Ｐｂフリーはんだ合金
【課題】 濡れ性および加工性に優れ、且つ電子部品等のＮｉメタライズ層との反応やＮｉ拡散を抑制できるＢｉ系の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。このＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満含有してもよい。
【解決手段】 Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。このＰｂフリーはんだ合金は、さらにＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ合金に関し、特に高温用のはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだまたは無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号公報
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、Ｂｉ系のはんだ合金が様々な機関で開発されている。このＢｉ系はんだにおいては、（１）電子部品等のＮｉメタライズ層との反応防止およびＮｉ拡散防止、（２）加工性、および（３）濡れ性の３つの特性を、全て実用レベル以上でバランスさせて、当該Ｂｉ系はんだを実用性のあるものにすることが大きな課題となっている。しかしながら、未だこれら３つの特性のバランスのとれた実用性の面で許容できるはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、Ｂｉ系はんだ合金の主成分をなすＢｉは、電子部品等に形成されているＮｉメタライズ層と反応して脆い層を生成したり、Ｎｉメタライズ層のＮｉがＢｉ中に拡散して接合性を極端に低下させたりすることがある。さらにＢｉは非常に脆いため、そのままではシートやワイヤーに加工するのが困難である。そして、これらＮｉ拡散の問題や脆性的なＢｉの特性を改善するために各種元素を添加すると、もともとＣｕ等への濡れ性が十分でないＢｉの濡れ性をさらに低下させてしまうことがある。
【００１１】
これに対して、特許文献５には、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例として挙げられていることからも分かるように、Ｎｉ拡散の問題を解決するものではない。また、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されており、さらにＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたと記載されているが、単にＮｉとＢｉの反応性の問題が提示されているに過ぎない。
【００１２】
また、特許文献６において開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを実験で確認している。
【００１３】
さらに特許文献５、６には加工性や濡れ性に関する記載がなく、例えば、特許文献５のＢｉ−ＣｕやＢｉ−Ｎｉ、ＢｉにＭｎが添加された合金、さらには特許文献６のＢｉ−２.５Ａｇ（共晶組成）といった組成では合金が非常に脆く、ワイヤーやシートに加工することは困難であることを実験で確認している。
【００１４】
すなわち、ＣｕはＢｉにほとんど固溶しないため加工性を向上させる効果はなく、Ｎｉは前述のとおりＢｉと脆い相を生成してしまう。また、Ｍｎは添加すると変色を起こし、表面の酸化が進んでしまうことを目視で確認している。さらに、ＡｇはＢｉと共晶組成であっても加工性が向上しない。これは、ＡｇのＢｉ中への分散状態が不均一になっていることによるものではないかと推測される。
【００１５】
また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、Ｂｉ３Ｎｉ合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。さらに、特許文献７の請求範囲にある組成では、当然、加工性は悪くなると考えられるが、それに関して触れられておらず、濡れ性に関する記述もない。
【００１６】
また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対して何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されており、この内、Ｂｉ−Ａｇ系については特にＮｉ拡散対策が必要であるが、そのことに関して何ら記述されていない。
【００１７】
また、Ｂｉ−Ｃｕ系に関しては、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため融点の高いＣｕ相が析出し、接合性に問題が生じることが考えられるが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。そして、特許文献８には加工性、濡れ性に関する記述もない。
【００１８】
ところで、高温用のＰｂフリーはんだ合金の場合は、上記３つの特性のバランスがとれていることに加えて、約２６０℃のリフローに耐え、且つ接合が約４００℃以下で行えることも必要である。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。
【００１９】
しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまい、良好な接合はできないと考えられる。
【００２０】
このように、従来の鉛を含まない高温用のＢｉ系はんだ合金は、（１）電子部品等のＮｉメタライズ層との反応防止およびＮｉ拡散防止、（２）加工性、および（３）濡れ性の３つの特性においてバランスのとれた材料であるとはいえず、実用性の面において満足のいくものではなかった。本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、濡れ性および加工性に優れ、且つ電子部品等のＮｉメタライズ層との反応やＮｉ拡散を抑制できるＢｉ系の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。また、上記Ｐｂフリーはんだ合金は、ＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満含有してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する上、濡れ性および加工性に優れる高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するとともに、濡れ性および加工性に優れ、さらに電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＰｂフリーはんだは、Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。また、はんだ合金の特性をさらに向上させたい場合は、ＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満さらに含有してもよい。
【００２４】
これにより、約２６０℃のリフローに耐え、且つ約４００℃以下で接合を行い得ることに加えて、（１）電子部品等のＮｉメタライズ層との反応の防止とＮｉのＢｉ中への拡散防止、（２）加工性、および（３）濡れ性の３つの特性についてバランスのとれた実用性のある高温用はんだ材料を得ることができる。
【００２５】
すなわち、高温用はんだ材料は約２６０℃のリフロー温度に耐える必要があるが、Ｂｉ系はんだの場合は、さらにＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。
【００２６】
その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。Ｂｉは半金属であって本質的に脆い金属であるため、これらの脆さの課題を解決するために各種元素を添加することも考えられるが、この場合は、もともと濡れ性に優れていないＢｉの濡れ性をさらに下げてしまうおそれがある。
【００２７】
そこでＢｉとＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化すると共に濡れ性も条件によっては必要以上のレベルを確保できることを見出した。また、ＢｉにＳｎのみを添加した２元系合金の場合は、ＢｉとＮｉの反応やＮｉ拡散は抑制できるが、加工性が不十分になったり、条件によっては濡れ性も不十分になったりすることが分かった。
【００２８】
そこで、この濡れ性改善を第一の目的として実験を行った結果、ＡｌやＣｕの添加が有効であることが分かった。Ａｌはさらに加工性を向上させる効果を有することも分かった。そして、濡れ性をより一層向上させたい場合は、Ｐを添加することが好ましいことが分かった。
【００２９】
接合温度や接合時間、リフロー条件、チップの大きさや形成されているメタライズ層、許容電流など、はんだ材料を用いて作製される製品の製造条件や仕様は様々であり、それらの条件等に合わせてさらに各種元素を添加してもよい。これにより、個々の目的に適合した特性をさらに向上させることが可能となり、本発明のはんだの用途をさらに広げることができる。
【００３０】
具体的には、Ｎｉ拡散抑制や接合性をより一層向上をさせたい場合は、上記組成に加えてＺｎを添加すると効果があることが分かった。また、濡れ性をより一層向上させたい場合は、Ａｇを添加すると効果があることが分かった。以下、上記した特徴的な効果が得られる本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素と、必要に応じて含まれる元素に関して具体的な説明を行う。
【００３１】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属である。
【００３２】
Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。Ｂｉの脆さを克服するためには後述する各種添加元素が必要である。Ｂｉが有する脆さ等の特性を改善するために添加する元素の種類や量は、改善する特性によって異なる。したがって、添加する元素の種類や添加量に応じて、必然的にＢｉの含有量は変化する。
【００３３】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金に含まれる必須の元素である。Ｓｎははんだ合金の濡れ性を確保するための重要な役割を担っている。また、Ｓｎのもう一つ重要な役割に、Ｎｉ拡散を抑制する効果がある。このＮｉ拡散抑制効果はＳｎとＺｎのみで確認されているが、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さく、３元共晶を引き起こし易いため、よりＮｉとの反応性に富んでいる。加えて、ＳｎはＺｎより還元性が弱く酸化しにくいため、Ｎｉ拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。
【００３４】
ただし、Ｂｉ−Ｓｎの２元系合金の場合、製造条件等によっては加工性が問題になることがある。すなわち、Ｂｉ−Ｓｎ合金は特に加工性に優れるわけではないため、ボールなどの形状には問題なく製造できるが、加工が難しいシート状に圧延加工する場合は、圧延途中でクラックが入ってしまう場合がある。
【００３５】
以上のような制約があるため、最適なＳｎの添加量は、０.０１質量％以上、１０質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では少なすぎてＮｉ拡散抑制効果や濡れ性向上効果が現れない。一方、１０質量％より多いと、ボールなどには加工できるものの、シート状に加工することが困難になる場合があるので好ましくない。加えて、Ｓｎは融点が低く、リフロー時にある程度の液相生成を許容したとしても溶解による電子部品の位置ずれなどの問題を生ずるおそれがあるので、この点からも添加量は１０質量％以下が好ましい。
【００３６】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上が含まれるとの要件の下で本発明の高温用鉛フリーはんだ合金に含まれる元素である。かかる要件の下でＡｌを添加する目的は、第一に、はんだ合金の濡れ性を向上させることである。加えて、加工性を向上させることも目的としている。濡れ性が向上する理由は、ＡｌはＢｉやＳｎよりの還元性が強いため、少量の添加であっても自らが酸化して、はんだ母材を酸化しにくくして濡れ性を改善するからである。
【００３７】
一方、はんだの加工性が向上する理由は、Ａｌ自身が柔らかい元素であることに加え、ＢｉがＡｌ中にわずかにしか固溶しないため、Ａｌの柔軟性を保ったままはんだ中に存在できるからである。さらにＺｎが加わってＡｌ−Ｚｎが共晶組成付近で合金を作った場合は、結晶の微細化効果で一段と加工性が向上する。
【００３８】
Ａｌの添加によって得られる効果は、上記した濡れ性向上および加工性向上に留まることなく、さらに融点調整にも大きな効果を発揮する。つまり、Ｂｉ−Ａｌ状態図から分かるように、Ａｌの融点上昇効果は非常に大きく、少量の添加で融点を上げることが可能である。
【００３９】
このように、Ａｌの添加は濡れ性、加工性そして融点の３つの特性を考慮しながら少量添加することになる。Ａｌを添加する場合は、その添加量は０.０３質量％以上、１.０質量％以下である。これはＡｌを１.０質量％より多く添加すると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題が生じてしまうからである。一方、Ａｌの添加量が０.０３質量％未満では期待した加工性や融点上昇の効果が実質的に得られないことを確認している。
【００４０】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、前述したように、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上が含まれるとの要件の下で本発明の高温用鉛フリーはんだ合金に含まれる元素である。したがって、Ｃｕ添加の目的は、Ａｌ添加の第一の目的と同じ濡れ性の向上である。しかし、Ｃｕ添加による濡れ性向上のメカニズムはＡｌとは異なっている。つまり、Ａｌは自らが酸化してはんだ母相の酸化を防ぐが、ＣｕはＣｕ自身が酸化しにくいため、はんだ母相に分散してはんだ母相の酸化を防ぐのである。
【００４１】
さらにＣｕは、特にＣｕ基板との濡れ性に関して優れており、濡れ性、接合性を向上させることができる。Ｃｕを添加する場合は、その添加量は０.０１質量％以上、１.８質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では添加量が少なすぎて濡れ性を向上させる効果が期待できない。一方、１.８重量％を超えてしまうと液相線温度が高くなりすぎ、良好な接合ができなくなってしまう。
【００４２】
＜Ｐ＞
Ｐは、必要に応じて添加される元素であり、Ｐの添加によって、はんだ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。
【００４３】
さらに、Ｐの添加により接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＳｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００４４】
Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００４５】
具体的には、Ｐの添加量は０.００１質量％以上が好ましく、その上限値は０.５質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤーなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの添加量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００４６】
＜Ａｇ＞
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを含有してもよい。Ａｇは電子部品の最上面のメタライズ層に使用されることからも分かるように、濡れ性を向上させる効果が非常に大きい。一方でＢｉ系はんだの場合、ＡｇはＮｉとＢｉの反応、そしてＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を助長する機能を有し、その観点からはＡｇの添加は好ましくない。
【００４７】
しかし、電子部品の接合条件によっては、Ｎｉメタライズ層の上にＡｇなどのメタライズ層を数μｍ、場合によっては１０μｍ程度形成することがある。このように、Ｎｉメタライズ層の上に数〜１０μｍ程度のＡｇメタライズ層が存在する場合は、はんだ中に所定量のＡｇを含むことによって、上記問題を生ずることなく濡れ性の効果を発現させることができる。具体的には、Ｎｉメタライズ層の上のＡｇメタライズ層が厚い場合などにおいて、濡れ性を最優先する際、Ａｇを０.０１質量％以上、３.０質量％以下含めることが好ましい。
【００４８】
Ａｇの添加量を３.０質量％以下とする理由は、Ａｇはその添加量の増加に伴って前述したようにＮｉ拡散を助長する効果を増していくため、Ａｇの添加量が３.０質量％を超えると、接合時間が短時間であったり、あるいはＮｉの上のＡｇメタライズ層が薄い場合でも、ＢｉとＮｉの反応が進んだり、Ｎｉ拡散が発生したりする可能性が高くなるからである。一方、０.０１質量％未満では添加量が少なすぎて濡れ性向上の効果を期待できない。
【００４９】
＜Ｚｎ＞
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Ｚｎを含有してもよい。ＺｎはＮｉ拡散抑制する効果が認められる数少ない元素である。一方でＺｎは酸化しやすいため、はんだ合金の濡れ性を低下させてしまうことが多い。したがって、Ｚｎの添加量は状況に応じて適宜定められる。例えば、濡れ性を第一優先とする場合、その添加量は最小限に留めることが好ましい。一方で、他の添加元素によって既に濡れ性が確保されており、単にＮｉ拡散を抑制する効果を向上させたい場合は積極的に添加してよい。さらにＡｌとＺｎを同時に添加した場合は共晶組成付近で加工性を向上させる効果を得ることができる。
【００５０】
Ｚｎの最適な添加量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.０１質量％以上、０.４質量％未満である。これは、Ｚｎに期待する効果はＮｉ拡散を抑制する効果であり、本発明においてはＳｎが十分に添加されているため、０.４質量％以上添加しても効果は飽和しており意味を成さないうえ、濡れ性を低下させてしまうからである。一方、０.０１質量％未満では添加量が少なすぎて添加の効果を期待できない。
【実施例】
【００５１】
まず、原料としてそれぞれ純度９９.９重量％以上のＢｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐ、ＡｇおよびＺｎを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００５２】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００５３】
このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。さらに原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜２１のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２１のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次に、上記表１の試料１〜２１のはんだ母合金の各々に対して、下記のごとく押出機でワイヤー状に加工し、試料１〜２１のはんだ母合金のワイヤー加工性を評価した。また、ワイヤー状に加工した各試料のはんだ合金に対して、濡れ性（接合性）の評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、およびヒートサイクル試験を行った。尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤー状に成形して評価した。
【００５６】
＜ワイヤー加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２１のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤーを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各試料のはんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤー状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。
【００５７】
この状態で油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤー形状に押し出していった。ワイヤーの押出速度はワイヤーが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。このようにしてワイヤー状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。
【００５８】
＜濡れ性評価（接合性評価）＞
この濡れ性評価は、上記ワイヤー加工性の評価の際に得たワイヤー状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００５９】
設定したヒーター温度が３４０℃で安定した後、表面にＮｉめっき層（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認した。確認の結果、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。
【００６０】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けた膜厚４.０μｍのＮｉめっき層が、各試料のはんだ合金中のＢｉと反応して薄くなったりＮｉがＢｉ中に拡散したりなどしていないか確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得た各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用い粗いて研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６１】
測定方法は、各試料のはんだ合金が接合されたＮｉめっき層を備えたＣｕ基板の断面を横から見たとき、Ｃｕ基板とＮｉめっき層の接合面を原点としてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉめっき層が反応して明らかに薄くなっていたりＮｉがはんだ中に拡散したりしている場合を「×」、Ｎｉめっき層の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６２】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得た各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００６３】
その後、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記した評価の結果を下記の表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１５のはんだ母合金は、いずれも全ての評価項目において良好な結果が得られた。具体的には、ワイヤーに加工しても切れることなく自動巻き取りができた。また、濡れ性も良好であり、特にＰが添加された試料９、１０、Ａｇが添加された試料１１、１２、１５は極めて良好であり、はんだがＣｕ基板に触れた瞬間にＣｕ基板上に薄く濡れ広がった。さらに、Ｎｉ拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、５００回経過後も不良は現れなかった。
【００６６】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１６〜２１のはんだ母合金は、いずれかの評価項目において好ましくない結果となった。具体的には、ワイヤー加工時には全ての試料において１回以上断線し、試料１８、１９はＣｕ基板に接合できなかった。さらに試料２０ではＮｉ拡散が認められた。そして、ヒートサイクル試験においては、全ての試料で３００回までに不良が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ合金に関し、特に高温用のはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだまたは無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号公報
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、Ｂｉ系のはんだ合金が様々な機関で開発されている。このＢｉ系はんだにおいては、（１）電子部品等のＮｉメタライズ層との反応防止およびＮｉ拡散防止、（２）加工性、および（３）濡れ性の３つの特性を、全て実用レベル以上でバランスさせて、当該Ｂｉ系はんだを実用性のあるものにすることが大きな課題となっている。しかしながら、未だこれら３つの特性のバランスのとれた実用性の面で許容できるはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、Ｂｉ系はんだ合金の主成分をなすＢｉは、電子部品等に形成されているＮｉメタライズ層と反応して脆い層を生成したり、Ｎｉメタライズ層のＮｉがＢｉ中に拡散して接合性を極端に低下させたりすることがある。さらにＢｉは非常に脆いため、そのままではシートやワイヤーに加工するのが困難である。そして、これらＮｉ拡散の問題や脆性的なＢｉの特性を改善するために各種元素を添加すると、もともとＣｕ等への濡れ性が十分でないＢｉの濡れ性をさらに低下させてしまうことがある。
【００１１】
これに対して、特許文献５には、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例として挙げられていることからも分かるように、Ｎｉ拡散の問題を解決するものではない。また、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されており、さらにＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたと記載されているが、単にＮｉとＢｉの反応性の問題が提示されているに過ぎない。
【００１２】
また、特許文献６において開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを実験で確認している。
【００１３】
さらに特許文献５、６には加工性や濡れ性に関する記載がなく、例えば、特許文献５のＢｉ−ＣｕやＢｉ−Ｎｉ、ＢｉにＭｎが添加された合金、さらには特許文献６のＢｉ−２.５Ａｇ（共晶組成）といった組成では合金が非常に脆く、ワイヤーやシートに加工することは困難であることを実験で確認している。
【００１４】
すなわち、ＣｕはＢｉにほとんど固溶しないため加工性を向上させる効果はなく、Ｎｉは前述のとおりＢｉと脆い相を生成してしまう。また、Ｍｎは添加すると変色を起こし、表面の酸化が進んでしまうことを目視で確認している。さらに、ＡｇはＢｉと共晶組成であっても加工性が向上しない。これは、ＡｇのＢｉ中への分散状態が不均一になっていることによるものではないかと推測される。
【００１５】
また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、Ｂｉ３Ｎｉ合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。さらに、特許文献７の請求範囲にある組成では、当然、加工性は悪くなると考えられるが、それに関して触れられておらず、濡れ性に関する記述もない。
【００１６】
また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対して何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されており、この内、Ｂｉ−Ａｇ系については特にＮｉ拡散対策が必要であるが、そのことに関して何ら記述されていない。
【００１７】
また、Ｂｉ−Ｃｕ系に関しては、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため融点の高いＣｕ相が析出し、接合性に問題が生じることが考えられるが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。そして、特許文献８には加工性、濡れ性に関する記述もない。
【００１８】
ところで、高温用のＰｂフリーはんだ合金の場合は、上記３つの特性のバランスがとれていることに加えて、約２６０℃のリフローに耐え、且つ接合が約４００℃以下で行えることも必要である。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。
【００１９】
しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまい、良好な接合はできないと考えられる。
【００２０】
このように、従来の鉛を含まない高温用のＢｉ系はんだ合金は、（１）電子部品等のＮｉメタライズ層との反応防止およびＮｉ拡散防止、（２）加工性、および（３）濡れ性の３つの特性においてバランスのとれた材料であるとはいえず、実用性の面において満足のいくものではなかった。本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、濡れ性および加工性に優れ、且つ電子部品等のＮｉメタライズ層との反応やＮｉ拡散を抑制できるＢｉ系の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。また、上記Ｐｂフリーはんだ合金は、ＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満含有してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する上、濡れ性および加工性に優れる高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するとともに、濡れ性および加工性に優れ、さらに電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のＰｂフリーはんだは、Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。また、はんだ合金の特性をさらに向上させたい場合は、ＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満さらに含有してもよい。
【００２４】
これにより、約２６０℃のリフローに耐え、且つ約４００℃以下で接合を行い得ることに加えて、（１）電子部品等のＮｉメタライズ層との反応の防止とＮｉのＢｉ中への拡散防止、（２）加工性、および（３）濡れ性の３つの特性についてバランスのとれた実用性のある高温用はんだ材料を得ることができる。
【００２５】
すなわち、高温用はんだ材料は約２６０℃のリフロー温度に耐える必要があるが、Ｂｉ系はんだの場合は、さらにＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。
【００２６】
その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。Ｂｉは半金属であって本質的に脆い金属であるため、これらの脆さの課題を解決するために各種元素を添加することも考えられるが、この場合は、もともと濡れ性に優れていないＢｉの濡れ性をさらに下げてしまうおそれがある。
【００２７】
そこでＢｉとＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化すると共に濡れ性も条件によっては必要以上のレベルを確保できることを見出した。また、ＢｉにＳｎのみを添加した２元系合金の場合は、ＢｉとＮｉの反応やＮｉ拡散は抑制できるが、加工性が不十分になったり、条件によっては濡れ性も不十分になったりすることが分かった。
【００２８】
そこで、この濡れ性改善を第一の目的として実験を行った結果、ＡｌやＣｕの添加が有効であることが分かった。Ａｌはさらに加工性を向上させる効果を有することも分かった。そして、濡れ性をより一層向上させたい場合は、Ｐを添加することが好ましいことが分かった。
【００２９】
接合温度や接合時間、リフロー条件、チップの大きさや形成されているメタライズ層、許容電流など、はんだ材料を用いて作製される製品の製造条件や仕様は様々であり、それらの条件等に合わせてさらに各種元素を添加してもよい。これにより、個々の目的に適合した特性をさらに向上させることが可能となり、本発明のはんだの用途をさらに広げることができる。
【００３０】
具体的には、Ｎｉ拡散抑制や接合性をより一層向上をさせたい場合は、上記組成に加えてＺｎを添加すると効果があることが分かった。また、濡れ性をより一層向上させたい場合は、Ａｇを添加すると効果があることが分かった。以下、上記した特徴的な効果が得られる本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素と、必要に応じて含まれる元素に関して具体的な説明を行う。
【００３１】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しい金属である。
【００３２】
Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。Ｂｉの脆さを克服するためには後述する各種添加元素が必要である。Ｂｉが有する脆さ等の特性を改善するために添加する元素の種類や量は、改善する特性によって異なる。したがって、添加する元素の種類や添加量に応じて、必然的にＢｉの含有量は変化する。
【００３３】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金に含まれる必須の元素である。Ｓｎははんだ合金の濡れ性を確保するための重要な役割を担っている。また、Ｓｎのもう一つ重要な役割に、Ｎｉ拡散を抑制する効果がある。このＮｉ拡散抑制効果はＳｎとＺｎのみで確認されているが、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さく、３元共晶を引き起こし易いため、よりＮｉとの反応性に富んでいる。加えて、ＳｎはＺｎより還元性が弱く酸化しにくいため、Ｎｉ拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。
【００３４】
ただし、Ｂｉ−Ｓｎの２元系合金の場合、製造条件等によっては加工性が問題になることがある。すなわち、Ｂｉ−Ｓｎ合金は特に加工性に優れるわけではないため、ボールなどの形状には問題なく製造できるが、加工が難しいシート状に圧延加工する場合は、圧延途中でクラックが入ってしまう場合がある。
【００３５】
以上のような制約があるため、最適なＳｎの添加量は、０.０１質量％以上、１０質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では少なすぎてＮｉ拡散抑制効果や濡れ性向上効果が現れない。一方、１０質量％より多いと、ボールなどには加工できるものの、シート状に加工することが困難になる場合があるので好ましくない。加えて、Ｓｎは融点が低く、リフロー時にある程度の液相生成を許容したとしても溶解による電子部品の位置ずれなどの問題を生ずるおそれがあるので、この点からも添加量は１０質量％以下が好ましい。
【００３６】
＜Ａｌ＞
Ａｌは、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上が含まれるとの要件の下で本発明の高温用鉛フリーはんだ合金に含まれる元素である。かかる要件の下でＡｌを添加する目的は、第一に、はんだ合金の濡れ性を向上させることである。加えて、加工性を向上させることも目的としている。濡れ性が向上する理由は、ＡｌはＢｉやＳｎよりの還元性が強いため、少量の添加であっても自らが酸化して、はんだ母材を酸化しにくくして濡れ性を改善するからである。
【００３７】
一方、はんだの加工性が向上する理由は、Ａｌ自身が柔らかい元素であることに加え、ＢｉがＡｌ中にわずかにしか固溶しないため、Ａｌの柔軟性を保ったままはんだ中に存在できるからである。さらにＺｎが加わってＡｌ−Ｚｎが共晶組成付近で合金を作った場合は、結晶の微細化効果で一段と加工性が向上する。
【００３８】
Ａｌの添加によって得られる効果は、上記した濡れ性向上および加工性向上に留まることなく、さらに融点調整にも大きな効果を発揮する。つまり、Ｂｉ−Ａｌ状態図から分かるように、Ａｌの融点上昇効果は非常に大きく、少量の添加で融点を上げることが可能である。
【００３９】
このように、Ａｌの添加は濡れ性、加工性そして融点の３つの特性を考慮しながら少量添加することになる。Ａｌを添加する場合は、その添加量は０.０３質量％以上、１.０質量％以下である。これはＡｌを１.０質量％より多く添加すると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題が生じてしまうからである。一方、Ａｌの添加量が０.０３質量％未満では期待した加工性や融点上昇の効果が実質的に得られないことを確認している。
【００４０】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、前述したように、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上が含まれるとの要件の下で本発明の高温用鉛フリーはんだ合金に含まれる元素である。したがって、Ｃｕ添加の目的は、Ａｌ添加の第一の目的と同じ濡れ性の向上である。しかし、Ｃｕ添加による濡れ性向上のメカニズムはＡｌとは異なっている。つまり、Ａｌは自らが酸化してはんだ母相の酸化を防ぐが、ＣｕはＣｕ自身が酸化しにくいため、はんだ母相に分散してはんだ母相の酸化を防ぐのである。
【００４１】
さらにＣｕは、特にＣｕ基板との濡れ性に関して優れており、濡れ性、接合性を向上させることができる。Ｃｕを添加する場合は、その添加量は０.０１質量％以上、１.８質量％以下である。この量が０.０１質量％未満では添加量が少なすぎて濡れ性を向上させる効果が期待できない。一方、１.８重量％を超えてしまうと液相線温度が高くなりすぎ、良好な接合ができなくなってしまう。
【００４２】
＜Ｐ＞
Ｐは、必要に応じて添加される元素であり、Ｐの添加によって、はんだ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。
【００４３】
さらに、Ｐの添加により接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＳｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００４４】
Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００４５】
具体的には、Ｐの添加量は０.００１質量％以上が好ましく、その上限値は０.５質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤーなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの添加量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００４６】
＜Ａｇ＞
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Ａｇを含有してもよい。Ａｇは電子部品の最上面のメタライズ層に使用されることからも分かるように、濡れ性を向上させる効果が非常に大きい。一方でＢｉ系はんだの場合、ＡｇはＮｉとＢｉの反応、そしてＢｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を助長する機能を有し、その観点からはＡｇの添加は好ましくない。
【００４７】
しかし、電子部品の接合条件によっては、Ｎｉメタライズ層の上にＡｇなどのメタライズ層を数μｍ、場合によっては１０μｍ程度形成することがある。このように、Ｎｉメタライズ層の上に数〜１０μｍ程度のＡｇメタライズ層が存在する場合は、はんだ中に所定量のＡｇを含むことによって、上記問題を生ずることなく濡れ性の効果を発現させることができる。具体的には、Ｎｉメタライズ層の上のＡｇメタライズ層が厚い場合などにおいて、濡れ性を最優先する際、Ａｇを０.０１質量％以上、３.０質量％以下含めることが好ましい。
【００４８】
Ａｇの添加量を３.０質量％以下とする理由は、Ａｇはその添加量の増加に伴って前述したようにＮｉ拡散を助長する効果を増していくため、Ａｇの添加量が３.０質量％を超えると、接合時間が短時間であったり、あるいはＮｉの上のＡｇメタライズ層が薄い場合でも、ＢｉとＮｉの反応が進んだり、Ｎｉ拡散が発生したりする可能性が高くなるからである。一方、０.０１質量％未満では添加量が少なすぎて濡れ性向上の効果を期待できない。
【００４９】
＜Ｚｎ＞
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Ｚｎを含有してもよい。ＺｎはＮｉ拡散抑制する効果が認められる数少ない元素である。一方でＺｎは酸化しやすいため、はんだ合金の濡れ性を低下させてしまうことが多い。したがって、Ｚｎの添加量は状況に応じて適宜定められる。例えば、濡れ性を第一優先とする場合、その添加量は最小限に留めることが好ましい。一方で、他の添加元素によって既に濡れ性が確保されており、単にＮｉ拡散を抑制する効果を向上させたい場合は積極的に添加してよい。さらにＡｌとＺｎを同時に添加した場合は共晶組成付近で加工性を向上させる効果を得ることができる。
【００５０】
Ｚｎの最適な添加量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.０１質量％以上、０.４質量％未満である。これは、Ｚｎに期待する効果はＮｉ拡散を抑制する効果であり、本発明においてはＳｎが十分に添加されているため、０.４質量％以上添加しても効果は飽和しており意味を成さないうえ、濡れ性を低下させてしまうからである。一方、０.０１質量％未満では添加量が少なすぎて添加の効果を期待できない。
【実施例】
【００５１】
まず、原料としてそれぞれ純度９９.９重量％以上のＢｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐ、ＡｇおよびＺｎを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００５２】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００５３】
このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。さらに原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜２１のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜２１のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
次に、上記表１の試料１〜２１のはんだ母合金の各々に対して、下記のごとく押出機でワイヤー状に加工し、試料１〜２１のはんだ母合金のワイヤー加工性を評価した。また、ワイヤー状に加工した各試料のはんだ合金に対して、濡れ性（接合性）の評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、およびヒートサイクル試験を行った。尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤー状に成形して評価した。
【００５６】
＜ワイヤー加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２１のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤーを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各試料のはんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤー状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。
【００５７】
この状態で油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤー形状に押し出していった。ワイヤーの押出速度はワイヤーが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。このようにしてワイヤー状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。
【００５８】
＜濡れ性評価（接合性評価）＞
この濡れ性評価は、上記ワイヤー加工性の評価の際に得たワイヤー状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００５９】
設定したヒーター温度が３４０℃で安定した後、表面にＮｉめっき層（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認した。確認の結果、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。
【００６０】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けた膜厚４.０μｍのＮｉめっき層が、各試料のはんだ合金中のＢｉと反応して薄くなったりＮｉがＢｉ中に拡散したりなどしていないか確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得た各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用い粗いて研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６１】
測定方法は、各試料のはんだ合金が接合されたＮｉめっき層を備えたＣｕ基板の断面を横から見たとき、Ｃｕ基板とＮｉめっき層の接合面を原点としてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉめっき層が反応して明らかに薄くなっていたりＮｉがはんだ中に拡散したりしている場合を「×」、Ｎｉめっき層の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６２】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得た各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。
【００６３】
その後、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記した評価の結果を下記の表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜１５のはんだ母合金は、いずれも全ての評価項目において良好な結果が得られた。具体的には、ワイヤーに加工しても切れることなく自動巻き取りができた。また、濡れ性も良好であり、特にＰが添加された試料９、１０、Ａｇが添加された試料１１、１２、１５は極めて良好であり、はんだがＣｕ基板に触れた瞬間にＣｕ基板上に薄く濡れ広がった。さらに、Ｎｉ拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、５００回経過後も不良は現れなかった。
【００６６】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１６〜２１のはんだ母合金は、いずれかの評価項目において好ましくない結果となった。具体的には、ワイヤー加工時には全ての試料において１回以上断線し、試料１８、１９はＣｕ基板に接合できなかった。さらに試料２０ではＮｉ拡散が認められた。そして、ヒートサイクル試験においては、全ての試料で３００回までに不良が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
ＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満さらに含有していることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１】
Ｓｎを０.０１質量％以上１０質量％以下含有し、ＡｌまたはＣｕのいずれか１種以上を、Ａｌの場合は０.０３質量％以上１.０質量％以下、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.８質量％以下含有し、Ｐを０質量％以上０.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
ＡｇまたはＺｎのいずれか１種以上を、Ａｇの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上０.４質量％未満さらに含有していることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【公開番号】特開２０１２−６６２７０（Ｐ２０１２−６６２７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１１７９７（Ｐ２０１０−２１１７９７）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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