ＵＶ吸収性化合物
本発明は新規な高効率のＵＶ吸収性化合物、それらの製造方法及びこれらのＵＶ吸収性化合物の使用に関する。ＵＶ吸収性化合物は特に式（VI）又は（VII）のＵＶ−Ａ吸収性化合物である：
Ｒ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１７）−（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ２
（VI）
Ｎ｛（Ｒ１７）３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＨ２Ｒ２］ｎ｝
（VII）
Ｒ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１７）−（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ２
（VI）
Ｎ｛（Ｒ１７）３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＨ２Ｒ２］ｎ｝
（VII）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め組成物及び他の化粧用途におけるＵＶ吸収性化合物及びそれらの使用の分野におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
皮膚をＵＶ光に曝すことの有害な影響は多岐にわたり、先行技術においてよく実証されている。特に、ＵＶ−Ｂ線（波長約２９０〜約３１５ｎｍ）が紅斑性疾患又は日焼けを起こす一方、ＵＶ−Ａ線（波長約３１５〜約４００ｎｍ）が光毒性及び光化学反応を起こすことはよく知られている。
【０００３】
有機ＵＶ吸収性化合物を日焼け止め用途に用いることも広く知られている。有機ＵＶ吸収性化合物の欠点は、それらの水溶性が低いことである。疎水性ＵＶ吸収性化合物は、有機溶媒と併用した場合もしない場合も、いわゆる角質層を通過することができ、血流に進入する危険を伴う。
【０００４】
多くの有機ＵＶ吸収性化合物のさらなる欠点は、それらがＵＶ光下で不安定であり、分解しやすいということである。ＵＶ曝露は光化学反応を起こすことがあり、それがＵＶ吸収性化合物を崩壊させ、それにより時間とともにＵＶ線からの保護が低減する。
【０００５】
米国特許第４，０４５，２２９号明細書には、支持体と、線感受性の銀ハライドエマルジョン層と、ＵＶ吸収性１−アミノ−４−シアノ−１，３−ブタジエン化合物とを含む写真要素が開示されている。
【０００６】
米国特許第４，８３９，１６０号明細書には、Ｃ４−Ｃ１２アルコキシ鎖を有するベンジリデンノボルナノン単位のＵＶ吸収性ポリマーを含む、ＵＶ線から皮膚を保護するための化粧品配合物が開示されている。
【０００７】
酸素又は窒素原子を通じてポリアクリル酸主鎖に結合されたＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収性化合物が、国際公開第２００１／０８６４７号パンフレットによって知られている。これらの生成物は実質的に不溶性の粒子であり、担体とともに製剤化されて日焼け止め組成物とされており、この担体は実質的に不溶性の粒子に吸収されて、日焼け止め組成物の屈折率を変化させ、日焼け止め組成物を皮膚に対して基本的に透明なものとすることができる。担体として、トコフェロール又はその機能的類似体若しくは誘導体、植物油、鉱油又はシリコーンオイル等の油性の（すなわち高度に疎水性の）成分が用いられており、これは皮膚に浸透する危険を増大させる。
【０００８】
国際公開第２０００／０６５１４２号パンフレットには、ポリマーを布地の繊維に付着させることによってＵＶ線から布地材料を保護するための広範囲のＵＶ吸収性を有するポリマーが開示されている。しかし、国際公開第２０００／０６５１４２号パンフレットには日焼け止め組成物に関しては述べられていない。
【０００９】
仏国特許出願公開第２，７５７，３８９号明細書には、日焼け止め製剤におけるＵＶ吸収性化合物及び超分岐状又は樹状ポリマーの併用が開示されている。
【００１０】
国際公開第２００４／００６８７８号パンフレットには、化粧用途、特に日焼け止め製剤用のメロシアニン誘導体が開示されている。
【００１１】
国際公開第２００４／０７５８７１号パンフレットには、たとえばアミノブタジエンと遊離アミノ基を有するポリマーとを結合することによって得られる生成物を含むＵＶ−Ａ線からの保護のための化粧組成物が開示されている。
【００１２】
国際公開第２００５／０５８２６９号パンフレットには、ＵＶ−Ａ吸収剤としてのメロシアニン化合物が開示されている。これらの化合物は溶解した形態及び微粉化された状態の両方で用いることができる。
【００１３】
国際公開第２００６／００３０９４号パンフレットには、ＵＶ−Ａ線の損傷的影響からヒトの毛髪及び皮膚を保護するためのメロシアニン誘導体及びそのオリゴマーが開示されている。
【００１４】
国際公開第２００６／００９４５１号パンフレットには、デンドリマー−アミノブタジエン系ＵＶ−Ａ保護製品が開示されている。
【００１５】
国際公開第２００６／０３２７４１号パンフレットには、シランメロシアニンスルホン誘導体、このシランメロシアニンスルホン誘導体を含む組成物、及びＵＶ保護製品としてのこれらの組成物の使用が開示されている。
【００１６】
国際公開第２００６／１２５６７６号パンフレットには、ＵＶ−Ａ保護ジベンゾイルメタン化合物をメロシアニンスルホン誘導体と結合することによるジベンゾイルメタン化合物の光化学的安定性を改善するための方法及びＵＶ−Ａ保護ジベンゾイルメタン化合物とメロシアニンスルホン誘導体とを含む組成物が開示されている。
【００１７】
欧州特許出願公開第１，７２８，５０１ Ａ１号には、ポリペプチドに結合した少なくとも１つのＵＶ−Ａ光保護フィルター、少なくとも１つのＵＶ−Ｂ光保護フィルター、及び／又は広帯域フィルターを含む化粧製剤が開示されている。
【００１８】
国際公開第２００６／０１６８０６号パンフレットには、化粧組成物中におけるＵＶ−Ａ吸収性化合物の使用が開示されている。
【００１９】
国際公開第２００７／０１４８４８号パンフレットには、ボディケア用品及び家庭用品を光分解及び酸化的分解から保護するためのメロシアニン誘導体及びそのオリゴマーの使用が開示されている。
【００２０】
国際公開第２００７／０７１５８２号パンフレットには、ボディケア用品及び家庭用品をＵＶ線の有害な影響から保護するためのメロシアニン誘導体の使用が開示されている。
【００２１】
これらの試みに関わらず、ＵＶ線を吸収することによって日光に対する充分な直接的保護を提供する一方、皮膚を通して実質的に浸透しないＵＶ吸収性成分が依然として求められている。可視光線に実質的に透明なＵＶ吸収性成分も求められている。さらに、熱及びＵＶ光に安定であり、化粧組成物に用いられる成分によく溶解又は分散するＵＶ吸収性成分が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４，０４５，２２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８３９，１６０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００１／０８６４７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０００／０６５１４２号パンフレット
【特許文献５】仏国特許第Ａ２，７５７，３８９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／００６８７８号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００４／０７５８７１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００５／０５８２６９号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００６／００３０９４号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００６／００９４５１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００６／０３２７４１号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００６／１２５６７６号パンフレット
【特許文献１３】欧州特許公開第１，７２８，５０１ Ａ１号
【特許文献１４】国際公開第２００６／０１６８０６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００７／０１４８４８号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／０７１５８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、新規な高効率のＵＶ吸収性化合物を提供することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、エマルジョン安定性の問題を生じることなく、容易に日焼け止め組成物に製剤化することができるＵＶ吸収性化合物を提供することである。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、可視光領域（すなわち約４００ｎｍ超で約８００ｎｍまで）において実質的に透明なＵＶ吸収性化合物を含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、高濃度で適用でき、熱及び／又はＵＶ光によって誘起される分解に対して実質的に安定なＵＶ吸収性化合物を含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、実質的に皮膚に浸透せず、それにより望ましくない、特に免疫原又はアレルギー副作用のリスクを最小化するＵＶ吸収性化合物を含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、化粧オイル等の化粧成分に対して高い溶解性又は分散性を有するＵＶ吸収性化合物を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、上に列挙した有利な性質を有するＵＶ吸収性化合物の調製のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
したがって本発明は、ＵＶ吸収性化合物の調製のための方法に関し、ここで：
（ａ）式（Ｉ）のポリアミン：
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ２］ｎ
（Ｉ）
（式中、
ｎ＝１〜３、
ｍ＝２〜１２であり、
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択される）
をアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）と反応させ；好ましくはその後に還元ステップを行い、
式（II）のポリアミン（ｎ＝２又は３）
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２］ｎ
（II）
又は式（III）のポリアミン（ｎ＝１）
Ｒ２ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２
（III）
を形成し、
（ｂ）式（II）のポリアミン又は式（III）のポリアミンを式（IV）のアミノブタジエン誘導体
【００３１】
【化１】
【００３２】
（式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ１４は置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基から選択され、ここで置換基は好ましくはニトロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０（好ましくはＣ１−Ｃ１４）アルキル、ハライド、カルボキシ及びアミノからなる群から選択され；
Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ１６及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１６から選択され、式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ２０アルキルである）と反応させる。
【００３３】
本方法において必要であれば、複数の式（IV）のアミノブタジエン誘導体を用いてもよい（置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が異なる化合物の混合物；たとえば合成上の理由で必要であれば、置換基Ｒ１４及びＲ１５も混合物を構成してもよい）。
【００３４】
本発明はまた、ＵＶ吸収性化合物それ自体及びこれらの化合物を含む混合物に関する。
【００３５】
本発明はさらに、ＵＶ吸収性化合物の化粧用途、特に日焼け止め製剤のための使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による化合物の代表的な吸収スペクトルを示す。
【図２】皮膚浸透試験装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
定義
本明細書並びに特許請求の範囲及びその活用において用いられる動詞「含む」は、その非制限的な意味において用いられ、その語に続く事項が含まれるが、特に言及されていない事項は除外されていないことを意味する。さらに、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による要素への言及は、１つ且つただ１つの要素が存在することが文脈によって明らかに要求されている場合を除き、複数の要素が存在する可能性を除外しない。したがって不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常「少なくとも１つの」を意味する。
【００３８】
本書面において、用語「アルキルアリール基」及び「アリールアルキル基」はヒドロカルビル基を意味し、ここで炭素原子数はアルキル及びアリール基の両方の炭素原子を指す。さらに、「アルキルアリール基」は１又は複数のアルキル基で置換されたアリール基を意味する一方、「アリールアルキル基」は１又は複数のアリール基で置換されたアルキル基を意味する。アルキルアリール基のよく知られた例はトリル基及びキシリル基であり、アリールアルキル基のよく知られた例はベンジル基及びジフェニルメチル基である。アルキルアリール基及びアリールアルキル基は、好ましくはヘテロ原子含有基で、さらに置換されていてもよい。ここでヘテロ原子は好ましくはハライド、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される。そのような置換基のよく知られた例には、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＭｅＨ、−ＮＯ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−ＳＨが含まれる。置換基はまたアルキル基又はアリール基であってよく、たとえばＣ１６アリールアルキル基はたとえばジフェニルブチル基、アルキル置換ジフェニルメチル基、たとえば１−（３−メチル，４−メトキシ−フェニル）−１−（３，４−ジメチルフェニル）−メチル又はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基で置換されたアルキル基、たとえば２−（２，３，５−トリメチルフェニル）−３−メチル−５−クロロ−ヘキシルであってよい。
【００３９】
「アリール基」は一般に単環又は多環芳香族ヒドロカルビル基を指す。さらに本書面において、用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、アルコキシ等は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい飽和及び不飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。さらに、アルケニル基及びアルキニル基は、複数の炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を含んでもよい。明らかに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ基等は、好ましくはヘテロ原子含有基でさらに置換されていてもよく、ここでヘテロ原子は好ましくはハライド、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される。
【００４０】
また本書面において、環構造は４〜８員環構造、好ましくは５〜７員環構造として理解されるべきであり、該環構造は環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される。環構造はまた、好ましくはヘテロ原子含有基でさらに置換されていてもよく、ここでヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、Ｎ及びＳから選択され、又は環構造はオキソ基（＝Ｏ）を含んでいてもよい。
【００４１】
本方法の好ましい実施形態
一般論としては、本発明による方法は基本的に、少なくとも２つの２級アミン基を有する化合物と、２級アミン基に対して反応性のあるアミノブタジエン誘導体との反応を含む。本方法において、全ての２級アミン基は変換される一方、３級アミン基はいずれも影響されないことが好ましい。好ましいアミノブタジエン誘導体は、式（IV）のアミノブタジエン誘導体である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ１４は置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基から選択され、ここで置換基は好ましくはニトロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０（好ましくはＣ１−Ｃ１４）アルキル、ハライド、カルボキシ及びアミノからなる群から選択され；
Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ１６及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１６から選択され、式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ２０アルキルである。
【００４４】
置換基Ｒ１４及びＲ１５は、式（II）又は式（III）のポリアミンとの反応において良好な脱離基を形成するように好ましくは選択される。適当な置換基は、たとえばＲ１４についてはフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ１５についてはアセチル基である。
【００４５】
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
【００４６】
したがって、本発明はＵＶ吸収性化合物の調製のための方法に関し、ここで式（Ｉ）のポリアミン：
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ２］ｎ
（Ｉ）
（式中、
ｎ＝１〜３、
ｍ＝２〜１２であり、
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択される）
をアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ
（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）と反応させ；好ましくはその後に還元ステップを行い、
式（II）のポリアミン（ｎ＝２又は３）
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２］ｎ
（II）
又は式（III）のポリアミン（ｎ＝１）
Ｒ２ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２
（III）
を形成し、
続いて式（II）のポリアミン又は式（III）のポリアミンを上記の式（IV）のアミノブタジエン誘導体と反応させる。
【００４７】
最も好ましいものは式（Ｖ）のアミノブタジエン誘導体であり、式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は上で定義される通りである。
【００４８】
【化３】
【００４９】
アミノブタジエン誘導体は、たとえば米国特許第４，５５１，４２０号明細書、米国特許第４，７１９，１６６号明細書、米国特許第４，１９５，９９９号明細書、米国特許第４，０４５，２２９号明細書、国際公開第２００７／０７１５８２号パンフレット、国際公開第２００２／０３４７１０号パンフレット、米国特許公開第２００３／０１８１４８３号明細書及び特開２００３−２７７３４８号公報に記載された先行技術に記載されたように合成してよい。これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）のポリアミンはたとえば米国特許第４，８９５，８４０号明細書、国際公開第２００５／０９２２８２号パンフレット及びR. Moors et al, Chem. Ber., 126, 2133-2135, 1993に記載されたように調製してよい。これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。多くのポリアミンは市販されている。
【００５０】
少なくとも２つの２級アミン基を有する化合物がまた１又は複数の１級アミン基を含む場合、後者はまた最初に１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する化合物で変換することができる。しかし、少なくとも２つの２級アミン基を有する化合物がまた１又は複数の１級アミン基を含む場合、この化合物は１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する化合物で変換されることが好ましい。次いで、１級アミン基と相補的に反応性のあるこの化合物は、１級アミン基の変換を充分に選択的にするために充分に嵩高いか、必要な嵩高さを提供するために充分に置換されていることが好ましい。
【００５１】
したがって、その最も広い態様において、本発明はＵＶ吸収性化合物の調製のための方法に関し、ここで、アミン基の合計が２〜１２の範囲にある、少なくとも２つの１級又は２級アミン基を有するポリアミンは、第１ステップにおいて１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する化合物と反応させてもよく、該化合物は１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する式Ｒ２−Ｃ（Ｏ）Ｈの化合物であり（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）、少なくとも２つの２級アミン基を有する置換ポリアミンを形成し；少なくとも２つの２級アミン基を有する置換ポリアミンを、２級アミン基と反応性のあるアミノブタジエン誘導体と反応させる。上で開示されるように、アミノブタジエン誘導体は式（IV）の化合物、最も好ましくは式（Ｖ）の化合物であることが好ましい。さらに、全ての２級アミンが変換され、３級アミン基のいずれも変換されないことが好ましい。
【００５２】
第１ステップにおいて全ての１級アミン基が２級アミン基に変換され、第２ステップにおいて全ての２級アミン基をアミノブタジエン誘導体と反応させることが好ましい。得られる化合物は好ましくは３級アミン基のみを含み、１級又は２級アミン基を含まない。１級又は２級アミン基を有する化合物は熱分解に対してはるかに低い安定性を示すことが見出された。したがって主な発明思想は全てのアミノブタジエン基のＮ原子が３級であるポリアミンである。安定性を向上させるためのこの重要な態様は、先行技術には開示又は示唆されていない。
【００５３】
好ましくは本発明の化合物は少なくとも３つのアミノブタジエン基を含み、それにより、より高い吸光度値を達成することができる。本発明の化合物の分子量は低すぎないことが好ましい。なぜなら、小分子は皮膚に浸透する傾向があり、これは望ましくないからである。
【００５４】
１級から２級アミン基への変換反応を充分に選択的にするため、反応性基、好ましくはアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈは嵩高いことが好ましい。したがって、過アルキル化を防止するため、好ましい実施形態においては、Ｒ２はＣ５−Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基）、Ｃ５−Ｃ２０アルケニル基（好ましくはＣ６−Ｃ２０アルケニル基）、Ｃ５−Ｃ２０アルキニル基（好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキニル基）、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。ｏ、ｐ及びｑの整数はより好ましくは３〜９、最も好ましくは４〜７である。
【００５５】
Ｒ１８はより好ましくは水素である。さらにより好ましくはＲ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択される。
【００５６】
好ましくは、本発明の化合物の分子量は約６００Ｄａより大きく、好ましくは約８００Ｄａより大きい。なぜなら、低分子量の化合物は皮膚に浸透する傾向があり、これは望ましくないからである。好ましくは、本発明の化合物は少なくとも３つのアミノブタジエン基を含む。
【００５７】
本発明による方法の第１の好ましい実施形態によれば、ｍは５〜１２の範囲である。この第１の好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｏ、ｐ及びｑは上で定義した通りである。さらに、この第１の好ましい実施形態においてｍ＝５〜１０であることが好ましく、より好ましくは５〜８、さらにより好ましくは６〜８、最も好ましくはｍ＝６である。
【００５８】
本発明による方法の第２の好ましい実施形態によれば、ｍは２〜４の範囲である。この第２の好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｏ、ｐ及びｑは上で定義した通りであり、Ｒ２はＣ５−Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アルケニル基、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０アルキニル基、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。より好ましくは上で特定した理由によりｏ、ｐ及びｑは３〜９、さらにより好ましくは４〜７である。Ｒ１８はより好ましくは水素である。
【００５９】
本発明による方法の第１及び第２の好ましい実施形態の両方によるＵＶ吸収性化合物の別の一般的な発明思想は、これらのＵＶ吸収性化合物は充分な溶解性を有しなければならないということである。なぜなら、一般に用いられる成分との優れた親和性が望まれるからである。たとえば、一般に用いられるＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートオイルであるFinsolv（商標）ＴＮ等の溶媒における、本発明によるＵＶ吸収性化合物の溶解性は考慮すべき態様である。ｍのより小さな整数、すなわちｍ＝２〜４に対しては、ｍのより大きな整数、すなわちｍ＝５〜１２よりも溶解性が低い。しかし、ｍのより小さな整数、すなわちｍ＝２〜４を選択した場合には、窒素原子の種々の置換基はより疎水的な基であることが好ましい。好ましくはＲ２、Ｒ６及び／又はＲ７はより疎水的な基である。したがって、Ｒ６及びＲ７は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ６−Ｃ２５アルキル基であり；Ｒ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１、好ましくはｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１、好ましくはｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１、好ましくはｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。さらにより好ましくはＲ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択される。しかし、第１の好ましい実施形態は第２の好ましい実施形態よりも好ましい。なぜなら、ポリアミンとアミノブタジエン誘導体との反応において、おそらく立体障害がより小さい結果として、より大きな整数のｍにおいてより高い収率が得られることが見出されたからである。
【００６０】
置換基は、好ましくは結晶及び／又は非晶形で粉末として得られる化合物を得るために選択される。ペーストは取扱いがより難しいので、ペーストはより好ましくない。したがって、本発明の化合物の融点は好ましくは２０℃より高く、より好ましくは３０℃より高い。結晶又は粒子の平均サイズは好ましくは２０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。非常に小さな結晶／粒子は一般に粘着性があり、容易に空気を汚染することがある。大きな粒子／結晶は溶解が難しい傾向があり、またより好ましくない。
【００６１】
本発明の化合物の追加的な利点はそれらの透明性、好ましくは可視光に対する透明性である。化合物は殆ど無色であり、これはヒトの皮膚への適用が要求される大部分の製剤についての利点である。
【００６２】
本発明による方法の第１及び第２の好ましい実施形態の両方のステップ（ａ）について、式（Ｉ）のポリアミンを、式（Ｉ）に存在する１級アミン基の量に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比でアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈと反応させることが好ましい。
【００６３】
本発明による方法の第１及び第２の好ましい実施形態の両方のステップ（ｂ）について、式（II）又は式（III）のポリアミンを、式（II）又は式（III）に存在する２級アミン基の数に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比で式（IV）のアミノブタジエン誘導体と反応させることが好ましい。
【００６４】
第１及び第２の好ましい実施形態の両方について、ｎは２又は３であることが好ましく、ｎは２であることがさらにより好ましい。Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることがさらに好ましく、最も好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。好ましくはＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素である。Ｒ１８は好ましくは水素である。またＲ６はＳ（Ｏ２）Ｒ１１であることが好ましく、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基、より好ましくはＣ６アリール基である。Ｒ７はＣ（Ｏ）ＯＲ１１であることがさらに好ましく、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１２、最も好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル基である。Ｒ１４は好ましくはＣ６アリール基であり、Ｒ１５は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（メチルカルボニル）である。
【００６５】
本方法において必要であれば、複数の式（IV）のアミノブタジエン誘導体を用いてもよい（置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が異なる化合物の混合物；たとえば合成上の理由で必要であれば、置換基Ｒ１４及びＲ１５も混合物を構成してもよい）。
【００６６】
合成の第１ステップは、最も好ましくは、出発構造の１級アミンのアルデヒドとの反応及びこれに続く還元ステップによる２級アミンへの変換である。アルデヒドとの反応は任意の適当な有機溶媒中で実施することができる。特にエタノール及びイソプロパノール等の低沸点アルコールが適当である。反応は好ましくは室温で実施されるが、必要な場合には他の温度を用いてもよい。たとえば、反応性の低いアルデヒドの場合には、たとえば４０℃又は６０℃の高い反応温度を用いてもよい。反応時間は、成分の反応性に応じて数分から数日まで変化させることができる。アルデヒドとの反応の後、１級アミン基の量に対してたとえば１モル％〜２５モル％の触媒量の、パラジウム／炭素触媒等の適当な還元触媒を反応混合物に加え、生成したイミンをアミンに変換するために水素雰囲気中で引き続き反応を実施する。触媒量は好ましくは各反応物の組合せに対して最適化されるが、充分であることが証明された１級アミン基の量に対して通常１０モル％である。水素圧力は１〜５０気圧で変化させることができる。反応時間は典型的には数時間単位（in the order of hours）であり、水素圧力に強く依存する。水素圧力が高ければ反応時間は短くなる。上の反応の収率は典型的には９５％超と高く、比較的純粋なアミン（９５％超）が得られる。必要な場合には、クロマトグラフィー、塩形成及び分離、蒸留等の方法で、アミンをさらに精製することができる。
【００６７】
このようにして得られたアミンへのアミノブタジエンの結合は、最も好ましくはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等の多くの適当な溶媒中で実施することができる。好ましくは、反応はエタノール及びイソプロパノール等の低沸点アルコール中で実施される。反応は化合物を劣化させず、最高の収率を与える任意の適当な温度で実施することができる。最も好ましい温度は−５０℃から還流温度までの範囲である。（着色した）副生物の生成を低減するために、反応ｐＨは重要なパラメーターである。ｐＨ６〜８が好ましい。反応のｐＨは緩衝液の添加によって制御することができる。緩衝液は有機又は無機であってよい。特にリン酸緩衝液及び酢酸緩衝液の組合せが有効であることが証明されてきた。反応時間は典型的には１時間から数日まで変化する。最終生成物の適当な分離方法は最終生成物（固体／ペースト）の収率（純度）及び性質に依存する。濾過、蒸発、クロマトグラフィー、結晶化、洗浄等の通常の方法を適用することができる。
【００６８】
ＵＶ吸収性化合物
本発明によるＵＶ吸収性化合物は、一般に式（VI）又は（VII）で表される。
Ｒ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１７）−（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ２
（VI）
Ｎ｛（Ｒ１７）３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＨ２Ｒ２］ｎ｝
（VII）
式（VI）について、式中、
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され、
【００６９】
【化４】
【００７０】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択される。
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
また式（VII）について、式中、
ｎ＝２又は３；
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され：
【００７１】
【化５】
【００７２】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択される。
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
【００７３】
化合物（VI）又は（VII）を作成する方法において式（VIII）の化合物の混合物を使用する（置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が異なる）場合には、化合物の混合物が生成する。しかし通常これは好ましくない。
好ましくは本発明の化合物は少なくとも３つのアミノブタジエン基を含む。
【００７４】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ｍ＝５〜１２である。本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ｍ＝２〜４である。上で開示したように、第１の好ましい実施形態は、第２の好ましい実施形態よりも好ましい。
【００７５】
ｍ＝２〜４の場合、第２の好ましい実施形態には、Ｒ２が水素又はＣ１−Ｃ５アルキル基であるＵＶ吸収性化合物は含まれないことが好ましい。したがってｍ＝２〜４については、Ｒ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１、好ましくは３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３はＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１、好ましくは３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４はＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１、好ましくは３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
【００７６】
またｍ＝５〜１２の場合、反応収率を増大させるために、より嵩高いＲ２基が好ましい。したがってＲ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。ｏ、ｐ及びｑの整数はより好ましくは３〜９、最も好ましくは４〜７である。ｏ、ｐ及びｑの小さな整数はおそらく立体効果によって低収率をもたらし、非常に高い値は構造を非常に柔軟にし、その結果、結晶形態として生成物を得ることがより困難になることがある。Ｒ１８はより好ましくは水素である。さらにより好ましくは、Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基、最も好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択される。
【００７７】
式（VII）のＵＶ吸収性化合物の群において、ｎが２であることが好ましい。本発明によれば、式（VI）及び式（VII）の化合物について、ｍが５〜１２、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８、さらにより好ましくは６〜８、最も好ましくはｍ＝６が好ましい。またＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素であることが好ましい。Ｒ１８は好ましくは水素である。またＲ６はＳ（Ｏ２）Ｒ１１であることが好ましく、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。Ｒ７はＣ（Ｏ）ＯＲ１１であることがさらに好ましく、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基又はＣ８−Ｃ２５アルキル基、最も好ましくはＣ８アルキル基である。最後に、Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることが好ましく、さらに好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、さらにより好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。
【００７８】
或いは、本発明のある化合物は、アミノブタジエン誘導体を式（IX）のポリアミンに結合させることによって調製してもよい。
Ｒ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＲ１２）ｍ［ＮＨ（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＨＣＨ２Ｒ２
（IX）
式中、ｍは２〜１２、ｒは１〜６であり、各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
【００７９】
化合物（IX）は上記の方法により、式（Ｘ）のポリアミンからアルデヒドＲ２Ｃ（Ｏ）Ｈとの反応によって調製することができる。
Ｈ２Ｎ（ＣＲ１２）ｍ［ＮＨ（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＨ２
（Ｘ）
【００８０】
式（Ｘ）の市販の例はポリアミン、テトラエチレンペンタミン（Acros Organics社から入手可能なＨ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）である。
【００８１】
得られる生成物は式（XI）で表すことができる：
Ｒ２ＣＨ２ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ［ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＲ１７ＣＨ２Ｒ２
（XI）
式中、ｍ、ｒ、Ｒ１及びＲ２は上で定義した通りであり、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択される：
【００８２】
【化６】
【００８３】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され；式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択される。
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
好ましくはｍ＝５〜１２、より好ましくは５〜１０、さらにより好ましくは５〜８、最も好ましくは６〜８である。
Ｒ１は好ましくは水素である。
Ｒ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５はＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素である。
Ｒ１８は好ましくは水素である。
Ｒ６及びＲ７は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基である。より好ましくはＲ６はＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。Ｒ７はＣ（Ｏ）ＯＲ１１であることがさらに好ましく、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基、最も好ましくはＣ８アルキル基である。Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることがさらにより好ましく、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、さらにより好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。
【００８４】
ＵＶ吸収性化合物の使用
本発明はまた、ＵＶ線からの哺乳動物の保護、特にＵＶ−Ａ線からの保護のための、式（VI）、（VII）又は（XI）のＵＶ吸収性化合物の使用に関する。
【００８５】
本発明はさらに、哺乳動物をＵＶ線、特にＵＶ−Ａ線から保護するための、組成物全重量に対して約０．０１〜約４０．重量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％、さらにより好ましくは約１．０〜約１０重量％の式（VI）、（VII）又は（XI）のＵＶ吸収性化合物を含む組成物に関する。
【００８６】
本発明によるこれらの組成物は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線のいずれかからの保護を提供する他の成分を含んでもよい。
【００８７】
好ましくは、これらの組成物は本発明の化合物並びにＵＶ−Ｂ吸収性化合物及び／又はいわゆる広帯域ＵＶ吸収性化合物を含む。さらに、これらの組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体Parsol（商標）1789等の他のＵＶ−Ａ吸収性化合物を含んでもよい。
【００８８】
本発明によるこれらの組成物中でＵＶ吸収剤とともに追加的に用いることができる適当な成分は、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル等のｐ−アミノ安息香酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、サリチル酸２−エチルヘキシルエステル等のサリチル酸誘導体、３−イミダゾ−４−イルアクリル酸及びエステル、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のジフェニルアクリレート、ベンジリデンマロネート誘導体等のポリマー性ＵＶ吸収剤、２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾフラン誘導体等のベンゾフラン誘導体、たとえば３−（４'−トリメチルアンモニウム）−ベンジリデン−ボルナン−２−オンメチルサルフェート等のカンファー誘導体、４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル等の桂皮酸誘導体、２−（４'−メトキシフェニル）−４，６，（２'−ヒドロキシ−４'−ｎ−オクチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジンＵＶ吸収剤、欧州特許公開第１１３３９８０号及び欧州特許公開第１０４６３９１号に開示されたもの等のアミノヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体、欧州特許公開第１１６７３５８号に開示されたもの等のフェニル−ベンズイミダゾール誘導体、又はドイツ国特許第１０３３１８０４号の４頁の表１並びに５頁の表２及び３に開示されたもの等の化合物、又は欧州特許公開第６１３８９３号の６〜８頁の実施例１〜５及び１５等の化合物、又は欧州特許公開第１０００９５０号の１８〜２１頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第１００５８５５号１３頁の表３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１００８５８６号の１３〜１５頁の実施例１〜３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１００８５９３号の４〜５頁の実施例１〜８に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０２７８８３号の３頁に開示された化合物Ｉ〜VII、又は欧州特許公開第１０２８１２０号の５〜１３頁の実施例１〜５に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０５９０８２号の９〜１１頁の実施例１及び表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０６０７３４号の１１〜１４頁の表１〜３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０６４９２２号の６〜１４頁に開示された化合物１〜３４、又は欧州特許公開第１０８１１４０号の１１〜１６頁の実施例１〜９に開示された化合物、又は欧州特許公開第１１０３５４９号の３９〜５１頁に開示された化合物１〜７６、又は欧州特許公開第１１０８７１２号に開示された化合物４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン、又は欧州特許公開第１１２３９３４号の１０頁の表３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１１２９６９５号の１３〜１４頁の実施例１〜７に開示された化合物、又は欧州特許公開第１１６７３５９号の１１及び１２頁の実施例１〜２に開示された化合物、又は欧州特許公開第１２５８４８１号の７頁の実施例１に開示された化合物、又は欧州特許公開第４２０７０７号の１３頁の実施例３に開示された化合物、又は欧州特許公開第５０３３３８号の９〜１０頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第５１７１０３号の６〜７頁の実施例３、４、９及び１０に開示された化合物、又は欧州特許公開第５１７１０４号の表１及び２の４〜８頁の実施例１及び８に開示された化合物、欧州特許公開第６２６９５０号に開示された全ての化合物、又は欧州特許公開第６６９３２３号の５頁の実施例１〜３に開示された化合物、又は欧州特許公開第７８０３８２号の１〜１１頁の実施例１〜１１に開示された化合物、又は欧州特許公開第８２３４１８号の７〜８頁の実施例１〜４に開示された化合物、又は欧州特許公開第８２６３６１号の５〜６頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第８２３６４１号の７〜８頁の実施例５及び６に開示された化合物、欧州特許公開第８３２６４２号の１０〜１６頁の実施例２２に開示された化合物、又は欧州特許公開第８５２１３７号の４１〜４６頁の表２に開示された化合物、又は欧州特許公開第８５８３１８号の６頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第８６３１４５号の１２〜１８頁の実施例１〜１１に開示された化合物、又は欧州特許公開第９１１０２０号の１１〜１２頁の表２に開示された化合物、又は欧州特許公開第９１６３３５号の１９〜４１頁の表２〜４に開示された化合物、又は欧州特許公開第９２４２４６号の表２に開示された化合物、又は欧州特許公開第９３３３７６号の１０〜２１頁の実施例１〜１５に開示された化合物、又は欧州特許公開第９４４６２４号の１３〜１５頁の実施例１及び２に開示された化合物、又は欧州特許公開第９４５１２５号の１４〜１５頁の表３に開示された化合物ａ及びｂ、又は欧州特許公開第９６７２００号の１７〜２０頁の表３〜５に開示された化合物、又は欧州特許公開第９６９００５号の６〜８頁の実施例５及び表１に開示された化合物、米国特許第５６３５３４３号明細書の５〜１０頁に開示された全ての化合物、又は米国特許第５３３８５３９号明細書の３〜４頁の実施例１〜９に開示された化合物、又は米国特許第５３４６６９１号明細書の７頁の実施例４０に開示され、又は８頁の表５に開示されたもの等の化合物、又は米国特許第５８０１２４４号明細書の６〜７頁の実施例１〜５に開示された化合物、又は国際公開第０１４９６８６号パンフレットの１６〜２１頁の実施例１〜５に開示された化合物、又は国際公開第０１６８０４７号パンフレットの８５〜９６頁の表に開示された化合物、又は国際公開第０１８１２９７号パンフレットの９〜１１頁の実施例１〜３に開示されたもの等の化合物、又は国際公開第０６００３０９４号パンフレットの１０〜２６頁の表ＭＣ２ａに開示された化合物、又は国際公開第０２３８５３７号パンフレットの３及び４頁に開示されたもの等の化合物、又は国際公開第９２１７４６１号パンフレットの１０〜２０頁の実施例１〜２２に開示された化合物、又は国際公開第０７０７１５８２号パンフレットの３〜５頁の表１に開示された化合物、又は国際公開第０５０５８２６９号パンフレットの８〜１５頁の表ＭＣ１に開示された化合物、又は国際公開第９２２０６９０号パンフレットの実施例３〜６に開示された化合物、又は国際公開第９３０１１６４号パンフレットの１３〜２２頁の表１〜２に開示された化合物、又は国際公開第９７１４６８０号パンフレットの１０頁の実施例１〜３に開示された化合物等の、任意のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルター物質である。
【００８９】
本発明のＵＶ吸収剤とともに組成物中で追加的に用いるために非常に適切なものは以下の化合物である。
１，７，７−トリメチル−３−［フェニルメチレン］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン；
１，７，７−トリメチル−３−［（４−メチルフェニル）メチレン］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン；
（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）（４−メチルフェニル）メタノン；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸；
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びその塩；
１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン（Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９の名称で商業的に知られている）；
メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−［（４，７，７−トリメチル−３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン）メチル］アニリニウムスルフェート；
３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−ベンゾエート；イソペンチルｐ−メトキシシンナメート；
メンチルｏ−アミノベンゾエート；
メンチルサリチレート；
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；
２−エチルヘキシル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；
エチルヘキシル４−メトキシシンナメート；
エチルヘキシルサリチレート；
安息香酸；
４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）トリス、トリス（２−エチルヘキシル）エステル；
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン；
４−アミノ安息香酸；
安息香酸、４−アミノ−、エチルエステル、オキシランを有するポリマー；
２−フェニル−１Ｈ−ベンジミザドール−５−スルホン酸；
トリエタノールアミンサリチレート；
３，３’−（１，４−フェニレンジメチレン）ビス［７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホン酸］；
二酸化チタン；
酸化亜鉛；
２，２’−メチレン−ビス［（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール］；２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン；
安息香酸、４，４”−［［６−［［４−［［（１，１−ジメチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］アミノ］１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ジイミノ］ビス−、ビス（２−エチルヘキシル）エステル；
フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３，テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］シロキサニル］プロピル］；
ジメチコジエチルベンザルマロネート；
ベンゼンスルホン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−一ナトリウム塩；
安息香酸、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］−、ヘキシルエステル；
１−ドデカンアミニウム、Ｎ−［３−［［４−ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミノ］プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル、４−メチルベンゼンスルホン酸との１：１の塩；
１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）−アミノ］−、クロリド；
１Ｈ−ベンゾイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−；
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）−；
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル］−；
１−プロパンアミニウム、３−［［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−、メチルスルフェート（塩）；
２−プロペン酸、３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−；
安息香酸、２−ヒドロキシ−、［４−（１−メチルエチル）フェニル］メチルエステル；
１，２，３−プロパントリオール、１−（４−アミノベンゾエート）；
ベンゼン酢酸、３，４−ジメトキシ−α−オキソ；
２−プロペン酸、２−シアノ−３，３−ジフェニル−、エチルエステル；
アントラニル酸、ｐ−メンタ−３−イルエステル；
２，２’−ビス（１，４−フェニレン）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−４，６−ジスルホン酸一ナトリウム塩又は二ナトリウムフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホネート。
【００９０】
最も好ましくは、ＵＶ光からの完全な保護を得るために、本発明の化合物を他のＵＶ吸収剤と混合する。特に、１又は複数のＵＶ−Ｂ及び／又は広帯域吸収剤との組合せは、広範囲のＵＶ保護を提供するために有益である。１又は複数のＵＶ−Ａ吸収剤との組合せも、各ＵＶ−Ａ吸収剤の濃度を低減し、起こり得る健康への有害な影響をそれによって低減するために有益である。これらのＵＶ吸収剤は有機又は物理的日焼け止めであってよい。最も好ましいＵＶ吸収剤は、欧州共同体の化粧品指令７６／７８６／ＥＥＣに例示された化粧用途のための承認済みＵＶ吸収剤から選択される。これらの例には、４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデン−メチル）アニリニウムメチルサルフェート（ＣＢＭ、mexoryl（商標）ＳＫ）、ホモサレート（ＨＭＳ）、オキシベンゾン（ＢＥＮＺ−３、Uvinul（商標）Ｍ４０）、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸並びにそのカリウム、ナトリウム及びトリエタノールアミン塩（ＰＢＳＡ、Neo heliopan（商標）Hydro）、３，３’−（１，４−フェニレンジメチレン）−ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−１−イルメタン−スルホン酸）及びその塩（ＴＤＳＡ、Mexoryl（商標）ＳＸ）、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン（ＢＭＤＢＭ、Parsol（商標）1789）、α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びその塩（ＢＣＳＡ、Mexoryl（商標）ＳＤ−２０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸，２−エチルヘキシルエステル（ＯＣ、Octocrylene, Eusolex（商標）ＯＣＲ）、Ｎ−｛（２及び４）−［２−オキソボルン−３−イリデン）メチル］ベンジル｝アクリルアミドのポリマー（ＰＢＣ、Mexoryl（商標）ＳＷ）、メトキシ桂皮酸オクチル（ＯＭＣ、Parsol（商標）ＭＣＸ）、エトキシル化エチル−４−アミノ安息香酸（ＰＥＧ−ＰＡＢＡ、Uvinul（商標）Ｐ２５）、４−メトキシ桂皮酸イソペンチル又はｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル（ＩＭＣ、Neo Heliopan（商標）Ｅ１０００）、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（オクチルトリアゾン、ＥＴ、Uvinul（商標）Ｔ１５０）、フェノール，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−（トリメチル−シリル）オキシ）−ジシロキサニル）プロピル）（又はドロメトリゾールトリシロキサン、ＤＴＳ、Mexoryl（商標）ＸＬ）、安息香酸４，４−（（６−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ）−ビス−ビス−（２−エチルヘキシル）エステル）（ＤＢＴ、Uvasorb（商標）ＨＥＢ）、３−（４’−メチルベンジル−イデン）−ｄ−１カンファー（又は４−メチルベンジリデンカンファー）（ＭＢＣ、Uvinul（商標）ＭＢＣ９５）、３−ベンジリデンカンファー（ＢＣ、mexoryl-ＳＤ２０）、サリチル酸２−エチルヘキシル（ＥＳ、サリチル酸オクチル）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル−２−ヘキシル（又はオクチルジメチルＰＡＢＡ、ＥＤ−ＰＡＢＡ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ベンズ−４、Uvinul（商標）ＭＳ４０）及びそのナトリウム塩（ベンズ−５）、２，２’−メチレン−ビス−６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（テトラメチル−ブチル）−１，１，３，３−フェノール（ＭＢＢＴ、Tinosorb（商標）Ｍ）、２，２’−ビス−（１，４−フェニレン）１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸のモノナトリウム塩（ＤＰＤＴ、neoheliopan（商標）ＡＰ）、（１，３，５）−トリアジン−２，４−ビス（（４−（２−エチル−ヘキシルオキシル）−２−ヒドロキシ）−フェニル）−６−（４−メトキシフェニル）（ＢＥＭＴ、Tinosorb（商標）Ｓ）、ジメチコジエチルベンザールマロネート（ＤＤＢＭ、Parsol（商標）ＳＬＸ）、二酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれる。
【００９１】
他の適当な化合物は、米国において使用が承認されたもの：ｐ−メトキシ桂皮酸２−エトキシエチル（Cinoxate（商標））、サリチル酸トリエタノールアミン及びベンゾフェノン−８である。
【００９２】
好ましくは、本発明の化合物は１：１０〜１０：１、より好ましくは１：６〜４：１の重量比の、ＵＶ−Ｂ及び／又は広帯域ＵＶ吸収剤との組成物で用いられる。１：１０未満の比では、追加的効果は小さすぎると考えられ、１０：１を超える比では、ＵＶ−Ｂ線からの保護は殆どの適用において不充分である。
【００９３】
好ましくは、組成物は１重量％〜１０重量％の本発明の化合物及び７０重量％までのオイル、好ましくはアルキルベンゾエートオイル、たとえば約５０重量％のオイルを含む。最適の効果を得るために、本発明のＵＶ吸収性化合物とオイルとの比は、好ましくは０．０５より大きく、より好ましくは０．１より大きい。
【００９４】
表１に本発明の化合物と上述の市販のＵＶ吸収剤との適当な組合せの例を示す。
【００９５】
含量は、製剤全重量に対する重量％で表している。表１に列挙した組合せにおける使用に特に適した化合物は本発明の化合物４（発明実施例１に記載）であり、表２に例示している。
【００９６】
本発明によるこれらの組成物はまた、脂肪アルコール又は脂肪酸のエステル、グリセリルエステル及び誘導体を含む天然又は合成トリグリセリド、真珠光沢性ワックス、炭化水素又はアルキルベンゾエートオイル、好ましくはＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートオイル、シリコーン又はシロキサン、有機置換過脂肪剤（手製石鹸は通常アルカリを消費するために過剰の脂肪を用いること（過脂肪）及びグリセリンが除去されていないことが工業石鹸と異なる。過脂肪石鹸、すなわち過剰の脂肪を含む石鹸は工業石鹸よりも皮膚に優しい）、界面活性剤稠度調節剤又は増粘剤、脱臭活性成分、フケ防止剤、酸化防止剤、屈水剤、保存剤及び抗菌剤、香油、着色剤、ポリマービーズ又は中空スフェア等の１又は複数の追加的化合物を含んでもよい。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
化合物４はＮ，Ｎ−（フェニルスルホニル，カルボキシル）−アミノブタジエンのｎ−オクチルエステルとＮ１−ベンジル−Ｎ６−（６−（ベンジルアミノ）ヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミンとの反応生成物である。本発明の組成物は、広範囲の提示形態、たとえばアルコール若しくは水／アルコール溶液又は水−及びオイル含有エマルジョン（たとえばＷ／Ｏ−、Ｏ／Ｗ−、Ｏ／Ｗ／Ｏ−、Ｗ／Ｏ／Ｗ−エマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン）としての液体製剤の形態で、ゲルの形態で、又はオイル、クリーム若しくはローションの形態で、又は粉末、ラッカー、錠剤若しくはメイクアップの形態で、スティックの形態で、又はスプレー又はフォーム若しくはペースト又は軟膏の形態で存在し得る。
【０１００】
皮膚用の組成物として特に重要なものは、サンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロック若しくは局所剤、日焼け後組成物及び皮膚日焼け用組成物等の光保護組成物である。特に興味があるものは、日光保護クリーム、日光保護ローション、日光保護ミルク及びスプレー形態の日光保護組成物である。
【実施例】
【０１０１】
［実施例１］
発明実施例１：化合物４の調製
下記の合成に従って、化合物４を調製した。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
使用した溶媒は全て、Sigma-Aldrich社から購入した。かかる溶媒は、少なくとも合成グレードで、さらに処理することなく使用した。
【０１０４】
工程１：化合物２、ジベンジルＢＨＭＴＡの調製
アミン１（Ｎ１−ベンジル−Ｎ６−（６−（ベンジルアミノ）ヘキシル）ヘキサン−１,６−ジアミン＝ＢＨＭＴＡ（ビスヘキサメチレントリアミン）、Sigma-Aldrich社、高純度）を使用前に真空状態（１６４℃、４ｍｍＨｇ）で蒸留した（収率 ＞９５％、純度 ＞９９％）。精製アミン１（５０ｇ、２３２ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール（ＩＰＡ、３００ｍｌ）中に溶解し、０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド（Acros Organics社、９８＋％、４９．３ｇ、４６５ｍｍｏｌ）を滴下添加した。かかる溶液を２０℃まで温め、２時間攪拌した。そして、Ｐｄ／Ｃ（未還元のパラジウム活性炭素（１０％Ｐｄ）、Acros Organics社）触媒量（アミン１に対して１０ｍｏｌ％）を添加し、この溶液を２barのＨ２（ｇ）雰囲気下、１６時間攪拌した。そして、かかる溶液を（Fluka社製のCelite-535 coarseにより）ろ過してＰｄ／Ｃを除去し、蒸発乾固させて化合物２を得た。化合物２は、収率及び純度が優れていたが、酢酸エチル（８０ｇ／１．３Ｌ）中でＨＣｌ（ｇ）を用いてＨＣｌ塩形成することによっても精製し、ろ過し、フィルター上で酢酸エチルで洗浄し、ＮａＯＨでトルエン中に遊離させた。その収率は６１％である。
【０１０５】
工程１ａ：アミノブタジエン３の調製
以下の手順に従ってアミノブタジエン３を調製した。１−アニリノ−３フェニルイミノプロペン(１００ｇ、０．４５ｍｏｌ、Aldrich社、＞９９％）、ｎ−オクチルフェニルスルフォニル酢酸（１４１ｇ）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン(３６．６ｍｌ、０．２２ｍｏｌ)をアセトニトリル（１００ｍｌ）中に溶解した。そして、攪拌しながら無水酢酸（Aldrich社、＞９９％）９８ｍｌを添加した。続いて、この混合物を８０℃で２時間加熱した。その後、イソプロパノール２００ｍｌ及び水４００ｍｌを添加することによって、アミノブタジエン３を沈殿させた。アミノブタジエン３をろ過によって単離し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。減圧下での乾燥後、収率８０％及び純度＞９８％のアミノブタジエン３を得ただけでなく、酢酸エチル／ヘプタン（容積率１：１）から粗アミノブタジエン３が再結晶化した。
【０１０６】
工程２：アミノブタジエン３とのカップリング
化合物２（５４．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）とアミノブタジエン３(２００ｇ、４１４ｍｍｏｌ）とを、還流下でＩＰＡ（４００ｍｌ）中に１６時間攪拌した。室温に冷却して水を添加したところ、相分離が生じた。かかる溶液をデカントし、生成物である化合物４を含有するオイルを６０℃でＩＰＡ（８００ｍｌ）中に溶解した。かかる手順をアセトアニリドが完全に除去されるまで２回繰り返した。最後にこの物質を蒸発乾固させた。
【０１０７】
その他、化合物２（５４．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、アミノブタジエン３（２００ｇ、４１４ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム（Aldrich社、９．３５ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）を還流下でＩＰＡ（４００ｍｌ）及びリン酸ナトリウム緩衝液（１００ｍｌ、０．５Ｍ、ｐＨ６．８）中で１６時間攪拌した。室温に冷却して種晶を添加したところ、数時間以内に完全な結晶化が起きた。次に追加量の水（１．５Ｌ）を加えた。ろ過後、黄色の固形物をメタノール（１．５Ｌ）中で攪拌した。かかる手順を２回繰り返して収率７０％及び純度９８％の化合物４を得た（３７５ｎｍの１％ＤＭＳＯ溶液の消散係数Ｅ＝１４００ａｕ／ｃｍ）。
【０１０８】
精製方法１
このようにして得られた化合物４を、不純物を溶出する第１溶離剤として酢酸エチル／ヘキサンを容積比１/１で、かつ、対象化合物を溶出する第２溶離剤として純酢酸エチルを使用して、カラムクロマトグラフィーによって、シリカカラム（化合物１ｇ／シリカ５０ｇ）上でさらに精製した。溶媒を気化後、収率５０％及びＨＰＬＣ純度＞９８％の化合物４を得た。
【０１０９】
精製方法２
化合物４の別の精製方法として、粗生成物を最小量のアセトン／メタノール容積比１／１中に室温で溶解した。これを攪拌しながら温度を−５℃まで下をさげた。１６時間後、形成された固形物をろ過によって収集し、フィルター上で冷メタノールで洗浄した。室温にて真空乾燥後、収率７０％及びＨＰＬＣ純度＞９８％の化合物４を得た。
【０１１０】
［比較例１］
比較例１：アミノブタジエン３とＢＨＭＴＡとのカップリング
アミン１（５４．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）とアミノブタジエン３（２００ｇ、４１４ｍｍｏｌ）とを還流下でＩＰＡ（４００ｍｌ）中で１６時間攪拌した。室温まで低下させた後、水を添加して相分離を加速させた。そして、溶媒をデカントし、残留オイルを６０℃でＩＰＡ（８００ｍｌ）中に溶解した。かかる手順をアセトアニリドが完全に除去されるまで２回繰り返した。かかる溶液を蒸発乾固させ、化合物５を得た。化合物４に対して上記のカラムクロマトグラフィーによる精製を行ったところ、収率５２％、純度＞９７％であった。結果得られた化合物５は、２級窒素原子を介してコアに結合するアミノブタジエンユニットを２つ有している。
【０１１１】
化合物５
【化８】
【０１１２】
［実施例２］
発明実施例２：化合物６の調製
ベンジルアルデヒドの代わりにブチルアルデヒド（Sigma-Aldrich社、９９％、乾燥）を使用した以外は、実施例１の方法に従って、化合物６を調製した。化合物４に関して記載したように、アミノブタジエン３と反応させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した後、収率４５％、純度９６％の化合物６を得た。
【０１１３】
［実施例３］
発明実施例３：化合物７の調製
ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）の代わりに、トリス（２−アミノエチル）アミン（Acros社、９６％、ＴＲＥＮ）を使用した。実施例１に記載した方法でベンジルアルデヒド誘導体を調製した。化合物４に関して記載したように、アミノブタジエン３と反応させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した後、収率４８％、純度＞９７％の化合物７を得た。
【０１１４】
［実施例４］
発明実施例４：化合物８の調製
ＢＨＭＴＡの代わりに、ジアミノブタン誘導体ＤＡＢ４＝Astramol Am (4)（DSM社）を使用した。実施例１に記載した方法でベンジルアルデヒド誘導体を調製した。化合物４に関して記載したのと同様に、アミノブタジエン３と反応させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した後、収率５５％、純度＞９７％の化合物８を得た。
【０１１５】
［実施例５］
発明実施例５：化合物９の調製
ＢＨＭＴＡの代わりに、ジエチレントリアミン（９８．５％、Acros社）をベンジルアルデヒドと一緒に使用した。アミノブタジエン３とジエチレントリアミンのベンジルアルデヒド誘導体とをカップリングさせたところ、生収率（raw yield）４５％の標的化合物９を得た。精製方法１に関して記載したカラムクロマトグラフィーによる精製後、収率が３５％、純度＞９７％であった。
【０１１６】
［比較例２］
比較例２：アミノブタジエン３とＴＲＥＮとのカップリング
ＢＨＭＴＡの代わりに、トリアミノエチルアミン（ＴＲＥＮ）を使用した。比較例１に記載した方法に従って化合物を調製したところ、収率４８％、純度＞９７％の化合物１０を得た。
【０１１７】
［比較例３］
比較例３：アミノブタジエン３とＤＡＢ４とのカップリング
ＢＨＭＴＡの代わりに、ＤＡＢ４＝Astramol Am (4)を使用した。比較例１に記載した方法に従って化合物を調製したところ、収率６０％、純度９６％の化合物１１を得た。
【０１１８】
［比較例４］
比較例４：ゼラチンとカップリングするアミノブタジエン
ゼラチンとカップリングするアミノブタジエンをＷＯ２００４／０７５８７１に記載した方法に従って調製した。このようにして調製されたＵＶ−Ａ波吸収ゼラチン（ＵＶ−Ａゲル、化合物１２）は、３７５ｎｍの１％水溶液に対して消散係数Ｅ＝３８０ａｕ／ｃｍであった。
【０１１９】
［実施例６］
発明実施例：６
ＢＨＭＴＡの代わりに、ジエチレントリアミン（９８．５％、Acros社）をブチルアルデヒドと一緒に使用した。アミノブタジエン３とジエチレントリアミンのブチルアルデヒド誘導体とをカップリングさせたところ、生収率４０％の標的化合物１３を得た。精製方法１に関して記載したカラムクロマトグラフィーによる精製後、収率が２１％、純度が＞９７％であった。
【０１２０】
［実施例７〜９］
発明実施例７〜９
イソプロピルフェニルスルフォニルアセテート、エチルヘキシルフェニルスルフォニルアセテート及びステアリルフェニルスルフォニルアセテートをそれぞれ使用して実施例１におけるアミノブタジエン３に関して記載した手順によってアミノブタジエン１４、１５及び１６を調製した。次に、実施例１に記載したように、アミノブタジエン１４、１５及び１６とＢＨＭＴＡとをカップリングさせた。化合物に応じて製造手順を適応させた。収率が４０〜６０％及び純度が＞９７％の標的化合物１７、１８、１９を得た。
【０１２１】
スペクトル解析
本発明のアミノブタジエン化合物は、３７５ｎｍのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Sigma Aldrich社、ACS spectrophotometric grade）１％溶液に対する消散係数Ｅが約１１００〜約１５００ＡＵ／ｃｍであり、典型値を示したが、これはかかる化合物の吸収極大の典型的な波長である。正確なＥ値は、分子量に対するコア及びＲ基の相対的寄与率に依存するが、吸収極大の正確な波長は、置換基の種類に依存する。ＤＭＳＯブランクに対してＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計上にスペクトルを得た。図１に代表的なＵＶスペクトルを示す。
【０１２２】
溶解度試験
本発明によるアミノブタジエン化合物は、化粧品用オイルに対して最適化した溶解度を有している。好ましい化合物４は、あらゆる濃度のＣ12−Ｃ15安息香酸アルキルオイル（Finsolv TN, Finetex社）に対して極めて高い溶解度を示し、透明で粘性のあるオイルを提供する。表３において、種々の濃度下における化合物４、１２及び１３の溶解度を示す（＋＝高溶解性；−＝不溶解性）。これらの化合物を１時間攪拌しながら８０℃で溶解し、室温まで冷却した。２４時間後、これらの溶液について何らかの沈殿又は結晶の有無を調べた。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
熱安定性試験
Ｃ12−Ｃ15安息香酸アルキルオイルにおいて化合物４〜１１及び１３の１．５％溶液を調製した。ＵＶ−Ａゲル（化合物１２）を水中に５％で溶解した（同等の紫外線吸収とするために、より高濃度を選択した）。かかる溶液を密閉容器に入れ、暗所で５０℃にて保存した。５、５０及び１００日後、希釈サンプルの紫外線吸収を３７５ｎｍで測定し、室温で保存した対応サンプルと比較した。それぞれの期間経過後に残留した紫外線吸収を＋と−の表示を付して表４に示す。＋＋は残留率が＞９９％、＋は残留率が５０〜９５％、−は残留率が＜５０％であることを示す。
【０１２５】
データから、第３窒素原子を有する化合物４、６、７、８、９及び１３は、２以上の第２窒素原子を有する化合物５、１０及び１１と比較して、及び、ゼラチンと結合する水溶性アミノブタジエンである化合物１２と比較するとなお一層、Ｃ12−Ｃ15安息香酸のアルキルオイルにおける熱安定性がはるかに高いようである。
【０１２６】
化合物９及び１３は、良好な熱安定性を示したが、合成収率が低いため、あまり好ましくない。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
皮膚浸透
ＷＯ２００６／００９４５１の第２１頁の記載と同一の方法で皮膚浸透を評価した。図２は、皮膚浸透試験装置の図面であり、図中（１）は、試験サンプル（ドナー化合物）の位置を、（２）は、１／８「ＯＤ×１／３２」壁管を、（３）は、レセプターインプットを、(４)は、レセプターコンパートメントを、（５）は、分析に供する化合物及びレセプターのアウトプットを示す。
【０１２９】
化合物３の３０ｇをＥｔＯＨ４ｍｌ及びｐＨ７．４のリン酸緩衝液（ＰＢＳ）７ｍｌ中に溶解して、化合物３のドナー溶液を調製した。８０ｍｇの化合物４、６、７、８、９をオリーブオイルに溶解することによって、かかる化合物のドナー溶液をそれぞれ調製した。
【０１３０】
各化合物に対してヒトの皮膚４片（Φ ｃａ ３ｃｍ、大部分が表皮）を透析膜上に貼付し、図２に示す拡散セルに載置した。図２は、拡散セルの概略図であり、１：ドナー化合物、２：レセプターコンパートメント、３：レセプターインプット、４：分析に供する化合物及びレセプターのアウトプット及び５：１／８「ＯＤ×１／３２」壁管を示す。かかる細胞を温度調節・攪拌装置に載置し、温度を３７℃に維持した。レセプター液は、ＰＢＳ緩衝液であった。レセプターコンパートメントを磁気的に攪拌した。ドナー溶液４００μｌを注いだ。流速１ｍｌ／時で流れるレセプター液をガラス管に回収した（１管／２時間）。２０時間後、浸透実験を終了した。
【０１３１】
回収したレセプター液の紫外線分析の結果、紫外線化合物４、６、７、８及び９では、皮膚を通した浸透が測定されなかった一方で、紫外線モノマー化合物３では皮膚を通して浸透したことが明示された（下記の表５参照）。
【０１３２】
さらに、ＤＭＳＯによって皮膚部分を抽出し、表皮中のＵＶ吸収剤を溶解した。抽出物を紫外線で分析した。表５の第２欄に示した結果は、皮膚サンプル内に紫外線モノマーが観察された一方で、紫外線化合物４、６、７、８及び９は皮膚内に又は皮膚を貫通して浸透していないというレセプター液の分析結果を裏付けている。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
表５において、「＋」は、５０％を超過する物質が皮膚に浸透したことを意味する。「−」は、皮膚に浸透した検出可能な物質量がなかったことを意味し（５％未満）、「＋／−」は、５％〜５０％の物質が皮膚に浸透したことを意味する。
【０１３５】
光安定性
完全な紫外線保護を創出するだけでなく、特定の紫外線吸収材を光退色から保護するために、種々の紫外線吸収剤の組合せ（ＵＶ-Ａ＋ＵＶ-Ｂ）が所望されている。これまで、この効果は、その他の数種の紫外線吸収材によって安定化が示された１−（４−tert−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１,３−ジオン（ＢＭＤＢＭ、Parsol（登録商標）1789）において特に顕著に示されてきた。本実施例において、化合物４とＥＴ等の広帯域ＵＶ吸収剤との組合せ、及び化合物４とＯＭＣ等のＵＶ−Ｂ吸収剤との組合せが優れた光安定性を示した。これらの組合せに対してＢＭＤＢＭをさらに添加しても、良好な光安定性を示した。試験を行った全ての組合せについて十分な結果が得られた。結果を表６に示す。
【０１３６】
試験手順：
ＵＶ吸収剤を、その総濃度が３重量％となるような適切な割合で（表参照）酢酸エチル／Finsolv TN （１：４）中に混合した。２枚の（in duplo）ガラス板上に溶液２０μｌを流し込み、乾燥させた。そのうち１枚のガラス皿をソーラーサンライトシミュレータ（Atlas Ci4000）に入れて合計２０００Ｊ／ｍ2に曝露した。もう１枚のガラス皿を暗所に保管して基準とした。その後、前記ＵＶ吸収剤を標準量の酢酸エチルで洗浄した。本発明の化合物４の濃度をＨＰＬＣによって測定し、記録した３００〜４００ｎｍにおける紫外線−可視スペクトルから、紫外線吸収積分値を算出した。
【０１３７】
結果
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め組成物及び他の化粧用途におけるＵＶ吸収性化合物及びそれらの使用の分野におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
皮膚をＵＶ光に曝すことの有害な影響は多岐にわたり、先行技術においてよく実証されている。特に、ＵＶ−Ｂ線（波長約２９０〜約３１５ｎｍ）が紅斑性疾患又は日焼けを起こす一方、ＵＶ−Ａ線（波長約３１５〜約４００ｎｍ）が光毒性及び光化学反応を起こすことはよく知られている。
【０００３】
有機ＵＶ吸収性化合物を日焼け止め用途に用いることも広く知られている。有機ＵＶ吸収性化合物の欠点は、それらの水溶性が低いことである。疎水性ＵＶ吸収性化合物は、有機溶媒と併用した場合もしない場合も、いわゆる角質層を通過することができ、血流に進入する危険を伴う。
【０００４】
多くの有機ＵＶ吸収性化合物のさらなる欠点は、それらがＵＶ光下で不安定であり、分解しやすいということである。ＵＶ曝露は光化学反応を起こすことがあり、それがＵＶ吸収性化合物を崩壊させ、それにより時間とともにＵＶ線からの保護が低減する。
【０００５】
米国特許第４，０４５，２２９号明細書には、支持体と、線感受性の銀ハライドエマルジョン層と、ＵＶ吸収性１−アミノ−４−シアノ−１，３−ブタジエン化合物とを含む写真要素が開示されている。
【０００６】
米国特許第４，８３９，１６０号明細書には、Ｃ４−Ｃ１２アルコキシ鎖を有するベンジリデンノボルナノン単位のＵＶ吸収性ポリマーを含む、ＵＶ線から皮膚を保護するための化粧品配合物が開示されている。
【０００７】
酸素又は窒素原子を通じてポリアクリル酸主鎖に結合されたＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収性化合物が、国際公開第２００１／０８６４７号パンフレットによって知られている。これらの生成物は実質的に不溶性の粒子であり、担体とともに製剤化されて日焼け止め組成物とされており、この担体は実質的に不溶性の粒子に吸収されて、日焼け止め組成物の屈折率を変化させ、日焼け止め組成物を皮膚に対して基本的に透明なものとすることができる。担体として、トコフェロール又はその機能的類似体若しくは誘導体、植物油、鉱油又はシリコーンオイル等の油性の（すなわち高度に疎水性の）成分が用いられており、これは皮膚に浸透する危険を増大させる。
【０００８】
国際公開第２０００／０６５１４２号パンフレットには、ポリマーを布地の繊維に付着させることによってＵＶ線から布地材料を保護するための広範囲のＵＶ吸収性を有するポリマーが開示されている。しかし、国際公開第２０００／０６５１４２号パンフレットには日焼け止め組成物に関しては述べられていない。
【０００９】
仏国特許出願公開第２，７５７，３８９号明細書には、日焼け止め製剤におけるＵＶ吸収性化合物及び超分岐状又は樹状ポリマーの併用が開示されている。
【００１０】
国際公開第２００４／００６８７８号パンフレットには、化粧用途、特に日焼け止め製剤用のメロシアニン誘導体が開示されている。
【００１１】
国際公開第２００４／０７５８７１号パンフレットには、たとえばアミノブタジエンと遊離アミノ基を有するポリマーとを結合することによって得られる生成物を含むＵＶ−Ａ線からの保護のための化粧組成物が開示されている。
【００１２】
国際公開第２００５／０５８２６９号パンフレットには、ＵＶ−Ａ吸収剤としてのメロシアニン化合物が開示されている。これらの化合物は溶解した形態及び微粉化された状態の両方で用いることができる。
【００１３】
国際公開第２００６／００３０９４号パンフレットには、ＵＶ−Ａ線の損傷的影響からヒトの毛髪及び皮膚を保護するためのメロシアニン誘導体及びそのオリゴマーが開示されている。
【００１４】
国際公開第２００６／００９４５１号パンフレットには、デンドリマー−アミノブタジエン系ＵＶ−Ａ保護製品が開示されている。
【００１５】
国際公開第２００６／０３２７４１号パンフレットには、シランメロシアニンスルホン誘導体、このシランメロシアニンスルホン誘導体を含む組成物、及びＵＶ保護製品としてのこれらの組成物の使用が開示されている。
【００１６】
国際公開第２００６／１２５６７６号パンフレットには、ＵＶ−Ａ保護ジベンゾイルメタン化合物をメロシアニンスルホン誘導体と結合することによるジベンゾイルメタン化合物の光化学的安定性を改善するための方法及びＵＶ−Ａ保護ジベンゾイルメタン化合物とメロシアニンスルホン誘導体とを含む組成物が開示されている。
【００１７】
欧州特許出願公開第１，７２８，５０１ Ａ１号には、ポリペプチドに結合した少なくとも１つのＵＶ−Ａ光保護フィルター、少なくとも１つのＵＶ−Ｂ光保護フィルター、及び／又は広帯域フィルターを含む化粧製剤が開示されている。
【００１８】
国際公開第２００６／０１６８０６号パンフレットには、化粧組成物中におけるＵＶ−Ａ吸収性化合物の使用が開示されている。
【００１９】
国際公開第２００７／０１４８４８号パンフレットには、ボディケア用品及び家庭用品を光分解及び酸化的分解から保護するためのメロシアニン誘導体及びそのオリゴマーの使用が開示されている。
【００２０】
国際公開第２００７／０７１５８２号パンフレットには、ボディケア用品及び家庭用品をＵＶ線の有害な影響から保護するためのメロシアニン誘導体の使用が開示されている。
【００２１】
これらの試みに関わらず、ＵＶ線を吸収することによって日光に対する充分な直接的保護を提供する一方、皮膚を通して実質的に浸透しないＵＶ吸収性成分が依然として求められている。可視光線に実質的に透明なＵＶ吸収性成分も求められている。さらに、熱及びＵＶ光に安定であり、化粧組成物に用いられる成分によく溶解又は分散するＵＶ吸収性成分が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第４，０４５，２２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８３９，１６０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００１／０８６４７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０００／０６５１４２号パンフレット
【特許文献５】仏国特許第Ａ２，７５７，３８９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／００６８７８号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００４／０７５８７１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００５／０５８２６９号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００６／００３０９４号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００６／００９４５１号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００６／０３２７４１号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００６／１２５６７６号パンフレット
【特許文献１３】欧州特許公開第１，７２８，５０１ Ａ１号
【特許文献１４】国際公開第２００６／０１６８０６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００７／０１４８４８号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／０７１５８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、新規な高効率のＵＶ吸収性化合物を提供することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、エマルジョン安定性の問題を生じることなく、容易に日焼け止め組成物に製剤化することができるＵＶ吸収性化合物を提供することである。
【００２５】
本発明のさらなる目的は、可視光領域（すなわち約４００ｎｍ超で約８００ｎｍまで）において実質的に透明なＵＶ吸収性化合物を含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、高濃度で適用でき、熱及び／又はＵＶ光によって誘起される分解に対して実質的に安定なＵＶ吸収性化合物を含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、実質的に皮膚に浸透せず、それにより望ましくない、特に免疫原又はアレルギー副作用のリスクを最小化するＵＶ吸収性化合物を含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、化粧オイル等の化粧成分に対して高い溶解性又は分散性を有するＵＶ吸収性化合物を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、上に列挙した有利な性質を有するＵＶ吸収性化合物の調製のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
したがって本発明は、ＵＶ吸収性化合物の調製のための方法に関し、ここで：
（ａ）式（Ｉ）のポリアミン：
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ２］ｎ
（Ｉ）
（式中、
ｎ＝１〜３、
ｍ＝２〜１２であり、
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択される）
をアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）と反応させ；好ましくはその後に還元ステップを行い、
式（II）のポリアミン（ｎ＝２又は３）
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２］ｎ
（II）
又は式（III）のポリアミン（ｎ＝１）
Ｒ２ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２
（III）
を形成し、
（ｂ）式（II）のポリアミン又は式（III）のポリアミンを式（IV）のアミノブタジエン誘導体
【００３１】
【化１】
【００３２】
（式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ１４は置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基から選択され、ここで置換基は好ましくはニトロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０（好ましくはＣ１−Ｃ１４）アルキル、ハライド、カルボキシ及びアミノからなる群から選択され；
Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ１６及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１６から選択され、式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ２０アルキルである）と反応させる。
【００３３】
本方法において必要であれば、複数の式（IV）のアミノブタジエン誘導体を用いてもよい（置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が異なる化合物の混合物；たとえば合成上の理由で必要であれば、置換基Ｒ１４及びＲ１５も混合物を構成してもよい）。
【００３４】
本発明はまた、ＵＶ吸収性化合物それ自体及びこれらの化合物を含む混合物に関する。
【００３５】
本発明はさらに、ＵＶ吸収性化合物の化粧用途、特に日焼け止め製剤のための使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による化合物の代表的な吸収スペクトルを示す。
【図２】皮膚浸透試験装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
定義
本明細書並びに特許請求の範囲及びその活用において用いられる動詞「含む」は、その非制限的な意味において用いられ、その語に続く事項が含まれるが、特に言及されていない事項は除外されていないことを意味する。さらに、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による要素への言及は、１つ且つただ１つの要素が存在することが文脈によって明らかに要求されている場合を除き、複数の要素が存在する可能性を除外しない。したがって不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常「少なくとも１つの」を意味する。
【００３８】
本書面において、用語「アルキルアリール基」及び「アリールアルキル基」はヒドロカルビル基を意味し、ここで炭素原子数はアルキル及びアリール基の両方の炭素原子を指す。さらに、「アルキルアリール基」は１又は複数のアルキル基で置換されたアリール基を意味する一方、「アリールアルキル基」は１又は複数のアリール基で置換されたアルキル基を意味する。アルキルアリール基のよく知られた例はトリル基及びキシリル基であり、アリールアルキル基のよく知られた例はベンジル基及びジフェニルメチル基である。アルキルアリール基及びアリールアルキル基は、好ましくはヘテロ原子含有基で、さらに置換されていてもよい。ここでヘテロ原子は好ましくはハライド、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される。そのような置換基のよく知られた例には、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＮＭｅＨ、−ＮＯ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−ＳＨが含まれる。置換基はまたアルキル基又はアリール基であってよく、たとえばＣ１６アリールアルキル基はたとえばジフェニルブチル基、アルキル置換ジフェニルメチル基、たとえば１−（３−メチル，４−メトキシ−フェニル）−１−（３，４−ジメチルフェニル）−メチル又はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基で置換されたアルキル基、たとえば２−（２，３，５−トリメチルフェニル）−３−メチル−５−クロロ−ヘキシルであってよい。
【００３９】
「アリール基」は一般に単環又は多環芳香族ヒドロカルビル基を指す。さらに本書面において、用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、アルコキシ等は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい飽和及び不飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。さらに、アルケニル基及びアルキニル基は、複数の炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を含んでもよい。明らかに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ基等は、好ましくはヘテロ原子含有基でさらに置換されていてもよく、ここでヘテロ原子は好ましくはハライド、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される。
【００４０】
また本書面において、環構造は４〜８員環構造、好ましくは５〜７員環構造として理解されるべきであり、該環構造は環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される。環構造はまた、好ましくはヘテロ原子含有基でさらに置換されていてもよく、ここでヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、Ｎ及びＳから選択され、又は環構造はオキソ基（＝Ｏ）を含んでいてもよい。
【００４１】
本方法の好ましい実施形態
一般論としては、本発明による方法は基本的に、少なくとも２つの２級アミン基を有する化合物と、２級アミン基に対して反応性のあるアミノブタジエン誘導体との反応を含む。本方法において、全ての２級アミン基は変換される一方、３級アミン基はいずれも影響されないことが好ましい。好ましいアミノブタジエン誘導体は、式（IV）のアミノブタジエン誘導体である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ１４は置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基から選択され、ここで置換基は好ましくはニトロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０（好ましくはＣ１−Ｃ１４）アルキル、ハライド、カルボキシ及びアミノからなる群から選択され；
Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ１６及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１６から選択され、式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ２０アルキルである。
【００４４】
置換基Ｒ１４及びＲ１５は、式（II）又は式（III）のポリアミンとの反応において良好な脱離基を形成するように好ましくは選択される。適当な置換基は、たとえばＲ１４についてはフェニル又は置換フェニル基であり、Ｒ１５についてはアセチル基である。
【００４５】
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
【００４６】
したがって、本発明はＵＶ吸収性化合物の調製のための方法に関し、ここで式（Ｉ）のポリアミン：
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ２］ｎ
（Ｉ）
（式中、
ｎ＝１〜３、
ｍ＝２〜１２であり、
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択される）
をアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ
（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）と反応させ；好ましくはその後に還元ステップを行い、
式（II）のポリアミン（ｎ＝２又は３）
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２］ｎ
（II）
又は式（III）のポリアミン（ｎ＝１）
Ｒ２ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２
（III）
を形成し、
続いて式（II）のポリアミン又は式（III）のポリアミンを上記の式（IV）のアミノブタジエン誘導体と反応させる。
【００４７】
最も好ましいものは式（Ｖ）のアミノブタジエン誘導体であり、式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は上で定義される通りである。
【００４８】
【化３】
【００４９】
アミノブタジエン誘導体は、たとえば米国特許第４，５５１，４２０号明細書、米国特許第４，７１９，１６６号明細書、米国特許第４，１９５，９９９号明細書、米国特許第４，０４５，２２９号明細書、国際公開第２００７／０７１５８２号パンフレット、国際公開第２００２／０３４７１０号パンフレット、米国特許公開第２００３／０１８１４８３号明細書及び特開２００３−２７７３４８号公報に記載された先行技術に記載されたように合成してよい。これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）のポリアミンはたとえば米国特許第４，８９５，８４０号明細書、国際公開第２００５／０９２２８２号パンフレット及びR. Moors et al, Chem. Ber., 126, 2133-2135, 1993に記載されたように調製してよい。これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。多くのポリアミンは市販されている。
【００５０】
少なくとも２つの２級アミン基を有する化合物がまた１又は複数の１級アミン基を含む場合、後者はまた最初に１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する化合物で変換することができる。しかし、少なくとも２つの２級アミン基を有する化合物がまた１又は複数の１級アミン基を含む場合、この化合物は１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する化合物で変換されることが好ましい。次いで、１級アミン基と相補的に反応性のあるこの化合物は、１級アミン基の変換を充分に選択的にするために充分に嵩高いか、必要な嵩高さを提供するために充分に置換されていることが好ましい。
【００５１】
したがって、その最も広い態様において、本発明はＵＶ吸収性化合物の調製のための方法に関し、ここで、アミン基の合計が２〜１２の範囲にある、少なくとも２つの１級又は２級アミン基を有するポリアミンは、第１ステップにおいて１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する化合物と反応させてもよく、該化合物は１級アミン基と相補的に反応性のある反応性基を有する式Ｒ２−Ｃ（Ｏ）Ｈの化合物であり（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）、少なくとも２つの２級アミン基を有する置換ポリアミンを形成し；少なくとも２つの２級アミン基を有する置換ポリアミンを、２級アミン基と反応性のあるアミノブタジエン誘導体と反応させる。上で開示されるように、アミノブタジエン誘導体は式（IV）の化合物、最も好ましくは式（Ｖ）の化合物であることが好ましい。さらに、全ての２級アミンが変換され、３級アミン基のいずれも変換されないことが好ましい。
【００５２】
第１ステップにおいて全ての１級アミン基が２級アミン基に変換され、第２ステップにおいて全ての２級アミン基をアミノブタジエン誘導体と反応させることが好ましい。得られる化合物は好ましくは３級アミン基のみを含み、１級又は２級アミン基を含まない。１級又は２級アミン基を有する化合物は熱分解に対してはるかに低い安定性を示すことが見出された。したがって主な発明思想は全てのアミノブタジエン基のＮ原子が３級であるポリアミンである。安定性を向上させるためのこの重要な態様は、先行技術には開示又は示唆されていない。
【００５３】
好ましくは本発明の化合物は少なくとも３つのアミノブタジエン基を含み、それにより、より高い吸光度値を達成することができる。本発明の化合物の分子量は低すぎないことが好ましい。なぜなら、小分子は皮膚に浸透する傾向があり、これは望ましくないからである。
【００５４】
１級から２級アミン基への変換反応を充分に選択的にするため、反応性基、好ましくはアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈは嵩高いことが好ましい。したがって、過アルキル化を防止するため、好ましい実施形態においては、Ｒ２はＣ５−Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基）、Ｃ５−Ｃ２０アルケニル基（好ましくはＣ６−Ｃ２０アルケニル基）、Ｃ５−Ｃ２０アルキニル基（好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキニル基）、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。ｏ、ｐ及びｑの整数はより好ましくは３〜９、最も好ましくは４〜７である。
【００５５】
Ｒ１８はより好ましくは水素である。さらにより好ましくはＲ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択される。
【００５６】
好ましくは、本発明の化合物の分子量は約６００Ｄａより大きく、好ましくは約８００Ｄａより大きい。なぜなら、低分子量の化合物は皮膚に浸透する傾向があり、これは望ましくないからである。好ましくは、本発明の化合物は少なくとも３つのアミノブタジエン基を含む。
【００５７】
本発明による方法の第１の好ましい実施形態によれば、ｍは５〜１２の範囲である。この第１の好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｏ、ｐ及びｑは上で定義した通りである。さらに、この第１の好ましい実施形態においてｍ＝５〜１０であることが好ましく、より好ましくは５〜８、さらにより好ましくは６〜８、最も好ましくはｍ＝６である。
【００５８】
本発明による方法の第２の好ましい実施形態によれば、ｍは２〜４の範囲である。この第２の好ましい実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｏ、ｐ及びｑは上で定義した通りであり、Ｒ２はＣ５−Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アルケニル基、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ５−Ｃ２０アルキニル基、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。より好ましくは上で特定した理由によりｏ、ｐ及びｑは３〜９、さらにより好ましくは４〜７である。Ｒ１８はより好ましくは水素である。
【００５９】
本発明による方法の第１及び第２の好ましい実施形態の両方によるＵＶ吸収性化合物の別の一般的な発明思想は、これらのＵＶ吸収性化合物は充分な溶解性を有しなければならないということである。なぜなら、一般に用いられる成分との優れた親和性が望まれるからである。たとえば、一般に用いられるＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートオイルであるFinsolv（商標）ＴＮ等の溶媒における、本発明によるＵＶ吸収性化合物の溶解性は考慮すべき態様である。ｍのより小さな整数、すなわちｍ＝２〜４に対しては、ｍのより大きな整数、すなわちｍ＝５〜１２よりも溶解性が低い。しかし、ｍのより小さな整数、すなわちｍ＝２〜４を選択した場合には、窒素原子の種々の置換基はより疎水的な基であることが好ましい。好ましくはＲ２、Ｒ６及び／又はＲ７はより疎水的な基である。したがって、Ｒ６及びＲ７は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ６−Ｃ２５アルキル基であり；Ｒ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１、好ましくはｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１、好ましくはｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１、好ましくはｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。さらにより好ましくはＲ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択される。しかし、第１の好ましい実施形態は第２の好ましい実施形態よりも好ましい。なぜなら、ポリアミンとアミノブタジエン誘導体との反応において、おそらく立体障害がより小さい結果として、より大きな整数のｍにおいてより高い収率が得られることが見出されたからである。
【００６０】
置換基は、好ましくは結晶及び／又は非晶形で粉末として得られる化合物を得るために選択される。ペーストは取扱いがより難しいので、ペーストはより好ましくない。したがって、本発明の化合物の融点は好ましくは２０℃より高く、より好ましくは３０℃より高い。結晶又は粒子の平均サイズは好ましくは２０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍである。非常に小さな結晶／粒子は一般に粘着性があり、容易に空気を汚染することがある。大きな粒子／結晶は溶解が難しい傾向があり、またより好ましくない。
【００６１】
本発明の化合物の追加的な利点はそれらの透明性、好ましくは可視光に対する透明性である。化合物は殆ど無色であり、これはヒトの皮膚への適用が要求される大部分の製剤についての利点である。
【００６２】
本発明による方法の第１及び第２の好ましい実施形態の両方のステップ（ａ）について、式（Ｉ）のポリアミンを、式（Ｉ）に存在する１級アミン基の量に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比でアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈと反応させることが好ましい。
【００６３】
本発明による方法の第１及び第２の好ましい実施形態の両方のステップ（ｂ）について、式（II）又は式（III）のポリアミンを、式（II）又は式（III）に存在する２級アミン基の数に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比で式（IV）のアミノブタジエン誘導体と反応させることが好ましい。
【００６４】
第１及び第２の好ましい実施形態の両方について、ｎは２又は３であることが好ましく、ｎは２であることがさらにより好ましい。Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることがさらに好ましく、最も好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。好ましくはＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素である。Ｒ１８は好ましくは水素である。またＲ６はＳ（Ｏ２）Ｒ１１であることが好ましく、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基、より好ましくはＣ６アリール基である。Ｒ７はＣ（Ｏ）ＯＲ１１であることがさらに好ましく、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１２、最も好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル基である。Ｒ１４は好ましくはＣ６アリール基であり、Ｒ１５は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３（メチルカルボニル）である。
【００６５】
本方法において必要であれば、複数の式（IV）のアミノブタジエン誘導体を用いてもよい（置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が異なる化合物の混合物；たとえば合成上の理由で必要であれば、置換基Ｒ１４及びＲ１５も混合物を構成してもよい）。
【００６６】
合成の第１ステップは、最も好ましくは、出発構造の１級アミンのアルデヒドとの反応及びこれに続く還元ステップによる２級アミンへの変換である。アルデヒドとの反応は任意の適当な有機溶媒中で実施することができる。特にエタノール及びイソプロパノール等の低沸点アルコールが適当である。反応は好ましくは室温で実施されるが、必要な場合には他の温度を用いてもよい。たとえば、反応性の低いアルデヒドの場合には、たとえば４０℃又は６０℃の高い反応温度を用いてもよい。反応時間は、成分の反応性に応じて数分から数日まで変化させることができる。アルデヒドとの反応の後、１級アミン基の量に対してたとえば１モル％〜２５モル％の触媒量の、パラジウム／炭素触媒等の適当な還元触媒を反応混合物に加え、生成したイミンをアミンに変換するために水素雰囲気中で引き続き反応を実施する。触媒量は好ましくは各反応物の組合せに対して最適化されるが、充分であることが証明された１級アミン基の量に対して通常１０モル％である。水素圧力は１〜５０気圧で変化させることができる。反応時間は典型的には数時間単位（in the order of hours）であり、水素圧力に強く依存する。水素圧力が高ければ反応時間は短くなる。上の反応の収率は典型的には９５％超と高く、比較的純粋なアミン（９５％超）が得られる。必要な場合には、クロマトグラフィー、塩形成及び分離、蒸留等の方法で、アミンをさらに精製することができる。
【００６７】
このようにして得られたアミンへのアミノブタジエンの結合は、最も好ましくはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等の多くの適当な溶媒中で実施することができる。好ましくは、反応はエタノール及びイソプロパノール等の低沸点アルコール中で実施される。反応は化合物を劣化させず、最高の収率を与える任意の適当な温度で実施することができる。最も好ましい温度は−５０℃から還流温度までの範囲である。（着色した）副生物の生成を低減するために、反応ｐＨは重要なパラメーターである。ｐＨ６〜８が好ましい。反応のｐＨは緩衝液の添加によって制御することができる。緩衝液は有機又は無機であってよい。特にリン酸緩衝液及び酢酸緩衝液の組合せが有効であることが証明されてきた。反応時間は典型的には１時間から数日まで変化する。最終生成物の適当な分離方法は最終生成物（固体／ペースト）の収率（純度）及び性質に依存する。濾過、蒸発、クロマトグラフィー、結晶化、洗浄等の通常の方法を適用することができる。
【００６８】
ＵＶ吸収性化合物
本発明によるＵＶ吸収性化合物は、一般に式（VI）又は（VII）で表される。
Ｒ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１７）−（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ２
（VI）
Ｎ｛（Ｒ１７）３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＨ２Ｒ２］ｎ｝
（VII）
式（VI）について、式中、
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され、
【００６９】
【化４】
【００７０】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択される。
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
また式（VII）について、式中、
ｎ＝２又は３；
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され：
【００７１】
【化５】
【００７２】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択される。
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
【００７３】
化合物（VI）又は（VII）を作成する方法において式（VIII）の化合物の混合物を使用する（置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び／又はＲ１０が異なる）場合には、化合物の混合物が生成する。しかし通常これは好ましくない。
好ましくは本発明の化合物は少なくとも３つのアミノブタジエン基を含む。
【００７４】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ｍ＝５〜１２である。本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ｍ＝２〜４である。上で開示したように、第１の好ましい実施形態は、第２の好ましい実施形態よりも好ましい。
【００７５】
ｍ＝２〜４の場合、第２の好ましい実施形態には、Ｒ２が水素又はＣ１−Ｃ５アルキル基であるＵＶ吸収性化合物は含まれないことが好ましい。したがってｍ＝２〜４については、Ｒ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１、好ましくは３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３はＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１、好ましくは３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４はＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１、好ましくは３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
【００７６】
またｍ＝５〜１２の場合、反応収率を増大させるために、より嵩高いＲ２基が好ましい。したがってＲ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。ｏ、ｐ及びｑの整数はより好ましくは３〜９、最も好ましくは４〜７である。ｏ、ｐ及びｑの小さな整数はおそらく立体効果によって低収率をもたらし、非常に高い値は構造を非常に柔軟にし、その結果、結晶形態として生成物を得ることがより困難になることがある。Ｒ１８はより好ましくは水素である。さらにより好ましくは、Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基、最も好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択される。
【００７７】
式（VII）のＵＶ吸収性化合物の群において、ｎが２であることが好ましい。本発明によれば、式（VI）及び式（VII）の化合物について、ｍが５〜１２、好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜８、さらにより好ましくは６〜８、最も好ましくはｍ＝６が好ましい。またＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素であることが好ましい。Ｒ１８は好ましくは水素である。またＲ６はＳ（Ｏ２）Ｒ１１であることが好ましく、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。Ｒ７はＣ（Ｏ）ＯＲ１１であることがさらに好ましく、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基又はＣ８−Ｃ２５アルキル基、最も好ましくはＣ８アルキル基である。最後に、Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることが好ましく、さらに好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、さらにより好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。
【００７８】
或いは、本発明のある化合物は、アミノブタジエン誘導体を式（IX）のポリアミンに結合させることによって調製してもよい。
Ｒ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＲ１２）ｍ［ＮＨ（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＨＣＨ２Ｒ２
（IX）
式中、ｍは２〜１２、ｒは１〜６であり、各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
【００７９】
化合物（IX）は上記の方法により、式（Ｘ）のポリアミンからアルデヒドＲ２Ｃ（Ｏ）Ｈとの反応によって調製することができる。
Ｈ２Ｎ（ＣＲ１２）ｍ［ＮＨ（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＨ２
（Ｘ）
【００８０】
式（Ｘ）の市販の例はポリアミン、テトラエチレンペンタミン（Acros Organics社から入手可能なＨ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）である。
【００８１】
得られる生成物は式（XI）で表すことができる：
Ｒ２ＣＨ２ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ［ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＲ１７ＣＨ２Ｒ２
（XI）
式中、ｍ、ｒ、Ｒ１及びＲ２は上で定義した通りであり、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択される：
【００８２】
【化６】
【００８３】
式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、一実施形態においてはＣ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され；式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びオキソ基からなる群から選択される。
Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）基である場合には、Ｒ１２及びＲ１３は両方が水素ではないことが好ましい。
好ましくはｍ＝５〜１２、より好ましくは５〜１０、さらにより好ましくは５〜８、最も好ましくは６〜８である。
Ｒ１は好ましくは水素である。
Ｒ２は好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５はＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素である。
Ｒ１８は好ましくは水素である。
Ｒ６及びＲ７は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基である。より好ましくはＲ６はＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。Ｒ７はＣ（Ｏ）ＯＲ１１であることがさらに好ましく、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基、最も好ましくはＣ８アルキル基である。Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることがさらにより好ましく、より好ましくはＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、さらにより好ましくはＣ６−Ｃ１２アリール基、最も好ましくはＣ６アリール基である。
【００８４】
ＵＶ吸収性化合物の使用
本発明はまた、ＵＶ線からの哺乳動物の保護、特にＵＶ−Ａ線からの保護のための、式（VI）、（VII）又は（XI）のＵＶ吸収性化合物の使用に関する。
【００８５】
本発明はさらに、哺乳動物をＵＶ線、特にＵＶ−Ａ線から保護するための、組成物全重量に対して約０．０１〜約４０．重量％、好ましくは約０．５〜約２０重量％、さらにより好ましくは約１．０〜約１０重量％の式（VI）、（VII）又は（XI）のＵＶ吸収性化合物を含む組成物に関する。
【００８６】
本発明によるこれらの組成物は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線のいずれかからの保護を提供する他の成分を含んでもよい。
【００８７】
好ましくは、これらの組成物は本発明の化合物並びにＵＶ−Ｂ吸収性化合物及び／又はいわゆる広帯域ＵＶ吸収性化合物を含む。さらに、これらの組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体Parsol（商標）1789等の他のＵＶ−Ａ吸収性化合物を含んでもよい。
【００８８】
本発明によるこれらの組成物中でＵＶ吸収剤とともに追加的に用いることができる適当な成分は、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル等のｐ−アミノ安息香酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、サリチル酸２−エチルヘキシルエステル等のサリチル酸誘導体、３−イミダゾ−４−イルアクリル酸及びエステル、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のジフェニルアクリレート、ベンジリデンマロネート誘導体等のポリマー性ＵＶ吸収剤、２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾフラン誘導体等のベンゾフラン誘導体、たとえば３−（４'−トリメチルアンモニウム）−ベンジリデン−ボルナン−２−オンメチルサルフェート等のカンファー誘導体、４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル等の桂皮酸誘導体、２−（４'−メトキシフェニル）−４，６，（２'−ヒドロキシ−４'−ｎ−オクチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジンＵＶ吸収剤、欧州特許公開第１１３３９８０号及び欧州特許公開第１０４６３９１号に開示されたもの等のアミノヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体、欧州特許公開第１１６７３５８号に開示されたもの等のフェニル−ベンズイミダゾール誘導体、又はドイツ国特許第１０３３１８０４号の４頁の表１並びに５頁の表２及び３に開示されたもの等の化合物、又は欧州特許公開第６１３８９３号の６〜８頁の実施例１〜５及び１５等の化合物、又は欧州特許公開第１０００９５０号の１８〜２１頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第１００５８５５号１３頁の表３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１００８５８６号の１３〜１５頁の実施例１〜３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１００８５９３号の４〜５頁の実施例１〜８に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０２７８８３号の３頁に開示された化合物Ｉ〜VII、又は欧州特許公開第１０２８１２０号の５〜１３頁の実施例１〜５に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０５９０８２号の９〜１１頁の実施例１及び表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０６０７３４号の１１〜１４頁の表１〜３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１０６４９２２号の６〜１４頁に開示された化合物１〜３４、又は欧州特許公開第１０８１１４０号の１１〜１６頁の実施例１〜９に開示された化合物、又は欧州特許公開第１１０３５４９号の３９〜５１頁に開示された化合物１〜７６、又は欧州特許公開第１１０８７１２号に開示された化合物４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン、又は欧州特許公開第１１２３９３４号の１０頁の表３に開示された化合物、又は欧州特許公開第１１２９６９５号の１３〜１４頁の実施例１〜７に開示された化合物、又は欧州特許公開第１１６７３５９号の１１及び１２頁の実施例１〜２に開示された化合物、又は欧州特許公開第１２５８４８１号の７頁の実施例１に開示された化合物、又は欧州特許公開第４２０７０７号の１３頁の実施例３に開示された化合物、又は欧州特許公開第５０３３３８号の９〜１０頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第５１７１０３号の６〜７頁の実施例３、４、９及び１０に開示された化合物、又は欧州特許公開第５１７１０４号の表１及び２の４〜８頁の実施例１及び８に開示された化合物、欧州特許公開第６２６９５０号に開示された全ての化合物、又は欧州特許公開第６６９３２３号の５頁の実施例１〜３に開示された化合物、又は欧州特許公開第７８０３８２号の１〜１１頁の実施例１〜１１に開示された化合物、又は欧州特許公開第８２３４１８号の７〜８頁の実施例１〜４に開示された化合物、又は欧州特許公開第８２６３６１号の５〜６頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第８２３６４１号の７〜８頁の実施例５及び６に開示された化合物、欧州特許公開第８３２６４２号の１０〜１６頁の実施例２２に開示された化合物、又は欧州特許公開第８５２１３７号の４１〜４６頁の表２に開示された化合物、又は欧州特許公開第８５８３１８号の６頁の表１に開示された化合物、又は欧州特許公開第８６３１４５号の１２〜１８頁の実施例１〜１１に開示された化合物、又は欧州特許公開第９１１０２０号の１１〜１２頁の表２に開示された化合物、又は欧州特許公開第９１６３３５号の１９〜４１頁の表２〜４に開示された化合物、又は欧州特許公開第９２４２４６号の表２に開示された化合物、又は欧州特許公開第９３３３７６号の１０〜２１頁の実施例１〜１５に開示された化合物、又は欧州特許公開第９４４６２４号の１３〜１５頁の実施例１及び２に開示された化合物、又は欧州特許公開第９４５１２５号の１４〜１５頁の表３に開示された化合物ａ及びｂ、又は欧州特許公開第９６７２００号の１７〜２０頁の表３〜５に開示された化合物、又は欧州特許公開第９６９００５号の６〜８頁の実施例５及び表１に開示された化合物、米国特許第５６３５３４３号明細書の５〜１０頁に開示された全ての化合物、又は米国特許第５３３８５３９号明細書の３〜４頁の実施例１〜９に開示された化合物、又は米国特許第５３４６６９１号明細書の７頁の実施例４０に開示され、又は８頁の表５に開示されたもの等の化合物、又は米国特許第５８０１２４４号明細書の６〜７頁の実施例１〜５に開示された化合物、又は国際公開第０１４９６８６号パンフレットの１６〜２１頁の実施例１〜５に開示された化合物、又は国際公開第０１６８０４７号パンフレットの８５〜９６頁の表に開示された化合物、又は国際公開第０１８１２９７号パンフレットの９〜１１頁の実施例１〜３に開示されたもの等の化合物、又は国際公開第０６００３０９４号パンフレットの１０〜２６頁の表ＭＣ２ａに開示された化合物、又は国際公開第０２３８５３７号パンフレットの３及び４頁に開示されたもの等の化合物、又は国際公開第９２１７４６１号パンフレットの１０〜２０頁の実施例１〜２２に開示された化合物、又は国際公開第０７０７１５８２号パンフレットの３〜５頁の表１に開示された化合物、又は国際公開第０５０５８２６９号パンフレットの８〜１５頁の表ＭＣ１に開示された化合物、又は国際公開第９２２０６９０号パンフレットの実施例３〜６に開示された化合物、又は国際公開第９３０１１６４号パンフレットの１３〜２２頁の表１〜２に開示された化合物、又は国際公開第９７１４６８０号パンフレットの１０頁の実施例１〜３に開示された化合物等の、任意のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂフィルター物質である。
【００８９】
本発明のＵＶ吸収剤とともに組成物中で追加的に用いるために非常に適切なものは以下の化合物である。
１，７，７−トリメチル−３−［フェニルメチレン］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン；
１，７，７−トリメチル−３−［（４−メチルフェニル）メチレン］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン；
（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）（４−メチルフェニル）メタノン；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸；
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン；
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びその塩；
１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン（Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９の名称で商業的に知られている）；
メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−［（４，７，７−トリメチル−３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン）メチル］アニリニウムスルフェート；
３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−ベンゾエート；イソペンチルｐ−メトキシシンナメート；
メンチルｏ−アミノベンゾエート；
メンチルサリチレート；
２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；
２−エチルヘキシル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；
エチルヘキシル４−メトキシシンナメート；
エチルヘキシルサリチレート；
安息香酸；
４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）トリス、トリス（２−エチルヘキシル）エステル；
２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン；
４−アミノ安息香酸；
安息香酸、４−アミノ−、エチルエステル、オキシランを有するポリマー；
２−フェニル−１Ｈ−ベンジミザドール−５−スルホン酸；
トリエタノールアミンサリチレート；
３，３’−（１，４−フェニレンジメチレン）ビス［７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホン酸］；
二酸化チタン；
酸化亜鉛；
２，２’−メチレン−ビス［（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール］；２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン；
安息香酸、４，４”−［［６−［［４−［［（１，１−ジメチルエチル）アミノ］カルボニル］フェニル］アミノ］１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ジイミノ］ビス−、ビス（２−エチルヘキシル）エステル；
フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３，テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］シロキサニル］プロピル］；
ジメチコジエチルベンザルマロネート；
ベンゼンスルホン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−一ナトリウム塩；
安息香酸、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］−、ヘキシルエステル；
１−ドデカンアミニウム、Ｎ−［３−［［４−ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミノ］プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル、４−メチルベンゼンスルホン酸との１：１の塩；
１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）−アミノ］−、クロリド；
１Ｈ−ベンゾイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−；
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）−；
１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル］−；
１−プロパンアミニウム、３−［［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−、メチルスルフェート（塩）；
２−プロペン酸、３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−；
安息香酸、２−ヒドロキシ−、［４−（１−メチルエチル）フェニル］メチルエステル；
１，２，３−プロパントリオール、１−（４−アミノベンゾエート）；
ベンゼン酢酸、３，４−ジメトキシ−α−オキソ；
２−プロペン酸、２−シアノ−３，３−ジフェニル−、エチルエステル；
アントラニル酸、ｐ−メンタ−３−イルエステル；
２，２’−ビス（１，４−フェニレン）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−４，６−ジスルホン酸一ナトリウム塩又は二ナトリウムフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホネート。
【００９０】
最も好ましくは、ＵＶ光からの完全な保護を得るために、本発明の化合物を他のＵＶ吸収剤と混合する。特に、１又は複数のＵＶ−Ｂ及び／又は広帯域吸収剤との組合せは、広範囲のＵＶ保護を提供するために有益である。１又は複数のＵＶ−Ａ吸収剤との組合せも、各ＵＶ−Ａ吸収剤の濃度を低減し、起こり得る健康への有害な影響をそれによって低減するために有益である。これらのＵＶ吸収剤は有機又は物理的日焼け止めであってよい。最も好ましいＵＶ吸収剤は、欧州共同体の化粧品指令７６／７８６／ＥＥＣに例示された化粧用途のための承認済みＵＶ吸収剤から選択される。これらの例には、４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデン−メチル）アニリニウムメチルサルフェート（ＣＢＭ、mexoryl（商標）ＳＫ）、ホモサレート（ＨＭＳ）、オキシベンゾン（ＢＥＮＺ−３、Uvinul（商標）Ｍ４０）、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸並びにそのカリウム、ナトリウム及びトリエタノールアミン塩（ＰＢＳＡ、Neo heliopan（商標）Hydro）、３，３’−（１，４−フェニレンジメチレン）−ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−１−イルメタン−スルホン酸）及びその塩（ＴＤＳＡ、Mexoryl（商標）ＳＸ）、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン（ＢＭＤＢＭ、Parsol（商標）1789）、α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びその塩（ＢＣＳＡ、Mexoryl（商標）ＳＤ−２０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸，２−エチルヘキシルエステル（ＯＣ、Octocrylene, Eusolex（商標）ＯＣＲ）、Ｎ−｛（２及び４）−［２−オキソボルン−３−イリデン）メチル］ベンジル｝アクリルアミドのポリマー（ＰＢＣ、Mexoryl（商標）ＳＷ）、メトキシ桂皮酸オクチル（ＯＭＣ、Parsol（商標）ＭＣＸ）、エトキシル化エチル−４−アミノ安息香酸（ＰＥＧ−ＰＡＢＡ、Uvinul（商標）Ｐ２５）、４−メトキシ桂皮酸イソペンチル又はｐ−メトキシ桂皮酸イソアミル（ＩＭＣ、Neo Heliopan（商標）Ｅ１０００）、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（オクチルトリアゾン、ＥＴ、Uvinul（商標）Ｔ１５０）、フェノール，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−（トリメチル−シリル）オキシ）−ジシロキサニル）プロピル）（又はドロメトリゾールトリシロキサン、ＤＴＳ、Mexoryl（商標）ＸＬ）、安息香酸４，４−（（６−（（（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ）−ビス−ビス−（２−エチルヘキシル）エステル）（ＤＢＴ、Uvasorb（商標）ＨＥＢ）、３−（４’−メチルベンジル−イデン）−ｄ−１カンファー（又は４−メチルベンジリデンカンファー）（ＭＢＣ、Uvinul（商標）ＭＢＣ９５）、３−ベンジリデンカンファー（ＢＣ、mexoryl-ＳＤ２０）、サリチル酸２−エチルヘキシル（ＥＳ、サリチル酸オクチル）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル−２−ヘキシル（又はオクチルジメチルＰＡＢＡ、ＥＤ−ＰＡＢＡ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ベンズ−４、Uvinul（商標）ＭＳ４０）及びそのナトリウム塩（ベンズ−５）、２，２’−メチレン−ビス−６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（テトラメチル−ブチル）−１，１，３，３−フェノール（ＭＢＢＴ、Tinosorb（商標）Ｍ）、２，２’−ビス−（１，４−フェニレン）１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸のモノナトリウム塩（ＤＰＤＴ、neoheliopan（商標）ＡＰ）、（１，３，５）−トリアジン−２，４−ビス（（４−（２−エチル−ヘキシルオキシル）−２−ヒドロキシ）−フェニル）−６−（４−メトキシフェニル）（ＢＥＭＴ、Tinosorb（商標）Ｓ）、ジメチコジエチルベンザールマロネート（ＤＤＢＭ、Parsol（商標）ＳＬＸ）、二酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれる。
【００９１】
他の適当な化合物は、米国において使用が承認されたもの：ｐ−メトキシ桂皮酸２−エトキシエチル（Cinoxate（商標））、サリチル酸トリエタノールアミン及びベンゾフェノン−８である。
【００９２】
好ましくは、本発明の化合物は１：１０〜１０：１、より好ましくは１：６〜４：１の重量比の、ＵＶ−Ｂ及び／又は広帯域ＵＶ吸収剤との組成物で用いられる。１：１０未満の比では、追加的効果は小さすぎると考えられ、１０：１を超える比では、ＵＶ−Ｂ線からの保護は殆どの適用において不充分である。
【００９３】
好ましくは、組成物は１重量％〜１０重量％の本発明の化合物及び７０重量％までのオイル、好ましくはアルキルベンゾエートオイル、たとえば約５０重量％のオイルを含む。最適の効果を得るために、本発明のＵＶ吸収性化合物とオイルとの比は、好ましくは０．０５より大きく、より好ましくは０．１より大きい。
【００９４】
表１に本発明の化合物と上述の市販のＵＶ吸収剤との適当な組合せの例を示す。
【００９５】
含量は、製剤全重量に対する重量％で表している。表１に列挙した組合せにおける使用に特に適した化合物は本発明の化合物４（発明実施例１に記載）であり、表２に例示している。
【００９６】
本発明によるこれらの組成物はまた、脂肪アルコール又は脂肪酸のエステル、グリセリルエステル及び誘導体を含む天然又は合成トリグリセリド、真珠光沢性ワックス、炭化水素又はアルキルベンゾエートオイル、好ましくはＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートオイル、シリコーン又はシロキサン、有機置換過脂肪剤（手製石鹸は通常アルカリを消費するために過剰の脂肪を用いること（過脂肪）及びグリセリンが除去されていないことが工業石鹸と異なる。過脂肪石鹸、すなわち過剰の脂肪を含む石鹸は工業石鹸よりも皮膚に優しい）、界面活性剤稠度調節剤又は増粘剤、脱臭活性成分、フケ防止剤、酸化防止剤、屈水剤、保存剤及び抗菌剤、香油、着色剤、ポリマービーズ又は中空スフェア等の１又は複数の追加的化合物を含んでもよい。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
化合物４はＮ，Ｎ−（フェニルスルホニル，カルボキシル）−アミノブタジエンのｎ−オクチルエステルとＮ１−ベンジル−Ｎ６−（６−（ベンジルアミノ）ヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミンとの反応生成物である。本発明の組成物は、広範囲の提示形態、たとえばアルコール若しくは水／アルコール溶液又は水−及びオイル含有エマルジョン（たとえばＷ／Ｏ−、Ｏ／Ｗ−、Ｏ／Ｗ／Ｏ−、Ｗ／Ｏ／Ｗ−エマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン）としての液体製剤の形態で、ゲルの形態で、又はオイル、クリーム若しくはローションの形態で、又は粉末、ラッカー、錠剤若しくはメイクアップの形態で、スティックの形態で、又はスプレー又はフォーム若しくはペースト又は軟膏の形態で存在し得る。
【０１００】
皮膚用の組成物として特に重要なものは、サンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロック若しくは局所剤、日焼け後組成物及び皮膚日焼け用組成物等の光保護組成物である。特に興味があるものは、日光保護クリーム、日光保護ローション、日光保護ミルク及びスプレー形態の日光保護組成物である。
【実施例】
【０１０１】
［実施例１］
発明実施例１：化合物４の調製
下記の合成に従って、化合物４を調製した。
【０１０２】
【化７】
【０１０３】
使用した溶媒は全て、Sigma-Aldrich社から購入した。かかる溶媒は、少なくとも合成グレードで、さらに処理することなく使用した。
【０１０４】
工程１：化合物２、ジベンジルＢＨＭＴＡの調製
アミン１（Ｎ１−ベンジル−Ｎ６−（６−（ベンジルアミノ）ヘキシル）ヘキサン−１,６−ジアミン＝ＢＨＭＴＡ（ビスヘキサメチレントリアミン）、Sigma-Aldrich社、高純度）を使用前に真空状態（１６４℃、４ｍｍＨｇ）で蒸留した（収率 ＞９５％、純度 ＞９９％）。精製アミン１（５０ｇ、２３２ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール（ＩＰＡ、３００ｍｌ）中に溶解し、０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド（Acros Organics社、９８＋％、４９．３ｇ、４６５ｍｍｏｌ）を滴下添加した。かかる溶液を２０℃まで温め、２時間攪拌した。そして、Ｐｄ／Ｃ（未還元のパラジウム活性炭素（１０％Ｐｄ）、Acros Organics社）触媒量（アミン１に対して１０ｍｏｌ％）を添加し、この溶液を２barのＨ２（ｇ）雰囲気下、１６時間攪拌した。そして、かかる溶液を（Fluka社製のCelite-535 coarseにより）ろ過してＰｄ／Ｃを除去し、蒸発乾固させて化合物２を得た。化合物２は、収率及び純度が優れていたが、酢酸エチル（８０ｇ／１．３Ｌ）中でＨＣｌ（ｇ）を用いてＨＣｌ塩形成することによっても精製し、ろ過し、フィルター上で酢酸エチルで洗浄し、ＮａＯＨでトルエン中に遊離させた。その収率は６１％である。
【０１０５】
工程１ａ：アミノブタジエン３の調製
以下の手順に従ってアミノブタジエン３を調製した。１−アニリノ−３フェニルイミノプロペン(１００ｇ、０．４５ｍｏｌ、Aldrich社、＞９９％）、ｎ−オクチルフェニルスルフォニル酢酸（１４１ｇ）及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン(３６．６ｍｌ、０．２２ｍｏｌ)をアセトニトリル（１００ｍｌ）中に溶解した。そして、攪拌しながら無水酢酸（Aldrich社、＞９９％）９８ｍｌを添加した。続いて、この混合物を８０℃で２時間加熱した。その後、イソプロパノール２００ｍｌ及び水４００ｍｌを添加することによって、アミノブタジエン３を沈殿させた。アミノブタジエン３をろ過によって単離し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。減圧下での乾燥後、収率８０％及び純度＞９８％のアミノブタジエン３を得ただけでなく、酢酸エチル／ヘプタン（容積率１：１）から粗アミノブタジエン３が再結晶化した。
【０１０６】
工程２：アミノブタジエン３とのカップリング
化合物２（５４．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）とアミノブタジエン３(２００ｇ、４１４ｍｍｏｌ）とを、還流下でＩＰＡ（４００ｍｌ）中に１６時間攪拌した。室温に冷却して水を添加したところ、相分離が生じた。かかる溶液をデカントし、生成物である化合物４を含有するオイルを６０℃でＩＰＡ（８００ｍｌ）中に溶解した。かかる手順をアセトアニリドが完全に除去されるまで２回繰り返した。最後にこの物質を蒸発乾固させた。
【０１０７】
その他、化合物２（５４．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、アミノブタジエン３（２００ｇ、４１４ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム（Aldrich社、９．３５ｇ、６８．７ｍｍｏｌ）を還流下でＩＰＡ（４００ｍｌ）及びリン酸ナトリウム緩衝液（１００ｍｌ、０．５Ｍ、ｐＨ６．８）中で１６時間攪拌した。室温に冷却して種晶を添加したところ、数時間以内に完全な結晶化が起きた。次に追加量の水（１．５Ｌ）を加えた。ろ過後、黄色の固形物をメタノール（１．５Ｌ）中で攪拌した。かかる手順を２回繰り返して収率７０％及び純度９８％の化合物４を得た（３７５ｎｍの１％ＤＭＳＯ溶液の消散係数Ｅ＝１４００ａｕ／ｃｍ）。
【０１０８】
精製方法１
このようにして得られた化合物４を、不純物を溶出する第１溶離剤として酢酸エチル／ヘキサンを容積比１/１で、かつ、対象化合物を溶出する第２溶離剤として純酢酸エチルを使用して、カラムクロマトグラフィーによって、シリカカラム（化合物１ｇ／シリカ５０ｇ）上でさらに精製した。溶媒を気化後、収率５０％及びＨＰＬＣ純度＞９８％の化合物４を得た。
【０１０９】
精製方法２
化合物４の別の精製方法として、粗生成物を最小量のアセトン／メタノール容積比１／１中に室温で溶解した。これを攪拌しながら温度を−５℃まで下をさげた。１６時間後、形成された固形物をろ過によって収集し、フィルター上で冷メタノールで洗浄した。室温にて真空乾燥後、収率７０％及びＨＰＬＣ純度＞９８％の化合物４を得た。
【０１１０】
［比較例１］
比較例１：アミノブタジエン３とＢＨＭＴＡとのカップリング
アミン１（５４．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）とアミノブタジエン３（２００ｇ、４１４ｍｍｏｌ）とを還流下でＩＰＡ（４００ｍｌ）中で１６時間攪拌した。室温まで低下させた後、水を添加して相分離を加速させた。そして、溶媒をデカントし、残留オイルを６０℃でＩＰＡ（８００ｍｌ）中に溶解した。かかる手順をアセトアニリドが完全に除去されるまで２回繰り返した。かかる溶液を蒸発乾固させ、化合物５を得た。化合物４に対して上記のカラムクロマトグラフィーによる精製を行ったところ、収率５２％、純度＞９７％であった。結果得られた化合物５は、２級窒素原子を介してコアに結合するアミノブタジエンユニットを２つ有している。
【０１１１】
化合物５
【化８】
【０１１２】
［実施例２］
発明実施例２：化合物６の調製
ベンジルアルデヒドの代わりにブチルアルデヒド（Sigma-Aldrich社、９９％、乾燥）を使用した以外は、実施例１の方法に従って、化合物６を調製した。化合物４に関して記載したように、アミノブタジエン３と反応させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した後、収率４５％、純度９６％の化合物６を得た。
【０１１３】
［実施例３］
発明実施例３：化合物７の調製
ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）の代わりに、トリス（２−アミノエチル）アミン（Acros社、９６％、ＴＲＥＮ）を使用した。実施例１に記載した方法でベンジルアルデヒド誘導体を調製した。化合物４に関して記載したように、アミノブタジエン３と反応させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した後、収率４８％、純度＞９７％の化合物７を得た。
【０１１４】
［実施例４］
発明実施例４：化合物８の調製
ＢＨＭＴＡの代わりに、ジアミノブタン誘導体ＤＡＢ４＝Astramol Am (4)（DSM社）を使用した。実施例１に記載した方法でベンジルアルデヒド誘導体を調製した。化合物４に関して記載したのと同様に、アミノブタジエン３と反応させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した後、収率５５％、純度＞９７％の化合物８を得た。
【０１１５】
［実施例５］
発明実施例５：化合物９の調製
ＢＨＭＴＡの代わりに、ジエチレントリアミン（９８．５％、Acros社）をベンジルアルデヒドと一緒に使用した。アミノブタジエン３とジエチレントリアミンのベンジルアルデヒド誘導体とをカップリングさせたところ、生収率（raw yield）４５％の標的化合物９を得た。精製方法１に関して記載したカラムクロマトグラフィーによる精製後、収率が３５％、純度＞９７％であった。
【０１１６】
［比較例２］
比較例２：アミノブタジエン３とＴＲＥＮとのカップリング
ＢＨＭＴＡの代わりに、トリアミノエチルアミン（ＴＲＥＮ）を使用した。比較例１に記載した方法に従って化合物を調製したところ、収率４８％、純度＞９７％の化合物１０を得た。
【０１１７】
［比較例３］
比較例３：アミノブタジエン３とＤＡＢ４とのカップリング
ＢＨＭＴＡの代わりに、ＤＡＢ４＝Astramol Am (4)を使用した。比較例１に記載した方法に従って化合物を調製したところ、収率６０％、純度９６％の化合物１１を得た。
【０１１８】
［比較例４］
比較例４：ゼラチンとカップリングするアミノブタジエン
ゼラチンとカップリングするアミノブタジエンをＷＯ２００４／０７５８７１に記載した方法に従って調製した。このようにして調製されたＵＶ−Ａ波吸収ゼラチン（ＵＶ−Ａゲル、化合物１２）は、３７５ｎｍの１％水溶液に対して消散係数Ｅ＝３８０ａｕ／ｃｍであった。
【０１１９】
［実施例６］
発明実施例：６
ＢＨＭＴＡの代わりに、ジエチレントリアミン（９８．５％、Acros社）をブチルアルデヒドと一緒に使用した。アミノブタジエン３とジエチレントリアミンのブチルアルデヒド誘導体とをカップリングさせたところ、生収率４０％の標的化合物１３を得た。精製方法１に関して記載したカラムクロマトグラフィーによる精製後、収率が２１％、純度が＞９７％であった。
【０１２０】
［実施例７〜９］
発明実施例７〜９
イソプロピルフェニルスルフォニルアセテート、エチルヘキシルフェニルスルフォニルアセテート及びステアリルフェニルスルフォニルアセテートをそれぞれ使用して実施例１におけるアミノブタジエン３に関して記載した手順によってアミノブタジエン１４、１５及び１６を調製した。次に、実施例１に記載したように、アミノブタジエン１４、１５及び１６とＢＨＭＴＡとをカップリングさせた。化合物に応じて製造手順を適応させた。収率が４０〜６０％及び純度が＞９７％の標的化合物１７、１８、１９を得た。
【０１２１】
スペクトル解析
本発明のアミノブタジエン化合物は、３７５ｎｍのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Sigma Aldrich社、ACS spectrophotometric grade）１％溶液に対する消散係数Ｅが約１１００〜約１５００ＡＵ／ｃｍであり、典型値を示したが、これはかかる化合物の吸収極大の典型的な波長である。正確なＥ値は、分子量に対するコア及びＲ基の相対的寄与率に依存するが、吸収極大の正確な波長は、置換基の種類に依存する。ＤＭＳＯブランクに対してＨＰ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計上にスペクトルを得た。図１に代表的なＵＶスペクトルを示す。
【０１２２】
溶解度試験
本発明によるアミノブタジエン化合物は、化粧品用オイルに対して最適化した溶解度を有している。好ましい化合物４は、あらゆる濃度のＣ12−Ｃ15安息香酸アルキルオイル（Finsolv TN, Finetex社）に対して極めて高い溶解度を示し、透明で粘性のあるオイルを提供する。表３において、種々の濃度下における化合物４、１２及び１３の溶解度を示す（＋＝高溶解性；−＝不溶解性）。これらの化合物を１時間攪拌しながら８０℃で溶解し、室温まで冷却した。２４時間後、これらの溶液について何らかの沈殿又は結晶の有無を調べた。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
熱安定性試験
Ｃ12−Ｃ15安息香酸アルキルオイルにおいて化合物４〜１１及び１３の１．５％溶液を調製した。ＵＶ−Ａゲル（化合物１２）を水中に５％で溶解した（同等の紫外線吸収とするために、より高濃度を選択した）。かかる溶液を密閉容器に入れ、暗所で５０℃にて保存した。５、５０及び１００日後、希釈サンプルの紫外線吸収を３７５ｎｍで測定し、室温で保存した対応サンプルと比較した。それぞれの期間経過後に残留した紫外線吸収を＋と−の表示を付して表４に示す。＋＋は残留率が＞９９％、＋は残留率が５０〜９５％、−は残留率が＜５０％であることを示す。
【０１２５】
データから、第３窒素原子を有する化合物４、６、７、８、９及び１３は、２以上の第２窒素原子を有する化合物５、１０及び１１と比較して、及び、ゼラチンと結合する水溶性アミノブタジエンである化合物１２と比較するとなお一層、Ｃ12−Ｃ15安息香酸のアルキルオイルにおける熱安定性がはるかに高いようである。
【０１２６】
化合物９及び１３は、良好な熱安定性を示したが、合成収率が低いため、あまり好ましくない。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
皮膚浸透
ＷＯ２００６／００９４５１の第２１頁の記載と同一の方法で皮膚浸透を評価した。図２は、皮膚浸透試験装置の図面であり、図中（１）は、試験サンプル（ドナー化合物）の位置を、（２）は、１／８「ＯＤ×１／３２」壁管を、（３）は、レセプターインプットを、(４)は、レセプターコンパートメントを、（５）は、分析に供する化合物及びレセプターのアウトプットを示す。
【０１２９】
化合物３の３０ｇをＥｔＯＨ４ｍｌ及びｐＨ７．４のリン酸緩衝液（ＰＢＳ）７ｍｌ中に溶解して、化合物３のドナー溶液を調製した。８０ｍｇの化合物４、６、７、８、９をオリーブオイルに溶解することによって、かかる化合物のドナー溶液をそれぞれ調製した。
【０１３０】
各化合物に対してヒトの皮膚４片（Φ ｃａ ３ｃｍ、大部分が表皮）を透析膜上に貼付し、図２に示す拡散セルに載置した。図２は、拡散セルの概略図であり、１：ドナー化合物、２：レセプターコンパートメント、３：レセプターインプット、４：分析に供する化合物及びレセプターのアウトプット及び５：１／８「ＯＤ×１／３２」壁管を示す。かかる細胞を温度調節・攪拌装置に載置し、温度を３７℃に維持した。レセプター液は、ＰＢＳ緩衝液であった。レセプターコンパートメントを磁気的に攪拌した。ドナー溶液４００μｌを注いだ。流速１ｍｌ／時で流れるレセプター液をガラス管に回収した（１管／２時間）。２０時間後、浸透実験を終了した。
【０１３１】
回収したレセプター液の紫外線分析の結果、紫外線化合物４、６、７、８及び９では、皮膚を通した浸透が測定されなかった一方で、紫外線モノマー化合物３では皮膚を通して浸透したことが明示された（下記の表５参照）。
【０１３２】
さらに、ＤＭＳＯによって皮膚部分を抽出し、表皮中のＵＶ吸収剤を溶解した。抽出物を紫外線で分析した。表５の第２欄に示した結果は、皮膚サンプル内に紫外線モノマーが観察された一方で、紫外線化合物４、６、７、８及び９は皮膚内に又は皮膚を貫通して浸透していないというレセプター液の分析結果を裏付けている。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
表５において、「＋」は、５０％を超過する物質が皮膚に浸透したことを意味する。「−」は、皮膚に浸透した検出可能な物質量がなかったことを意味し（５％未満）、「＋／−」は、５％〜５０％の物質が皮膚に浸透したことを意味する。
【０１３５】
光安定性
完全な紫外線保護を創出するだけでなく、特定の紫外線吸収材を光退色から保護するために、種々の紫外線吸収剤の組合せ（ＵＶ-Ａ＋ＵＶ-Ｂ）が所望されている。これまで、この効果は、その他の数種の紫外線吸収材によって安定化が示された１−（４−tert−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１,３−ジオン（ＢＭＤＢＭ、Parsol（登録商標）1789）において特に顕著に示されてきた。本実施例において、化合物４とＥＴ等の広帯域ＵＶ吸収剤との組合せ、及び化合物４とＯＭＣ等のＵＶ−Ｂ吸収剤との組合せが優れた光安定性を示した。これらの組合せに対してＢＭＤＢＭをさらに添加しても、良好な光安定性を示した。試験を行った全ての組合せについて十分な結果が得られた。結果を表６に示す。
【０１３６】
試験手順：
ＵＶ吸収剤を、その総濃度が３重量％となるような適切な割合で（表参照）酢酸エチル／Finsolv TN （１：４）中に混合した。２枚の（in duplo）ガラス板上に溶液２０μｌを流し込み、乾燥させた。そのうち１枚のガラス皿をソーラーサンライトシミュレータ（Atlas Ci4000）に入れて合計２０００Ｊ／ｍ2に曝露した。もう１枚のガラス皿を暗所に保管して基準とした。その後、前記ＵＶ吸収剤を標準量の酢酸エチルで洗浄した。本発明の化合物４の濃度をＨＰＬＣによって測定し、記録した３００〜４００ｎｍにおける紫外線−可視スペクトルから、紫外線吸収積分値を算出した。
【０１３７】
結果
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ吸収性化合物の調製のための方法であって、
（ａ）式（Ｉ）のポリアミン：
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）］ｍ−ＮＨ２］ｎ
（Ｉ）
（式中、
ｎ＝１〜３、
ｍ＝２〜１２であり、
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択される）
をアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）と反応させ；
次に還元ステップを行い；
式（II）のポリアミン（ｎ＝２又は３）
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２］ｎ
（II）
又は式（III）のポリアミン（ｎ＝１）
Ｒ２ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２
（III）
を形成し、
（ｂ）式（II）のポリアミン又は式（III）のポリアミンを式（IV）のアミノ
ブタジエン誘導体：
【化１】
（式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ１４は置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、ここで置換基は好ましくはニトロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、ハライド、カルボキシ及びアミノからなる群から選択され；
Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ１６及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１６からなる群から選択され、式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ２０アルキルである）
と反応させる、方法。
【請求項２】
還元ステップが、触媒量の適当な還元触媒を反応混合物に添加することと、水素雰囲気中で反応を実施することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元触媒の量が１級アミン基の量に対して１モル％〜２５モル％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のポリアミンを、式（Ｉ）に存在する１級アミン基の量に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比でアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈと反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（II）又は式（III）のポリアミンを、式（II）又は式（III）に存在する２級アミン基の量に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比で式（IV）のアミノブタジエン誘導体と反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ｎ＝２又は３である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ｍ＝５〜１２である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ｎ＝２である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｍ＝６である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５が、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１４がＣ６アリール基である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１５が−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基である、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法によって得られるＵＶ吸収性化合物。
【請求項２０】
式（VII）のＵＶ吸収性化合物：
Ｎ｛（Ｒ１７）３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＨ２Ｒ２］ｎ｝
（VII）
（式中、
ｎ＝２又は３；
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
ｍ＝５〜１２の場合、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
ｍ＝２〜４の場合、Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）：
【化２】
の置換基の群から選択され、
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択される）。
【請求項２１】
ｍ＝５〜１２である、請求項２０に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２２】
ｎ＝２である、請求項２０又は２１に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２３】
ｍ＝６である、請求項２０〜２２のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２４】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項２０〜２３のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２５】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項２０〜２４のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２６】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項２０〜２５のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２７】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項２０〜２６のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２８】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項２０〜２７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２９】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項２０〜２８のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３０】
式（VI）のＵＶ吸収性化合物：
Ｒ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１７）−（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ２
（VI）
（式中、
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され、
【化３】
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択される）。
【請求項３１】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３２】
ｍ＝５〜１２である、請求項２８〜２９のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３３】
ｍ＝６である、請求項３０〜３２のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３４】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項３０〜３３のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３５】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０〜３４のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３６】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項３０〜３５のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３７】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項３０〜３６のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３８】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０〜３７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３９】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０〜３８のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４０】
式（XI）のＵＶ吸収性化合物：
Ｒ２ＣＨ２ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ［ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＲ１７ＣＨ２Ｒ２
（XI）
（式中、ｍ＝２〜１２；
ｒ＝１〜６；
Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され：
【化４】
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択される）。
【請求項４１】
ｍ＝６である、請求項４０に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４２】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項４０又は４１に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４３】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４０〜４２のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４４】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項４０〜４３のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４５】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項４０〜４４のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４６】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４０〜４５のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４７】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４０〜４６のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４８】
請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物を含む、ＵＶ−Ａ線から哺乳動物を保護するための組成物。
【請求項４９】
請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物及び少なくともＵＶ−Ｂ吸収性化合物及び／又は広帯域吸収性化合物を含む、ＵＶ線から哺乳動物を保護するための組成物。
【請求項５０】
請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物及び少なくともＵＶ−Ｂ吸収性化合物及び／又は広帯域ＵＶ吸収性化合物を重量比１：１０〜１０：１で含む、ＵＶ線から哺乳動物を保護するための組成物。
【請求項５１】
ＵＶ線から哺乳動物を保護するための、請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物の使用。
【請求項１】
ＵＶ吸収性化合物の調製のための方法であって、
（ａ）式（Ｉ）のポリアミン：
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）］ｍ−ＮＨ２］ｎ
（Ｉ）
（式中、
ｎ＝１〜３、
ｍ＝２〜１２であり、
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択される）
をアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である）と反応させ；
次に還元ステップを行い；
式（II）のポリアミン（ｎ＝２又は３）
ＮＨ３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２］ｎ
（II）
又は式（III）のポリアミン（ｎ＝１）
Ｒ２ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＲ１２）ｍ−ＮＨ−ＣＨ２Ｒ２
（III）
を形成し、
（ｂ）式（II）のポリアミン又は式（III）のポリアミンを式（IV）のアミノ
ブタジエン誘導体：
【化１】
（式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ１４は置換されていてもよいＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、ここで置換基は好ましくはニトロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１４アルキル、ハライド、カルボキシ及びアミノからなる群から選択され；
Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｒ１６及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１６からなる群から選択され、式中、Ｒ１６はＣ１−Ｃ２０アルキルである）
と反応させる、方法。
【請求項２】
還元ステップが、触媒量の適当な還元触媒を反応混合物に添加することと、水素雰囲気中で反応を実施することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元触媒の量が１級アミン基の量に対して１モル％〜２５モル％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のポリアミンを、式（Ｉ）に存在する１級アミン基の量に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比でアルデヒドＲ２−Ｃ（Ｏ）Ｈと反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（II）又は式（III）のポリアミンを、式（II）又は式（III）に存在する２級アミン基の量に対して１：１〜１：１．１の範囲のモル比で式（IV）のアミノブタジエン誘導体と反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ｎ＝２又は３である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ｍ＝５〜１２である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ｎ＝２である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｍ＝６である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５が、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１４がＣ６アリール基である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１５が−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基である、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法によって得られるＵＶ吸収性化合物。
【請求項２０】
式（VII）のＵＶ吸収性化合物：
Ｎ｛（Ｒ１７）３−ｎ［（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）−ＣＨ２Ｒ２］ｎ｝
（VII）
（式中、
ｎ＝２又は３；
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
ｍ＝５〜１２の場合、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
ｍ＝２〜４の場合、Ｒ２はＣ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）：
【化２】
の置換基の群から選択され、
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され、式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択される）。
【請求項２１】
ｍ＝５〜１２である、請求項２０に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２２】
ｎ＝２である、請求項２０又は２１に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２３】
ｍ＝６である、請求項２０〜２２のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２４】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項２０〜２３のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２５】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項２０〜２４のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２６】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項２０〜２５のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２７】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項２０〜２６のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２８】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項２０〜２７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項２９】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項２０〜２８のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３０】
式（VI）のＵＶ吸収性化合物：
Ｒ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１７）−（ＣＲ１２）ｍ−Ｎ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ２
（VI）
（式中、
ｍ＝２〜１２；
各Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
式中、Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され、
【化３】
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択される）。
【請求項３１】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基及び式−（ＣＲ１８２）ｏＮＨＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝３〜９であり、各Ｒ１８は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮＨＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮＨＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝３〜９であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３２】
ｍ＝５〜１２である、請求項２８〜２９のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３３】
ｍ＝６である、請求項３０〜３２のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３４】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項３０〜３３のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３５】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０〜３４のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３６】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項３０〜３５のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３７】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項３０〜３６のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３８】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０〜３７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項３９】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項３０〜３８のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４０】
式（XI）のＵＶ吸収性化合物：
Ｒ２ＣＨ２ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ［ＮＲ１７（ＣＲ１２）ｍ］ｒＮＲ１７ＣＨ２Ｒ２
（XI）
（式中、ｍ＝２〜１２；
ｒ＝１〜６；
Ｒ１は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｏＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ３の基からなる群から選択され、式中、ｏ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基から選択され、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｐＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ４の基であり、式中、ｐ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又は式−（ＣＲ１８２）ｑＮ（Ｒ１７）ＣＨ２Ｒ５の基であり、式中、ｑ＝１〜１１であり、各Ｒ１８は上で定義される通りであり、Ｒ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり；
Ｒ１７は式（VIII）の置換基の群から選択され：
【化４】
式中、Ｒ６及びＲ７は、独立に、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１及び−Ｓ（Ｏ２）Ｒ１１からなる群から選択され、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基は１又は複数のヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択され、式中、２つのＲ１１基はＲ１１基がＣ１−Ｃ２５アルキル基である場合には環構造を形成していてもよく、該環構造は５〜７員環構造であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択され；
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、−ＣＮ、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２及び−Ｎ（Ｒ１２Ｒ１３）からなる群から選択され、式中、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基及びＣ６−Ｃ２０アリール基からなる群から選択され；式中、Ｒ８及びＲ９、Ｒ８及びＲ１０又はＲ９及びＲ１０は環構造を形成していてもよく、該環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳ、及び／又はオキソ基からなる群から選択される）。
【請求項４１】
ｍ＝６である、請求項４０に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４２】
Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１８が水素である、請求項４０又は４１に記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４３】
Ｒ６がＳ（Ｏ２）Ｒ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４０〜４２のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４４】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ２５アルキル基である、請求項４０〜４３のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４５】
Ｒ７がＣ（Ｏ）ＯＲ１１であり、式中、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１２アルキル基である、請求項４０〜４４のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４６】
Ｒ２が、Ｃ６−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６−Ｃ２０アルキニル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４０〜４５のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４７】
Ｒ２がＣ６−Ｃ２０アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である、請求項４０〜４６のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物。
【請求項４８】
請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物を含む、ＵＶ−Ａ線から哺乳動物を保護するための組成物。
【請求項４９】
請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物及び少なくともＵＶ−Ｂ吸収性化合物及び／又は広帯域吸収性化合物を含む、ＵＶ線から哺乳動物を保護するための組成物。
【請求項５０】
請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物及び少なくともＵＶ−Ｂ吸収性化合物及び／又は広帯域ＵＶ吸収性化合物を重量比１：１０〜１０：１で含む、ＵＶ線から哺乳動物を保護するための組成物。
【請求項５１】
ＵＶ線から哺乳動物を保護するための、請求項１９〜４７のいずれかに記載のＵＶ吸収性化合物の使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５３９２３０（Ｐ２０１０−５３９２３０Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２５７７７（Ｐ２０１０−５２５７７７）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００８／０５０６１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３８４６３
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００８／０５０６１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３８４６３
【国際公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（５０５２３２７８２）フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． (50)
【Ｆターム（参考）】
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