Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法および導電性塗料の製造方法
【課題】粒子の粒径分布が所定の範囲に制御されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法は、ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して1次中和した水溶液を得る第１工程と、この水溶液に更にアルカリを添加することにより2次中和する第２工程と、前記水溶液から得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を生成する第３工程と、を備え、前記第１工程では、前記酸性水溶液を攪拌せずに前記アルカリを添加している。この様にすることで、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物のバッチごとのばらつきが小さくなり、品質を向上させることができる。
【解決手段】本発明のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法は、ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して1次中和した水溶液を得る第１工程と、この水溶液に更にアルカリを添加することにより2次中和する第２工程と、前記水溶液から得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を生成する第３工程と、を備え、前記第１工程では、前記酸性水溶液を攪拌せずに前記アルカリを添加している。この様にすることで、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物のバッチごとのばらつきが小さくなり、品質を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光透過率と導電性とを備えた塗膜を実現できるＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法および導電性塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）とも呼ばれ、可視光に対する透光性と高い導電性を示すことから各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。このＩＴＯを用いた透明導電膜の製法としては、スパッタ法などの物理的方法、粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法が知られている。このうち塗布法による膜は、スパッタ法などの物理的方法による膜に比べて導電性が多少低いものの、真空装置等の高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能であり低コストとなる特徴がある。さらにこの塗布法の中でも粒子分散法は、有機化合物を熱分解する方法に比べ比較的低温のプロセスで成膜でき、導電性も得られることからブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられており、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスの透明電極としても利用されている。しかしながら、この粒子分散法による塗膜はスパッタ膜などに比べてまだ導電性が低く、透光性を保ちかつ導電性の向上した塗膜を実現するＩＴＯ粒子の出現が望まれている。
【０００３】
導電性塗膜に於いて、ＩＴＯ粒子同士が接触していることで導電経路が形成され、導電性を発現している。粒子サイズが同程度の場合には、ＩＴＯ粒子同士の接触面を増加させることにより、導電経路がより多く形成され、高い導電性を得ることが可能となる。この接触面をより多くするような粒子形状としては、フレーク状、針状、板状などが考えられる。塗膜の透明性についてはＩＴＯ粒子の長軸径の大きさが可視光の波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の１／２よりも小さくすることにより、ＩＴＯ粒子による光散乱を抑制し、高い透明性が得られる。
【０００４】
塗膜にした場合、高い導電性と透明性が得られるＩＴＯ粒子を得る方法として、下記特許文献１に開示される技術がある。当該文献では、長軸径が０．２μｍ以下、短軸径が０．１μｍ以下であって、針状または板状の形状を有するＩＴＯ粒子およびその製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−５４９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、反応条件を同一にしても、反応バッチ毎に、製造されるＩＴＯ粒子の粒径が大きく変動してしまい再現性が低い問題があった。
【０００６】
具体的には、長軸径が０．２μｍを超える大きさのＩＴＯ粒子は、可視光の波長の１／２よりも大きい。従って、この様な大きさのＩＴＯ粒子が塗膜に含まれると、この粒子が可視光を散乱することにより散乱光が発生し、可視光の十分な光透過率と充分低いヘイズを持つ塗膜を得ることができない。更に、小さすぎるＩＴＯ粒子は凝固を起こしやすく、粒子界面での接触点が増えるため界面抵抗が増加し、十分な導電性を得ることが困難な場合がある。更にまた、製造されるＩＴＯ粒子の粒径の再現性が低いと、所望の粒径を有するＩＴＯ粒子を得るために、数多くの反応を行う必要があり、製造コストが高くなる問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記した問題点を鑑みて成されたものである。本願発明は、製造されるＩＴＯ粒子の粒径分布がバッチ毎にばらつかず、生産性が向上されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法および導電性塗料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法は、ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して1次中和した水溶液を得る第１工程と、前記水溶液に更にアルカリを添加することにより2次中和する第２工程と、前記水溶液から得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を生成する第３工程と、を備え、前記第１工程では、前記酸性水溶液を攪拌せずに前記アルカリを添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物（ＩＴＯ）の粒径の反応バッチ毎のばらつきを抑制することができる。即ち、製造されるＩＴＯの粒径分布を狭い範囲に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１のフローチャートを参照して、本実施の形態のＳｎ含有Ｉｎ酸化物（ＩＴＯ）の製造方法を説明する。本実施の形態の製造方法は、酸性水溶液を準備する工程Ｓ１と、この水溶液の温度を調整する工程Ｓ２と、一次中和（予備中和）を行う工程Ｓ３と、中和された液を熟成する工程Ｓ４と、この液の温度を上昇させる工程Ｓ５と、２次中和を行う工程Ｓ６と、この液を熟成する工程Ｓ７と、熟成された液を濾過して水洗する工程Ｓ８と、得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を造粒して乾燥させる工程Ｓ９と、この水酸化物を加熱処理してＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）を得る加熱処理の工程Ｓ１０とを主要に備えている。これらの各工程の詳細を以下に説明する。
【００１１】
（工程Ｓ１：水溶液の準備）
本工程では、Ｉｎを塩酸で溶解した塩化インジウム水溶液にさらに塩化第二錫を溶解して出発溶液である酸性水溶液を調製する。液中のＩｎ濃度は２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。液中のＩｎ濃度が５０ｇ／Ｌを超えると酸化物の前駆体となる水酸化物粒子が凝集してしまって針状化または板状化が抑制され、一方で、液中のＩｎ濃度が２ｇ／Ｌ未満では微細な塊状粒子しか得られない。また、Ｓｎ含有量は最終の酸化物中のＳｎ含有量がＳｎＯ２換算で２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下（単に、％という。）が好ましく、５％以上１０％以下がさらに好ましい。Ｓｎ含有量が２％以上２０％以下の範囲を外れると酸化物の導電性が低下する。ここで、使用する酸は塩酸（ＨＣｌ）に限らず、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等が用いられる。
【００１２】
（工程Ｓ２：温度調整）
本工程では、前工程にて製造された酸性水溶液の温度を調整する。ここで、酸性水溶液の温度としては、２０℃〜６０℃が好ましく、例えば４０℃が好適である。上記した特許文献１に記載の製造方法では、２０℃程度が最適とされていたが、本実施形態では酸性水溶液の温度を比較的高温に調整している。
【００１３】
（工程Ｓ３：１次中和）
本工程では、温度が４０℃程度に調温された酸性水溶液を予備中和する。具体的には、酸性水溶液に、アルカリを添加して、好ましくはｐＨ２〜４に予備中和して、ＩＴＯ粒子となる微粒子核を生成する。また、１次中和工程（Ｓ３）と２次中和工程（Ｓ６）で用いるアルカリとしてはＮＨ４ＯＨ（アンモニアまたはＮＨ３）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が用いられる。ただし、炭酸塩系のアルカリは水酸化物粒子が微細塊状化しやすく所望の形状を得るのが困難である。アルカリの添加にあたっては、希釈したアルカリ水溶液として用いるのが好ましい。また、添加アルカリ量は酸性水溶液中のＩｎ、Ｓｎ塩を加水分解する当量が必要であり、さらに過剰の酸分を中和するため当量比以上にするのが好ましい。
【００１４】
本工程では、酸性水溶液を攪拌しつつアルカリを添加するのではなく、攪拌を停止して水溶液を静置した後にアルカリを酸性水溶液に添加している。そして、アルカリの添加が終了した後に、溶液全体を例えば３０分程度攪拌している。酸性水溶液の攪拌を停止して静置する時間としては１５秒以上が好適である。静置する時間を１５秒以上とすることで、製造されるＩＴＯ粒子の粒径を、狭い範囲に正確に制御することができる。一方、静置する時間が１５秒未満であると、製造されるＩＴＯ粒子の粒径が正確に制御されずに、製造されるＩＴＯ粒子の導電性および透光性が低下する恐れがある。更には、製造バッチ毎に、ＩＴＯ粒子の粒径がばらついてしまう恐れがある。
【００１５】
更に、本工程では、酸性水溶液に対して短時間にアルカリを添加している。例えば、アルカリの添加に係る時間は１分（６０秒）以内であり非常に短い。この様にアルカリを添加することにより、正確に製造されるＩＴＯ粒子の粒径を、更に正確に制御することができる。一方、アルカリの添加にかかる時間が１分以上であると、製造されるＩＴＯ粒子の粒径が正確に制御されなくなる恐れが高い。
【００１６】
本工程では、静置された酸性水溶液にアルカリを添加することにより、製造されるＩＴＯ粒子の粒径を狭い範囲に正確に制御している。この様になる原因は定かではないが、次のようなメカニズムによると推定される。即ち、攪拌を停止した状態でアルカリ水溶液を添加することにより、酸性水溶液と添加したアルカリ溶液が１つの容器中に存在するが、攪拌していないため、前記２種類の液は混合しないいが、添加終了後に攪拌を開始することにより、極短時間で急激に前記２種類の液が混合され、粒子核の生成および粒子の成長が攪拌開始後に急激に進行して、粒子核生成および粒子の成長が反応バッチ間でばらつかず、反応バッチ間の粒径再現性が向上される。
【００１７】
一方、特許文献１に記載された従来の製造方法では、酸性水溶液を攪拌しつつ徐々にアルカリが添加されており、このことが製造されるＩＴＯ粒子の粒径分布が不安定になる原因であると推測される。具体的には、一定時間をかけて徐々にアルカリを添加することにより、アルカリを添加する途中段階にて溶液の組成が変化し、粒子核の生成および粒子の成長の程度を制御することが困難となる。結果的に、反応バッチ毎に製造されるＩＴＯ粒子の粒径がばらつく。
【００１８】
（工程Ｓ４：１次中和された液の熟成）
本工程では、前工程にて１次中和された液を熟成させることにより、上記粒子を成長させる。ここで、本工程にて液が熟成される時間は、１０分以上あれば良く、生産性を考慮しなければ、１時間程度でも良いが、例えば１５分以上が好適である。
【００１９】
（工程Ｓ５：液の温度上昇）
本工程では、次工程である２次中和に先立ち、液の温度を上昇させる。適切な反応速度を得る観点から４０℃〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
（工程Ｓ６：２次中和）
本工程では、上記工程を経た液に更にアルカリを添加する中和処理を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を生成する。具体的には、温度が７０℃に維持された液を攪拌しつつ、アルカリを添加する。本工程では、１０分間から１２０分間程度かけて、例えば４６分程度に渡り連続してアルカリを添加することで中和処理を行い、液のｐＨを６〜８の範囲、例えば、６．９程度にする。本工程により微粒子は更に成長し、針状または板状または柱状のＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子が生成される。
【００２１】
（工程Ｓ７：熟成）
本工程では、中和処理された液を１０分間程度熟成させ、液に含まれるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子を更に成長させることができる。
【００２２】
（工程Ｓ８：濾過および水洗）
本工程では、上記した液を濾過することで固液分離を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を水溶液から分離する。更に、分離されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を、水洗することにより、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の表面に付着した液を洗浄する。
【００２３】
（工程Ｓ９：造粒および乾燥）
本工程では、得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物の造粒および乾燥を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の表面に付着した水分を除去する。
【００２４】
（工程Ｓ１０：加熱（焼成）処理）
本工程では、上記工程により得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物に対して加熱処理を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の製造を得る。具体的には、本工程は、Ｎ２雰囲気下にてＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を加熱する熱処理工程と、Ｈ２を含むＮ２雰囲気下にてＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を加熱してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を得る還元処理とを含んでいる。
【００２５】
先ず熱処理工程では、乾燥されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に収納し、Ｎ２雰囲気下にて２時間程度加熱する。加熱（焼成）する際の温度としては、例えば６４４℃である。
【００２６】
次に、還元工程では、熱処理工程を経たＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を再び管状炉に収納し、Ｈ２を１％含むＮ２雰囲気下にて２時間程度加熱処理する。加熱する際の温度としては、例えば２００℃程度である。本工程により、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の形状異方性を維持して、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子（ＩＴＯ粒子）を得ることができる。
【００２７】
以上の工程により、長軸径が１７０ｎｍ程度であり、短軸径が２０ｎｍ程度であり、軸比（長軸径／短軸径）が３．２程度のＩＴＯ粒子が再現性良く得られる。従って、上記した製造方法によれば、透光性および導電性に優れるＩＴＯ粒子が低コストにて製造される。
【００２８】
（導電性塗料、導電性塗膜）
上記工程により得られたＩＴＯ粒子から導電性塗料を製造する場合は、ＩＴＯ粒子を溶媒中に分散させてることで導電性塗料が製造される。更に、この導電性塗料を塗布して溶媒を揮発させ、膜を固定して成膜することにより透光性の高い、低抵抗の導電性塗膜を得ることができる。塗料化の方法は、溶媒としてアルコール、ケトン、エーテル等の有機溶媒、分散剤として界面活性剤、カップリング剤等を添加し、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させる。また、バインダーとなる結合材（有機系、無機系）を添加するか、ＩＴＯ塗料成膜後バインダーを成膜して固定してもよい。この様にして得られた導電性と膜は、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスの透明電極として使用される。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例および比較例を説明する。尚、各実施例および比較例の詳細を図２の表に示し、各実施例および比較例にて得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物の径を図３の表に示す。
【００３０】
（実施例１）
Ｉｎを１８．５ｗｔ％含む塩酸溶液２００ｇを純水と混合し、２．９Ｌとした。そこに塩化第二錫５水和物を１３．４ｇ添加して混合溶液として、出発溶液の酸性水溶液を調整し、ガラスビーカーに収納した。別に、２５％ＮＨ３水１２０ｇを純水９２０ｇで希釈したアルカリ溶液を準備する。
【００３１】
このアルカリ溶液を以下の方法で、上記酸性水溶液に添加および混合した。まず液温を４０℃にした酸性水溶液を、攪拌羽を用いて撹拌し、その撹拌を止めた後、酸性水溶液を３０秒静置する。３０秒間静置した酸性水溶液に前記アルカリ溶液３８５ｇを６０秒かけて、ゆっくり添加した。添加後、溶液全体を前記酸性水溶液と前記アルカリ溶液を反応させるため攪拌羽を３３０ｒｐｍで回転させ、３０分間ガラスビーカー内で撹拌する予備中和動作を行った。このとき、溶液のｐＨは３．７であった。その後、溶液の液温を７０℃まで昇温し、前記攪拌条件で攪拌しながら、残りのアルカリ溶液を４６分かけて添加し、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子を含有するスラリーを得た（２次中和工程Ｓ６）。添加後のｐＨは６．９であった。
【００３２】
このスラリーをろ過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物（粒子）を得た。この水酸化物をＴＥＭ写真撮影し、重なり合っていない粒子１００個の大きさを測定したところ、平均値は長軸１８９ｎｍ、短軸６１ｎｍであり、前記長軸と短軸の大きさの比（軸比）は、は３．９１であった。得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影したＴＥＭ画像を図４に示す。図４（Ａ）は倍率が１００００倍のＴＥＭ画像であり、図４（Ｂ）は倍率が１０００００倍のＴＥＭ画像である。
【００３３】
ついで、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、Ｎ２雰囲気６４４℃の条件で２時間、１％濃度のＨ２含有Ｎ２混合気体中、２００℃の条件で２時間の焼成、還元処理を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を得た。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は長軸、短軸とも水酸化物の形骸を残しており、大きさもほぼ変わらなかった。前記と同様の製法でＳｎ含有Ｉｎ酸化物を７回作成した。合計８バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の大きさを前記水酸化物の測定と同じ方法で測定した。
【００３４】
得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影したＴＥＭ画像を図５に示す。図５（Ａ）は倍率が１００００倍のＴＥＭ画像であり、図５（Ｂ）は倍率が１０００００倍のＴＥＭ画像である。測定を行った結果、長軸は平均１７１ｎｍ、標準偏差４．１９ｎｍであり、短軸は平均５２ｎｍ、標準偏差２．５０ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきは小さい結果が得られた。
【００３５】
（実施例２）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加後、中和工程でアルカリ溶液を添加するまでの攪拌停止時間を３０分間に変更し、製造バッチ数を合計８バッチから５バッチに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００３６】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７０ｎｍ、標準偏差４．０２ｎｍであり、短軸は平均５２ｎｍ、標準偏差２．２０ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきは小さい結果が得られた。
【００３７】
（実施例３）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加後、中和工程でアルカリ溶液を添加するまでの攪拌停止時間を１５秒間に変更し、製造バッチ数を合計８バッチから５バッチに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００３８】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７２ｎｍ、標準偏差６．８７ｎｍであり、短軸は平均５３ｎｍ、標準偏差３．５２ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきは小さい結果が得られた。
【００３９】
上記した実施例１−実施例３の結果から、第１中和工程Ｓ３にて、攪拌を停止してアルカリ溶液を添加することにより、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のサイズのばらつきが小さくなることが確認された。
【００４０】
（比較例１）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加する際、攪拌を停止しないで行うに変更し、製造バッチ数を合計８バッチから５バッチに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００４１】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１９０ｎｍ、標準偏差１２０ｎｍであり、短軸は平均７５ｎｍ、標準偏差４４ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きく、粒径制御が不十分な結果となった。
【００４２】
（比較例２）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加を２２分間かけて行うように変更し、製造バッチ数を合計５バッチから８バッチに変更した以外は、比較例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００４３】
合計８バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７９ｎｍ、標準偏差１０８ｎｍであり、短軸は平均７１ｎｍ、標準偏差３５ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きく、粒径制御が不十分な結果となった。
【００４４】
図６に上記比較例にて生成されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影したＴＥＭ画像を示す。図６（Ａ）及び図６（Ｂ）はあるバッチ（ロット）にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影したＴＥＭ画像であり、図６（Ｃ）および図６（Ｄ）は別のバッチ（ロット）にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影したＴＥＭ画像である。図６（Ａ）と図６（Ｃ）の倍率は１００００倍であり、図６（Ｂ）および図６（Ｄ）の倍率は１０００００倍である。
【００４５】
これらの図から、特に図６（Ｂ）および図６（Ｄ）に撮影されているＳｎ含有Ｉｎ酸化物の大きさを比較すると、図６（Ｂ）に示されているＳｎ含有Ｉｎ水酸化物の大きさが、図６（Ｄ）に示されているＳｎ含有Ｉｎ水酸化物よりも遙かに小さい。従って、これらの図から、この比較例では、製造バッチ毎でＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きいことが明らかとなった。
【００４６】
（比較例３）
予備中和工程で、アルカリ溶液添加を６秒間かけておこなうように変更した以外は、比較例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００４７】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７５ｎｍ、標準偏差９７ｎｍであり、短軸は平均７３ｎｍ、標準偏差３３ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きく、粒径制御が不十分な結果となった。
【００４８】
上記した比較例１−比較例３の結果から、第１中和工程Ｓ３にて、攪拌を行いつつアルカリ溶液を添加すると、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のサイズがばらついてしまうことが明らかと成った。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例および比較例の詳細を示す表である。
【図３】本発明の各実施例および各比較例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物のサイズを示す表である。
【図４】本発明の実施例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影した画像であり、（Ａ）の倍率は１００００倍であり、（Ｂ）の倍率は１０００００倍である。
【図５】本発明の実施例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像であり、（Ａ）の倍率は１００００倍であり、（Ｂ）の倍率は１０００００倍である。
【図６】比較例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像であり、（Ａ）および（Ｂ）はあるバッチにて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像であり、（Ｃ）および（Ｄ）は別のバッチにて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像である。（Ａ）および（Ｃ）の倍率は１００００倍であり、（Ｂ）および（Ｄ）の倍率は１０００００倍である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光透過率と導電性とを備えた塗膜を実現できるＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法および導電性塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）とも呼ばれ、可視光に対する透光性と高い導電性を示すことから各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。このＩＴＯを用いた透明導電膜の製法としては、スパッタ法などの物理的方法、粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法が知られている。このうち塗布法による膜は、スパッタ法などの物理的方法による膜に比べて導電性が多少低いものの、真空装置等の高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能であり低コストとなる特徴がある。さらにこの塗布法の中でも粒子分散法は、有機化合物を熱分解する方法に比べ比較的低温のプロセスで成膜でき、導電性も得られることからブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられており、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスの透明電極としても利用されている。しかしながら、この粒子分散法による塗膜はスパッタ膜などに比べてまだ導電性が低く、透光性を保ちかつ導電性の向上した塗膜を実現するＩＴＯ粒子の出現が望まれている。
【０００３】
導電性塗膜に於いて、ＩＴＯ粒子同士が接触していることで導電経路が形成され、導電性を発現している。粒子サイズが同程度の場合には、ＩＴＯ粒子同士の接触面を増加させることにより、導電経路がより多く形成され、高い導電性を得ることが可能となる。この接触面をより多くするような粒子形状としては、フレーク状、針状、板状などが考えられる。塗膜の透明性についてはＩＴＯ粒子の長軸径の大きさが可視光の波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の１／２よりも小さくすることにより、ＩＴＯ粒子による光散乱を抑制し、高い透明性が得られる。
【０００４】
塗膜にした場合、高い導電性と透明性が得られるＩＴＯ粒子を得る方法として、下記特許文献１に開示される技術がある。当該文献では、長軸径が０．２μｍ以下、短軸径が０．１μｍ以下であって、針状または板状の形状を有するＩＴＯ粒子およびその製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−５４９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、反応条件を同一にしても、反応バッチ毎に、製造されるＩＴＯ粒子の粒径が大きく変動してしまい再現性が低い問題があった。
【０００６】
具体的には、長軸径が０．２μｍを超える大きさのＩＴＯ粒子は、可視光の波長の１／２よりも大きい。従って、この様な大きさのＩＴＯ粒子が塗膜に含まれると、この粒子が可視光を散乱することにより散乱光が発生し、可視光の十分な光透過率と充分低いヘイズを持つ塗膜を得ることができない。更に、小さすぎるＩＴＯ粒子は凝固を起こしやすく、粒子界面での接触点が増えるため界面抵抗が増加し、十分な導電性を得ることが困難な場合がある。更にまた、製造されるＩＴＯ粒子の粒径の再現性が低いと、所望の粒径を有するＩＴＯ粒子を得るために、数多くの反応を行う必要があり、製造コストが高くなる問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記した問題点を鑑みて成されたものである。本願発明は、製造されるＩＴＯ粒子の粒径分布がバッチ毎にばらつかず、生産性が向上されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法および導電性塗料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法は、ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して1次中和した水溶液を得る第１工程と、前記水溶液に更にアルカリを添加することにより2次中和する第２工程と、前記水溶液から得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を生成する第３工程と、を備え、前記第１工程では、前記酸性水溶液を攪拌せずに前記アルカリを添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物（ＩＴＯ）の粒径の反応バッチ毎のばらつきを抑制することができる。即ち、製造されるＩＴＯの粒径分布を狭い範囲に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１のフローチャートを参照して、本実施の形態のＳｎ含有Ｉｎ酸化物（ＩＴＯ）の製造方法を説明する。本実施の形態の製造方法は、酸性水溶液を準備する工程Ｓ１と、この水溶液の温度を調整する工程Ｓ２と、一次中和（予備中和）を行う工程Ｓ３と、中和された液を熟成する工程Ｓ４と、この液の温度を上昇させる工程Ｓ５と、２次中和を行う工程Ｓ６と、この液を熟成する工程Ｓ７と、熟成された液を濾過して水洗する工程Ｓ８と、得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を造粒して乾燥させる工程Ｓ９と、この水酸化物を加熱処理してＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）を得る加熱処理の工程Ｓ１０とを主要に備えている。これらの各工程の詳細を以下に説明する。
【００１１】
（工程Ｓ１：水溶液の準備）
本工程では、Ｉｎを塩酸で溶解した塩化インジウム水溶液にさらに塩化第二錫を溶解して出発溶液である酸性水溶液を調製する。液中のＩｎ濃度は２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。液中のＩｎ濃度が５０ｇ／Ｌを超えると酸化物の前駆体となる水酸化物粒子が凝集してしまって針状化または板状化が抑制され、一方で、液中のＩｎ濃度が２ｇ／Ｌ未満では微細な塊状粒子しか得られない。また、Ｓｎ含有量は最終の酸化物中のＳｎ含有量がＳｎＯ２換算で２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下（単に、％という。）が好ましく、５％以上１０％以下がさらに好ましい。Ｓｎ含有量が２％以上２０％以下の範囲を外れると酸化物の導電性が低下する。ここで、使用する酸は塩酸（ＨＣｌ）に限らず、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等が用いられる。
【００１２】
（工程Ｓ２：温度調整）
本工程では、前工程にて製造された酸性水溶液の温度を調整する。ここで、酸性水溶液の温度としては、２０℃〜６０℃が好ましく、例えば４０℃が好適である。上記した特許文献１に記載の製造方法では、２０℃程度が最適とされていたが、本実施形態では酸性水溶液の温度を比較的高温に調整している。
【００１３】
（工程Ｓ３：１次中和）
本工程では、温度が４０℃程度に調温された酸性水溶液を予備中和する。具体的には、酸性水溶液に、アルカリを添加して、好ましくはｐＨ２〜４に予備中和して、ＩＴＯ粒子となる微粒子核を生成する。また、１次中和工程（Ｓ３）と２次中和工程（Ｓ６）で用いるアルカリとしてはＮＨ４ＯＨ（アンモニアまたはＮＨ３）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が用いられる。ただし、炭酸塩系のアルカリは水酸化物粒子が微細塊状化しやすく所望の形状を得るのが困難である。アルカリの添加にあたっては、希釈したアルカリ水溶液として用いるのが好ましい。また、添加アルカリ量は酸性水溶液中のＩｎ、Ｓｎ塩を加水分解する当量が必要であり、さらに過剰の酸分を中和するため当量比以上にするのが好ましい。
【００１４】
本工程では、酸性水溶液を攪拌しつつアルカリを添加するのではなく、攪拌を停止して水溶液を静置した後にアルカリを酸性水溶液に添加している。そして、アルカリの添加が終了した後に、溶液全体を例えば３０分程度攪拌している。酸性水溶液の攪拌を停止して静置する時間としては１５秒以上が好適である。静置する時間を１５秒以上とすることで、製造されるＩＴＯ粒子の粒径を、狭い範囲に正確に制御することができる。一方、静置する時間が１５秒未満であると、製造されるＩＴＯ粒子の粒径が正確に制御されずに、製造されるＩＴＯ粒子の導電性および透光性が低下する恐れがある。更には、製造バッチ毎に、ＩＴＯ粒子の粒径がばらついてしまう恐れがある。
【００１５】
更に、本工程では、酸性水溶液に対して短時間にアルカリを添加している。例えば、アルカリの添加に係る時間は１分（６０秒）以内であり非常に短い。この様にアルカリを添加することにより、正確に製造されるＩＴＯ粒子の粒径を、更に正確に制御することができる。一方、アルカリの添加にかかる時間が１分以上であると、製造されるＩＴＯ粒子の粒径が正確に制御されなくなる恐れが高い。
【００１６】
本工程では、静置された酸性水溶液にアルカリを添加することにより、製造されるＩＴＯ粒子の粒径を狭い範囲に正確に制御している。この様になる原因は定かではないが、次のようなメカニズムによると推定される。即ち、攪拌を停止した状態でアルカリ水溶液を添加することにより、酸性水溶液と添加したアルカリ溶液が１つの容器中に存在するが、攪拌していないため、前記２種類の液は混合しないいが、添加終了後に攪拌を開始することにより、極短時間で急激に前記２種類の液が混合され、粒子核の生成および粒子の成長が攪拌開始後に急激に進行して、粒子核生成および粒子の成長が反応バッチ間でばらつかず、反応バッチ間の粒径再現性が向上される。
【００１７】
一方、特許文献１に記載された従来の製造方法では、酸性水溶液を攪拌しつつ徐々にアルカリが添加されており、このことが製造されるＩＴＯ粒子の粒径分布が不安定になる原因であると推測される。具体的には、一定時間をかけて徐々にアルカリを添加することにより、アルカリを添加する途中段階にて溶液の組成が変化し、粒子核の生成および粒子の成長の程度を制御することが困難となる。結果的に、反応バッチ毎に製造されるＩＴＯ粒子の粒径がばらつく。
【００１８】
（工程Ｓ４：１次中和された液の熟成）
本工程では、前工程にて１次中和された液を熟成させることにより、上記粒子を成長させる。ここで、本工程にて液が熟成される時間は、１０分以上あれば良く、生産性を考慮しなければ、１時間程度でも良いが、例えば１５分以上が好適である。
【００１９】
（工程Ｓ５：液の温度上昇）
本工程では、次工程である２次中和に先立ち、液の温度を上昇させる。適切な反応速度を得る観点から４０℃〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
（工程Ｓ６：２次中和）
本工程では、上記工程を経た液に更にアルカリを添加する中和処理を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を生成する。具体的には、温度が７０℃に維持された液を攪拌しつつ、アルカリを添加する。本工程では、１０分間から１２０分間程度かけて、例えば４６分程度に渡り連続してアルカリを添加することで中和処理を行い、液のｐＨを６〜８の範囲、例えば、６．９程度にする。本工程により微粒子は更に成長し、針状または板状または柱状のＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子が生成される。
【００２１】
（工程Ｓ７：熟成）
本工程では、中和処理された液を１０分間程度熟成させ、液に含まれるＳｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子を更に成長させることができる。
【００２２】
（工程Ｓ８：濾過および水洗）
本工程では、上記した液を濾過することで固液分離を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物を水溶液から分離する。更に、分離されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を、水洗することにより、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の表面に付着した液を洗浄する。
【００２３】
（工程Ｓ９：造粒および乾燥）
本工程では、得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物の造粒および乾燥を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の表面に付着した水分を除去する。
【００２４】
（工程Ｓ１０：加熱（焼成）処理）
本工程では、上記工程により得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物に対して加熱処理を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の製造を得る。具体的には、本工程は、Ｎ２雰囲気下にてＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を加熱する熱処理工程と、Ｈ２を含むＮ２雰囲気下にてＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を加熱してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を得る還元処理とを含んでいる。
【００２５】
先ず熱処理工程では、乾燥されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に収納し、Ｎ２雰囲気下にて２時間程度加熱する。加熱（焼成）する際の温度としては、例えば６４４℃である。
【００２６】
次に、還元工程では、熱処理工程を経たＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を再び管状炉に収納し、Ｈ２を１％含むＮ２雰囲気下にて２時間程度加熱処理する。加熱する際の温度としては、例えば２００℃程度である。本工程により、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物の形状異方性を維持して、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子（ＩＴＯ粒子）を得ることができる。
【００２７】
以上の工程により、長軸径が１７０ｎｍ程度であり、短軸径が２０ｎｍ程度であり、軸比（長軸径／短軸径）が３．２程度のＩＴＯ粒子が再現性良く得られる。従って、上記した製造方法によれば、透光性および導電性に優れるＩＴＯ粒子が低コストにて製造される。
【００２８】
（導電性塗料、導電性塗膜）
上記工程により得られたＩＴＯ粒子から導電性塗料を製造する場合は、ＩＴＯ粒子を溶媒中に分散させてることで導電性塗料が製造される。更に、この導電性塗料を塗布して溶媒を揮発させ、膜を固定して成膜することにより透光性の高い、低抵抗の導電性塗膜を得ることができる。塗料化の方法は、溶媒としてアルコール、ケトン、エーテル等の有機溶媒、分散剤として界面活性剤、カップリング剤等を添加し、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させる。また、バインダーとなる結合材（有機系、無機系）を添加するか、ＩＴＯ塗料成膜後バインダーを成膜して固定してもよい。この様にして得られた導電性と膜は、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスの透明電極として使用される。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例および比較例を説明する。尚、各実施例および比較例の詳細を図２の表に示し、各実施例および比較例にて得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物の径を図３の表に示す。
【００３０】
（実施例１）
Ｉｎを１８．５ｗｔ％含む塩酸溶液２００ｇを純水と混合し、２．９Ｌとした。そこに塩化第二錫５水和物を１３．４ｇ添加して混合溶液として、出発溶液の酸性水溶液を調整し、ガラスビーカーに収納した。別に、２５％ＮＨ３水１２０ｇを純水９２０ｇで希釈したアルカリ溶液を準備する。
【００３１】
このアルカリ溶液を以下の方法で、上記酸性水溶液に添加および混合した。まず液温を４０℃にした酸性水溶液を、攪拌羽を用いて撹拌し、その撹拌を止めた後、酸性水溶液を３０秒静置する。３０秒間静置した酸性水溶液に前記アルカリ溶液３８５ｇを６０秒かけて、ゆっくり添加した。添加後、溶液全体を前記酸性水溶液と前記アルカリ溶液を反応させるため攪拌羽を３３０ｒｐｍで回転させ、３０分間ガラスビーカー内で撹拌する予備中和動作を行った。このとき、溶液のｐＨは３．７であった。その後、溶液の液温を７０℃まで昇温し、前記攪拌条件で攪拌しながら、残りのアルカリ溶液を４６分かけて添加し、Ｓｎ含有Ｉｎ水酸化物粒子を含有するスラリーを得た（２次中和工程Ｓ６）。添加後のｐＨは６．９であった。
【００３２】
このスラリーをろ過、脱水、乾燥してＳｎ含有Ｉｎ水酸化物（粒子）を得た。この水酸化物をＴＥＭ写真撮影し、重なり合っていない粒子１００個の大きさを測定したところ、平均値は長軸１８９ｎｍ、短軸６１ｎｍであり、前記長軸と短軸の大きさの比（軸比）は、は３．９１であった。得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影したＴＥＭ画像を図４に示す。図４（Ａ）は倍率が１００００倍のＴＥＭ画像であり、図４（Ｂ）は倍率が１０００００倍のＴＥＭ画像である。
【００３３】
ついで、このＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を管状炉に入れ、Ｎ２雰囲気６４４℃の条件で２時間、１％濃度のＨ２含有Ｎ２混合気体中、２００℃の条件で２時間の焼成、還元処理を行い、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子を得た。この得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子は長軸、短軸とも水酸化物の形骸を残しており、大きさもほぼ変わらなかった。前記と同様の製法でＳｎ含有Ｉｎ酸化物を７回作成した。合計８バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子の大きさを前記水酸化物の測定と同じ方法で測定した。
【００３４】
得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影したＴＥＭ画像を図５に示す。図５（Ａ）は倍率が１００００倍のＴＥＭ画像であり、図５（Ｂ）は倍率が１０００００倍のＴＥＭ画像である。測定を行った結果、長軸は平均１７１ｎｍ、標準偏差４．１９ｎｍであり、短軸は平均５２ｎｍ、標準偏差２．５０ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきは小さい結果が得られた。
【００３５】
（実施例２）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加後、中和工程でアルカリ溶液を添加するまでの攪拌停止時間を３０分間に変更し、製造バッチ数を合計８バッチから５バッチに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００３６】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７０ｎｍ、標準偏差４．０２ｎｍであり、短軸は平均５２ｎｍ、標準偏差２．２０ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきは小さい結果が得られた。
【００３７】
（実施例３）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加後、中和工程でアルカリ溶液を添加するまでの攪拌停止時間を１５秒間に変更し、製造バッチ数を合計８バッチから５バッチに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００３８】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７２ｎｍ、標準偏差６．８７ｎｍであり、短軸は平均５３ｎｍ、標準偏差３．５２ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきは小さい結果が得られた。
【００３９】
上記した実施例１−実施例３の結果から、第１中和工程Ｓ３にて、攪拌を停止してアルカリ溶液を添加することにより、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のサイズのばらつきが小さくなることが確認された。
【００４０】
（比較例１）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加する際、攪拌を停止しないで行うに変更し、製造バッチ数を合計８バッチから５バッチに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００４１】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１９０ｎｍ、標準偏差１２０ｎｍであり、短軸は平均７５ｎｍ、標準偏差４４ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きく、粒径制御が不十分な結果となった。
【００４２】
（比較例２）
第１中和工程Ｓ３で、アルカリ溶液添加を２２分間かけて行うように変更し、製造バッチ数を合計５バッチから８バッチに変更した以外は、比較例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００４３】
合計８バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７９ｎｍ、標準偏差１０８ｎｍであり、短軸は平均７１ｎｍ、標準偏差３５ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きく、粒径制御が不十分な結果となった。
【００４４】
図６に上記比較例にて生成されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影したＴＥＭ画像を示す。図６（Ａ）及び図６（Ｂ）はあるバッチ（ロット）にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影したＴＥＭ画像であり、図６（Ｃ）および図６（Ｄ）は別のバッチ（ロット）にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影したＴＥＭ画像である。図６（Ａ）と図６（Ｃ）の倍率は１００００倍であり、図６（Ｂ）および図６（Ｄ）の倍率は１０００００倍である。
【００４５】
これらの図から、特に図６（Ｂ）および図６（Ｄ）に撮影されているＳｎ含有Ｉｎ酸化物の大きさを比較すると、図６（Ｂ）に示されているＳｎ含有Ｉｎ水酸化物の大きさが、図６（Ｄ）に示されているＳｎ含有Ｉｎ水酸化物よりも遙かに小さい。従って、これらの図から、この比較例では、製造バッチ毎でＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きいことが明らかとなった。
【００４６】
（比較例３）
予備中和工程で、アルカリ溶液添加を６秒間かけておこなうように変更した以外は、比較例１と同様の方法で、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物を製造した。
【００４７】
合計５バッチについて、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物の粒子の大きさを測定した結果、長軸は平均１７５ｎｍ、標準偏差９７ｎｍであり、短軸は平均７３ｎｍ、標準偏差３３ｎｍであり、製造バッチごとで、Ｓｎ含有Ｉｎ酸化物粒子サイズのばらつきが大きく、粒径制御が不十分な結果となった。
【００４８】
上記した比較例１−比較例３の結果から、第１中和工程Ｓ３にて、攪拌を行いつつアルカリ溶液を添加すると、製造されるＳｎ含有Ｉｎ酸化物粒子のサイズがばらついてしまうことが明らかと成った。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例および比較例の詳細を示す表である。
【図３】本発明の各実施例および各比較例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物のサイズを示す表である。
【図４】本発明の実施例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を撮影した画像であり、（Ａ）の倍率は１００００倍であり、（Ｂ）の倍率は１０００００倍である。
【図５】本発明の実施例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像であり、（Ａ）の倍率は１００００倍であり、（Ｂ）の倍率は１０００００倍である。
【図６】比較例にて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像であり、（Ａ）および（Ｂ）はあるバッチにて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像であり、（Ｃ）および（Ｄ）は別のバッチにて製造されたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を撮影した画像である。（Ａ）および（Ｃ）の倍率は１００００倍であり、（Ｂ）および（Ｄ）の倍率は１０００００倍である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して1次中和した水溶液を得る第１工程と、
前記水溶液に更にアルカリを添加することにより2次中和する第２工程と、
前記水溶液から得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を生成する第３工程と、を備え、
前記第１工程では、前記酸性水溶液を攪拌せずに前記アルカリを添加することを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、前記攪拌を中止して前記酸性水溶液を１５秒以上静置した後に、前記アルカリを添加することを特徴とする請求項１記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程では、前記アルカリの添加は１分以内に終了させ、添加終了後に攪拌をすることを特徴とする請求項２記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、前記液のｐＨを３．５以上４．５以下とすることを特徴とする請求項３記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法により得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を、溶媒中に分散させる工程を備えることを特徴とする導電性塗料の製造方法。
【請求項１】
ＳｎとＩｎとを含有する酸性水溶液にアルカリを添加して1次中和した水溶液を得る第１工程と、
前記水溶液に更にアルカリを添加することにより2次中和する第２工程と、
前記水溶液から得られたＳｎ含有Ｉｎ水酸化物を焼成してＳｎ含有Ｉｎ酸化物を生成する第３工程と、を備え、
前記第１工程では、前記酸性水溶液を攪拌せずに前記アルカリを添加することを特徴とするＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、前記攪拌を中止して前記酸性水溶液を１５秒以上静置した後に、前記アルカリを添加することを特徴とする請求項１記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程では、前記アルカリの添加は１分以内に終了させ、添加終了後に攪拌をすることを特徴とする請求項２記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、前記液のｐＨを３．５以上４．５以下とすることを特徴とする請求項３記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のＳｎ含有Ｉｎ酸化物の製造方法により得られたＳｎ含有Ｉｎ酸化物を、溶媒中に分散させる工程を備えることを特徴とする導電性塗料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−７６９５２（Ｐ２０１０−７６９５２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４６９６（Ｐ２００８−２４４６９６）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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