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SnおよびSn合金に対する表面処理剤
説明

SnおよびSn合金に対する表面処理剤

【課題】酸に弱い素材の部品にも適用することができ、Sn及びSn合金に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供する。更に、Sn及びSn合金のウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供する。
【解決手段】接続端子部の導体表面にSnまたはSn合金めっきを施した電子部品、はんだボール、はんだ粉末からなる群から選ばれるSn及びSn合金表面の表面処理を行うための、タンニン酸を0.01g/L以上含むことを特徴とする表面処理剤

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Sn及びSn合金に対する表面処理剤、及びそれを用いた表面処理方法に関する。更に、本発明は、その表面処理方法で処理を行った電子部品、Sn合金はんだボール、Sn合金はんだ粉末、及び該はんだボールを用いたボールグリッドアレイ、該はんだ粉末を用いたはんだペースト、それらを用いた実装品に関する。
【背景技術】
【0002】
はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはSn−Pb合金であり、その共晶組成(63%Sn−残部Pb)の融点が183℃と低いものであることから、そのはんだ付けは220〜230℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Sn−Pb合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。
【0003】
一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり(酸性雨)、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ(鉛フリーはんだ)への代替の動きが急速に進んでいる。
【0004】
電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主にはんだめっき(90%Sn−残部Pb)が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきの候補としては、純Sn、Sn−Ag(Cu)系、Sn−Zn系、Sn−Bi系に大別されるが、それぞれ一長一短がありSn−Pb合金を完全に代替するには未だ至っていない。
【0005】
純Snめっきは、コストやめっきの作業性等、総合的にみて鉛フリーめっきとしては最有力と考えられる。しかし、Snめっきは表面の酸化や内部応力に起因して、ウィスカーが発生し易いことに加え、経時的にはんだ濡れ性が劣化し易いという課題があり、その改善が強く要望されている。
【0006】
Sn−Zn系合金は、従来のSn−Pb系合金と融点が近いことから、現在の設備や工程を変える必要がないという点で有利である。また、めっき被膜の機械的強度に優れコスト的にも優れている。しかし、Znは活性な金属種であることから酸化され易く、Sn−Zn系合金は酸化により、はんだ濡れ性が非常に悪くなるため、現時点では、実用化される可能性は最も低いと考えられている。
【0007】
はんだペーストは、電子部品を基板に表面実装するために用いられ、近年その使用量が増大している。はんだペーストは、一般には、はんだ合金粉末を主体とし、粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えたものである。はんだペーストの鉛フリー化として、Sn−Ag(Cu)系合金、Sn−Zn系合金、Sn−Bi系合金が検討されているが、Sn−Zn系合金は前述した通り、従来のSn−Pb系はんだの共晶温度に近いことから、代替の有力な候補として考えられている。しかし、前述の通りZnの酸化されやすさから、Sn−Zn系合金をはんだ粉末として用いたはんだペーストはフラックスに含まれる活性剤と酸化反応を起こし、はんだ濡れ性、保存安定性が著しく悪く、またリフロー時に不活性ガス雰囲気が必要という欠点がある。
【0008】
これらの問題に対処するため、本発明者らは特許文献1(特開2004−137574号公報)にて、一つもしくは二つの、飽和もしくは不飽和アルキル基をもつ酸性リン酸エステル及びその塩を含むことを特徴とする表面処理剤を提案した。
【0009】
また、特許文献2(特開平7−188942号公報)には、特に、リン酸ジフェニルエステル及び/又は亜リン酸ジフェニルエステルからなることを特徴とする酸化防止剤が提案されている。
【0010】
しかし、上記の技術におけるリン酸エステルもしくは亜リン酸エステルは、比較的高温(200℃以上)の熱処理によってエステル結合が分解することにより、充分な酸化防止効果が得られない。このため、上記の技術では、一般的にはんだ付け温度が従来より上がる鉛フリーはんだ対応のSn及びSn合金材の酸化を防止することは困難であった。
【0011】
この高温酸化防止を目的に、本発明者らは特許文献3(特願2004−061635)において、一分子中に2個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び/又はその塩の一種もしくは二種以上を合計で0.01g/L以上含む表面処理剤を提案した。
【0012】
しかし、この表面処理剤は、強酸領域(pH2以下)で最大の効果を発揮することから、チップコンデンサー等の酸に弱い素材の部品には適用することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開2004−137574号公報
【特許文献2】特開平7−188942号公報
【特許文献3】特願2004−061635
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明は、酸に弱い素材の部品にも適用することができ、Sn及びSn合金に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、Sn及びSn合金のウィスカーの発生を抑制する表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、タンニン酸を0.01g/L以上含む表面処理剤でSn及びSn合金を表面処理することにより、pH3〜5の領域でも耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性が改善されることを見出した。また、この表面処理を施したSn合金を含むはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られた。更に、この表面処理を施したSn及びSn合金めっきからは、ウィスカーの発生が大幅に抑制されることを確認した。
【0016】
即ち本発明は、以下のとおりである。
(1) 接続端子部の導体表面にSnまたはSn合金めっきを施した電子部品、はんだボール、はんだ粉末からなる群から選ばれるSn及びSn合金表面の表面処理を行うための、タンニン酸を0.01g/L以上含むことを特徴とするSn及びSn合金に対する表面処理剤。
(2) タンニン酸を0.01g/L以上含み、水系溶媒を用い、溶液のpHを3〜5に調整したことを特徴とする前記(1)記載のSn及びSn合金に対する表面処理剤。
(3) 更に酸化防止剤を含むことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のSn及びSn合金に対する表面処理剤。
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載の表面処理剤によるSn及びSn合金に対する表面処理方法。
) 前記(4)に記載の表面処理方法により表面処理を行ったSn合金はんだボール、又ははんだ粉末。
) 前記()に記載のSn合金はんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
) 前記()に記載のSn合金はんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
) 前記()に記載のSn合金はんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
) 前記()に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。
【発明の効果】
【0017】
タンニン酸を0.01g/L以上含む表面処理剤でSn又はSn合金を表面処理することにより、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。
【0018】
また、本発明の表面処理剤を用いて表面処理を施したSn合金はんだ粉末を含むはんだペーストは、その保存安定性が著しく改善される。更に、Sn及びSn合金めっきを本発明の表面処理剤を用いて処理することにより、ウィスカーの発生を大幅に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明の表面処理剤について詳述する。
【0020】
本発明の表面処理剤で処理される金属としては、Sn及びSn合金が挙げられ、Sn合金としては、環境汚染等の問題から鉛を含まないSn合金がより好ましい。鉛を含まないSn合金としては、SnにZn、Bi、Cu、In、Ag、Sbのいずれか一つもしくは二つ以上を含むはんだ合金等が挙げられる。
【0021】
本発明の表面処理剤は、タンニン酸を溶媒に溶解して用いることができる。
【0022】
タンニンは、通例、没食子や五倍子等の植物に含まれる多価フェノール成分であって、一つのベンゼン環に複数のOH基を持つ化合物であり、本発明においては、このタンニン及び/又はその誘導体を含めタンニン酸と称する。タンニンとしては、没食子タンニン、五倍子タンニン、トルコタンニン、スーマックタンニン等の加水分解型タンニンと、ケプラチョタンニン、ワルトタンニン等の縮合型タンニンが、本用途に有効であるが、Sn及びSn合金との反応性の点では、加水分解型タンニンを使用することが望ましい。
【0023】
タンニン酸は複雑な構造のため、分解温度が比較的高く(225〜235℃)、耐熱性が高い。従って、リン酸エステルや亜リン酸エステルを用いる場合より耐熱性に優れている。
【0024】
使用される溶媒としては、可溶であれば特に制限されるものでない。例えば、水や、アルコール、グリコール等の極性溶媒が挙げられるが、溶解度、コスト等を考慮すると水が好ましい。
【0025】
タンニン酸を0.01g/L以上含有する表面処理剤でSn又はSn合金を表面処理することにより、被処理材表面に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を向上させることができる。
【0026】
タンニン酸の量が0.01g/L未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎると特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は0.01〜500g/Lが望ましく、より好ましくは0.1〜100g/Lである。
【0027】
水系溶媒を用いた場合、表面処理剤のpHは、素材等への影響を鑑み、好ましくはpH3〜5であり、より好ましくはpH3〜4である。pHが4を超えると、分解しやすくなるが、酸化防止剤を添加することにより抑制することができる。pH調整剤としては、一般的に入手可能な酸、アルカリが使用可能である。
【0028】
上述したように、本発明の表面処理剤は、更に酸化防止剤(溶液安定化剤)を添加することによりタンニン酸の分解を抑制することができる。酸化防止剤は、タンニン酸の量に対し5wt%以上添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量がタンニン酸の5wt%未満であると、添加することによるタンニン酸の分解抑制効果が得られない。酸化防止剤の添加量は、好ましくはタンニン酸の量に対し5〜20wt%である。
【0029】
酸化防止剤としては、通常の酸化防止剤を用いることができ、例えば、
1)フェノール性水酸基を分子内に持つdl−α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸などと、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸ステアリン酸エステル等のアスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、L−システイン塩酸塩などのラジカルや活性酸素を消去するもの、
2)ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄などの無機系還元作用が強いもの、
3)エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、クエン酸イソプロピルなどのキレート作用が強いもの
がある。
【0030】
また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、pH緩衝剤等が挙げられ、これらは従来公知のものを用いることができる。
【0031】
本発明の表面処理剤を用いてSn又はSn合金を表面処理するには、Sn又はSn合金の表面に被膜を形成する方法であればよく、例えば、Sn又はSn合金を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤を、シャワー、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法等が挙げられる。
【0032】
表面処理する際の溶液の温度としては、水系で使用する場合は、反応性、設備耐熱温度及び作業性の観点から20〜60℃が好ましく、より好ましくは30〜50℃である。
【0033】
本発明の表面処理剤で表面処理をする金属の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状、粉末状等いずれの形状であってもよく、本発明の表面処理剤は、電子部品、はんだボール、はんだ粉末等を処理することができる。尚、本発明における電子部品としては、基板も含むものである。
【0034】
本発明の表面処理剤を用い、電子部品の接続端子部の導体表面を表面処理する、またはその導体表面にめっきを施した後に、表面処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性が改善された電子部品とすることができる。また、はんだ濡れ性が改善されることにより、はんだ付け性も改善される。
【0035】
本発明の表面処理剤で処理されたSn合金を用いたはんだボールは、耐酸化性に優れ、電気的接続部材であるボールグリッドアレイとして、また、電子部品に配置し、これを回路基板に接続した実装品として良好に用いることができる。
【0036】
また、Sn合金粉末を本発明の表面処理剤を用いて処理し、これに粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤等を含むフラックスを加えてはんだペーストとして用いることもできる。このはんだペーストは、その保存安定性に顕著な改善効果が見られる。上記粘着剤、活性剤、チクソトロピック剤、界面活性剤、溶剤としては従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【0037】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例1〜7、及び比較例1
タンニン酸(タンニン酸AL、富士化学工業(株)製)を主成分とするイソプロピルアルコール(IPA)溶液又は水溶液を7種類調製した(実施例1〜7)。内訳を表1に示す。
【0038】
他方、銅材(C1020P、10mm×25mm×0.2tmm)に対し、以下の前処理を行った。
【0039】
アルカリ電解脱脂(常温、15A/dm2、約30秒程度処理)→水洗→酸浸漬(10%硫酸、常温、5秒)→水洗→化学研磨(CPB−40、常温、1分浸漬)→水洗→酸浸漬(10%硫酸、常温、5秒)→水洗
この基材に対し、膜厚約5μmのSnめっきを行った(めっき浴:ティンコートK(日鉱メタルプレーティング(株)製)、めっき条件:陰極電流密度2A/dm2、温度20℃、液流動及びカソード揺動めっき)。
【0040】
このSnめっきを施した基材(以下Sn基材)を、上記のアルコール溶液に、室温で10秒間浸漬した後、乾燥させたものを試験基板とした(実施例1、2)。他方、このSn基材を、上記の水溶液に、浴温40℃で10秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものも併せて試験基板とした(実施例3〜7)。
【0041】
これらの試験基板に対し、以下の評価を行った。
【0042】
また、更に比較例として、未処理の上記Sn基材(比較例1)も併せて評価した。
耐熱酸化性
これらの試験基板を、220℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で1時間熱処理した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性(ゼロクロスタイム)をメニスコグラフ法で以下の測定条件に基づき測定し、下記の基準に沿って評価した。
【0043】
装置;ソルダーチェッカー SAT−5100(レスカ製)
はんだ槽;すず:銀:銅=96.5:3:0.5(浴温245℃)
フラックス;NA−200(タムラ化研製)
浸漬深さ;2mm
浸漬速度;4mm/sec.
浸漬時間;5sec.
評価基準
◎: ゼロクロスタイム1秒未満
○: ゼロクロスタイム1秒以上3秒未満
△: ゼロクロスタイム3秒以上5秒未満
×: ゼロクロスタイム5秒以上
表1に試験結果を示す。
耐湿酸化性
これらの試験基板に対し、PCT処理(温度105℃、湿度100%の密閉釜内にて16時間放置)を施した後、鉛フリーはんだとのはんだ付け性(ゼロクロスタイム)をメニスコグラフ法で耐熱酸化性の項と同様に測定し、評価した。表1に試験結果を示す。
溶液の安定性
実施例1〜7で調製した溶液をネジ口ビンに入れ、蓋を閉めて、40℃に保持したウォーターバスに浸漬して、溶液の経時劣化(沈殿の発生)を確認した。結果を併せて表1に示す。
【0044】
【表1】

【0045】
実施例8〜13、及び比較例2
前記実施例1〜7と同様な前処理を行った銅材(C1020P、10mm×25mm×0.2tmm)に対し、膜厚約5μmのSn−Znめっきを行った(めっき浴:日鉱メタルプレーティング(株)製、めっき条件:陰極電流密度3A/dm2、温度35℃、pH4.0、液流動及びカソード揺動めっき)。
【0046】
このSn−Znめっきを施した基材(以下Sn−Zn基材)を、前記実施例1、2にて調製したアルコール溶液に、室温で10秒間浸漬した後、乾燥させたものを試験基板とした(実施例8、9)。他方、このSn−Zn基材を、前記実施例3、4、6、7で調製した水溶液に、浴温40℃で10秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものも併せて試験基板とした(実施例10〜13)。
【0047】
これらの試験基板に対し、前記実施例1〜7、及び比較例1と同様に、耐熱酸化性、耐湿酸化性の評価を行った。試験結果を表2に示す。
【0048】
また、更に比較例として、未処理の上記Sn−Zn基材(比較例2)も併せて評価した。試験結果を併せて表2に示す。
【0049】
【表2】

【0050】
実施例14、及び比較例3
実施例14では、Snめっきに対し表面処理したもののウィスカー発生が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。
【0051】
前記実施例2と同等の処理をしたSnめっき基板と、表面処理をしなかった基板を、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿雰囲気下において、24時間放置した。その後、基板を充分に乾燥した後、走査型電子顕微鏡(SEM)にて表面観察したところ、表面処理をしなかったものは、ウィスカーが多く観察された(比較例3)のに対し、表面処理をしたものからは、ウィスカーが全く観察されなかった(実施例14)。
実施例15、及び比較例4
実施例15では、表面処理したSn−9%Zn合金粉を用いたペーストの保存安定性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。
【0052】
タンニン酸を有効成分とする1wt%イソプロパノール溶液(実施例2と同じ溶液)を調製し、Sn−9%Znはんだ粉(粒径25〜45μm)に表面処理を行った。
【0053】
この表面処理を施したはんだ粉末とフラックスを重量比で9:1でよく混合し、はんだペーストとした。尚、フラックスとしては重合ロジン30部、水添ロジン30部、グリコール系溶剤30部、活性剤(炭素数1〜30の有機酸、及びアミン臭化水素酸塩)5部、チキソ剤(硬化ヒマシ油)5部を用いたはんだペースト用フラックスを用いた。
【0054】
5℃で冷蔵保存し、保存安定性の評価を行ったところ、未処理粉によるはんだペーストは、1週間後に固化し、粘度が測定不能になった(比較例4)のに対し、表面処理粉によるはんだペーストは、3ヶ月後でも粘度に大きな差はなかった(実施例15)。
実施例16、及び比較例5
実施例16では、表面処理したSn−3%Ag−0.5%Cu合金微粉を用いたペーストの保存安定性が、表面処理しなかったものと比べて、著しく抑制された結果を示す。
【0055】
タンニン酸を有効成分とする1wt%イソプロパノール溶液(実施例2と同じ溶液)を調製し、Sn−3%Ag−0.5%Cuはんだ粉(粒径5〜15μm)に表面処理を行った。
【0056】
この表面処理を施したはんだ粉末と実施例15で用いたはんだペースト用フラックスを重量比で9:1でよく混合し、はんだペーストとした。
【0057】
5℃で冷蔵保存し、保存安定性の評価を行ったところ、未処理粉によるはんだペーストは、2週間後に固化し、粘度が測定不能になった(比較例5)のに対し、表面処理粉によるはんだペーストは、3ヶ月後でも粘度に大きな差はなかった(実施例16)。
実施例17、及び比較例6
実施例17では、表面処理したSn−3%Ag−0.5%Cu合金を用いたはんだボールの耐酸化性能が、表面処理しなかったものと比べて、著しく改善された結果を示す。
【0058】
タンニン酸を有効成分とする1wt%イソプロパノール溶液(実施例2と同じ溶液)を調製し、Sn−3%Ag−0.5%Cuはんだボール(粒径600μm)に表面処理を行った。
【0059】
この表面処理を施したはんだボール及び未処理のはんだボールを、220℃に保持した電気炉において、大気雰囲気で1時間熱処理した後、以下の測定条件に基づき、実施例1で作製したSnめっき基板上でリフロー処理を行った。
【0060】
リフロー条件;260℃×30秒(ホットプレートで実施)
フラックス:NA−200、タムラ化研製
それぞれのはんだ部を上方から写真撮影し、はんだ部の濡れ広がり面積を算出し、はんだボールの濡れ広がり性を評価した。表3に結果を示す。
【0061】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
接続端子部の導体表面にSnまたはSn合金めっきを施した電子部品、はんだボール、はんだ粉末からなる群から選ばれるSn及びSn合金表面の表面処理を行うための、タンニン酸を0.01g/L以上含むことを特徴とする表面処理剤。
【請求項2】
タンニン酸を0.01g/L以上含み、水系溶媒を用い、溶液のpHを3〜5に調整したことを特徴とする請求項1記載の表面処理剤。
【請求項3】
更に酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の表面処理剤。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理剤による表面処理方法。
【請求項5】
請求項4に記載の表面処理方法により表面処理を行ったSn合金はんだボール、又ははんだ粉末。
【請求項6】
請求項記載のSn合金はんだボールを電気的接続部材として用いたことを特徴とするボールグリッドアレイ。
【請求項7】
請求項に記載のSn合金はんだボールを電子部品に配置し、これを回路基板に接続したことを特徴とする実装品。
【請求項8】
請求項に記載のSn合金はんだ粉末を用いたことを特徴とするはんだペースト。
【請求項9】
請求項に記載のはんだペーストを用いたことを特徴とする実装品。

【公開番号】特開2013−53370(P2013−53370A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−224710(P2012−224710)
【出願日】平成24年10月10日(2012.10.10)
【分割の表示】特願2006−101609(P2006−101609)の分割
【原出願日】平成18年4月3日(2006.4.3)
【出願人】(502362758)JX日鉱日石金属株式会社 (482)
【Fターム(参考)】