ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法
【課題】 本発明は、ＲＥ１２３相の熱分解工程を含まず、高温かつ長時間の溶融が不必要なプロセスを開発し、大型でかつ高性能、かつ、機械的特性に優れた超電導バルク体を作製する方法を提供する。
【解決手段】 ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融した後、結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法である。
【解決手段】 ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融した後、結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導軸受け、超電導磁気搬送装置、超電導永久磁石、磁気シールド等の多様な用途に用いられるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を作製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、バルク超電導体をフライホイールやリニアモーターカー等へ応用することを前提に、より高性能なバルク超電導体を作製することが望まれている。そして、応用を実現するために、バルク超電導体としては、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d系超電導体（ＲＥ１２３、ＲＥは希土類元素のうち１種又は２種以上）が好ましいと考えられている。
【０００３】
超電導体と永久磁石との反発力は、臨界電流密度（Ｊc）と超電導体内に流れる遮蔽電流ループ（Ｒ）の大きさに比例するので、より高性能なバルク超電導体を作製するためには、Ｊc及びＲを大きくすることが必要である。
【０００４】
臨界電流密度（Ｊc）を向上させるためには、粒界など、電流の流れを妨げるような弱結合因子をできるだけ排除することが必要である。さらに、Ｊcは、低磁場において、１２３結晶のｃ軸に平行な方位で最大となる結晶方位依存性を持つので、この依存性を活用することが望ましい。また、遮蔽電流ループ（Ｒ）を大きくするためには、結晶の粒子径を大きくすることが必要となる。
【０００５】
そして、現在では、結晶配向制御技術が進歩し，温度勾配下で種結晶を用いて溶融成長させる手法が開発され，大型の単一ドメインの超電導バルク材料が得られるようになっている。
【０００６】
この大型バルク材料では，液体窒素温度（７７Ｋ）において、５Ｔを越える磁場を捕捉することも原理的には可能である。これを実現する方法として、ＭＴＧ法（非特許文献１、参照）、ＱＭＧ法（非特許文献２、参照）やＯＣＭＧ法（非特許文献３、参照）（いずれも溶融成長法）が用いられる。
【０００７】
これらの方法は、原料粉末を、金属金型を用いて、一軸成型プレス装置及び／又は冷間静水圧プレス装置（ＣＩＰ）で所定の形状に成型し、この超電導前駆体（成型体）を、一旦、ＲＥ１２３超電導相の融点以上に加熱し、その後、融点以下に冷却して結晶化させる方法である。この方法により、弱結合を排除した大型の超電導結晶を得ることができる。
【０００８】
通常、上記溶融成長法は空気中にて実施される。
【０００９】
しかし、Ｇｄ以上のイオン半径を有するＬＲＥ（ＬＲＥは軽希土類元素：Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ）を含むＲＥ１２３系材料を原料として用いる場合、結晶成長を酸素分圧が高い雰囲気下（空気中等）で行うと、ＬＲＥイオンがＢａイオンを置換し、超電導特性を劣化させる。それ故、上記元素を含む超電導体結晶を作製する場合には、溶融成長を低酸素分圧下において行い、固溶体の生成を防いでいる。
【００１０】
また、機械的特性の向上を目的として、予め、超電導体原料に過剰な第２相（ＲＥ２１１又はＲＥ４２２）及び／又は１０質量％程度の銀を添加すると、破壊靭性などの機械的特性が向上することが報告されている（非特許文献４、参照）。
【００１１】
【非特許文献１】S. Jin et. al., Appl. Phys. Lett., 52 (1988), 2074.
【非特許文献２】M. Murakami et. al., Jpn. J. Appl. Phys., 54 (1989), 2074.
【非特許文献３】S.I.Yoo et. al.: Appl. Phys. Lett. 65 (1994)、633.
【非特許文献４】J.P. Shigh et al. J. Appl. Phys. 66 (1989)、3154
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
通常の超電導バルク体は、ＲＥ１２３及びＲＥ２１１からなる成形体を高温で部分溶融させた後、結晶成長を行うことにより作製できる。しかし、ＲＥ１２３の均一な熱分解を行うためには、高温かつ長時間の溶融が必要であるが、この溶融は、大型化を目指す場合は特に難しい。
【００１３】
特に、ＬＲＥ１２３系材料の作製においては、内部の酸素が十分に抜けないと、固溶体生成による特性劣化が生じ、超電導転移温度の低下や不均一分布を引き起こす可能性がある。
【００１４】
また、高温かつ長時間の溶融により、溶融物と基板材との反応が生じ、成長した超電導結晶の特性を劣化させることがある。更に、従来の方法で作製した超電導試料には、初期原料として添加したＲＥ２１１相とＲＥ１２３の熱分解により生成したＲＥ２１１相の２種類が存在する。
【００１５】
前者のＲＥ２１１相は、主に球状で、後者のＲＥ２１１相は針状で、超電導結晶中には、両ＲＥ２１１相が混在する。その結果、超電導バルク体の性能向上に限界が生じる。
【００１６】
そこで、本発明は、ＲＥ１２３相の熱分解工程を含まず、高温かつ長時間の溶融が不必要なプロセスを開発し、大型でかつ高性能、かつ、機械的特性に優れた超電導バルク体を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、ＲＥ１２３相の熱分解工程を含まないＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法について、鋭意研究した。
【００１８】
その結果、ＲＥ2ＢａＯ4又はＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融後、結晶成長させると、
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物 ＋ 液相１ → ＲＥ２１１ ＋ 液相２ → ＲＥ１２３
の反応に従い、超電導結晶が成長することを見いだした。
【００１９】
この方法によれば、結晶成長過程でＲＥ１２３相の熱分解工程を省略し、ＲＥ２１１相を、新規に、均一に生成することができる。また、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物で形成された骨格構造体の空間域に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を全体的に溶融、浸透させ、その後、結晶成長させることも可能である。
【００２０】
これら手法を、空間浸透・成長法（Universal Infiltration Growth Method、以下「ＵＩＮＧ法」）と呼ぶこととする。
【００２１】
また、本発明者は、ＵＩＮＧ法によれば、溶融処理が、低温でかつ短時間で済むので、大型超電導バルク体の作製時間を短縮化でき、残留酸素による特性劣化を低減できること、更には、基板材料との反応による特性劣化を抑制できることを見いだした。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
【００２３】
（１） ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融した後、結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２４】
（２） ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）で形成された骨格構造体に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を浸透させ、その後、結晶成長させることを特徴とする前記（１）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２５】
（３） 前記骨格構造体がＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の微細粒子で形成されたものであることを特徴とする前記（２）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２６】
（４） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ2ＢａＯ4（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２７】
（５） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２８】
（６） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料からなる組成物の平均組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（１．１≦Ｘ≦２．０、２．２≦Ｙ≦２．６、３．１≦Ｚ≦３．６）であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２９】
（７） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、白金（Ｐｔ）又はＣｅＯ2を２質量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００３０】
（８） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、更に、分散相として銀（Ａｇ）を３０質量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、結晶成長の低温短時間化、残留酸素の低減と基板材料との反応低減による特性向上、及び、超電導相の微細でかつ均一な分散が可能となり、大型で高性能な超電導バルク体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融後、結晶成長させることを特徴とする。
【００３３】
ここで、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物で形成された骨格構造体に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を浸透させ、その後、結晶成長させることが好ましいが、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を事前に混合した形態でもよく、その形態及び製造方法は特に限定されないものである。
【００３４】
また、前記骨格構造体は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の微細粒子で形成されているものが好ましいが、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が浸透できる空間域を全体的に備えていればよいものであり、その粒子形状（球状、針状等）、構造及び製造方法は特に限定されないものである。
【００３５】
本発明において、上記骨格構造体の上にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を必ずしも載置する必要はない。即ち、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料の配置関係は、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、上記骨格構造体の空間域に全体的に浸透できる接触配置関係にあればよく、特に特定されるものではない。
【００３６】
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料の組成は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物との関連で選択するが、特に、臨界電流密度（Ｊc）向上と強度向上の点で、結晶化したＲＥ１２３相内に、ＲＥ２１１相が１０〜５０モル％程度含まれることが好ましい。
【００３７】
また、ＬＲＥ１２３系材料を高酸素分圧中で作製した場合、固溶体形成による特性が生じ易いが、これを抑制するため、１０モル％程度Ｂａを過剰添加することも、特性向上に効果がある。
【００３８】
このため、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料で形成される組成物の平均組成は、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（ＲＥ１２３）＋（１０〜５０モル％）ＲＥ2ＢａＣｕＯ5（ＲＥ２１１）＋（０〜１０モル％）ＢａＯ2とすることができる。つまり、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（１．１≦Ｘ≦２．０、２．２≦Ｙ≦２．６、３．１≦Ｚ≦３．６）とすることが好ましい。
【００３９】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物としては、ＲＥ2ＢａＯ4あるいはＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）を選択することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前述したように、
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物 ＋ 液相１ → ＲＥ２１１ ＋ 液相２ → ＲＥ１２３
の反応に従い、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の結晶が成長する。この点が、本発明の特徴である。
【００４１】
更に、本発明においては、前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料に、第２相（ＲＥ２１１）及び／又はＲＥ４２２の微細化分散効果を安定化するため、Ｐｔ及び／又はＣｅＯ2を２質量％以下含有せしめてもよい。
【００４２】
また、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の機械的特性を向上させるため、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料に、分散相として銀（Ａｇ）を３０質量％以下含有せしめてもよい。
【００４３】
本発明の超電導体の製造方法の一例を挙げると次の通りである。
【００４４】
・ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の作製
希土類酸化物及びＢａＯ2からなる原料粉末を希土類元素：Ｂａのモル比が２：１（又は４：３）になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、空気中で、９００〜１１００℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、ＲＥ2ＢａＯ4又はＲＥ4Ｂａ3Ｏ9化合物を作製する。
【００４５】
この際、白金を０．１〜０．５質量％程度、銀を１０質量％程度添加しておくと、常電導相の微細化及び強度向上に効果がある。
【００４６】
・Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料の合成
例えば、ＢａＯ2及びＣｕＯからなる原料粉末をＢａ：Ｃｕのモル比が１．５：３．４になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、空気中で、９５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を作製する。
【００４７】
・前駆体バルクの作製
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を平均組成がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（ＲＥ１２３）＋（１０〜５０モル％）ＲＥ2ＢａＣｕＯ5（ＲＥ２１１）＋（０〜１０モル％）ＢａＯ2となるように混合し、一軸成型及びＣＩＰ成型により、前駆体バルク成型体を作製する。
【００４８】
又は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を成型した上にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を設置したり、逆に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料上にＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を設置することも可能である。
【００４９】
また、有機溶媒にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を分散させて、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物骨格材料上に塗布することも可能である。ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料の供給方法を制限するものではない。
【００５０】
この際、形状は板状、円盤状に限るものではなく、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料が先に溶解し、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物と反応しさえすればよいため、薄膜状やすり鉢状など、より複雑な形状にも適用できる。
【００５１】
また、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物を骨格材料として用いる場合、ドリルで多数の細孔を設けておくことや、粒状の高分子材料を事前添加し、後に熱分解させるなど、一般的に用いられる多孔質材料の作製方法を適用して多孔質材料とすることも好ましい。
【００５２】
・結晶成長
上記、成型体を不活性ガス中あるいは不活性ガスと酸素の混合気体中で加熱を行い、１０００〜１１００℃程度でＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を溶解させて、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物と反応させる。この際、下記反応式に従い、ＲＥ２１１（針状結晶）と液相が生成する。
【００５３】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物 ＋ 液相１ → ＲＥ２１１（針状） ＋ 液相２
その後、必要に応じて、種結晶を部分溶融材料上に配置した後、酸化性雰囲気下において、ＲＥ１２３の成長温度以下で徐冷を行い、ＲＥ１２３結晶を成長させる。
【００５４】
・本発明で得られたバルク体の特徴
本発明によれば、結晶成長の低温短時間化、残留酸素の低減と基板材料との反応低減による特性向上、及び、超電導相の微細でかつ均一な分散が可能となり、大型で高性能な超電導バルク体を作製することができる。
【００５５】
・他原料を用いた製法との比較
ＲＥ１２３及びＲＥ２１１からなる原料を用いてバルク作製を行った場合、残留酸素により多核生成や固溶体生成に起因する特性劣化や超電導転移温度の低下や不均一分布を引き起こす可能性がある。また、高温かつ長時間の溶融により、溶融物と基板材との反応が生じ、成長した超電導結晶の特性を劣化させることがある。
【００５６】
更に、この方法で作製した超電導試料には、初期原料として添加したＲＥ２１１相とＲＥ１２３の熱分解により生成したＲＥ２１１相の２種類が存在する。前者のＲＥ２１１相は、主に球状で、後者のＲＥ２１１相は針状で、超電導結晶中には、両ＲＥ２１１相が混在する。その結果、超電導バルク体の性能向上に限界が生じる。
【００５７】
ＲＥ2Ｏ3とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分を原料とした場合と比較すると、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を用いた方が固相分率が高く、成形体の形状変化が少ないという利点がある。
【００５８】
また、ＲＥ２１１とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分を原料とした場合と比較すると、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を用いた場合、全てのＲＥ２１１相が新たに生成し、更に針状となるため、液相の保持性および形状維持の点で優れている。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
Ｇｄ2Ｏ3及びＢａＯ2からなる原料粉末をＧｄ：Ｂａのモル比が２：１になるように秤量して混合し、この混合粉末を成型後、空気中で、９５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｇｄ2ＢａＯ4粉末を作製した。
【００６１】
また、ＢａＯ2及びＣｕＯからなる原料粉末をＢａ：Ｃｕのモル比が１．５：３．４になるように秤量して混合・成型し、これを、空気中で、８５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を合成した。
【００６２】
Ｇｄ2ＢａＯ4粉末とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を、平均組成におけるＧｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．８：２．４：３．４になるように秤量して混合し、直径６０ｍｍの金型を用いて、一軸成型及びＣＩＰ成型を施して、厚さ約２０ｍｍに成型した後、電気炉に入れ溶融成長を行った。この際、白金を０．５質量％、銀を２０質量％添加した。
【００６３】
溶融成長は、まず、アルゴン気流中で１０５０℃まで昇温し、１％酸素−アルゴンガスに置換し、３０分経過した後、１０２０℃に降温させ、試料上部にＮｄ１２３系種結晶を配置した後、９８０℃に冷却し、９６０℃まで０．５℃／時間の冷却速度で徐冷した後、室温まで１００℃／時間で冷却することで、バルク体を得た。
【００６４】
得られた試料を、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った。得られた試料の破面観察より、試料内には針状の微細Ｇｄ２１１結晶が均一に分散していることが確認できた。
【００６５】
研磨面の組織写真を、図１に示す。また、ＳＱＵＩＤによる磁化計測により、超電導転移温度は９４．５Ｋ、７７Ｋ、ゼロ磁場での臨界電流密度は、約８００００Ａ／ｃｍ2であった。
【００６６】
（実施例２）
（Ｇｄ，Ｄｙ）2ＢａＯ4粉末を直径４０ｍｍの金型を用い、厚さ１０ｍｍに一軸成型した。この際、成型密度が相体密度の５０％以下となるように圧力調整を行った。別途、Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．６：３．５になるように秤量・混合・熱処理したＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を、直径４０ｍｍの金型を用い一軸成型した。
【００６７】
この際、平均組成がＧｄ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１：２．６：３．５となるように、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ液相成分原料の量を調整した。
【００６８】
（Ｇｄ，Ｄｙ）2ＢａＯ4成型体の上にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分成型体を重ね、空気中で１０４０℃まで急速昇温し、１時間保持した後、種結晶を設置した後、１０１０℃から０．３℃／時間の冷却速度で９８０℃まで徐冷した後、炉冷した。得られた試料を、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った。
【００６９】
ＳＱＵＩＤにより表面近傍の試料の磁化計測を行ったところ、超電導転移温度は９３．５Ｋ、７７Ｋ、ゼロ磁場での臨界電流密度は、約４００００Ａ／ｃｍ2であった。
【００７０】
帯磁率の温度依存性を図２に、臨界電流密度の磁場依存性を図３に示す。
【００７１】
（実施例３）
Ｈｏ2Ｏ3及びＢａＯ2からなる原料粉末をＨｏ：Ｂａのモル比が４：３になるように秤量して混合し、この混合粉末を成型後、空気中で、９５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｈｏ4Ｂａ3Ｏ9粉末を作製した。
【００７２】
また、ＢａＯ2及びＣｕＯからなる原料粉末をＢａ：Ｃｕのモル比が１．５：３．４になるように秤量して混合・成型し、これを、空気中で、８５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を合成した。
【００７３】
Ｈｏ4Ｂａ3Ｏ9粉末をＰＶＢバインダーをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた有機溶媒に分散させ、表面研削を施したＹＳＺ焼結体基板上にスクリーン印刷した。
【００７４】
その上から、同様の溶媒に分散させたＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を塗布し、加熱処理を行った。加熱処理は、空気中で１０２０℃まで昇温し、２０分保持した後、１０００℃から１℃／時間の冷却速度で９８０℃まで徐冷した後、炉冷した。得られた試料は、ＹＳＺ基板材とほとんど反応していなかった。
【００７５】
また、得られた試料を、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った。得られた厚膜を用いて液体窒素温度にて磁気シールド特性を評価したところ、３０００Ｇの磁場を３０％以下にまで低減させることができた。
【００７６】
（比較例１）
Ｇｄ１２３及びＧｄ２１１からなる原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．８：２．４：３．４になるように秤量・混合し、直径６０ｍｍの金型を用いて一軸成型及びＣＩＰ成型を施して、厚さ約２０ｍｍに成型した後、電気炉に入れ溶融成長を行った。この際、白金を０．５質量％、銀を２０質量％添加した。
【００７７】
溶融成長は、１％酸素−アルゴンガス下で行い、実施例１と同様に、１０５０℃で３０分保持した後、１０２０℃に降温させ、試料上部にＮｄ１２３系種結晶を配置した後、９８０℃に冷却し、９６０℃まで０．５℃／時間の冷却速度で徐冷した後、室温まで１００℃／時間で冷却することで結晶成長を行った。
【００７８】
しかしながら、得られた結晶は多結晶体であった。また、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った試料をＳＱＵＩＤにより磁化計測したところ、表面近傍では超電導転移温度は９２．５Ｋあるものの、中心部では、約８０Ｋで転移曲線もブロードなものとなった。
【００７９】
これは、内部の酸素が完全に抜けきらなかったことが理由と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
前述したように、本発明によれば、結晶成長の低温短時間化、残留酸素の低減と基板材料との反応低減による特性向上、及び、超電導相の微細でかつ均一な分散が可能となり、大型で高性能な超電導バルク体を作製することができる。
【００８１】
したがって、本発明は、超電導軸受け、超電導磁気搬送装置、超電導永久磁石、磁気シールド等の多様な用途に用いられるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を作製することができるので、超電導体の産業上への応用を推進するものであり、産業上利用可能性の大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の超電導体の組織を示す図（写真）である。
【図２】帯磁率の温度依存性を示す図である。
【図３】臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導軸受け、超電導磁気搬送装置、超電導永久磁石、磁気シールド等の多様な用途に用いられるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を作製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、バルク超電導体をフライホイールやリニアモーターカー等へ応用することを前提に、より高性能なバルク超電導体を作製することが望まれている。そして、応用を実現するために、バルク超電導体としては、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d系超電導体（ＲＥ１２３、ＲＥは希土類元素のうち１種又は２種以上）が好ましいと考えられている。
【０００３】
超電導体と永久磁石との反発力は、臨界電流密度（Ｊc）と超電導体内に流れる遮蔽電流ループ（Ｒ）の大きさに比例するので、より高性能なバルク超電導体を作製するためには、Ｊc及びＲを大きくすることが必要である。
【０００４】
臨界電流密度（Ｊc）を向上させるためには、粒界など、電流の流れを妨げるような弱結合因子をできるだけ排除することが必要である。さらに、Ｊcは、低磁場において、１２３結晶のｃ軸に平行な方位で最大となる結晶方位依存性を持つので、この依存性を活用することが望ましい。また、遮蔽電流ループ（Ｒ）を大きくするためには、結晶の粒子径を大きくすることが必要となる。
【０００５】
そして、現在では、結晶配向制御技術が進歩し，温度勾配下で種結晶を用いて溶融成長させる手法が開発され，大型の単一ドメインの超電導バルク材料が得られるようになっている。
【０００６】
この大型バルク材料では，液体窒素温度（７７Ｋ）において、５Ｔを越える磁場を捕捉することも原理的には可能である。これを実現する方法として、ＭＴＧ法（非特許文献１、参照）、ＱＭＧ法（非特許文献２、参照）やＯＣＭＧ法（非特許文献３、参照）（いずれも溶融成長法）が用いられる。
【０００７】
これらの方法は、原料粉末を、金属金型を用いて、一軸成型プレス装置及び／又は冷間静水圧プレス装置（ＣＩＰ）で所定の形状に成型し、この超電導前駆体（成型体）を、一旦、ＲＥ１２３超電導相の融点以上に加熱し、その後、融点以下に冷却して結晶化させる方法である。この方法により、弱結合を排除した大型の超電導結晶を得ることができる。
【０００８】
通常、上記溶融成長法は空気中にて実施される。
【０００９】
しかし、Ｇｄ以上のイオン半径を有するＬＲＥ（ＬＲＥは軽希土類元素：Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ）を含むＲＥ１２３系材料を原料として用いる場合、結晶成長を酸素分圧が高い雰囲気下（空気中等）で行うと、ＬＲＥイオンがＢａイオンを置換し、超電導特性を劣化させる。それ故、上記元素を含む超電導体結晶を作製する場合には、溶融成長を低酸素分圧下において行い、固溶体の生成を防いでいる。
【００１０】
また、機械的特性の向上を目的として、予め、超電導体原料に過剰な第２相（ＲＥ２１１又はＲＥ４２２）及び／又は１０質量％程度の銀を添加すると、破壊靭性などの機械的特性が向上することが報告されている（非特許文献４、参照）。
【００１１】
【非特許文献１】S. Jin et. al., Appl. Phys. Lett., 52 (1988), 2074.
【非特許文献２】M. Murakami et. al., Jpn. J. Appl. Phys., 54 (1989), 2074.
【非特許文献３】S.I.Yoo et. al.: Appl. Phys. Lett. 65 (1994)、633.
【非特許文献４】J.P. Shigh et al. J. Appl. Phys. 66 (1989)、3154
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
通常の超電導バルク体は、ＲＥ１２３及びＲＥ２１１からなる成形体を高温で部分溶融させた後、結晶成長を行うことにより作製できる。しかし、ＲＥ１２３の均一な熱分解を行うためには、高温かつ長時間の溶融が必要であるが、この溶融は、大型化を目指す場合は特に難しい。
【００１３】
特に、ＬＲＥ１２３系材料の作製においては、内部の酸素が十分に抜けないと、固溶体生成による特性劣化が生じ、超電導転移温度の低下や不均一分布を引き起こす可能性がある。
【００１４】
また、高温かつ長時間の溶融により、溶融物と基板材との反応が生じ、成長した超電導結晶の特性を劣化させることがある。更に、従来の方法で作製した超電導試料には、初期原料として添加したＲＥ２１１相とＲＥ１２３の熱分解により生成したＲＥ２１１相の２種類が存在する。
【００１５】
前者のＲＥ２１１相は、主に球状で、後者のＲＥ２１１相は針状で、超電導結晶中には、両ＲＥ２１１相が混在する。その結果、超電導バルク体の性能向上に限界が生じる。
【００１６】
そこで、本発明は、ＲＥ１２３相の熱分解工程を含まず、高温かつ長時間の溶融が不必要なプロセスを開発し、大型でかつ高性能、かつ、機械的特性に優れた超電導バルク体を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、ＲＥ１２３相の熱分解工程を含まないＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法について、鋭意研究した。
【００１８】
その結果、ＲＥ2ＢａＯ4又はＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物、ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融後、結晶成長させると、
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物 ＋ 液相１ → ＲＥ２１１ ＋ 液相２ → ＲＥ１２３
の反応に従い、超電導結晶が成長することを見いだした。
【００１９】
この方法によれば、結晶成長過程でＲＥ１２３相の熱分解工程を省略し、ＲＥ２１１相を、新規に、均一に生成することができる。また、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物で形成された骨格構造体の空間域に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を全体的に溶融、浸透させ、その後、結晶成長させることも可能である。
【００２０】
これら手法を、空間浸透・成長法（Universal Infiltration Growth Method、以下「ＵＩＮＧ法」）と呼ぶこととする。
【００２１】
また、本発明者は、ＵＩＮＧ法によれば、溶融処理が、低温でかつ短時間で済むので、大型超電導バルク体の作製時間を短縮化でき、残留酸素による特性劣化を低減できること、更には、基板材料との反応による特性劣化を抑制できることを見いだした。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
【００２３】
（１） ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融した後、結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２４】
（２） ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）で形成された骨格構造体に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を浸透させ、その後、結晶成長させることを特徴とする前記（１）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２５】
（３） 前記骨格構造体がＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の微細粒子で形成されたものであることを特徴とする前記（２）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２６】
（４） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ2ＢａＯ4（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２７】
（５） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２８】
（６） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料からなる組成物の平均組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（１．１≦Ｘ≦２．０、２．２≦Ｙ≦２．６、３．１≦Ｚ≦３．６）であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００２９】
（７） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、白金（Ｐｔ）又はＣｅＯ2を２質量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【００３０】
（８） 前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、更に、分散相として銀（Ａｇ）を３０質量％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、結晶成長の低温短時間化、残留酸素の低減と基板材料との反応低減による特性向上、及び、超電導相の微細でかつ均一な分散が可能となり、大型で高性能な超電導バルク体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融後、結晶成長させることを特徴とする。
【００３３】
ここで、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物で形成された骨格構造体に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を浸透させ、その後、結晶成長させることが好ましいが、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を事前に混合した形態でもよく、その形態及び製造方法は特に限定されないものである。
【００３４】
また、前記骨格構造体は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の微細粒子で形成されているものが好ましいが、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が浸透できる空間域を全体的に備えていればよいものであり、その粒子形状（球状、針状等）、構造及び製造方法は特に限定されないものである。
【００３５】
本発明において、上記骨格構造体の上にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を必ずしも載置する必要はない。即ち、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料の配置関係は、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、上記骨格構造体の空間域に全体的に浸透できる接触配置関係にあればよく、特に特定されるものではない。
【００３６】
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料の組成は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物との関連で選択するが、特に、臨界電流密度（Ｊc）向上と強度向上の点で、結晶化したＲＥ１２３相内に、ＲＥ２１１相が１０〜５０モル％程度含まれることが好ましい。
【００３７】
また、ＬＲＥ１２３系材料を高酸素分圧中で作製した場合、固溶体形成による特性が生じ易いが、これを抑制するため、１０モル％程度Ｂａを過剰添加することも、特性向上に効果がある。
【００３８】
このため、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料で形成される組成物の平均組成は、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（ＲＥ１２３）＋（１０〜５０モル％）ＲＥ2ＢａＣｕＯ5（ＲＥ２１１）＋（０〜１０モル％）ＢａＯ2とすることができる。つまり、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（１．１≦Ｘ≦２．０、２．２≦Ｙ≦２．６、３．１≦Ｚ≦３．６）とすることが好ましい。
【００３９】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物としては、ＲＥ2ＢａＯ4あるいはＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）を選択することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前述したように、
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物 ＋ 液相１ → ＲＥ２１１ ＋ 液相２ → ＲＥ１２３
の反応に従い、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の結晶が成長する。この点が、本発明の特徴である。
【００４１】
更に、本発明においては、前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料に、第２相（ＲＥ２１１）及び／又はＲＥ４２２の微細化分散効果を安定化するため、Ｐｔ及び／又はＣｅＯ2を２質量％以下含有せしめてもよい。
【００４２】
また、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の機械的特性を向上させるため、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料に、分散相として銀（Ａｇ）を３０質量％以下含有せしめてもよい。
【００４３】
本発明の超電導体の製造方法の一例を挙げると次の通りである。
【００４４】
・ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の作製
希土類酸化物及びＢａＯ2からなる原料粉末を希土類元素：Ｂａのモル比が２：１（又は４：３）になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、空気中で、９００〜１１００℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、ＲＥ2ＢａＯ4又はＲＥ4Ｂａ3Ｏ9化合物を作製する。
【００４５】
この際、白金を０．１〜０．５質量％程度、銀を１０質量％程度添加しておくと、常電導相の微細化及び強度向上に効果がある。
【００４６】
・Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料の合成
例えば、ＢａＯ2及びＣｕＯからなる原料粉末をＢａ：Ｃｕのモル比が１．５：３．４になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、空気中で、９５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を作製する。
【００４７】
・前駆体バルクの作製
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を平均組成がＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（ＲＥ１２３）＋（１０〜５０モル％）ＲＥ2ＢａＣｕＯ5（ＲＥ２１１）＋（０〜１０モル％）ＢａＯ2となるように混合し、一軸成型及びＣＩＰ成型により、前駆体バルク成型体を作製する。
【００４８】
又は、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を成型した上にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を設置したり、逆に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料上にＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を設置することも可能である。
【００４９】
また、有機溶媒にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を分散させて、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物骨格材料上に塗布することも可能である。ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料の供給方法を制限するものではない。
【００５０】
この際、形状は板状、円盤状に限るものではなく、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料が先に溶解し、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物と反応しさえすればよいため、薄膜状やすり鉢状など、より複雑な形状にも適用できる。
【００５１】
また、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物を骨格材料として用いる場合、ドリルで多数の細孔を設けておくことや、粒状の高分子材料を事前添加し、後に熱分解させるなど、一般的に用いられる多孔質材料の作製方法を適用して多孔質材料とすることも好ましい。
【００５２】
・結晶成長
上記、成型体を不活性ガス中あるいは不活性ガスと酸素の混合気体中で加熱を行い、１０００〜１１００℃程度でＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を溶解させて、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物と反応させる。この際、下記反応式に従い、ＲＥ２１１（針状結晶）と液相が生成する。
【００５３】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ化合物 ＋ 液相１ → ＲＥ２１１（針状） ＋ 液相２
その後、必要に応じて、種結晶を部分溶融材料上に配置した後、酸化性雰囲気下において、ＲＥ１２３の成長温度以下で徐冷を行い、ＲＥ１２３結晶を成長させる。
【００５４】
・本発明で得られたバルク体の特徴
本発明によれば、結晶成長の低温短時間化、残留酸素の低減と基板材料との反応低減による特性向上、及び、超電導相の微細でかつ均一な分散が可能となり、大型で高性能な超電導バルク体を作製することができる。
【００５５】
・他原料を用いた製法との比較
ＲＥ１２３及びＲＥ２１１からなる原料を用いてバルク作製を行った場合、残留酸素により多核生成や固溶体生成に起因する特性劣化や超電導転移温度の低下や不均一分布を引き起こす可能性がある。また、高温かつ長時間の溶融により、溶融物と基板材との反応が生じ、成長した超電導結晶の特性を劣化させることがある。
【００５６】
更に、この方法で作製した超電導試料には、初期原料として添加したＲＥ２１１相とＲＥ１２３の熱分解により生成したＲＥ２１１相の２種類が存在する。前者のＲＥ２１１相は、主に球状で、後者のＲＥ２１１相は針状で、超電導結晶中には、両ＲＥ２１１相が混在する。その結果、超電導バルク体の性能向上に限界が生じる。
【００５７】
ＲＥ2Ｏ3とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分を原料とした場合と比較すると、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を用いた方が固相分率が高く、成形体の形状変化が少ないという利点がある。
【００５８】
また、ＲＥ２１１とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分を原料とした場合と比較すると、ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物を用いた場合、全てのＲＥ２１１相が新たに生成し、更に針状となるため、液相の保持性および形状維持の点で優れている。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
Ｇｄ2Ｏ3及びＢａＯ2からなる原料粉末をＧｄ：Ｂａのモル比が２：１になるように秤量して混合し、この混合粉末を成型後、空気中で、９５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｇｄ2ＢａＯ4粉末を作製した。
【００６１】
また、ＢａＯ2及びＣｕＯからなる原料粉末をＢａ：Ｃｕのモル比が１．５：３．４になるように秤量して混合・成型し、これを、空気中で、８５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を合成した。
【００６２】
Ｇｄ2ＢａＯ4粉末とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を、平均組成におけるＧｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．８：２．４：３．４になるように秤量して混合し、直径６０ｍｍの金型を用いて、一軸成型及びＣＩＰ成型を施して、厚さ約２０ｍｍに成型した後、電気炉に入れ溶融成長を行った。この際、白金を０．５質量％、銀を２０質量％添加した。
【００６３】
溶融成長は、まず、アルゴン気流中で１０５０℃まで昇温し、１％酸素−アルゴンガスに置換し、３０分経過した後、１０２０℃に降温させ、試料上部にＮｄ１２３系種結晶を配置した後、９８０℃に冷却し、９６０℃まで０．５℃／時間の冷却速度で徐冷した後、室温まで１００℃／時間で冷却することで、バルク体を得た。
【００６４】
得られた試料を、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った。得られた試料の破面観察より、試料内には針状の微細Ｇｄ２１１結晶が均一に分散していることが確認できた。
【００６５】
研磨面の組織写真を、図１に示す。また、ＳＱＵＩＤによる磁化計測により、超電導転移温度は９４．５Ｋ、７７Ｋ、ゼロ磁場での臨界電流密度は、約８００００Ａ／ｃｍ2であった。
【００６６】
（実施例２）
（Ｇｄ，Ｄｙ）2ＢａＯ4粉末を直径４０ｍｍの金型を用い、厚さ１０ｍｍに一軸成型した。この際、成型密度が相体密度の５０％以下となるように圧力調整を行った。別途、Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．６：３．５になるように秤量・混合・熱処理したＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を、直径４０ｍｍの金型を用い一軸成型した。
【００６７】
この際、平均組成がＧｄ：Ｄｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１：２．６：３．５となるように、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ液相成分原料の量を調整した。
【００６８】
（Ｇｄ，Ｄｙ）2ＢａＯ4成型体の上にＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分成型体を重ね、空気中で１０４０℃まで急速昇温し、１時間保持した後、種結晶を設置した後、１０１０℃から０．３℃／時間の冷却速度で９８０℃まで徐冷した後、炉冷した。得られた試料を、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った。
【００６９】
ＳＱＵＩＤにより表面近傍の試料の磁化計測を行ったところ、超電導転移温度は９３．５Ｋ、７７Ｋ、ゼロ磁場での臨界電流密度は、約４００００Ａ／ｃｍ2であった。
【００７０】
帯磁率の温度依存性を図２に、臨界電流密度の磁場依存性を図３に示す。
【００７１】
（実施例３）
Ｈｏ2Ｏ3及びＢａＯ2からなる原料粉末をＨｏ：Ｂａのモル比が４：３になるように秤量して混合し、この混合粉末を成型後、空気中で、９５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｈｏ4Ｂａ3Ｏ9粉末を作製した。
【００７２】
また、ＢａＯ2及びＣｕＯからなる原料粉末をＢａ：Ｃｕのモル比が１．５：３．４になるように秤量して混合・成型し、これを、空気中で、８５０℃で２４時間熱処理した後、再び粉砕混合することによって、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を合成した。
【００７３】
Ｈｏ4Ｂａ3Ｏ9粉末をＰＶＢバインダーをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた有機溶媒に分散させ、表面研削を施したＹＳＺ焼結体基板上にスクリーン印刷した。
【００７４】
その上から、同様の溶媒に分散させたＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相成分原料を塗布し、加熱処理を行った。加熱処理は、空気中で１０２０℃まで昇温し、２０分保持した後、１０００℃から１℃／時間の冷却速度で９８０℃まで徐冷した後、炉冷した。得られた試料は、ＹＳＺ基板材とほとんど反応していなかった。
【００７５】
また、得られた試料を、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った。得られた厚膜を用いて液体窒素温度にて磁気シールド特性を評価したところ、３０００Ｇの磁場を３０％以下にまで低減させることができた。
【００７６】
（比較例１）
Ｇｄ１２３及びＧｄ２１１からなる原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１．８：２．４：３．４になるように秤量・混合し、直径６０ｍｍの金型を用いて一軸成型及びＣＩＰ成型を施して、厚さ約２０ｍｍに成型した後、電気炉に入れ溶融成長を行った。この際、白金を０．５質量％、銀を２０質量％添加した。
【００７７】
溶融成長は、１％酸素−アルゴンガス下で行い、実施例１と同様に、１０５０℃で３０分保持した後、１０２０℃に降温させ、試料上部にＮｄ１２３系種結晶を配置した後、９８０℃に冷却し、９６０℃まで０．５℃／時間の冷却速度で徐冷した後、室温まで１００℃／時間で冷却することで結晶成長を行った。
【００７８】
しかしながら、得られた結晶は多結晶体であった。また、酸素気流中、４００℃で３００時間アニール処理することで超電導体化を行った試料をＳＱＵＩＤにより磁化計測したところ、表面近傍では超電導転移温度は９２．５Ｋあるものの、中心部では、約８０Ｋで転移曲線もブロードなものとなった。
【００７９】
これは、内部の酸素が完全に抜けきらなかったことが理由と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
前述したように、本発明によれば、結晶成長の低温短時間化、残留酸素の低減と基板材料との反応低減による特性向上、及び、超電導相の微細でかつ均一な分散が可能となり、大型で高性能な超電導バルク体を作製することができる。
【００８１】
したがって、本発明は、超電導軸受け、超電導磁気搬送装置、超電導永久磁石、磁気シールド等の多様な用途に用いられるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を作製することができるので、超電導体の産業上への応用を推進するものであり、産業上利用可能性の大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の超電導体の組織を示す図（写真）である。
【図２】帯磁率の温度依存性を示す図である。
【図３】臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融した後、結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項２】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）で形成された骨格構造体に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を浸透させ、その後、結晶成長させることを特徴とする請求項１に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項３】
前記骨格構造体がＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の微細粒子で形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項４】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ2ＢａＯ4（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項５】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項６】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料からなる組成物の平均組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（１．１≦Ｘ≦２．０、２．２≦Ｙ≦２．６、３．１≦Ｚ≦３．６）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項７】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、白金（Ｐｔ）又はＣｅＯ2を２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項８】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、更に、分散相として銀（Ａｇ）を３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を出発原料とし、液相成分を溶融した後、結晶成長させることを特徴とするＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項２】
ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）で形成された骨格構造体に、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料を浸透させ、その後、結晶成長させることを特徴とする請求項１に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項３】
前記骨格構造体がＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物の微細粒子で形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項４】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ2ＢａＯ4（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項５】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物がＲＥ4Ｂａ3Ｏ9（ＲＥは希土類元素のうちの１種又は２種以上）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項６】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物とＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料からなる組成物の平均組成が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｘ：Ｙ：Ｚ（１．１≦Ｘ≦２．０、２．２≦Ｙ≦２．６、３．１≦Ｚ≦３．６）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項７】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、白金（Ｐｔ）又はＣｅＯ2を２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【請求項８】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｏ系化合物及び／又はＢａ−Ｃｕ−Ｏ系液相原料が、更に、分散相として銀（Ａｇ）を３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体の作製方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２００６−３６５７４（Ｐ２００６−３６５７４Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１７５９４（Ｐ２００４−２１７５９４）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「微少重力環境利用超電導材料製造技術の開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「微少重力環境利用超電導材料製造技術の開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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