Ｓｎ系めっき材及びその製造方法
【課題】低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供する。
【解決手段】Ｓｎ系めっき材１０は、金属基材１１、金属基材１１上に形成された下地めっき１２、下地めっき１２上に形成されたＡｇを含むＳｎ系めっき１３を備える。Ｓｎ系めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき１３表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、Ｓｎ系めっき１３に含まれるＡｇが１〜２００μｇ／ｃｍ2であり、Ｓｎ系めっき１３に含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2である。
【解決手段】Ｓｎ系めっき材１０は、金属基材１１、金属基材１１上に形成された下地めっき１２、下地めっき１２上に形成されたＡｇを含むＳｎ系めっき１３を備える。Ｓｎ系めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき１３表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、Ｓｎ系めっき１３に含まれるＡｇが１〜２００μｇ／ｃｍ2であり、Ｓｎ系めっき１３に含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ系めっき材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用又は電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅等の金属基材の表面に、ＮｉやＣｕ等の下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ系めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ系めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、さらに近年では、めっき材をプレス加工で成形したオス端子とメス端子とを勘合した時の挿入力の低減化が求められている。
【０００３】
これに対し、めっき材に０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ2の有機潤滑剤を施し、挿入力を下げる技術が知られている（特許文献１）。
また、金属表面に金属Ｎｉ層が形成され、該金属Ｎｉ層の表面にＳｎ、Ｎｉ、並びにＣｕ，Ａｇ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の第３元素からなる厚み０．１〜１．５μｍの中間合金層が形成され、該中間合金層の表面に厚み０．０１〜１．０μｍの金属Ｓｎ層が形成され、前記中間合金層をＸ線光電子分光法により深さ方向に分析した際、該中間合金層全体で積算した各元素の強度が、Ｎｉ>Ｓｎ>前記第３元素、の順になっていることを特徴とするＳｎ被覆銅系材料に係る技術も知られている（特許文献２）。この技術の中間合金層は、上記金属Ｎｉ層から金属Ｓｎ層へのＮｉの拡散を防止する。これにより、金属Ｓｎ層がＳｎ−Ｎｉ合金とならず、長時間加熱後であっても材料表面に金属Ｓｎが残存し、ハンダ付性や接触抵抗が劣化することがない。また、この中間合金層は比較的硬いため、被覆層全体が硬質になり、例えば本発明の材料をコネクタ端子に用いた場合に、コネクタの挿入力を低減することができるとも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３８８２号公報
【特許文献２】特許第４１１１５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたような技術のように、有機潤滑剤を施すのみでは挿入力の減少に限界があった。
また、特許文献２に開示された技術では、中間合金層の構成において、第３元素よりもＮｉ及びＳｎが支配的であるため、長時間加熱後にＮｉとＳｎとの金属間化合物を形成してしまうことがあり、特に金属Ｓｎの厚みが薄い場合には、安定した低接触抵抗及び高はんだ濡れ性が得られないという問題があった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属基材上に下地めっき、Ａｇを含むＳｎ系めっきを形成し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在するように調整することで、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供することができることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材、前記金属基材上に形成された下地めっき、前記下地めっき上に形成されたＡｇを含むＳｎ系めっきを備え、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）が前記Ｓｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜２００μｇ／ｃｍ2であり、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2であるＳｎ系めっき材である。
【０００８】
本発明のＳｎ系めっき材は一実施形態において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値がそれぞれ１５ａｔ％以上である。
【０００９】
本発明のＳｎ系めっき材は別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜１００μｇ／ｃｍ2である。
【００１０】
本発明のＳｎ系めっき材はさらに別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜７５μｇ／ｃｍ2である。
【００１１】
本発明のＳｎ系めっき材はさらに別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっき上に形成された表面処理層をさらに備え、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層側から表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを８０ａｔ％未満含有する。
【００１２】
本発明は別の一側面において、Ｓｎ系めっきが形成された金属基材の前記Ｓｎ系めっき上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む本発明のＳｎ系めっき材の製造方法である。
【００１３】
本発明のＳｎ系めっき材の製造方法は一実施形態において、前記表面処理液がリン酸エステル系化合物を含有する。
【００１４】
本発明のＳｎ系めっき材の製造方法は別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっきを電気めっきで形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１６に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＤｅｐｔｈ測定結果である。
【図３】実施例１６に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材について図を用いて詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＳｎ系めっき材１０は、金属基材１１の表面に下地めっき１２が形成され、下地めっき１２の表面にＳｎ系めっき１３が形成され、Ｓｎ系めっき１３の表面にリン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んだ表面処理層１４が施されている。なお、表面処理層１４は必須の構成要素ではない。
【００１８】
（金属基材）
金属基材１１としては、特に限定されないが、例えばコネクタ材料に用いる場合は、銅又は銅合金が好ましい。銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有するためである。
【００１９】
（下地めっき）
下地めっき１２としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種類以上の金属で形成することができる。下地めっき１２の厚みは、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。下地めっき１２の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、金属基材成分がＳｎ系めっきに拡散し、接触抵抗が高くなり、且つ、はんだ濡れ性を悪くするおそれがある。一方、下地めっき１２の厚みが５．０μｍ超の場合には特性上の問題はないが、コストが高くなるといった問題が生じる。下地めっき１２の厚みは、より好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ未満である。
【００２０】
（Ｓｎ系めっき）
Ｓｎ系めっき１３は、Ｓｎを含むめっきであり、より詳細には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度が１０ａｔ％以上であるめっき領域をいう。
Ｓｎ系めっき１３を硬くすることで、Ｓｎ系めっき材１０を用いたオス端子とメス端子とを勘合するときのＳｎ系めっき１３の削り量が少なくなり、挿入力が低減する。また、Ｓｎ系めっき１３を薄くすることで、Ｓｎ系めっき材１０を用いたオス端子とメス端子とのＳｎ同士の凝着の力が弱くなり、挿入力は減少する。
一方、接触抵抗及びはんだ濡れ性は、Ｓｎ系めっき１３表面が酸化すると、接触抵抗が高く、はんだ濡れ性が劣化する場合がある。
以上より、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材１０を得るためには、Ｓｎ系めっき１３のめっき厚を可能な限り薄く、Ｓｎ系めっき１３を接触抵抗やはんだ濡れ性に悪影響を及ぼすことなく硬くするために、Ｓｎよりも硬い非酸化性の金属であるＡｇがＳｎ系めっき１３に含まれている。Ｓｎ及びＡｇからなるＳｎＡｇは、Ｓｎよりも硬さが硬く、ＡｇがＳｎの酸化を抑制する。また、Ａｇは耐熱性を有する金属であるため、最表面への金属基材や下地めっき成分の拡散を抑制する働きがある。Ｓｎよりも硬い非酸化性の金属として、Ａｇ以外の金属を含んでもよく、その場合は、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ）を用いることができる。
なお、製造方法によってはＳｎ系めっき１３（ＸＰＳでＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度が１０ａｔ％以上であるめっき領域）と、下層の下地めっき１２との間に、Ｓｎを含まないめっき領域が形成されていてもよい。
【００２１】
Ｓｎ系めっき１３に含まれるＡｇは、１〜２００μｇ／ｃｍ2である。Ａｇ付着量が１μｇ／ｃｍ2未満であると、Ａｇの耐熱性の効果が薄れ、大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）で金属基材１１や下地めっき１２の成分がＳｎ系めっき１３に拡散し、接触抵抗やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。Ａｇ付着量が２００μｇ／ｃｍ2超であるとコストの面で問題がある。Ｓｎ系めっき１３に含まれるＡｇは、好ましくは１〜１００μｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは１〜５０μｇ／ｃｍ2である。
また、Ｓｎ系めっき１３に含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2である。Ｓｎ付着量が２μｇ／ｃｍ2未満であるとＡｇの厚みによってはＡｇが硫化してしまう。Ｓｎ付着量が２２０μｇ／ｃｍ2超であるとコストの面で問題がある。Ｓｎ系めっき１３に含まれるＳｎは、好ましくは２〜７５μｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは２〜４０μｇ／ｃｍ2である。
【００２２】
（表面処理層）
表面処理層１４は、リン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んでいる。表面処理層１４がリンを含んでいないと、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってＳｎ系めっきが酸化して接触抵抗やはんだ濡れ性が悪くなる場合がある。なお、リンは耐熱性を改善させる効果がある。また、カーボンを含んでいると、挿入力がより低下する。
【００２３】
（Ｓｎ系めっき材の層構造分析）
本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在する。ＤSn及びＤAgが同レベルに位置する場合、又は、Ｓｎ系めっき表面からＤAg、ＤSnの順で存在する場合には、Ａｇが空気中の硫黄成分と反応して硫化して変色してしまうおそれがある。
Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値は、それぞれ１５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値が１５ａｔ％未満の場合には、Ａｇが硫化するおそれがある。Ａｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値が１５ａｔ％未満の場合には、自動車のエンジンルーム内での使用を想定した大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）を行うと、下地めっき成分がＳｎ系めっき表面に拡散して、大気加熱試験後の接触抵抗が増加するおそれがある。
【００２４】
（Ｓｎ系めっき材の定性分析）
本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で表面処理層１４側から表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを８０ａｔ％未満含有する。
Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあると、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）後もこれら特性を保持するＳｎ系めっき材を得ることができるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークがあっても、Ｐが５．０ａｔ％以上存在すると、Ｐの低導電性により接触抵抗が高くなる。
また、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあると、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）後もこれら特性を保持するＳｎ系めっき材を得ることができるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークがあっても、Ｃが８０ａｔ％以上であると接触抵抗が高くなるおそれがある。また、Ｃの下限値については特に限定されないが、３５ａｔ％未満であると表面処理層による挿入力の低減効果がほとんどなくなるため、３５ａｔ％以上であるのが好ましい。
【００２５】
（Ｓｎ系めっき材の製造方法）
Ｓｎ系めっき材の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等どのような方法も用いることができるが、製造コストの観点からは、電気めっきであることが好ましい。
電気めっきでのＳｎ系めっき材の製造方法は、
（１）下地めっき、Ａｇめっき、Ｓｎめっき、及び、表面処理をこの順で行う方法；
（２）下地めっき、Ａｇめっき、Ｓｎ合金めっき（Ａｇは含まない）、及び、表面処理をこの順で行う方法；
（３）下地めっき、Ａｇめっき、ＳｎＡｇ合金めっき、及び、表面処理をこの順で行う方法；
（４）下地めっき、ＳｎＡｇ合金めっき、及び、表面処理をこの順で行う方法；
等の様々な方法があり、特に限定されない。
なお、上記（４）の方法においては、ＳｎＡｇ合金めっきを形成する際に電流密度を変えて、Ｓｎ濃度が表面側でＡｇ濃度より高くなるように組成を傾斜させる必要がある。また、表面処理後に、それぞれ必要に応じてリフロー処理を施してもよい。
ＡｇはＳｎへの拡散が速いため、Ａｇめっき及びＳｎめっきの順に施してもＡｇがＳｎへ拡散する。このため、ＳｎＡｇ合金と見なすことができる構造が表面分析で得られる。Ｓｎ合金めっきの構成材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ合金めっきとして一般的なＳｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。その場合、Ｓｎ合金めっきのＳｎが９０質量％以上存在することが、接触抵抗の抑制、及び、はんだ濡れ性の向上、更には大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）におけるそれらの特性の保持の点からより好ましい。
また、表面処理で用いる表面処理液は、リン及びカーボンを両方含有しており、具体的にはリン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有していることが好ましい。これらの濃度は、化合物の形態によって異なるが、例えば、ラウリル酸性リン酸モノエステルの場合には０．１〜３．０質量％、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等の場合には０．０１０〜０．１００質量％とする。リン酸エステル系化合物は、化合物中のリンがＳｎと反応してＳｎの酸化を抑制する。また、メルカプトベンゾチアゾール系化合物は、Ｓｎ系めっきと反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、Ｓｎ系めっきの粉発生を抑制し、さらに挿入力を低下する効果がある。リン酸エステル系化合物としては、ラウリル酸性リン酸モノエステル、ラウリル酸性リン酸ジエステル等が挙げられる。メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２７】
（Ｓｎ系めっき材の評価試験）
金属基材として、厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、長さ４０ｍｍの黄銅、（Ｃ２６８０）のオス端子を用いた。次に、金属基材の表面に電気めっきを用いて所定の目標厚みとなるように、下地めっきとしてＮｉめっきを施した。次に、下地めっき表面に電気めっきを用いて所定の付着量となるようにＡｇめっき及びＳｎめっきをこの順で施した。次に、Ｓｎめっき上にラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸エステル系化合物）及びメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（メルカプトベンゾチアゾール系化合物）を含有した表面処理液（耐酸化性処理液）を用いて電解処理により、表面処理を施し、実施例１〜２５の試料を作製した。
より具体的には、上記金属基材に以下の工程を順に行った。
めっき材の作製手順：電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→Ｎｉめっき→水洗→Ａｇめっき→水洗→Ｓｎめっき→水洗→表面処理→湯洗→水洗
各工程の処理条件は、下記の表１に示す。また、表面処理条件は後述の表２及び３に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１〜１１としては、以下のようにして各試料を作製した。
ブランク材として、黄銅（Ｃ２６８０）基材（金属基材）に対して、現在Ｓｎめっきとして主流であるリフローＳｎめっきを形成したサンプルを作製し、これを比較例１とした。このサンプルの挿入力、接触抵抗及びはんだ濡れ性の特性が、ブランクとなる。
比較例２として、ブランク材に表面処理を施して試料を作製した。
比較例３として、ブランク材と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例４として、比較例３と比較してさらにＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例５として、比較例４と比較してリフローを施さないで試料を作製した。
比較例６として、比較例３と比較してＮｉめっきとＳｎめっきの間にＡｇめっきを施して試料を作製した。
比較例７として、比較例６と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例８として、実施例５と比較してＡｇめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例９として、実施例７と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例１０として、実施例１６と比較してＳｎめっきをＳｎＡｇ合金めっきにして試料を作製した。ＳｎＡｇ合金めっきを形成する際には、電流密度を変えてＳｎ濃度が表面側でＡｇ濃度より高くなるように組成を傾斜させるような処理は行っていない。
比較例１１として、実施例１６と比較してＳｎめっきとＡｇめっきの順番を逆にしてＮｉめっき→Ｓｎめっき→Ａｇめっきの順に試料を作製した。
【００３０】
上述のように形成した試料において、下地めっき（Ｎｉめっき）は、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際のめっき厚みを測定した。また、めっき材におけるＡｇ及びＳｎの付着量は、上述と同様の条件でめっきした金属基材５０個のオス端子のサンプルをフッ硝酸溶液に全量溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。サンプル数は５個とし、それらの評価値を平均した値を採用した。
【００３１】
（Ｓｎ系めっき材の最表面定性分析及び層構造分析）
得られた試料の層構造は、ＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ｃ、Ｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉの濃度分析を行って表面処理層の層構造を決定した。ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。また、ＸＰＳ分析で厚み方向への距離（ｎｍ）は、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ2換算での距離）に対応する。
得られた試料の表面は、ＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定にて定性分析を行った。定性分析濃度の分解能を０．１ａｔ％とした。また、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークやＣの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークの有無が分かりにくい場合には、分析の積算回数を必要に応じ増やして測定した。今回実施例では積算回数を１０回にして測定した。
ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：２．１×１０-9Ｔｏｒｒ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ+
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：１．７ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算）
【００３２】
図２は、実施例１６のＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルの測定結果である。図２より、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値がそれぞれ１５ａｔ％以上であることが分かる。
図３は、実施例１６のＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定結果である。図３より、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが１．５ａｔ％存在することが分かる。また、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ軌道）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが５８ａｔ％存在することも分かる。
上記試験条件及び評価値を表２及び３に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
（評価）
各試料について以下の評価を行った。
〔挿入力〕
挿入力は市販のメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０IIシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いて、実施例及び比較例に係るめっきしたオス端子と挿抜試験することによって評価した。試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最大挿入力の値を平均した値を採用した。挿入力のブランク材としては、比較例１のサンプルを採用した。
【００３６】
〔接触抵抗〕
接触抵抗は大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）前後のサンプルを評価した。測定は、山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。なお、目標とする特性は大気加熱前後で接触抵抗が変化せず、１０ｍΩ以下である。
【００３７】
〔耐硫化性〕
耐硫化性は次の条件でサンプルの腐食試験を行い、試験後のサンプルの外観を目視で評価した。サンプル数は５個とし、株式会社山崎精機研究所製の定流量恒温恒湿ガス腐食試験装置（型式：ＧＨ−１８０）を用い、硫化水素試験濃度３ｐｐｍ、試験温度４０℃、湿度８０％ＲＨ、及び、曝露時間２４ｈの条件で試験を行った。
【００３８】
〔はんだ濡れ性〕
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお、はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。
上記評価結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４から明らかなように、実施例１〜２２は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）が前記Ｓｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、目標とする接触抵抗、はんだ濡れ性、挿入力及び耐硫化性を有した。
また、上述の、目標とする接触抵抗、はんだ濡れ性、挿入力及び耐硫化性を有した実施例１６に対して、表面処理条件を変更してその効果を確認した実施例２３〜２５について以下に検討する。
まず、実施例２３については、実施例１６よりも表面処理液のリン酸エステル系化合物濃度を高くして作製したものであるが、めっき後の接触抵抗が高かった。
また、実施例２４については、実施例１６よりも表面処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を低くして表面処理を行うことで作製したものであるが、実施例１６と比較して挿入力が低下しなかった。
さらに、実施例２５については、実施例１６よりも表面処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を高くして表面処理を行うことで作製したものであるが、大気加熱後の接触抵抗が増加した。
【００４１】
続いて、比較例について検討する。
比較例２は、ブランク材に表面処理を施したものであるが、表面処理のみでは大きく挿入力が低下しなかった。
比較例３は、ブランク材と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、挿入力について目標とする値が得られなかった。
比較例４は、比較例３と比較してさらにＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、めっき後の接触抵抗が高かった。
比較例５は、比較例４と比較してリフローを施さないで作製したものであるが、大気加熱後の接触抵抗が増加した。
比較例６は、比較例３と比較してＮｉめっきとＳｎめっきの間にＡｇめっきを施して作製したものであるが、挿入力について目標とする値が得られなかった。
比較例７は、比較例６と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、最表面からのＳｎ及びＡｇの最高濃度の存在位置がほぼ等しく、耐硫化試験後のサンプルの一部に変色が観察された。
比較例８は、実施例５と比較してＡｇめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、大気加熱後の接触抵抗が増加した。
比較例９は、実施例７と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、耐硫化試験後のサンプルの一部に変色が観察された。
比較例１０は、実施例１６と比較してＳｎめっきをＳｎＡｇ合金めっきにして試料を作製したものであるが、耐硫化試験後のサンプルの一部に変色が観察された。
比較例１１は、実施例１６と比較してＳｎめっきとＡｇめっきの順番を逆にしてＮｉめっき→Ｓｎめっき→Ａｇめっきの順に作製したものであるが、耐硫化試験後のサンプルに全面変色が観察された。
【符号の説明】
【００４２】
１０ Ｓｎ系めっき材
１１ 金属基材
１２ 下地めっき
１３ Ｓｎ系めっき
１４ 表面処理層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ系めっき材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用又は電子機器用接続部品であるコネクタには、黄銅やリン青銅等の金属基材の表面に、ＮｉやＣｕ等の下地めっきを施し、さらにその上にＳｎ系めっきを施した材料が使用されている。Ｓｎ系めっきは、一般的に低接触抵抗及び高はんだ濡れ性という特性が求められ、さらに近年では、めっき材をプレス加工で成形したオス端子とメス端子とを勘合した時の挿入力の低減化が求められている。
【０００３】
これに対し、めっき材に０．０１〜１０ｍｇ／ｄｍ2の有機潤滑剤を施し、挿入力を下げる技術が知られている（特許文献１）。
また、金属表面に金属Ｎｉ層が形成され、該金属Ｎｉ層の表面にＳｎ、Ｎｉ、並びにＣｕ，Ａｇ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の第３元素からなる厚み０．１〜１．５μｍの中間合金層が形成され、該中間合金層の表面に厚み０．０１〜１．０μｍの金属Ｓｎ層が形成され、前記中間合金層をＸ線光電子分光法により深さ方向に分析した際、該中間合金層全体で積算した各元素の強度が、Ｎｉ>Ｓｎ>前記第３元素、の順になっていることを特徴とするＳｎ被覆銅系材料に係る技術も知られている（特許文献２）。この技術の中間合金層は、上記金属Ｎｉ層から金属Ｓｎ層へのＮｉの拡散を防止する。これにより、金属Ｓｎ層がＳｎ−Ｎｉ合金とならず、長時間加熱後であっても材料表面に金属Ｓｎが残存し、ハンダ付性や接触抵抗が劣化することがない。また、この中間合金層は比較的硬いため、被覆層全体が硬質になり、例えば本発明の材料をコネクタ端子に用いた場合に、コネクタの挿入力を低減することができるとも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３８８２号公報
【特許文献２】特許第４１１１５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたような技術のように、有機潤滑剤を施すのみでは挿入力の減少に限界があった。
また、特許文献２に開示された技術では、中間合金層の構成において、第３元素よりもＮｉ及びＳｎが支配的であるため、長時間加熱後にＮｉとＳｎとの金属間化合物を形成してしまうことがあり、特に金属Ｓｎの厚みが薄い場合には、安定した低接触抵抗及び高はんだ濡れ性が得られないという問題があった。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、金属基材上に下地めっき、Ａｇを含むＳｎ系めっきを形成し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在するように調整することで、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供することができることを見出した。
【０００７】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属基材、前記金属基材上に形成された下地めっき、前記下地めっき上に形成されたＡｇを含むＳｎ系めっきを備え、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）が前記Ｓｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜２００μｇ／ｃｍ2であり、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2であるＳｎ系めっき材である。
【０００８】
本発明のＳｎ系めっき材は一実施形態において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値がそれぞれ１５ａｔ％以上である。
【０００９】
本発明のＳｎ系めっき材は別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜１００μｇ／ｃｍ2である。
【００１０】
本発明のＳｎ系めっき材はさらに別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜７５μｇ／ｃｍ2である。
【００１１】
本発明のＳｎ系めっき材はさらに別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっき上に形成された表面処理層をさらに備え、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層側から表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを８０ａｔ％未満含有する。
【００１２】
本発明は別の一側面において、Ｓｎ系めっきが形成された金属基材の前記Ｓｎ系めっき上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む本発明のＳｎ系めっき材の製造方法である。
【００１３】
本発明のＳｎ系めっき材の製造方法は一実施形態において、前記表面処理液がリン酸エステル系化合物を含有する。
【００１４】
本発明のＳｎ系めっき材の製造方法は別の一実施形態において、前記Ｓｎ系めっきを電気めっきで形成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１６に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＤｅｐｔｈ測定結果である。
【図３】実施例１６に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材について図を用いて詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態に係るＳｎ系めっき材１０は、金属基材１１の表面に下地めっき１２が形成され、下地めっき１２の表面にＳｎ系めっき１３が形成され、Ｓｎ系めっき１３の表面にリン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んだ表面処理層１４が施されている。なお、表面処理層１４は必須の構成要素ではない。
【００１８】
（金属基材）
金属基材１１としては、特に限定されないが、例えばコネクタ材料に用いる場合は、銅又は銅合金が好ましい。銅又は銅合金は、導電性が高い、展延性に富む、及び、ばね特性が良好という利点を有するためである。
【００１９】
（下地めっき）
下地めっき１２としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種類以上の金属で形成することができる。下地めっき１２の厚みは、０．０５〜５．０μｍであることが好ましい。下地めっき１２の厚みが０．０５μｍ未満の場合には、金属基材成分がＳｎ系めっきに拡散し、接触抵抗が高くなり、且つ、はんだ濡れ性を悪くするおそれがある。一方、下地めっき１２の厚みが５．０μｍ超の場合には特性上の問題はないが、コストが高くなるといった問題が生じる。下地めっき１２の厚みは、より好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ未満である。
【００２０】
（Ｓｎ系めっき）
Ｓｎ系めっき１３は、Ｓｎを含むめっきであり、より詳細には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度が１０ａｔ％以上であるめっき領域をいう。
Ｓｎ系めっき１３を硬くすることで、Ｓｎ系めっき材１０を用いたオス端子とメス端子とを勘合するときのＳｎ系めっき１３の削り量が少なくなり、挿入力が低減する。また、Ｓｎ系めっき１３を薄くすることで、Ｓｎ系めっき材１０を用いたオス端子とメス端子とのＳｎ同士の凝着の力が弱くなり、挿入力は減少する。
一方、接触抵抗及びはんだ濡れ性は、Ｓｎ系めっき１３表面が酸化すると、接触抵抗が高く、はんだ濡れ性が劣化する場合がある。
以上より、低接触抵抗、高はんだ濡れ性及び低挿入力を有するＳｎ系めっき材１０を得るためには、Ｓｎ系めっき１３のめっき厚を可能な限り薄く、Ｓｎ系めっき１３を接触抵抗やはんだ濡れ性に悪影響を及ぼすことなく硬くするために、Ｓｎよりも硬い非酸化性の金属であるＡｇがＳｎ系めっき１３に含まれている。Ｓｎ及びＡｇからなるＳｎＡｇは、Ｓｎよりも硬さが硬く、ＡｇがＳｎの酸化を抑制する。また、Ａｇは耐熱性を有する金属であるため、最表面への金属基材や下地めっき成分の拡散を抑制する働きがある。Ｓｎよりも硬い非酸化性の金属として、Ａｇ以外の金属を含んでもよく、その場合は、貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ）を用いることができる。
なお、製造方法によってはＳｎ系めっき１３（ＸＰＳでＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度が１０ａｔ％以上であるめっき領域）と、下層の下地めっき１２との間に、Ｓｎを含まないめっき領域が形成されていてもよい。
【００２１】
Ｓｎ系めっき１３に含まれるＡｇは、１〜２００μｇ／ｃｍ2である。Ａｇ付着量が１μｇ／ｃｍ2未満であると、Ａｇの耐熱性の効果が薄れ、大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）で金属基材１１や下地めっき１２の成分がＳｎ系めっき１３に拡散し、接触抵抗やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。Ａｇ付着量が２００μｇ／ｃｍ2超であるとコストの面で問題がある。Ｓｎ系めっき１３に含まれるＡｇは、好ましくは１〜１００μｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは１〜５０μｇ／ｃｍ2である。
また、Ｓｎ系めっき１３に含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2である。Ｓｎ付着量が２μｇ／ｃｍ2未満であるとＡｇの厚みによってはＡｇが硫化してしまう。Ｓｎ付着量が２２０μｇ／ｃｍ2超であるとコストの面で問題がある。Ｓｎ系めっき１３に含まれるＳｎは、好ましくは２〜７５μｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは２〜４０μｇ／ｃｍ2である。
【００２２】
（表面処理層）
表面処理層１４は、リン（Ｐ）及びカーボン（Ｃ）を含んでいる。表面処理層１４がリンを含んでいないと、長時間加熱（１５５℃×１６ｈ×大気）によってＳｎ系めっきが酸化して接触抵抗やはんだ濡れ性が悪くなる場合がある。なお、リンは耐熱性を改善させる効果がある。また、カーボンを含んでいると、挿入力がより低下する。
【００２３】
（Ｓｎ系めっき材の層構造分析）
本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在する。ＤSn及びＤAgが同レベルに位置する場合、又は、Ｓｎ系めっき表面からＤAg、ＤSnの順で存在する場合には、Ａｇが空気中の硫黄成分と反応して硫化して変色してしまうおそれがある。
Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値は、それぞれ１５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値が１５ａｔ％未満の場合には、Ａｇが硫化するおそれがある。Ａｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値が１５ａｔ％未満の場合には、自動車のエンジンルーム内での使用を想定した大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）を行うと、下地めっき成分がＳｎ系めっき表面に拡散して、大気加熱試験後の接触抵抗が増加するおそれがある。
【００２４】
（Ｓｎ系めっき材の定性分析）
本発明の実施形態に係るＳｎ系めっき材１０は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で表面処理層１４側から表面の元素分析を行ったとき、リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを５．０ａｔ％未満含有し、カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを８０ａｔ％未満含有する。
Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあると、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し、大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）後もこれら特性を保持するＳｎ系めっき材を得ることができるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークがあっても、Ｐが５．０ａｔ％以上存在すると、Ｐの低導電性により接触抵抗が高くなる。
また、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあると、低接触抵抗及び高はんだ濡れ性を有し大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）後もこれら特性を保持するＳｎ系めっき材を得ることができるが、このような範囲に結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークがあっても、Ｃが８０ａｔ％以上であると接触抵抗が高くなるおそれがある。また、Ｃの下限値については特に限定されないが、３５ａｔ％未満であると表面処理層による挿入力の低減効果がほとんどなくなるため、３５ａｔ％以上であるのが好ましい。
【００２５】
（Ｓｎ系めっき材の製造方法）
Ｓｎ系めっき材の製造方法としては、湿式（電気、無電解）めっき、乾式（スパッタ、イオンプレーティング等）めっき等どのような方法も用いることができるが、製造コストの観点からは、電気めっきであることが好ましい。
電気めっきでのＳｎ系めっき材の製造方法は、
（１）下地めっき、Ａｇめっき、Ｓｎめっき、及び、表面処理をこの順で行う方法；
（２）下地めっき、Ａｇめっき、Ｓｎ合金めっき（Ａｇは含まない）、及び、表面処理をこの順で行う方法；
（３）下地めっき、Ａｇめっき、ＳｎＡｇ合金めっき、及び、表面処理をこの順で行う方法；
（４）下地めっき、ＳｎＡｇ合金めっき、及び、表面処理をこの順で行う方法；
等の様々な方法があり、特に限定されない。
なお、上記（４）の方法においては、ＳｎＡｇ合金めっきを形成する際に電流密度を変えて、Ｓｎ濃度が表面側でＡｇ濃度より高くなるように組成を傾斜させる必要がある。また、表面処理後に、それぞれ必要に応じてリフロー処理を施してもよい。
ＡｇはＳｎへの拡散が速いため、Ａｇめっき及びＳｎめっきの順に施してもＡｇがＳｎへ拡散する。このため、ＳｎＡｇ合金と見なすことができる構造が表面分析で得られる。Ｓｎ合金めっきの構成材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ合金めっきとして一般的なＳｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の金属を含むことが好ましい。その場合、Ｓｎ合金めっきのＳｎが９０質量％以上存在することが、接触抵抗の抑制、及び、はんだ濡れ性の向上、更には大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）におけるそれらの特性の保持の点からより好ましい。
また、表面処理で用いる表面処理液は、リン及びカーボンを両方含有しており、具体的にはリン酸エステル系化合物及びメルカプトベンゾチアゾール系化合物を含有していることが好ましい。これらの濃度は、化合物の形態によって異なるが、例えば、ラウリル酸性リン酸モノエステルの場合には０．１〜３．０質量％、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等の場合には０．０１０〜０．１００質量％とする。リン酸エステル系化合物は、化合物中のリンがＳｎと反応してＳｎの酸化を抑制する。また、メルカプトベンゾチアゾール系化合物は、Ｓｎ系めっきと反応してめっきの表面に保護膜を生成し、この保護膜が、Ｓｎ系めっきの粉発生を抑制し、さらに挿入力を低下する効果がある。リン酸エステル系化合物としては、ラウリル酸性リン酸モノエステル、ラウリル酸性リン酸ジエステル等が挙げられる。メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩等挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２７】
（Ｓｎ系めっき材の評価試験）
金属基材として、厚み０．６４ｍｍ、幅２．３ｍｍ、長さ４０ｍｍの黄銅、（Ｃ２６８０）のオス端子を用いた。次に、金属基材の表面に電気めっきを用いて所定の目標厚みとなるように、下地めっきとしてＮｉめっきを施した。次に、下地めっき表面に電気めっきを用いて所定の付着量となるようにＡｇめっき及びＳｎめっきをこの順で施した。次に、Ｓｎめっき上にラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸エステル系化合物）及びメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（メルカプトベンゾチアゾール系化合物）を含有した表面処理液（耐酸化性処理液）を用いて電解処理により、表面処理を施し、実施例１〜２５の試料を作製した。
より具体的には、上記金属基材に以下の工程を順に行った。
めっき材の作製手順：電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→Ｎｉめっき→水洗→Ａｇめっき→水洗→Ｓｎめっき→水洗→表面処理→湯洗→水洗
各工程の処理条件は、下記の表１に示す。また、表面処理条件は後述の表２及び３に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１〜１１としては、以下のようにして各試料を作製した。
ブランク材として、黄銅（Ｃ２６８０）基材（金属基材）に対して、現在Ｓｎめっきとして主流であるリフローＳｎめっきを形成したサンプルを作製し、これを比較例１とした。このサンプルの挿入力、接触抵抗及びはんだ濡れ性の特性が、ブランクとなる。
比較例２として、ブランク材に表面処理を施して試料を作製した。
比較例３として、ブランク材と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例４として、比較例３と比較してさらにＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例５として、比較例４と比較してリフローを施さないで試料を作製した。
比較例６として、比較例３と比較してＮｉめっきとＳｎめっきの間にＡｇめっきを施して試料を作製した。
比較例７として、比較例６と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例８として、実施例５と比較してＡｇめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例９として、実施例７と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして試料を作製した。
比較例１０として、実施例１６と比較してＳｎめっきをＳｎＡｇ合金めっきにして試料を作製した。ＳｎＡｇ合金めっきを形成する際には、電流密度を変えてＳｎ濃度が表面側でＡｇ濃度より高くなるように組成を傾斜させるような処理は行っていない。
比較例１１として、実施例１６と比較してＳｎめっきとＡｇめっきの順番を逆にしてＮｉめっき→Ｓｎめっき→Ａｇめっきの順に試料を作製した。
【００３０】
上述のように形成した試料において、下地めっき（Ｎｉめっき）は、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際のめっき厚みを測定した。また、めっき材におけるＡｇ及びＳｎの付着量は、上述と同様の条件でめっきした金属基材５０個のオス端子のサンプルをフッ硝酸溶液に全量溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。サンプル数は５個とし、それらの評価値を平均した値を採用した。
【００３１】
（Ｓｎ系めっき材の最表面定性分析及び層構造分析）
得られた試料の層構造は、ＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ｃ、Ｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉの濃度分析を行って表面処理層の層構造を決定した。ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(ａｔ％)を分析した。また、ＸＰＳ分析で厚み方向への距離（ｎｍ）は、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ2換算での距離）に対応する。
得られた試料の表面は、ＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定にて定性分析を行った。定性分析濃度の分解能を０．１ａｔ％とした。また、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークやＣの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークの有無が分かりにくい場合には、分析の積算回数を必要に応じ増やして測定した。今回実施例では積算回数を１０回にして測定した。
ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：２．１×１０-9Ｔｏｒｒ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２１０Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ+
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：１．７ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ2換算）
【００３２】
図２は、実施例１６のＸＰＳ分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルの測定結果である。図２より、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）がＳｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値がそれぞれ１５ａｔ％以上であることが分かる。
図３は、実施例１６のＸＰＳ分析によるＳｕｒｖｅｙ測定結果である。図３より、Ｐの２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐが１．５ａｔ％存在することが分かる。また、Ｃの１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ軌道）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃが５８ａｔ％存在することも分かる。
上記試験条件及び評価値を表２及び３に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
（評価）
各試料について以下の評価を行った。
〔挿入力〕
挿入力は市販のメス端子（０９０型住友ＴＳ/矢崎０９０IIシリーズメス端子非防水/Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いて、実施例及び比較例に係るめっきしたオス端子と挿抜試験することによって評価した。試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最大挿入力の値を平均した値を採用した。挿入力のブランク材としては、比較例１のサンプルを採用した。
【００３６】
〔接触抵抗〕
接触抵抗は大気加熱試験（１５５℃×１６ｈ）前後のサンプルを評価した。測定は、山崎精機製接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用し、接点荷重５０ｇ、電流２００ｍＡの条件で４端子法にて測定した。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。なお、目標とする特性は大気加熱前後で接触抵抗が変化せず、１０ｍΩ以下である。
【００３７】
〔耐硫化性〕
耐硫化性は次の条件でサンプルの腐食試験を行い、試験後のサンプルの外観を目視で評価した。サンプル数は５個とし、株式会社山崎精機研究所製の定流量恒温恒湿ガス腐食試験装置（型式：ＧＨ−１８０）を用い、硫化水素試験濃度３ｐｐｍ、試験温度４０℃、湿度８０％ＲＨ、及び、曝露時間２４ｈの条件で試験を行った。
【００３８】
〔はんだ濡れ性〕
はんだ濡れ性はめっき後のサンプルを評価した。ソルダーチェッカ（レスカ社製ＳＡＴ−５０００）を使用し、フラックスとして市販のＲＭＡ級フラックスを用い、メニスコグラフ法にてはんだ濡れ時間を測定した。なお、はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（２５０℃）を用いた。サンプル数は５個とし、各サンプルの最小値から最大値の範囲を採用した。
上記評価結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４から明らかなように、実施例１〜２２は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）が前記Ｓｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、目標とする接触抵抗、はんだ濡れ性、挿入力及び耐硫化性を有した。
また、上述の、目標とする接触抵抗、はんだ濡れ性、挿入力及び耐硫化性を有した実施例１６に対して、表面処理条件を変更してその効果を確認した実施例２３〜２５について以下に検討する。
まず、実施例２３については、実施例１６よりも表面処理液のリン酸エステル系化合物濃度を高くして作製したものであるが、めっき後の接触抵抗が高かった。
また、実施例２４については、実施例１６よりも表面処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を低くして表面処理を行うことで作製したものであるが、実施例１６と比較して挿入力が低下しなかった。
さらに、実施例２５については、実施例１６よりも表面処理液のメルカプトベンゾチアゾール系化合物の濃度を高くして表面処理を行うことで作製したものであるが、大気加熱後の接触抵抗が増加した。
【００４１】
続いて、比較例について検討する。
比較例２は、ブランク材に表面処理を施したものであるが、表面処理のみでは大きく挿入力が低下しなかった。
比較例３は、ブランク材と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、挿入力について目標とする値が得られなかった。
比較例４は、比較例３と比較してさらにＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、めっき後の接触抵抗が高かった。
比較例５は、比較例４と比較してリフローを施さないで作製したものであるが、大気加熱後の接触抵抗が増加した。
比較例６は、比較例３と比較してＮｉめっきとＳｎめっきの間にＡｇめっきを施して作製したものであるが、挿入力について目標とする値が得られなかった。
比較例７は、比較例６と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、最表面からのＳｎ及びＡｇの最高濃度の存在位置がほぼ等しく、耐硫化試験後のサンプルの一部に変色が観察された。
比較例８は、実施例５と比較してＡｇめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、大気加熱後の接触抵抗が増加した。
比較例９は、実施例７と比較してＳｎめっきの付着量を少なくして作製したものであるが、耐硫化試験後のサンプルの一部に変色が観察された。
比較例１０は、実施例１６と比較してＳｎめっきをＳｎＡｇ合金めっきにして試料を作製したものであるが、耐硫化試験後のサンプルの一部に変色が観察された。
比較例１１は、実施例１６と比較してＳｎめっきとＡｇめっきの順番を逆にしてＮｉめっき→Ｓｎめっき→Ａｇめっきの順に作製したものであるが、耐硫化試験後のサンプルに全面変色が観察された。
【符号の説明】
【００４２】
１０ Ｓｎ系めっき材
１１ 金属基材
１２ 下地めっき
１３ Ｓｎ系めっき
１４ 表面処理層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材、前記金属基材上に形成された下地めっき、前記下地めっき上に形成されたＡｇを含むＳｎ系めっきを備え、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）が前記Ｓｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、
前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜２００μｇ／ｃｍ2であり、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2であるＳｎ系めっき材。
【請求項２】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値がそれぞれ１５ａｔ％以上である請求項１に記載のＳｎ系めっき材。
【請求項３】
前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜１００μｇ／ｃｍ2である請求項１又は２に記載のＳｎ系めっき材。
【請求項４】
前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜７５μｇ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ系めっき材。
【請求項５】
前記Ｓｎ系めっき上に形成された表面処理層をさらに備え、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層側から表面の元素分析を行ったとき、
リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを５．０ａｔ％未満含有し、
カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを８０ａｔ％未満含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎ系めっき材。
【請求項６】
Ｓｎ系めっきが形成された金属基材の前記Ｓｎ系めっき上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎ系めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理液がリン酸エステル系化合物を含有する請求項６に記載のＳｎ系めっき材の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｎ系めっきを電気めっきで形成する請求項６又は７に記載のＳｎ系めっき材の製造方法。
【請求項１】
金属基材、前記金属基材上に形成された下地めっき、前記下地めっき上に形成されたＡｇを含むＳｎ系めっきを備え、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤSn）及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値を示す位置（ＤAg）が前記Ｓｎ系めっき表面からＤSn、ＤAgの順で存在し、
前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜２００μｇ／ｃｍ2であり、前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜２２０μｇ／ｃｍ2であるＳｎ系めっき材。
【請求項２】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）でＤｅｐｔｈ分析を行ったとき、Ｓｎ及びＡｇの原子濃度（ａｔ％）の最高値がそれぞれ１５ａｔ％以上である請求項１に記載のＳｎ系めっき材。
【請求項３】
前記Ｓｎ系めっきに含まれるＡｇが１〜１００μｇ／ｃｍ2である請求項１又は２に記載のＳｎ系めっき材。
【請求項４】
前記Ｓｎ系めっきに含まれるＳｎが２〜７５μｇ／ｃｍ2である請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ系めっき材。
【請求項５】
前記Ｓｎ系めっき上に形成された表面処理層をさらに備え、
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）のＳｕｒｖｅｙ測定で前記表面処理層側から表面の元素分析を行ったとき、
リン（Ｐ）の２Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｐ２Ｓ）のピークが１８６〜１９２ｅＶにあり、Ｐを５．０ａｔ％未満含有し、
カーボン（Ｃ）の１Ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１Ｓ）のピークが２８４〜２９０ｅＶにあり、Ｃを８０ａｔ％未満含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎ系めっき材。
【請求項６】
Ｓｎ系めっきが形成された金属基材の前記Ｓｎ系めっき上に、リン及びカーボンを含有する表面処理液で表面処理を施す工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎ系めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理液がリン酸エステル系化合物を含有する請求項６に記載のＳｎ系めっき材の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓｎ系めっきを電気めっきで形成する請求項６又は７に記載のＳｎ系めっき材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１９４２（Ｐ２０１３−１９４２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３２４２（Ｐ２０１１−１３３２４２）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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