、高温用に用いられるＰｂフリーはんだ合金、およびそのＰｂフリーはんだ合金を用いて接合された電子基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【０００８】
さらに特許文献９には、２７０℃以上の溶融温度を有し、０.２〜０.８質量％のＣｕと０.２〜０.０２質量％のＧｅとを含んだＢｉ合金に関して記載されており、特許文献１０には、少なくとも２６０℃の固相線温度を有し、２〜１８質量％のＡｇを含むＢｉ合金に関して記載されている。また、特許文献１１には、２６２.５℃以上の固相線温度を有し、９８〜８２質量％以上のＢｉを含有するＢｉ合金に関して記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１３５２６号公報
【特許文献１０】特表２００４−５３３３２７号公報
【特許文献１１】特表２００４−５２８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１１】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１２】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
【００１３】
すなわち、Ｂｉ系はんだは、脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が設けられている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成する上、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層が設けられることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００１４】
しかしながら、特許文献４にはかかるＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散について解決の手段が示されていない。また、Ｂｉ系はんだの脆弱な機械的特性に対しても、改善をはかることについて何ら示されていない。
【００１５】
特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。また、特許文献６〜１１のいずれにおいても、Ｂｉ中へのＮｉ拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。
【００１６】
以上述べたように、Ｂｉを主成分とする鉛フリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたＮｉ層のＢｉ系はんだ中への拡散を防ぐことができなければ、電子部品と基板との接合に必要な強度が得られず、実質的にＢｉ系はんだを使用することはできない。
【００１７】
すなわち、本発明は、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金において、Ｂｉ系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性の改善とＢｉ中へのＮｉ拡散の抑制とが可能なはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。この本発明のＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有してもよい。また、本発明は、上記のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されている電子基板を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、必須元素としてＺｎおよびＣｕを所定の含有率となるように添加することによって、濡れ性および加工性に優れるとともに実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだ合金を提供することができる。これにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に実施例の各試料のはんだ合金が接合された状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにＢｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。
【００２２】
そこで本発明者はＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。
【００２３】
さらに、Ｎｉ拡散抑制に加え加工性や濡れ性を向上させるためには、このＢｉ−Ｚｎ合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。例えば、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはＣｕの添加が非常に有効であり、さらにＡｌを加えることにより効果が増すことが確認できた。
【００２４】
一方、濡れ性はＣｕの添加で向上するが、より高い濡れ性を得るためには、はんだ表面の酸化膜等の形成を制御することが必要となり、その方策として、Ｐの添加が有効であることをつきとめた。以下、これら特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれている元素、必要に応じて含まれる元素、および不可避的に含まれる場合を除いて含まれてはならない元素に関して説明を行う。
【００２５】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分である。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属である。
【００２６】
このようなＢｉの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。
【００２７】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く発現されることになって、より一層加工性が向上する。
【００２８】
また、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉとの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
【００２９】
このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。この含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制効果が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。
【００３０】
一方、この含有量が１３.５質量％より多いと、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。さらにこの組成範囲内のＺｎが含まれるはんだ合金に、後述するＡｌを適宜調整して添加することによって、Ｚｎリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Ｚｎの添加による効果をより大きく引き出すことができる。
【００３１】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、本発明の高温用鉛フリーはんだ合金において、必須の添加元素である。Ｃｕの添加によりＺｎとＣｕの金属間化合物が形成される。このＺｎ−Ｃｕ金属間化合物は、Ｂｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担い、強度および加工性を向上させる。すなわち、組織の微細化とフィラーとしての効果によりＢｉの脆性改善効果が期待できる。はんだの脆性的な性質が改善されると、当然の結果として接合強度が向上し、ヒートサイクルに対する耐久性も大きく向上する。よって、はんだの接合信頼性が著しく向上する。
【００３２】
さらに、はんだにＣｕを添加すると、このはんだが接合する母材の接合面がＣｕである場合、同じ金属同士となるため良好な濡れ性が得られる。母材の接合面がＮｉ面であっても同様に良好な濡れ性が得られるが、この場合の理由は、Ｃｕは酸化しにくいため、はんだ母相が酸化しにくくなるからであると考えられる。
【００３３】
はんだ合金中のＣｕの含有量は、Ｂｉ等への固溶量も加味しつつ加工性や濡れ性等の特性を考慮して定められる。具体的なＣｕの含有量は０.０５質量％以上２.０質量％以下であり、０.０５質量％以上１.０質量％未満であれば上記効果がより一層現れるので好ましい。この量が２.０質量％より多くなると、融点の高いＣｕが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。
【００３４】
一方、下限値の０.０５質量％未満では期待した加工性や濡れ性向上の効果は実質的に得られないことを確認している。なお、Ｃｕの含有量は、０.０５質量％以上２.０質量％以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００３５】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、加工性や濡れ性をさらに向上させたい場合に添加する元素である。Ａｌの添加で濡れ性が向上する理由は、Ａｌは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Ａｌの添加で加工性が向上する理由は、以下に示す２つメカニズムによる。
【００３６】
第１のメカニズムはＣｕの添加の際と同様である。すなわち、Ａｌの添加によりＺｎとＡｌとの金属間化合物が形成され、このＺｎ−Ａｌ金属間化合物がＢｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってＢｉの脆性を改善するものである。
【００３７】
第２のメカニズムは、ＺｎとＡｌとが合金化し、とくにＺｎ−Ａｌ共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Ａｌの添加による加工性向上は、２つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Ａｌを添加する場合の最適な含有量は、０.０３質量％以上０.７質量％以下である。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて、とくに加工性を要求される用途に対しては、十分とは言えない。一方、０.７質量％を超えると融点が高くなりすぎたりＡｌの偏析が生じたりする。さらには、Ｚｎ−Ａｌの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。
【００３８】
Ａｌは、上記したＺｎもしくはＣｕまたはそれら両方が、はんだ中に許容される含有量の範囲の上限近くまで添加されている場合は、添加しないのが好ましい。なぜなら、ＺｎやＣｕが上限近くまで添加されている場合、すでに液相温度がかなり高くなっており、さらに融点の高いＡｌを添加してしまうと液相温度が高くなりすぎ、良好な接合ができなくなってしまうからである。
【００３９】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加する元素であり、Ｐを添加することによって、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ａｌが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。とくに本発明では、酸化しやすいＺｎがＢｉとの合金における共晶点である２.７質量％よりもＺｎリッチ側に添加されることがあるため、Ｐ添加による濡れ性向上の効果は大きい。
【００４０】
Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。これは、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進むことによる。これにより、はんだ母相の酸化が抑えられ、濡れ性を確保することができる。その結果、良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００４１】
Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある含有量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００４２】
具体的には、はんだ合金中のＰの含有量が０.００１質量％以上となるように添加するのが好ましく、その上限値は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの含有量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００４３】
＜Ａｇ＞
本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金は、Ａｇを含有していないことを特徴としている。これにより、ＮｉとＢｉとの反応、およびＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることができる。この理由は、Ａｇは非常に濡れ性がよく、電子部品等のＮｉ層ともよく反応するため、Ａｇが含まれていると、単にＢｉとＮｉだけの反応より反応が進み易くなってＮｉ−Ｂｉの反応を促進してしまい、Ｎｉの拡散も進行しやすくなるからである。なお、このＡｇによる影響は、Ａｇの含有量が０.４質量％以上の場合にとくに顕著になる。
【００４４】
これに関し、特許文献６では、９０重量部以上のＢｉと９.９重量部以下で２元共晶し得る第２金属元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等が示されているが、ＢｉとＮｉの反応に対してＡｇとＺｎは互いに全く逆方向に作用し、第２元素として同じ機能を示すことはあり得ない。すなわち、前述したように、ＺｎはＮｉとＢｉとの反応を抑制してＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制する重要な作用があるのに対して、ＡｇはＮｉとＢｉとの反応を促進する作用を有している。このため本発明においてはＡｇを含有していないのである。
【００４５】
以上説明した本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明はこの実施例に限定されることはない。
【００４７】
まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、およびＡｇを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。溶融しにくい高融点金属については、あらかじめ固溶しやすい金属と溶融させて合金を作り、砕いて再溶解させた。
【００４８】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４９】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜２０のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２０のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
次に、上記表１に示す試料１〜２０のはんだ母合金の各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験を行った。なお、はんだの濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、下記アトマイズ法を用いてボールに成形して評価した。
【００５２】
（アトマイズ法によるボール成形）
アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよい。液中アトマイズ法は金属に合わせて液温を調整でき、高品質のボールを得やすい。とくに、液体に油を用いるのが好ましく、その理由は、調整できる温度幅が広くなる上、溶融状態のはんだ母合金を徐冷しながら凝固させることが可能となるからである。
【００５３】
このように徐冷することによって、Ｂｉが凝固膨張する際、ボール表面に突起ができたり、大きく変形したりすることが避けられ、ボールの真球度を大きく上げることができる。逆に急冷した場合はボールに突起ができる割合が多くなり、収率が下がるなどの問題を引き起こしてしまう。金属を溶融させるためのヒーターには、短時間で加熱溶融できて温度制御が容易な高周波溶解式のものがよい。以下、高周波溶解式の油中アトマイズ法について説明する。
【００５４】
まず、アトマイズ装置の油をアトマイズする金属に合わせて所定温度まで加熱する。本発明はＢｉを主成分とするため、所定温度をＢｉの融点よりも若干高い約２８０℃とした。次に、上記作製したはんだ母合金の試料をノズルに入れてアトマイズ装置に取り付け、さらにノズルの上に圧縮ガス供給用の冶具を取り付けた。
【００５５】
次にヒーター電源を入れ、２００℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、はんだ母合金を溶融させた。約７５０℃に達してからの加熱保持時間は約１０分とした。これは、アトマイズするはんだ母合金の溶け残りや偏析が無いようにするためであり、高融点のはんだ母合金を用いる場合は適宜加熱保持時間を長く調整した。
【００５６】
溶け残りがないように十分に加熱した後、ノズル先端の蓋を開けると同時に不活性ガスで溶融状態のはんだ母合金を加圧して吐出させた。なお、はんだ母合金を吐出する吐出圧は１５ｋＰａとした。また、安定した吐出状態が確保されるように、吐出圧を１５.０±０.３ｋＰａの範囲内に制御した。これは、吐出圧が低すぎると溶融したはんだ母合金が詰まって吐出できなくなる場合があり、逆に吐出圧が高すぎると溶融状態のはんだ母合金を大きく歪ませてしまい、変形したボールができてしまうからである。
【００５７】
吐出終了後、装置下部のバルブを開けて、一部の油とともにボールを回収した。回収したボールは油が多量に付着しているため洗浄した。洗浄の際、金属ボールを酸化させないため、洗浄液には揮発性が高いアルコールを使用し、７回デカンテーションを行った。１回のアルコール使用量は試料１ｋｇに対しアルコール５００ｃｃの割合とし、容器に入れてよく攪拌し、ろ過した。洗浄およびろ過後は、酸化が進まないようにすばやく乾燥機に入れて乾燥した。なお、この乾燥は、酸化させないために真空中で行った。乾燥時間は３時間とした。
【００５８】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ボール状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００５９】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉ膜（膜厚：１.３〜１.６μｍ）とその上層のＡｇ膜（膜厚：０.１μｍ）とを備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、ガラス棒で円状につぶすように攪拌しながら２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。
【００６０】
確認の結果、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。さらに評価が「○」であった試料について、ガラス棒での攪拌をせず、他は上記と同じ方法で濡れ性の評価を行った。その結果、ガラス棒で攪拌しなくてもはんだが薄く濡れ広がった場合を「◎」と評価した。
【００６１】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、濡れ性評価で得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６２】
測定方法は、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を横から見たときの断面において、Ｃｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応してＮｉ膜厚が１０％以上減少していたり、Ｎｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６３】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００６４】
その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１２のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、濡れ性は良好であり、とくに試料１〜５および７〜１２ではガラス棒で攪拌をしなくてもはんだが薄く濡れ広がり非常に良好な濡れ性を示した。また、Ｂｉ中へのＮｉの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験においても３００サイクル経過しても不良が発生しなかった。
【００６７】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１３〜２０のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、試料１４、１７、１８はＣｕ基板に接合できず、試料１５、１６、１９、２０は濡れ広がりが悪かった。さらに試料１３やＡｇを含有する試料１９、２０はＢｉ中にＮｉ拡散していた。そして、ヒートサイクル試験を行った試料１３、１５、１６、１９、２０は、１００サイクルまでに全て不良が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛を含まないＰｂフリーはんだ合金に関し、とくに、高温用に用いられるＰｂフリーはんだ合金、およびそのＰｂフリーはんだ合金を用いて接合された電子基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体モジュールや絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【０００８】
さらに特許文献９には、２７０℃以上の溶融温度を有し、０.２〜０.８質量％のＣｕと０.２〜０.０２質量％のＧｅとを含んだＢｉ合金に関して記載されており、特許文献１０には、少なくとも２６０℃の固相線温度を有し、２〜１８質量％のＡｇを含むＢｉ合金に関して記載されている。また、特許文献１１には、２６２.５℃以上の固相線温度を有し、９８〜８２質量％以上のＢｉを含有するＢｉ合金に関して記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【特許文献９】特開２００７−３１３５２６号公報
【特許文献１０】特表２００４−５３３３２７号公報
【特許文献１１】特表２００４−５２８９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１１】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１２】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、これらの諸特性に加えて、Ｂｉ系はんだに特有の問題を解決する必要がある。
【００１３】
すなわち、Ｂｉ系はんだは、脆弱な機械的特性を有しているという問題があり、加えて、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が設けられている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成する上、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層が設けられることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００１４】
しかしながら、特許文献４にはかかるＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散について解決の手段が示されていない。また、Ｂｉ系はんだの脆弱な機械的特性に対しても、改善をはかることについて何ら示されていない。
【００１５】
特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。また、特許文献６〜１１のいずれにおいても、Ｂｉ中へのＮｉ拡散の防止対策に対しては何も触れられていない。
【００１６】
以上述べたように、Ｂｉを主成分とする鉛フリーはんだにおいては、機械的特性の改善をはかることに加えて、電子部品に設けられたＮｉ層のＢｉ系はんだ中への拡散を防ぐことができなければ、電子部品と基板との接合に必要な強度が得られず、実質的にＢｉ系はんだを使用することはできない。
【００１７】
すなわち、本発明は、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金において、Ｂｉ系はんだに特有の課題である脆弱な機械的特性の改善とＢｉ中へのＮｉ拡散の抑制とが可能なはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。この本発明のＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有してもよい。また、本発明は、上記のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されている電子基板を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有し、かつ濡れ性および加工性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、必須元素としてＺｎおよびＣｕを所定の含有率となるように添加することによって、濡れ性および加工性に優れるとともに実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、かつ電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだ合金を提供することができる。これにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に実施例の各試料のはんだ合金が接合された状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一般に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要がある。さらにＢｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に一般的に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。
【００２２】
そこで本発明者はＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。
【００２３】
さらに、Ｎｉ拡散抑制に加え加工性や濡れ性を向上させるためには、このＢｉ−Ｚｎ合金をベースとし、各種元素を添加することが有効であるという知見を得た。例えば、はんだの信頼性、すなわち、強度およびヒートサイクルに対する耐久性などを向上させるためにはＣｕの添加が非常に有効であり、さらにＡｌを加えることにより効果が増すことが確認できた。
【００２４】
一方、濡れ性はＣｕの添加で向上するが、より高い濡れ性を得るためには、はんだ表面の酸化膜等の形成を制御することが必要となり、その方策として、Ｐの添加が有効であることをつきとめた。以下、これら特徴的な効果を有する本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれている元素、必要に応じて含まれる元素、および不可避的に含まれる場合を除いて含まれてはならない元素に関して説明を行う。
【００２５】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分である。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属である。
【００２６】
このようなＢｉの脆さを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。なお、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。
【００２７】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。ＢｉにＺｎを添加することによって、脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善される。ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く発現されることになって、より一層加工性が向上する。
【００２８】
また、Ｚｎの添加により、ＢｉとＮｉとの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉの拡散の抑制が可能になるという重要な効果も得られる。このような効果が得られる理由は、ＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
【００２９】
このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。この含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制効果が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。
【００３０】
一方、この含有量が１３.５質量％より多いと、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。さらにこの組成範囲内のＺｎが含まれるはんだ合金に、後述するＡｌを適宜調整して添加することによって、Ｚｎリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Ｚｎの添加による効果をより大きく引き出すことができる。
【００３１】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、本発明の高温用鉛フリーはんだ合金において、必須の添加元素である。Ｃｕの添加によりＺｎとＣｕの金属間化合物が形成される。このＺｎ−Ｃｕ金属間化合物は、Ｂｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担い、強度および加工性を向上させる。すなわち、組織の微細化とフィラーとしての効果によりＢｉの脆性改善効果が期待できる。はんだの脆性的な性質が改善されると、当然の結果として接合強度が向上し、ヒートサイクルに対する耐久性も大きく向上する。よって、はんだの接合信頼性が著しく向上する。
【００３２】
さらに、はんだにＣｕを添加すると、このはんだが接合する母材の接合面がＣｕである場合、同じ金属同士となるため良好な濡れ性が得られる。母材の接合面がＮｉ面であっても同様に良好な濡れ性が得られるが、この場合の理由は、Ｃｕは酸化しにくいため、はんだ母相が酸化しにくくなるからであると考えられる。
【００３３】
はんだ合金中のＣｕの含有量は、Ｂｉ等への固溶量も加味しつつ加工性や濡れ性等の特性を考慮して定められる。具体的なＣｕの含有量は０.０５質量％以上２.０質量％以下であり、０.０５質量％以上１.０質量％未満であれば上記効果がより一層現れるので好ましい。この量が２.０質量％より多くなると、融点の高いＣｕが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。
【００３４】
一方、下限値の０.０５質量％未満では期待した加工性や濡れ性向上の効果は実質的に得られないことを確認している。なお、Ｃｕの含有量は、０.０５質量％以上２.０質量％以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００３５】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、加工性や濡れ性をさらに向上させたい場合に添加する元素である。Ａｌの添加で濡れ性が向上する理由は、Ａｌは還元性が強いため自ら酸化し、少量の添加ではんだ母相の酸化を抑制することができるからである。一方、Ａｌの添加で加工性が向上する理由は、以下に示す２つメカニズムによる。
【００３６】
第１のメカニズムはＣｕの添加の際と同様である。すなわち、Ａｌの添加によりＺｎとＡｌとの金属間化合物が形成され、このＺｎ−Ａｌ金属間化合物がＢｉ中に微細に分散し、母合金を微結晶化するとともにフィラー的な役割を担う。これにより、はんだ合金の強度および加工性を向上させる。つまり、組織の微細化とフィラーとしての効果によってＢｉの脆性を改善するものである。
【００３７】
第２のメカニズムは、ＺｎとＡｌとが合金化し、とくにＺｎ−Ａｌ共晶組成付近で微細化して加工性を向上させるものである。このように、Ａｌの添加による加工性向上は、２つの異なるメカニズムにより効果が発揮されるのである。Ａｌを添加する場合の最適な含有量は、０.０３質量％以上０.７質量％以下である。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて、とくに加工性を要求される用途に対しては、十分とは言えない。一方、０.７質量％を超えると融点が高くなりすぎたりＡｌの偏析が生じたりする。さらには、Ｚｎ−Ａｌの共晶組成からずれて、加工性の向上の効果を奏しなくなる。
【００３８】
Ａｌは、上記したＺｎもしくはＣｕまたはそれら両方が、はんだ中に許容される含有量の範囲の上限近くまで添加されている場合は、添加しないのが好ましい。なぜなら、ＺｎやＣｕが上限近くまで添加されている場合、すでに液相温度がかなり高くなっており、さらに融点の高いＡｌを添加してしまうと液相温度が高くなりすぎ、良好な接合ができなくなってしまうからである。
【００３９】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加する元素であり、Ｐを添加することによって、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｃｕ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ａｌが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。とくに本発明では、酸化しやすいＺｎがＢｉとの合金における共晶点である２.７質量％よりもＺｎリッチ側に添加されることがあるため、Ｐ添加による濡れ性向上の効果は大きい。
【００４０】
Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。これは、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進むことによる。これにより、はんだ母相の酸化が抑えられ、濡れ性を確保することができる。その結果、良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００４１】
Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある含有量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００４２】
具体的には、はんだ合金中のＰの含有量が０.００１質量％以上となるように添加するのが好ましく、その上限値は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの含有量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００４３】
＜Ａｇ＞
本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金は、Ａｇを含有していないことを特徴としている。これにより、ＮｉとＢｉとの反応、およびＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることができる。この理由は、Ａｇは非常に濡れ性がよく、電子部品等のＮｉ層ともよく反応するため、Ａｇが含まれていると、単にＢｉとＮｉだけの反応より反応が進み易くなってＮｉ−Ｂｉの反応を促進してしまい、Ｎｉの拡散も進行しやすくなるからである。なお、このＡｇによる影響は、Ａｇの含有量が０.４質量％以上の場合にとくに顕著になる。
【００４４】
これに関し、特許文献６では、９０重量部以上のＢｉと９.９重量部以下で２元共晶し得る第２金属元素として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等が示されているが、ＢｉとＮｉの反応に対してＡｇとＺｎは互いに全く逆方向に作用し、第２元素として同じ機能を示すことはあり得ない。すなわち、前述したように、ＺｎはＮｉとＢｉとの反応を抑制してＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制する重要な作用があるのに対して、ＡｇはＮｉとＢｉとの反応を促進する作用を有している。このため本発明においてはＡｇを含有していないのである。
【００４５】
以上説明した本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明はこの実施例に限定されることはない。
【００４７】
まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、およびＡｇを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。溶融しにくい高融点金属については、あらかじめ固溶しやすい金属と溶融させて合金を作り、砕いて再溶解させた。
【００４８】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４９】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜２０のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２０のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
次に、上記表１に示す試料１〜２０のはんだ母合金の各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、ヒートサイクル試験を行った。なお、はんだの濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、下記アトマイズ法を用いてボールに成形して評価した。
【００５２】
（アトマイズ法によるボール成形）
アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよい。液中アトマイズ法は金属に合わせて液温を調整でき、高品質のボールを得やすい。とくに、液体に油を用いるのが好ましく、その理由は、調整できる温度幅が広くなる上、溶融状態のはんだ母合金を徐冷しながら凝固させることが可能となるからである。
【００５３】
このように徐冷することによって、Ｂｉが凝固膨張する際、ボール表面に突起ができたり、大きく変形したりすることが避けられ、ボールの真球度を大きく上げることができる。逆に急冷した場合はボールに突起ができる割合が多くなり、収率が下がるなどの問題を引き起こしてしまう。金属を溶融させるためのヒーターには、短時間で加熱溶融できて温度制御が容易な高周波溶解式のものがよい。以下、高周波溶解式の油中アトマイズ法について説明する。
【００５４】
まず、アトマイズ装置の油をアトマイズする金属に合わせて所定温度まで加熱する。本発明はＢｉを主成分とするため、所定温度をＢｉの融点よりも若干高い約２８０℃とした。次に、上記作製したはんだ母合金の試料をノズルに入れてアトマイズ装置に取り付け、さらにノズルの上に圧縮ガス供給用の冶具を取り付けた。
【００５５】
次にヒーター電源を入れ、２００℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、はんだ母合金を溶融させた。約７５０℃に達してからの加熱保持時間は約１０分とした。これは、アトマイズするはんだ母合金の溶け残りや偏析が無いようにするためであり、高融点のはんだ母合金を用いる場合は適宜加熱保持時間を長く調整した。
【００５６】
溶け残りがないように十分に加熱した後、ノズル先端の蓋を開けると同時に不活性ガスで溶融状態のはんだ母合金を加圧して吐出させた。なお、はんだ母合金を吐出する吐出圧は１５ｋＰａとした。また、安定した吐出状態が確保されるように、吐出圧を１５.０±０.３ｋＰａの範囲内に制御した。これは、吐出圧が低すぎると溶融したはんだ母合金が詰まって吐出できなくなる場合があり、逆に吐出圧が高すぎると溶融状態のはんだ母合金を大きく歪ませてしまい、変形したボールができてしまうからである。
【００５７】
吐出終了後、装置下部のバルブを開けて、一部の油とともにボールを回収した。回収したボールは油が多量に付着しているため洗浄した。洗浄の際、金属ボールを酸化させないため、洗浄液には揮発性が高いアルコールを使用し、７回デカンテーションを行った。１回のアルコール使用量は試料１ｋｇに対しアルコール５００ｃｃの割合とし、容器に入れてよく攪拌し、ろ過した。洗浄およびろ過後は、酸化が進まないようにすばやく乾燥機に入れて乾燥した。なお、この乾燥は、酸化させないために真空中で行った。乾燥時間は３時間とした。
【００５８】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ボール状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００５９】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉ膜（膜厚：１.３〜１.６μｍ）とその上層のＡｇ膜（膜厚：０.１μｍ）とを備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、ガラス棒で円状につぶすように攪拌しながら２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。
【００６０】
確認の結果、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。さらに評価が「○」であった試料について、ガラス棒での攪拌をせず、他は上記と同じ方法で濡れ性の評価を行った。その結果、ガラス棒で攪拌しなくてもはんだが薄く濡れ広がった場合を「◎」と評価した。
【００６１】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする問題が生じているか否かを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、濡れ性評価で得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６２】
測定方法は、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を横から見たときの断面において、Ｃｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点Ｏとしてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応してＮｉ膜厚が１０％以上減少していたり、Ｎｉが層状ではんだ中に拡散している場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６３】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００６４】
その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１２のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、濡れ性は良好であり、とくに試料１〜５および７〜１２ではガラス棒で攪拌をしなくてもはんだが薄く濡れ広がり非常に良好な濡れ性を示した。また、Ｂｉ中へのＮｉの拡散は生じておらず、ヒートサイクル試験においても３００サイクル経過しても不良が発生しなかった。
【００６７】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１３〜２０のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。具体的には、試料１４、１７、１８はＣｕ基板に接合できず、試料１５、１６、１９、２０は濡れ広がりが悪かった。さらに試料１３やＡｇを含有する試料１９、２０はＢｉ中にＮｉ拡散していた。そして、ヒートサイクル試験を行った試料１３、１５、１６、１９、２０は、１００サイクルまでに全て不良が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ａｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されていることを特徴とする電子基板。
【請求項１】
Ｚｎを０.４質量％以上１３.５質量％以下含有し、Ｃｕを０.０５質量％以上２.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ａｌを０.０３質量％以上０.７質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されていることを特徴とする電子基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６０６７（Ｐ２０１２−６０６７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４６３７８（Ｐ２０１０−１４６３７８）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【特許番号】特許第４８０７４６５号（Ｐ４８０７４６５）
【特許公報発行日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【特許番号】特許第４８０７４６５号（Ｐ４８０７４６５）
【特許公報発行日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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