Ｓ−Ｎ結合を含むスルホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法
【課題】広範囲の温度領域において安定した液状を呈し、電気化学安定性に優れたイオン液体を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体。
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。点線は、共役構造を示す。]
【解決手段】下記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体。
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。点線は、共役構造を示す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な温度領域において液状を呈し、電気化学安定性に優れたイオン液体およびその製造方法と、それを利用した蓄電用デバイス、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、色素増感型太陽電池、燃料電池、反応溶媒等の各種の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム系に代表されるような、粘度および融点の比較的低いカチオンとして形成されるイオン液体は、従来から多数報告されている。しかしこれらのイオン液体は、還元安定性が低く、電位窓が狭いため安定性に欠け、蓄電用デバイス向け電解質への適応が難しいなどの欠点があるものが多い。更に、比較的融点が低いイオン液体の中には熱分解温度が低く安定性に欠けると思われる例もある。（特許文献１、非特許文献１および２参照）
広範な温度領域において安定であるイオン液体としては、アンモニウムカチオンに代表されるようなＮ原子を含むオニウムをカチオンとして形成されるイオン液体が報告されている。しかしながら、アンモニウム系カチオンを有するイオン液体は比較的融点、粘度が高く、室温付近で粘度の低い液体となる構造はほんの一部である。（特許文献２、特許文献３、および非特許文献３〜６参照）
【０００３】
すなわち、広範な温度領域において安定した液状を呈し、更に電気化学安定性に優れたイオン液体が少ないことが、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、または蓄電用デバイス向け電解質、電解液あるいは添加剤としての応用に関し大きな障害となっている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１７２０５号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３３１９１８号公報
【非特許文献１】萩原理加、Electrochemistry、70, No.2, 130(2002)
【非特許文献２】Y.Katayama, S.Dan, T.Miura and T.Kishi, Journal of The Electrochemical Society, 148(2), C102-C105 (2001)
【非特許文献３】松本一、宮崎義憲、溶融塩および高温化学、44, 7(2001)
【非特許文献４】H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000)
【非特許文献５】D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electrochemica Acta, 45, 1271(2000)
【非特許文献６】Doulas R. MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B. Deacon, Chem. Commun., 1430(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、広範囲の温度領域において安定した液状を呈し、電気化学安定性に優れたイオン液体とその製造方法を提供することを目的とし、更には、上記のような電解液、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、燃料電池もしくは反応溶媒等に使用する材料としての利用が可能なイオン液体、特には、室温付近において安定な液状を呈するイオン液体を提供することを目的とするものであって、具体的には、新規なスルホニウムカチオンを含有するイオン液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カチオン成分とアニオン成分からなる多数の塩を合成し、上記目的を達成するためのイオン液体について鋭意検討した結果、少なくとも１つのＳ−Ｎ結合を含むスルホニウムイオン、特に下記一般式（１）で示される有機カチオンの群から選ばれる一種または複数種の成分をカチオン成分として含むイオン液体が、広範な温度領域において安定で、電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得ることを見出した。
【０００７】
【化１】
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4、Ｒ7は、Ｘ1またはＸ2がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5、Ｒ8は、Ｘ1またはＸ2がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、Ｘ2がＣ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が、Ｘ2がＮ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。]
【０００８】
すなわち、本発明は、「Ｓ−Ｎ結合を１個、２個または３個含むスルホニウムイオンをカチオン成分として含むイオン液体」、「前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体」、および、「カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が前記一般式（１）で示される有機物の一種または複数種であるイオン液体」を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に、電気化学安定性に優れたイオン液体を提供することができる。
本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池、色素増感型太陽電池、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤、反応、分離抽出溶媒、センサー、電解メッキ、ポリマー、可塑剤、潤滑油、アクチュエータ等に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記一般式（１）で示されるカチオン成分としては、前記一般式（１）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8が、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換されたものであることが好ましい。更に、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子が、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,および-NR'-［ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す。］の群から選択された原子および／または原子団によって置換されたものであることが好ましい。更に好ましくは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＣ1〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）のものが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるアニオン成分は、[RSO3]-,[Rf SO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,[(RfSO2)3C]-,[(FSO2)3C]-,[ROSO3]-,[RC(O)O]-,[Rf C(O)O]-,[CCl3C(O)O]-,[(CN)3C]-,[(CN)2CR]-,[(RO(O)C)2CR]-,[R2P(O)O]-,[RP(O)O2]2-,[(RO)2P(O)O]-,[(RO) P(O)O2]2-,[(RO)(R) P(O)O]-,[Rf2P(O)O]-,[RfP(O)O2]2-,[(RfO)2P(O)O]-[B(OR)4]-,BRf4-,[N(CF3)2]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,PF6-,[RfPF5]-,[Rf3PF3]-,BF4-,[RfBF3]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-［式中の置換基Ｒはそれぞれ、Ｈ原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一または複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基のいずれかを示す。これらの置換基Ｒに含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒに含まれる炭素原子は、-O-，-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NR'-,-N(R')2,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。また、Rfはフッ素含有置換基である。］の群の中から選ばれる一種または複数種が挙げられる。これらアニオン成分は、前記カチオン成分との組み合わせにより、広範な温度領域において安定な液体として存在し、電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得る。ここで「広範な温度領域において安定な液体として存在する」とは、現在一般的なイオン液体の定義となっている１００℃付近で液体、かつ熱分解温度が融点より凡そ２００℃以上高いこと、つまりこの広い温度領域において安定な液体として存在する事を指す。
【００１２】
そして、前記一般式（１）の対イオンとして用いられるこれらアニオン成分の好ましい種類は、[RSO3]-,[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種であり、更に好ましくは、[RSO3]-,[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,およびNO3-の群の中から選ばれる一種または複数種である。
前記カチオン成分とこれら好ましいアニオン成分との組み合わせが、より好ましい特性、すなわち、低温からの広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得る。
【００１３】
また、前記一般式（１）の対イオンであるアニオン成分が、[RSO3]-,[Rf SO3]-,[(Rf SO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＨ原子、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）であるイオン液体が特に好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）中のカチオンの対称性を低くすることにより、例えばＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが異なる基とすることにより、低融点のイオン液体が得られる。
そこで低融点に重点を置くイオン液体を構成したい場合は、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基であるカチオン成分を有するイオン液体や、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つがシリル基もしくは環構造を有し、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基であるカチオン成分を有するイオン液体があげられる。
また、これらのカチオンと組み合わせるアニオン成分としては、,[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4のいずれかのアニオン成分が好ましい。このような低い融点のイオン液体は単独での電解液としての使用が可能であったり、低温での反応溶媒としての利用が可能であったりと、利用できる分野を大きく広げることができる。
【００１５】
以上の本発明のイオン液体は、広範な温度領域において安定で、かつ電気化学安定性にも優れたイオン液体である。そのため、本発明のイオン液体は、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤等、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、アクチュエータ、潤滑油に使用される材料として、また、各種反応に使用する反応溶媒として有用である。更に強アルカリに対しても安定であるため、アルカリ雰囲気反応溶媒としても使用可能である。従来用いられている可塑剤の代わりにイオン液体を使用することで熱安定性が著しく高まる結果が知られている。
イオン液体中でのＡｌやＡｌ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｔｉ，Ａｌ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｃｒなどのアルミニウム合金の電析が報告されている。
イオン液体をポリマー化することでイオンを高密度に含有するイオン液体の難燃性、電気化学的安定性といった特異な性質を有する高分子材料が設計可能である。
なお、前記一般式（１）に示したカチオンは、便宜上Ｓ原子上に陽電荷を置いたスルホニウムカチオンとして表しているが、電荷が分子内で非局在化しているものと考えられる。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるカチオン成分を含むイオン液体の代表的な合成方法を下記に示す。
下記に示すように、前記一般式（１）で示されるカチオン成分を含むイオン液体は、アルキル化により得られる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
原料となる前記一般式（２）で示される有機物に、アルキル化剤（Ｒ6Ｗ）を滴下し、所定の温度、時間、反応させる。超純水、またはジエチルエーテル等で洗浄した後、真空乾燥する。アルキル化剤（Ｒ6Ｗ）としては、ヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキル、硫酸ジアルキルエステル、スルホン酸ジアルキルエステル、炭酸ジアルキルエステル、りん酸トリアルキルエステル、モノ−あるいはポリ−フルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、モノ−あるいはポリ−フルオロカルボン酸アルキル、パーフルオロカルボン酸アルキル、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記一般式（１）で示されるカチオン成分を含むイオン液体は、アミノ化でも得られる。
【００２０】
【化３】
ただし、Ｒ1＝Ｒ2でもよい。
【００２１】
原料となる前記一般式（３）で示される有機物に、アミノ化剤（５）を滴下し、所定の温度、時間、反応させる。超純水、またはジエチルエーテル等で洗浄した後、真空乾燥する。アミノ化剤（５）としては、塩化アミン、臭化アミン、ヨウ化アミン等を挙げることができる。
【００２２】
また、下記の方法でアニオン交換することによって、異なるアニオンを有するイオン液体とすることも可能である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、イオン結合性化合物Ａ+Ｑ-としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2，ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＫＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｋ，ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ，ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｋ，ＣＦ3ＣＯＯＬｉ，ＣＦ3ＣＯＯＮａ，ＣＦ3ＣＯＯＫ，ＣＦ3ＣＯＯＡｇ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＡｇ，（ＣＦ3ＣＨ2）2ＰＯＯＬｉ，ＬＰＦ6，ＮａＰＦ6，ＫＰＦ6，ＬｉＢＦ4 ，ＮａＢＦ4，ＫＢＦ4，ＮＨ4ＢＦ4，ＫＣ2Ｆ5ＢＦ3，ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2，ＬｉＳｂＦ6，ＮａＳｂＦ6，ＫＳｂＦ6，ＮａＮ（ＣＮ）2，ＡｇＮ（ＣＮ）2，Ｎａ2ＳＯ4，Ｋ2ＳＯ4，ＮａＮＯ3，ＫＮＯ3等が挙げられるが、上記化合物に限られるものではない。
【００２５】
前記一般式（４）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8および前記一般式（６）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。これらの置換基はそれぞれ、Ｈ原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。
【００２６】
上記のハロゲン原子としては、Ｆ,Ｃｌ,ＢｒおよびＩを挙げることができる。
上記のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を挙げることができる。また、該シクロアルキル基は、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和結合を有するものも含み、また、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。
【００２７】
また、上記の複素環基としては、ピロジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラロゾリジニル、ピラゾニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チエニル基等を挙げることができる。また、これらの複素環基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有していてもよい。
【００２８】
また、上記のアリール基としては、フェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル基等（これらのアリール基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有していてもよい）を挙げることができる。
【００２９】
更に、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等のアルコキシアルキル基や、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基などを挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
(ａ)ビス(ジエチルアミノ)スルフィドの調製
ジエチルアミン７８ｍｌ（７５０ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム五水和物２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びヘキサン１Ｌをナスフラスコに仕込み、５℃で臭素１１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２００ｍｌを３時間かけてゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１２時間撹拌した。減圧濾過し濾液を濃縮し、減圧蒸留（１ｋＰａ，５４−６３℃）により精製を行った。黄色透明液体としてビス(ジエチルアミノ)スルフィドが９．７ｇ得られた。収率は５５％であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,標準物質: テトラメチルシラン)
δ3.08(m, 8H)
1.14(t,12H)
以下に構造式を示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（ｂ）塩化ジエチルアミンの調製
ジエチルアミン１．０５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2２５ｍｌをナスフラスコに仕込み、氷冷下で次亜塩素酸ｔ−ブチル１．０９ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。氷冷下で1時間攪拌した。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,標準物質:テトラメチルシラン)
δ3.00(m, 4H)
1.23(t, 6H)
以下に構造式を示す。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（ｃ）トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
塩化ジエチルアミンのＣＨ2Ｃｌ2溶液（（ｂ）の反応液）に（ａ）で得られたビス(ジエチルアミノ)スルフィド０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で二日間攪拌した。超純水で抽出したのち、水層をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。水層に攪拌しながらＬｉＴＦＳＩ１．３ｇ(４．５ｍｍｏｌ)水溶液を滴下し室温で三日間攪拌した。ジクロロメタンで抽出し水洗し、ＣＨ2Ｃｌ2を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより精製した。黄色透明液体としてトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが１．２g得られた。収率は４５％であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,標準物質:テトラメチルシラン)
δ3.00(m,12H)
1.26(t,18H)
19F-NMR(282MHz,溶媒:CDCl3,標準物質:CF3Cl)
δ-78.47(s, 6F)
以下に構造式を示す（式中の点線は、共役構造を示す）。
【００３６】
【化７】
【００３７】
走査型示差熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ８２３０）による融点測定を行った。融点は１８．２℃、結晶化温度は−２．８℃であった。熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による熱分解温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した５％重量減少温度は２１１．０℃であった。
【００３８】
（ｃ）ジメチル（ジエチルアミノ）スルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
ジクロロメタンとジエチルアミン２．１ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をナスフラスコに仕込み、０℃下で次亜塩素酸ｔ−ブチル２．３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し、一時間攪拌した後、０℃下でジメチルスルフィド２．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で一晩攪拌した。ＮＭＲで反応進行を確認した後、水で抽出しＬｉＴＦＳＩ８．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し水洗し濃縮し、黄色透明液体を得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ3.26(m, 4H)
3.04(s, 6H)
1.26(t, 6H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ-78.47(s, 6F)
以下に構造式を示す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による熱分解温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した５％重量減少温度は２０５．８℃であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な温度領域において液状を呈し、電気化学安定性に優れたイオン液体およびその製造方法と、それを利用した蓄電用デバイス、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、色素増感型太陽電池、燃料電池、反応溶媒等の各種の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム系に代表されるような、粘度および融点の比較的低いカチオンとして形成されるイオン液体は、従来から多数報告されている。しかしこれらのイオン液体は、還元安定性が低く、電位窓が狭いため安定性に欠け、蓄電用デバイス向け電解質への適応が難しいなどの欠点があるものが多い。更に、比較的融点が低いイオン液体の中には熱分解温度が低く安定性に欠けると思われる例もある。（特許文献１、非特許文献１および２参照）
広範な温度領域において安定であるイオン液体としては、アンモニウムカチオンに代表されるようなＮ原子を含むオニウムをカチオンとして形成されるイオン液体が報告されている。しかしながら、アンモニウム系カチオンを有するイオン液体は比較的融点、粘度が高く、室温付近で粘度の低い液体となる構造はほんの一部である。（特許文献２、特許文献３、および非特許文献３〜６参照）
【０００３】
すなわち、広範な温度領域において安定した液状を呈し、更に電気化学安定性に優れたイオン液体が少ないことが、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、または蓄電用デバイス向け電解質、電解液あるいは添加剤としての応用に関し大きな障害となっている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１７２０５号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３３１９１８号公報
【非特許文献１】萩原理加、Electrochemistry、70, No.2, 130(2002)
【非特許文献２】Y.Katayama, S.Dan, T.Miura and T.Kishi, Journal of The Electrochemical Society, 148(2), C102-C105 (2001)
【非特許文献３】松本一、宮崎義憲、溶融塩および高温化学、44, 7(2001)
【非特許文献４】H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000)
【非特許文献５】D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electrochemica Acta, 45, 1271(2000)
【非特許文献６】Doulas R. MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B. Deacon, Chem. Commun., 1430(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、広範囲の温度領域において安定した液状を呈し、電気化学安定性に優れたイオン液体とその製造方法を提供することを目的とし、更には、上記のような電解液、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、燃料電池もしくは反応溶媒等に使用する材料としての利用が可能なイオン液体、特には、室温付近において安定な液状を呈するイオン液体を提供することを目的とするものであって、具体的には、新規なスルホニウムカチオンを含有するイオン液体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カチオン成分とアニオン成分からなる多数の塩を合成し、上記目的を達成するためのイオン液体について鋭意検討した結果、少なくとも１つのＳ−Ｎ結合を含むスルホニウムイオン、特に下記一般式（１）で示される有機カチオンの群から選ばれる一種または複数種の成分をカチオン成分として含むイオン液体が、広範な温度領域において安定で、電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得ることを見出した。
【０００７】
【化１】
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4、Ｒ7は、Ｘ1またはＸ2がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5、Ｒ8は、Ｘ1またはＸ2がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、Ｘ2がＣ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が、Ｘ2がＮ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。]
【０００８】
すなわち、本発明は、「Ｓ−Ｎ結合を１個、２個または３個含むスルホニウムイオンをカチオン成分として含むイオン液体」、「前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体」、および、「カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が前記一般式（１）で示される有機物の一種または複数種であるイオン液体」を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に、電気化学安定性に優れたイオン液体を提供することができる。
本発明のイオン液体は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池、色素増感型太陽電池、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤、反応、分離抽出溶媒、センサー、電解メッキ、ポリマー、可塑剤、潤滑油、アクチュエータ等に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記一般式（１）で示されるカチオン成分としては、前記一般式（１）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8が、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換されたものであることが好ましい。更に、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子が、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,および-NR'-［ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す。］の群から選択された原子および／または原子団によって置換されたものであることが好ましい。更に好ましくは、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＣ1〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）のものが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるアニオン成分は、[RSO3]-,[Rf SO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,[(RfSO2)3C]-,[(FSO2)3C]-,[ROSO3]-,[RC(O)O]-,[Rf C(O)O]-,[CCl3C(O)O]-,[(CN)3C]-,[(CN)2CR]-,[(RO(O)C)2CR]-,[R2P(O)O]-,[RP(O)O2]2-,[(RO)2P(O)O]-,[(RO) P(O)O2]2-,[(RO)(R) P(O)O]-,[Rf2P(O)O]-,[RfP(O)O2]2-,[(RfO)2P(O)O]-[B(OR)4]-,BRf4-,[N(CF3)2]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,PF6-,[RfPF5]-,[Rf3PF3]-,BF4-,[RfBF3]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-［式中の置換基Ｒはそれぞれ、Ｈ原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一または複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基のいずれかを示す。これらの置換基Ｒに含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒに含まれる炭素原子は、-O-，-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NR'-,-N(R')2,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。また、Rfはフッ素含有置換基である。］の群の中から選ばれる一種または複数種が挙げられる。これらアニオン成分は、前記カチオン成分との組み合わせにより、広範な温度領域において安定な液体として存在し、電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得る。ここで「広範な温度領域において安定な液体として存在する」とは、現在一般的なイオン液体の定義となっている１００℃付近で液体、かつ熱分解温度が融点より凡そ２００℃以上高いこと、つまりこの広い温度領域において安定な液体として存在する事を指す。
【００１２】
そして、前記一般式（１）の対イオンとして用いられるこれらアニオン成分の好ましい種類は、[RSO3]-,[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種であり、更に好ましくは、[RSO3]-,[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,およびNO3-の群の中から選ばれる一種または複数種である。
前記カチオン成分とこれら好ましいアニオン成分との組み合わせが、より好ましい特性、すなわち、低温からの広範な温度領域において安定な液状を呈すると共に電気化学安定性に優れたイオン液体を構成し得る。
【００１３】
また、前記一般式（１）の対イオンであるアニオン成分が、[RSO3]-,[Rf SO3]-,[(Rf SO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＨ原子、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）であるイオン液体が特に好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）中のカチオンの対称性を低くすることにより、例えばＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが異なる基とすることにより、低融点のイオン液体が得られる。
そこで低融点に重点を置くイオン液体を構成したい場合は、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基であるカチオン成分を有するイオン液体や、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つがシリル基もしくは環構造を有し、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基であるカチオン成分を有するイオン液体があげられる。
また、これらのカチオンと組み合わせるアニオン成分としては、,[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4のいずれかのアニオン成分が好ましい。このような低い融点のイオン液体は単独での電解液としての使用が可能であったり、低温での反応溶媒としての利用が可能であったりと、利用できる分野を大きく広げることができる。
【００１５】
以上の本発明のイオン液体は、広範な温度領域において安定で、かつ電気化学安定性にも優れたイオン液体である。そのため、本発明のイオン液体は、蓄電用デバイスの電解質、電解液あるいは添加剤等、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、アクチュエータ、潤滑油に使用される材料として、また、各種反応に使用する反応溶媒として有用である。更に強アルカリに対しても安定であるため、アルカリ雰囲気反応溶媒としても使用可能である。従来用いられている可塑剤の代わりにイオン液体を使用することで熱安定性が著しく高まる結果が知られている。
イオン液体中でのＡｌやＡｌ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｔｉ，Ａｌ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｃｒなどのアルミニウム合金の電析が報告されている。
イオン液体をポリマー化することでイオンを高密度に含有するイオン液体の難燃性、電気化学的安定性といった特異な性質を有する高分子材料が設計可能である。
なお、前記一般式（１）に示したカチオンは、便宜上Ｓ原子上に陽電荷を置いたスルホニウムカチオンとして表しているが、電荷が分子内で非局在化しているものと考えられる。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるカチオン成分を含むイオン液体の代表的な合成方法を下記に示す。
下記に示すように、前記一般式（１）で示されるカチオン成分を含むイオン液体は、アルキル化により得られる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
原料となる前記一般式（２）で示される有機物に、アルキル化剤（Ｒ6Ｗ）を滴下し、所定の温度、時間、反応させる。超純水、またはジエチルエーテル等で洗浄した後、真空乾燥する。アルキル化剤（Ｒ6Ｗ）としては、ヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキル、硫酸ジアルキルエステル、スルホン酸ジアルキルエステル、炭酸ジアルキルエステル、りん酸トリアルキルエステル、モノ−あるいはポリ−フルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、パーフルオロアルキルスルホン酸アルキルエステル、モノ−あるいはポリ−フルオロカルボン酸アルキル、パーフルオロカルボン酸アルキル、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記一般式（１）で示されるカチオン成分を含むイオン液体は、アミノ化でも得られる。
【００２０】
【化３】
ただし、Ｒ1＝Ｒ2でもよい。
【００２１】
原料となる前記一般式（３）で示される有機物に、アミノ化剤（５）を滴下し、所定の温度、時間、反応させる。超純水、またはジエチルエーテル等で洗浄した後、真空乾燥する。アミノ化剤（５）としては、塩化アミン、臭化アミン、ヨウ化アミン等を挙げることができる。
【００２２】
また、下記の方法でアニオン交換することによって、異なるアニオンを有するイオン液体とすることも可能である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
ここで、イオン結合性化合物Ａ+Ｑ-としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2，ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＫＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｋ，ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｌｉ，ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ，ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｋ，ＣＦ3ＣＯＯＬｉ，ＣＦ3ＣＯＯＮａ，ＣＦ3ＣＯＯＫ，ＣＦ3ＣＯＯＡｇ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＡｇ，（ＣＦ3ＣＨ2）2ＰＯＯＬｉ，ＬＰＦ6，ＮａＰＦ6，ＫＰＦ6，ＬｉＢＦ4 ，ＮａＢＦ4，ＫＢＦ4，ＮＨ4ＢＦ4，ＫＣ2Ｆ5ＢＦ3，ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2，ＬｉＳｂＦ6，ＮａＳｂＦ6，ＫＳｂＦ6，ＮａＮ（ＣＮ）2，ＡｇＮ（ＣＮ）2，Ｎａ2ＳＯ4，Ｋ2ＳＯ4，ＮａＮＯ3，ＫＮＯ3等が挙げられるが、上記化合物に限られるものではない。
【００２５】
前記一般式（４）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8および前記一般式（６）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。これらの置換基はそれぞれ、Ｈ原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。これらの置換基に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。
【００２６】
上記のハロゲン原子としては、Ｆ,Ｃｌ,ＢｒおよびＩを挙げることができる。
上記のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を挙げることができる。また、該シクロアルキル基は、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和結合を有するものも含み、また、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。
【００２７】
また、上記の複素環基としては、ピロジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラロゾリジニル、ピラゾニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チエニル基等を挙げることができる。また、これらの複素環基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有していてもよい。
【００２８】
また、上記のアリール基としては、フェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル基等（これらのアリール基にはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基並びにハロゲン原子を、一個または複数個含有していてもよい）を挙げることができる。
【００２９】
更に、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル等のアルコキシアルキル基や、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基などを挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
(ａ)ビス(ジエチルアミノ)スルフィドの調製
ジエチルアミン７８ｍｌ（７５０ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム五水和物２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びヘキサン１Ｌをナスフラスコに仕込み、５℃で臭素１１ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２００ｍｌを３時間かけてゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１２時間撹拌した。減圧濾過し濾液を濃縮し、減圧蒸留（１ｋＰａ，５４−６３℃）により精製を行った。黄色透明液体としてビス(ジエチルアミノ)スルフィドが９．７ｇ得られた。収率は５５％であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,標準物質: テトラメチルシラン)
δ3.08(m, 8H)
1.14(t,12H)
以下に構造式を示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（ｂ）塩化ジエチルアミンの調製
ジエチルアミン１．０５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）とＣＨ2Ｃｌ2２５ｍｌをナスフラスコに仕込み、氷冷下で次亜塩素酸ｔ−ブチル１．０９ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。氷冷下で1時間攪拌した。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,標準物質:テトラメチルシラン)
δ3.00(m, 4H)
1.23(t, 6H)
以下に構造式を示す。
【００３４】
【化６】
【００３５】
（ｃ）トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
塩化ジエチルアミンのＣＨ2Ｃｌ2溶液（（ｂ）の反応液）に（ａ）で得られたビス(ジエチルアミノ)スルフィド０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で二日間攪拌した。超純水で抽出したのち、水層をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。水層に攪拌しながらＬｉＴＦＳＩ１．３ｇ(４．５ｍｍｏｌ)水溶液を滴下し室温で三日間攪拌した。ジクロロメタンで抽出し水洗し、ＣＨ2Ｃｌ2を展開溶媒としたシリカゲルカラムにより精製した。黄色透明液体としてトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが１．２g得られた。収率は４５％であった。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,標準物質:テトラメチルシラン)
δ3.00(m,12H)
1.26(t,18H)
19F-NMR(282MHz,溶媒:CDCl3,標準物質:CF3Cl)
δ-78.47(s, 6F)
以下に構造式を示す（式中の点線は、共役構造を示す）。
【００３６】
【化７】
【００３７】
走査型示差熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ８２３０）による融点測定を行った。融点は１８．２℃、結晶化温度は−２．８℃であった。熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による熱分解温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した５％重量減少温度は２１１．０℃であった。
【００３８】
（ｃ）ジメチル（ジエチルアミノ）スルホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの調製
ジクロロメタンとジエチルアミン２．１ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）をナスフラスコに仕込み、０℃下で次亜塩素酸ｔ−ブチル２．３ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し、一時間攪拌した後、０℃下でジメチルスルフィド２．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で一晩攪拌した。ＮＭＲで反応進行を確認した後、水で抽出しＬｉＴＦＳＩ８．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し水洗し濃縮し、黄色透明液体を得た。
化合物の同定は核磁気共鳴分析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＢＲＵＫＥＲ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ３００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で行なった。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: テトラメチルシラン)
δ3.26(m, 4H)
3.04(s, 6H)
1.26(t, 6H)
19F-NMR(282MHz, 溶媒:CDCl3, 標準物質: CF3Cl)
δ-78.47(s, 6F)
以下に構造式を示す。
【００３９】
【化８】
【００４０】
熱重量分析装置（（株）リガク製ＴＧ８１２０）による熱分解温度を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した５％重量減少温度は２０５．８℃であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ−Ｎ結合を１個、２個または３個含むスルホニウムイオンをカチオン成分として含むイオン液体。
【請求項２】
下記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体。
【化１】
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4、Ｒ7は、Ｘ1またはＸ2がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5、Ｒ8は、Ｘ1またはＸ2がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、Ｘ2がＣ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が、Ｘ2がＮ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。]
【請求項３】
カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が前記一般式（１）で示される有機物の一種または複数種であるイオン液体。
【請求項４】
前記アニオン成分が、[RSO3]-,[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,[(RfSO2)3C]-,[(FSO2)3C]-,[ROSO3]-,[RC(O)O]-,[RfC(O)O]-,[CCl3C(O)O]-,[(CN)3C]-,[(CN)2CR]-,[(RO(O)C)2CR]-,[R2P(O)O]-,[RP(O)O2]2-,[(RO)2P(O)O]-,[(RO)P(O)O2]2-,[(RO)(R)P(O)O]-,[Rf2P(O)O]-,[(RfO)2P(O)O]-,[RfP(O)O2]2-,[B(OR)4]-, BRf4-, [N(CF3)2]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,PF6-,[RfPF5]-,[Rf3PF3]-,BF4-,[RfBF3]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-[式中の置換基Ｒはそれぞれ、Ｈ原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一または複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一または複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基のいずれかを示す。これらの置換基Ｒに含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒに含まれる炭素原子は、-O-，-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NR'-,-N(R')2,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1 〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。また、Rfはフッ素含有置換基である。]の群の中から選ばれる一種または複数種である請求項３記載のイオン液体。
【請求項５】
前記アニオン成分が、[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,[(RfO)2P(O)O]-,RfCOO-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種である請求項３記載のイオン液体。
【請求項６】
前記アニオン成分が、[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,およびNO3-の群の中から選ばれる一種または複数種である請求項３記載のイオン液体。
【請求項７】
前記一般式（１）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8 のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2 基によって部分的に置換され、更に、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子が、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,および-NR'-［ここで、R'はＣ1 〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す］の群から選択した原子および／または原子団によって置換されたものである請求項２〜６のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＣ1〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）である請求項２〜６のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項９】
前記一般式（１）中のカチオンの対称性が低い請求項２〜８のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項１０】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが異なる基である請求項９記載のイオン液体。
【請求項１１】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基である請求項１０記載のイオン液体。
【請求項１２】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つはシリル基を有する請求項１０記載のイオン液体。
【請求項１３】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の任意の置換基が共同で環状構造を有する請求項１０記載のイオン液体。
【請求項１４】
前記アニオン成分が、[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）である請求項３記載のイオン液体。
【請求項１５】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基であり、かつ、前記アニオン成分が、[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4-のいずれかである請求項３記載のイオン液体。
【請求項１６】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つはシリル基を有し、かつ、前記アニオン成分が[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4-のいずれかである請求項３記載のイオン液体。
【請求項１７】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の任意の置換基が共同で環状構造を有し、かつ、前記アニオン成分が[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4-のいずれかである請求項３記載のイオン液体。
【請求項１８】
前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法であって、下記一般式（２）で示される化合物を原料としたアルキル化反応を特徴とする前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法。
【化２】
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ5は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ1〜Ｒ5のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1は、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4は、Ｘ1がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5は、Ｘ1がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。]
【請求項１９】
前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法であって、下記一般式（３）で示される化合物を原料としたアミノ化反応を特徴とする前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法。
【化３】
[式中の置換基Ｒ3〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ3〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ3〜Ｒ8のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ3〜Ｒ8に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4、Ｒ7は、Ｘ1またはＸ2がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5、Ｒ8は、Ｘ1またはＸ2がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、Ｘ2がＣ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が、Ｘ2がＮ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。]
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を電解液として含む蓄電用デバイス。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むリチウム二次電池。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む電気二重層キャパシター。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む色素増感型太陽電池。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む燃料電池。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む反応、分離抽出溶媒。
【請求項２６】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むセンサー。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む電解メッキ。
【請求項２８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むポリマー。
【請求項２９】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む可塑剤。
【請求項３０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む潤滑油。
【請求項３１】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むアクチュエータ。
【請求項１】
Ｓ−Ｎ結合を１個、２個または３個含むスルホニウムイオンをカチオン成分として含むイオン液体。
【請求項２】
下記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体。
【化１】
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ1〜Ｒ8のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4、Ｒ7は、Ｘ1またはＸ2がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5、Ｒ8は、Ｘ1またはＸ2がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、Ｘ2がＣ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が、Ｘ2がＮ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。]
【請求項３】
カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン液体であって、カチオン成分が前記一般式（１）で示される有機物の一種または複数種であるイオン液体。
【請求項４】
前記アニオン成分が、[RSO3]-,[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,[(RfSO2)3C]-,[(FSO2)3C]-,[ROSO3]-,[RC(O)O]-,[RfC(O)O]-,[CCl3C(O)O]-,[(CN)3C]-,[(CN)2CR]-,[(RO(O)C)2CR]-,[R2P(O)O]-,[RP(O)O2]2-,[(RO)2P(O)O]-,[(RO)P(O)O2]2-,[(RO)(R)P(O)O]-,[Rf2P(O)O]-,[(RfO)2P(O)O]-,[RfP(O)O2]2-,[B(OR)4]-, BRf4-, [N(CF3)2]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,PF6-,[RfPF5]-,[Rf3PF3]-,BF4-,[RfBF3]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-[式中の置換基Ｒはそれぞれ、Ｈ原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一または複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10の単一または複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基のいずれかを示す。これらの置換基Ｒに含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2 基によって部分的に置換できる。また、これらの置換基Ｒに含まれる炭素原子は、-O-，-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NR'-,-N(R')2,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1 〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。また、Rfはフッ素含有置換基である。]の群の中から選ばれる一種または複数種である請求項３記載のイオン液体。
【請求項５】
前記アニオン成分が、[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,[(RfO)2P(O)O]-,RfCOO-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種である請求項３記載のイオン液体。
【請求項６】
前記アニオン成分が、[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,およびNO3-の群の中から選ばれる一種または複数種である請求項３記載のイオン液体。
【請求項７】
前記一般式（１）中の置換基Ｒ1〜Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかであり、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8 のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換され、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2 基によって部分的に置換され、更に、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ8に含まれる炭素原子が、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,および-NR'-［ここで、R'はＣ1 〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す］の群から選択した原子および／または原子団によって置換されたものである請求項２〜６のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＣ1〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）である請求項２〜６のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項９】
前記一般式（１）中のカチオンの対称性が低い請求項２〜８のいずれかに記載のイオン液体。
【請求項１０】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが異なる基である請求項９記載のイオン液体。
【請求項１１】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基である請求項１０記載のイオン液体。
【請求項１２】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つはシリル基を有する請求項１０記載のイオン液体。
【請求項１３】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の任意の置換基が共同で環状構造を有する請求項１０記載のイオン液体。
【請求項１４】
前記アニオン成分が、[RfSO3]-,[(RfSO2)2N]-,[(FSO2)2N]-,RfCOO-,[(RfO)2P(O)O]-,PF6-,BF4-,[RfBF3]-,[B(OR)4]-,[N(CN)2]-,[AlCl4]-,SO42-,HSO4-,NO3-,F-,Cl-,Br-,およびI-の群の中から選ばれる一種または複数種であり、かつ、前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8が、それぞれＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基（Ｒ1〜Ｒ8は互いに同種でも異種であってもよい）である請求項３記載のイオン液体。
【請求項１５】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つが、Ｃ4〜Ｃ20の直鎖状または側鎖を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、残りのＲnが、Ｈ原子もしくはＣ1〜Ｃ4の直鎖状のアルキル基であり、かつ、前記アニオン成分が、[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4-のいずれかである請求項３記載のイオン液体。
【請求項１６】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の少なくとも一つはシリル基を有し、かつ、前記アニオン成分が[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4-のいずれかである請求項３記載のイオン液体。
【請求項１７】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の任意の置換基が共同で環状構造を有し、かつ、前記アニオン成分が[(CF3SO2)2N]-,PF6-およびBF4-のいずれかである請求項３記載のイオン液体。
【請求項１８】
前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法であって、下記一般式（２）で示される化合物を原料としたアルキル化反応を特徴とする前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法。
【化２】
[式中の置換基Ｒ1〜Ｒ5は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ1〜Ｒ5のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ1〜Ｒ5に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1は、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4は、Ｘ1がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5は、Ｘ1がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。]
【請求項１９】
前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法であって、下記一般式（３）で示される化合物を原料としたアミノ化反応を特徴とする前記一般式（１）で示される有機物をカチオン成分として含むイオン液体の製造法。
【化３】
[式中の置換基Ｒ3〜Ｒ8は互いに独立していて、同一であっても異なっていても良い。置換基Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ30の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の二重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30の単一もしくは複数の三重結合を持つ直鎖状または側鎖を有するアルキニル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、アリール基、複素環基のいずれかを示す。また、これらの置換基Ｒ3〜Ｒ8のうちの単一または複数の置換基に含まれるＨ原子は、ハロゲン原子によって部分的にもしくは完全に置換でき、あるいは、ＣＮ基、ＮＯ2基によって部分的に置換できる。また、置換基Ｒ3〜Ｒ8のうちの任意の置換基が共同で環状構造を形成していてもよい。また、これらの置換基Ｒ3〜Ｒ8に含まれる炭素原子は、-O-,-Si(R')2-,-C(O)-,-C(O)O-,-S-,-S(O)-,-SO2-,-SO3-,-N=,-N=N-,-NH-,-NR'-,-PR'-,-P(O)R'-,-P(O)R'-O-,-O-P(O)R'-O-,および-P(R')2=N-の群から選択した原子および／または原子団によって置換できる（ここで、R'はＣ1〜Ｃ10の直鎖状または側鎖を有するアルキル基、またはＦ原子によって部分的もしくは完全に置換されたアルキル基、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基、非置換もしくは置換されたフェニル基、または非置換もしくは置換されたヘテロシクルスを示す）。Ｘ1およびＸ2は互いに独立して、Ｎ原子、Ｏ原子、またはＣ原子を示す。また、Ｒ4、Ｒ7は、Ｘ1またはＸ2がＮ原子またはＣ原子の場合のみ存在する置換基であり、Ｒ5、Ｒ8は、Ｘ1またはＸ2がＣ原子の場合のみ存在する置換基である。Ｘ1がＣ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、Ｘ2がＣ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｘ1がＮ原子の場合は、Ｘ1、Ｒ3およびＲ4が、Ｘ2がＮ原子の場合は、Ｘ2、Ｒ6およびＲ7が、それぞれ共同で飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の環状構造を形成してもよい。更に、点線は、共役構造を示す。]
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を電解液として含む蓄電用デバイス。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むリチウム二次電池。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む電気二重層キャパシター。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む色素増感型太陽電池。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む燃料電池。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む反応、分離抽出溶媒。
【請求項２６】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むセンサー。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む電解メッキ。
【請求項２８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むポリマー。
【請求項２９】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む可塑剤。
【請求項３０】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含む潤滑油。
【請求項３１】
請求項１〜１７のいずれかに記載のイオン液体を含むアクチュエータ。
【公開番号】特開２００８−２３１０３３（Ｐ２００８−２３１０３３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３５６０（Ｐ２００７−７３５６０）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（０００１５７１１９）関東電化工業株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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