ＳｍＣｏ系磁性微粒子、磁気記録媒体、及び磁気記録媒体の製造方法
【課題】耐候性を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子、及び耐候性及び高記録密度を共に有する磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】本発明のＳｍＣｏ系磁性微粒子１２は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４と、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を備える。また、本発明の磁気記録媒体２は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層６を備え、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４と、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を有する。
【解決手段】本発明のＳｍＣｏ系磁性微粒子１２は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４と、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を備える。また、本発明の磁気記録媒体２は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層６を備え、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４と、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子、磁気記録媒体、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の一種である磁気記録テープは、通常、ベースフィルムと、ベースフィルムの一方の面上に形成された磁性層と、ベースフィルムの他方の面上に形成されたバックコート層とから構成される。磁性層は、磁性材料及びバインダ（樹脂材料）等を含有する層であり、バックコート層は、カーボンブラック等の非磁性粉末及びバインダ等を含有する層である。近年、ＳＯＸ法、ｅ−文書法の導入等に見られるようなＩＴ社会化の進展に対応すべく、磁気記録媒体の長期保存化及び高記録密度化が求められている。
【０００３】
磁気記録媒体の磁性層に含まれる磁性材料の一例としては、下記特許文献１に、ＳｍＣｏ合金からなるＳｍＣｏ系磁性微粒子が開示されている。ＳｍＣｏ合金は、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示すため、高記録密度を実現する磁気記録媒体用の磁性材料として好適である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４５３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＳｍＣｏ系磁性微粒子の表面は親水性を示すため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子は、一般的なバインダの中でも特に親水性バインダとの親和性が高く、親水性バインダ中に分散し易い。そのため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子と親水性バインダとを用いて磁性層を形成すれば、磁性層中にＳｍＣｏ系磁性微粒子を均一に分散させ易くなる。しかしながら、このような磁性層では、親水性バインダが大気中の水分（湿気）を吸収し、この水分によってＳｍＣｏ系磁性微粒子が酸化してしまい、磁性微粒子の磁気特性が劣化する傾向があった。磁気記録媒体には、記録データの長期保存中において磁性微粒子が酸化し難く、磁性微粒子及び磁気記録媒体の磁気特性が劣化し難い特性（以下、耐候性と記す。）が要求されるため、上述の親水性バインダによる水分の吸収及び水分によるＳｍＣｏ系磁性微粒子の酸化が問題であった。
【０００６】
また、磁気記録媒体を高記録密度化するためには、磁気特性に優れたＳｍＣｏ系磁性微粒子を微細化することが要求されるが、ＳｍＣｏ系磁性微粒子を微細化するほど、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の比表面積が増加し、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が酸化し易くなる傾向があった。このように、磁気記録媒体の高記録密度化を図るほど、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が酸化し易くなり、磁気記録媒体の耐候性が損なわれ易いことも問題であった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐候性を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子、及び耐候性と高記録密度とを共に有する磁気記録媒体、及び当該磁気記録媒体を容易に得るための磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のＳｍＣｏ系磁性微粒子は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を備える。なお、本発明におけるＳｍＣｏ系ナノ粒子とは、ＳｍＣｏ系合金から構成され、且つ平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を意味する。
【０００９】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアは、その表面が親水性を示すため、通常、水分によって酸化し易いが、上記本発明では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアが疎水性高分子で被覆されることより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアが水分と接触し難くなっている。その結果、コアの酸化が抑制され、コアを疎水性高分子で被覆しない場合に比べて、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の耐候性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の磁気記録媒体は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を備え、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を有する。
【００１１】
上記本発明では、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の表面に、疎水性バインダとの親和性が高い疎水性高分子が位置するため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が、疎水性バインダ中に分散し易くなり、疎水性バインダによって囲まれ易くなる。そして、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアを被覆する疎水性高分子、及びＳｍＣｏ系磁性微粒子を取り囲む疎水性バインダは、共に大気中の水分を吸収し難いものであるため、本発明の磁気記録媒体では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアが水分と接触し難くなり、コアの酸化が抑制される。したがって、上記本発明では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子の酸化及び磁気特性の劣化を抑制でき、磁気記録媒体の耐候性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明では、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示し、且つ平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満となる程度に微細化したＳｍＣｏ系ナノ粒子をコアとして有するＳｍＣｏ系磁性微粒子を磁性材料として用いるため、磁気記録媒体を高記録密度化することができる。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、及び疎水性高分子を溶媒に溶解又は分散させた反応溶液を加熱して、ＳｍＣｏ系ナノ粒子及び疎水性高分子を含む混合物を得る第１工程と、混合物に疎水性バインダを加えて、磁性塗料を得る第２工程と、磁性塗料を用いて、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を形成する第３工程と、を備えることを特徴する。
【００１４】
上記本発明の製造方法によれば、上記本発明の磁気記録媒体を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐候性を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子、及び耐候性と高記録密度とを共に有する磁気記録媒体、及び当該磁気記録媒体を容易に得るための磁気記録媒体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１７】
（磁気記録媒体）
図１に示すように、本実施形態の磁気記録媒体（磁気記録テープ２）は、ベースフィルム４と、磁性層６と、バックコート層８と、を備える。ベースフィルム４の一方の面には、バックコート層８が積層されている。また、ベースフィルム４の他方の面にはアンダーコート層１０が積層されていることが好ましく、このアンダーコート層１０の上に磁性層６が積層されていることが好ましい。このように、磁気記録テープ２は、記録再生装置による各種記録データの記録再生が可能となるように構成されている。
【００１８】
（磁性層６）
磁性層６は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、を少なくとも含む。磁性層６中には疎水性バインダが均一に分布しており、この疎水性バインダ中にＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が分散している。
【００１９】
磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａは１〜２ｎｍであることが好ましい。磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａが小さ過ぎる場合、磁性層６の表面が平滑すぎて、磁気記録テープ２の走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じ易くなる傾向がある。一方、磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａが大き過ぎる場合、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムにおいて再生出力等の電磁変換特性が劣化する傾向にある。そこで、磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａを上記の好適範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができる。
【００２０】
磁性層６の厚さは０．０１〜０．０８μｍであることが好ましい。磁性層６の厚さが薄過ぎる場合、磁性層６の厚み方向におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の個数が少なくなり、磁束密度が低下し、キャリア出力を得難くなる傾向がある。また、磁性層６の厚さが厚過ぎる場合、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる傾向がある。そこで、磁性層６の厚さを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができる。
【００２１】
＜ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２＞
図２に示すように、磁性層６に含まれるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４（コア）と、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６とを備える。なお、図１に示す疎水性高分子１６は、疎水性高分子１６の一分子を示すものではなく、コア１４の表面を被覆する複数の疎水性高分子１６から形成される層を模式的に示したものである。
【００２２】
疎水性高分子１６は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子の酸化を更に抑制でき、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２及び磁気記録テープ２の耐候性を更に向上させることができると共に、磁性層６におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の分散性を更に向上させることもできる。
【００２３】
＜ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４＞
ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２がコアとして備えるＳｍＣｏ系ナノ粒子１４は、ＳｍＣｏ系合金から構成される。ＳｍＣｏ系合金は、酸化物磁性体、単一金属、又はＦｅ−Ｃｏ合金等の従来の磁性材料と比較して、非常に大きな結晶磁気異方性を持つため、微粒子化しても従来の磁性材料より優れた磁気特性を発現できる。従来の磁性材料の代わりに、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を磁性層６に含有させることにより、磁気記録テープ２の熱安定性が向上し、磁気記録テープ２の信頼性が高くなる。
【００２４】
ＳｍＣｏ系合金としては、ＳｍとＣｏとのモル比が異なる種々の合金を用いることができる。これらのＳｍＣｏ系合金は、その合成時において、ＳｍとＣｏの各材料物質の仕込み量を適宜調整することにより形成することができる。
【００２５】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、２〜８０ｎｍであることが好ましい。ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が８０ｎｍより大きい場合、磁性層６の表面性が悪化したり、磁性層６におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の充填密度が低下して短波長記録における磁気記録テープ２の磁気特性が低下したりする傾向がある。また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が２ｎｍより小さい場合、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の体積に対する表面酸化層の割合が多くなるため、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の磁気特性が低下する傾向がある。そこで、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径を２〜２０ｎｍとすることによって、これらの傾向を抑制でき、磁気記録テープ２の磁気特性及び電磁変換特性を向上させることができる。
【００２６】
なお、一般的な磁気記録テープの磁性層の厚みは、湿潤状態で０．１〜０．２μｍであり、この膜厚を超える磁性微粒子は使用できない。したがって一般的な磁気記録テープの磁性層に使用できる磁性微粒子の平均粒径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下とする必要がある。平均粒径が０．１μｍより大きい磁性微粒子を使用すると、磁性層表面の中心線粗さＲａが大きくなるため、磁性層表面との接触によりヘッドが磨耗し易く、またヘッドの磨耗防止のためにテープ（磁性層）とヘッドとの間のスペースを余分に確保することにより、記録又は再生の出力が低下したりするなどの不具合が生じる傾向がある。このような傾向を回避する観点からも、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径を上記の好適範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の湿式合成においては、合成後のハンドリング時にＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面酸化が生じやすく、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の粒径が小さいほど表面酸化層の体積割合が大きくなるため、磁気特性の低下が顕著となる傾向がある。一方、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が大きくなるほど、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の磁気特性はバルク状態のＳｍＣｏ系合金の磁気特性に漸近し、より高い磁気特性を得ることができるようになる。しかし、データテープ用の磁性微粒子としてＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を使用する場合には、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が大きくなるほど上述の不具合が生じる傾向がある。これらの傾向を回避する観点からも、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径を上記の好適範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４は球状であることが好ましい。これにより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の比表面積が小さくなるため、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の酸化を更に抑制でき、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２及び磁気記録テープ２の耐候性を更に向上させることができる。また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を球状とすると、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２も球状となり、磁性層６におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の充填密度を高くすることが可能となるため、磁気記録テープ２の記録密度を更に向上させることができる。
【００２９】
＜疎水性高分子１６＞
ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２においてＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６は、電気的に中性であり、且つ低極性であって、水に対する親和性が低い高分子である。具体的な疎水性高分子１６としては、例えば、疎水性ウレタン、塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル等を用いることができる。なお、これらの疎水性高分子１６は、互いに架橋可能な構造を有していてもよい。
【００３０】
疎水性高分子１６の平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。疎水性高分子１６の分子量が小さ過ぎる場合、疎水性高分子１６の合成が困難となり、またＳｍＣｏ系微粒子１２の表面を疎水性高分子１６で充分に被覆し難い傾向がある。一方、疎水性高分子１６の分子量が大き過ぎる場合、疎水性高分子１６の平均分子量が１００００を超える場合、疎水性高分子１６の分子鎖が長くなり過ぎるため、１つの疎水性高分子１６に複数のＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が吸着し易く、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が単分散粒子となり難い傾向がある。そこで、疎水性高分子１６の平均分子量を上記の好適範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、疎水性バインダ中におけるＳｍＣｏ系微粒子１２の分散性を向上させることができる。
【００３１】
＜疎水性バインダ＞
磁性層６に含まれる疎水性バインダは、電気的に中性であり、且つ低極性であって、水に対する親和性が低いバインダである。具体的な疎水性バインダとしては、例えば、疎水性ウレタン、塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル、あるいはこれらの誘導体又は共重合体等を用いることができる。なお、疎水性バインダは、その疎水性を損なわない限りにおいて、分子中に水酸基を有することが好ましい。これにより、磁性層６の塗膜強度を向上させることができる。また、これらの疎水性バインダは、互いに架橋可能な構造を有していてもよい。さらに、疎水性バインダは、上述した疎水性高分子１６と同じ化合物から構成されてもよく、異なる化合物から構成されてもよい。疎水性バインダが疎水性高分子１６と同じ化合物である場合、これらは、分子量又は重合度によって判別することができる。
【００３２】
疎水性バインダの平均分子量は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６の平均分子量より大きいことが好ましい。この疎水性バインダは磁性層６の耐湿性を向上させる他に、磁性層６の塗膜強度を向上させるという機能も有しており、磁気記録テープ２の要求特性を満足するように疎水性バインダの分子量、構造、又はキュリー温度（Ｔｇ）を適切に選択する。また、疎水性バインダの平均分子量は５０００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜５００００程度であることがより好ましい。疎水性バインダの平均分子量が小さ過ぎる場合、磁性粒子（ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２）や研磨剤などの固形添加物を磁性層６中で固定化する効果が小さくなり、磁性層６の十分な塗膜強度を得ることが困難となる傾向がある。一方、疎水性バインダの平均分子量が大き過ぎる場合、磁性層６を形成するための塗布液に含まれる溶媒に対して疎水性バインダが溶解し難くなる傾向がある。そこで、疎水性バインダの平均分子量を上記の好適範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００３３】
＜界面活性剤＞
磁性層６は、界面活性剤を更に含有していても良い。この界面活性剤は、磁性層６に含まれるＳｍＣｏ系磁性粒子１２が備えるＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆していると好ましい。換言すれば、疎水性高分子１６が、界面活性剤を介して、コアの表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。これにより、親水性を示すＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面に、界面活性剤分子の親水基が化学吸着し、界面活性剤分子の疎水基に疎水性高分子が吸着する。その結果、親水性のＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を疎水性高分子１６で直接被覆する場合に比べて、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４と疎水性高分子１６とが間接的に強く結び付くため、より確実にＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を疎水性高分子１６で被覆することができる。そのため、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が水分により酸化することを更に抑制でき、ＳｍＣｏ系磁性粒子１２の耐候性を更に向上させることができると共に、磁気記録テープ２の耐候性及び電磁変換特性を更に向上させることができる。また、磁性層６に界面活性剤を含ませることによって、磁性層６とアンダーコート層１０との接着性を向上させることができ、また磁性層６の剛性を向上させることもできる。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤及び高分子系活性剤等を用いることができる。アニオン系活性剤としては、スルホン酸系活性剤等が挙げられる。ノニオン系活性剤としては、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルキルアミン系、及びポリオキシエチレンアルキルアミン系の各活性剤が挙げられる。高分子系活性剤としては、アクリル系、ウレタン系、ビニルアルコール系、及びビニルピロリドン系の各活性剤等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、互いに架橋可能な構造を有していてもよい。
【００３５】
上述の界面活性剤の中でも、脂肪酸系活性剤、アルキルアミン系活性剤、または高分子系活性剤は、磁性層６を形成するための塗布液を調製する際に、ＳｍＣｏ系ナノ微粒子１４を疎水性バインダと混練するための分散剤としても好適である。また、オレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸系活性剤、またはオレイルアミンやステアリルアミンなどのアルキルアミン系活性剤は、安価な点において界面活性剤として好適であり、これらを単独もしくは併用することが好ましい。なお、チオール等の硫黄化合物も界面活性剤としては有用である。ただし、場合によってはテープドライブ内の部品の腐食を生じさせるおそれもあるため、上述した界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコア１４を疎水性高分子１６で被覆することより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコア１４が水分と接触し難くなり、コア１４の酸化が抑制されるため、コア１４を疎水性高分子１６で被覆しない場合に比べて、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の耐候性を向上させることができる。
【００３７】
そして、このようなＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を含む磁性層６においては、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の表面に、疎水性バインダとの親和性が高い疎水性高分子１６が位置するため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が、疎水性バインダ中に分散し易くなり、疎水性バインダによって囲まれ易くなる。ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６、及びＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を取り囲む疎水性バインダは、共に大気中の水分を吸収し難いため、磁性層６においては、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が水分と接触し難くなり、このＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の酸化が抑制される。その結果、磁気記録媒体の耐候性が向上する。
【００３８】
また、本実施形態では、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示し、且つ平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満となる程度に微細化したＳｍＣｏ系ナノ粒子１４をコアとして有するＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を磁性材料として用いるため、磁気記録テープ２を高記録密度化することができる。
【００３９】
（アンダーコート層１０）
上述のように、磁気記録テープ２は、ベースフィルム４と磁性層６との間に、アンダーコート層１０を備えることが好ましい。これにより、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができると共に、ベースフィルム４と磁性層６との密着性を向上させることができる。アンダーコート層１０は、軟磁性材料を含有する軟磁性層であることが好ましい。磁気記録テープ２がアンダーコート層１０として軟磁性層を備えることにより、垂直磁気記録が可能となり、従来の長手磁気記録の場合に比べて、磁気記録テープ２の記録密度を向上させることができる。なお、軟磁性材料としては、Ｆｅ合金又はＣｏ合金等を用いることができる。
【００４０】
アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａは、１〜３ｎｍであることが好ましい。アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａが大き過ぎる場合、アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａが、アンダーコート層１０の上層に形成される磁性層６のＲａにも影響を与えるため、ヘッド−テープ間のスペーシング変動による出力変動が顕著となる傾向があり、アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａが小さ過ぎる場合、ドライブ内のガイドピン表面との摩擦力が高まることにより、磁気記録テープ２の走行が不安定となる傾向がある。そこで、アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制し、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができる。
【００４１】
前記アンダーコート層１０の厚さは、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。アンダーコート層１０の厚さをこの範囲に設定することにより、磁気記録テープ２の走行耐久性を保証するに足る諸添加物をアンダーコート層１０に貯留することが可能となる。また、アンダーコート層１０の厚さを上記範囲に設定することによって、ベースフィルム４の表面粗度が磁性層６に与える影響を最小限に抑えることができるため、磁気記録テープ２の記録再生時におけるエラーの発生を低減することができる。したがって、アンダーコート層１０の厚さを、０．１〜１．０μｍの範囲に設定することは、製造される磁気記録テープ２の信頼性を担保するために重要である。
【００４２】
（ベースフィルム４）
ベースフィルム４は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミド等の樹脂材料等の材料から形成することができる。
【００４３】
（バックコート層８）
バックコート層８は、公知の構造や組成を有する層であればよく、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤等から形成することができる。このバックコート層８によって、磁気記録テープ２の走行性を向上させることができると共に、ベースフィルム４の傷付き（摩耗）や磁気記録テープ２の帯電を防止することができる。
【００４４】
（磁気記録テープ２の製造方法）
本実施形態の磁気記録テープ２の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、及び疎水性高分子１６を溶媒に溶解又は分散させた反応溶液を加熱して、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物を得る第１工程と、混合物に疎水性バインダを加えて、磁性塗料を得る第２工程と、磁性塗料を用いて、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層６を形成する第３工程と、を備える。本実施形態の製造方法によれば、上述の磁気記録テープ２を容易に形成することができる。
【００４５】
（第１工程）
まず第１工程では、例えば、Ｓｍ塩（サマリウム塩）、Ｃｏ塩（コバルト塩）、及び疎水性高分子を、グリコール類又はエーテル類等の溶媒に溶解して反応溶液を作る。
【００４６】
上記反応溶液を作る過程においては、サマリウム塩を第１の溶媒に溶解させて第１の溶液を作り、コバルト塩を第２の溶媒に溶解させて第２の溶液を作り、第３の溶媒に疎水性高分子１６を溶解させて第３の溶液を作り、第１の溶液と第２の溶液を第３の溶液に添加し混合して上記反応溶液を作ればよい。
【００４７】
上記サマリウム塩としては、サマリウムアセチルアセトナート水和物が好ましく、上記コバルト塩としては、コバルトアセチルアセトナートが好ましい。
【００４８】
上記第１、２の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，２−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどのグリコール類、又は１，４−ジオキサン、フェニルエーテル、オクチルエーテル等の比較的高沸点のエーテル類のいずれかを用いればよい。なお、上述のグリコール類又はエーテル類等の溶媒は、サマリウム塩又はコバルト塩の溶解状況に応じて、単一で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４９】
また、疎水性高分子１６を溶解させるための上記第３の溶媒としては、ヘキシルアルコール、及びノニルアルコール等の直鎖一価アルコール、又はシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び環状一価アルコール等の、強い親水性を持たず、且つ沸点が１５０℃以上である溶媒を用いることが好ましい。なお、室温で固体状となる第３の溶媒を用いる場合は、溶媒成分をその融点以上の温度に保持した状態で、第３の溶液を作ればよい。また、第３の溶媒は、ＳｍＣｏ錯体の還元剤としても使用できる。還元作用のない第３の溶媒を用いる場合、又は第３の溶液中での還元反応を促進する場合は、ＬｉＡｌＨ４又はＮａＢＨ４のような固体還元剤を適切な溶媒に溶解して、これを第３の溶媒に加えてもよい。さらに、上述したように、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が界面活性剤で被覆された構成とする場合は、第３の溶媒に、界面活性剤を含有させることもできる。
【００５０】
次に、上記反応溶液を十分に攪拌した後、反応溶液を１１０℃程度に保持し、水分を除去する。次に、反応溶液を１５０〜３２０℃に保って反応させることによって、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物を得る。
【００５１】
（第２工程）
第２工程では、以下に示すように、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物に疎水性バインダ（結合剤）を加え、これらを溶剤中に分散させ、磁性層６を形成するための磁性塗料を調製する。
【００５２】
この第２工程では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。本実施形態では、以下に示す方法によって、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒を除去する。
【００５３】
まず、上述の反応溶液の加熱によって得られたＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物を室温になるまで静置する。静置後の混合物に対して、ウルトラフィルターを用いて脱水シクロヘキサン等による溶液変換と洗浄とを行い、さらにエバポレータを用いて溶媒の留去を行い、最後に真空乾燥処理を行う。これらの処理によって、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒が除去され、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む固体粉末を得ることができる。
【００５４】
得られた固体粉末に疎水性バインダを加え、これらを溶剤中に分散させることによって磁性塗料が得られる。
【００５５】
なお、磁性塗料には、必要に応じて、更に、公知の分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤、及び帯電防止剤等を添加してもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性樹脂等の公知のバインダを更に磁性塗料に添加することができる。また、磁性層６を形成するための磁性塗料を作製する際は、分子量１万程度の高分子量ポリウレタンを塗料に添加してもよい。これにより、磁気記録テープ２の塗膜強度を確保することができる。更に、硬化剤として日本ポリウレタン製のコロネート３０４１のような熱硬化剤を添加してもよい。この硬化剤によりＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６と高分子量ポリウレタンとの間において強固な架橋が形成されるため、磁気記録テープ２に、高速走行に耐えうる塗膜強度を付与することができる。
【００５６】
また、アンダーコート層１０、バックコート層８をそれぞれ形成するための各材料を混合、混練、分散、希釈することにより、各層を形成するための塗料を作成する。
【００５７】
なお、アンダーコート層１０を形成するための塗料としては、非磁性粉末及び結合剤等を溶剤中に分散させた塗料を用いればよい。この塗料には、必要に応じて、磁性層６を形成するための塗料に用いたものと同様の分散剤、研磨剤、潤滑剤等を添加してもよい。非磁性粉末としては、カーボンブラック、α酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、αアルミナ、等の無機質粉末、又はこれらの混合物を用いることができる。アンダーコート層４を軟磁性層とする場合は、非磁性粉末の代わりに、Ｆｅ合金又はＣｏ合金等の軟磁性材料を用いればよい。
【００５８】
（第３工程）
第３工程では、公知の塗布方法により、ベースフィルム４の表面に対して、アンダーコート層４形成用の塗料を塗布し、この上に磁性層６形成用の磁性塗料を塗布する。更に、ベースフィルム４において、アンダーコート層１０形成用の塗料を塗布した面とは反対側の面に、バックコート層８形成用の塗料を塗布することで、各層の前駆体が積層された構造を有する積層体を形成する。必要に応じて、各層の前駆体に対して、配向、乾燥、カレンダー処理等を行うことができる。各層の前駆体の硬化処理を行った後、積層体を所望の形状に切断したり、またはカートリッジに組み込んだりすることによって、磁気記録テープ２が得られる。磁気記録テープ２が備える磁性層６には、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、が少なくとも含有されている。
【００５９】
以上、本発明に係る磁気記録媒体の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
例えば、上述した実施形態では、１つのＳｍＣｏ系磁性微粒子１２につき１つのＳｍＣｏ系ナノ粒子１４のみが含まれる形態を説明したが、これに限定されず、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２は、疎水性高分子１６中に複数のＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が分散したような構成を有していてもよい。また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアは、上述した実施形態のように、単一のＳｍＣｏ系ナノ粒子（一次粒子）であることが好ましいが、複数のＳｍＣｏ系ナノ粒子からなる二次粒子であってもよい。
【００６１】
上述の実施形態の磁気記録テープ２の製造方法では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒を除去した後に得られた固体粉末を用いて磁性塗料を調製したが、磁性塗料の調製法はこれに限定されない。例えば、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒を除去することなく、加熱後の反応溶液に直接、疎水性バインダ、溶剤等を加え、これに分散処理を施したものを磁性塗料として用いても良い。また、上述の第１工程で得られる混合物中には、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が生じていてもよく、生じていなくともよい。すなわち、第１〜３工程のいずれかの時点において、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が生じていればよい。
【００６２】
また、上述の実施形態の磁気記録テープ２の製造方法では、加熱後の反応溶液中の溶媒を溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から、疎水性高分子１６の一部を分散液の溶剤へ溶解させて除去した後に、疎水性高分子１６が溶解している溶剤の一部を除去してから別の溶剤を加えた分散液を用いて磁性塗料を調製してもよい。これにより、良好な状態でＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が分散した磁性塗料を容易に得ることができる。
【００６３】
また、磁気記録媒体は、上述の磁気記録テープ２以外に、磁気カード、磁気ディスク等の公知の形状であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜ＳｍＣｏ系磁性微粒子の合成＞
以下のようにして、実施例１の磁気記録テープを作成した。先ず、サマリウムアセチルアセトナート水和物（[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）２２３．８重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｓｍ溶液を調製した。次に、コバルトアセチルアセトナート（[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｃｏ）５３４．４重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｃｏ溶液を調製した。また、低分子量ウレタン１０００重量部をドデシルアルコール７３８００重量部に溶解させて高分子溶液を調製した。なお、低分子量ウレタンは、後述するＳｍＣｏ系磁性微粒子において、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアを被覆する疎水性高分子である。
【００６６】
次に、Ｓｍ溶液とＣｏ溶液とを高分子溶液に添加したものを混合して反応溶液を調整し、これを約１２時間攪拌混合した。攪拌後の反応溶液から、Ｓｍ塩原料及びアルコール溶媒中に含まれる水分を除去するため、不活性ガス（窒素、アルゴン）の気流下で反応溶液を１１０℃に保ち、約１時間加熱した。これにより、Ｓｍ塩やＣｏ塩の溶解に使用された１，４ジオキサンも一緒に除去し、Ｓｍ塩及びＣｏ塩を反応溶液のアルコール溶媒中に移行させた。続いて、不活性ガスの気流下で、反応溶液を２５０〜３００℃で約３時間加熱還流し、化学反応を起させた。これによって、反応溶液中にＳｍＣｏ系磁性微粒子を生成させた。
【００６７】
この反応溶液をキャピラリーで分取して無水エタノールで溶媒置換した後、ＴＥＭ観察用グリッドに滴下して乾燥させた。ＴＥＭ観察より、合成されたＳｍＣｏ系磁性微粒子の平均粒径は２〜７ｎｍの範囲であることが確認された。
【００６８】
次に、反応溶液を静置し、ウルトラフィルターにより濾過してドデシルアルコールを除去した。その後、得られた濾過物に、脱水処理したシクロヘキサンを加えて洗浄することにより、ＳｍＣｏ系磁性微粒子においてＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアを被覆している疎水性高分子のうち一部を溶解除去した。これにより、疎水性高分子に対するＳｍＣｏ系ナノ微粒子の総重量の重量比を７／１とし、固形分濃度８０ｗｔ％のスラリーとした。なお、固形分濃度は、次式[{（ＳｍＣｏ系ナノ粒子の重量）＋（低分子量ウレタンの重量）}／{（ＳｍＣｏ系ナノ粒子の重量）＋（低分子量ウレタンの重量）＋（シクロヘキサンの重量）}]によって求めた。
【００６９】
＜磁性層用塗料の調製＞
ＳｍＣｏ系磁性微粒子を含む上述のスラリー：１４３重量部（ＳｍＣｏ系ナノ粒子:１００重量部、低分子量ウレタン：１４重量部、シクロヘキサン：２９重量部、（ＳｍＣｏ系ナノ粒子／疎水性高分子）の重量比＝７／１、固形分濃度８０ｗｔ％）、疎水性バインダである高分子ウレタン（東洋紡：ＵＲ８７００）：２．７重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：６質量部、フタル酸：２質量部、及び混合溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加え合わせて固形分濃度８０ｗｔ％のスラリーを調整し、これを加圧ニーダーで２時間混練した。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーに対して、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルによる分散処理を行った。分散処理のスラリーに対して、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて、固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。このスラリー１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８２質量部を加え、磁性層用の最終塗料とした。
【００７０】
＜下層非磁性層（アンダーコート層）用塗料の調製＞
針状α−Ｆｅ２Ｏ３：８５質量部、カーボンブラック：１５質量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂：１５質量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂：１０質量部、α−Ａｌ２Ｏ３：５質量部、ｏ−フタル酸：２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１０重量部、トルエン：１０重量部、及びシクロヘキサノン：１０重量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行い、スラリーを得た。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーに対して、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて８時間分散処理を行った。分散処理後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて、固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとして下層非磁性層用の塗料とした。
【００７１】
＜バックコート層用塗料の調製＞
ニトロセルロース：５０質量部、ポリエステルポリウレタン樹脂：４０質量部、カーボンブラック：８５質量部、ＢａＳＯ４：１５質量部、オレイン酸銅：５質量部、及び銅フタロシアニン：５質量部をボールミルに投入し、２４時間分散を行って、混合物を得た。この混合物に、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１重量比）を加えて、固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。続いて、このスラリー１００質量部にイソシアネート化合物１．１質量部を加えて、バックコート層用塗料とした。
【００７２】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）の表面上に、下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるよう塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理をして、最後に電子線照射により塗膜を硬化させて下層非磁性層を形成した。次に、下層非磁性層上に磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行い、これを乾燥した後、カレンダー処理をして磁性層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理してバックコート層を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に各層が形成された磁気記録テープ原反を得た。その後、磁気記録テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化後の磁気記録テープ原反を、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、実施例１の磁気記録テープを得た。
【００７３】
（比較例１）
＜磁性層用塗料の調製＞
実施例１で用いたものと同様のＳｍＣｏ系磁性微粒子：１４３重量部（ＳｍＣｏ：１００重量部、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）：１４重量部、アセトン：２９重量部、（ＳｍＣｏ系ナノ粒子／ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））の重量比＝７／１、固形分濃度８０ｗｔ％）のスラリーに、親水性バインダであるポリビニルアルコール（分子量：１００００）：２．７重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：６質量部、フタル酸：２質量部、及びブチルアルコールを加えて固形分濃度８０ｗｔ％とし、これを加圧ニーダーで２時間混練を行った。混練後のスラリーに、ブチルアルコールを加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーに対して、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルによる分散処理を行った。分散処理後のスラリーに、ブチルアルコール、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。このスラリー１００質量部に水溶性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ製）０．８２質量部を加え、磁性層用の最終塗料とした。
【００７４】
＜下層非磁性層用塗料及びバックコート層用塗料の調製＞
下層非磁性層用塗料及びバックコート層用塗料は、実施例１と同様のものを調製した。
【００７５】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）の表面上に、下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるよう塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理して、最後に電子線照射によって塗膜を硬化させて下層非磁性層を形成した。次に、下層非磁性層上に比較例１の磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行い、これを乾燥した後、カレンダー処理して磁性層を形成した。次に、磁性層上に、フッ素溶液（パーフルオロポリエーテル：１重量部、ｎ−ヘキサン：１０００重量部）を塗布し、これを乾燥し、撥水層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に、バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理してバックコート層を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に各層が形成された磁気記録テープ原反を得た。この磁気記録テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化後の磁気記録テープ原反を、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、比較例１の磁気記録テープを得た。
【００７６】
（電磁変換特性の評価）
ＭＩＧヘッドを用いて０．２μｍの記録波長で記録し、ＧＭＲヘッドを用いて再生して、実施例１の磁気記録テープの電磁変換特性を測定した。なお、電磁変換特性の測定にはドラムテスタを用いた。測定の結果、実施例１の磁気記録テープでは良好な電磁変換特性が得られた。
【００７７】
（耐候性試験）
温度が６５℃であり、且つ湿度が９０％ＲＨである環境下に、実施例１及び比較例１の各磁気記録テープを、１週間放置した。１週間前後、実施例１及び比較例１の各磁気記録テープにおける磁化量減衰率を測定したところ、実施例１では１％であり、比較例１では６％であった。このことから、磁性層の表面に撥水層を備え、磁性層に水分が浸入しにくく、磁気特性の劣化し難い構造を有する比較例１に対して、実施例１の耐候性が優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る磁気記録テープの断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る磁気記録テープの磁性層が含有するＳｍＣｏ系磁性粒子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
２…磁気記録テープ（磁気記録媒体）、４…ベースフィルム、６…磁性層、８…バックコート層、１０…アンダーコート層、１２…ＳｍＣｏ系磁性微粒子、１４…ＳｍＣｏ系ナノ粒子（コア）、１６…疎水性高分子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子、磁気記録媒体、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体の一種である磁気記録テープは、通常、ベースフィルムと、ベースフィルムの一方の面上に形成された磁性層と、ベースフィルムの他方の面上に形成されたバックコート層とから構成される。磁性層は、磁性材料及びバインダ（樹脂材料）等を含有する層であり、バックコート層は、カーボンブラック等の非磁性粉末及びバインダ等を含有する層である。近年、ＳＯＸ法、ｅ−文書法の導入等に見られるようなＩＴ社会化の進展に対応すべく、磁気記録媒体の長期保存化及び高記録密度化が求められている。
【０００３】
磁気記録媒体の磁性層に含まれる磁性材料の一例としては、下記特許文献１に、ＳｍＣｏ合金からなるＳｍＣｏ系磁性微粒子が開示されている。ＳｍＣｏ合金は、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示すため、高記録密度を実現する磁気記録媒体用の磁性材料として好適である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４５３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＳｍＣｏ系磁性微粒子の表面は親水性を示すため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子は、一般的なバインダの中でも特に親水性バインダとの親和性が高く、親水性バインダ中に分散し易い。そのため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子と親水性バインダとを用いて磁性層を形成すれば、磁性層中にＳｍＣｏ系磁性微粒子を均一に分散させ易くなる。しかしながら、このような磁性層では、親水性バインダが大気中の水分（湿気）を吸収し、この水分によってＳｍＣｏ系磁性微粒子が酸化してしまい、磁性微粒子の磁気特性が劣化する傾向があった。磁気記録媒体には、記録データの長期保存中において磁性微粒子が酸化し難く、磁性微粒子及び磁気記録媒体の磁気特性が劣化し難い特性（以下、耐候性と記す。）が要求されるため、上述の親水性バインダによる水分の吸収及び水分によるＳｍＣｏ系磁性微粒子の酸化が問題であった。
【０００６】
また、磁気記録媒体を高記録密度化するためには、磁気特性に優れたＳｍＣｏ系磁性微粒子を微細化することが要求されるが、ＳｍＣｏ系磁性微粒子を微細化するほど、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の比表面積が増加し、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が酸化し易くなる傾向があった。このように、磁気記録媒体の高記録密度化を図るほど、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が酸化し易くなり、磁気記録媒体の耐候性が損なわれ易いことも問題であった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐候性を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子、及び耐候性と高記録密度とを共に有する磁気記録媒体、及び当該磁気記録媒体を容易に得るための磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のＳｍＣｏ系磁性微粒子は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を備える。なお、本発明におけるＳｍＣｏ系ナノ粒子とは、ＳｍＣｏ系合金から構成され、且つ平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を意味する。
【０００９】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアは、その表面が親水性を示すため、通常、水分によって酸化し易いが、上記本発明では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアが疎水性高分子で被覆されることより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアが水分と接触し難くなっている。その結果、コアの酸化が抑制され、コアを疎水性高分子で被覆しない場合に比べて、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の耐候性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の磁気記録媒体は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を備え、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を有する。
【００１１】
上記本発明では、ＳｍＣｏ系磁性微粒子の表面に、疎水性バインダとの親和性が高い疎水性高分子が位置するため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子が、疎水性バインダ中に分散し易くなり、疎水性バインダによって囲まれ易くなる。そして、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアを被覆する疎水性高分子、及びＳｍＣｏ系磁性微粒子を取り囲む疎水性バインダは、共に大気中の水分を吸収し難いものであるため、本発明の磁気記録媒体では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアが水分と接触し難くなり、コアの酸化が抑制される。したがって、上記本発明では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子の酸化及び磁気特性の劣化を抑制でき、磁気記録媒体の耐候性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明では、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示し、且つ平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満となる程度に微細化したＳｍＣｏ系ナノ粒子をコアとして有するＳｍＣｏ系磁性微粒子を磁性材料として用いるため、磁気記録媒体を高記録密度化することができる。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、及び疎水性高分子を溶媒に溶解又は分散させた反応溶液を加熱して、ＳｍＣｏ系ナノ粒子及び疎水性高分子を含む混合物を得る第１工程と、混合物に疎水性バインダを加えて、磁性塗料を得る第２工程と、磁性塗料を用いて、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を形成する第３工程と、を備えることを特徴する。
【００１４】
上記本発明の製造方法によれば、上記本発明の磁気記録媒体を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐候性を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子、及び耐候性と高記録密度とを共に有する磁気記録媒体、及び当該磁気記録媒体を容易に得るための磁気記録媒体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１７】
（磁気記録媒体）
図１に示すように、本実施形態の磁気記録媒体（磁気記録テープ２）は、ベースフィルム４と、磁性層６と、バックコート層８と、を備える。ベースフィルム４の一方の面には、バックコート層８が積層されている。また、ベースフィルム４の他方の面にはアンダーコート層１０が積層されていることが好ましく、このアンダーコート層１０の上に磁性層６が積層されていることが好ましい。このように、磁気記録テープ２は、記録再生装置による各種記録データの記録再生が可能となるように構成されている。
【００１８】
（磁性層６）
磁性層６は、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、を少なくとも含む。磁性層６中には疎水性バインダが均一に分布しており、この疎水性バインダ中にＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が分散している。
【００１９】
磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａは１〜２ｎｍであることが好ましい。磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａが小さ過ぎる場合、磁性層６の表面が平滑すぎて、磁気記録テープ２の走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じ易くなる傾向がある。一方、磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａが大き過ぎる場合、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムにおいて再生出力等の電磁変換特性が劣化する傾向にある。そこで、磁性層６の表面の中心線平均粗さＲａを上記の好適範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができる。
【００２０】
磁性層６の厚さは０．０１〜０．０８μｍであることが好ましい。磁性層６の厚さが薄過ぎる場合、磁性層６の厚み方向におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の個数が少なくなり、磁束密度が低下し、キャリア出力を得難くなる傾向がある。また、磁性層６の厚さが厚過ぎる場合、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる傾向がある。そこで、磁性層６の厚さを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制でき、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができる。
【００２１】
＜ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２＞
図２に示すように、磁性層６に含まれるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４（コア）と、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６とを備える。なお、図１に示す疎水性高分子１６は、疎水性高分子１６の一分子を示すものではなく、コア１４の表面を被覆する複数の疎水性高分子１６から形成される層を模式的に示したものである。
【００２２】
疎水性高分子１６は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子の酸化を更に抑制でき、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２及び磁気記録テープ２の耐候性を更に向上させることができると共に、磁性層６におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の分散性を更に向上させることもできる。
【００２３】
＜ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４＞
ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２がコアとして備えるＳｍＣｏ系ナノ粒子１４は、ＳｍＣｏ系合金から構成される。ＳｍＣｏ系合金は、酸化物磁性体、単一金属、又はＦｅ−Ｃｏ合金等の従来の磁性材料と比較して、非常に大きな結晶磁気異方性を持つため、微粒子化しても従来の磁性材料より優れた磁気特性を発現できる。従来の磁性材料の代わりに、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を磁性層６に含有させることにより、磁気記録テープ２の熱安定性が向上し、磁気記録テープ２の信頼性が高くなる。
【００２４】
ＳｍＣｏ系合金としては、ＳｍとＣｏとのモル比が異なる種々の合金を用いることができる。これらのＳｍＣｏ系合金は、その合成時において、ＳｍとＣｏの各材料物質の仕込み量を適宜調整することにより形成することができる。
【００２５】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、２〜８０ｎｍであることが好ましい。ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が８０ｎｍより大きい場合、磁性層６の表面性が悪化したり、磁性層６におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の充填密度が低下して短波長記録における磁気記録テープ２の磁気特性が低下したりする傾向がある。また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が２ｎｍより小さい場合、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の体積に対する表面酸化層の割合が多くなるため、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の磁気特性が低下する傾向がある。そこで、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径を２〜２０ｎｍとすることによって、これらの傾向を抑制でき、磁気記録テープ２の磁気特性及び電磁変換特性を向上させることができる。
【００２６】
なお、一般的な磁気記録テープの磁性層の厚みは、湿潤状態で０．１〜０．２μｍであり、この膜厚を超える磁性微粒子は使用できない。したがって一般的な磁気記録テープの磁性層に使用できる磁性微粒子の平均粒径は０．１μｍ（１００ｎｍ）以下とする必要がある。平均粒径が０．１μｍより大きい磁性微粒子を使用すると、磁性層表面の中心線粗さＲａが大きくなるため、磁性層表面との接触によりヘッドが磨耗し易く、またヘッドの磨耗防止のためにテープ（磁性層）とヘッドとの間のスペースを余分に確保することにより、記録又は再生の出力が低下したりするなどの不具合が生じる傾向がある。このような傾向を回避する観点からも、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径を上記の好適範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の湿式合成においては、合成後のハンドリング時にＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面酸化が生じやすく、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の粒径が小さいほど表面酸化層の体積割合が大きくなるため、磁気特性の低下が顕著となる傾向がある。一方、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が大きくなるほど、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の磁気特性はバルク状態のＳｍＣｏ系合金の磁気特性に漸近し、より高い磁気特性を得ることができるようになる。しかし、データテープ用の磁性微粒子としてＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を使用する場合には、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径が大きくなるほど上述の不具合が生じる傾向がある。これらの傾向を回避する観点からも、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の平均粒径を上記の好適範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４は球状であることが好ましい。これにより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の比表面積が小さくなるため、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の酸化を更に抑制でき、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２及び磁気記録テープ２の耐候性を更に向上させることができる。また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を球状とすると、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２も球状となり、磁性層６におけるＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の充填密度を高くすることが可能となるため、磁気記録テープ２の記録密度を更に向上させることができる。
【００２９】
＜疎水性高分子１６＞
ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２においてＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６は、電気的に中性であり、且つ低極性であって、水に対する親和性が低い高分子である。具体的な疎水性高分子１６としては、例えば、疎水性ウレタン、塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル等を用いることができる。なお、これらの疎水性高分子１６は、互いに架橋可能な構造を有していてもよい。
【００３０】
疎水性高分子１６の平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。疎水性高分子１６の分子量が小さ過ぎる場合、疎水性高分子１６の合成が困難となり、またＳｍＣｏ系微粒子１２の表面を疎水性高分子１６で充分に被覆し難い傾向がある。一方、疎水性高分子１６の分子量が大き過ぎる場合、疎水性高分子１６の平均分子量が１００００を超える場合、疎水性高分子１６の分子鎖が長くなり過ぎるため、１つの疎水性高分子１６に複数のＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が吸着し易く、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が単分散粒子となり難い傾向がある。そこで、疎水性高分子１６の平均分子量を上記の好適範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、疎水性バインダ中におけるＳｍＣｏ系微粒子１２の分散性を向上させることができる。
【００３１】
＜疎水性バインダ＞
磁性層６に含まれる疎水性バインダは、電気的に中性であり、且つ低極性であって、水に対する親和性が低いバインダである。具体的な疎水性バインダとしては、例えば、疎水性ウレタン、塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル、あるいはこれらの誘導体又は共重合体等を用いることができる。なお、疎水性バインダは、その疎水性を損なわない限りにおいて、分子中に水酸基を有することが好ましい。これにより、磁性層６の塗膜強度を向上させることができる。また、これらの疎水性バインダは、互いに架橋可能な構造を有していてもよい。さらに、疎水性バインダは、上述した疎水性高分子１６と同じ化合物から構成されてもよく、異なる化合物から構成されてもよい。疎水性バインダが疎水性高分子１６と同じ化合物である場合、これらは、分子量又は重合度によって判別することができる。
【００３２】
疎水性バインダの平均分子量は、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６の平均分子量より大きいことが好ましい。この疎水性バインダは磁性層６の耐湿性を向上させる他に、磁性層６の塗膜強度を向上させるという機能も有しており、磁気記録テープ２の要求特性を満足するように疎水性バインダの分子量、構造、又はキュリー温度（Ｔｇ）を適切に選択する。また、疎水性バインダの平均分子量は５０００〜１０００００程度であることが好ましく、１００００〜５００００程度であることがより好ましい。疎水性バインダの平均分子量が小さ過ぎる場合、磁性粒子（ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２）や研磨剤などの固形添加物を磁性層６中で固定化する効果が小さくなり、磁性層６の十分な塗膜強度を得ることが困難となる傾向がある。一方、疎水性バインダの平均分子量が大き過ぎる場合、磁性層６を形成するための塗布液に含まれる溶媒に対して疎水性バインダが溶解し難くなる傾向がある。そこで、疎水性バインダの平均分子量を上記の好適範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００３３】
＜界面活性剤＞
磁性層６は、界面活性剤を更に含有していても良い。この界面活性剤は、磁性層６に含まれるＳｍＣｏ系磁性粒子１２が備えるＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面の少なくとも一部を被覆していると好ましい。換言すれば、疎水性高分子１６が、界面活性剤を介して、コアの表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。これにより、親水性を示すＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の表面に、界面活性剤分子の親水基が化学吸着し、界面活性剤分子の疎水基に疎水性高分子が吸着する。その結果、親水性のＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を疎水性高分子１６で直接被覆する場合に比べて、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４と疎水性高分子１６とが間接的に強く結び付くため、より確実にＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を疎水性高分子１６で被覆することができる。そのため、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が水分により酸化することを更に抑制でき、ＳｍＣｏ系磁性粒子１２の耐候性を更に向上させることができると共に、磁気記録テープ２の耐候性及び電磁変換特性を更に向上させることができる。また、磁性層６に界面活性剤を含ませることによって、磁性層６とアンダーコート層１０との接着性を向上させることができ、また磁性層６の剛性を向上させることもできる。
【００３４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系活性剤、ノニオン系活性剤及び高分子系活性剤等を用いることができる。アニオン系活性剤としては、スルホン酸系活性剤等が挙げられる。ノニオン系活性剤としては、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルキルアミン系、及びポリオキシエチレンアルキルアミン系の各活性剤が挙げられる。高分子系活性剤としては、アクリル系、ウレタン系、ビニルアルコール系、及びビニルピロリドン系の各活性剤等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、互いに架橋可能な構造を有していてもよい。
【００３５】
上述の界面活性剤の中でも、脂肪酸系活性剤、アルキルアミン系活性剤、または高分子系活性剤は、磁性層６を形成するための塗布液を調製する際に、ＳｍＣｏ系ナノ微粒子１４を疎水性バインダと混練するための分散剤としても好適である。また、オレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸系活性剤、またはオレイルアミンやステアリルアミンなどのアルキルアミン系活性剤は、安価な点において界面活性剤として好適であり、これらを単独もしくは併用することが好ましい。なお、チオール等の硫黄化合物も界面活性剤としては有用である。ただし、場合によってはテープドライブ内の部品の腐食を生じさせるおそれもあるため、上述した界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコア１４を疎水性高分子１６で被覆することより、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコア１４が水分と接触し難くなり、コア１４の酸化が抑制されるため、コア１４を疎水性高分子１６で被覆しない場合に比べて、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の耐候性を向上させることができる。
【００３７】
そして、このようなＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を含む磁性層６においては、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２の表面に、疎水性バインダとの親和性が高い疎水性高分子１６が位置するため、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が、疎水性バインダ中に分散し易くなり、疎水性バインダによって囲まれ易くなる。ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６、及びＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を取り囲む疎水性バインダは、共に大気中の水分を吸収し難いため、磁性層６においては、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が水分と接触し難くなり、このＳｍＣｏ系ナノ粒子１４の酸化が抑制される。その結果、磁気記録媒体の耐候性が向上する。
【００３８】
また、本実施形態では、極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を示し、且つ平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満となる程度に微細化したＳｍＣｏ系ナノ粒子１４をコアとして有するＳｍＣｏ系磁性微粒子１２を磁性材料として用いるため、磁気記録テープ２を高記録密度化することができる。
【００３９】
（アンダーコート層１０）
上述のように、磁気記録テープ２は、ベースフィルム４と磁性層６との間に、アンダーコート層１０を備えることが好ましい。これにより、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができると共に、ベースフィルム４と磁性層６との密着性を向上させることができる。アンダーコート層１０は、軟磁性材料を含有する軟磁性層であることが好ましい。磁気記録テープ２がアンダーコート層１０として軟磁性層を備えることにより、垂直磁気記録が可能となり、従来の長手磁気記録の場合に比べて、磁気記録テープ２の記録密度を向上させることができる。なお、軟磁性材料としては、Ｆｅ合金又はＣｏ合金等を用いることができる。
【００４０】
アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａは、１〜３ｎｍであることが好ましい。アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａが大き過ぎる場合、アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａが、アンダーコート層１０の上層に形成される磁性層６のＲａにも影響を与えるため、ヘッド−テープ間のスペーシング変動による出力変動が顕著となる傾向があり、アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａが小さ過ぎる場合、ドライブ内のガイドピン表面との摩擦力が高まることにより、磁気記録テープ２の走行が不安定となる傾向がある。そこで、アンダーコート層１０の中心線平均粗さＲａを上記の好適範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制し、磁気記録テープ２の電磁変換特性を向上させることができる。
【００４１】
前記アンダーコート層１０の厚さは、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。アンダーコート層１０の厚さをこの範囲に設定することにより、磁気記録テープ２の走行耐久性を保証するに足る諸添加物をアンダーコート層１０に貯留することが可能となる。また、アンダーコート層１０の厚さを上記範囲に設定することによって、ベースフィルム４の表面粗度が磁性層６に与える影響を最小限に抑えることができるため、磁気記録テープ２の記録再生時におけるエラーの発生を低減することができる。したがって、アンダーコート層１０の厚さを、０．１〜１．０μｍの範囲に設定することは、製造される磁気記録テープ２の信頼性を担保するために重要である。
【００４２】
（ベースフィルム４）
ベースフィルム４は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミド等の樹脂材料等の材料から形成することができる。
【００４３】
（バックコート層８）
バックコート層８は、公知の構造や組成を有する層であればよく、例えば、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤等から形成することができる。このバックコート層８によって、磁気記録テープ２の走行性を向上させることができると共に、ベースフィルム４の傷付き（摩耗）や磁気記録テープ２の帯電を防止することができる。
【００４４】
（磁気記録テープ２の製造方法）
本実施形態の磁気記録テープ２の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、及び疎水性高分子１６を溶媒に溶解又は分散させた反応溶液を加熱して、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物を得る第１工程と、混合物に疎水性バインダを加えて、磁性塗料を得る第２工程と、磁性塗料を用いて、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層６を形成する第３工程と、を備える。本実施形態の製造方法によれば、上述の磁気記録テープ２を容易に形成することができる。
【００４５】
（第１工程）
まず第１工程では、例えば、Ｓｍ塩（サマリウム塩）、Ｃｏ塩（コバルト塩）、及び疎水性高分子を、グリコール類又はエーテル類等の溶媒に溶解して反応溶液を作る。
【００４６】
上記反応溶液を作る過程においては、サマリウム塩を第１の溶媒に溶解させて第１の溶液を作り、コバルト塩を第２の溶媒に溶解させて第２の溶液を作り、第３の溶媒に疎水性高分子１６を溶解させて第３の溶液を作り、第１の溶液と第２の溶液を第３の溶液に添加し混合して上記反応溶液を作ればよい。
【００４７】
上記サマリウム塩としては、サマリウムアセチルアセトナート水和物が好ましく、上記コバルト塩としては、コバルトアセチルアセトナートが好ましい。
【００４８】
上記第１、２の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１，２−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどのグリコール類、又は１，４−ジオキサン、フェニルエーテル、オクチルエーテル等の比較的高沸点のエーテル類のいずれかを用いればよい。なお、上述のグリコール類又はエーテル類等の溶媒は、サマリウム塩又はコバルト塩の溶解状況に応じて、単一で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４９】
また、疎水性高分子１６を溶解させるための上記第３の溶媒としては、ヘキシルアルコール、及びノニルアルコール等の直鎖一価アルコール、又はシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び環状一価アルコール等の、強い親水性を持たず、且つ沸点が１５０℃以上である溶媒を用いることが好ましい。なお、室温で固体状となる第３の溶媒を用いる場合は、溶媒成分をその融点以上の温度に保持した状態で、第３の溶液を作ればよい。また、第３の溶媒は、ＳｍＣｏ錯体の還元剤としても使用できる。還元作用のない第３の溶媒を用いる場合、又は第３の溶液中での還元反応を促進する場合は、ＬｉＡｌＨ４又はＮａＢＨ４のような固体還元剤を適切な溶媒に溶解して、これを第３の溶媒に加えてもよい。さらに、上述したように、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が界面活性剤で被覆された構成とする場合は、第３の溶媒に、界面活性剤を含有させることもできる。
【００５０】
次に、上記反応溶液を十分に攪拌した後、反応溶液を１１０℃程度に保持し、水分を除去する。次に、反応溶液を１５０〜３２０℃に保って反応させることによって、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物を得る。
【００５１】
（第２工程）
第２工程では、以下に示すように、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物に疎水性バインダ（結合剤）を加え、これらを溶剤中に分散させ、磁性層６を形成するための磁性塗料を調製する。
【００５２】
この第２工程では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒の少なくとも一部を除去することが好ましい。本実施形態では、以下に示す方法によって、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒を除去する。
【００５３】
まず、上述の反応溶液の加熱によって得られたＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物を室温になるまで静置する。静置後の混合物に対して、ウルトラフィルターを用いて脱水シクロヘキサン等による溶液変換と洗浄とを行い、さらにエバポレータを用いて溶媒の留去を行い、最後に真空乾燥処理を行う。これらの処理によって、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒が除去され、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む固体粉末を得ることができる。
【００５４】
得られた固体粉末に疎水性バインダを加え、これらを溶剤中に分散させることによって磁性塗料が得られる。
【００５５】
なお、磁性塗料には、必要に応じて、更に、公知の分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤、及び帯電防止剤等を添加してもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂、及び放射線硬化性樹脂等の公知のバインダを更に磁性塗料に添加することができる。また、磁性層６を形成するための磁性塗料を作製する際は、分子量１万程度の高分子量ポリウレタンを塗料に添加してもよい。これにより、磁気記録テープ２の塗膜強度を確保することができる。更に、硬化剤として日本ポリウレタン製のコロネート３０４１のような熱硬化剤を添加してもよい。この硬化剤によりＳｍＣｏ系ナノ粒子１４を被覆する疎水性高分子１６と高分子量ポリウレタンとの間において強固な架橋が形成されるため、磁気記録テープ２に、高速走行に耐えうる塗膜強度を付与することができる。
【００５６】
また、アンダーコート層１０、バックコート層８をそれぞれ形成するための各材料を混合、混練、分散、希釈することにより、各層を形成するための塗料を作成する。
【００５７】
なお、アンダーコート層１０を形成するための塗料としては、非磁性粉末及び結合剤等を溶剤中に分散させた塗料を用いればよい。この塗料には、必要に応じて、磁性層６を形成するための塗料に用いたものと同様の分散剤、研磨剤、潤滑剤等を添加してもよい。非磁性粉末としては、カーボンブラック、α酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、αアルミナ、等の無機質粉末、又はこれらの混合物を用いることができる。アンダーコート層４を軟磁性層とする場合は、非磁性粉末の代わりに、Ｆｅ合金又はＣｏ合金等の軟磁性材料を用いればよい。
【００５８】
（第３工程）
第３工程では、公知の塗布方法により、ベースフィルム４の表面に対して、アンダーコート層４形成用の塗料を塗布し、この上に磁性層６形成用の磁性塗料を塗布する。更に、ベースフィルム４において、アンダーコート層１０形成用の塗料を塗布した面とは反対側の面に、バックコート層８形成用の塗料を塗布することで、各層の前駆体が積層された構造を有する積層体を形成する。必要に応じて、各層の前駆体に対して、配向、乾燥、カレンダー処理等を行うことができる。各層の前駆体の硬化処理を行った後、積層体を所望の形状に切断したり、またはカートリッジに組み込んだりすることによって、磁気記録テープ２が得られる。磁気記録テープ２が備える磁性層６には、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４からなるコアと、コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子１６と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子１２と、疎水性バインダと、が少なくとも含有されている。
【００５９】
以上、本発明に係る磁気記録媒体の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
例えば、上述した実施形態では、１つのＳｍＣｏ系磁性微粒子１２につき１つのＳｍＣｏ系ナノ粒子１４のみが含まれる形態を説明したが、これに限定されず、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２は、疎水性高分子１６中に複数のＳｍＣｏ系ナノ粒子１４が分散したような構成を有していてもよい。また、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアは、上述した実施形態のように、単一のＳｍＣｏ系ナノ粒子（一次粒子）であることが好ましいが、複数のＳｍＣｏ系ナノ粒子からなる二次粒子であってもよい。
【００６１】
上述の実施形態の磁気記録テープ２の製造方法では、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒を除去した後に得られた固体粉末を用いて磁性塗料を調製したが、磁性塗料の調製法はこれに限定されない。例えば、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から溶媒を除去することなく、加熱後の反応溶液に直接、疎水性バインダ、溶剤等を加え、これに分散処理を施したものを磁性塗料として用いても良い。また、上述の第１工程で得られる混合物中には、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が生じていてもよく、生じていなくともよい。すなわち、第１〜３工程のいずれかの時点において、ＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が生じていればよい。
【００６２】
また、上述の実施形態の磁気記録テープ２の製造方法では、加熱後の反応溶液中の溶媒を溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で、ＳｍＣｏ系ナノ粒子１４及び疎水性高分子１６を含む混合物から、疎水性高分子１６の一部を分散液の溶剤へ溶解させて除去した後に、疎水性高分子１６が溶解している溶剤の一部を除去してから別の溶剤を加えた分散液を用いて磁性塗料を調製してもよい。これにより、良好な状態でＳｍＣｏ系磁性微粒子１２が分散した磁性塗料を容易に得ることができる。
【００６３】
また、磁気記録媒体は、上述の磁気記録テープ２以外に、磁気カード、磁気ディスク等の公知の形状であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜ＳｍＣｏ系磁性微粒子の合成＞
以下のようにして、実施例１の磁気記録テープを作成した。先ず、サマリウムアセチルアセトナート水和物（[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）２２３．８重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｓｍ溶液を調製した。次に、コバルトアセチルアセトナート（[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｃｏ）５３４．４重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｃｏ溶液を調製した。また、低分子量ウレタン１０００重量部をドデシルアルコール７３８００重量部に溶解させて高分子溶液を調製した。なお、低分子量ウレタンは、後述するＳｍＣｏ系磁性微粒子において、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアを被覆する疎水性高分子である。
【００６６】
次に、Ｓｍ溶液とＣｏ溶液とを高分子溶液に添加したものを混合して反応溶液を調整し、これを約１２時間攪拌混合した。攪拌後の反応溶液から、Ｓｍ塩原料及びアルコール溶媒中に含まれる水分を除去するため、不活性ガス（窒素、アルゴン）の気流下で反応溶液を１１０℃に保ち、約１時間加熱した。これにより、Ｓｍ塩やＣｏ塩の溶解に使用された１，４ジオキサンも一緒に除去し、Ｓｍ塩及びＣｏ塩を反応溶液のアルコール溶媒中に移行させた。続いて、不活性ガスの気流下で、反応溶液を２５０〜３００℃で約３時間加熱還流し、化学反応を起させた。これによって、反応溶液中にＳｍＣｏ系磁性微粒子を生成させた。
【００６７】
この反応溶液をキャピラリーで分取して無水エタノールで溶媒置換した後、ＴＥＭ観察用グリッドに滴下して乾燥させた。ＴＥＭ観察より、合成されたＳｍＣｏ系磁性微粒子の平均粒径は２〜７ｎｍの範囲であることが確認された。
【００６８】
次に、反応溶液を静置し、ウルトラフィルターにより濾過してドデシルアルコールを除去した。その後、得られた濾過物に、脱水処理したシクロヘキサンを加えて洗浄することにより、ＳｍＣｏ系磁性微粒子においてＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアを被覆している疎水性高分子のうち一部を溶解除去した。これにより、疎水性高分子に対するＳｍＣｏ系ナノ微粒子の総重量の重量比を７／１とし、固形分濃度８０ｗｔ％のスラリーとした。なお、固形分濃度は、次式[{（ＳｍＣｏ系ナノ粒子の重量）＋（低分子量ウレタンの重量）}／{（ＳｍＣｏ系ナノ粒子の重量）＋（低分子量ウレタンの重量）＋（シクロヘキサンの重量）}]によって求めた。
【００６９】
＜磁性層用塗料の調製＞
ＳｍＣｏ系磁性微粒子を含む上述のスラリー：１４３重量部（ＳｍＣｏ系ナノ粒子:１００重量部、低分子量ウレタン：１４重量部、シクロヘキサン：２９重量部、（ＳｍＣｏ系ナノ粒子／疎水性高分子）の重量比＝７／１、固形分濃度８０ｗｔ％）、疎水性バインダである高分子ウレタン（東洋紡：ＵＲ８７００）：２．７重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：６質量部、フタル酸：２質量部、及び混合溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加え合わせて固形分濃度８０ｗｔ％のスラリーを調整し、これを加圧ニーダーで２時間混練した。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーに対して、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルによる分散処理を行った。分散処理のスラリーに対して、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて、固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。このスラリー１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８２質量部を加え、磁性層用の最終塗料とした。
【００７０】
＜下層非磁性層（アンダーコート層）用塗料の調製＞
針状α−Ｆｅ２Ｏ３：８５質量部、カーボンブラック：１５質量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂：１５質量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂：１０質量部、α−Ａｌ２Ｏ３：５質量部、ｏ−フタル酸：２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１０重量部、トルエン：１０重量部、及びシクロヘキサノン：１０重量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行い、スラリーを得た。混練後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）を加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーに対して、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて８時間分散処理を行った。分散処理後のスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／６重量比）、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて、固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとして下層非磁性層用の塗料とした。
【００７１】
＜バックコート層用塗料の調製＞
ニトロセルロース：５０質量部、ポリエステルポリウレタン樹脂：４０質量部、カーボンブラック：８５質量部、ＢａＳＯ４：１５質量部、オレイン酸銅：５質量部、及び銅フタロシアニン：５質量部をボールミルに投入し、２４時間分散を行って、混合物を得た。この混合物に、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１重量比）を加えて、固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。続いて、このスラリー１００質量部にイソシアネート化合物１．１質量部を加えて、バックコート層用塗料とした。
【００７２】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）の表面上に、下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるよう塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理をして、最後に電子線照射により塗膜を硬化させて下層非磁性層を形成した。次に、下層非磁性層上に磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行い、これを乾燥した後、カレンダー処理をして磁性層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理してバックコート層を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に各層が形成された磁気記録テープ原反を得た。その後、磁気記録テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化後の磁気記録テープ原反を、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、実施例１の磁気記録テープを得た。
【００７３】
（比較例１）
＜磁性層用塗料の調製＞
実施例１で用いたものと同様のＳｍＣｏ系磁性微粒子：１４３重量部（ＳｍＣｏ：１００重量部、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）：１４重量部、アセトン：２９重量部、（ＳｍＣｏ系ナノ粒子／ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））の重量比＝７／１、固形分濃度８０ｗｔ％）のスラリーに、親水性バインダであるポリビニルアルコール（分子量：１００００）：２．７重量部、α−Ａｌ２Ｏ３：６質量部、フタル酸：２質量部、及びブチルアルコールを加えて固形分濃度８０ｗｔ％とし、これを加圧ニーダーで２時間混練を行った。混練後のスラリーに、ブチルアルコールを加えて固形分濃度３０ｗｔ％のスラリーとした後、このスラリーに対して、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルによる分散処理を行った。分散処理後のスラリーに、ブチルアルコール、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０ｗｔ％のスラリーとした。このスラリー１００質量部に水溶性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ製）０．８２質量部を加え、磁性層用の最終塗料とした。
【００７４】
＜下層非磁性層用塗料及びバックコート層用塗料の調製＞
下層非磁性層用塗料及びバックコート層用塗料は、実施例１と同様のものを調製した。
【００７５】
＜磁気記録テープの製造＞
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）の表面上に、下層非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるよう塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理して、最後に電子線照射によって塗膜を硬化させて下層非磁性層を形成した。次に、下層非磁性層上に比較例１の磁性層用塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、磁場配向処理を行い、これを乾燥した後、カレンダー処理して磁性層を形成した。次に、磁性層上に、フッ素溶液（パーフルオロポリエーテル：１重量部、ｎ−ヘキサン：１０００重量部）を塗布し、これを乾燥し、撥水層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に、バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、これを乾燥した後、カレンダー処理してバックコート層を形成した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に各層が形成された磁気記録テープ原反を得た。この磁気記録テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化後の磁気記録テープ原反を、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、比較例１の磁気記録テープを得た。
【００７６】
（電磁変換特性の評価）
ＭＩＧヘッドを用いて０．２μｍの記録波長で記録し、ＧＭＲヘッドを用いて再生して、実施例１の磁気記録テープの電磁変換特性を測定した。なお、電磁変換特性の測定にはドラムテスタを用いた。測定の結果、実施例１の磁気記録テープでは良好な電磁変換特性が得られた。
【００７７】
（耐候性試験）
温度が６５℃であり、且つ湿度が９０％ＲＨである環境下に、実施例１及び比較例１の各磁気記録テープを、１週間放置した。１週間前後、実施例１及び比較例１の各磁気記録テープにおける磁化量減衰率を測定したところ、実施例１では１％であり、比較例１では６％であった。このことから、磁性層の表面に撥水層を備え、磁性層に水分が浸入しにくく、磁気特性の劣化し難い構造を有する比較例１に対して、実施例１の耐候性が優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る磁気記録テープの断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る磁気記録テープの磁性層が含有するＳｍＣｏ系磁性粒子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
２…磁気記録テープ（磁気記録媒体）、４…ベースフィルム、６…磁性層、８…バックコート層、１０…アンダーコート層、１２…ＳｍＣｏ系磁性微粒子、１４…ＳｍＣｏ系ナノ粒子（コア）、１６…疎水性高分子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を備えるＳｍＣｏ系磁性微粒子。
【請求項２】
ＳｍＣｏ系磁性微粒子と、
疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を備え、
前記ＳｍＣｏ系磁性微粒子が、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を有する磁気記録媒体。
【請求項３】
Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、及び疎水性高分子を溶媒に溶解又は分散させた反応溶液を加熱して、ＳｍＣｏ系ナノ粒子及び前記疎水性高分子を含む混合物を得る第１工程と、
前記混合物に疎水性バインダを加えて、磁性塗料を得る第２工程と、
前記磁性塗料を用いて、前記ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する前記疎水性高分子と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子と、前記疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を形成する第３工程と、を備える磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を備えるＳｍＣｏ系磁性微粒子。
【請求項２】
ＳｍＣｏ系磁性微粒子と、
疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を備え、
前記ＳｍＣｏ系磁性微粒子が、ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する疎水性高分子と、を有する磁気記録媒体。
【請求項３】
Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、及び疎水性高分子を溶媒に溶解又は分散させた反応溶液を加熱して、ＳｍＣｏ系ナノ粒子及び前記疎水性高分子を含む混合物を得る第１工程と、
前記混合物に疎水性バインダを加えて、磁性塗料を得る第２工程と、
前記磁性塗料を用いて、前記ＳｍＣｏ系ナノ粒子からなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を被覆する前記疎水性高分子と、を有するＳｍＣｏ系磁性微粒子と、前記疎水性バインダと、を少なくとも含む磁性層を形成する第３工程と、を備える磁気記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３００５７（Ｐ２００９−１３００５７Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０２１０７（Ｐ２００７−３０２１０７）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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