ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットおよびその製造方法、並びに、当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットから製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ
【課題】単位面積あたりのエッチピット密度（ＥＰＤ）で評価した結晶性の値が低く良好な結晶性を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成し、当該原料中にＳｉドーパントを挟み込んで、Ｓｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料３１Ｂとした。当該Ｓｉドーパントを挟み込む位置は、当該ＧａＡｓ化合物原料を溶融したとき、その平均温度より低くなる位置とした。単結晶成長装置のるつぼに種結晶を挿入した後に、Ｓｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料３１Ｂ、液体封止剤３２をるつぼに投入し、単結晶成長装置１にセットして加熱溶融後、当該液体封止剤を攪拌しながら、縦型温度傾斜法により融液を固化、結晶成長させてＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット３３を得る。
【解決手段】ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成し、当該原料中にＳｉドーパントを挟み込んで、Ｓｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料３１Ｂとした。当該Ｓｉドーパントを挟み込む位置は、当該ＧａＡｓ化合物原料を溶融したとき、その平均温度より低くなる位置とした。単結晶成長装置のるつぼに種結晶を挿入した後に、Ｓｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料３１Ｂ、液体封止剤３２をるつぼに投入し、単結晶成長装置１にセットして加熱溶融後、当該液体封止剤を攪拌しながら、縦型温度傾斜法により融液を固化、結晶成長させてＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット３３を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓデバイスの素材であるＧａＡｓ単結晶ウェハ（以下、ＧａＡｓウェハと記載する場合がある。）を製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット（以下、インゴットと記載する場合がある。）およびその製造方法、並びに、当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットから製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ（ガリウム砒素）デバイスの素材であるＧａＡｓウェハを製造するための、ｎ型導電性ＧａＡｓ単結晶のインゴットを製造するため、縦型ボート法（縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法））による結晶成長が行なわれる。
【０００３】
ここで、ｎ型導電性のインゴットを製造する場合、当該インゴットへキャリアを提供するため、例えばＳｉをＧａＡｓ単結晶へドーパントとして添加する。一方、縦型ボート法によってインゴットを製造する際、揮発成分であるＡｓがインゴットから解離するのを防ぐ目的等のため、液体封止剤としてＢ２Ｏ３（酸化ホウ素）を用いる方法がある。ところが、このＢ２Ｏ３と、ドーパントとして添加されたＳｉとが反応してしまうため、インゴット中のＳｉ濃度が制御しにくくなるという現象が発生する。この結果、所望の好ましいキャリア濃度分布を有するインゴットを、常に安定して製造することは困難であった。本発明者等はこの課題を解決すべく、特許文献１において、液体封止剤中へ予め適宜量のＳｉを添加しておくことを提案し、特許文献２において、液体封止剤を攪拌しながらインゴットを製造することを提案した。
【０００４】
一方、製造されるインゴットは良好な結晶性を有することを要求されるため、本発明者らは特許文献３として、るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料をるつぼ内に設置し、さらにＢ２Ｏ３をるつぼ内に設置した後、前記るつぼを加熱して、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及びＢ２Ｏ３を溶融する方法を提案した。
【０００５】
また、特許文献４には、ドーパント濃度均一化のための炉内温度分布形成を不要とするため、種結晶、原料、および液体封止剤を有底筒体状の成長容器へ入れ、当該成長容器を取り囲むように設けられた電気炉発熱体により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、垂直方向に化合物半導体単結晶を成長させる方法において、ブロック状の原料に穴をあけ、その中にドーパントをチャージしたものを、上記原料として成長容器中に設置し、ｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−５７０７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７０９６号公報
【特許文献４】特開２００４−３４５８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、エレクトロニクス技術の進歩により、所定の範囲内のキャリア濃度を有し、さらに結晶性の高いＧａＡｓウェハが求められるようになってきた。当該ＧａＡｓウェハの結晶性は、単位面積あたりのエッチピット密度（以下、ＥＰＤと記載する場合がある。）で評価されるが、ＥＰＤの平均が５０個／ｃｍ２以下、さらには１０個／ｃｍ２以下の結晶性を有するＧａＡｓウェハが求められるようになってきた。ところが、特許文献１、２の方法でＳｉがドープされたインゴットを製造しても、特にインゴットの成長の後半部分においてＥＰＤが高くなり、ＧａＡｓウェハの生産性を上げることができず、当該ＧａＡｓウェハの製造コストが高いという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３の方法では、製造されるインゴットにおいて、ドープが行われない、またはドープされるのがＳｉ以外の元素の場合は、ＥＰＤの低い、結晶性の高いインゴットを製造することが出来た。しかし、当該インゴットへ、ドーパントとしてＳｉをドープすると、やはり当該インゴットの成長の後半部分においてＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまい、ＧａＡｓウェハの生産性を上げることができず、当該ＧａＡｓウェハの製造コストが高いという問題があった。
【０００９】
更に、特許文献４の方法では、Ｂ２Ｏ３と、ドーパントとして添加されたＳｉとが反応するのを抑制する効果あったものの、ＥＰＤで評価した結晶性を上げることができないことが明らかとなった。
【００１０】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ＥＰＤで評価した結晶性の値が低く良好な結晶性を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット、およびその製造方法、並びに当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの成長の後半部から製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、従来の技術に係る方法において、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットへ、ドーパントとしてＳｉをドープすると、当該インゴットのＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまう原因について、鋭意研究を行った。
その研究の結果、上述した液体封止剤であるＢ２Ｏ３と、ドーパントとして添加されたＳｉとが反応して酸化シリコン（ＳｉＯ２又はＳｉＯ）を形成される際、３Ｓｉ＋２Ｂ２Ｏ３→３ＳｉＯ２＋４Ｂ、の反応が進行しＢが生成されてしまう。この生成したＢは、ＧａＡｓ中のＡｓと、１３Ｂ＋２Ａｓ→Ｂ１３Ａｓ２の反応を起こしＢ１３Ａｓ２が生成する。そして、当該Ｂ１３Ａｓ２がスカムとして作用し、特に、インゴットの成長の後半部分においてＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまう原因となっていたことを解明した。
【００１２】
本発明者らは当該解明結果より、特許文献３の方法を、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットに適用した場合、当該インゴットのＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまう原因についても鋭意研究を行った。その結果、予め、るつぼと内部形状と同形状を有するＳｉがドープされたＧａＡｓ単結晶原料を合成するため、原料合成用のるつぼ内に、ＧａＡｓ原料塊やＳｉ片を投入し、その上にＢ２Ｏ３を投入する。そして、当該るつぼを加熱したとき、融点の低いＢ２Ｏ３がまず液化してＧａＡｓ原料塊内を流れてＳｉ片と接触して反応し、上述した反応式によって、Ｂ１３Ａｓ２が生成しスカムとなる。このスカムは、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶原料中に分散してしまうので、結局、当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶原料を用いて、インゴットを成長させても、当該インゴットのＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまっていたことに想到した。
【００１３】
ここで本発明者らは、インゴットのＥＰＤで評価した結晶性を向上させるため、スカムの発生を抑制する方法を検討した。その結果、溶融したＢ２Ｏ３とＳｉ片とが接触することを物理的に阻止することが有効であることに想到し、本発明を完成したものである。
【００１４】
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
ＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットの固化率が０．１の部分におけるキャリア濃度をＣ０．１、当該固化率が０．８の部分におけるキャリア濃度をＣ０．８としたとき、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０であり、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１５】
第２の手段は、
第１の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１６】
第３の手段は、
第２の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１７】
第４の手段は、
第１から第３の手段のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットにおける当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１８】
第５の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットにおける、前記固化率が０．６以上、０．８以下の領域から製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハである。
【００１９】
第６の手段は、
第５の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハである。
【００２０】
第７の手段は、
第５または第６の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハである。
【００２１】
第８の手段は、
るつぼ内に、ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料としてＳｉ、及び液体封止剤用原料としてＢ２Ｏ３を設置した後に加熱し、これら原料を溶融して、前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層を配置させた後、所定の結晶成長を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料を作製する工程と、
当該ＧａＡｓ原料を溶融する際、当該ＧａＡｓ原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置する工程と、
当該ドーパント用原料が設置されたＧａＡｓ原料をるつぼ内に設置し、さらに液体封止剤用原料をるつぼ内に設置した後、加熱する工程と、
を有することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。
【００２２】
第９の手段は、
第８の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記るつぼを加熱して、ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料、及び液体封止剤用原料を溶融した後、攪拌手段により液体封止剤を攪拌しながらＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
第１の手段の構成を有するインゴットは、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から良好な結晶性を有するＧａＡｓウェハを製造することが出来る。この結果、ＧａＡｓウェハの製造において生産性向上を実現することができた。
【００２４】
第２の手段の構成を有するインゴットは、第１の手段に加え、キャリア濃度の変動幅が小さい。この結果、品質のそろったＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することが出来た。
【００２５】
第３の手段の構成を有するインゴットによれば、第１ないしは第２の手段に加え、更に結晶性を向上させたＧａＡｓウェハを、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から製造することが出来た。
【００２６】
第４の手段の構成を有するインゴットは、第１ないしは第３の手段に加え、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から、レーザーダイオード用途や発光ダイオード用途といったウェハに導電性がもとめられる半導体素子向けのＧａＡｓウェハを製造することが出来た。
【００２７】
第５の手段の構成を有するＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、従来の技術に比較して、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５０個／ｃｍ２以下という優れた結晶性を有するＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％の向上させることができた。
【００２８】
第６の手段の構成を有するＧａＡｓウェハは、第５の手段に加え、更に結晶性を向上させたＧａＡｓウェハである。
【００２９】
第７の手段の構成を有するＧａＡｓウェハは、第５または第６の手段に加え、レーザーダイオード用途や発光ダイオード用途といったウェハに導電性がもとめられる半導体素子製造に適したＧａＡｓウェハである。
【００３０】
第８の手段の構成を有するインゴットの製造方法によれば、ドーパント用Ｓｉの周囲のＧａＡｓ原料が溶解する時点においては、ドーパント用ＳｉとＢ２Ｏ３融液との間には、ＧａＡｓ原料融液が厚く存在するので、広い固化率の領域に亘って良好な結晶性を有するインゴットを成長させることが出来た。
【００３１】
第９の手段の構成を有するインゴットの製造方法によれば、第８の手段に加え、広い固化率の領域に亘ってキャリア濃度の変動幅が小さなインゴットを成長させることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】結晶成長装置の概略的な構成を示す縦断面図である。
【図２】るつぼの縦断面図である。
【図３】Ｓｉを収納する前のＧａＡｓ化合物原料の斜視図である。
【図４】ＧａＡｓ化合物原料合成用のるつぼにＧａ原料及びＡｓ原料等を投入したときの断面図である。
【図５】ＧａＡｓ化合物原料へドーパント原料を設置する際の斜視図である。
【図６】結晶成長装置のるつぼに投入されたＧａＡｓ化合物原料の断面図である。
【図７】攪拌部材を有する結晶成長装置を示す縦断面図である。
【図８】ＧａＡｓ化合物原料の各位置の温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明に係るインゴットは、ＧａＡｓウェハを製造するためのインゴットである。
また、本発明においてインゴットにおける固化率とは、当該インゴットの成長方向に垂直な適宜な横断切断面を仮定したとき、当該インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、当該インゴットの総重量との比率である。つまり、固化率とは、当該適宜な切断面が、結晶成長装置内に設置されたるつぼ内で溶融しているＧａＡｓ原料の冷却を開始し、前記ＧａＡｓの種結晶と接触している側から固化を開始してインゴットを成長させる過程において、当該インゴット成長に伴う固化が、どの程度進行した時点に相当したかを示すパラメータである。従って、ＧａＡｓ原料の全体が溶融している状態を固化率０、全て固化した状態を固化率１とし、種結晶側から進行する固化が、全ＧａＡｓ原料の５０％まで進んだ状態であれば、固化率０．５とする。
【００３４】
ここで、当該インゴットの総重量と、当該インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、当該インゴットの総重量とから、前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率がいくつのときの切断部分に対応するのかを求めたとき、当該固化率が０．１のときの切断部分におけるキャリア濃度をＣ０．１、当該固化率が０．８のときの切断部分におけるキャリア濃度をＣ０．８としたとき、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０であり、当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットである。この構成を有する結果、本発明に係るインゴットは、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から良好な結晶性を有するＧａＡｓウェハを製造することを実現したものである。
【００３５】
一方、従来の技術に係るインゴットにおいて、上述のキャリア濃度および結晶性を有するＧａＡｓウェハは、高々、固化率が０．１の部分から０．６の部分に亘る領域から製造されていたのに対し、固化率０．６から０．８の部分に亘る領域から製造されたＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、当該ＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％以上向上させることが出来た。
【００３６】
そして、本発明に係るインゴットは、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４との構成をとることによって、キャリア濃度の変動幅が小さく、品質のそろったＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。そして、当該インゴットの固化率０．６から０．８の部分に亘る領域から、上述のキャリア濃度および結晶性を有するＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、当該ＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％以上向上させることが出来た。
【００３７】
さらに、本発明に係るインゴットは、当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であるとの構成をとることによって、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であるという更に結晶性を向上させたＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。そして、当該インゴットの固化率０．６から０．８の部分に亘る領域から、上述のキャリア濃度および結晶性を有するＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、当該ＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％以上向上させることが出来た。
【００３８】
さらに、本発明に係るインゴットは、上述の構成に加えて、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗＜１．０×１０１９とし、ＧａＡｓ融液におけるＢの飽和溶解量よりも少ない濃度まで低減し、Ｂ濃度の低いＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。Ｂは、光を吸収する性質があるため、光学素子中におけるＢの濃度を低減させることで、当該光学素子の特性を向上させることができ、好ましい構成である。
【００３９】
さらに、本発明に係るインゴットは、上述の構成に加えて、キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下である構成をとることにより、所定の導電性を有するＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。当該所定の導電性を有することで、当該インゴットから製造されたＧａＡｓウェハは、レーザーダイオード用途や発光ダイオード用途に好適なものとなり、好ましい構成である。
【００４０】
次に、本発明に係るインゴットの製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１は、結晶成長装置１の概略的な構成を示す縦断面図である。図２は、るつぼ１１の縦断面図である。結晶成長装置１は、縦型ボート法の一つである縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法によってＧａＡｓ単結晶を製造するものである。
【００４１】
図１に示すように、気密容器１０の内部中央には、るつぼ１１が配置される。図２に示すように、るつぼ１１は、上端が開口した円柱部１２と、この円柱部１２の下部を塞ぐように接続された円錐部１３を備え、円錐部１３の頂点部分（るつぼ１１の最下部）には、種結晶を挿入するための種結晶部１４が形成されている。種結晶部１４は、キャップ５０によって塞がれている。
【００４２】
図１に示すように、るつぼ１１は、底面が塞がれた円筒形状のるつぼ収納容器２０に収納されている。るつぼ収納容器２０は、ロッド２１の上端に支持されている。ロッド２１の下端は、気密容器１０の下面に装着されたシールリング２２を介して、気密容器１０の下方に突出しており、そこには回転昇降機構２３が接続してある。そして、この回転昇降機構２３の稼動により、ロッド２１を介して、るつぼ収納容器２０及びるつぼ１１を一体的に回転及び昇降させることができる。なお、シールリング２２によって、気密容器１０の内部は気密に保持されている。
【００４３】
気密容器１０内において、るつぼ収納容器２０の周囲を囲むように、複数のヒータ２５が各高さに配置されている。各高さのヒータ２５は、それぞれ独立して温度制御でき、気密容器１０内において上下方向に所望の温度勾配や温度分布を形成できる。ヒータ２５の外側は断熱材２６で囲んであり、ヒータ２５の熱が効果的にるつぼ収納容器２０に伝達されるようになっている。
【００４４】
このように構成される結晶成長装置１において、るつぼ１１の種結晶部１４に種結晶３０を挿入後、キャップ５０で種結晶部１４を塞ぎ、更に、るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料であって、当該ＧａＡｓ原料の下方の中央部内にＳｉが収納されたもの３１Ｂ（以下、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂと記載する。）及び液体封止剤３２であるＢ２Ｏ３を、るつぼ１１内に投入する。
【００４５】
ここで、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料についてさらに説明する。
図３は、上述したＳｉ収納ＧａＡｓ原料にＳｉを収納する前のＧａＡｓ化合物原料３１Ａの斜視図である。このＧａＡｓ化合物原料３１Ａは、円柱部３５と、円柱部３５の下端に配置された円錐台部３６からなっている。円柱部３５の直径ｄは、るつぼ１１の円柱部１２の内径以下であり、円柱部３５の高さｈは、るつぼ１１の円柱部１２の高さ以下に設定されている。円錐台部３６は、るつぼ１１の円錐部１３の内部に丁度入る傾斜角度を有している。
【００４６】
このようなＧａＡｓ化合物原料３１Ａの製造方法例について図４を用いて説明する。図４は、高さ以外については図２に示したるつぼ１１と内部形状が同じである合成用のるつぼ４０の内部に、ＧａＡｓ化合物原料３１を合成させる原料であるＧａ原料４１及びＡｓ原料４２と、Ｂ２Ｏ３などの液体封止剤３２を投入（チャージ）したときの断面図である。るつぼ４０の高さは、るつぼ１１と同じか、もしくはそれ以上であることが望ましい。るつぼ４０の材質は、必要な耐熱性を有し、原料融液との反応性に乏しい材料、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）系材料を用いる。なお、このようにＧａＡｓ化合物原料３１を合成させるるつぼ４０は、結晶成長装置１において結晶成長させるるつぼ１１そのものを用いても良い。
【００４７】
また、このようにＧａＡｓ化合物原料３１Ａを合成する際には、るつぼ４０の種結晶部４５に、種結晶３０の代りに、スペーサ４６を配置しておく。このスペーサ４６の材質も、必要な耐熱性を有し、原料融液との反応性に乏しい材料、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）系材料を用いる。スペーサ４６は、製造されたＧａＡｓ化合物原料３１Ａへ、後述するようにＳｉを収納しＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂとして、るつぼ１１に投入した際に、円錐台部３６の下端が、るつぼ１１の種結晶部１４に挿入された種結晶３０を押下げないように、円錐台部３６の下端の高さを調整する役割をはたす。図示のように、下端が開口しているるつぼ４０を用いた場合は、スペーサ４６をるつぼ４０の下方から挿入して、るつぼ４０下端の開口部を塞ぐことができる。
【００４８】
そして、るつぼ４０内に投入したＧａ原料４１及びＡｓ原料４２と液体封止剤３２等を加熱して溶融し、その後、固化させて合成する。こうして、図３に示した如きＧａＡｓ化合物原料３１Ａを得ることができる。このようにＧａＡｓ化合物原料３１Ａを製造する場合は、加熱及び冷却は必ずしもインゴット３３を製造する場合と同一の条件でなくても良い。例えば生産性を考慮し、早い速度で冷却してＧａＡｓ化合物原料３１Ａを合成し、多結晶固化させても構わない。但し、溶融、固化工程で発生する酸化物や、原料中の不純物を効果的に除去するためには、インゴット３３を製造する場合と同様に縦型温度傾斜法を用い、るつぼ４０の下部から上部に向かって一方向に固化させていくことが望ましい。
また、るつぼ４０内に液体封止剤３２も投入しているので、インゴット３３の上面には、液体封止剤３２が凝固した状態で配置された状態となる。
【００４９】
ここで、ＧａＡｓ化合物原料へのドーパント原料設置について、図５を参照しながら説明する。図５は、ＧａＡｓ化合物原料へ、ドーパント原料を設置する際の、斜視図である。
合成されたＧａＡｓ化合物原料を、るつぼ内から取り出し、ＧａＡｓ化合物原料を溶融する際、当該ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ化合物原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置する。ドーパント原料を設置する場所は、実際にＧａＡｓ化合物原料を加熱して溶解する際の、原料中心軸での成長方向での温度分布に対して、その平均値よりも低い場所にくるように設定する。当該構成をとることで、ドーパントＳｉの周りのドーナッツ板が溶解するタイミングを遅らせることが出来、この結果、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であるという優れた結晶性を有するインゴットを製造することが出来るからである。尚、前記ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値の求め方、およびドーパント用原料の設置場所の求め方については後述する。
【００５０】
ＧａＡｓドーナッツ板３７は、ＧａＡｓ化合物原料３１と同組成、円柱部３５と同外径を有し、厚みは例えば１０ｍｍ、ド−ナッツ状の内孔３８の径は例えば２０ｍｍである。ここで、ＧａＡｓドーナッツ板３７を円柱部３５と円錐台部３６との間に挟み込む際、ド−ナッツ状の内孔３８内に、所定のドーパント原料であるＳｉ３９を収納する。ここで、ＧａＡｓドーナッツ板３７の厚みおよびド−ナッツ状の内孔３８の径は、ドーパント３９がその内孔３８の内部に収まる寸法としておく。
【００５１】
ＧａＡｓ化合物原料へのドーパント原料設置の後、当該原料を結晶成長装置のるつぼに投入するが、この投入を、図６を参照しながら説明する。図６は、結晶成長装置のるつぼに投入されたＧａＡｓ化合物原料の断面図である。
図６に示すように、結晶成長装置１のるつぼ１１へ、ＧａＡｓドーナッツ板３７に囲まれたＳｉ３９が設置されたＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂが投入される。このとき、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの上部には、液体封止剤３２の原料も設置される。るつぼ１１の種結晶部１４には、種結晶３０を挿入されている。この場合、図６に示すような下部が開口したるつぼ１１であれば、下方から種結晶３０を挿入して、開口部をキャップ５０で塞げば良い。これにより、容易に種結晶部１４に種結晶３０を配置することができる。
【００５２】
こうして、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂを、るつぼ１１内に実質的に隙間の無い状態で投入することができる。なお、図４にて説明したるつぼ４０内でＧａＡｓ化合物原料３１を固化させる際に、るつぼ４０の種結晶部４５にスペーサ４６を配置していたことにより、円錐台部３６の下端の高さが調整されているので、図６でＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂをるつぼ１１に投入した際に、円錐台部３６の下端が、るつぼ１１の種結晶部１４に挿入された種結晶３０を押下げる心配がない。
【００５３】
そして図１に戻り、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂをるつぼ１１内に投入し、種結晶部１４に種結晶３０を挿入した状態で、当該るつぼ１１をるつぼ収納容器２０内にセットし、気密容器１０の内部を所定の圧力に昇圧後、ヒータ２５で加熱し、所定の温度分布を作成し、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂ全体を加熱する。
【００５４】
るつぼ加熱を開始した場合、まずＢ２Ｏ３が溶解し、大部分はＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの上部に液化して滞留するが、一部は、るつぼ１１とＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂとの隙間を通って、るつぼ下部にも到達すると考えられる。一方、ドーパント３９は、るつぼの内部形状と略一致した形状を有するＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの、下部の中央内部に収納されているので、両者が接触することは物理的に阻止されている。るつぼの温度がさらに上昇すると、温度分布に従い、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの上部から溶解が始まるが、こうなると、ＧａＡｓ原料融液より比重の軽いＢ２Ｏ３融液は、るつぼ１１の上部へ押し上げられてしまう。るつぼの温度がさらに上昇し、ドーパント３９の周囲のＧａＡｓ原料が溶解する頃には、ドーパント３９と液体封止材３２であるＢ２Ｏ３融液との間には、ＧａＡｓ原料融液が厚く存在するので原料融液中のＢ濃度は低く、スカムの発生も起こらない。
【００５５】
次に、各ヒータ２５の温度制御により、るつぼ１１内にて融液となったＧａＡｓ化合物原料中に温度勾配を形成させ、縦型温度傾斜法に従って原料融液を冷却し、種結晶３０に接触している最下部からＧａＡｓ化合物原料を徐々に冷却して固化させ、インゴット３３を成長させていく。この、インゴット３３が成長を開始するときには、ドーパントがＧａＡｓ原料融液中に拡散しており、その一部は液体封止材３２と接触するが、ＧａＡｓ融液を介して接触するため、局所的なＢ濃度上昇は起こらず、スカムの発生は、事実上無視することができる。結果インゴット全体でＢ濃度がひくく、かつスカムの発生および粗大化が抑制され、結果として、インゴット全体で所望のキャリア濃度を有し、かつ、ＥＰＤの値で評価して良好な結晶性を有するインゴット３３を成長させることが出来た。
尚、必要に応じて回転昇降機構２３の稼動によりるつぼ１１を回転及び昇降させながら、インゴット３３を成長させても良い。
こうして、ＧａＡｓ化合物原料全体が固化してインゴット３３に変化した後インゴット３３を冷却し、るつぼ１１内からインゴット３３を取り出す。
【００５６】
以上の構成により、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの溶解が完了する迄、ドーパント３９と液体封止剤３２との接触を、物理的に回避することができる。この結果、Ｓｉと溶融状態のＢ２Ｏ３とが直接接触し、３Ｓｉ＋２Ｂ２Ｏ３→３ＳｉＯ２＋４Ｂなる反応が起こり、溶解前のＧａＡｓと接触している部分にて局所的にＢが高濃度で存在し、１３Ｂ＋２Ａｓ→Ｂ１３Ａｓ２、の化学反応が進行しＢ１３Ａｓ２の組成を有するスカムが生成し、インゴット３３の成長時において融液内のＢを取り込んで粗大化し、核発生の起点となり、結局は転位が生成されるという、一連の反応を抑制することができると考えられるからである。即ち、本発明においては、Ｓｉと溶融状態のＢ２Ｏ３とが接触するのは、ＧａＡｓ化合物原料の溶解が完了した後であるので、Ｓｉは、既に溶融状態のＧａＡｓ化合物で十分に希釈された状態になった後に、Ｂ２Ｏ３と接触する。この結果、上述のＢを生成する化学反応の発生頻度を著しく低減されることにより、融液中のＢ濃度を低減し、スカムの生成および粗大化を抑制できるので、インゴットの成長における後半部の領域においても、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均を１０個／ｃｍ２以下とすることが出来た。
【００５７】
この結果、製造されたインゴットの総重量と、前記インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、他端の適宜な切断部の重量とから、前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率を求めたとき、前記インゴットにおける当該固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であるインゴットを製造することが出来た。
【００５８】
ここで、本発明と前記インゴットにおける固化率との関連について、簡単に説明する。
従来の技術では、当該固化率が、例えば実質製品となる固化率０．１以上０．６未満のようなインゴット成長の前期段階においては、エッチピットの生成を始めとする結晶成長の乱れは比較的少ないが、固化率が０．６以上となるインゴット成長の後期段階においては、結晶成長の乱れが顕著となってきていた。
従って、当該インゴットにおいて、固化率の値がいくつのところ迄、良品のウェハとして使用可能かということが、ウエハの生産性および生産コストに大きな影響を与えることとなる。
【００５９】
上述の製造方法により製造されたインゴット３３は、例えば転位密度が、最大値で２００個／ｃｍ２以下、平均で１０個以下／ｃｍ２の低転位密度となる。なお、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの形状は、必ずしもインゴット３３と同一の形状でなくても良いが、溶融前（結晶成長装置１においてＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂを加熱溶融させる前）におけるＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの表面積が、そのＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂを用いて製造されるインゴット３３の表面積の５倍以下であるのが良い。溶融前のＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの表面積が、それから製造されるインゴット３３の表面積の５倍以下であれば、Ｇａ／Ａｓ比率の変動を抑えることができ、当該効果によっても成長させたインゴット３３内の転位発生率を抑制し、低転位密度のインゴット３３を安定して製造することが出来るからである。また、当該構成を採ることで、るつぼ１１に対する単位体積あたりの投入量が上がり、製造効率も上げることができる。なお、Ｇａ／Ａｓ比率がより安定した、より低転位密度のインゴット３３を得るためには、溶融前のＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの表面積が、それから製造されるインゴット３３の表面積の２倍以下が望まく、１．５倍以下が更に望ましい。
【００６０】
さらに好ましいことに、当該方法で製造したインゴットは、固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗＜１．０×１０１９であることが判明した。これは、上述した本発明の構成により、スカムの形や融液への取り込みでＧａＡｓ化合物単結晶内に輸送されていたＢを、著しく低減することが出来た効果の１つの結果であると考えられる。
【００６１】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はここに例示した形態に限定されない。例えば、所定のドーパント３９を収納したＧａＡｓ化合物原料３１を得るために、上述したＧａＡｓドーナッツ板３７を用いることに代えて、ＧａＡｓ化合物原料３１の下方に、所定径と深さとを有する穿孔を設け、当該穿孔内に所定のドーパント３９を収納した後、ＧａＡｓ化合物原料で当該穿孔を閉塞する構成としても良い。
【００６２】
ここで、本発明のさらに異なる実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図７は、図１を用いて説明した結晶成長装置１の構成有し、且つ攪拌部材を有する結晶成長装置１０１を示す縦断面図である。図７において、図１にて説明したものと同様の構成を有する部分は同一の符号を付して、説明を省略する。
【００６３】
気密容器１０の上部には上部ロッド１０２を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１１が嵌め込まれており、上部ロッド１０２が気密容器１０の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。
【００６４】
上部ロッド１０２は、図示しない駆動機構によって精密な上下動作および回転動作ができるようになっており、その先端部には回転軸１２１が接続され、回転軸１２１には撹拌板１１０が取り付けられ攪拌部材１２０となっている。尚、この攪拌板１１０を構成する部材の最下部を攪拌板下端１１９とする。ここで、撹拌板１１０は、必要な耐熱性を有し、原料融液と反応しにくい材料、例えば、カーボン（Ｃ）やｐＢＮ（ＰｙｒｏｌｙｔｉｃＢＮ）等が好ましく用いられる。
【００６５】
ここで、液体封止材３２であるＢ２Ｏ３層を攪拌部材２０により攪拌することで、優れた品質のインゴットを製造できることができる機構について説明する。
【００６６】
ヒータ２５制御により、るつぼ１１内において溶融しているＳｉが拡散したＧａＡｓの融液部３１は、種結晶３０と接している部分から固化を始める。この固化の際、ドーパントであるＳｉはその偏析係数に従い、固化部よりも融液部に多く存在することとなる。固化の進行に伴い、固化部は増大する一方、融液部は減少していく。すると融液部のＳｉ濃度は益々上昇していくこととなるため、結晶成長後半におけるＳｉ濃度は指数関数的に増加するため、製造されるインゴットにおいて、固化率０．１におけるキャリア濃度Ｃ０．１と固化率０．８におけるキャリア濃度Ｃ０、８の比Ｃ０．８／Ｃ０．１＞１０なるキャリア濃度分布を生み出している原因であると考えられた。
【００６７】
ここで、本願発明者らは、この液体封止材３２を、攪拌部材１２０を用いて強制的に攪拌し、所定の割合を保ちながら液体封止材３２に融液部中のＳｉを吸収させることを行った。融液中のＳｉを液体封止剤であるＢ２Ｏ３に吸収させた場合、前述した反応式によって、Ｂが融液中に取り込まれる。しかしながら、前述した通り、そもそも成長開始直後のＧａＡｓ融液中のＢ濃度が飽和溶解度に比べて十分に低いことと、Ｂ２Ｏ３を攪拌しても局所的にＢ濃度が上昇することがないため、スカムの発生および粗大化を抑えることができる。この結果、上述したＥＰＤで評価した結晶性の値が良好な上に、Ｓｉ濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９であるＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造することが出来た。
【００６８】
そして、当該Ｂ２Ｏ３層を攪拌部材により攪拌する構成をとったことで、キャリア濃度分布の発生を抑制することに成功し、所望のキャリア濃度として前述のＣ０．８／Ｃ０．１＜１．４なる良好なキャリア濃度分布を有しながらも、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であるＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造することが出来た。
【００６９】
ここで、ＧａＡｓ化合物原料３１Ａの温度の平均値の求め方、およびドーパント用原料の設置場所の求め方について、図８を参照しながら説明する。
図８は、横軸に温度、縦軸にＧａＡｓ化合物原料における円錐台部と種結晶との接点からの距離をとり、ＧａＡｓ化合物原料の各位置の温度をプロットしたグラフである。尚、参考のため、グラフの左側に、ＧａＡｓ化合物原料の断面を記載した。
【００７０】
ＧａＡｓ化合物原料を加熱する際、当該原料中の所定点βから上部が一定温度ａ℃、円錐台部３６と種結晶との接点が、種結晶の融点と同一か、若干高めの温度であるｂ℃となるように設定される。このとき、当該原料の温度プロファイルｚは、昇温部ｘと定温部ｙとを有することとなる。実際には、当該温度プロファイルｚは、予め、原料を融解した状態で、中央部に熱電対を挿入し、上下に移動させて求めるとともに、所望の温度プロファイルｚを得ることの出来るヒーターの加熱条件を求めておくこととなる。ここで、当該原料液面の位置をαとしたとき、温度の平均値（ａｖｅ）℃は、次式で求めることが出来る。
式：（ａｖｅ）℃＝ｂ＋〔（ａ−ｂ）×（α−β）＋（ａ−ｂ）×β×１／２〕／α
例えば、ａ＝１３５０℃、ｂ＝１２７０℃、α＝３００ｍｍ、β＝５０ｍｍ、であれば（ａｖｅ）℃＝１３４３℃となる。
次に、当該（ａｖｅ）℃の値を図８にｗとして記入し、ｗとｘとの交点の位置をγとしたとき、ドーパント用原料は、当該γまたはγよりも下部の位置に設置することが好ましい。即ち、当該ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置することとなる。
当該構成をとることで、ドーパントであるＳｉの周りのドーナッツ板等のＧａＡｓが溶解するタイミングを遅らせることが出来るからである。この結果、γを超えた上部（ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値より高い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内）に、ドーパント用原料を設置した場合に比較して、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均を、１／７程度の１０個／ｃｍ２以下に抑制することが出来た。
【００７１】
以上説明した本発明は、縦型温度傾斜法に限らず、縦型ブリッジマン法など、他の方法にも適用することができ、また、縦型ボート法に限らず、横型ボート法においても、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
（実施例１）
まず、ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉（るつぼ）で合成した。合成したＧａＡｓ化合物原料の表面積を、そのＧａＡｓ化合物原料を用いてその後に結晶成長させたＧａＡｓ単結晶の表面積で割った値は１．０５である。合成したＧａＡｓ化合物原料を切断調整し、さらに円筒部と円錐部とに切断した。そして当該切断部に、当該円筒部と同外径を有するドーナッツ型であって、当該ドーナッツの内孔にＳｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料を挟み込んだ。この挟み込む位置は、後述する当該ＧａＡｓ化合物原料加熱の際の温度プロファイルより、平均温度（ａｖｅ）℃を求めたところ１２９８℃であったので、この温度に相当する位置より下部の位置（当該位置の温度は１２８１℃と算出された。）とした。尚、ＧａＡｓ化合物原料の総重量は６．９ｋｇであり、Ｓｉドーパント収納量は２００ｗｔｐｐｍとなる量を収納した。
【００７３】
単結晶成長装置のるつぼに種結晶を挿入した後に、Ｓｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料をるつぼに投入した。そして、液体封止剤として無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を３６５ｇ投入した。このようにして準備されたるつぼを単結晶成長装置のるつぼ収納容器にセットし、ヒータにより原料を加熱した。その時の温度分布としては、円錐台部と種結晶との接点で１２７０℃にし、所定点βから上部を一定温度の１３１０℃に設定した。このとき平均温度（ａｖｅ）℃は１２９８℃となった。そこで、温度プロファイルより、１２９８℃以下となる領域を求め、当該領域にＳｉドーパントを収納した。尚、本実施例においては当該位置を１２８１℃の位置とした。溶融後、液体封止剤を原料融液の上部に配置させた状態で、縦型温度傾斜法により融液を固化、結晶成長させた。このとき、原料と液体封止剤との界面から５ｍｍの距離を保持して液体封止剤中に攪拌羽根を設置し、２ｒｐｍで回転させて攪拌成長を行った。
その際の融液と固化結晶との界面における温度勾配は３℃／ｃｍ、融液と固化結晶との界面の上昇速度は３ｍｍ／ｈｒとした。
【００７４】
こうして得られたインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットを成長方向と垂直にスライス研磨し、３００℃のＫＯＨに浸漬することによって転位密度を計測したところ、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、９個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、０．８７×１０１９／ｃｍ３であった。
【００７５】
上述した実施例１と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、０〜１０個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、０．６５×１０１９〜０．８９×１０１９／ｃｍ３であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用いるが、ＳｉドーパントをＧａＡｓ化合物原料へ挟み込むとき、１２８１℃の位置ではなく１３２７℃の位置へ設置した。この後も実施例１と同様の操作を行ってＧａＡｓインゴットを製造した。
得られたＧａＡｓインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、１０個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、０．９３×１０１９／ｃｍ３であった。
【００７７】
上述した実施例２と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、０〜１０個／ｃｍ２であった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用いるが、当該ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成することなく破砕原料として単結晶成長装置のるつぼに投入し、Ｓｉドーパントも当該破砕原料中へ通常の投入を行った。この時のＳｉドーパント投入量は２８０ｗｔｐｐｍとした。
この他の条件は実施例１と同様にしてＧａＡｓインゴットを得た。
【００７９】
こうして得られたＧａＡｓインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、２５０個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、１３０×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８０】
上述した比較例１と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、１５０〜４００個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、５２×１０１９〜５５０×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８１】
（比較例２）
実施例１と同様にＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成し、ＧａＡｓ化合物原料としたが、Ｓｉドーパント原料をＧａＡｓ化合物原料中の下方内部に収納せず、通常の投入を行った。この時のＳｉドーパント投入量は２６０ｗｔｐｐｍとした。また、攪拌操作は行わずに結晶成長を行い、それ以外は、実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用い同様の操作を行ってインゴットを得た。
こうして得られたＧａＡｓインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１２．３×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１３．７であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、４５個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、２．５×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８２】
上述した比較例２と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＞１０であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、１２〜４８個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、２．５×１０１９〜４．７×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８３】
（比較例３）
実施例１と同様にＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成し、ＧａＡｓ化合物原料としたが、Ｓｉドーパント原料をＧａＡｓ化合物原料中の下方内部に収納せず、通常の投入を行った。この時のＳｉドーパント投入量は２６０ｗｔｐｐｍとした。それ以外は、実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用い同様の操作を行ってインゴットを得た。
【００８４】
こうして得られたインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、７５個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、３．２×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８５】
上述した比較例３と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、６５〜３６０個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、３．０×１０１９〜１６×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８６】
（比較例４）
実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用いるが、ＳｉドーパントをＧａＡｓ化合物原料へ挟み込むとき、１２８１℃の位置ではなく１３１０℃の位置（図８にて説明したβの位置）へ設置した。この後も実施例１と同様の操作を行ってインゴットを製造した。
得られたインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、６９個／ｃｍ２であった。
【００８７】
上述した比較例４と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、６０〜３００個／ｃｍ２であった。
【符号の説明】
【００８８】
１．結晶成長装置
１０．気密容器
１１．るつぼ
１２．るつぼの円柱部
１３．るつぼの円錐部
１４．種結晶部
２０．るつぼ収納容器
２１．ロッド
２２．シールリング
２３．回転昇降機構
２５．ヒータ
２６．断熱材
３０．種結晶
３１Ａ．ＧａＡｓ化合物原料
３１Ｂ．Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料
３２．液体封止剤
３３．インゴット
３５．円柱部
３６．円錐台部
３７．ＧａＡｓドーナッツ板
３８．ド−ナッツ状の内孔
３９．ドーパント
４０．るつぼ
４１．Ｇａ原料
４２．Ａｓ原料
４５．種結晶部
４６．スペーサ
５０．キャップ
１０１．攪拌部材を有する結晶成長装置
１０２．上部ロッド
１１０．攪拌板
１１１．シールリング
１１９．攪拌板下端
１２０．攪拌部材
１２１．回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓデバイスの素材であるＧａＡｓ単結晶ウェハ（以下、ＧａＡｓウェハと記載する場合がある。）を製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット（以下、インゴットと記載する場合がある。）およびその製造方法、並びに、当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットから製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ（ガリウム砒素）デバイスの素材であるＧａＡｓウェハを製造するための、ｎ型導電性ＧａＡｓ単結晶のインゴットを製造するため、縦型ボート法（縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法））による結晶成長が行なわれる。
【０００３】
ここで、ｎ型導電性のインゴットを製造する場合、当該インゴットへキャリアを提供するため、例えばＳｉをＧａＡｓ単結晶へドーパントとして添加する。一方、縦型ボート法によってインゴットを製造する際、揮発成分であるＡｓがインゴットから解離するのを防ぐ目的等のため、液体封止剤としてＢ２Ｏ３（酸化ホウ素）を用いる方法がある。ところが、このＢ２Ｏ３と、ドーパントとして添加されたＳｉとが反応してしまうため、インゴット中のＳｉ濃度が制御しにくくなるという現象が発生する。この結果、所望の好ましいキャリア濃度分布を有するインゴットを、常に安定して製造することは困難であった。本発明者等はこの課題を解決すべく、特許文献１において、液体封止剤中へ予め適宜量のＳｉを添加しておくことを提案し、特許文献２において、液体封止剤を攪拌しながらインゴットを製造することを提案した。
【０００４】
一方、製造されるインゴットは良好な結晶性を有することを要求されるため、本発明者らは特許文献３として、るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料をるつぼ内に設置し、さらにＢ２Ｏ３をるつぼ内に設置した後、前記るつぼを加熱して、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及びＢ２Ｏ３を溶融する方法を提案した。
【０００５】
また、特許文献４には、ドーパント濃度均一化のための炉内温度分布形成を不要とするため、種結晶、原料、および液体封止剤を有底筒体状の成長容器へ入れ、当該成長容器を取り囲むように設けられた電気炉発熱体により上記原料を所定の温度分布で加熱して融解させ、垂直方向に化合物半導体単結晶を成長させる方法において、ブロック状の原料に穴をあけ、その中にドーパントをチャージしたものを、上記原料として成長容器中に設置し、ｎ型またはｐ型の化合物半導体単結晶を成長させることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平３−５７０７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７０９６号公報
【特許文献４】特開２００４−３４５８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、エレクトロニクス技術の進歩により、所定の範囲内のキャリア濃度を有し、さらに結晶性の高いＧａＡｓウェハが求められるようになってきた。当該ＧａＡｓウェハの結晶性は、単位面積あたりのエッチピット密度（以下、ＥＰＤと記載する場合がある。）で評価されるが、ＥＰＤの平均が５０個／ｃｍ２以下、さらには１０個／ｃｍ２以下の結晶性を有するＧａＡｓウェハが求められるようになってきた。ところが、特許文献１、２の方法でＳｉがドープされたインゴットを製造しても、特にインゴットの成長の後半部分においてＥＰＤが高くなり、ＧａＡｓウェハの生産性を上げることができず、当該ＧａＡｓウェハの製造コストが高いという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３の方法では、製造されるインゴットにおいて、ドープが行われない、またはドープされるのがＳｉ以外の元素の場合は、ＥＰＤの低い、結晶性の高いインゴットを製造することが出来た。しかし、当該インゴットへ、ドーパントとしてＳｉをドープすると、やはり当該インゴットの成長の後半部分においてＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまい、ＧａＡｓウェハの生産性を上げることができず、当該ＧａＡｓウェハの製造コストが高いという問題があった。
【０００９】
更に、特許文献４の方法では、Ｂ２Ｏ３と、ドーパントとして添加されたＳｉとが反応するのを抑制する効果あったものの、ＥＰＤで評価した結晶性を上げることができないことが明らかとなった。
【００１０】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ＥＰＤで評価した結晶性の値が低く良好な結晶性を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット、およびその製造方法、並びに当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの成長の後半部から製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、従来の技術に係る方法において、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットへ、ドーパントとしてＳｉをドープすると、当該インゴットのＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまう原因について、鋭意研究を行った。
その研究の結果、上述した液体封止剤であるＢ２Ｏ３と、ドーパントとして添加されたＳｉとが反応して酸化シリコン（ＳｉＯ２又はＳｉＯ）を形成される際、３Ｓｉ＋２Ｂ２Ｏ３→３ＳｉＯ２＋４Ｂ、の反応が進行しＢが生成されてしまう。この生成したＢは、ＧａＡｓ中のＡｓと、１３Ｂ＋２Ａｓ→Ｂ１３Ａｓ２の反応を起こしＢ１３Ａｓ２が生成する。そして、当該Ｂ１３Ａｓ２がスカムとして作用し、特に、インゴットの成長の後半部分においてＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまう原因となっていたことを解明した。
【００１２】
本発明者らは当該解明結果より、特許文献３の方法を、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットに適用した場合、当該インゴットのＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまう原因についても鋭意研究を行った。その結果、予め、るつぼと内部形状と同形状を有するＳｉがドープされたＧａＡｓ単結晶原料を合成するため、原料合成用のるつぼ内に、ＧａＡｓ原料塊やＳｉ片を投入し、その上にＢ２Ｏ３を投入する。そして、当該るつぼを加熱したとき、融点の低いＢ２Ｏ３がまず液化してＧａＡｓ原料塊内を流れてＳｉ片と接触して反応し、上述した反応式によって、Ｂ１３Ａｓ２が生成しスカムとなる。このスカムは、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶原料中に分散してしまうので、結局、当該ＳｉドープＧａＡｓ単結晶原料を用いて、インゴットを成長させても、当該インゴットのＥＰＤで評価した結晶性が低下してしまっていたことに想到した。
【００１３】
ここで本発明者らは、インゴットのＥＰＤで評価した結晶性を向上させるため、スカムの発生を抑制する方法を検討した。その結果、溶融したＢ２Ｏ３とＳｉ片とが接触することを物理的に阻止することが有効であることに想到し、本発明を完成したものである。
【００１４】
即ち、課題を解決するための第１の手段は、
ＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットの固化率が０．１の部分におけるキャリア濃度をＣ０．１、当該固化率が０．８の部分におけるキャリア濃度をＣ０．８としたとき、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０であり、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１５】
第２の手段は、
第１の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１６】
第３の手段は、
第２の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１７】
第４の手段は、
第１から第３の手段のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットにおける当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。
【００１８】
第５の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットにおける、前記固化率が０．６以上、０．８以下の領域から製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハである。
【００１９】
第６の手段は、
第５の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハである。
【００２０】
第７の手段は、
第５または第６の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハである。
【００２１】
第８の手段は、
るつぼ内に、ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料としてＳｉ、及び液体封止剤用原料としてＢ２Ｏ３を設置した後に加熱し、これら原料を溶融して、前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層を配置させた後、所定の結晶成長を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料を作製する工程と、
当該ＧａＡｓ原料を溶融する際、当該ＧａＡｓ原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置する工程と、
当該ドーパント用原料が設置されたＧａＡｓ原料をるつぼ内に設置し、さらに液体封止剤用原料をるつぼ内に設置した後、加熱する工程と、
を有することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。
【００２２】
第９の手段は、
第８の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記るつぼを加熱して、ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料、及び液体封止剤用原料を溶融した後、攪拌手段により液体封止剤を攪拌しながらＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
第１の手段の構成を有するインゴットは、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から良好な結晶性を有するＧａＡｓウェハを製造することが出来る。この結果、ＧａＡｓウェハの製造において生産性向上を実現することができた。
【００２４】
第２の手段の構成を有するインゴットは、第１の手段に加え、キャリア濃度の変動幅が小さい。この結果、品質のそろったＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することが出来た。
【００２５】
第３の手段の構成を有するインゴットによれば、第１ないしは第２の手段に加え、更に結晶性を向上させたＧａＡｓウェハを、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から製造することが出来た。
【００２６】
第４の手段の構成を有するインゴットは、第１ないしは第３の手段に加え、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から、レーザーダイオード用途や発光ダイオード用途といったウェハに導電性がもとめられる半導体素子向けのＧａＡｓウェハを製造することが出来た。
【００２７】
第５の手段の構成を有するＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、従来の技術に比較して、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５０個／ｃｍ２以下という優れた結晶性を有するＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％の向上させることができた。
【００２８】
第６の手段の構成を有するＧａＡｓウェハは、第５の手段に加え、更に結晶性を向上させたＧａＡｓウェハである。
【００２９】
第７の手段の構成を有するＧａＡｓウェハは、第５または第６の手段に加え、レーザーダイオード用途や発光ダイオード用途といったウェハに導電性がもとめられる半導体素子製造に適したＧａＡｓウェハである。
【００３０】
第８の手段の構成を有するインゴットの製造方法によれば、ドーパント用Ｓｉの周囲のＧａＡｓ原料が溶解する時点においては、ドーパント用ＳｉとＢ２Ｏ３融液との間には、ＧａＡｓ原料融液が厚く存在するので、広い固化率の領域に亘って良好な結晶性を有するインゴットを成長させることが出来た。
【００３１】
第９の手段の構成を有するインゴットの製造方法によれば、第８の手段に加え、広い固化率の領域に亘ってキャリア濃度の変動幅が小さなインゴットを成長させることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】結晶成長装置の概略的な構成を示す縦断面図である。
【図２】るつぼの縦断面図である。
【図３】Ｓｉを収納する前のＧａＡｓ化合物原料の斜視図である。
【図４】ＧａＡｓ化合物原料合成用のるつぼにＧａ原料及びＡｓ原料等を投入したときの断面図である。
【図５】ＧａＡｓ化合物原料へドーパント原料を設置する際の斜視図である。
【図６】結晶成長装置のるつぼに投入されたＧａＡｓ化合物原料の断面図である。
【図７】攪拌部材を有する結晶成長装置を示す縦断面図である。
【図８】ＧａＡｓ化合物原料の各位置の温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明に係るインゴットは、ＧａＡｓウェハを製造するためのインゴットである。
また、本発明においてインゴットにおける固化率とは、当該インゴットの成長方向に垂直な適宜な横断切断面を仮定したとき、当該インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、当該インゴットの総重量との比率である。つまり、固化率とは、当該適宜な切断面が、結晶成長装置内に設置されたるつぼ内で溶融しているＧａＡｓ原料の冷却を開始し、前記ＧａＡｓの種結晶と接触している側から固化を開始してインゴットを成長させる過程において、当該インゴット成長に伴う固化が、どの程度進行した時点に相当したかを示すパラメータである。従って、ＧａＡｓ原料の全体が溶融している状態を固化率０、全て固化した状態を固化率１とし、種結晶側から進行する固化が、全ＧａＡｓ原料の５０％まで進んだ状態であれば、固化率０．５とする。
【００３４】
ここで、当該インゴットの総重量と、当該インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、当該インゴットの総重量とから、前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率がいくつのときの切断部分に対応するのかを求めたとき、当該固化率が０．１のときの切断部分におけるキャリア濃度をＣ０．１、当該固化率が０．８のときの切断部分におけるキャリア濃度をＣ０．８としたとき、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０であり、当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットである。この構成を有する結果、本発明に係るインゴットは、固化率が０．１の部分から０．８の部分に亘る広い領域から良好な結晶性を有するＧａＡｓウェハを製造することを実現したものである。
【００３５】
一方、従来の技術に係るインゴットにおいて、上述のキャリア濃度および結晶性を有するＧａＡｓウェハは、高々、固化率が０．１の部分から０．６の部分に亘る領域から製造されていたのに対し、固化率０．６から０．８の部分に亘る領域から製造されたＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、当該ＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％以上向上させることが出来た。
【００３６】
そして、本発明に係るインゴットは、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４との構成をとることによって、キャリア濃度の変動幅が小さく、品質のそろったＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。そして、当該インゴットの固化率０．６から０．８の部分に亘る領域から、上述のキャリア濃度および結晶性を有するＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、当該ＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％以上向上させることが出来た。
【００３７】
さらに、本発明に係るインゴットは、当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であるとの構成をとることによって、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であるという更に結晶性を向上させたＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。そして、当該インゴットの固化率０．６から０．８の部分に亘る領域から、上述のキャリア濃度および結晶性を有するＧａＡｓウェハを得ることが出来た結果、当該ＧａＡｓウェハの生産性を、概ね４０％以上向上させることが出来た。
【００３８】
さらに、本発明に係るインゴットは、上述の構成に加えて、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗＜１．０×１０１９とし、ＧａＡｓ融液におけるＢの飽和溶解量よりも少ない濃度まで低減し、Ｂ濃度の低いＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。Ｂは、光を吸収する性質があるため、光学素子中におけるＢの濃度を低減させることで、当該光学素子の特性を向上させることができ、好ましい構成である。
【００３９】
さらに、本発明に係るインゴットは、上述の構成に加えて、キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下である構成をとることにより、所定の導電性を有するＧａＡｓウェハを高い生産性をもって製造することを実現したものである。当該所定の導電性を有することで、当該インゴットから製造されたＧａＡｓウェハは、レーザーダイオード用途や発光ダイオード用途に好適なものとなり、好ましい構成である。
【００４０】
次に、本発明に係るインゴットの製造方法について図面を参照しながら説明する。
図１は、結晶成長装置１の概略的な構成を示す縦断面図である。図２は、るつぼ１１の縦断面図である。結晶成長装置１は、縦型ボート法の一つである縦型温度傾斜（ＶＧＦ）法によってＧａＡｓ単結晶を製造するものである。
【００４１】
図１に示すように、気密容器１０の内部中央には、るつぼ１１が配置される。図２に示すように、るつぼ１１は、上端が開口した円柱部１２と、この円柱部１２の下部を塞ぐように接続された円錐部１３を備え、円錐部１３の頂点部分（るつぼ１１の最下部）には、種結晶を挿入するための種結晶部１４が形成されている。種結晶部１４は、キャップ５０によって塞がれている。
【００４２】
図１に示すように、るつぼ１１は、底面が塞がれた円筒形状のるつぼ収納容器２０に収納されている。るつぼ収納容器２０は、ロッド２１の上端に支持されている。ロッド２１の下端は、気密容器１０の下面に装着されたシールリング２２を介して、気密容器１０の下方に突出しており、そこには回転昇降機構２３が接続してある。そして、この回転昇降機構２３の稼動により、ロッド２１を介して、るつぼ収納容器２０及びるつぼ１１を一体的に回転及び昇降させることができる。なお、シールリング２２によって、気密容器１０の内部は気密に保持されている。
【００４３】
気密容器１０内において、るつぼ収納容器２０の周囲を囲むように、複数のヒータ２５が各高さに配置されている。各高さのヒータ２５は、それぞれ独立して温度制御でき、気密容器１０内において上下方向に所望の温度勾配や温度分布を形成できる。ヒータ２５の外側は断熱材２６で囲んであり、ヒータ２５の熱が効果的にるつぼ収納容器２０に伝達されるようになっている。
【００４４】
このように構成される結晶成長装置１において、るつぼ１１の種結晶部１４に種結晶３０を挿入後、キャップ５０で種結晶部１４を塞ぎ、更に、るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料であって、当該ＧａＡｓ原料の下方の中央部内にＳｉが収納されたもの３１Ｂ（以下、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂと記載する。）及び液体封止剤３２であるＢ２Ｏ３を、るつぼ１１内に投入する。
【００４５】
ここで、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料についてさらに説明する。
図３は、上述したＳｉ収納ＧａＡｓ原料にＳｉを収納する前のＧａＡｓ化合物原料３１Ａの斜視図である。このＧａＡｓ化合物原料３１Ａは、円柱部３５と、円柱部３５の下端に配置された円錐台部３６からなっている。円柱部３５の直径ｄは、るつぼ１１の円柱部１２の内径以下であり、円柱部３５の高さｈは、るつぼ１１の円柱部１２の高さ以下に設定されている。円錐台部３６は、るつぼ１１の円錐部１３の内部に丁度入る傾斜角度を有している。
【００４６】
このようなＧａＡｓ化合物原料３１Ａの製造方法例について図４を用いて説明する。図４は、高さ以外については図２に示したるつぼ１１と内部形状が同じである合成用のるつぼ４０の内部に、ＧａＡｓ化合物原料３１を合成させる原料であるＧａ原料４１及びＡｓ原料４２と、Ｂ２Ｏ３などの液体封止剤３２を投入（チャージ）したときの断面図である。るつぼ４０の高さは、るつぼ１１と同じか、もしくはそれ以上であることが望ましい。るつぼ４０の材質は、必要な耐熱性を有し、原料融液との反応性に乏しい材料、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）系材料を用いる。なお、このようにＧａＡｓ化合物原料３１を合成させるるつぼ４０は、結晶成長装置１において結晶成長させるるつぼ１１そのものを用いても良い。
【００４７】
また、このようにＧａＡｓ化合物原料３１Ａを合成する際には、るつぼ４０の種結晶部４５に、種結晶３０の代りに、スペーサ４６を配置しておく。このスペーサ４６の材質も、必要な耐熱性を有し、原料融液との反応性に乏しい材料、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）系材料を用いる。スペーサ４６は、製造されたＧａＡｓ化合物原料３１Ａへ、後述するようにＳｉを収納しＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂとして、るつぼ１１に投入した際に、円錐台部３６の下端が、るつぼ１１の種結晶部１４に挿入された種結晶３０を押下げないように、円錐台部３６の下端の高さを調整する役割をはたす。図示のように、下端が開口しているるつぼ４０を用いた場合は、スペーサ４６をるつぼ４０の下方から挿入して、るつぼ４０下端の開口部を塞ぐことができる。
【００４８】
そして、るつぼ４０内に投入したＧａ原料４１及びＡｓ原料４２と液体封止剤３２等を加熱して溶融し、その後、固化させて合成する。こうして、図３に示した如きＧａＡｓ化合物原料３１Ａを得ることができる。このようにＧａＡｓ化合物原料３１Ａを製造する場合は、加熱及び冷却は必ずしもインゴット３３を製造する場合と同一の条件でなくても良い。例えば生産性を考慮し、早い速度で冷却してＧａＡｓ化合物原料３１Ａを合成し、多結晶固化させても構わない。但し、溶融、固化工程で発生する酸化物や、原料中の不純物を効果的に除去するためには、インゴット３３を製造する場合と同様に縦型温度傾斜法を用い、るつぼ４０の下部から上部に向かって一方向に固化させていくことが望ましい。
また、るつぼ４０内に液体封止剤３２も投入しているので、インゴット３３の上面には、液体封止剤３２が凝固した状態で配置された状態となる。
【００４９】
ここで、ＧａＡｓ化合物原料へのドーパント原料設置について、図５を参照しながら説明する。図５は、ＧａＡｓ化合物原料へ、ドーパント原料を設置する際の、斜視図である。
合成されたＧａＡｓ化合物原料を、るつぼ内から取り出し、ＧａＡｓ化合物原料を溶融する際、当該ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ化合物原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置する。ドーパント原料を設置する場所は、実際にＧａＡｓ化合物原料を加熱して溶解する際の、原料中心軸での成長方向での温度分布に対して、その平均値よりも低い場所にくるように設定する。当該構成をとることで、ドーパントＳｉの周りのドーナッツ板が溶解するタイミングを遅らせることが出来、この結果、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であるという優れた結晶性を有するインゴットを製造することが出来るからである。尚、前記ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値の求め方、およびドーパント用原料の設置場所の求め方については後述する。
【００５０】
ＧａＡｓドーナッツ板３７は、ＧａＡｓ化合物原料３１と同組成、円柱部３５と同外径を有し、厚みは例えば１０ｍｍ、ド−ナッツ状の内孔３８の径は例えば２０ｍｍである。ここで、ＧａＡｓドーナッツ板３７を円柱部３５と円錐台部３６との間に挟み込む際、ド−ナッツ状の内孔３８内に、所定のドーパント原料であるＳｉ３９を収納する。ここで、ＧａＡｓドーナッツ板３７の厚みおよびド−ナッツ状の内孔３８の径は、ドーパント３９がその内孔３８の内部に収まる寸法としておく。
【００５１】
ＧａＡｓ化合物原料へのドーパント原料設置の後、当該原料を結晶成長装置のるつぼに投入するが、この投入を、図６を参照しながら説明する。図６は、結晶成長装置のるつぼに投入されたＧａＡｓ化合物原料の断面図である。
図６に示すように、結晶成長装置１のるつぼ１１へ、ＧａＡｓドーナッツ板３７に囲まれたＳｉ３９が設置されたＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂが投入される。このとき、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの上部には、液体封止剤３２の原料も設置される。るつぼ１１の種結晶部１４には、種結晶３０を挿入されている。この場合、図６に示すような下部が開口したるつぼ１１であれば、下方から種結晶３０を挿入して、開口部をキャップ５０で塞げば良い。これにより、容易に種結晶部１４に種結晶３０を配置することができる。
【００５２】
こうして、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂを、るつぼ１１内に実質的に隙間の無い状態で投入することができる。なお、図４にて説明したるつぼ４０内でＧａＡｓ化合物原料３１を固化させる際に、るつぼ４０の種結晶部４５にスペーサ４６を配置していたことにより、円錐台部３６の下端の高さが調整されているので、図６でＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂをるつぼ１１に投入した際に、円錐台部３６の下端が、るつぼ１１の種結晶部１４に挿入された種結晶３０を押下げる心配がない。
【００５３】
そして図１に戻り、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂをるつぼ１１内に投入し、種結晶部１４に種結晶３０を挿入した状態で、当該るつぼ１１をるつぼ収納容器２０内にセットし、気密容器１０の内部を所定の圧力に昇圧後、ヒータ２５で加熱し、所定の温度分布を作成し、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂ全体を加熱する。
【００５４】
るつぼ加熱を開始した場合、まずＢ２Ｏ３が溶解し、大部分はＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの上部に液化して滞留するが、一部は、るつぼ１１とＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂとの隙間を通って、るつぼ下部にも到達すると考えられる。一方、ドーパント３９は、るつぼの内部形状と略一致した形状を有するＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの、下部の中央内部に収納されているので、両者が接触することは物理的に阻止されている。るつぼの温度がさらに上昇すると、温度分布に従い、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの上部から溶解が始まるが、こうなると、ＧａＡｓ原料融液より比重の軽いＢ２Ｏ３融液は、るつぼ１１の上部へ押し上げられてしまう。るつぼの温度がさらに上昇し、ドーパント３９の周囲のＧａＡｓ原料が溶解する頃には、ドーパント３９と液体封止材３２であるＢ２Ｏ３融液との間には、ＧａＡｓ原料融液が厚く存在するので原料融液中のＢ濃度は低く、スカムの発生も起こらない。
【００５５】
次に、各ヒータ２５の温度制御により、るつぼ１１内にて融液となったＧａＡｓ化合物原料中に温度勾配を形成させ、縦型温度傾斜法に従って原料融液を冷却し、種結晶３０に接触している最下部からＧａＡｓ化合物原料を徐々に冷却して固化させ、インゴット３３を成長させていく。この、インゴット３３が成長を開始するときには、ドーパントがＧａＡｓ原料融液中に拡散しており、その一部は液体封止材３２と接触するが、ＧａＡｓ融液を介して接触するため、局所的なＢ濃度上昇は起こらず、スカムの発生は、事実上無視することができる。結果インゴット全体でＢ濃度がひくく、かつスカムの発生および粗大化が抑制され、結果として、インゴット全体で所望のキャリア濃度を有し、かつ、ＥＰＤの値で評価して良好な結晶性を有するインゴット３３を成長させることが出来た。
尚、必要に応じて回転昇降機構２３の稼動によりるつぼ１１を回転及び昇降させながら、インゴット３３を成長させても良い。
こうして、ＧａＡｓ化合物原料全体が固化してインゴット３３に変化した後インゴット３３を冷却し、るつぼ１１内からインゴット３３を取り出す。
【００５６】
以上の構成により、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの溶解が完了する迄、ドーパント３９と液体封止剤３２との接触を、物理的に回避することができる。この結果、Ｓｉと溶融状態のＢ２Ｏ３とが直接接触し、３Ｓｉ＋２Ｂ２Ｏ３→３ＳｉＯ２＋４Ｂなる反応が起こり、溶解前のＧａＡｓと接触している部分にて局所的にＢが高濃度で存在し、１３Ｂ＋２Ａｓ→Ｂ１３Ａｓ２、の化学反応が進行しＢ１３Ａｓ２の組成を有するスカムが生成し、インゴット３３の成長時において融液内のＢを取り込んで粗大化し、核発生の起点となり、結局は転位が生成されるという、一連の反応を抑制することができると考えられるからである。即ち、本発明においては、Ｓｉと溶融状態のＢ２Ｏ３とが接触するのは、ＧａＡｓ化合物原料の溶解が完了した後であるので、Ｓｉは、既に溶融状態のＧａＡｓ化合物で十分に希釈された状態になった後に、Ｂ２Ｏ３と接触する。この結果、上述のＢを生成する化学反応の発生頻度を著しく低減されることにより、融液中のＢ濃度を低減し、スカムの生成および粗大化を抑制できるので、インゴットの成長における後半部の領域においても、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均を１０個／ｃｍ２以下とすることが出来た。
【００５７】
この結果、製造されたインゴットの総重量と、前記インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、他端の適宜な切断部の重量とから、前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率を求めたとき、前記インゴットにおける当該固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であるインゴットを製造することが出来た。
【００５８】
ここで、本発明と前記インゴットにおける固化率との関連について、簡単に説明する。
従来の技術では、当該固化率が、例えば実質製品となる固化率０．１以上０．６未満のようなインゴット成長の前期段階においては、エッチピットの生成を始めとする結晶成長の乱れは比較的少ないが、固化率が０．６以上となるインゴット成長の後期段階においては、結晶成長の乱れが顕著となってきていた。
従って、当該インゴットにおいて、固化率の値がいくつのところ迄、良品のウェハとして使用可能かということが、ウエハの生産性および生産コストに大きな影響を与えることとなる。
【００５９】
上述の製造方法により製造されたインゴット３３は、例えば転位密度が、最大値で２００個／ｃｍ２以下、平均で１０個以下／ｃｍ２の低転位密度となる。なお、Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの形状は、必ずしもインゴット３３と同一の形状でなくても良いが、溶融前（結晶成長装置１においてＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂを加熱溶融させる前）におけるＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの表面積が、そのＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂを用いて製造されるインゴット３３の表面積の５倍以下であるのが良い。溶融前のＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの表面積が、それから製造されるインゴット３３の表面積の５倍以下であれば、Ｇａ／Ａｓ比率の変動を抑えることができ、当該効果によっても成長させたインゴット３３内の転位発生率を抑制し、低転位密度のインゴット３３を安定して製造することが出来るからである。また、当該構成を採ることで、るつぼ１１に対する単位体積あたりの投入量が上がり、製造効率も上げることができる。なお、Ｇａ／Ａｓ比率がより安定した、より低転位密度のインゴット３３を得るためには、溶融前のＳｉ収納ＧａＡｓ原料３１Ｂの表面積が、それから製造されるインゴット３３の表面積の２倍以下が望まく、１．５倍以下が更に望ましい。
【００６０】
さらに好ましいことに、当該方法で製造したインゴットは、固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗＜１．０×１０１９であることが判明した。これは、上述した本発明の構成により、スカムの形や融液への取り込みでＧａＡｓ化合物単結晶内に輸送されていたＢを、著しく低減することが出来た効果の１つの結果であると考えられる。
【００６１】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はここに例示した形態に限定されない。例えば、所定のドーパント３９を収納したＧａＡｓ化合物原料３１を得るために、上述したＧａＡｓドーナッツ板３７を用いることに代えて、ＧａＡｓ化合物原料３１の下方に、所定径と深さとを有する穿孔を設け、当該穿孔内に所定のドーパント３９を収納した後、ＧａＡｓ化合物原料で当該穿孔を閉塞する構成としても良い。
【００６２】
ここで、本発明のさらに異なる実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図７は、図１を用いて説明した結晶成長装置１の構成有し、且つ攪拌部材を有する結晶成長装置１０１を示す縦断面図である。図７において、図１にて説明したものと同様の構成を有する部分は同一の符号を付して、説明を省略する。
【００６３】
気密容器１０の上部には上部ロッド１０２を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１１が嵌め込まれており、上部ロッド１０２が気密容器１０の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。
【００６４】
上部ロッド１０２は、図示しない駆動機構によって精密な上下動作および回転動作ができるようになっており、その先端部には回転軸１２１が接続され、回転軸１２１には撹拌板１１０が取り付けられ攪拌部材１２０となっている。尚、この攪拌板１１０を構成する部材の最下部を攪拌板下端１１９とする。ここで、撹拌板１１０は、必要な耐熱性を有し、原料融液と反応しにくい材料、例えば、カーボン（Ｃ）やｐＢＮ（ＰｙｒｏｌｙｔｉｃＢＮ）等が好ましく用いられる。
【００６５】
ここで、液体封止材３２であるＢ２Ｏ３層を攪拌部材２０により攪拌することで、優れた品質のインゴットを製造できることができる機構について説明する。
【００６６】
ヒータ２５制御により、るつぼ１１内において溶融しているＳｉが拡散したＧａＡｓの融液部３１は、種結晶３０と接している部分から固化を始める。この固化の際、ドーパントであるＳｉはその偏析係数に従い、固化部よりも融液部に多く存在することとなる。固化の進行に伴い、固化部は増大する一方、融液部は減少していく。すると融液部のＳｉ濃度は益々上昇していくこととなるため、結晶成長後半におけるＳｉ濃度は指数関数的に増加するため、製造されるインゴットにおいて、固化率０．１におけるキャリア濃度Ｃ０．１と固化率０．８におけるキャリア濃度Ｃ０、８の比Ｃ０．８／Ｃ０．１＞１０なるキャリア濃度分布を生み出している原因であると考えられた。
【００６７】
ここで、本願発明者らは、この液体封止材３２を、攪拌部材１２０を用いて強制的に攪拌し、所定の割合を保ちながら液体封止材３２に融液部中のＳｉを吸収させることを行った。融液中のＳｉを液体封止剤であるＢ２Ｏ３に吸収させた場合、前述した反応式によって、Ｂが融液中に取り込まれる。しかしながら、前述した通り、そもそも成長開始直後のＧａＡｓ融液中のＢ濃度が飽和溶解度に比べて十分に低いことと、Ｂ２Ｏ３を攪拌しても局所的にＢ濃度が上昇することがないため、スカムの発生および粗大化を抑えることができる。この結果、上述したＥＰＤで評価した結晶性の値が良好な上に、Ｓｉ濃度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９であるＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造することが出来た。
【００６８】
そして、当該Ｂ２Ｏ３層を攪拌部材により攪拌する構成をとったことで、キャリア濃度分布の発生を抑制することに成功し、所望のキャリア濃度として前述のＣ０．８／Ｃ０．１＜１．４なる良好なキャリア濃度分布を有しながらも、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であるＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造することが出来た。
【００６９】
ここで、ＧａＡｓ化合物原料３１Ａの温度の平均値の求め方、およびドーパント用原料の設置場所の求め方について、図８を参照しながら説明する。
図８は、横軸に温度、縦軸にＧａＡｓ化合物原料における円錐台部と種結晶との接点からの距離をとり、ＧａＡｓ化合物原料の各位置の温度をプロットしたグラフである。尚、参考のため、グラフの左側に、ＧａＡｓ化合物原料の断面を記載した。
【００７０】
ＧａＡｓ化合物原料を加熱する際、当該原料中の所定点βから上部が一定温度ａ℃、円錐台部３６と種結晶との接点が、種結晶の融点と同一か、若干高めの温度であるｂ℃となるように設定される。このとき、当該原料の温度プロファイルｚは、昇温部ｘと定温部ｙとを有することとなる。実際には、当該温度プロファイルｚは、予め、原料を融解した状態で、中央部に熱電対を挿入し、上下に移動させて求めるとともに、所望の温度プロファイルｚを得ることの出来るヒーターの加熱条件を求めておくこととなる。ここで、当該原料液面の位置をαとしたとき、温度の平均値（ａｖｅ）℃は、次式で求めることが出来る。
式：（ａｖｅ）℃＝ｂ＋〔（ａ−ｂ）×（α−β）＋（ａ−ｂ）×β×１／２〕／α
例えば、ａ＝１３５０℃、ｂ＝１２７０℃、α＝３００ｍｍ、β＝５０ｍｍ、であれば（ａｖｅ）℃＝１３４３℃となる。
次に、当該（ａｖｅ）℃の値を図８にｗとして記入し、ｗとｘとの交点の位置をγとしたとき、ドーパント用原料は、当該γまたはγよりも下部の位置に設置することが好ましい。即ち、当該ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置することとなる。
当該構成をとることで、ドーパントであるＳｉの周りのドーナッツ板等のＧａＡｓが溶解するタイミングを遅らせることが出来るからである。この結果、γを超えた上部（ＧａＡｓ化合物原料の温度の平均値より高い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内）に、ドーパント用原料を設置した場合に比較して、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均を、１／７程度の１０個／ｃｍ２以下に抑制することが出来た。
【００７１】
以上説明した本発明は、縦型温度傾斜法に限らず、縦型ブリッジマン法など、他の方法にも適用することができ、また、縦型ボート法に限らず、横型ボート法においても、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに説明する。
（実施例１）
まず、ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉（るつぼ）で合成した。合成したＧａＡｓ化合物原料の表面積を、そのＧａＡｓ化合物原料を用いてその後に結晶成長させたＧａＡｓ単結晶の表面積で割った値は１．０５である。合成したＧａＡｓ化合物原料を切断調整し、さらに円筒部と円錐部とに切断した。そして当該切断部に、当該円筒部と同外径を有するドーナッツ型であって、当該ドーナッツの内孔にＳｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料を挟み込んだ。この挟み込む位置は、後述する当該ＧａＡｓ化合物原料加熱の際の温度プロファイルより、平均温度（ａｖｅ）℃を求めたところ１２９８℃であったので、この温度に相当する位置より下部の位置（当該位置の温度は１２８１℃と算出された。）とした。尚、ＧａＡｓ化合物原料の総重量は６．９ｋｇであり、Ｓｉドーパント収納量は２００ｗｔｐｐｍとなる量を収納した。
【００７３】
単結晶成長装置のるつぼに種結晶を挿入した後に、Ｓｉドーパントを収納したＧａＡｓ化合物原料をるつぼに投入した。そして、液体封止剤として無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を３６５ｇ投入した。このようにして準備されたるつぼを単結晶成長装置のるつぼ収納容器にセットし、ヒータにより原料を加熱した。その時の温度分布としては、円錐台部と種結晶との接点で１２７０℃にし、所定点βから上部を一定温度の１３１０℃に設定した。このとき平均温度（ａｖｅ）℃は１２９８℃となった。そこで、温度プロファイルより、１２９８℃以下となる領域を求め、当該領域にＳｉドーパントを収納した。尚、本実施例においては当該位置を１２８１℃の位置とした。溶融後、液体封止剤を原料融液の上部に配置させた状態で、縦型温度傾斜法により融液を固化、結晶成長させた。このとき、原料と液体封止剤との界面から５ｍｍの距離を保持して液体封止剤中に攪拌羽根を設置し、２ｒｐｍで回転させて攪拌成長を行った。
その際の融液と固化結晶との界面における温度勾配は３℃／ｃｍ、融液と固化結晶との界面の上昇速度は３ｍｍ／ｈｒとした。
【００７４】
こうして得られたインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットを成長方向と垂直にスライス研磨し、３００℃のＫＯＨに浸漬することによって転位密度を計測したところ、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、９個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、０．８７×１０１９／ｃｍ３であった。
【００７５】
上述した実施例１と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、０〜１０個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、０．６５×１０１９〜０．８９×１０１９／ｃｍ３であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用いるが、ＳｉドーパントをＧａＡｓ化合物原料へ挟み込むとき、１２８１℃の位置ではなく１３２７℃の位置へ設置した。この後も実施例１と同様の操作を行ってＧａＡｓインゴットを製造した。
得られたＧａＡｓインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、１０個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、０．９３×１０１９／ｃｍ３であった。
【００７７】
上述した実施例２と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、０〜１０個／ｃｍ２であった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用いるが、当該ＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成することなく破砕原料として単結晶成長装置のるつぼに投入し、Ｓｉドーパントも当該破砕原料中へ通常の投入を行った。この時のＳｉドーパント投入量は２８０ｗｔｐｐｍとした。
この他の条件は実施例１と同様にしてＧａＡｓインゴットを得た。
【００７９】
こうして得られたＧａＡｓインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、２５０個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、１３０×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８０】
上述した比較例１と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、１５０〜４００個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、５２×１０１９〜５５０×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８１】
（比較例２）
実施例１と同様にＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成し、ＧａＡｓ化合物原料としたが、Ｓｉドーパント原料をＧａＡｓ化合物原料中の下方内部に収納せず、通常の投入を行った。この時のＳｉドーパント投入量は２６０ｗｔｐｐｍとした。また、攪拌操作は行わずに結晶成長を行い、それ以外は、実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用い同様の操作を行ってインゴットを得た。
こうして得られたＧａＡｓインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１２．３×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１３．７であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、４５個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、２．５×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８２】
上述した比較例２と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＞１０であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、１２〜４８個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、２．５×１０１９〜４．７×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８３】
（比較例３）
実施例１と同様にＧａＡｓ化合物原料を別の合成炉で合成し、ＧａＡｓ化合物原料としたが、Ｓｉドーパント原料をＧａＡｓ化合物原料中の下方内部に収納せず、通常の投入を行った。この時のＳｉドーパント投入量は２６０ｗｔｐｐｍとした。それ以外は、実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用い同様の操作を行ってインゴットを得た。
【００８４】
こうして得られたインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、７５個／ｃｍ２であった。一方、同領域における、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、３．２×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８５】
上述した比較例３と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、６５〜３６０個／ｃｍ２であり、Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗の値は、３．０×１０１９〜１６×１０１９／ｃｍ３であった。
【００８６】
（比較例４）
実施例１にて説明したのと、同様の装置、原料を用いるが、ＳｉドーパントをＧａＡｓ化合物原料へ挟み込むとき、１２８１℃の位置ではなく１３１０℃の位置（図８にて説明したβの位置）へ設置した。この後も実施例１と同様の操作を行ってインゴットを製造した。
得られたインゴットのキャリア濃度は、固化率０．１の領域（Ｃ０．１）で０．９×１０１８／ｃｍ２、固化率０．８の領域（Ｃ０．８）で１．１×１０１８／ｃｍ２であり、Ｃ０．８／Ｃ０．１＝１．２２であった。
また、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、６９個／ｃｍ２であった。
【００８７】
上述した比較例４と同様の試験を１０回繰り返して行い、同様の測定を行った。
その結果、いずれの場合も、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であった。そして、当該インゴットにおける固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値は、６０〜３００個／ｃｍ２であった。
【符号の説明】
【００８８】
１．結晶成長装置
１０．気密容器
１１．るつぼ
１２．るつぼの円柱部
１３．るつぼの円錐部
１４．種結晶部
２０．るつぼ収納容器
２１．ロッド
２２．シールリング
２３．回転昇降機構
２５．ヒータ
２６．断熱材
３０．種結晶
３１Ａ．ＧａＡｓ化合物原料
３１Ｂ．Ｓｉ収納ＧａＡｓ原料
３２．液体封止剤
３３．インゴット
３５．円柱部
３６．円錐台部
３７．ＧａＡｓドーナッツ板
３８．ド−ナッツ状の内孔
３９．ドーパント
４０．るつぼ
４１．Ｇａ原料
４２．Ａｓ原料
４５．種結晶部
４６．スペーサ
５０．キャップ
１０１．攪拌部材を有する結晶成長装置
１０２．上部ロッド
１１０．攪拌板
１１１．シールリング
１１９．攪拌板下端
１２０．攪拌部材
１２１．回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットの固化率が０．１の部分におけるキャリア濃度をＣ０．１、当該固化率が０．８の部分におけるキャリア濃度をＣ０．８としたとき、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０であり、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が５０個／ｃｍ２以下であり
固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、（Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗）＜１．０×１０１９／ｃｍ３であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項３】
請求項２に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットにおける当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットにおける、前記固化率が０．６以上、０．８以下の領域から製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ。
【請求項６】
請求項５に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ。
【請求項８】
るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料としてＳｉ、及び液体封止剤用原料としてＢ２Ｏ３を設置した後に加熱し、これら原料を溶融して、前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層を配置させた後、所定の結晶成長を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料を作製する工程と、
当該ＧａＡｓ原料を溶融する際、予め、ＧａＡｓ原料を融解した状態で中央部における温度を測定し、その温度のプロファイルが当該原料中の所定点から、上部が定温部、下部が前記種結晶の融点から前記定温部への昇温部となるヒーターの加熱条件を求めておき、
当該温度プロファイルより求めた当該ＧａＡｓ原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置する工程と、
当該ドーパント用原料が設置されたＧａＡｓ原料をるつぼ内に設置し、さらに液体封止剤用原料をるつぼ内に設置した後、前記温度プロファイルが、当該ＧａＡｓ原料中の所定点から上部が定温部、下部が前記種結晶の融点から前記定温部への昇温部となるように加熱する工程とを有し、
ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料、及び液体封止剤用原料が溶融した後、攪拌手段により液体封止剤を攪拌しながらＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
【請求項１】
ＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットの固化率が０．１の部分におけるキャリア濃度をＣ０．１、当該固化率が０．８の部分におけるキャリア濃度をＣ０．８としたとき、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０であり、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が５０個／ｃｍ２以下であり
固化率が０．６以上、０．８以下の領域において、（Ｂ濃度の４乗／Ｓｉ濃度の３乗）＜１．０×１０１９／ｃｍ３であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項２】
請求項１に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
Ｃ０．８／Ｃ０．１＜１．４であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項３】
請求項２に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットにおける当該固化率が０．１以上、０．８以下の領域において、キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットにおける、前記固化率が０．６以上、０．８以下の領域から製造されたＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ。
【請求項６】
請求項５に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
エッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、１０個／ｃｍ２以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ。
【請求項７】
請求項５または６に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハであって、
キャリア濃度が１．０×１０１７／ｃｍ３以上、１．０×１０１９／ｃｍ３以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハ。
【請求項８】
るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料としてＳｉ、及び液体封止剤用原料としてＢ２Ｏ３を設置した後に加熱し、これら原料を溶融して、前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層を配置させた後、所定の結晶成長を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記るつぼの内部形状と略一致した形状に合成されたＧａＡｓ原料を作製する工程と、
当該ＧａＡｓ原料を溶融する際、予め、ＧａＡｓ原料を融解した状態で中央部における温度を測定し、その温度のプロファイルが当該原料中の所定点から、上部が定温部、下部が前記種結晶の融点から前記定温部への昇温部となるヒーターの加熱条件を求めておき、
当該温度プロファイルより求めた当該ＧａＡｓ原料の温度の平均値より低い温度となる当該ＧａＡｓ原料の中央部内に、ドーパント用原料を設置する工程と、
当該ドーパント用原料が設置されたＧａＡｓ原料をるつぼ内に設置し、さらに液体封止剤用原料をるつぼ内に設置した後、前記温度プロファイルが、当該ＧａＡｓ原料中の所定点から上部が定温部、下部が前記種結晶の融点から前記定温部への昇温部となるように加熱する工程とを有し、
ＧａＡｓ原料、ドーパント用原料、及び液体封止剤用原料が溶融した後、攪拌手段により液体封止剤を攪拌しながらＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−６８２９（Ｐ２０１２−６８２９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１７５６（Ｐ２０１１−１７１７５６）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【分割の表示】特願２００７−５１２５２５（Ｐ２００７−５１２５２５）の分割
【原出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【分割の表示】特願２００７−５１２５２５（Ｐ２００７−５１２５２５）の分割
【原出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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