ＳｎＯ２とカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノ繊維の複合材料の製造方法と、この方法で得られる材料と、この材料を含むリチウム電池の電極
【課題】ＳｎＯ2とカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノ繊維との複合材料の製造方法と、それによって得られる材料と、この材料を含むリチウム電池の電極。リチウムイオン電池の負極の製造に使用できる。
【解決手段】水−アルコール媒体中の繊維状炭素ベースの材料および酸の存在下での沈殿／核形成による、スズ塩から得られる水酸化スズの粒子の合成を含む酸化スズの粒子と繊維状炭素ベース材料とを含む複合材料の製造方法。繊維状炭素ベース材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維または両者の混合物からなる。
【解決手段】水−アルコール媒体中の繊維状炭素ベースの材料および酸の存在下での沈殿／核形成による、スズ塩から得られる水酸化スズの粒子の合成を含む酸化スズの粒子と繊維状炭素ベース材料とを含む複合材料の製造方法。繊維状炭素ベース材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維または両者の混合物からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状の炭素ベース材料と酸化スズとを含む複合材料の製造方法に関するものである。
「繊維状の炭素ベース材料」とは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノ繊維（ＣＮＦ）またはこれらの２つの混合物を意味する。
本発明はさらに、上記複合材料からなる電極と、この電極を有するリチウム電池とに関するものである。
本発明はバッテリー、特にＬｉ−イオン型二次リチウムバッテリーに電気エネルギーを貯蔵する分野に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
スズは、珪素と同様に、リチウムと合金を形成でき、グラファイトを用いて達成される容量より大幅に高い容量が得られる。スズを含む材料の開発での大きな問題点はリチオ化中に容積が大きく膨張することにある。それによって電極の凝集力（cohesion）が低下し、電気的接触が失われ、性能が大幅に低下するということは一般に知られている。
【０００３】
携帯式の電子製品が増大し、バッテリー、特にリチウムイオン電池の市場が拡大してきていた。事実、リチウムイオン電池の世界生産量は１９９５年に数十万個であったものが、２０００年には５億個になり（Ｎｉ−ＭＨ電池の１３億個と比較）、２００５年には１７億個に達した。２００６年には世界有数の製造国である日本一国だけで年間１２億以上のリチウムイオン電池を製造している（ＩＴＥエクスプレスニュース、２００５年）。
【０００４】
リチウムおよびリチウムイオン電池の出現以来、正極および負極は数世代が次々と現れては消えた。負極として最も広く用いられている材料は寿命が長い炭素黒鉛である。これは第１サイクル時に保護層が形成されるためである。このアノードの可逆容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値を向上させるために、種々の材料、例えば高アスペクト比の炭素（例えばカーボンナノチューブ）またはリチウムと合金を形成できる金属（珪素、アンチモン、スズ等）の研究が行われている。
【０００５】
金属酸化物の中にはＬｉ−イオン電池の負極として使用可能なものもある（ＳｉＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2等）。これらの材料はカーボングラファイトの容量よりはるかに大きい容量を有するが、合金化反応のサイクリング中に容積が変化があるため、寿命が極めて限られている。この問題を克服するために多くの提案、例えばナノスケールサイズ粒子の使用または炭素／スズまたは炭素／酸化スズ複合材料の開発が提案されている。この点に関しては非特許文献２（J.Xie達の「アノード材料としての高表面積酸化スズ／官能化カーボンナノチューブ複合材料の合成および特徴決定」と題する論文、材料化学および物理、91、(2005)、274~28）に記載されている。
【０００６】
この論文には予め過マンガン酸塩で表面酸化したカーボンナノチューブの存在下で尿素を用いて水相中で四塩化物を減らす合成経路が記載されている。ナノチューブを含む懸濁液を超音波で撹拌した後に尿素を添加する。複数の熱処理を次々と行い、最後の熱処理では材料を６００℃の炉に入れる。得られた複合材料はナノチューブに付着した径が１０〜２０ｎｍの小粒子で存在する。この粒子の多くはナノチューブの表面上ではなく凝集体の形をしているため、あまり効果はない。しかも、負極材料としての使用は示唆されているだけで、サイクリング性能および容量の点で生じた結果を証明する実験的証拠はない。
【０００７】
非特許文献３（L.Yuan達による「リチウム電池内のアノードとして噴霧熱分解法で得られるナノ構造ＳｎＯ2−炭素複合材料」と題する論文、電源ジャーナル、146、(2005)、180~184）には、ＳｎＣｌ2のショ糖溶液を噴霧乾燥する熱分解によって合成された炭素ベースの材料中に分散した５〜１５ｎｍのＳｎＯ2ナノ粒子の請求項方法が記載されている。
【０００８】
先行する例とは違って、電気化学実験が実施され、初期放電容量は６００ｍＡｈ／ｇで、これは開始時に高い不可逆性が存在することを示している。しかし、サイクル数を関数とした放電容量グラフは炭素／炭素＋ＳｎＯ2比が高いときに減少を示している（あまりはっきりしない）。これに関連して電極容量も全体的に低いことを意味する。この解決法は良好なサイクリング性能と高容量の両方を併せ持つことができないため適していない。
【０００９】
ＳｎＯ2とＣＮＴとの組合せは別の刊行物にも記載されている。
非特許文献４（Zhanhong Yang達による「酸−酸化カーボンナノチューブおよび酸化スズの複合材料へのリチウム挿入」と題する論文、Materials Letters 61、2007、3103-3105）には電極製造に用いられる２０重量％のＳｎＯ2と８０重量％のカーボンナノチューブとの混合物が記載されている。この研究で用いられるＳｎＯ2は高温（１０００℃）で調製される。この材料で得られる容量は１３０ｍＡｈ／ｇを超えない。
【００１０】
非特許文献５（J.-H.Ahn達による「各種ボールミル粉砕によるカーボンナノチューブの構造変化」と題する論文、合金および化合物ジャーナル 434-435、007、428-432）にはＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料の製造方法が記載されている。その合成方法では２つのタイプのＣＮＴ（末端開口ＣＮＴおよび末端閉口ＣＮＴ）にスズの酸性溶液（ＳｎＣｌ2＋ＨＣｌ）を含浸して得られるＣＮＴ／ＳｎＯ2混合物を高温（６００℃）で処理する。末端開口ＣＮＴをベースにした複合材料で得られる放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００１１】
非特許文献６（Zhenhai Wen達による「多重壁カーボンナノチューブでのメソポーラスＳｎＯ2のその場成長：リチウム電池用アノードとしての多孔性管構造を有する新規な複合材料」と題する論文、Adv.Funct.Mater.2007,17,2772-2778）にはＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料を熱水経路でインサイチューで製造する方法が記載されている。得られる容量は５０サイクルで３５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００１２】
非特許文献７（Guimin An達による「超臨界流体中で合成されるＳｎＯ2／カーボンナノチューブナノコンポジット：化学センサとしておよびリチウムイオン電池のアノードとしての使用での高効率材料」と題する論文、ナノテクノロジー18、2007、435707）には熱水経路を介して調製した複合材料が記載されている。この材料は４０重量％のＳｎＯ2と６０重量％のＣＮＴとを含む。３０サイクル後に得られる容量は４００ｍＡｈ／ｇを超えない。
【００１３】
これら全ての刊行物では、著者が常に、複合材料中に含まれるスズに対する容量を表していることがわかる。しかし、電池用途で重要なのは電極の容量である。
従って、現在の従来技術によって、大部分の研究は、良好な電気化学特性を有する複合材料が得られる、ＳｎＯ2とＣＮＴとをベースにした複合材料、より一般的には、ＳｎＯ2と単純な繊維状炭素ベースの材料とをベースにした複合材料の製造方法を開発する技術的課題に対応していないことが確認できる。
【００１４】
実際には、上述のプロセスは複雑である上に、提案されたＳｎＯ2／ＣＮＴ複合材料では、複合材料中の活性化合物（この場合は酸化スズ）の比率が下がるときに、サイクリングが向上し、これに伴って、複合材料の絶対容量が低下することが明らかになる。
【００１５】
さらに、下記非特許文献８（WEI, R．達による「炭素繊維／ＳｎＯ2の製造」と題する論文、２００８年、８月、L２頁の実験の項）（文献Ｄ１）、非特許文献９（Yu-Jin CHEN達による「Ｌｉ挿入材料としての単一壁カーボンナノチューブ／ＳｎＯ2コア−シェル構造体の高容量および優れたサイクリング安定性」と題する論文、２００８年、６月２日）（文献Ｄ２）および非特許文献１０（Wei-Qiang Han達による「酸化スズによる単一壁カーボンナノチューブの被覆」と題する論文、２００３年、３月（文献Ｄ３）の従来技術を参照されたい。
【００１６】
文献Ｄ１には酸化スズによる炭素繊維ＣＦの被覆方法が記載され、炭素繊維をＳｎＯ2層で被覆して微小電極を製造している。この方法は炭素繊維をアセトンで洗浄した後、酸ＨＮＯ3で処理して表面にＣＯＯＨまたはＯＨ結合を作る。記載された方法では水６０ｍｌ当たり４０ｍｌのエタノールを含む混合物中にＳｎＯ2を溶解し、これに０．２２ｍｌのＨＣｌを添加し、次いで、４０℃で激しく撹拌する。この溶液を撹拌しながら混合物中に清浄ＣＦを導入する。混合物の撹拌を続け、その他の撹拌段階、アンモニア添加段階、蒸留水、次いでエタノールでの洗浄段階および乾燥操作を組み合わせる。
【００１７】
従って、文献Ｄ１は酸化スズの粒子を炭素繊維に沈着させる方法で、酸化スズをカーボンナノ繊維に沈着させる方法は記載がない。炭素繊維は直径が約１０マイクロメートルである。繊維の表面に沈着されたＳｎＯ2の層はこの文献によれば厚さが２５０ｎｍであるのが好ましい。
【００１８】
本発明の炭素ベース材料はＣＮＴまたはＣＮＦまたはＣＮＴとＣＮＦとの混合物からなり、ＣＮＴおよびＣＮＦの直径はマイクロメートルではなく、ナノメートルであるので、Ｄ１に記載の繊維の直径とは比較にならない。事実、単一壁ＣＮＴの場合、最大で２．２〜２．３ｎｍの直径が得られる。多重壁ＣＮＴの外径が３〜５０ｎｍで、ＣＮＦの直径は５０〜２００ｎｍである。
【００１９】
さらに、本発明では外径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍの多重壁ＣＮＴを用いる。本発明者は多重壁ＣＮＴを使用することでより高く、より均一で、より安定な導電性が得られることを見出した。
【００２０】
さらに、Ｄ１に記載の方法は、本発明とは違って、周囲温度ではなく、４０℃の温度で撹拌下に溶解操作をする。この操作を実施する圧力は示されていない。さらに、Ｄ１に記載の方法は撹拌時間および成分、特にアンモニアの添加が複雑である。この方法は化学的沈殿／核形成に対応するアンモニア水による沈殿を含む。
【００２１】
これとは逆に、本発明の方法は核形成／結晶化段階を含む。この段階は乾燥とその後の熱処理段階に対応する物理的段階である。乾燥段階によって反応媒体（すなわち水）の蒸発、従って物理的沈殿に至る。この物理的核形成段階の利点の一つは工業的実施が容易であること（単純な蒸発器または炉が使用でき）および液体排出物が発生しない（反応媒体である水を除く）ことである。これは排出物の再処理の削減につながり、工業的に有利である。
【００２２】
しかも、文献Ｄ１（WEIR．達）で解決しようとする課題は本発明の課題と異なる。すなわち、Ｄ１の課題は光学特性および熱特性に優れた材料を得ることにある。
【００２３】
一方、本発明が解決する課題は導電性に優れ、電気化学サイクリング中の容積膨張が小さく、さらに可逆容量に優れた繊維状炭素ベース材料（ＣＮＴおよび／またはＣＮＦ）と酸化スズとを含む複合材料の製造にある。本発明の複合材料は定電流サイクリングで６０サイクル後の容量が電極の製造を可能にする６００ｍＡｈ／時以上である。
【００２４】
文献Ｄ２（Yu-Jin CHEN）には単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＳｎＯ2とからなる複合材料が記載されている。文献Ｄ２には「コア−シェル」構造の初期放電容量が１３９９ｍＡｈ／時以上であることが記載され、この構造体の可逆容量は１００サイクル後に約９００ｍＡｈ／時で安定化することが記載されている。
【００２５】
文献Ｄ２にはさらに、ナノチューブの表面上に沈着されたスズ粒子の直径は約２ｎｍで、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の長さは約２０マイクロメートルであることが記載されている。従って、このＳＷＮＴ／ＳｎＯ2構造体は極めて大きな表面積と極めて大きな長さ／直径比を有し、高容量が得られる。事実、この場合の酸化スズで被覆されたナノチューブのコア／シェル構造体の可逆容量は高い。
【００２６】
文献Ｄ２にはＳｎＯ2含有量が記載がないので、得られた充電／放電結果を本発明の結果と比較できないが、本発明の結果は約７１重量％のＳｎＯ2を含むＳｎＯ2／ＣＮＴ複合材料に対して得られる。
文献Ｄ２には、沈着方法が明記されていないが、文献Ｄ３に対応する刊行物に記載の沈着方法を用いることが示唆されている。文献Ｄ３に記載の沈着方法は以下で詳細に説明するように、本発明の沈着方法とは異なる。
【００２７】
文献Ｄ３には単一壁カーボンナノチューブに酸化スズを沈着する方法が記載されている。この方法ではカーボンナノチューブの表面を４０％酸浴中および１２０℃の温度下で１時間洗浄する。
【００２８】
次いで、ナノチューブを蒸留水で洗浄する。４０ｍｌの蒸留水を入れた容器に１ｇの塩化スズを入れ、次いで、０．７ｍｌの３８％塩酸を添加する。この調製溶液に１０ｍｇの予備清浄した単一壁カーボンナノチューブを入れる。この溶液に超音波を３〜５分間当て、次いで、周囲温度で３０〜６０分間混合する。こうして処理したナノチューブを蒸留水で洗浄する。次いで、酸化スズで被覆したこれらのカーボンナノチューブを濾過する。
【００２９】
この文献Ｄ３に記載の方法は、周囲温度以上の温度で実施する核形成／結晶化段階を含まず、しかも、熱処理段階も含まないので、本発明の方法とは異なる。アルコールも全く用いない。さらに、Ｄ３に記載の方法は、酸化スズで被覆したナノチューブの濾過段階を含む。濾過はスズの損失につながる操作である。従って、この文献に記載の方法はスズ収率が本発明より悪い。
【００３０】
本発明者はこの文献に記載の実験条件を再現した。［図４］は各種条件下で得られた放電容量のサイクル数を関数とするグラフを示す。このグラフから第２サイクル終了後に容量が７９０ｍＡｈ／時に下がり、１２サイクル終了後にはこの容量が６２０ｍＡｈ／時に下がることがわかる。本発明方法は、［図１］からわかるように、１２サイクル後の容量が８００ｍＡｈ／時以上である。従って、スズ収率の悪さが確認された。この収率は１．１％で、この方法では多量のスズを用いる。
【００３１】
上記従来技術は理論的な文献で、工業的展望はなく、特に工業的に実施可能な方法ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】ＩＴＥエクスプレスニュース（２００５年）
【非特許文献２】J.Xie達の「アノード材料としての高表面積酸化スズ／官能化カーボンナノチューブ複合材料の合成および特徴決定」と題する論文、材料化学および物理、91、(2005)、274~280
【非特許文献３】L.Yuan達による「リチウム電池内のアノードとして噴霧熱分解法で得られるナノ構造ＳｎＯ2−炭素複合材料」と題する論文、電源ジャーナル、146、(2005)、180~184
【非特許文献４】Zhanhong Yang達による「酸−酸化カーボンナノチューブおよび酸化スズの複合材料へのリチウム挿入」と題する論文、Materials Letters 61(2007) 3103-3105
【非特許文献５】J.-H.Ahn達による「各種ボールミル粉砕によるカーボンナノチューブの構造変化」と題する論文、合金および化合物ジャーナル 434-435(2007)428-432
【非特許文献６】Zhenhai Wen達による「多重壁カーボンナノチューブでのメソポーラスＳｎＯ2のその場成長：リチウム電池用アノードとしての多孔性管構造を有する新規な複合材料」と題する論文、Adv.Funct.Mater.2007,17,2772-2778
【非特許文献７】Guimin An達による「超臨界流体中で合成されるＳｎＯ2／カーボンナノチューブナノコンポジット：化学センサとしておよびリチウムイオン電池のアノードとしての使用での高効率材料」と題する論文、ナノテクノロジー18 (2007) 435707
【非特許文献８】WEI, R．達による「炭素繊維／ＳｎＯ2の製造」と題する論文、２００８年、８月、L２頁、実験の項（文献Ｄ１）
【非特許文献９】Yu-Jin CHEN達による「Ｌｉ挿入材料としての単一壁カーボンナノチューブ／ＳｎＯ2コア−シェル構造体の高容量および優れたサイクリング安定性」と題する論文、２００８年、６月２日（文献Ｄ２）
【非特許文献１０】Wei-Qiang Han達による「酸化スズによる単一壁カーボンナノチューブの被覆」と題する論文、２００３年、３月（文献Ｄ３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明が解決しようとする課題は、上記沈着方法の欠点のない炭素ベースの繊維状材料と酸化スズとを含む複合材料の製造方法を提案することである。
本発明方法で製造された繊維状炭素／酸化スズ複合材料は導電性に優れ、電気化学サイクリング時の容積膨張が小さく、優れた可逆容量を有する。
【００３４】
本発明は、サイクリング時の容積膨張効果を制御し、性能が過度に低下しないようにした方法を提案する。
本発明方法は、炭素ベースの繊維状材料の表面上に酸化スズの粒子をアンカーするのに必要な温度条件が高くなく、大気圧条件で容易に実施できる。
本発明方法で得られる複合材料は公知の解決策より効果的である。すなわち、数サイクル後の充電容量および放電容量が従来技術で得られるカーボンナノチューブと酸化スズとから成る複合材料のものより大きい。
【００３５】
本発明は、用いた繊維状炭素ベース材料の性能を損なう恐れのある技術（例えば超音波）を全く必要としない。
本発明方法は、繊維状炭素ベース材料、例えばカーボンナノチューブおよび炭素繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物を用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明の一つの対象は、繊維状炭素ベース材料および酸の存在下で、水−アルコール媒体中で、スズ塩から得られる水酸化スズの粒子を沈殿／核形成により合成し、繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物から成りなり、上記合成が周囲温度および周囲圧力で行う溶解／接触段階と、それに続く周囲温度以上の温度で行う核形成／結晶化段階と、最後の熱処理段階とを含むことを主たる特徴とする、酸化スズの粒子と繊維状炭素ベース材料を含む複合材料の製造方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＣＮＴ／ＳｎＯ2から成る複合材料の充電容量および放電容量をサイクルの数の関数として示すグラフ。
【図２】本発明の複合材料の走査電子顕微鏡写真（倍率１５０ ０００倍）
【図３】本発明のリチウム電池の分解組立図。
【図４】従来技術の文献Ｄ３を本発明者が再現した実験条件下で得られる放電容量をサイクルの数の関数として示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
上記の溶解／接触段階では（ａ）水とアルコールと酸との混合物にスズ塩を溶かし、撹拌し、撹拌を維持しながら水を添加し、（ｂ）繊維状炭素ベース材料を添加し、混合物を撹拌する。（ａ）段階および（ｂ）段階はこの順序か、これと逆の順序で行うことができる。
【００３９】
上記の核形成／結晶化段階は蒸発乾固から成る。特に、この乾燥は反応混合物を周囲温度以上の温度（一般に２５℃）、１気圧下で且つ混合物の沸点以下（一般に１００℃以下）の温度にする。この蒸発乾固は例えば２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行う。
上記の熱処理段階は、得られた生成物を反応混合物の沸点よりはるかに高い温度で加熱することからなる。この熱処理段階は窒素下または空気中で約１０分間、３００℃〜５００℃の温度で行う。
【００４０】
上記の乾燥によって核形成が確実に行われ、上記熱処理によって結晶化が確実に行われる。核形成は本発明に従って物理的に行う。
【００４１】
繊維状炭素ベース材料は粉末の形か、予備分散体（prior predispersion）の形で溶解／接触段階で添加できる。
予備分散は遊星ボールミル型または同等の水中粉砕によって実施できる。
繊維状炭素ベース材料を粉末の形で添加する場合には、撹拌を激しい撹拌にする。この撹拌は予備分散の場合に実施する撹拌と同じにすることができる。この激しい撹拌によって凝集体を破壊し、材料の密度を上げることができる。他の撹拌としてはブレードを用いた撹拌がある（激しくない撹拌）。
【００４２】
本発明の別の特徴から、繊維状炭素ベース材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物からなる。
「カーボンナノチューブ」とは互いに同軸な一つまたは複数のグラファイト平面壁を有する外径が２〜５０ｎｍの中空チューブを意味する。「カーボンナノ繊維」とは直径が５０〜２００ｎｍの固体グラファイト炭素繊維を意味するが、細い中空中心導管を有していてもよい。ナノチューブとナノ繊維は両方とも長さ／直径比が１よりはるかに大きく、一般に１００以上である。
【００４３】
本発明者は、最良の結果を得るためには、製造（合成）後に繊維状炭素ベース材料を処理するのが好ましいことを見出した。すなわち材料上に存在する触媒残留物を除去するように処理する。そうすることで酸化スズ粒子が表面により良く接着する。この精製処理は繊維状炭素ベース材料がＯＨおよび／またはＣＯＯＨタイプの極性表面官能基を有するようにする酸化処理で実施する。この精製は例えば強無機酸、例えばＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4で行うことができる。
精製用に選択した酸の酸化性が十分でない場合（例えばＨ2ＳＯ4）には、酸処理後に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）または過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を用いて表面酸化操作を実施する。
【００４４】
本発明の別の対象は、上記の方法で得られた複合材料にある。この複合材料は繊維状炭素ベース材料の表面にスズ粒子を均一に分散したものから成り、材料に担持されていないスズ粒子はほぼ存在しないことを主たる特徴とする。
本発明の複合材料は２０〜３５重量％の繊維状炭素ベース材料と、６５〜８０重量％の酸化スズ粒子とからなる。
繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物の場合、この混合物はそれぞれの濃度が５０重量％であるこれら２つの成分からなるのが好ましい。
【００４５】
カーボンナノチューブと酸化スズ粒子とから成る複合材料は、定電流サイクリングで６０サイクル後の容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上になる。
カーボンナノチューブとカーボンナノ繊維と酸化スズ粒子とから成る複合材料は、定電流サイクリングで６０サイクル後の容量が７５０ｍＡｈ／ｇ以上になる。
【００４６】
カーボンナノチューブは多重壁ＣＮＴであるのが好ましい。多重壁ＣＮＴにすることによって、より高く、より均一で、より安定な導電性を得ることができるので、外径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍである多重壁ＣＮＴを用いるのが好ましい。
本発明方法は、上記の複合材料を含む電極の製造、特に、リチウムイオン電池の負極の製造に適用できる。電極は特に、少なくとも８０重量％の上記の活性物質（ＣＮＴ−ＳｎＯ2）と、２０重量％以下のバインダとの混合物からなる複合材料を含む。
【００４７】
バインダは任意の液体または化学的に不活性で、互いに接着する粉末の粒子を作るのに一般に用いられる分子またはポリマー、例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のペーストで構成できる。
本発明は上記複合材料を含む負極を有するリチウムイオン電池の製造にも関するものである。
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例からより明確に理解できよう。
【実施例】
【００４８】
実施例１
この実施例は複合材料の製造方法の特定の実施例である。この実施例では繊維状炭素ベース材料として、スズ粒子をより良く結合するために精製したＣＮＴを用いる。
本発明者は、合成直後のカーボンナノチューブは本発明方法に適しないということを見出した。酸化スズ粒子を接着させるためにはナノチューブの表面がＯＨおよび／またはＣＯＯＨタイプの極性表面官能基を有する必要がある。これらの官能基は強酸、例えばＨＮＯ3（酸化性酸）またはＨ2ＳＯ4（あまり酸化性でない酸）中でナノチューブを処理することで得られる。精製に用いる酸の酸化性が十分でない場合には、この処理後に次亜塩素酸ナトリウムを用いて表面酸化操作を実施する。
【００４９】
その他の酸化剤、例えばＨ2Ｏ2またはＯ3も、本発明の範囲を損なうことなしに使用できる。
この観察結果はカーボンナノチューブを組成物に混和したいときも同じである。
本発明者はさらに、ほぼ数ナノメートルの酸化スズ粒子によってより良い結果が得られることも見出した。用いる粒子は酸化スズナノ粒子であるのが有利である。
【００５０】
この第１実施例では下記の段階を実施する：
（１）３．８ｇのＳｎＣｌ2．２Ｈ2ＯをＣ2Ｈ5ＯＨ（１５ｍｌ）＋ＨＣｌ（３７％、０．１ｍｌ）の混合物に溶かし、
（２）ブレードまたは撹拌棒を用いて数時間（１〜３時間で十分）撹拌し、
（３）９０ｍｌの蒸留水を添加し、撹拌を数時間（１〜２時間）維持し、
（４）先にＨ2ＳＯ4を用いて精製し且つＮａＣｌＯを用いて表面酸化した１ｇのカーボンナノチューブを添加し、ナノチューブが粉末の形で且つまだ予備分散していない場合には、さらに２時間激しく撹拌し、
（５）蒸発乾固（例えば６０℃のオーブン内で）し、
（６）窒素下または空気中で４００℃で１５分間熱処理する。
逆の順序に沿って行えることは明らかである。すなわち、最初に、激しい撹拌によってナノチューブの予備分散体を調製し、この分散体に必要に応じてナノ繊維を添加し、次いで、スズ塩の溶液を添加する。
【００５１】
実施例２（図３）
リチウム電池を用いて電気化学性能を特徴付けた。リチウム電池は正極Ｋが金属リチウムからなり、電解質Ｅは、容積比が１／１のＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）組成の有機溶剤中のリチウム塩であり、ＬｉＰＦ6濃度は１Ｍに等しい。
負極Ａは８０重量％の活性物質（ＣＮＴ／ＳｎＯ2）と、電極の良好な機械的強度を保証できるバインダである２０重量％のＰＶＤＦ（二フッ化ポリビニリデン）との混合物からなる。これらの各種成分をＮ−メチルピロリドンに導入し、極めて均一な混合物を得る。この混合物を次いで「ドクターブレード」を用いてガラス板上に塗布する。１５０μｍの厚さに塗布する。
【００５２】
次いで、塗膜から直径が１１ｍｍの電極を切り出し、８０℃で真空下に数時間（６〜８時間）乾燥する。負極Ａを電池（ボタン電池）内に入れた後、セパレータＳ（電解質で飽和したポリプロピレン）および金属リチウムペレットの正極Ｋで被覆する。用いた電解質は、容積比率が１／１のＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）有機溶剤混合物中に溶解したリチウム塩（ＬｉＰＦ6、１Ｍ）である。
【００５３】
こうして形成された種々の電池を制御雰囲気下のグローブボックスの中で組み立ててバッテリーを形成する。
ＶＭＰ３（生物学的ＳＡＳ）の種々の電気化学試験を実施する。ＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料の電気化学挙動を、電位窓［０．０２−１．２］Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）内のＣ／１０定常状態下で、定電流モードで試験した。
［図１］はＬｉ−イオン電池用負極（アノード）として用いたカーボンナノチューブ／ＳｎＯ2複合材料の充電−放電電気化学性能を示す。
この負極は上記方法で合成された複合材料からなる。可逆容量は第１サイクルの終了時に低下するが、３０サイクル以上の間、約７００ｍＡｈ／時に維持される。６０サイクル後の複合材料の容量は６００ｍＡｈ／時以上に維持される。
［図２］はＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料の電子顕微鏡写真である。この図では、カーボンナノチューブの壁上にスズナノ粒子が均一に分散していることと、担持されていない粒子がほぼ存在しないということを見ることができる。
【００５４】
実施例３
この実施例では実施例２の試験条件を繰り返すが、合成でカーボンナノチューブの半分すなわち０．５ｇを０．５ｇのカーボンナノ繊維（昭和電工（Showa Denko）から市販の直径が１５０ｎｍのカーボンナノ繊維）に代えた。複合材料調製前に、このカーボンナノ繊維を次亜塩素酸ナトリウムの存在下で処理した。
次いで、この複合材料を用いて負極Ａを製造した。可逆容量は第１サイクルの終了時に低下するが、３０サイクル以上の間、約８７０ｍＡｈ／時に維持される。６０サイクル後の複合材料の容量は７５０ｍＡｈ／時以上に維持される。
カーボンナノ繊維は長距離の電気的接点を保証でき、カーボンナノチューブは局所レベルでより多く作用する。
【００５５】
カーボンナノチューブは容積変化に対応するための「エラストマー」材料の役目と粒子間の短距離電気コネクタの役目をするように見え、カーボンナノ繊維は長距離コネクタの役目をするように見える。
いずれの場合も、合成後のナノチューブは最大で１０重量％に達しうる触媒残留物を含むので、用いるナノチューブを精製して、９００℃の空気中での灰分の重量損失を２．５％以下にする。
【００５６】
本発明によって、酸化スズＳｎＯ2は、有害な容積膨張を起こさずに、５０サイクル後でも約８５０ｍＡｈ／時の可逆容量を得ることができる。本発明方法で得られる複合材料（繊維状炭素ベース材料とＳｎＯ2）は下記の結果をさらに有する：
（１）ＳｎＯ2粒子がナノスケールサイズであるので、比表面積が増加し、リチウムのデインターカレーション／インターカレーション中のリチウムの拡散距離を短縮できる。
（２）繊維状炭素ベース材料の添加によって電子伝導率が増加する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状の炭素ベース材料と酸化スズとを含む複合材料の製造方法に関するものである。
「繊維状の炭素ベース材料」とは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノ繊維（ＣＮＦ）またはこれらの２つの混合物を意味する。
本発明はさらに、上記複合材料からなる電極と、この電極を有するリチウム電池とに関するものである。
本発明はバッテリー、特にＬｉ−イオン型二次リチウムバッテリーに電気エネルギーを貯蔵する分野に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
スズは、珪素と同様に、リチウムと合金を形成でき、グラファイトを用いて達成される容量より大幅に高い容量が得られる。スズを含む材料の開発での大きな問題点はリチオ化中に容積が大きく膨張することにある。それによって電極の凝集力（cohesion）が低下し、電気的接触が失われ、性能が大幅に低下するということは一般に知られている。
【０００３】
携帯式の電子製品が増大し、バッテリー、特にリチウムイオン電池の市場が拡大してきていた。事実、リチウムイオン電池の世界生産量は１９９５年に数十万個であったものが、２０００年には５億個になり（Ｎｉ−ＭＨ電池の１３億個と比較）、２００５年には１７億個に達した。２００６年には世界有数の製造国である日本一国だけで年間１２億以上のリチウムイオン電池を製造している（ＩＴＥエクスプレスニュース、２００５年）。
【０００４】
リチウムおよびリチウムイオン電池の出現以来、正極および負極は数世代が次々と現れては消えた。負極として最も広く用いられている材料は寿命が長い炭素黒鉛である。これは第１サイクル時に保護層が形成されるためである。このアノードの可逆容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値を向上させるために、種々の材料、例えば高アスペクト比の炭素（例えばカーボンナノチューブ）またはリチウムと合金を形成できる金属（珪素、アンチモン、スズ等）の研究が行われている。
【０００５】
金属酸化物の中にはＬｉ−イオン電池の負極として使用可能なものもある（ＳｉＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2等）。これらの材料はカーボングラファイトの容量よりはるかに大きい容量を有するが、合金化反応のサイクリング中に容積が変化があるため、寿命が極めて限られている。この問題を克服するために多くの提案、例えばナノスケールサイズ粒子の使用または炭素／スズまたは炭素／酸化スズ複合材料の開発が提案されている。この点に関しては非特許文献２（J.Xie達の「アノード材料としての高表面積酸化スズ／官能化カーボンナノチューブ複合材料の合成および特徴決定」と題する論文、材料化学および物理、91、(2005)、274~28）に記載されている。
【０００６】
この論文には予め過マンガン酸塩で表面酸化したカーボンナノチューブの存在下で尿素を用いて水相中で四塩化物を減らす合成経路が記載されている。ナノチューブを含む懸濁液を超音波で撹拌した後に尿素を添加する。複数の熱処理を次々と行い、最後の熱処理では材料を６００℃の炉に入れる。得られた複合材料はナノチューブに付着した径が１０〜２０ｎｍの小粒子で存在する。この粒子の多くはナノチューブの表面上ではなく凝集体の形をしているため、あまり効果はない。しかも、負極材料としての使用は示唆されているだけで、サイクリング性能および容量の点で生じた結果を証明する実験的証拠はない。
【０００７】
非特許文献３（L.Yuan達による「リチウム電池内のアノードとして噴霧熱分解法で得られるナノ構造ＳｎＯ2−炭素複合材料」と題する論文、電源ジャーナル、146、(2005)、180~184）には、ＳｎＣｌ2のショ糖溶液を噴霧乾燥する熱分解によって合成された炭素ベースの材料中に分散した５〜１５ｎｍのＳｎＯ2ナノ粒子の請求項方法が記載されている。
【０００８】
先行する例とは違って、電気化学実験が実施され、初期放電容量は６００ｍＡｈ／ｇで、これは開始時に高い不可逆性が存在することを示している。しかし、サイクル数を関数とした放電容量グラフは炭素／炭素＋ＳｎＯ2比が高いときに減少を示している（あまりはっきりしない）。これに関連して電極容量も全体的に低いことを意味する。この解決法は良好なサイクリング性能と高容量の両方を併せ持つことができないため適していない。
【０００９】
ＳｎＯ2とＣＮＴとの組合せは別の刊行物にも記載されている。
非特許文献４（Zhanhong Yang達による「酸−酸化カーボンナノチューブおよび酸化スズの複合材料へのリチウム挿入」と題する論文、Materials Letters 61、2007、3103-3105）には電極製造に用いられる２０重量％のＳｎＯ2と８０重量％のカーボンナノチューブとの混合物が記載されている。この研究で用いられるＳｎＯ2は高温（１０００℃）で調製される。この材料で得られる容量は１３０ｍＡｈ／ｇを超えない。
【００１０】
非特許文献５（J.-H.Ahn達による「各種ボールミル粉砕によるカーボンナノチューブの構造変化」と題する論文、合金および化合物ジャーナル 434-435、007、428-432）にはＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料の製造方法が記載されている。その合成方法では２つのタイプのＣＮＴ（末端開口ＣＮＴおよび末端閉口ＣＮＴ）にスズの酸性溶液（ＳｎＣｌ2＋ＨＣｌ）を含浸して得られるＣＮＴ／ＳｎＯ2混合物を高温（６００℃）で処理する。末端開口ＣＮＴをベースにした複合材料で得られる放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００１１】
非特許文献６（Zhenhai Wen達による「多重壁カーボンナノチューブでのメソポーラスＳｎＯ2のその場成長：リチウム電池用アノードとしての多孔性管構造を有する新規な複合材料」と題する論文、Adv.Funct.Mater.2007,17,2772-2778）にはＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料を熱水経路でインサイチューで製造する方法が記載されている。得られる容量は５０サイクルで３５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００１２】
非特許文献７（Guimin An達による「超臨界流体中で合成されるＳｎＯ2／カーボンナノチューブナノコンポジット：化学センサとしておよびリチウムイオン電池のアノードとしての使用での高効率材料」と題する論文、ナノテクノロジー18、2007、435707）には熱水経路を介して調製した複合材料が記載されている。この材料は４０重量％のＳｎＯ2と６０重量％のＣＮＴとを含む。３０サイクル後に得られる容量は４００ｍＡｈ／ｇを超えない。
【００１３】
これら全ての刊行物では、著者が常に、複合材料中に含まれるスズに対する容量を表していることがわかる。しかし、電池用途で重要なのは電極の容量である。
従って、現在の従来技術によって、大部分の研究は、良好な電気化学特性を有する複合材料が得られる、ＳｎＯ2とＣＮＴとをベースにした複合材料、より一般的には、ＳｎＯ2と単純な繊維状炭素ベースの材料とをベースにした複合材料の製造方法を開発する技術的課題に対応していないことが確認できる。
【００１４】
実際には、上述のプロセスは複雑である上に、提案されたＳｎＯ2／ＣＮＴ複合材料では、複合材料中の活性化合物（この場合は酸化スズ）の比率が下がるときに、サイクリングが向上し、これに伴って、複合材料の絶対容量が低下することが明らかになる。
【００１５】
さらに、下記非特許文献８（WEI, R．達による「炭素繊維／ＳｎＯ2の製造」と題する論文、２００８年、８月、L２頁の実験の項）（文献Ｄ１）、非特許文献９（Yu-Jin CHEN達による「Ｌｉ挿入材料としての単一壁カーボンナノチューブ／ＳｎＯ2コア−シェル構造体の高容量および優れたサイクリング安定性」と題する論文、２００８年、６月２日）（文献Ｄ２）および非特許文献１０（Wei-Qiang Han達による「酸化スズによる単一壁カーボンナノチューブの被覆」と題する論文、２００３年、３月（文献Ｄ３）の従来技術を参照されたい。
【００１６】
文献Ｄ１には酸化スズによる炭素繊維ＣＦの被覆方法が記載され、炭素繊維をＳｎＯ2層で被覆して微小電極を製造している。この方法は炭素繊維をアセトンで洗浄した後、酸ＨＮＯ3で処理して表面にＣＯＯＨまたはＯＨ結合を作る。記載された方法では水６０ｍｌ当たり４０ｍｌのエタノールを含む混合物中にＳｎＯ2を溶解し、これに０．２２ｍｌのＨＣｌを添加し、次いで、４０℃で激しく撹拌する。この溶液を撹拌しながら混合物中に清浄ＣＦを導入する。混合物の撹拌を続け、その他の撹拌段階、アンモニア添加段階、蒸留水、次いでエタノールでの洗浄段階および乾燥操作を組み合わせる。
【００１７】
従って、文献Ｄ１は酸化スズの粒子を炭素繊維に沈着させる方法で、酸化スズをカーボンナノ繊維に沈着させる方法は記載がない。炭素繊維は直径が約１０マイクロメートルである。繊維の表面に沈着されたＳｎＯ2の層はこの文献によれば厚さが２５０ｎｍであるのが好ましい。
【００１８】
本発明の炭素ベース材料はＣＮＴまたはＣＮＦまたはＣＮＴとＣＮＦとの混合物からなり、ＣＮＴおよびＣＮＦの直径はマイクロメートルではなく、ナノメートルであるので、Ｄ１に記載の繊維の直径とは比較にならない。事実、単一壁ＣＮＴの場合、最大で２．２〜２．３ｎｍの直径が得られる。多重壁ＣＮＴの外径が３〜５０ｎｍで、ＣＮＦの直径は５０〜２００ｎｍである。
【００１９】
さらに、本発明では外径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍの多重壁ＣＮＴを用いる。本発明者は多重壁ＣＮＴを使用することでより高く、より均一で、より安定な導電性が得られることを見出した。
【００２０】
さらに、Ｄ１に記載の方法は、本発明とは違って、周囲温度ではなく、４０℃の温度で撹拌下に溶解操作をする。この操作を実施する圧力は示されていない。さらに、Ｄ１に記載の方法は撹拌時間および成分、特にアンモニアの添加が複雑である。この方法は化学的沈殿／核形成に対応するアンモニア水による沈殿を含む。
【００２１】
これとは逆に、本発明の方法は核形成／結晶化段階を含む。この段階は乾燥とその後の熱処理段階に対応する物理的段階である。乾燥段階によって反応媒体（すなわち水）の蒸発、従って物理的沈殿に至る。この物理的核形成段階の利点の一つは工業的実施が容易であること（単純な蒸発器または炉が使用でき）および液体排出物が発生しない（反応媒体である水を除く）ことである。これは排出物の再処理の削減につながり、工業的に有利である。
【００２２】
しかも、文献Ｄ１（WEIR．達）で解決しようとする課題は本発明の課題と異なる。すなわち、Ｄ１の課題は光学特性および熱特性に優れた材料を得ることにある。
【００２３】
一方、本発明が解決する課題は導電性に優れ、電気化学サイクリング中の容積膨張が小さく、さらに可逆容量に優れた繊維状炭素ベース材料（ＣＮＴおよび／またはＣＮＦ）と酸化スズとを含む複合材料の製造にある。本発明の複合材料は定電流サイクリングで６０サイクル後の容量が電極の製造を可能にする６００ｍＡｈ／時以上である。
【００２４】
文献Ｄ２（Yu-Jin CHEN）には単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＳｎＯ2とからなる複合材料が記載されている。文献Ｄ２には「コア−シェル」構造の初期放電容量が１３９９ｍＡｈ／時以上であることが記載され、この構造体の可逆容量は１００サイクル後に約９００ｍＡｈ／時で安定化することが記載されている。
【００２５】
文献Ｄ２にはさらに、ナノチューブの表面上に沈着されたスズ粒子の直径は約２ｎｍで、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の長さは約２０マイクロメートルであることが記載されている。従って、このＳＷＮＴ／ＳｎＯ2構造体は極めて大きな表面積と極めて大きな長さ／直径比を有し、高容量が得られる。事実、この場合の酸化スズで被覆されたナノチューブのコア／シェル構造体の可逆容量は高い。
【００２６】
文献Ｄ２にはＳｎＯ2含有量が記載がないので、得られた充電／放電結果を本発明の結果と比較できないが、本発明の結果は約７１重量％のＳｎＯ2を含むＳｎＯ2／ＣＮＴ複合材料に対して得られる。
文献Ｄ２には、沈着方法が明記されていないが、文献Ｄ３に対応する刊行物に記載の沈着方法を用いることが示唆されている。文献Ｄ３に記載の沈着方法は以下で詳細に説明するように、本発明の沈着方法とは異なる。
【００２７】
文献Ｄ３には単一壁カーボンナノチューブに酸化スズを沈着する方法が記載されている。この方法ではカーボンナノチューブの表面を４０％酸浴中および１２０℃の温度下で１時間洗浄する。
【００２８】
次いで、ナノチューブを蒸留水で洗浄する。４０ｍｌの蒸留水を入れた容器に１ｇの塩化スズを入れ、次いで、０．７ｍｌの３８％塩酸を添加する。この調製溶液に１０ｍｇの予備清浄した単一壁カーボンナノチューブを入れる。この溶液に超音波を３〜５分間当て、次いで、周囲温度で３０〜６０分間混合する。こうして処理したナノチューブを蒸留水で洗浄する。次いで、酸化スズで被覆したこれらのカーボンナノチューブを濾過する。
【００２９】
この文献Ｄ３に記載の方法は、周囲温度以上の温度で実施する核形成／結晶化段階を含まず、しかも、熱処理段階も含まないので、本発明の方法とは異なる。アルコールも全く用いない。さらに、Ｄ３に記載の方法は、酸化スズで被覆したナノチューブの濾過段階を含む。濾過はスズの損失につながる操作である。従って、この文献に記載の方法はスズ収率が本発明より悪い。
【００３０】
本発明者はこの文献に記載の実験条件を再現した。［図４］は各種条件下で得られた放電容量のサイクル数を関数とするグラフを示す。このグラフから第２サイクル終了後に容量が７９０ｍＡｈ／時に下がり、１２サイクル終了後にはこの容量が６２０ｍＡｈ／時に下がることがわかる。本発明方法は、［図１］からわかるように、１２サイクル後の容量が８００ｍＡｈ／時以上である。従って、スズ収率の悪さが確認された。この収率は１．１％で、この方法では多量のスズを用いる。
【００３１】
上記従来技術は理論的な文献で、工業的展望はなく、特に工業的に実施可能な方法ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】ＩＴＥエクスプレスニュース（２００５年）
【非特許文献２】J.Xie達の「アノード材料としての高表面積酸化スズ／官能化カーボンナノチューブ複合材料の合成および特徴決定」と題する論文、材料化学および物理、91、(2005)、274~280
【非特許文献３】L.Yuan達による「リチウム電池内のアノードとして噴霧熱分解法で得られるナノ構造ＳｎＯ2−炭素複合材料」と題する論文、電源ジャーナル、146、(2005)、180~184
【非特許文献４】Zhanhong Yang達による「酸−酸化カーボンナノチューブおよび酸化スズの複合材料へのリチウム挿入」と題する論文、Materials Letters 61(2007) 3103-3105
【非特許文献５】J.-H.Ahn達による「各種ボールミル粉砕によるカーボンナノチューブの構造変化」と題する論文、合金および化合物ジャーナル 434-435(2007)428-432
【非特許文献６】Zhenhai Wen達による「多重壁カーボンナノチューブでのメソポーラスＳｎＯ2のその場成長：リチウム電池用アノードとしての多孔性管構造を有する新規な複合材料」と題する論文、Adv.Funct.Mater.2007,17,2772-2778
【非特許文献７】Guimin An達による「超臨界流体中で合成されるＳｎＯ2／カーボンナノチューブナノコンポジット：化学センサとしておよびリチウムイオン電池のアノードとしての使用での高効率材料」と題する論文、ナノテクノロジー18 (2007) 435707
【非特許文献８】WEI, R．達による「炭素繊維／ＳｎＯ2の製造」と題する論文、２００８年、８月、L２頁、実験の項（文献Ｄ１）
【非特許文献９】Yu-Jin CHEN達による「Ｌｉ挿入材料としての単一壁カーボンナノチューブ／ＳｎＯ2コア−シェル構造体の高容量および優れたサイクリング安定性」と題する論文、２００８年、６月２日（文献Ｄ２）
【非特許文献１０】Wei-Qiang Han達による「酸化スズによる単一壁カーボンナノチューブの被覆」と題する論文、２００３年、３月（文献Ｄ３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明が解決しようとする課題は、上記沈着方法の欠点のない炭素ベースの繊維状材料と酸化スズとを含む複合材料の製造方法を提案することである。
本発明方法で製造された繊維状炭素／酸化スズ複合材料は導電性に優れ、電気化学サイクリング時の容積膨張が小さく、優れた可逆容量を有する。
【００３４】
本発明は、サイクリング時の容積膨張効果を制御し、性能が過度に低下しないようにした方法を提案する。
本発明方法は、炭素ベースの繊維状材料の表面上に酸化スズの粒子をアンカーするのに必要な温度条件が高くなく、大気圧条件で容易に実施できる。
本発明方法で得られる複合材料は公知の解決策より効果的である。すなわち、数サイクル後の充電容量および放電容量が従来技術で得られるカーボンナノチューブと酸化スズとから成る複合材料のものより大きい。
【００３５】
本発明は、用いた繊維状炭素ベース材料の性能を損なう恐れのある技術（例えば超音波）を全く必要としない。
本発明方法は、繊維状炭素ベース材料、例えばカーボンナノチューブおよび炭素繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物を用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明の一つの対象は、繊維状炭素ベース材料および酸の存在下で、水−アルコール媒体中で、スズ塩から得られる水酸化スズの粒子を沈殿／核形成により合成し、繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物から成りなり、上記合成が周囲温度および周囲圧力で行う溶解／接触段階と、それに続く周囲温度以上の温度で行う核形成／結晶化段階と、最後の熱処理段階とを含むことを主たる特徴とする、酸化スズの粒子と繊維状炭素ベース材料を含む複合材料の製造方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＣＮＴ／ＳｎＯ2から成る複合材料の充電容量および放電容量をサイクルの数の関数として示すグラフ。
【図２】本発明の複合材料の走査電子顕微鏡写真（倍率１５０ ０００倍）
【図３】本発明のリチウム電池の分解組立図。
【図４】従来技術の文献Ｄ３を本発明者が再現した実験条件下で得られる放電容量をサイクルの数の関数として示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
上記の溶解／接触段階では（ａ）水とアルコールと酸との混合物にスズ塩を溶かし、撹拌し、撹拌を維持しながら水を添加し、（ｂ）繊維状炭素ベース材料を添加し、混合物を撹拌する。（ａ）段階および（ｂ）段階はこの順序か、これと逆の順序で行うことができる。
【００３９】
上記の核形成／結晶化段階は蒸発乾固から成る。特に、この乾燥は反応混合物を周囲温度以上の温度（一般に２５℃）、１気圧下で且つ混合物の沸点以下（一般に１００℃以下）の温度にする。この蒸発乾固は例えば２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で行う。
上記の熱処理段階は、得られた生成物を反応混合物の沸点よりはるかに高い温度で加熱することからなる。この熱処理段階は窒素下または空気中で約１０分間、３００℃〜５００℃の温度で行う。
【００４０】
上記の乾燥によって核形成が確実に行われ、上記熱処理によって結晶化が確実に行われる。核形成は本発明に従って物理的に行う。
【００４１】
繊維状炭素ベース材料は粉末の形か、予備分散体（prior predispersion）の形で溶解／接触段階で添加できる。
予備分散は遊星ボールミル型または同等の水中粉砕によって実施できる。
繊維状炭素ベース材料を粉末の形で添加する場合には、撹拌を激しい撹拌にする。この撹拌は予備分散の場合に実施する撹拌と同じにすることができる。この激しい撹拌によって凝集体を破壊し、材料の密度を上げることができる。他の撹拌としてはブレードを用いた撹拌がある（激しくない撹拌）。
【００４２】
本発明の別の特徴から、繊維状炭素ベース材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物からなる。
「カーボンナノチューブ」とは互いに同軸な一つまたは複数のグラファイト平面壁を有する外径が２〜５０ｎｍの中空チューブを意味する。「カーボンナノ繊維」とは直径が５０〜２００ｎｍの固体グラファイト炭素繊維を意味するが、細い中空中心導管を有していてもよい。ナノチューブとナノ繊維は両方とも長さ／直径比が１よりはるかに大きく、一般に１００以上である。
【００４３】
本発明者は、最良の結果を得るためには、製造（合成）後に繊維状炭素ベース材料を処理するのが好ましいことを見出した。すなわち材料上に存在する触媒残留物を除去するように処理する。そうすることで酸化スズ粒子が表面により良く接着する。この精製処理は繊維状炭素ベース材料がＯＨおよび／またはＣＯＯＨタイプの極性表面官能基を有するようにする酸化処理で実施する。この精製は例えば強無機酸、例えばＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4で行うことができる。
精製用に選択した酸の酸化性が十分でない場合（例えばＨ2ＳＯ4）には、酸処理後に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）または過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を用いて表面酸化操作を実施する。
【００４４】
本発明の別の対象は、上記の方法で得られた複合材料にある。この複合材料は繊維状炭素ベース材料の表面にスズ粒子を均一に分散したものから成り、材料に担持されていないスズ粒子はほぼ存在しないことを主たる特徴とする。
本発明の複合材料は２０〜３５重量％の繊維状炭素ベース材料と、６５〜８０重量％の酸化スズ粒子とからなる。
繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物の場合、この混合物はそれぞれの濃度が５０重量％であるこれら２つの成分からなるのが好ましい。
【００４５】
カーボンナノチューブと酸化スズ粒子とから成る複合材料は、定電流サイクリングで６０サイクル後の容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上になる。
カーボンナノチューブとカーボンナノ繊維と酸化スズ粒子とから成る複合材料は、定電流サイクリングで６０サイクル後の容量が７５０ｍＡｈ／ｇ以上になる。
【００４６】
カーボンナノチューブは多重壁ＣＮＴであるのが好ましい。多重壁ＣＮＴにすることによって、より高く、より均一で、より安定な導電性を得ることができるので、外径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍである多重壁ＣＮＴを用いるのが好ましい。
本発明方法は、上記の複合材料を含む電極の製造、特に、リチウムイオン電池の負極の製造に適用できる。電極は特に、少なくとも８０重量％の上記の活性物質（ＣＮＴ−ＳｎＯ2）と、２０重量％以下のバインダとの混合物からなる複合材料を含む。
【００４７】
バインダは任意の液体または化学的に不活性で、互いに接着する粉末の粒子を作るのに一般に用いられる分子またはポリマー、例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のペーストで構成できる。
本発明は上記複合材料を含む負極を有するリチウムイオン電池の製造にも関するものである。
本発明の上記以外の特徴および利点は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例からより明確に理解できよう。
【実施例】
【００４８】
実施例１
この実施例は複合材料の製造方法の特定の実施例である。この実施例では繊維状炭素ベース材料として、スズ粒子をより良く結合するために精製したＣＮＴを用いる。
本発明者は、合成直後のカーボンナノチューブは本発明方法に適しないということを見出した。酸化スズ粒子を接着させるためにはナノチューブの表面がＯＨおよび／またはＣＯＯＨタイプの極性表面官能基を有する必要がある。これらの官能基は強酸、例えばＨＮＯ3（酸化性酸）またはＨ2ＳＯ4（あまり酸化性でない酸）中でナノチューブを処理することで得られる。精製に用いる酸の酸化性が十分でない場合には、この処理後に次亜塩素酸ナトリウムを用いて表面酸化操作を実施する。
【００４９】
その他の酸化剤、例えばＨ2Ｏ2またはＯ3も、本発明の範囲を損なうことなしに使用できる。
この観察結果はカーボンナノチューブを組成物に混和したいときも同じである。
本発明者はさらに、ほぼ数ナノメートルの酸化スズ粒子によってより良い結果が得られることも見出した。用いる粒子は酸化スズナノ粒子であるのが有利である。
【００５０】
この第１実施例では下記の段階を実施する：
（１）３．８ｇのＳｎＣｌ2．２Ｈ2ＯをＣ2Ｈ5ＯＨ（１５ｍｌ）＋ＨＣｌ（３７％、０．１ｍｌ）の混合物に溶かし、
（２）ブレードまたは撹拌棒を用いて数時間（１〜３時間で十分）撹拌し、
（３）９０ｍｌの蒸留水を添加し、撹拌を数時間（１〜２時間）維持し、
（４）先にＨ2ＳＯ4を用いて精製し且つＮａＣｌＯを用いて表面酸化した１ｇのカーボンナノチューブを添加し、ナノチューブが粉末の形で且つまだ予備分散していない場合には、さらに２時間激しく撹拌し、
（５）蒸発乾固（例えば６０℃のオーブン内で）し、
（６）窒素下または空気中で４００℃で１５分間熱処理する。
逆の順序に沿って行えることは明らかである。すなわち、最初に、激しい撹拌によってナノチューブの予備分散体を調製し、この分散体に必要に応じてナノ繊維を添加し、次いで、スズ塩の溶液を添加する。
【００５１】
実施例２（図３）
リチウム電池を用いて電気化学性能を特徴付けた。リチウム電池は正極Ｋが金属リチウムからなり、電解質Ｅは、容積比が１／１のＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）組成の有機溶剤中のリチウム塩であり、ＬｉＰＦ6濃度は１Ｍに等しい。
負極Ａは８０重量％の活性物質（ＣＮＴ／ＳｎＯ2）と、電極の良好な機械的強度を保証できるバインダである２０重量％のＰＶＤＦ（二フッ化ポリビニリデン）との混合物からなる。これらの各種成分をＮ−メチルピロリドンに導入し、極めて均一な混合物を得る。この混合物を次いで「ドクターブレード」を用いてガラス板上に塗布する。１５０μｍの厚さに塗布する。
【００５２】
次いで、塗膜から直径が１１ｍｍの電極を切り出し、８０℃で真空下に数時間（６〜８時間）乾燥する。負極Ａを電池（ボタン電池）内に入れた後、セパレータＳ（電解質で飽和したポリプロピレン）および金属リチウムペレットの正極Ｋで被覆する。用いた電解質は、容積比率が１／１のＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）有機溶剤混合物中に溶解したリチウム塩（ＬｉＰＦ6、１Ｍ）である。
【００５３】
こうして形成された種々の電池を制御雰囲気下のグローブボックスの中で組み立ててバッテリーを形成する。
ＶＭＰ３（生物学的ＳＡＳ）の種々の電気化学試験を実施する。ＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料の電気化学挙動を、電位窓［０．０２−１．２］Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）内のＣ／１０定常状態下で、定電流モードで試験した。
［図１］はＬｉ−イオン電池用負極（アノード）として用いたカーボンナノチューブ／ＳｎＯ2複合材料の充電−放電電気化学性能を示す。
この負極は上記方法で合成された複合材料からなる。可逆容量は第１サイクルの終了時に低下するが、３０サイクル以上の間、約７００ｍＡｈ／時に維持される。６０サイクル後の複合材料の容量は６００ｍＡｈ／時以上に維持される。
［図２］はＣＮＴ／ＳｎＯ2複合材料の電子顕微鏡写真である。この図では、カーボンナノチューブの壁上にスズナノ粒子が均一に分散していることと、担持されていない粒子がほぼ存在しないということを見ることができる。
【００５４】
実施例３
この実施例では実施例２の試験条件を繰り返すが、合成でカーボンナノチューブの半分すなわち０．５ｇを０．５ｇのカーボンナノ繊維（昭和電工（Showa Denko）から市販の直径が１５０ｎｍのカーボンナノ繊維）に代えた。複合材料調製前に、このカーボンナノ繊維を次亜塩素酸ナトリウムの存在下で処理した。
次いで、この複合材料を用いて負極Ａを製造した。可逆容量は第１サイクルの終了時に低下するが、３０サイクル以上の間、約８７０ｍＡｈ／時に維持される。６０サイクル後の複合材料の容量は７５０ｍＡｈ／時以上に維持される。
カーボンナノ繊維は長距離の電気的接点を保証でき、カーボンナノチューブは局所レベルでより多く作用する。
【００５５】
カーボンナノチューブは容積変化に対応するための「エラストマー」材料の役目と粒子間の短距離電気コネクタの役目をするように見え、カーボンナノ繊維は長距離コネクタの役目をするように見える。
いずれの場合も、合成後のナノチューブは最大で１０重量％に達しうる触媒残留物を含むので、用いるナノチューブを精製して、９００℃の空気中での灰分の重量損失を２．５％以下にする。
【００５６】
本発明によって、酸化スズＳｎＯ2は、有害な容積膨張を起こさずに、５０サイクル後でも約８５０ｍＡｈ／時の可逆容量を得ることができる。本発明方法で得られる複合材料（繊維状炭素ベース材料とＳｎＯ2）は下記の結果をさらに有する：
（１）ＳｎＯ2粒子がナノスケールサイズであるので、比表面積が増加し、リチウムのデインターカレーション／インターカレーション中のリチウムの拡散距離を短縮できる。
（２）繊維状炭素ベース材料の添加によって電子伝導率が増加する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズの粒子と繊維状炭素ベース材料とを含む複合材料の製造方法において、
繊維状炭素ベースの材料と酸の存在下での水−アルコール媒体中での沈殿／核形成による、スズ塩から得られる水酸化スズ粒子の合成を含み、上記繊維状炭素ベース材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物から成り、上記合成は周囲温度および周囲圧力で行う溶解／接触段階と、その後の周囲温度以上の温度で行う核形成／結晶化段階と熱処理段階とから成ることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
上記溶解／接触段階で、（ａ）水とアルコールと酸との混合物にスズ塩を溶かし、撹拌し、撹拌を維持しながら水を添加し、（ｂ）繊維状炭素ベース材料を添加し、得られた混合物を撹拌し、上記（ａ）段階および（ｂ）段階はこの順序か、逆の順序で行う請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
上記核形成／結晶化段階が蒸発乾固から成る請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
上記蒸発乾固をオーブン中で２５〜７０℃の温度で行う請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
上記熱処理段階を窒素下または空気中で約１０分間、３００℃〜５００℃の温度で行う請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
上記繊維状炭素ベース材料を粉末の形または予備分散体（prior predispersion）として添加する請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
上記繊維状炭素ベース材料を粉末の形で添加する場合、激しく撹拌にする請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
上記予備分散体を遊星ボールミル型粉砕装置を用いて水中粉砕して製造する請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
上記繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物からなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料の方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが外径が３〜５０ｎｍの多重壁ＣＮＴ、好ましくは外径が５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍの多重壁ＣＮＴである請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
上記繊維状炭素ベース材料を酸化による精製で予備処理し、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨ型の極性表面官能基を作る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
上記極性表面官能基が、繊維状炭素ベース材料を酸、例えばＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4中で処理して得る請求項１１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
酸処理後に、精製用に選択された酸（例えばＨ2ＳＯ4）の酸化性が十分でない場合に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）または過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を用いて表面酸化する請求項１２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
繊維状炭素ベース材料の壁上にスズ粒子が均一に分散した複合材料であって、この複合材料によって担持されていないスズ粒子がほぼ存在しない請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる複合材料。
【請求項１５】
２０〜３５重量％の繊維状炭素ベース材料と、６５〜８０重量％の酸化スズ粒子とからなる請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物で、上記２つの成分の濃度が好ましくはそれぞれ５０％である請求項１４または１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
定電流サイクリングでの６０サイクル後の容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１４に記載のカーボンナノチューブと酸化スズ粒子とからなる複合材料。
【請求項１８】
定電流サイクリングでの６０サイクル後の容量が７５０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１６に記載のカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維と酸化スズ粒子とからなる複合材料。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の複合材料を含む電極。
【請求項２０】
少なくとも８０重量％の活性物質（ＣＮＴ−ＳｎＯ2）と、２０重量％以下のバインダとの混合物を含む請求項１９に記載のリチウムイオン電池の負極。
【請求項２１】
バインダが例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる請求項２０に記載の負極。
【請求項２２】
請求項１９、２０または２１に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１】
酸化スズの粒子と繊維状炭素ベース材料とを含む複合材料の製造方法において、
繊維状炭素ベースの材料と酸の存在下での水−アルコール媒体中での沈殿／核形成による、スズ塩から得られる水酸化スズ粒子の合成を含み、上記繊維状炭素ベース材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物から成り、上記合成は周囲温度および周囲圧力で行う溶解／接触段階と、その後の周囲温度以上の温度で行う核形成／結晶化段階と熱処理段階とから成ることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】
上記溶解／接触段階で、（ａ）水とアルコールと酸との混合物にスズ塩を溶かし、撹拌し、撹拌を維持しながら水を添加し、（ｂ）繊維状炭素ベース材料を添加し、得られた混合物を撹拌し、上記（ａ）段階および（ｂ）段階はこの順序か、逆の順序で行う請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
上記核形成／結晶化段階が蒸発乾固から成る請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
上記蒸発乾固をオーブン中で２５〜７０℃の温度で行う請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
上記熱処理段階を窒素下または空気中で約１０分間、３００℃〜５００℃の温度で行う請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
上記繊維状炭素ベース材料を粉末の形または予備分散体（prior predispersion）として添加する請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
上記繊維状炭素ベース材料を粉末の形で添加する場合、激しく撹拌にする請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
上記予備分散体を遊星ボールミル型粉砕装置を用いて水中粉砕して製造する請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
上記繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブまたはカーボンナノ繊維またはカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物からなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料の方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが外径が３〜５０ｎｍの多重壁ＣＮＴ、好ましくは外径が５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは８〜２０ｎｍの多重壁ＣＮＴである請求項９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
上記繊維状炭素ベース材料を酸化による精製で予備処理し、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨ型の極性表面官能基を作る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
上記極性表面官能基が、繊維状炭素ベース材料を酸、例えばＨＮＯ3またはＨ2ＳＯ4中で処理して得る請求項１１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
酸処理後に、精製用に選択された酸（例えばＨ2ＳＯ4）の酸化性が十分でない場合に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）または過酸化水素水溶液（Ｈ2Ｏ2）またはオゾン（Ｏ3）を用いて表面酸化する請求項１２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
繊維状炭素ベース材料の壁上にスズ粒子が均一に分散した複合材料であって、この複合材料によって担持されていないスズ粒子がほぼ存在しない請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる複合材料。
【請求項１５】
２０〜３５重量％の繊維状炭素ベース材料と、６５〜８０重量％の酸化スズ粒子とからなる請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
繊維状炭素ベース材料がカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維との混合物で、上記２つの成分の濃度が好ましくはそれぞれ５０％である請求項１４または１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
定電流サイクリングでの６０サイクル後の容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１４に記載のカーボンナノチューブと酸化スズ粒子とからなる複合材料。
【請求項１８】
定電流サイクリングでの６０サイクル後の容量が７５０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１６に記載のカーボンナノチューブとカーボンナノ繊維と酸化スズ粒子とからなる複合材料。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の複合材料を含む電極。
【請求項２０】
少なくとも８０重量％の活性物質（ＣＮＴ−ＳｎＯ2）と、２０重量％以下のバインダとの混合物を含む請求項１９に記載のリチウムイオン電池の負極。
【請求項２１】
バインダが例えば二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる請求項２０に記載の負極。
【請求項２２】
請求項１９、２０または２１に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５１１４９２（Ｐ２０１２−５１１４９２Ａ）
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０１５７（Ｐ２０１１−５４０１５７）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２４０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６９８９
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５１１１４２６１５）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＵＬ ＳＡＢＡＴＩＥＲ ＴＯＵＬＯＵＳＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２４０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６６９８９
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【出願人】（５１１１４２６１５）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ (2)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＡＵＬ ＳＡＢＡＴＩＥＲ ＴＯＵＬＯＵＳＥ
【Ｆターム（参考）】
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