Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法
【課題】汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離する技術を提供する。
【解決手段】Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程と、水溶液と有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤とを錯形成させる工程と、混合液を有機相と水相とに相分離する工程と、を含む。
【解決手段】Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程と、水溶液と有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤とを錯形成させる工程と、混合液を有機相と水相とに相分離する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スカンジウム（Ｓｃ）は、地殻中に広く含まれている。そのため、Ｓｃの存在量は、全元素中２１番目と比較的多い。しかし、Ｓｃは低濃度に分散された状態で存在しているため、濃縮された鉱物として産出しない。Ｓｃは現在、ウランやタングステン精錬の副産物としてわずかに回収されるにとどまっており、工業的生産量は極めて少ない。そのため、Ｓｃは非常に高価なレアメタルであり、取引価格は１ｋｇあたり約２００万円とも言われている。
【０００３】
しかし、Ｓｃは、様々な工業的用途に有用であることが知られている。たとえば、Ｓｃをアルミニウム（Ａｌ）合金に０．２〜０．５質量％程度添加するだけで、Ａｌ合金の機械強度を飛躍的に向上させることができる。また、Ｓｃの添加によって、金属の溶接性、鋳造性、耐食性など様々な特性が改善される。そのため、Ｓｃの航空機や自動車の構造材料への応用が期待されている。また、Ｓｃ化合物は、ルイス塩基として反応を触媒する機能を有することも知られている。
【０００４】
Ｓｃの回収方法として、含Ｓｃ溶液から溶媒抽出法を用いて酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を回収する方法が知られている（特許文献１）。また、高分子材料（吸着処理材）中または溶液中のＳｃを回収する方法も知られている（特許文献２）。また、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたチオシアン酸系における金属イオンのイオン交換挙動も報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９１３２０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７１２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】桐山哲也 強塩基性陰イオン交換樹脂−チオシアン酸系からの金属イオンの分離 鹿児島大学教育学部研究紀要 自然科学編 第５４巻（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、スカンジウムイオン（Ｓｃ３＋）と、Ｓｃ３＋と類似した性質を有する金属元素イオンとを含む水溶液から、Ｓｃ３＋を選択的に分離することは非常に困難であった。具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）の製錬廃液などの水溶液から、Ｓｃ３＋を選択的に分離する方法は知られていなかった。特に、Ｚｒ、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）などを含む水溶液からＳｃを分離することは極めて困難であると従来は考えられていた。
【０００８】
たとえば、特許文献１および特許文献２の技術では、ＳｃとＺｒとを分離する方法は検討されていなかった。また、非特許文献１の技術では、ＳｃとＺｒとのそれぞれについて、チオシアン酸系における分配係数が算出されている。しかし、この程度の分配係数を有する技術では、Ｓｃ３＋を高純度で分離することは困難であった。
【０００９】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある態様のＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程と、水溶液と有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤とを錯形成させる工程と、混合液を有機相と水相とに相分離する工程と、を含む。
【００１１】
この態様によると、汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から簡便に、Ｓｃ３＋を高純度かつ高収率で分離することができる。
【００１２】
水溶液は、Ｓｃ３＋以外の金属イオンとしてＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋またはＹ３＋の少なくとも１つを含んでもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋と、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋またはＹ３＋の少なくとも１つとを含む水溶液から、Ｓｃ３＋を選択的に分離することができる。
【００１３】
第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸であってもよい。この態様によると、有機溶媒中におけるＳｃ３＋と第１のキレート剤との錯形成の効率を高めることにより、Ｓｃ３＋の抽出率を高めることができる。
【００１４】
第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸であってもよい。この態様によると、有機溶媒中におけるＳｃ３＋と第１のキレート剤との錯形成の効率をさらに高めることにより、Ｓｃ３＋の抽出率をさらに高めることができる。
【００１５】
Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行を阻害するための第２のキレート剤を、混合液を形成させる前にさらに添加してもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行を阻害することにより、回収されるＳｃ３＋の純度を高めることができる。
【００１６】
第２のキレート剤は、ヒドロキシ酸もしくはヒドロキシ酸塩であってもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行をさらに効率的に阻害することにより、回収されるＳｃ３＋の純度をさらに高めることができる。
【００１７】
相分離された有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う工程をさらに含んでもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋を有機相から効率的に回収することができる。
【００１８】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から溶媒抽出法を用いてＳｃ３＋を分離するための方法を示す概略図である。
【図２】比較例として、第１のキレート剤にＫｅｌｅｘ １００を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】比較例として、第１のキレート剤にＰＣ８８Ａを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】比較例として、第１のキレート剤にＴＭｐＭＴＰを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図６】第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＡｌ３＋およびＦｅ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＹ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において重複する説明を適宜省略する。
【００２２】
図１は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から溶媒抽出法を用いてＳｃ３＋を分離するための方法を示す概略図である。ここでは、Ｓｃ３＋以外の金属イオンとして、水溶液中にＺｒＯ２＋が含まれている場合を例に説明する。
【００２３】
Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程（工程１）と、水溶液と有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤とを錯形成させる工程（工程２）と、混合液を有機相と水相とに相分離する工程（工程３）と、を含む。また、本方法は、相分離された有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う工程（工程４）をさらに含む。以下、本方法を工程１から順に説明する。
【００２４】
（工程１）
本工程では、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液（水溶液１）に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える。キレート剤とは、複数の配位座をもつ配位子（多座配位子）を有することにより、金属イオンに結合（配位）する物質をいう。
【００２５】
Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液とは、Ｓｃ３＋に加え、少なくとも１つの他の水溶性の金属を含む水溶液を言う。この水溶液として、従来はＳｃ３＋との分離が困難であったＺｒＯ２＋、チタンイオン（Ｔｉ３＋）またはイットリウムイオン（Ｙ３＋）のうちの少なくとも１つを含む水溶液を用いることができる。
【００２６】
ＺｒとＴｉは第４族の金属であり、互いに性質が類似している。ＺｒＯ２＋とＴｉ３＋を含む水溶液として主に想定されるのは、ＺｒまたはＴｉの製錬廃液である。また、本手法を用いることにより、Ｓｃ３＋を第４族に属するＺｒおよびＴｉ以外の元素であるハフニウム（Ｈｆ）からも分離することができるものと考えられる。Ｙは、Ｓｃと同じ第３族である。平衡ｐＨ約０．９５〜約４．５８の広範囲で本方法によるＹ３＋の抽出率が低いことを利用して、Ｓｃ３＋をＹ３＋から分離することができる。平衡ｐＨは、後述する工程３で有機相を分離した後の水相のｐＨを示す。
【００２７】
さらに、Ｓｃ３＋をＡｌ３＋やＦｅ３＋からも分離することができる。Ｓｃ３＋は、ｐＨ約１．０〜約４．５において、高純度でＡｌ３＋から分離することができる。また、Ｓｃ３＋は、ｐＨ約３．９〜約４．５において、高純度でＦｅ３＋から分離することができる。つまり、ｐＨ約３．９〜約４．５では、高純度でＳｃ３＋をＡｌ３＋およびＦｅ３＋から分離することができる。
【００２８】
ＺｒやＴｉの製錬廃液は、大量に廃棄されているのが現状であるため、低コストかつ容易に入手可能である。Ｚｒの製錬廃液は、Ｚｒの抽出時に使用される塩酸（ＨＣｌ）の水溶液である。Ｚｒの製錬廃液には、約２００ｐｐｍのＳｃ３＋、約２００００ｐｐｍのＺｒＯ２＋、約２０００ｐｐｍのＴｉ３＋、約１５００ｐｐｍのＹ３＋、約５０００ｐｐｍのＦｅ３＋、約５００ｐｐｍのＡｌ３＋などが含まれる。同様に、Ｔｉの製錬廃液にも、Ｔｉ３＋だけでなくＺｒＯ２＋も含まれる。
【００２９】
有機溶媒としては、第１のキレート剤を溶解させることができ、実験条件下で液体として存在する任意の溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、たとえばメチルイソブチルケトン、ニトロベンゼン、オクタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、石油エーテルを使用することができる。コストの観点からは、有機溶媒としてヘキサンまたはシクロヘキサンを使用することが好ましい。
【００３０】
第１のキレート剤は、有機溶媒中でＳｃ３＋と選択的に錯形成（キレート形成）する。つまり、第１のキレート剤は、Ｓｃ３＋を錯形成するが、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋およびＹ３＋とは錯形成しにくい。第１のキレート剤を用いることにより、性質が類似するため従来は分離が非常に困難であったＳｃ３＋と、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋およびＹ３＋とを効率的に分離することができる。同様に、Ｓｃ３＋をＡｌ３＋やＦｅ３＋からも分離することができる。
【００３１】
第１のキレート剤としては、抽出率の観点から、配位原子がＳ，Ｓである少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸を使用することが好ましい。アルキルモノチオリン酸およびアルキルジチオリン酸は、アルキル基の炭素数と親油性との間に正の相関関係を有する。そのため、炭素数が少なすぎると、第１のキレート剤が有機溶媒に溶解しづらい場合がある。特に炭素数が３未満では、第１のキレート剤が有機溶媒に非常に溶解しづらい。この場合、Ｓｃ３＋を有機溶媒中に分離することが非常に困難である。また、炭素数が多すぎると、第１のキレート剤の親水性が低くなるため、水溶液中に存在するＳｃ３＋と錯形成するのに時間がかかる場合がある。また、工業的には炭素数１８以下のアルキルモノチオリン酸およびアルキルジチオリン酸が入手しやすい。そのため、抽出効率および入手容易性の観点から、これらのアルキル基は、炭素数が３以上であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。
【００３２】
第１のキレート剤としては、Ｓｃ３＋の収率を高める観点から、以下に示すジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸を使用することが特に好ましい。ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸としては、Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８（ＳＣ有機化学株式会社製）を使用することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
本実施の形態では、第１のキレート剤の濃度は０．１Ｍであるが、これに限られない。有機溶媒中に第１のキレート剤が多く含まれる場合、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤との錯形成の効率は高まるが、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋およびＹ３＋など他の金属イオンも第１のキレート剤と錯形成されてしまう可能性がある。そのため、第１のキレート剤の濃度は、水溶液１中のＳｃ３＋の濃度および他の金属イオンの濃度に基づいて決定すればよい。また、第１のキレート剤を添加するタイミングは、本工程中であればよく、たとえばＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に有機溶媒を加えた後であってもよい。
【００３５】
また、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液には、有機溶媒と混合する前に、Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行を阻害するための第２のキレート剤を加えることが好ましい。第２のキレート剤をＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に添加することにより、Ｓｃ３＋の有機溶媒への移行は阻害されないが、ＺｒＯ２＋を含むその他のイオンの有機溶媒への移行を阻害することができる。これにより、Ｓｃ３＋の有機溶媒への移行の特異性を高め、回収時の純度を高めることができる。
【００３６】
第２のキレート剤としては、ヒドロキシ酸（オキシカルボン酸）もしくはヒドロキシ酸塩（オキシカルボン酸塩）を用いることができる。ヒドロキシ酸として、クエン酸やグリコール酸などを用いることが好ましい。ヒドロキシ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、またはクエン酸塩などを用いることが好ましい。クエン酸塩としては、たとえばクエン酸三カリウムを用いることができる。第２のキレート剤としてクエン酸塩を用いることにより、Ｓｃ３＋の有機溶媒への移行の特異性をさらに高めることができる。本実施の形態では、クエン酸三カリウムの濃度は０．０１Ｍであるが、これに限られない。特に、第２のキレート剤の濃度は、水溶液１中のＳｃ３＋の濃度およびＺｒＯ２＋の濃度に基づいて決定する。たとえば、１モルのＺｒＯ２＋に対して、第２のキレート剤を１〜１０００モル倍、より好ましくは２〜３００モル倍添加する。
【００３７】
（工程２）
本工程では、工程１で得られた混合液を振とうや撹拌により混合し、混合液を形成させる。混合液では、水溶液と有機溶媒とがエマルジョン状態となり、両者の接触面積が増大することにより、水溶液中に存在するＳｃ３＋と、有機溶媒中に存在する第１のキレート剤との接触頻度が増大する。これにより、Ｓｃ３＋と有機溶媒中の第１のキレート剤との錯形成が促進され、Ｓｃ３＋が有機溶媒中に移行する。有機相と水相とが十分に混合できる方法であれば、振とうや撹拌以外によって混合してもよい。水相と有機相の体積比は特に限定されないが、水相と有機相の体積比を約１０：１〜約１：１０とすることができる。
【００３８】
Ｓｃ３＋の抽出率を高めるためには、本工程における水溶液のｐＨ（平衡ｐＨ）が約１．３〜約４．６であることが好ましく、平衡ｐＨが約３．２〜約４．４であることがより好ましい。水相の平衡ｐＨを高くする場合、３ＭのＮａＯＨまたは３ＭのＫＯＨなどの塩基性試薬を水相に滴下することにより、水相の平衡ｐＨを調整することが好ましい。一方、水相の平衡ｐＨを低くする場合、３ＭのＨＣｌなどの酸性試薬を水相に滴下することにより、水相の平衡ｐＨを調整することが好ましい。
【００３９】
（工程３）
本工程では、遠心分離などを用いて、混合液を有機相と水相とに相分離する。有機溶媒としてヘキサンを用いた場合、遠心分離後の試験管を静置すれば、有機相が水相よりも上側となる。この有機相には第１のキレート剤と錯形成されたＳｃ３＋が含まれ、水相（水溶液２）中にはＺｒＯ２＋が含まれる。なお、有機相と水相とが十分に分離できさえすれば、相分離の条件はこれに限られない。たとえば、遠心分離をせず、振とう後の混合液を静置して自然に相分離させてもよい。
【００４０】
（工程４）
本工程では、相分離された有機相を新たな試験管に取り出し、その有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う。用いる酸は、塩酸、硝酸または硫酸が好ましい。このときの酸濃度は約１〜約４Ｍが好ましい。図１では、まず有機相を新たな試験管に移し、ここに１Ｍの塩酸水溶液（水溶液３）を加える。
【００４１】
その後、得られた混合液を振とうや撹拌により混合し、混合液を形成させる。振とう後の混合液を遠心分離などにより有機相と水相とに相分離させる。その結果、錯形成が解除されたＳｃ３＋は有機相から水相へと移動する（逆抽出）。水相と有機相の体積比は特に限定されないが、たとえば約１０：１〜約１：１０とすることができる。逆抽出後の水相を、Ｓｃ３＋含有水溶液（水溶液４）として回収する。なお、工程３と同様に、有機相と水相とが十分に分離できさえすれば、相分離の条件はこれに限られない。
【００４２】
溶媒抽出法では、有機溶媒中から金属イオンを回収する逆抽出が、非常に困難な場合がある。本方法では、第１のキレート剤として少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸を使用し、工程２において水相のｐＨを調整することにより、容易に高収率でＳｃ３＋の抽出を行うことができる。Ｓｃ３＋は、キレート剤の配位原子Ｏにおいて、最も安定的に錯形成する。しかし、本方法で好適に使用されるアルキルモノチオリン酸およびアルキルジチオリン酸は、配位原子がＳ，Ｓである。そのため、Ｓｃ３＋とアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸との錯形成における結合が比較的弱いため、逆抽出時に酸を加えることにより、容易に錯形成が解除され、Ｓｃ３＋が水溶液４へと移行すると考えられる。
【００４３】
以上の工程１〜４により、汎用性のある試薬を用い、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から簡便に、Ｓｃ３＋を高純度かつ高収率で分離することができる。逆抽出されたＳｃ３＋からＳｃを精製するためには、公知の方法を使用すればよい。なお、工程３で相分離された水相（水溶液２）を用いて工程１〜３を繰り返すことにより、水相中に残留するＳｃ３＋をさらに抽出し、Ｓｃ３＋の収率を高めてもよい。
【００４４】
（金属イオンの濃度測定）
次に、工程４により得られた水溶液４中のＳｃ３＋の濃度（ｐｐｍ）を測定する。この測定には、誘導結合プラズマ発光装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を好適に使用することができる。水溶液４中の金属イオンの濃度が高い場合には、装置の測定範囲に入るように、測定前に水溶液４を希釈する。
【００４５】
この場合、以下に示す直接法の式（１）または間接法の式（２）を使用し、抽出率（Ｅ％）を算出することができる。なお、ここでは水相と有機相の体積比が１：１の場合の式を示す。
【００４６】
【数１】
式中、［Ｍ］ａｑは抽出操作後に水相中に存在する金属イオン濃度を、［Ｍ］ｏは抽出後に有機相中に存在する金属イオン濃度を表す。
【００４７】
【数２】
式中、［Ｍ］ｉｎｉｔは金属イオンの初期濃度を、［Ｍ］ａｑは抽出操作後に水相中に残存する金属イオン濃度を表す。
【００４８】
第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、図１に示す方法によりＳｃ３＋（０．１ｍＭ）とＺｒＯ２＋（０．１ｍＭ）を含む水溶液からＳｃ３＋を抽出した場合、抽出時の平衡ｐＨが約１．３〜約４．６の広範囲で、Ｓｃ３＋を約６０％以上の抽出率で回収することができる。この場合、回収された金属イオンに占めるＳｃ３＋の割合（Ｓｃ３＋の純度）はほぼ１００％である。さらに、抽出時の平衡ｐＨが約３．２〜約４．４の範囲では、Ｓｃ３＋を約７５％以上、さらには約８５％の抽出率で回収することができる。
【００４９】
（有用性）
自然界でＳｃの含有濃度が０．０５％を超える物質はほとんど存在しない。そのため、Ｓｃの含有濃度が相対的に高い鉱石から、Ｓｃを精製して回収する技術が必要となる。Ｓｃを含有する鉱石は、他の有用な元素を主成分として含むことが多い。そのため、多くの場合、鉱石の主成分である他の有用な元素を精製加工した後、残った製錬廃液などを利用して、Ｓｃを精製することになると考えられる。たとえば、Ｚｒを主成分として含む鉱石からＺｒを精製加工した後の製錬廃液を用いて、Ｓｃを精製することが考えられる。Ｚｒの製錬廃液はこれまで使用の用途がなかったため、大量に廃棄されているのが現状であった。しかし、Ｚｒの製錬廃液中には、上述のとおり、高濃度（２００ｐｐｍ）のＳｃ３＋が含まれる。そのため、本方法を用いることにより、Ｚｒの製錬廃液などのＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から、汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋を簡便に分離することができる。つまり、Ｚｒの製錬廃液に対して本方法を用いれば、新たに採掘などを行うことなく、Ｓｃの安定供給に大きく貢献することができる。
【００５０】
その結果、従来は非常に希少価値の高いレアメタルであったＳｃを様々な用途に使用することが可能となる。たとえば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質原料として、Ｓｃを酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）の状態で供給する。この場合、ジルコニア（ＺｒＯ２）に酸化スカンジウムを４〜１１モル％固溶させたスカンジア安定化ジルコニアを、ＳＯＦＣの電解質として使用することができる。８モル％スカンジウム安定化酸化ジルコニウムは、８モル％イットリア安定化ジルコニアと比較して２倍以上の電気伝導度を示し、ＳＯＦＣの作動温度も約２００℃下げることができるため注目されている。燃料電池のマーケットには将来性があるため、スカンジウムの安定供給が燃料電池の性能向上に大きな契機となると期待されている。
【００５１】
また、ジルコニウム鉱石は、中国だけでなく、たとえば南アフリカ、オーストラリア、東南アジア、南米など多くの国で産出されている。これらの国で本方法を用いた工業生産を行うことにより、中国に依存することなくＳｃの供給源を確保することができる。
【実施例】
【００５２】
第１のキレート剤の評価を行った。図１に示す方法により、Ｓｃ３＋（０．１ｍＭ）とＺｒＯ２＋（０．１ｍＭ）を含む水溶液１０ｍｌから、Ｓｃ３＋を抽出した。水溶液（水溶液１）には、第２のキレート剤としてクエン酸三カリウムが０．０１Ｍ含まれている。第１のキレート剤として、配位原子がＮ，Ｏである７−（４−エチル−１−メチルオクチル）−８−キノリノール（Ｋｅｌｅｘ １００：ハイケム株式会社製）、配位原子がＯ，Ｏであるリン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ８８Ａ：大八化学工業株式会社製）、配位原子がＯ，Ｓであるビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスフィン酸（ＴＭｐＭＴＰ：Ｆｌｕｋａ社製）、配位原子がＳ，Ｓであるジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸（Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８：ＳＣ有機化学株式会社製）を用いた。
【００５３】
ＰＣ８８Ａ、ＴＭｐＭＴＰおよびＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８は、最終濃度が０．１Ｍとなるようにヘキサンに溶解させ、１０ｍｌを分取した。一方、Ｋｅｌｅｘ １００は分子が大きいため、溶媒への溶解度が低く、トルエンやヘキサンでは十分な濃度の溶液にすることができなかった。そのため、Ｋｅｌｅｘ １００のみ最終濃度が０．１Ｍとなるようにオクタノールに溶解させ、１０ｍｌを用いた。
【００５４】
工程３における水溶液の平衡ｐＨが以下の図２〜５および表１に示す値となるように、工程２において３ＭのＮａＯＨを水相に加えることにより、水相のｐＨを調整した。また、図１の工程４では、１Ｍの塩酸水溶液を用いて逆抽出を行った。工程３で得られた有機相７ｍｌを別の試験管に移し、１Ｍの塩酸水溶液を７ｍｌ加えた。
【００５５】
得られた水溶液中の各金属イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。この測定結果に基づき、抽出率（％）を算出した。第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合、上述の式１を用いて抽出率（％）を算出した。第１のキレート剤としてＫｅｌｅｘ １００、ＰＣ８８ＡおよびＴＭｐＭＴＰを用いた場合、［Ｍ］ｏを求めることができなかったため、上述の式２を用いて抽出率（％）を算出した。
【００５６】
（比較例１）
図２は、比較例として、第１のキレート剤にＫｅｌｅｘ １００を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。本比較例では、Ｓｃ３＋（０．１ｍＭ）およびＺｒＯ２＋（０．１ｍＭ）に代えて、Ａｌ３＋（０．１ｍＭ）およびＦｅ３＋（０．１ｍＭ）を含む水溶液１を用いた。この場合、平衡ｐＨがどの範囲であっても、Ｓｃ３＋を高い抽出率で抽出することはできなかった。また、Ｓｃ３＋を他の金属イオンから高純度で分離することもできなかった。
【００５７】
（比較例２）
図３は、比較例として、第１のキレート剤にＰＣ８８Ａを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。この場合、広いｐＨ領域でＳｃ３＋が約１００％の抽出率で抽出された。しかし、これらの場合には、ＺｒＯ２＋も抽出されたため、Ｓｃ３＋を高純度で抽出することはできなかった。
【００５８】
（比較例３）
図４は、比較例として、第１のキレート剤にＴＭｐＭＴＰを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。この場合、広いｐＨ領域でＳｃ３＋が約１００％の抽出率で抽出された。しかし、これらの場合には、ＺｒＯ２＋も抽出されたため、Ｓｃ３＋を高純度で抽出することはできなかった。
【００５９】
（実施例１）
図５は、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。また、表１には、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合の金属イオンの抽出率（％）を示す。表１に、図５の基となる実験データを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
ここで、「設定ｐＨ」は、工程２でＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンと第２のキレート剤を含む混合水溶液に３ＭのＮａＯＨを加えた場合のｐＨの初期値を示す。また、「平衡ｐＨ」は、工程３で有機相を分離した後の水相のｐＨを示す。
【００６２】
Ｓｃ３＋の抽出率（％）は、工程３における平衡ｐＨが１．０４（試料１）〜４．３６（試料１２）の範囲で、平衡ｐＨが上昇するにつれて約４３．０％から約８５．２％に増加した。この場合、平衡ｐＨが約１．６〜約４．６５の広範囲で、Ｓｃ３＋を約６０％以上の抽出率で回収することができた。さらに、平衡ｐＨが約３．１〜約４．５の範囲では、Ｓｃ３＋を約７５％以上、さらには約８５％の抽出率で抽出することができた。いずれの平衡ｐＨでも、ＺｒＯ２＋は全く抽出されなかった。これは、第２のキレート剤として加えたクエン酸イオンがＺｒＯ２＋の有機相中への移行を効率的に阻害したためであると考えられる。また、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合、１．０ＭのＨＣｌ溶液を用いて逆抽出すると、逆抽出を容易に高収率で行うことができた。
【００６３】
（実施例２）
図６は、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＡｌ３＋およびＦｅ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【００６４】
平衡ｐＨが約１．０〜約４．５の範囲において、水溶液４に分離されるＡｌ３＋を低濃度にすることができた。また、平衡ｐＨが約３．９〜約４．５の範囲において、水溶液４に分離されるＦｅ３＋を低濃度にすることができた。
【００６５】
（実施例３）
図７は、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＹ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【００６６】
この場合、平衡ｐＨ約０．９５〜約４．５８の範囲において、水溶液４に分離されるＹ３＋を低濃度にすることができた。特に平衡ｐＨ約３．６〜約４．５の範囲では、水溶液４に分離されるＹ３＋を１０％未満に抑えることができた。
【００６７】
つまり、実施例１〜３に基づくと、平衡ｐＨが約３．９〜約４．５の範囲では、Ｓｃ３＋、ＺｒＯ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋およびＹ３＋を含む水溶液から、Ｓｃ３＋を高純度で分離できることが明らかとなった。
【００６８】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スカンジウム（Ｓｃ）は、地殻中に広く含まれている。そのため、Ｓｃの存在量は、全元素中２１番目と比較的多い。しかし、Ｓｃは低濃度に分散された状態で存在しているため、濃縮された鉱物として産出しない。Ｓｃは現在、ウランやタングステン精錬の副産物としてわずかに回収されるにとどまっており、工業的生産量は極めて少ない。そのため、Ｓｃは非常に高価なレアメタルであり、取引価格は１ｋｇあたり約２００万円とも言われている。
【０００３】
しかし、Ｓｃは、様々な工業的用途に有用であることが知られている。たとえば、Ｓｃをアルミニウム（Ａｌ）合金に０．２〜０．５質量％程度添加するだけで、Ａｌ合金の機械強度を飛躍的に向上させることができる。また、Ｓｃの添加によって、金属の溶接性、鋳造性、耐食性など様々な特性が改善される。そのため、Ｓｃの航空機や自動車の構造材料への応用が期待されている。また、Ｓｃ化合物は、ルイス塩基として反応を触媒する機能を有することも知られている。
【０００４】
Ｓｃの回収方法として、含Ｓｃ溶液から溶媒抽出法を用いて酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を回収する方法が知られている（特許文献１）。また、高分子材料（吸着処理材）中または溶液中のＳｃを回収する方法も知られている（特許文献２）。また、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いたチオシアン酸系における金属イオンのイオン交換挙動も報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９１３２０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７１２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】桐山哲也 強塩基性陰イオン交換樹脂−チオシアン酸系からの金属イオンの分離 鹿児島大学教育学部研究紀要 自然科学編 第５４巻（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、スカンジウムイオン（Ｓｃ３＋）と、Ｓｃ３＋と類似した性質を有する金属元素イオンとを含む水溶液から、Ｓｃ３＋を選択的に分離することは非常に困難であった。具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）の製錬廃液などの水溶液から、Ｓｃ３＋を選択的に分離する方法は知られていなかった。特に、Ｚｒ、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）などを含む水溶液からＳｃを分離することは極めて困難であると従来は考えられていた。
【０００８】
たとえば、特許文献１および特許文献２の技術では、ＳｃとＺｒとを分離する方法は検討されていなかった。また、非特許文献１の技術では、ＳｃとＺｒとのそれぞれについて、チオシアン酸系における分配係数が算出されている。しかし、この程度の分配係数を有する技術では、Ｓｃ３＋を高純度で分離することは困難であった。
【０００９】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところは、汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある態様のＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程と、水溶液と有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤とを錯形成させる工程と、混合液を有機相と水相とに相分離する工程と、を含む。
【００１１】
この態様によると、汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から簡便に、Ｓｃ３＋を高純度かつ高収率で分離することができる。
【００１２】
水溶液は、Ｓｃ３＋以外の金属イオンとしてＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋またはＹ３＋の少なくとも１つを含んでもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋と、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋またはＹ３＋の少なくとも１つとを含む水溶液から、Ｓｃ３＋を選択的に分離することができる。
【００１３】
第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸であってもよい。この態様によると、有機溶媒中におけるＳｃ３＋と第１のキレート剤との錯形成の効率を高めることにより、Ｓｃ３＋の抽出率を高めることができる。
【００１４】
第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸であってもよい。この態様によると、有機溶媒中におけるＳｃ３＋と第１のキレート剤との錯形成の効率をさらに高めることにより、Ｓｃ３＋の抽出率をさらに高めることができる。
【００１５】
Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行を阻害するための第２のキレート剤を、混合液を形成させる前にさらに添加してもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行を阻害することにより、回収されるＳｃ３＋の純度を高めることができる。
【００１６】
第２のキレート剤は、ヒドロキシ酸もしくはヒドロキシ酸塩であってもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行をさらに効率的に阻害することにより、回収されるＳｃ３＋の純度をさらに高めることができる。
【００１７】
相分離された有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う工程をさらに含んでもよい。この態様によると、Ｓｃ３＋を有機相から効率的に回収することができる。
【００１８】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から溶媒抽出法を用いてＳｃ３＋を分離するための方法を示す概略図である。
【図２】比較例として、第１のキレート剤にＫｅｌｅｘ １００を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】比較例として、第１のキレート剤にＰＣ８８Ａを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】比較例として、第１のキレート剤にＴＭｐＭＴＰを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図６】第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＡｌ３＋およびＦｅ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＹ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において重複する説明を適宜省略する。
【００２２】
図１は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から溶媒抽出法を用いてＳｃ３＋を分離するための方法を示す概略図である。ここでは、Ｓｃ３＋以外の金属イオンとして、水溶液中にＺｒＯ２＋が含まれている場合を例に説明する。
【００２３】
Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法は、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程（工程１）と、水溶液と有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤とを錯形成させる工程（工程２）と、混合液を有機相と水相とに相分離する工程（工程３）と、を含む。また、本方法は、相分離された有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う工程（工程４）をさらに含む。以下、本方法を工程１から順に説明する。
【００２４】
（工程１）
本工程では、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液（水溶液１）に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える。キレート剤とは、複数の配位座をもつ配位子（多座配位子）を有することにより、金属イオンに結合（配位）する物質をいう。
【００２５】
Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液とは、Ｓｃ３＋に加え、少なくとも１つの他の水溶性の金属を含む水溶液を言う。この水溶液として、従来はＳｃ３＋との分離が困難であったＺｒＯ２＋、チタンイオン（Ｔｉ３＋）またはイットリウムイオン（Ｙ３＋）のうちの少なくとも１つを含む水溶液を用いることができる。
【００２６】
ＺｒとＴｉは第４族の金属であり、互いに性質が類似している。ＺｒＯ２＋とＴｉ３＋を含む水溶液として主に想定されるのは、ＺｒまたはＴｉの製錬廃液である。また、本手法を用いることにより、Ｓｃ３＋を第４族に属するＺｒおよびＴｉ以外の元素であるハフニウム（Ｈｆ）からも分離することができるものと考えられる。Ｙは、Ｓｃと同じ第３族である。平衡ｐＨ約０．９５〜約４．５８の広範囲で本方法によるＹ３＋の抽出率が低いことを利用して、Ｓｃ３＋をＹ３＋から分離することができる。平衡ｐＨは、後述する工程３で有機相を分離した後の水相のｐＨを示す。
【００２７】
さらに、Ｓｃ３＋をＡｌ３＋やＦｅ３＋からも分離することができる。Ｓｃ３＋は、ｐＨ約１．０〜約４．５において、高純度でＡｌ３＋から分離することができる。また、Ｓｃ３＋は、ｐＨ約３．９〜約４．５において、高純度でＦｅ３＋から分離することができる。つまり、ｐＨ約３．９〜約４．５では、高純度でＳｃ３＋をＡｌ３＋およびＦｅ３＋から分離することができる。
【００２８】
ＺｒやＴｉの製錬廃液は、大量に廃棄されているのが現状であるため、低コストかつ容易に入手可能である。Ｚｒの製錬廃液は、Ｚｒの抽出時に使用される塩酸（ＨＣｌ）の水溶液である。Ｚｒの製錬廃液には、約２００ｐｐｍのＳｃ３＋、約２００００ｐｐｍのＺｒＯ２＋、約２０００ｐｐｍのＴｉ３＋、約１５００ｐｐｍのＹ３＋、約５０００ｐｐｍのＦｅ３＋、約５００ｐｐｍのＡｌ３＋などが含まれる。同様に、Ｔｉの製錬廃液にも、Ｔｉ３＋だけでなくＺｒＯ２＋も含まれる。
【００２９】
有機溶媒としては、第１のキレート剤を溶解させることができ、実験条件下で液体として存在する任意の溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、たとえばメチルイソブチルケトン、ニトロベンゼン、オクタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、石油エーテルを使用することができる。コストの観点からは、有機溶媒としてヘキサンまたはシクロヘキサンを使用することが好ましい。
【００３０】
第１のキレート剤は、有機溶媒中でＳｃ３＋と選択的に錯形成（キレート形成）する。つまり、第１のキレート剤は、Ｓｃ３＋を錯形成するが、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋およびＹ３＋とは錯形成しにくい。第１のキレート剤を用いることにより、性質が類似するため従来は分離が非常に困難であったＳｃ３＋と、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋およびＹ３＋とを効率的に分離することができる。同様に、Ｓｃ３＋をＡｌ３＋やＦｅ３＋からも分離することができる。
【００３１】
第１のキレート剤としては、抽出率の観点から、配位原子がＳ，Ｓである少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸を使用することが好ましい。アルキルモノチオリン酸およびアルキルジチオリン酸は、アルキル基の炭素数と親油性との間に正の相関関係を有する。そのため、炭素数が少なすぎると、第１のキレート剤が有機溶媒に溶解しづらい場合がある。特に炭素数が３未満では、第１のキレート剤が有機溶媒に非常に溶解しづらい。この場合、Ｓｃ３＋を有機溶媒中に分離することが非常に困難である。また、炭素数が多すぎると、第１のキレート剤の親水性が低くなるため、水溶液中に存在するＳｃ３＋と錯形成するのに時間がかかる場合がある。また、工業的には炭素数１８以下のアルキルモノチオリン酸およびアルキルジチオリン酸が入手しやすい。そのため、抽出効率および入手容易性の観点から、これらのアルキル基は、炭素数が３以上であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。
【００３２】
第１のキレート剤としては、Ｓｃ３＋の収率を高める観点から、以下に示すジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸を使用することが特に好ましい。ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸としては、Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８（ＳＣ有機化学株式会社製）を使用することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
本実施の形態では、第１のキレート剤の濃度は０．１Ｍであるが、これに限られない。有機溶媒中に第１のキレート剤が多く含まれる場合、Ｓｃ３＋と第１のキレート剤との錯形成の効率は高まるが、ＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋およびＹ３＋など他の金属イオンも第１のキレート剤と錯形成されてしまう可能性がある。そのため、第１のキレート剤の濃度は、水溶液１中のＳｃ３＋の濃度および他の金属イオンの濃度に基づいて決定すればよい。また、第１のキレート剤を添加するタイミングは、本工程中であればよく、たとえばＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に有機溶媒を加えた後であってもよい。
【００３５】
また、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液には、有機溶媒と混合する前に、Ｓｃ３＋以外の金属イオンの有機溶媒への移行を阻害するための第２のキレート剤を加えることが好ましい。第２のキレート剤をＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に添加することにより、Ｓｃ３＋の有機溶媒への移行は阻害されないが、ＺｒＯ２＋を含むその他のイオンの有機溶媒への移行を阻害することができる。これにより、Ｓｃ３＋の有機溶媒への移行の特異性を高め、回収時の純度を高めることができる。
【００３６】
第２のキレート剤としては、ヒドロキシ酸（オキシカルボン酸）もしくはヒドロキシ酸塩（オキシカルボン酸塩）を用いることができる。ヒドロキシ酸として、クエン酸やグリコール酸などを用いることが好ましい。ヒドロキシ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、またはクエン酸塩などを用いることが好ましい。クエン酸塩としては、たとえばクエン酸三カリウムを用いることができる。第２のキレート剤としてクエン酸塩を用いることにより、Ｓｃ３＋の有機溶媒への移行の特異性をさらに高めることができる。本実施の形態では、クエン酸三カリウムの濃度は０．０１Ｍであるが、これに限られない。特に、第２のキレート剤の濃度は、水溶液１中のＳｃ３＋の濃度およびＺｒＯ２＋の濃度に基づいて決定する。たとえば、１モルのＺｒＯ２＋に対して、第２のキレート剤を１〜１０００モル倍、より好ましくは２〜３００モル倍添加する。
【００３７】
（工程２）
本工程では、工程１で得られた混合液を振とうや撹拌により混合し、混合液を形成させる。混合液では、水溶液と有機溶媒とがエマルジョン状態となり、両者の接触面積が増大することにより、水溶液中に存在するＳｃ３＋と、有機溶媒中に存在する第１のキレート剤との接触頻度が増大する。これにより、Ｓｃ３＋と有機溶媒中の第１のキレート剤との錯形成が促進され、Ｓｃ３＋が有機溶媒中に移行する。有機相と水相とが十分に混合できる方法であれば、振とうや撹拌以外によって混合してもよい。水相と有機相の体積比は特に限定されないが、水相と有機相の体積比を約１０：１〜約１：１０とすることができる。
【００３８】
Ｓｃ３＋の抽出率を高めるためには、本工程における水溶液のｐＨ（平衡ｐＨ）が約１．３〜約４．６であることが好ましく、平衡ｐＨが約３．２〜約４．４であることがより好ましい。水相の平衡ｐＨを高くする場合、３ＭのＮａＯＨまたは３ＭのＫＯＨなどの塩基性試薬を水相に滴下することにより、水相の平衡ｐＨを調整することが好ましい。一方、水相の平衡ｐＨを低くする場合、３ＭのＨＣｌなどの酸性試薬を水相に滴下することにより、水相の平衡ｐＨを調整することが好ましい。
【００３９】
（工程３）
本工程では、遠心分離などを用いて、混合液を有機相と水相とに相分離する。有機溶媒としてヘキサンを用いた場合、遠心分離後の試験管を静置すれば、有機相が水相よりも上側となる。この有機相には第１のキレート剤と錯形成されたＳｃ３＋が含まれ、水相（水溶液２）中にはＺｒＯ２＋が含まれる。なお、有機相と水相とが十分に分離できさえすれば、相分離の条件はこれに限られない。たとえば、遠心分離をせず、振とう後の混合液を静置して自然に相分離させてもよい。
【００４０】
（工程４）
本工程では、相分離された有機相を新たな試験管に取り出し、その有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う。用いる酸は、塩酸、硝酸または硫酸が好ましい。このときの酸濃度は約１〜約４Ｍが好ましい。図１では、まず有機相を新たな試験管に移し、ここに１Ｍの塩酸水溶液（水溶液３）を加える。
【００４１】
その後、得られた混合液を振とうや撹拌により混合し、混合液を形成させる。振とう後の混合液を遠心分離などにより有機相と水相とに相分離させる。その結果、錯形成が解除されたＳｃ３＋は有機相から水相へと移動する（逆抽出）。水相と有機相の体積比は特に限定されないが、たとえば約１０：１〜約１：１０とすることができる。逆抽出後の水相を、Ｓｃ３＋含有水溶液（水溶液４）として回収する。なお、工程３と同様に、有機相と水相とが十分に分離できさえすれば、相分離の条件はこれに限られない。
【００４２】
溶媒抽出法では、有機溶媒中から金属イオンを回収する逆抽出が、非常に困難な場合がある。本方法では、第１のキレート剤として少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸を使用し、工程２において水相のｐＨを調整することにより、容易に高収率でＳｃ３＋の抽出を行うことができる。Ｓｃ３＋は、キレート剤の配位原子Ｏにおいて、最も安定的に錯形成する。しかし、本方法で好適に使用されるアルキルモノチオリン酸およびアルキルジチオリン酸は、配位原子がＳ，Ｓである。そのため、Ｓｃ３＋とアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸との錯形成における結合が比較的弱いため、逆抽出時に酸を加えることにより、容易に錯形成が解除され、Ｓｃ３＋が水溶液４へと移行すると考えられる。
【００４３】
以上の工程１〜４により、汎用性のある試薬を用い、Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から簡便に、Ｓｃ３＋を高純度かつ高収率で分離することができる。逆抽出されたＳｃ３＋からＳｃを精製するためには、公知の方法を使用すればよい。なお、工程３で相分離された水相（水溶液２）を用いて工程１〜３を繰り返すことにより、水相中に残留するＳｃ３＋をさらに抽出し、Ｓｃ３＋の収率を高めてもよい。
【００４４】
（金属イオンの濃度測定）
次に、工程４により得られた水溶液４中のＳｃ３＋の濃度（ｐｐｍ）を測定する。この測定には、誘導結合プラズマ発光装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を好適に使用することができる。水溶液４中の金属イオンの濃度が高い場合には、装置の測定範囲に入るように、測定前に水溶液４を希釈する。
【００４５】
この場合、以下に示す直接法の式（１）または間接法の式（２）を使用し、抽出率（Ｅ％）を算出することができる。なお、ここでは水相と有機相の体積比が１：１の場合の式を示す。
【００４６】
【数１】
式中、［Ｍ］ａｑは抽出操作後に水相中に存在する金属イオン濃度を、［Ｍ］ｏは抽出後に有機相中に存在する金属イオン濃度を表す。
【００４７】
【数２】
式中、［Ｍ］ｉｎｉｔは金属イオンの初期濃度を、［Ｍ］ａｑは抽出操作後に水相中に残存する金属イオン濃度を表す。
【００４８】
第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、図１に示す方法によりＳｃ３＋（０．１ｍＭ）とＺｒＯ２＋（０．１ｍＭ）を含む水溶液からＳｃ３＋を抽出した場合、抽出時の平衡ｐＨが約１．３〜約４．６の広範囲で、Ｓｃ３＋を約６０％以上の抽出率で回収することができる。この場合、回収された金属イオンに占めるＳｃ３＋の割合（Ｓｃ３＋の純度）はほぼ１００％である。さらに、抽出時の平衡ｐＨが約３．２〜約４．４の範囲では、Ｓｃ３＋を約７５％以上、さらには約８５％の抽出率で回収することができる。
【００４９】
（有用性）
自然界でＳｃの含有濃度が０．０５％を超える物質はほとんど存在しない。そのため、Ｓｃの含有濃度が相対的に高い鉱石から、Ｓｃを精製して回収する技術が必要となる。Ｓｃを含有する鉱石は、他の有用な元素を主成分として含むことが多い。そのため、多くの場合、鉱石の主成分である他の有用な元素を精製加工した後、残った製錬廃液などを利用して、Ｓｃを精製することになると考えられる。たとえば、Ｚｒを主成分として含む鉱石からＺｒを精製加工した後の製錬廃液を用いて、Ｓｃを精製することが考えられる。Ｚｒの製錬廃液はこれまで使用の用途がなかったため、大量に廃棄されているのが現状であった。しかし、Ｚｒの製錬廃液中には、上述のとおり、高濃度（２００ｐｐｍ）のＳｃ３＋が含まれる。そのため、本方法を用いることにより、Ｚｒの製錬廃液などのＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液から、汎用性のある試薬を用いてＳｃ３＋を簡便に分離することができる。つまり、Ｚｒの製錬廃液に対して本方法を用いれば、新たに採掘などを行うことなく、Ｓｃの安定供給に大きく貢献することができる。
【００５０】
その結果、従来は非常に希少価値の高いレアメタルであったＳｃを様々な用途に使用することが可能となる。たとえば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質原料として、Ｓｃを酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）の状態で供給する。この場合、ジルコニア（ＺｒＯ２）に酸化スカンジウムを４〜１１モル％固溶させたスカンジア安定化ジルコニアを、ＳＯＦＣの電解質として使用することができる。８モル％スカンジウム安定化酸化ジルコニウムは、８モル％イットリア安定化ジルコニアと比較して２倍以上の電気伝導度を示し、ＳＯＦＣの作動温度も約２００℃下げることができるため注目されている。燃料電池のマーケットには将来性があるため、スカンジウムの安定供給が燃料電池の性能向上に大きな契機となると期待されている。
【００５１】
また、ジルコニウム鉱石は、中国だけでなく、たとえば南アフリカ、オーストラリア、東南アジア、南米など多くの国で産出されている。これらの国で本方法を用いた工業生産を行うことにより、中国に依存することなくＳｃの供給源を確保することができる。
【実施例】
【００５２】
第１のキレート剤の評価を行った。図１に示す方法により、Ｓｃ３＋（０．１ｍＭ）とＺｒＯ２＋（０．１ｍＭ）を含む水溶液１０ｍｌから、Ｓｃ３＋を抽出した。水溶液（水溶液１）には、第２のキレート剤としてクエン酸三カリウムが０．０１Ｍ含まれている。第１のキレート剤として、配位原子がＮ，Ｏである７−（４−エチル−１−メチルオクチル）−８−キノリノール（Ｋｅｌｅｘ １００：ハイケム株式会社製）、配位原子がＯ，Ｏであるリン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ８８Ａ：大八化学工業株式会社製）、配位原子がＯ，Ｓであるビス（２，４，４−トリメチルペンチル）モノチオホスフィン酸（ＴＭｐＭＴＰ：Ｆｌｕｋａ社製）、配位原子がＳ，Ｓであるジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸（Ｐｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８：ＳＣ有機化学株式会社製）を用いた。
【００５３】
ＰＣ８８Ａ、ＴＭｐＭＴＰおよびＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８は、最終濃度が０．１Ｍとなるようにヘキサンに溶解させ、１０ｍｌを分取した。一方、Ｋｅｌｅｘ １００は分子が大きいため、溶媒への溶解度が低く、トルエンやヘキサンでは十分な濃度の溶液にすることができなかった。そのため、Ｋｅｌｅｘ １００のみ最終濃度が０．１Ｍとなるようにオクタノールに溶解させ、１０ｍｌを用いた。
【００５４】
工程３における水溶液の平衡ｐＨが以下の図２〜５および表１に示す値となるように、工程２において３ＭのＮａＯＨを水相に加えることにより、水相のｐＨを調整した。また、図１の工程４では、１Ｍの塩酸水溶液を用いて逆抽出を行った。工程３で得られた有機相７ｍｌを別の試験管に移し、１Ｍの塩酸水溶液を７ｍｌ加えた。
【００５５】
得られた水溶液中の各金属イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。この測定結果に基づき、抽出率（％）を算出した。第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合、上述の式１を用いて抽出率（％）を算出した。第１のキレート剤としてＫｅｌｅｘ １００、ＰＣ８８ＡおよびＴＭｐＭＴＰを用いた場合、［Ｍ］ｏを求めることができなかったため、上述の式２を用いて抽出率（％）を算出した。
【００５６】
（比較例１）
図２は、比較例として、第１のキレート剤にＫｅｌｅｘ １００を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。本比較例では、Ｓｃ３＋（０．１ｍＭ）およびＺｒＯ２＋（０．１ｍＭ）に代えて、Ａｌ３＋（０．１ｍＭ）およびＦｅ３＋（０．１ｍＭ）を含む水溶液１を用いた。この場合、平衡ｐＨがどの範囲であっても、Ｓｃ３＋を高い抽出率で抽出することはできなかった。また、Ｓｃ３＋を他の金属イオンから高純度で分離することもできなかった。
【００５７】
（比較例２）
図３は、比較例として、第１のキレート剤にＰＣ８８Ａを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。この場合、広いｐＨ領域でＳｃ３＋が約１００％の抽出率で抽出された。しかし、これらの場合には、ＺｒＯ２＋も抽出されたため、Ｓｃ３＋を高純度で抽出することはできなかった。
【００５８】
（比較例３）
図４は、比較例として、第１のキレート剤にＴＭｐＭＴＰを用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。この場合、広いｐＨ領域でＳｃ３＋が約１００％の抽出率で抽出された。しかし、これらの場合には、ＺｒＯ２＋も抽出されたため、Ｓｃ３＋を高純度で抽出することはできなかった。
【００５９】
（実施例１）
図５は、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。また、表１には、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合の金属イオンの抽出率（％）を示す。表１に、図５の基となる実験データを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
ここで、「設定ｐＨ」は、工程２でＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンと第２のキレート剤を含む混合水溶液に３ＭのＮａＯＨを加えた場合のｐＨの初期値を示す。また、「平衡ｐＨ」は、工程３で有機相を分離した後の水相のｐＨを示す。
【００６２】
Ｓｃ３＋の抽出率（％）は、工程３における平衡ｐＨが１．０４（試料１）〜４．３６（試料１２）の範囲で、平衡ｐＨが上昇するにつれて約４３．０％から約８５．２％に増加した。この場合、平衡ｐＨが約１．６〜約４．６５の広範囲で、Ｓｃ３＋を約６０％以上の抽出率で回収することができた。さらに、平衡ｐＨが約３．１〜約４．５の範囲では、Ｓｃ３＋を約７５％以上、さらには約８５％の抽出率で抽出することができた。いずれの平衡ｐＨでも、ＺｒＯ２＋は全く抽出されなかった。これは、第２のキレート剤として加えたクエン酸イオンがＺｒＯ２＋の有機相中への移行を効率的に阻害したためであると考えられる。また、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用いた場合、１．０ＭのＨＣｌ溶液を用いて逆抽出すると、逆抽出を容易に高収率で行うことができた。
【００６３】
（実施例２）
図６は、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＡｌ３＋およびＦｅ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【００６４】
平衡ｐＨが約１．０〜約４．５の範囲において、水溶液４に分離されるＡｌ３＋を低濃度にすることができた。また、平衡ｐＨが約３．９〜約４．５の範囲において、水溶液４に分離されるＦｅ３＋を低濃度にすることができた。
【００６５】
（実施例３）
図７は、第１のキレート剤としてＰｈｏｓｌｅｘ ＤＴ−８を用い、水溶液１にＳｃ３＋およびＺｒＯ２＋に代えてＹ３＋を加えた場合に、工程３における平衡時のｐＨ（平衡ｐＨ）が金属イオンの抽出率（％）に及ぼす影響を示すグラフである。
【００６６】
この場合、平衡ｐＨ約０．９５〜約４．５８の範囲において、水溶液４に分離されるＹ３＋を低濃度にすることができた。特に平衡ｐＨ約３．６〜約４．５の範囲では、水溶液４に分離されるＹ３＋を１０％未満に抑えることができた。
【００６７】
つまり、実施例１〜３に基づくと、平衡ｐＨが約３．９〜約４．５の範囲では、Ｓｃ３＋、ＺｒＯ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋およびＹ３＋を含む水溶液から、Ｓｃ３＋を高純度で分離できることが明らかとなった。
【００６８】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程と、
前記水溶液と前記有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と前記第１のキレート剤とを錯形成させる工程と、
前記混合液を有機相と水相とに相分離する工程と、を含むことを特徴とするＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法。
【請求項２】
前記水溶液は、Ｓｃ３＋以外の金属イオンとしてＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋またはＹ３＋の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｓｃ３＋以外の金属イオンの前記有機溶媒への移行を阻害するための第２のキレート剤を、前記混合液を形成させる前にさらに添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のキレート剤は、ヒドロキシ酸もしくはヒドロキシ酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
相分離された有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
Ｓｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液に、有機溶媒と、Ｓｃ３＋を有機溶媒中で錯形成させるための第１のキレート剤とを加える工程と、
前記水溶液と前記有機溶媒とを混合して混合液を形成させ、Ｓｃ３＋と前記第１のキレート剤とを錯形成させる工程と、
前記混合液を有機相と水相とに相分離する工程と、を含むことを特徴とするＳｃ３＋とＳｃ３＋以外の金属イオンとを含む水溶液からＳｃ３＋を分離するための方法。
【請求項２】
前記水溶液は、Ｓｃ３＋以外の金属イオンとしてＺｒＯ２＋、Ｔｉ３＋またはＹ３＋の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたアルキルモノチオリン酸またはアルキルジチオリン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のキレート剤は、少なくとも一部が酸化分解されたジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｓｃ３＋以外の金属イオンの前記有機溶媒への移行を阻害するための第２のキレート剤を、前記混合液を形成させる前にさらに添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のキレート剤は、ヒドロキシ酸もしくはヒドロキシ酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
相分離された有機相に酸を加えることにより、Ｓｃ３＋の逆抽出を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５７１１５（Ｐ２０１３−５７１１５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７５４９（Ｐ２０１１−１９７５４９）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５９３１６５４８７）学校法人金沢工業大学 (202)
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５９３１６５４８７）学校法人金沢工業大学 (202)
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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