ＵＶ吸収性組成物
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなる、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物。この組成物は、好ましくはポリマーフィルムという形の、ＵＶ吸収性と優れた透明性とを示す最終用途製品の生産において特に好適に使用される。一実施形態では、この組成物は有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物から生産することができる。このマスターバッチは好ましくは有機分散媒中の酸化亜鉛粒子の予備分散体を有機樹脂と混合して調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＵＶ吸収性ポリマー組成物、特に有機樹脂、有機分散媒及び酸化亜鉛粒子を含んでなるマスターバッチ組成物を使用して形成されるＵＶ吸収性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料のマスターバッチ組成物は周知であり、通常は種々の無着色プラスチック又はポリマー材料中への希釈又は「レットダウン」のための顔料濃厚物としての使用に適した有機樹脂と顔料とを含有する。マスターバッチ又は顔料濃厚物はバルクプラスチック中に希釈されるよう設計されており、最終組成物に不透明度を、また必要なら着色や他の機能性を追加する。
【０００３】
マスターバッチ法はプラスチックにブロッキング防止剤、殺生物剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤などのような添加剤を組み入れる方法としてよく使用される。そうした添加剤はプラスチック材料の物理的制約たとえば光誘起性分解を克服するのに必要である。
【０００４】
マスターバッチ使用の代替法として、液体キャリア系を使用して前述の添加剤をポリマー中に、たとえば射出吹き込み成形時に導入する方法もある。添加剤は通常、相溶化剤の存在下に液体キャリア中に予め分散させ、次いでポリマー樹脂に組み込まれる。
【０００５】
プラスチックは屋外などのような暴露条件下で使用することになる用途も多い。そうした環境では、安定剤無添加のプラスチックは、熱不安定性、光不安定性、風化作用（水の浸入など）、他の化学的腐食（酸性雨など）が組み合わさって、分解し、変退色することになる。そうした分解は使用ポリマーの美観、機能の両面に悪影響を及ぼす。光安定剤は非不透明（半透明／透明）プラスチックの光（特にＵＶ光）誘起性分解を遅らせるために、他の保護剤（顔料用酸化チタンなど）が使えない場合に、よく使用される添加剤である。フィルムなど断面の薄いプラスチックを使用する用途分野では、光安定剤の所要濃度が製造又は使用時のフィルムの物理的性質に悪影響を及ぼすことが多いため、光安定性の実現がしばしば困難である。そのうえ、有機光安定剤化合物の性質は化学的に安定であることが求められるが、それは、特に生物分解性ポリマーについて、毒性又は生物分解性を考慮したときに負の特性となる可能性がある。
【０００６】
プラスチックフィルムや樹脂などのような用途では酸化亜鉛などのような金属酸化物がＵＶ光の減衰剤として使用されてきたが、そうした既存物質はＵＶ吸収が不十分だったり、透明性に欠けたり、これらの性質が長持ちしなかったりする。
【０００７】
従って、有効なＵＶ吸収と透明性を示しかつ維持し、使用時に低又は無毒性であり、及び／又は十分に生物分解性でもあるようなポリマー材料が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、前述の問題を少なくとも１つ克服又は著しく緩和するような改良型のポリマー及びマスターバッチ組成物が見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を有機樹脂と混合する工程を含んでなるマスターバッチ組成物の生産方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらになお、有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、（ｉ）有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物を提供し、このマスターバッチ組成物を基剤有機樹脂と混合する工程、又は（ｉｉ）有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を提供し、この分散体を基剤有機樹脂中に直接組み入れる工程を含んでなる方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の抗菌剤としての使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は本願開示のマスターバッチ組成物を使用して生産できる。
【００１５】
本発明のマスターバッチ組成物中に存在する有機樹脂はプラスチック又はポリマー材料中へのレットダウンに適した任意の有機樹脂でよい。たとえば技術上周知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂などである。
【００１６】
好適な熱可塑性樹脂の例はポリ塩化ビニルとそのコポリマー、ポリアミドとそのコポリマー、ポリオレフィンとそのコポリマー、ポリスチレンとそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）とそのコポリマー、アクリロニトリルブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレン及びアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリエチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリアクリルアミド、ナイロン（好ましくはナイロン１１又は１２）、ポリアクリロニトリルとそのコポリマー、ポリカーボネートとそのコポリマーなどである。ポリエチレン及びポリプロピレンは好適なポリオレフィンであり、ポリマー骨格にカルボン酸基又は酸無水物基をグラフトして改質してもよい。低密度ポリエチレンを使用してもよい。ポリ塩化ビニルは可塑化ＰＶＣでもよく、また好ましくは塩化ビニルのホモポリマーである。
【００１７】
使用してもよい熱硬化性樹脂の例はエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ハイブリッドのエポキシ−ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などである。
【００１８】
有機樹脂は好ましくは、生物分解性をもつ又はもたないポリマーフィルムにしばしば使用される次のポリマー又はモノマーより選択又は重合される樹脂である：アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、多糖、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、タンパク質、大豆タンパク質、トリグリセリド、及びそれらの変異体又はコポリマー。
【００１９】
有機樹脂は好ましくは融点が４０℃超、より好ましくは５０〜５００℃、特に７５〜４００℃とりわけ９０〜３００℃の範囲内である。有機樹脂は好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）が−２００〜５００℃、より好ましくは−１５０〜４００℃、特に−１２５〜３００℃の範囲内である。
【００２０】
有機樹脂の濃度はマスターバッチ組成物の全質量を基準にして、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％とりわけ５０〜７０質量％の範囲内である。
【００２１】
本発明の粒子状酸化亜鉛は、好適には平均粒径（本願開示の要領で測定）１２０ｎｍ未満、好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは３５〜７０ｎｍ特に４０〜６０ｎｍとりわけ４５〜５５ｎｍの範囲内の一次粒子を含んでなる。一次酸化亜鉛粒子の粒径分布はマスターバッチ組成物又はＵＶ吸収性ポリマー組成物の最終特性に著しい影響を及ぼす可能性もある。本発明の好ましい実施形態では、好適には粒子数の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％とりわけ少なくとも９０％が前記の平均粒径に関する好ましい範囲内の粒径である。
【００２２】
一次酸化亜鉛粒子は形状が好ましくはほぼ球形であり、平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ただしｄ1とｄ2はそれぞれ、本願開示の要領で測定した粒子の長さと幅である）が好ましくは０．６〜１．４：１、より好ましくは０．７〜１．３：１、特に０．８〜１．２：１、とりわけ０．９〜１．１：１の範囲内である。本発明の好ましい実施形態では、好適には粒子数の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％とりわけ少なくとも９０％が前記の平均アスペクト比に関する好ましい範囲内のアスペクト比である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、一次酸化亜鉛粒子は凝集して、複数の一次酸化亜鉛粒子を含んでなる二次粒子のクラスター又は凝集体を形成する。一次酸化亜鉛粒子の凝集は実際の酸化亜鉛合成時及び／又は後処理時に起こりうる。本発明の二次粒子中に存在する一次酸化亜鉛粒子の平均個数は好適には４０未満、好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２０、特に６〜１５とりわけ７〜１１の範囲内である。用語「二次」粒子は部分的には、特定の技法を用いて本願開示の要領で得られる粒径結果に関連付けるラベルとして使用される。
【００２４】
本発明の粒子状酸化亜鉛は、好適には（本願開示の要領で測定した）二次粒子の体積中位径（全粒子の体積の５０％に対応する等体積球相当径、体積％と粒径の関係を示す累積分布曲線で示され、しばしば”Ｄ（ｖ，０．５）”として表記される）が１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは６０〜９５ｎｍ特に７０〜９０ｎｍとりわけ７５〜８５ｎｍの範囲内である。
【００２５】
二次酸化亜鉛粒子の粒径分布もまた、要求特性をもつマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物を得る際の重要なパラメーターとなりうる。好適には１６体積％未満の酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を下回る幅は５５ｎｍ超、好ましくは４５ｎｍ超、より好ましくは３５ｎｍ超、特に２５ｎｍ超とりわけ１５ｎｍ超である。さらに、好適には３０体積％未満の酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を下回る幅は３５ｎｍ超、好ましくは２５ｎｍ超、より好ましくは１８ｎｍ超、特に１２ｎｍ超とりわけ８ｎｍ超である。
【００２６】
さらに、好適には８４体積％超の二次酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を上回る幅は７５ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは４５ｎｍ未満、特に３５ｎｍ未満とりわけ２５ｎｍ未満である。また、好適には７０体積％超の酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を上回る幅は３５ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特に１５ｎｍ未満とりわけ１０ｎｍ未満である。
【００２７】
二次酸化亜鉛粒子はいずれも実際の粒径が２００ｎｍ以下であるのが好ましい。そうした粒径を超える粒子は技術上周知のミリング法により無くすことができる。しかし、特定粒径を超える粒子をすべてミリング作業で無くせるとは限らない。従って、実際には９５体積％好ましくは９９体積％の粒子の粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下であればよい。
【００２８】
本発明に使用される粒子状酸化亜鉛は任意好適の方法で形成させてよい。一般的な方法は、金属亜鉛を溶解、蒸発させ、気相で酸化させるフランス法；亜鉛鉱を焼結しコークスで還元して得られた亜鉛を酸化させて酸化亜鉛とするアメリカ法；及び水溶性亜鉛塩たとえば塩化亜鉛又は硫酸亜鉛を結晶化させ、次いでたとえば亜鉛塩の焼結、気相酸化により、亜鉛塩を酸化させて酸化亜鉛粉とし、粉砕法で大きな粒子の酸化亜鉛を機械的に粉砕し適正な粒径及び粒径分布の酸化亜鉛粉とする湿式法である。技術上周知の分別法を用いて、本願開示の好ましい粒径及び粒径分布の酸化亜鉛を得るようにしてもよい。
【００２９】
酸化亜鉛粒子はほぼ純粋な酸化亜鉛でもよいが、本発明の一実施形態では粒子は無機及び／又は有機被膜をもつ。無機被膜は好ましくはたとえばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム又は亜鉛の１つ又は複数の酸化物又は水和酸化物である。有機被膜は脂肪酸、有機ケイ素化合物、ポリオール、アミン及び／又はアルカノールアミンでもよい。被膜は通常、酸化亜鉛粒子と併用される特定媒体との相溶性を確保するように選択される。従って通常、酸化亜鉛粒子を混和するのが極性媒体なら親水性無機被膜が、また無極性媒体特に油なら疎水性有機被膜が、それぞれ好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛粒子の純度は特定用途への使用では重要になる可能性がある。好ましい実施形態では、（無被覆及び／又は被覆）酸化亜鉛粒子の鉛含有量は好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１３ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満とりわけ６ｐｐｍ未満である。
【００３１】
本発明に使用される好ましい酸化亜鉛粒子は使用時、透明であり、好適には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（本願開示の要領で測定）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．３〜１．５とりわけ０．５〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。また、酸化亜鉛粒子は好適には４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）（本願開示の要領で測定）が７Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．５〜３、特に１．０〜２．５とりわけ１．５〜２．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００３２】
酸化亜鉛粒子は有効ＵＶ吸収を示し、好適には３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。また、酸化亜鉛粒子は好適には３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１６とりわけ１４．５〜１５．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００３３】
酸化亜鉛粒子は好適には最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）（本願開示の要領で測定）が１０〜２５Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。酸化亜鉛粒子は好適にはλ（ｍａｘ）（本願開示の要領で測定）が３５０〜３８０ｎｍ、好ましくは３５５〜３７５、より好ましくは３６０〜３７２、特に３６４〜３７０とりわけ３６６〜３６８ｎｍの範囲内である。
【００３４】
酸化亜鉛粒子は好適にはＥ308／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１２〜３０の、特に１４〜２５とりわけ１６〜２０の範囲内である。
【００３５】
さらに、酸化亜鉛粒子は好適にはＥ360／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１３〜３５の、特に１５〜２７とりわけ１７〜２２の範囲内である。
【００３６】
酸化亜鉛粒子は白色度の低下を呈してもよく、この粒子を含んでなる分散体の白色度の変化ΔＬ（本願開示の要領で測定）は好適には１０未満、好ましくは１〜７、より好ましくは２〜６、特に３．５〜５とりわけ３〜４の範囲内である。さらに、酸化亜鉛粒子を含んでなる分散体は好適には白色度指数（本願開示の要領で測定）が１００％未満、好ましくは７０％未満、より好ましくは５〜４５％、特に１０〜３５％とりわけ１５〜２５％の範囲内である。
【００３７】
本願開示の酸化亜鉛粒子の二次（又は分散体）粒子径は電子顕微鏡、コールター・カウンター、沈降分析、静的又は動的光散乱法で測定することができる。好ましいのは沈降分析法である。中位径は、特定粒径を下回る粒子体積の％を表す累積分布曲線を作成し、５０番目のパーセンタイル値として求めることができる。分散体中の酸化亜鉛粒子の体積中位径と粒径分布は好適には本願開示の要領で、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ粒径測定器を使用して求める。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、酸化亜鉛粒子は好適にはＢＥＴ法比表面積（本願開示の要領で測定）が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲内、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３０、特に２３〜２７とりわけ２４〜２６ｍ2／ｇの範囲内である。
【００３９】
本発明のマスターバッチ組成物の酸化亜鉛粒子濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に１０〜３５質量％とりわけ２０〜３０質量％の範囲内である。
【００４０】
酸化亜鉛粒子は有機分散媒中に分散させるのが好ましい。有機分散媒は好ましくは融点がマスターバッチ組成物中の有機樹脂の融点よりも低く、より好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い。
【００４１】
有機分散媒は好ましくは融点が４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、特に２７０℃未満とりわけ２５０℃未満である。分散媒は好ましくは周囲温度（２５℃）で液体である。
【００４２】
好適な分散媒の例は無極性物質たとえばＣ１３−１４のイソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン（ミネラルオイル）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、ポリデセン；シリコーン油及び極性物質たとえばＣ１２−１５の安息香酸アルキル、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、炭酸ジカプリリル、ステアリン酸エチルヘキシル、ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｓ（ひまわり）種子油、パルミチン酸イソプロピル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、グリセロールモノエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸たとえばモノステアリン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール）、グリセロールジエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）、グリセロールトリエステル又はトリグリセリド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸たとえばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド又はＥｓｔｏｌ １５２７）、エチレンビスアミド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸たとえばエチレンビスステアルアミド）、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸アミド（例：エルカ酸アミド）、ポリグリセロールエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）及びオルガノシリコーンなどである。好ましくは、分散媒はグリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、分散媒はモノステアリン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール、ジエタノールアミン、ステアルアミド、オレアミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、エチレンビスイソステアルアミド、ステアリン酸ポリグリセロール、イソステアリン酸ポリグリセロール、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、又はそれらの混合物である。
【００４３】
本発明のマスターバッチ組成物の有機分散媒濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に１２〜３０質量％とりわけ１５〜２５質量％の範囲内である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、粒子状酸化亜鉛は前述の好適な有機分散媒中でスラリー、より好ましくは液状分散体にしてから前述の有機樹脂と混合する。
【００４５】
液状分散体は、固体粒子が凝集に安定である真の分散体を意味する。分散体中の粒子は比較的一様に分散しており、また静置状態でも沈殿しにくいが、たとえ若干の沈殿が起きても、撹拌するだけで粒子はすぐに再分散可能である。
【００４６】
分散体はその性質を改善するための分散剤を含んでもよい。分散剤の存在量は好適には酸化亜鉛粒子の全質量の１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５０質量％、特に４〜９質量％とりわけ５〜７質量％である。
【００４７】
好適な分散剤の例は置換カルボン酸、せっけん基剤、ポリヒドロキシ酸などである。一般に分散剤は一般式Ｘ．ＣＯ．ＡＲ（式中Ａは二価の架橋基であり、Ｒは１級、２級もしくは３級アミノ基又は酸とのその塩、又は四級アンモニウム塩であり、またＸはポリエステル鎖の残基であって、−ＣＯ−基と共に、一般式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＨで表されるヒドロキシカルボン酸に由来する）で表されるものでもよい。分散剤の代表例はベースがリシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、（１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸とパルミチン酸を含む）水素添加ひまし油脂肪酸である。ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシ基を欠くカルボン酸の１つ又は複数のポリエステル又は塩をベースにした分散剤を使用してもよい。種々の分子量の化合物が使用可能である。
【００４８】
他の好適な分散剤は脂肪酸アルカノールアミド及びカルボン酸のモノエステル並びにそれらの塩である。アルカノールアミドはたとえばエタノールアミン、プロパノールアミン又はアミノエチルエタノールアミンをベースにしている。代替分散剤はアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーたとえばそうしたモノマーのブロックコポリマーをベースにしている。同様に一般的な他の分散剤は成分基中にエポキシ基をもつ分散剤たとえばエトキシル化リン酸エステルをベースにした分散剤である。分散剤は商業的にハイパー分散剤と呼ばれているものでもよい。ポリヒドロキシステアリン酸は特に好ましい分散剤である。
【００４９】
本発明に使用される分散体は、好適には分散体の全質量の少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも４５質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特に少なくとも５５質量％とりわけ少なくとも６０質量％であり、かつ一般に多くとも７０質量％の、酸化亜鉛粒子を含有する。
【００５０】
本発明のマスターバッチ組成物中の酸化亜鉛分散体濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％とりわけ３０〜５０質量％の範囲内である。
【００５１】
本発明のマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物はさらに、そうした組成物にしばしば使用される他の追加成分たとえば顔料、染料、触媒及び硬化促進剤、流れ調整剤、消泡剤、つや消し剤、抗酸化剤、滑り止め剤及び特に他のＵＶ吸収剤を含んでもよい。
【００５２】
マスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物は、本願開示の酸化亜鉛粒子を単独のＵＶ吸収剤として含んでもよいし、また酸化亜鉛粒子を他のＵＶ吸収剤たとえば他の金属酸化物及び／又は有機化合物及び／又は有機金属錯体と共に使用してもよい。たとえば酸化亜鉛粒子と他の既存市販の二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛粒子を併用してもよい。
【００５３】
本願開示の酸化亜鉛粒子及び分散体は有機ＵＶ吸収剤たとえばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ヒンダードベンゾエート、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）又は配位有機ニッケル錯体などとの二元系、三元系又は多元系混合物として使用してもよい。そうした有機ＵＶ吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル））−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）及び［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］Ｎ−ブチルアミン−ニッケルなどである。
【００５４】
マスターバッチ組成物の有機ＵＶ吸収剤濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、特に５〜３０質量％とりわけ１０〜２０質量％の範囲内である。
【００５５】
一般に、本発明のマスターバッチ組成物は、十分に一様な最終濃度とするには成分を混和する必要がある。混和物を作る一般的な方法には溶融混合法とドライブレンド法がある。
【００５６】
溶融混合法では、乾燥成分（例：有機樹脂や他の添加剤）を計量してバッチミキサーたとえば高負荷インペラーミキサー、中負荷プラウシェアミキサー又はタンブルミキサーに投入する。混合時間は使用設備次第で、高負荷ミキサーなら通常１〜５分の範囲内であり、またタンブルミキサーなら一般に３０〜６０分の範囲内である。こうして形成されたプレミックスを次に、液状成分（例：酸化亜鉛分散体）と共に高剪断押出機たとえば一軸スクリュー押出機（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅｅｄｅｒ ［ＲＴＭ］など）又は二軸スクリュー押出機にかけて配合する。熱硬化性組成物では、混合物の温度と滞留時間の組み合わせにより、温度は通常、有機樹脂の融点をやや上回るものの、押出機内で硬化がほとんど又はまったく起こらないようにすることが特に重要である。適正作業温度は組成物中の樹脂に合わせて選定するが、通常は６０〜３００℃の範囲内である。
【００５７】
押出機内の滞留時間は通常０．５〜２分の範囲内である。得られた混合物は次に、ストランドダイから押し出すのが一般的である。押出材は通常、水槽などによる水冷法で急冷し、５〜１０ｍｍ程度の大きさのペレット又はチップに細断する。これらのペレット又はチップは次に、乾燥し、必要に応じて通常の技法により適正粒径へとさらに粉砕することができる。熱可塑性樹脂はしばしば低温技術を用いて粉砕する必要がある。
【００５８】
マスターバッチ組成物はドライブレンド法で調製してもよい。有機樹脂が可塑化ポリ塩化ビニルであれば、この方法が特に好適である。混和を実現するには、全成分を高速ミキサーにより高温で撹拌する。
【００５９】
本発明に従って生産されるマスターバッチは配合時の水分又は揮発分の混入に由来する穴又は空隙を含まないのが望ましい。そのための方法（真空等による配合押出機バレルのガス抜き）は技術上周知である。
【００６０】
本発明のマスターバッチ組成物は好適には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（本願開示の要領で測定）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．３〜１．５とりわけ０．５〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００６１】
このマスターバッチ組成物は有効ＵＶ吸収を示し、好適には（ｉ）３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である、及び／又は（ｉｉ）３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１６とりわけ１４．５〜１５．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００６２】
本発明の特に好ましい実施形態では、マスターバッチ組成物は好適には（ｉ）Ｅ308／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１２〜３０の、特に１４〜２５とりわけ１６〜２０の範囲内である、及び／又は（ｉｉ）Ｅ360／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１３〜３５の、特に１５〜２７とりわけ１７〜２２の範囲内である。
【００６３】
本発明の驚くべき特長は、酸化亜鉛粒子を含んでなるマスターバッチ組成物が、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比（本願開示の要領で（分散体中で）測定）を、酸化亜鉛粒子自体の値の、好適には少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％とりわけ少なくとも８５％として生産できることである。
【００６４】
本発明のマスターバッチ組成物は、マスターバッチによる基剤着色に通常使用される任意の方法を用いた基剤樹脂中へのレットダウンに好適である。その用途に最適な条件を決めるのはしばしば、基剤又は第２有機樹脂の厳密な性質である。レットダウン及び用途に適正な温度は主に実際の使用樹脂に依存し、また当業者により容易に求められる。基剤有機樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。マスターバッチを添加するのに好適な基剤樹脂の例はポリ塩化ビニルとそのコポリマー、ポリアミドとそのコポリマー、ポリオレフィンとそのコポリマー、ポリスチレンとそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）とそのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレン及びアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリエチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリアクリルアミド、ナイロン（好ましくはナイロン１１又は１２）、ポリアクリロニトリルとそのコポリマー、ポリカーボネートとそのコポリマーなどである。ポリエチレン及びポリプロピレンは好適なポリオレフィンであり、ポリマー骨格にカルボン酸基又は酸無水物基をグラフトして改質してもよい。低密度ポリエチレンを使用してもよい。ポリ塩化ビニルは可塑化ＰＶＣでもよく、また好ましくは塩化ビニルのホモポリマーである。
【００６５】
基剤又は第２有機樹脂は好ましくは、生物分解性をもつ又はもたないポリマーフィルムにしばしば使用される次のポリマー又はモノマーより選択又は重合される樹脂である：アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、多糖、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、タンパク質、大豆タンパク質、トリグリセリドとその変異体又はコポリマー。
【００６６】
最終用途で所期の酸化亜鉛濃度を実現するためのマスターバッチ組成物のレットダウンは、マスターバッチ組成物を、ある量の、希釈剤としての相溶性基剤樹脂とタンブルミキサーで混合するという形で実行してもよい。混合物は次に、一軸又は二軸スクリュー配合押出機に送り、（マスターバッチ組成物の調製に関連する）前述の要領で処理して最終用途で要求される添加剤濃度の完全配合樹脂とするか、又は形材もしくはシート押出機、インフレートもしくはキャスト・ポリマーホイルもしくはフィルム成形機にかけて、所期の製品形態に変換する。
【００６７】
あるいはマスターバッチと希釈剤としての相溶性基剤樹脂を、業界内で一般的なタイプの自動計量装置を介して、一軸又は二軸スクリュー配合押出機に送り、前述の要領で処理して最終用途で要求される添加剤濃度の完全配合樹脂とするか、又は形材もしくはシート押出機、インフレートもしくはキャスト・ポリマーホイルもしくはフィルム成形機にかけて所期の製品形態に変換してもよい。
【００６８】
一般に、（マスターバッチに使用される）第１有機樹脂は基剤樹脂（レッドタウン）と同じである。しかし、常にそうとは限らず、第１有機樹脂が基剤又は第２有機樹脂とは異なっていてもよい。
【００６９】
本願開示の酸化亜鉛粒子を含んでなるマスターバッチを首尾よくレットダウンした後の分析で得られたデータは、透過率、曇り度、透明度、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値並びに他の物理的性質（６０°及び２０°での光沢など）、機械的及び毒物学的性質が本願開示のマスターバッチを含まないポリマーと十分に同等であるか、又はそれ自体単独で商業的使用に十分適する値であることを示す。一般的なマスターバッチ組成物は開発に際して経済的な経路で製造されるように工夫される。従って、本発明によって提供される添加剤の使用はそうした工程に極力影響を及ぼさないのが望ましい。これは一般に混合機／押出機ユニットの電力消費と生産速度の計測により評価される。
【００７０】
プラスチックのレットダウンにおけるマスターバッチの使用では、最終生成物の作業効率及び品質のいずれにも経済的に悪影響を及ぼさない材料を作ることが必要である。レットダウン生成物の品質の計測はマスターバッチ自体に準じる（不透明度、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、光沢（６０°及び２０°）、及びその他の機械的データ）。レットダウン生成物の生産効率の計測はマスターバッチ組成物に準じる（電力消費と生産速度）。
【００７１】
本発明の代替実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は本願開示の酸化亜鉛分散体を液体キャリア系として使用して生産してもよい。液体キャリア系は通常、射出吹き込み成形に使用するが、ポリマーフィルム及び繊維の生産に使用してもよい。ペリスタポンプ、ギアポンプ又は他の好適なポンプにより予備分散系を押出機部分に送り、そこでポリマー樹脂へと直接射出することが可能である。好適なポリマー樹脂の例は、本願開示の１つ又は複数の基剤又は第２有機樹脂である。
【００７２】
たとえばポリマーフィルムの形をとる、本発明の最終又は最終用途ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（本願開示の要領で測定）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．３〜１．５とりわけ０．５〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００７３】
たとえばポリマーフィルムの形をとる、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、有効ＵＶ吸収を示し、好適には（ｉ）３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である、及び／又は（ｉｉ）３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１６とりわけ１４．５〜１５．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００７４】
本発明の特に好ましい実施形態では、たとえばポリマーフィルムの形をとる、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には（ｉ）Ｅ308／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１２〜３０の、特に１４〜２５とりわけ１６〜２０の範囲内である、及び／又は（ｉｉ）Ｅ360／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１３〜３５の、特に１５〜２７とりわけ１７〜２２の範囲内である。
【００７５】
本発明の驚くべき特長は、たとえばポリマーフィルムの形をとる、酸化亜鉛粒子を含んでなるＵＶ吸収性ポリマー組成物が、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比（本明細書に記載の要領で（分散体中で）測定）を、酸化亜鉛粒子自体の値の、好適には少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％とりわけ少なくとも８５％として生産しうることである。
【００７６】
本発明の好ましい一実施形態では、酸化亜鉛粒子を含んでなるＵＶ吸収性ポリマー組成物は抗菌性を示し、好ましくは少なくとも細菌、真菌及び酵母菌に対して、より好ましくは少なくとも細菌と真菌特に細菌に対して抗菌性を示す。
【００７７】
一実施形態では、最終又は最終用途ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好ましくはポリマーフィルムの形をとり、好適には（ｉ）６０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．７質量％、より好ましくは９０〜９９．６質量％特に９８〜９９．５質量％の有機樹脂、（ｉｉ）０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％特に０．３〜２質量％の有機分散媒、及び（ｉｉｉ）０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％特に０．３〜２質量％の酸化亜鉛を含んでなる。
【００７８】
本発明のＵＶ吸収性ポリマー組成物は数多くの用途分野たとえば作物の覆いや保護を目的とした農業用の、食品包装用の、及び医療用のプラスチックフィルムなどに使用できる。この組成物の用途には容器たとえば飲料用ボトルなどや、衣類又は他の繊維製品たとえばカーペットやカーテン生地のための紡績なども含まれる。
【００７９】
本願明細書で使用した試験方法は以下のとおりである。
【００８０】
１）一次酸化亜鉛粒子の粒径測定
スティールスパチュラの先端を用いて、少量一般に２ｍｇの酸化亜鉛を平らな表面上の約２滴のオイル中に１〜２分かけて混入した。得られた懸濁液を溶媒で希釈し、この懸濁液で透過型電子顕微鏡用のカーボン被覆グリッドを濡らし、ホットプレート上で乾燥させた。約１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を適正、正確な倍率で撮影した。一般に約３００〜５００個の粒子が直径×２程度の間隔で表示された。球形の粒子を表し次第に直径を増していく一連の円からなる透明粒径グリッドを使用して、最少３００個の一次粒子の粒径を手作業で求めた。各円は、アスペクト比を次第に増しながらもその下の体積は等しい複数の楕円を有する。各粒子の輪郭を適当な球又は楕円に当てはめ、等体積球相当径を求めた。平均粒径と粒径分布は以上の測定値から計算した。さらに、粒子のアスペクト比は少なくとも１００個の粒子の長径と短径から求めた。なお、これらの測定はコンピュータ画像解析で行ってもよい。
【００８１】
この基本的な方法では対数正規分布の標準偏差を１．２〜１．６の範囲内と仮定している（結晶粒径分布がもっと広くなれば、粒径測定する結晶をもっと多くする、たとえば１０００個程度にする必要があろう）。前述の懸濁法は、結晶破壊を最小限にとどめながら、一次酸化亜鉛粒子をほぼ完全に分散分布させるのに好適であることが判明している。残留凝集体（又は二次粒子）は、小さな破片と共に、無視しうることが十分にはっきりとしており、粒径測定には事実上一次粒子だけが含まれる。
【００８２】
２）二次酸化亜鉛粒子の体積中位径と粒径分布
ポリヒドロキシステアリン酸３．６ｇをカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド３６．４ｇと混合し、次いで混合物に酸化亜鉛粉末６０ｇを加えて、分散体を生成させた。混合物は、粉砕媒体としてジルコニアビーズを入れた横型ビーズミルに１５００ｒｐｍで１５分間かけた。酸化亜鉛粒子の分散体はミリスチン酸イソプロピルと混合して３０〜４０ｇ／Ｌに希釈した。次いでこの希釈試料をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣ粒径測定器により遠心モードで分析し、体積中位径と粒径分布を測定した。
【００８３】
３）酸化亜鉛粒子のＢＥＴ法比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００を使用して、ＢＥＴ一点法比表面積を測定した。
【００８４】
４）白色度の変化と白色度指数
Ｎｏ．２ Ｋバーコーターを用いて、酸化亜鉛分散体たとえば前記２）で生成させた酸化亜鉛分散体を光沢のある黒色カードの表面にコートし、ドローダウンして、濡れ厚さが１２μｍのフィルムを形成した。フィルムを室温で１０分間乾燥させ、黒色表面の被膜の白色度（ＬF）を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ３００比色計で測定した。被膜の白色度（ＬF）から基材の白色度（ＬS）を差し引いて白色度の変化ΔＬを計算した。白色度指数は標準酸化亜鉛（元ＢＡＳＦのＺ−Ｃｏｔｅ）を１００％とした場合のパーセント白色度ΔＬである。
【００８５】
５）透過率、曇り度及び透明度の測定
Ｂｙｋ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ＰＬＵＳメーター（Ｃａｔ．Ｎｏ．４７２５）を用いて、ポリマーフィルム（好ましくは６５μｍ厚）の透過率、曇り度及び透明度を求めた。透過率は入射光に対する全透過光の比である。透明度は狭角拡散であり、具体的には入射光束から平均２．５度未満逸れる透過光の百分率である。曇り度は広角拡散であり、具体的には入射光束から２．５度を超えて逸れる透過光の百分率である。
【００８６】
６）吸光係数
ａ）分散体中の酸化亜鉛粒子
酸化亜鉛分散体たとえば前記２）で生成させた酸化亜鉛分散体の試料０．１ｇをシクロヘキサン１００ｍＬで希釈した。次にこの希釈試料をシクロヘキサンでさらに希釈し、試料：シクロヘキサン比が１：１９となるようにした。トータル希釈比は１：２０，０００であった。希釈試料を次に光路長１ｃｍの分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ）にセットし、ＵＶ光と可視光の吸光度を測定した。式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌ（ただしＡ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（Ｌ／ｇ／ｃｍ）、ｃ＝酸化亜鉛粒子濃度（ｇ／Ｌ）及びｌ＝光路長（ｃｍ））から吸光係数を求めた。
ｂ）マスターバッチ組成物及びＵＶ吸収性ポリマー組成物
１ｃｍ×５ｃｍ片の６５μｍ厚フィルムたとえば（実施例の要領で調製した）酸化亜鉛マスターバッチ組成物を使用して成形したフィルムを、酸化亜鉛粒子を含まないブランク又は対照フィルムで予め校正しておいた分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ）にセットし、専用の試料ホルダーで所定位置に固定した。無作為に１０個所でフィルム試料の吸光度測定値をとり、平均吸光係数を求めた。
【００８７】
以下、非限定的な実施例をもって本発明を説明する。
【実施例】
【００８８】
例１
ポリヒドロキシステアリン酸３．６ｇをカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド３６．４ｇと混合し、次いで混合物に酸化亜鉛粉末６０ｇを加えて、分散体を生成させた。混合物は、粉砕媒体としてジルコニアビーズを入れた横型ビーズミルに１５００ｒｐｍで１５分間かけた。
【００８９】
分散体を本願開示の試験にかけた。酸化亜鉛粒子の吸光係数は次のとおりであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
例２
例１で生成させた酸化亜鉛分散体を使用してエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）マスターバッチ組成物を調製した。ＥＶＡ（Ｅｖａｔｅｎｅ ２０２０、元Ａｒｋｅｍａ社）（ＭＦＩ＝２０、ビニルアセテート含量＝２０％）１９８ｇと酸化亜鉛分散体１１８ｇをプラスチック袋に入れ、（手で）混合し、一様な混合物とした。この混合物を次に、運転温度８５〜１００℃（供給部８５℃、圧縮部９０℃、計量部１００℃）のＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍ二軸スクリュー押出機にかけた。押出マスターバッチが３ｋｇ／時の速度で連続的に生産された。この１６ｍｍ径マスターバッチ押出材を６〜１０℃の水槽に通してただちに冷却した。押出作業時は３５〜４０％のスクリュートルク値を常に維持した。次に押出マスターバッチ試料をさらに処理（細断）し、押出材の平均長さを約５ｍｍにした。得られたペレットを回収し、オーブンに入れ約４０℃で３０分間乾燥した。これにより、組成がＥＶＡ６２．５％、酸化亜鉛分散体３７．５％（酸化亜鉛２２．５％）の最終マスターバッチ試料が得られた。
【００９２】
例３
ＥＶＡの代りに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（Ｅｘｘｏｎ ＰＬＸ６１０１ＲＱＰ、ＭＦＩ＝２６）を使用して例２の手順を繰り返した。作業条件の変化はＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍ二軸スクリュー押出機の運転温度を１０５〜１２５℃（供給部１０５℃、圧縮部１１５℃、計量部１２５℃）としたことだけである。
【００９３】
例４
例２のマスターバッチ組成物を使用して６５μｍ厚のＬＤＰＥインフレートフィルム試料を作製した。
【００９４】
フィルムを作製するために、例２で調製したマスターバッチ組成物の一様なレットダウン混合物２５ｇとＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）９７５ｇとをプラスチック袋に入れ、手で混合した。この混和物を次に３段階プレダイ加熱部（Ｂ１、Ｂ２及びＢ３、Ｂ１がフィルムダイに最も近い）と３段階ダイ加熱部（Ｄｉｅ１、Ｄｉｅ２及びＤｉｅ３）、それに外径５０ｍｍ／内径４９．５ｍｍの調整可能フィルムダイを備えたＳｅｃｏｒ ２５ｍｍ一軸スクリュー押出機にかけた。作業は下記の条件で行い、６５μｍ厚のインフレート・ポリエチレンフィルムを得た。次いで、通常のフィルムタワーの案内板とニップロールとを経由してフィルムを回収した。フィルム試料は板紙の巻き芯に手作業で回収し、静電気によるダストの付着を防ぐため、ただちにポリエチレン袋に収納した。押出温度とスクリュー速度は一定に保った。
【００９５】
作業条件
スクリュー押出機
Ｂ１ １６９℃
Ｂ２ １８０℃
Ｂ３ １９０℃
Ｄｉｅ １ １９０℃
Ｄｉｅ ２ １９１℃
Ｄｉｅ ３ １８５℃
ポリマー滞留時間 ５分
スクリュー速度 ３６ｒｐｍ
モーター電流 １３Ａ
押出速度 ３．４２ｍ／分
押出速度 ５２ｇ／分
フィルムの物理的性質
単層フィルム ６５μｍ
フィルム幅 １３０ｍｍ
【００９６】
例５
例３で調製したマスターバッチ組成物２５ｇを使用した以外は例４の手順を繰り返して、６５μｍ厚のＬＤＰＥインフレートフィルム試料を作製した。
【００９７】
例６
比較例として、マスターバッチ組成物を使用せずＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）１０００ｇだけを使用して、例４の手順で６５μｍ厚のＬＤＰＥインフレートフィルム試料を作製した。
【００９８】
これらのフィルムは、本願開示の試験にかけると、下記の物性を示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
以上の実施例は本発明のマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物の物性の改善を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＵＶ吸収性ポリマー組成物、特に有機樹脂、有機分散媒及び酸化亜鉛粒子を含んでなるマスターバッチ組成物を使用して形成されるＵＶ吸収性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料のマスターバッチ組成物は周知であり、通常は種々の無着色プラスチック又はポリマー材料中への希釈又は「レットダウン」のための顔料濃厚物としての使用に適した有機樹脂と顔料とを含有する。マスターバッチ又は顔料濃厚物はバルクプラスチック中に希釈されるよう設計されており、最終組成物に不透明度を、また必要なら着色や他の機能性を追加する。
【０００３】
マスターバッチ法はプラスチックにブロッキング防止剤、殺生物剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤などのような添加剤を組み入れる方法としてよく使用される。そうした添加剤はプラスチック材料の物理的制約たとえば光誘起性分解を克服するのに必要である。
【０００４】
マスターバッチ使用の代替法として、液体キャリア系を使用して前述の添加剤をポリマー中に、たとえば射出吹き込み成形時に導入する方法もある。添加剤は通常、相溶化剤の存在下に液体キャリア中に予め分散させ、次いでポリマー樹脂に組み込まれる。
【０００５】
プラスチックは屋外などのような暴露条件下で使用することになる用途も多い。そうした環境では、安定剤無添加のプラスチックは、熱不安定性、光不安定性、風化作用（水の浸入など）、他の化学的腐食（酸性雨など）が組み合わさって、分解し、変退色することになる。そうした分解は使用ポリマーの美観、機能の両面に悪影響を及ぼす。光安定剤は非不透明（半透明／透明）プラスチックの光（特にＵＶ光）誘起性分解を遅らせるために、他の保護剤（顔料用酸化チタンなど）が使えない場合に、よく使用される添加剤である。フィルムなど断面の薄いプラスチックを使用する用途分野では、光安定剤の所要濃度が製造又は使用時のフィルムの物理的性質に悪影響を及ぼすことが多いため、光安定性の実現がしばしば困難である。そのうえ、有機光安定剤化合物の性質は化学的に安定であることが求められるが、それは、特に生物分解性ポリマーについて、毒性又は生物分解性を考慮したときに負の特性となる可能性がある。
【０００６】
プラスチックフィルムや樹脂などのような用途では酸化亜鉛などのような金属酸化物がＵＶ光の減衰剤として使用されてきたが、そうした既存物質はＵＶ吸収が不十分だったり、透明性に欠けたり、これらの性質が長持ちしなかったりする。
【０００７】
従って、有効なＵＶ吸収と透明性を示しかつ維持し、使用時に低又は無毒性であり、及び／又は十分に生物分解性でもあるようなポリマー材料が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くべきことに、前述の問題を少なくとも１つ克服又は著しく緩和するような改良型のポリマー及びマスターバッチ組成物が見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を有機樹脂と混合する工程を含んでなるマスターバッチ組成物の生産方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらになお、有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、（ｉ）有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物を提供し、このマスターバッチ組成物を基剤有機樹脂と混合する工程、又は（ｉｉ）有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を提供し、この分散体を基剤有機樹脂中に直接組み入れる工程を含んでなる方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の抗菌剤としての使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は本願開示のマスターバッチ組成物を使用して生産できる。
【００１５】
本発明のマスターバッチ組成物中に存在する有機樹脂はプラスチック又はポリマー材料中へのレットダウンに適した任意の有機樹脂でよい。たとえば技術上周知の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂などである。
【００１６】
好適な熱可塑性樹脂の例はポリ塩化ビニルとそのコポリマー、ポリアミドとそのコポリマー、ポリオレフィンとそのコポリマー、ポリスチレンとそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）とそのコポリマー、アクリロニトリルブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレン及びアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリエチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリアクリルアミド、ナイロン（好ましくはナイロン１１又は１２）、ポリアクリロニトリルとそのコポリマー、ポリカーボネートとそのコポリマーなどである。ポリエチレン及びポリプロピレンは好適なポリオレフィンであり、ポリマー骨格にカルボン酸基又は酸無水物基をグラフトして改質してもよい。低密度ポリエチレンを使用してもよい。ポリ塩化ビニルは可塑化ＰＶＣでもよく、また好ましくは塩化ビニルのホモポリマーである。
【００１７】
使用してもよい熱硬化性樹脂の例はエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ハイブリッドのエポキシ−ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などである。
【００１８】
有機樹脂は好ましくは、生物分解性をもつ又はもたないポリマーフィルムにしばしば使用される次のポリマー又はモノマーより選択又は重合される樹脂である：アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、多糖、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、タンパク質、大豆タンパク質、トリグリセリド、及びそれらの変異体又はコポリマー。
【００１９】
有機樹脂は好ましくは融点が４０℃超、より好ましくは５０〜５００℃、特に７５〜４００℃とりわけ９０〜３００℃の範囲内である。有機樹脂は好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）が−２００〜５００℃、より好ましくは−１５０〜４００℃、特に−１２５〜３００℃の範囲内である。
【００２０】
有機樹脂の濃度はマスターバッチ組成物の全質量を基準にして、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％とりわけ５０〜７０質量％の範囲内である。
【００２１】
本発明の粒子状酸化亜鉛は、好適には平均粒径（本願開示の要領で測定）１２０ｎｍ未満、好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは３５〜７０ｎｍ特に４０〜６０ｎｍとりわけ４５〜５５ｎｍの範囲内の一次粒子を含んでなる。一次酸化亜鉛粒子の粒径分布はマスターバッチ組成物又はＵＶ吸収性ポリマー組成物の最終特性に著しい影響を及ぼす可能性もある。本発明の好ましい実施形態では、好適には粒子数の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％とりわけ少なくとも９０％が前記の平均粒径に関する好ましい範囲内の粒径である。
【００２２】
一次酸化亜鉛粒子は形状が好ましくはほぼ球形であり、平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ただしｄ1とｄ2はそれぞれ、本願開示の要領で測定した粒子の長さと幅である）が好ましくは０．６〜１．４：１、より好ましくは０．７〜１．３：１、特に０．８〜１．２：１、とりわけ０．９〜１．１：１の範囲内である。本発明の好ましい実施形態では、好適には粒子数の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％とりわけ少なくとも９０％が前記の平均アスペクト比に関する好ましい範囲内のアスペクト比である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、一次酸化亜鉛粒子は凝集して、複数の一次酸化亜鉛粒子を含んでなる二次粒子のクラスター又は凝集体を形成する。一次酸化亜鉛粒子の凝集は実際の酸化亜鉛合成時及び／又は後処理時に起こりうる。本発明の二次粒子中に存在する一次酸化亜鉛粒子の平均個数は好適には４０未満、好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２０、特に６〜１５とりわけ７〜１１の範囲内である。用語「二次」粒子は部分的には、特定の技法を用いて本願開示の要領で得られる粒径結果に関連付けるラベルとして使用される。
【００２４】
本発明の粒子状酸化亜鉛は、好適には（本願開示の要領で測定した）二次粒子の体積中位径（全粒子の体積の５０％に対応する等体積球相当径、体積％と粒径の関係を示す累積分布曲線で示され、しばしば”Ｄ（ｖ，０．５）”として表記される）が１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは６０〜９５ｎｍ特に７０〜９０ｎｍとりわけ７５〜８５ｎｍの範囲内である。
【００２５】
二次酸化亜鉛粒子の粒径分布もまた、要求特性をもつマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物を得る際の重要なパラメーターとなりうる。好適には１６体積％未満の酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を下回る幅は５５ｎｍ超、好ましくは４５ｎｍ超、より好ましくは３５ｎｍ超、特に２５ｎｍ超とりわけ１５ｎｍ超である。さらに、好適には３０体積％未満の酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を下回る幅は３５ｎｍ超、好ましくは２５ｎｍ超、より好ましくは１８ｎｍ超、特に１２ｎｍ超とりわけ８ｎｍ超である。
【００２６】
さらに、好適には８４体積％超の二次酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を上回る幅は７５ｎｍ未満、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは４５ｎｍ未満、特に３５ｎｍ未満とりわけ２５ｎｍ未満である。また、好適には７０体積％超の酸化亜鉛粒子の、体積径が体積中位径を上回る幅は３５ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、特に１５ｎｍ未満とりわけ１０ｎｍ未満である。
【００２７】
二次酸化亜鉛粒子はいずれも実際の粒径が２００ｎｍ以下であるのが好ましい。そうした粒径を超える粒子は技術上周知のミリング法により無くすことができる。しかし、特定粒径を超える粒子をすべてミリング作業で無くせるとは限らない。従って、実際には９５体積％好ましくは９９体積％の粒子の粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下であればよい。
【００２８】
本発明に使用される粒子状酸化亜鉛は任意好適の方法で形成させてよい。一般的な方法は、金属亜鉛を溶解、蒸発させ、気相で酸化させるフランス法；亜鉛鉱を焼結しコークスで還元して得られた亜鉛を酸化させて酸化亜鉛とするアメリカ法；及び水溶性亜鉛塩たとえば塩化亜鉛又は硫酸亜鉛を結晶化させ、次いでたとえば亜鉛塩の焼結、気相酸化により、亜鉛塩を酸化させて酸化亜鉛粉とし、粉砕法で大きな粒子の酸化亜鉛を機械的に粉砕し適正な粒径及び粒径分布の酸化亜鉛粉とする湿式法である。技術上周知の分別法を用いて、本願開示の好ましい粒径及び粒径分布の酸化亜鉛を得るようにしてもよい。
【００２９】
酸化亜鉛粒子はほぼ純粋な酸化亜鉛でもよいが、本発明の一実施形態では粒子は無機及び／又は有機被膜をもつ。無機被膜は好ましくはたとえばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム又は亜鉛の１つ又は複数の酸化物又は水和酸化物である。有機被膜は脂肪酸、有機ケイ素化合物、ポリオール、アミン及び／又はアルカノールアミンでもよい。被膜は通常、酸化亜鉛粒子と併用される特定媒体との相溶性を確保するように選択される。従って通常、酸化亜鉛粒子を混和するのが極性媒体なら親水性無機被膜が、また無極性媒体特に油なら疎水性有機被膜が、それぞれ好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛粒子の純度は特定用途への使用では重要になる可能性がある。好ましい実施形態では、（無被覆及び／又は被覆）酸化亜鉛粒子の鉛含有量は好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１３ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満とりわけ６ｐｐｍ未満である。
【００３１】
本発明に使用される好ましい酸化亜鉛粒子は使用時、透明であり、好適には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（本願開示の要領で測定）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．３〜１．５とりわけ０．５〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。また、酸化亜鉛粒子は好適には４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）（本願開示の要領で測定）が７Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．５〜３、特に１．０〜２．５とりわけ１．５〜２．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００３２】
酸化亜鉛粒子は有効ＵＶ吸収を示し、好適には３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。また、酸化亜鉛粒子は好適には３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１６とりわけ１４．５〜１５．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００３３】
酸化亜鉛粒子は好適には最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）（本願開示の要領で測定）が１０〜２５Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。酸化亜鉛粒子は好適にはλ（ｍａｘ）（本願開示の要領で測定）が３５０〜３８０ｎｍ、好ましくは３５５〜３７５、より好ましくは３６０〜３７２、特に３６４〜３７０とりわけ３６６〜３６８ｎｍの範囲内である。
【００３４】
酸化亜鉛粒子は好適にはＥ308／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１２〜３０の、特に１４〜２５とりわけ１６〜２０の範囲内である。
【００３５】
さらに、酸化亜鉛粒子は好適にはＥ360／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１３〜３５の、特に１５〜２７とりわけ１７〜２２の範囲内である。
【００３６】
酸化亜鉛粒子は白色度の低下を呈してもよく、この粒子を含んでなる分散体の白色度の変化ΔＬ（本願開示の要領で測定）は好適には１０未満、好ましくは１〜７、より好ましくは２〜６、特に３．５〜５とりわけ３〜４の範囲内である。さらに、酸化亜鉛粒子を含んでなる分散体は好適には白色度指数（本願開示の要領で測定）が１００％未満、好ましくは７０％未満、より好ましくは５〜４５％、特に１０〜３５％とりわけ１５〜２５％の範囲内である。
【００３７】
本願開示の酸化亜鉛粒子の二次（又は分散体）粒子径は電子顕微鏡、コールター・カウンター、沈降分析、静的又は動的光散乱法で測定することができる。好ましいのは沈降分析法である。中位径は、特定粒径を下回る粒子体積の％を表す累積分布曲線を作成し、５０番目のパーセンタイル値として求めることができる。分散体中の酸化亜鉛粒子の体積中位径と粒径分布は好適には本願開示の要領で、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ粒径測定器を使用して求める。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、酸化亜鉛粒子は好適にはＢＥＴ法比表面積（本願開示の要領で測定）が１０〜４０ｍ2／ｇの範囲内、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３０、特に２３〜２７とりわけ２４〜２６ｍ2／ｇの範囲内である。
【００３９】
本発明のマスターバッチ組成物の酸化亜鉛粒子濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に１０〜３５質量％とりわけ２０〜３０質量％の範囲内である。
【００４０】
酸化亜鉛粒子は有機分散媒中に分散させるのが好ましい。有機分散媒は好ましくは融点がマスターバッチ組成物中の有機樹脂の融点よりも低く、より好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い。
【００４１】
有機分散媒は好ましくは融点が４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、特に２７０℃未満とりわけ２５０℃未満である。分散媒は好ましくは周囲温度（２５℃）で液体である。
【００４２】
好適な分散媒の例は無極性物質たとえばＣ１３−１４のイソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン（ミネラルオイル）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、ポリデセン；シリコーン油及び極性物質たとえばＣ１２−１５の安息香酸アルキル、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、炭酸ジカプリリル、ステアリン酸エチルヘキシル、ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｓ（ひまわり）種子油、パルミチン酸イソプロピル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、グリセロールモノエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸たとえばモノステアリン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール）、グリセロールジエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）、グリセロールトリエステル又はトリグリセリド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸たとえばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド又はＥｓｔｏｌ １５２７）、エチレンビスアミド（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸たとえばエチレンビスステアルアミド）、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸アミド（例：エルカ酸アミド）、ポリグリセロールエステル（Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸）及びオルガノシリコーンなどである。好ましくは、分散媒はグリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、分散媒はモノステアリン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール、ジエタノールアミン、ステアルアミド、オレアミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、エチレンビスイソステアルアミド、ステアリン酸ポリグリセロール、イソステアリン酸ポリグリセロール、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、又はそれらの混合物である。
【００４３】
本発明のマスターバッチ組成物の有機分散媒濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に１２〜３０質量％とりわけ１５〜２５質量％の範囲内である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、粒子状酸化亜鉛は前述の好適な有機分散媒中でスラリー、より好ましくは液状分散体にしてから前述の有機樹脂と混合する。
【００４５】
液状分散体は、固体粒子が凝集に安定である真の分散体を意味する。分散体中の粒子は比較的一様に分散しており、また静置状態でも沈殿しにくいが、たとえ若干の沈殿が起きても、撹拌するだけで粒子はすぐに再分散可能である。
【００４６】
分散体はその性質を改善するための分散剤を含んでもよい。分散剤の存在量は好適には酸化亜鉛粒子の全質量の１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５０質量％、特に４〜９質量％とりわけ５〜７質量％である。
【００４７】
好適な分散剤の例は置換カルボン酸、せっけん基剤、ポリヒドロキシ酸などである。一般に分散剤は一般式Ｘ．ＣＯ．ＡＲ（式中Ａは二価の架橋基であり、Ｒは１級、２級もしくは３級アミノ基又は酸とのその塩、又は四級アンモニウム塩であり、またＸはポリエステル鎖の残基であって、−ＣＯ−基と共に、一般式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＨで表されるヒドロキシカルボン酸に由来する）で表されるものでもよい。分散剤の代表例はベースがリシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、（１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸とパルミチン酸を含む）水素添加ひまし油脂肪酸である。ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシ基を欠くカルボン酸の１つ又は複数のポリエステル又は塩をベースにした分散剤を使用してもよい。種々の分子量の化合物が使用可能である。
【００４８】
他の好適な分散剤は脂肪酸アルカノールアミド及びカルボン酸のモノエステル並びにそれらの塩である。アルカノールアミドはたとえばエタノールアミン、プロパノールアミン又はアミノエチルエタノールアミンをベースにしている。代替分散剤はアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーたとえばそうしたモノマーのブロックコポリマーをベースにしている。同様に一般的な他の分散剤は成分基中にエポキシ基をもつ分散剤たとえばエトキシル化リン酸エステルをベースにした分散剤である。分散剤は商業的にハイパー分散剤と呼ばれているものでもよい。ポリヒドロキシステアリン酸は特に好ましい分散剤である。
【００４９】
本発明に使用される分散体は、好適には分散体の全質量の少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも４５質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特に少なくとも５５質量％とりわけ少なくとも６０質量％であり、かつ一般に多くとも７０質量％の、酸化亜鉛粒子を含有する。
【００５０】
本発明のマスターバッチ組成物中の酸化亜鉛分散体濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％とりわけ３０〜５０質量％の範囲内である。
【００５１】
本発明のマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物はさらに、そうした組成物にしばしば使用される他の追加成分たとえば顔料、染料、触媒及び硬化促進剤、流れ調整剤、消泡剤、つや消し剤、抗酸化剤、滑り止め剤及び特に他のＵＶ吸収剤を含んでもよい。
【００５２】
マスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物は、本願開示の酸化亜鉛粒子を単独のＵＶ吸収剤として含んでもよいし、また酸化亜鉛粒子を他のＵＶ吸収剤たとえば他の金属酸化物及び／又は有機化合物及び／又は有機金属錯体と共に使用してもよい。たとえば酸化亜鉛粒子と他の既存市販の二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛粒子を併用してもよい。
【００５３】
本願開示の酸化亜鉛粒子及び分散体は有機ＵＶ吸収剤たとえばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ヒンダードベンゾエート、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）又は配位有機ニッケル錯体などとの二元系、三元系又は多元系混合物として使用してもよい。そうした有機ＵＶ吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブチルオクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル））−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）及び［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］Ｎ−ブチルアミン−ニッケルなどである。
【００５４】
マスターバッチ組成物の有機ＵＶ吸収剤濃度は好ましくはマスターバッチ組成物の全質量の０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、特に５〜３０質量％とりわけ１０〜２０質量％の範囲内である。
【００５５】
一般に、本発明のマスターバッチ組成物は、十分に一様な最終濃度とするには成分を混和する必要がある。混和物を作る一般的な方法には溶融混合法とドライブレンド法がある。
【００５６】
溶融混合法では、乾燥成分（例：有機樹脂や他の添加剤）を計量してバッチミキサーたとえば高負荷インペラーミキサー、中負荷プラウシェアミキサー又はタンブルミキサーに投入する。混合時間は使用設備次第で、高負荷ミキサーなら通常１〜５分の範囲内であり、またタンブルミキサーなら一般に３０〜６０分の範囲内である。こうして形成されたプレミックスを次に、液状成分（例：酸化亜鉛分散体）と共に高剪断押出機たとえば一軸スクリュー押出機（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅｅｄｅｒ ［ＲＴＭ］など）又は二軸スクリュー押出機にかけて配合する。熱硬化性組成物では、混合物の温度と滞留時間の組み合わせにより、温度は通常、有機樹脂の融点をやや上回るものの、押出機内で硬化がほとんど又はまったく起こらないようにすることが特に重要である。適正作業温度は組成物中の樹脂に合わせて選定するが、通常は６０〜３００℃の範囲内である。
【００５７】
押出機内の滞留時間は通常０．５〜２分の範囲内である。得られた混合物は次に、ストランドダイから押し出すのが一般的である。押出材は通常、水槽などによる水冷法で急冷し、５〜１０ｍｍ程度の大きさのペレット又はチップに細断する。これらのペレット又はチップは次に、乾燥し、必要に応じて通常の技法により適正粒径へとさらに粉砕することができる。熱可塑性樹脂はしばしば低温技術を用いて粉砕する必要がある。
【００５８】
マスターバッチ組成物はドライブレンド法で調製してもよい。有機樹脂が可塑化ポリ塩化ビニルであれば、この方法が特に好適である。混和を実現するには、全成分を高速ミキサーにより高温で撹拌する。
【００５９】
本発明に従って生産されるマスターバッチは配合時の水分又は揮発分の混入に由来する穴又は空隙を含まないのが望ましい。そのための方法（真空等による配合押出機バレルのガス抜き）は技術上周知である。
【００６０】
本発明のマスターバッチ組成物は好適には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（本願開示の要領で測定）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．３〜１．５とりわけ０．５〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００６１】
このマスターバッチ組成物は有効ＵＶ吸収を示し、好適には（ｉ）３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である、及び／又は（ｉｉ）３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１６とりわけ１４．５〜１５．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００６２】
本発明の特に好ましい実施形態では、マスターバッチ組成物は好適には（ｉ）Ｅ308／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１２〜３０の、特に１４〜２５とりわけ１６〜２０の範囲内である、及び／又は（ｉｉ）Ｅ360／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１３〜３５の、特に１５〜２７とりわけ１７〜２２の範囲内である。
【００６３】
本発明の驚くべき特長は、酸化亜鉛粒子を含んでなるマスターバッチ組成物が、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比（本願開示の要領で（分散体中で）測定）を、酸化亜鉛粒子自体の値の、好適には少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％とりわけ少なくとも８５％として生産できることである。
【００６４】
本発明のマスターバッチ組成物は、マスターバッチによる基剤着色に通常使用される任意の方法を用いた基剤樹脂中へのレットダウンに好適である。その用途に最適な条件を決めるのはしばしば、基剤又は第２有機樹脂の厳密な性質である。レットダウン及び用途に適正な温度は主に実際の使用樹脂に依存し、また当業者により容易に求められる。基剤有機樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。マスターバッチを添加するのに好適な基剤樹脂の例はポリ塩化ビニルとそのコポリマー、ポリアミドとそのコポリマー、ポリオレフィンとそのコポリマー、ポリスチレンとそのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）とそのコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリオキシメチレン及びアセタール誘導体、ポリブチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリエチレンテレフタレート及びグリコール誘導体、ポリアクリルアミド、ナイロン（好ましくはナイロン１１又は１２）、ポリアクリロニトリルとそのコポリマー、ポリカーボネートとそのコポリマーなどである。ポリエチレン及びポリプロピレンは好適なポリオレフィンであり、ポリマー骨格にカルボン酸基又は酸無水物基をグラフトして改質してもよい。低密度ポリエチレンを使用してもよい。ポリ塩化ビニルは可塑化ＰＶＣでもよく、また好ましくは塩化ビニルのホモポリマーである。
【００６５】
基剤又は第２有機樹脂は好ましくは、生物分解性をもつ又はもたないポリマーフィルムにしばしば使用される次のポリマー又はモノマーより選択又は重合される樹脂である：アルキルビニルアルコール、アルキルビニルアセテート、炭水化物、カゼイン、コラーゲン、セルロース、セルロースアセテート、グリセロール、リグニン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリアルキレンエステル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリセロール、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリプロピレン、ポリ乳酸、多糖、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、タンパク質、大豆タンパク質、トリグリセリドとその変異体又はコポリマー。
【００６６】
最終用途で所期の酸化亜鉛濃度を実現するためのマスターバッチ組成物のレットダウンは、マスターバッチ組成物を、ある量の、希釈剤としての相溶性基剤樹脂とタンブルミキサーで混合するという形で実行してもよい。混合物は次に、一軸又は二軸スクリュー配合押出機に送り、（マスターバッチ組成物の調製に関連する）前述の要領で処理して最終用途で要求される添加剤濃度の完全配合樹脂とするか、又は形材もしくはシート押出機、インフレートもしくはキャスト・ポリマーホイルもしくはフィルム成形機にかけて、所期の製品形態に変換する。
【００６７】
あるいはマスターバッチと希釈剤としての相溶性基剤樹脂を、業界内で一般的なタイプの自動計量装置を介して、一軸又は二軸スクリュー配合押出機に送り、前述の要領で処理して最終用途で要求される添加剤濃度の完全配合樹脂とするか、又は形材もしくはシート押出機、インフレートもしくはキャスト・ポリマーホイルもしくはフィルム成形機にかけて所期の製品形態に変換してもよい。
【００６８】
一般に、（マスターバッチに使用される）第１有機樹脂は基剤樹脂（レッドタウン）と同じである。しかし、常にそうとは限らず、第１有機樹脂が基剤又は第２有機樹脂とは異なっていてもよい。
【００６９】
本願開示の酸化亜鉛粒子を含んでなるマスターバッチを首尾よくレットダウンした後の分析で得られたデータは、透過率、曇り度、透明度、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値並びに他の物理的性質（６０°及び２０°での光沢など）、機械的及び毒物学的性質が本願開示のマスターバッチを含まないポリマーと十分に同等であるか、又はそれ自体単独で商業的使用に十分適する値であることを示す。一般的なマスターバッチ組成物は開発に際して経済的な経路で製造されるように工夫される。従って、本発明によって提供される添加剤の使用はそうした工程に極力影響を及ぼさないのが望ましい。これは一般に混合機／押出機ユニットの電力消費と生産速度の計測により評価される。
【００７０】
プラスチックのレットダウンにおけるマスターバッチの使用では、最終生成物の作業効率及び品質のいずれにも経済的に悪影響を及ぼさない材料を作ることが必要である。レットダウン生成物の品質の計測はマスターバッチ自体に準じる（不透明度、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、光沢（６０°及び２０°）、及びその他の機械的データ）。レットダウン生成物の生産効率の計測はマスターバッチ組成物に準じる（電力消費と生産速度）。
【００７１】
本発明の代替実施形態では、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は本願開示の酸化亜鉛分散体を液体キャリア系として使用して生産してもよい。液体キャリア系は通常、射出吹き込み成形に使用するが、ポリマーフィルム及び繊維の生産に使用してもよい。ペリスタポンプ、ギアポンプ又は他の好適なポンプにより予備分散系を押出機部分に送り、そこでポリマー樹脂へと直接射出することが可能である。好適なポリマー樹脂の例は、本願開示の１つ又は複数の基剤又は第２有機樹脂である。
【００７２】
たとえばポリマーフィルムの形をとる、本発明の最終又は最終用途ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）（本願開示の要領で測定）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、好ましくは３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．３〜１．５とりわけ０．５〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００７３】
たとえばポリマーフィルムの形をとる、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、有効ＵＶ吸収を示し、好適には（ｉ）３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１７とりわけ１５〜１６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である、及び／又は（ｉｉ）３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）（本願開示の要領で測定）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍ超、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１８、特に１４〜１６とりわけ１４．５〜１５．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内である。
【００７４】
本発明の特に好ましい実施形態では、たとえばポリマーフィルムの形をとる、ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好適には（ｉ）Ｅ308／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１２〜３０の、特に１４〜２５とりわけ１６〜２０の範囲内である、及び／又は（ｉｉ）Ｅ360／Ｅ524比が４を超え、好ましくは１０を超え、より好ましくは１３〜３５の、特に１５〜２７とりわけ１７〜２２の範囲内である。
【００７５】
本発明の驚くべき特長は、たとえばポリマーフィルムの形をとる、酸化亜鉛粒子を含んでなるＵＶ吸収性ポリマー組成物が、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比（本明細書に記載の要領で（分散体中で）測定）を、酸化亜鉛粒子自体の値の、好適には少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、特に少なくとも７５％とりわけ少なくとも８５％として生産しうることである。
【００７６】
本発明の好ましい一実施形態では、酸化亜鉛粒子を含んでなるＵＶ吸収性ポリマー組成物は抗菌性を示し、好ましくは少なくとも細菌、真菌及び酵母菌に対して、より好ましくは少なくとも細菌と真菌特に細菌に対して抗菌性を示す。
【００７７】
一実施形態では、最終又は最終用途ＵＶ吸収性ポリマー組成物は、好ましくはポリマーフィルムの形をとり、好適には（ｉ）６０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．７質量％、より好ましくは９０〜９９．６質量％特に９８〜９９．５質量％の有機樹脂、（ｉｉ）０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％特に０．３〜２質量％の有機分散媒、及び（ｉｉｉ）０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％特に０．３〜２質量％の酸化亜鉛を含んでなる。
【００７８】
本発明のＵＶ吸収性ポリマー組成物は数多くの用途分野たとえば作物の覆いや保護を目的とした農業用の、食品包装用の、及び医療用のプラスチックフィルムなどに使用できる。この組成物の用途には容器たとえば飲料用ボトルなどや、衣類又は他の繊維製品たとえばカーペットやカーテン生地のための紡績なども含まれる。
【００７９】
本願明細書で使用した試験方法は以下のとおりである。
【００８０】
１）一次酸化亜鉛粒子の粒径測定
スティールスパチュラの先端を用いて、少量一般に２ｍｇの酸化亜鉛を平らな表面上の約２滴のオイル中に１〜２分かけて混入した。得られた懸濁液を溶媒で希釈し、この懸濁液で透過型電子顕微鏡用のカーボン被覆グリッドを濡らし、ホットプレート上で乾燥させた。約１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を適正、正確な倍率で撮影した。一般に約３００〜５００個の粒子が直径×２程度の間隔で表示された。球形の粒子を表し次第に直径を増していく一連の円からなる透明粒径グリッドを使用して、最少３００個の一次粒子の粒径を手作業で求めた。各円は、アスペクト比を次第に増しながらもその下の体積は等しい複数の楕円を有する。各粒子の輪郭を適当な球又は楕円に当てはめ、等体積球相当径を求めた。平均粒径と粒径分布は以上の測定値から計算した。さらに、粒子のアスペクト比は少なくとも１００個の粒子の長径と短径から求めた。なお、これらの測定はコンピュータ画像解析で行ってもよい。
【００８１】
この基本的な方法では対数正規分布の標準偏差を１．２〜１．６の範囲内と仮定している（結晶粒径分布がもっと広くなれば、粒径測定する結晶をもっと多くする、たとえば１０００個程度にする必要があろう）。前述の懸濁法は、結晶破壊を最小限にとどめながら、一次酸化亜鉛粒子をほぼ完全に分散分布させるのに好適であることが判明している。残留凝集体（又は二次粒子）は、小さな破片と共に、無視しうることが十分にはっきりとしており、粒径測定には事実上一次粒子だけが含まれる。
【００８２】
２）二次酸化亜鉛粒子の体積中位径と粒径分布
ポリヒドロキシステアリン酸３．６ｇをカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド３６．４ｇと混合し、次いで混合物に酸化亜鉛粉末６０ｇを加えて、分散体を生成させた。混合物は、粉砕媒体としてジルコニアビーズを入れた横型ビーズミルに１５００ｒｐｍで１５分間かけた。酸化亜鉛粒子の分散体はミリスチン酸イソプロピルと混合して３０〜４０ｇ／Ｌに希釈した。次いでこの希釈試料をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣ粒径測定器により遠心モードで分析し、体積中位径と粒径分布を測定した。
【００８３】
３）酸化亜鉛粒子のＢＥＴ法比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００を使用して、ＢＥＴ一点法比表面積を測定した。
【００８４】
４）白色度の変化と白色度指数
Ｎｏ．２ Ｋバーコーターを用いて、酸化亜鉛分散体たとえば前記２）で生成させた酸化亜鉛分散体を光沢のある黒色カードの表面にコートし、ドローダウンして、濡れ厚さが１２μｍのフィルムを形成した。フィルムを室温で１０分間乾燥させ、黒色表面の被膜の白色度（ＬF）を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ３００比色計で測定した。被膜の白色度（ＬF）から基材の白色度（ＬS）を差し引いて白色度の変化ΔＬを計算した。白色度指数は標準酸化亜鉛（元ＢＡＳＦのＺ−Ｃｏｔｅ）を１００％とした場合のパーセント白色度ΔＬである。
【００８５】
５）透過率、曇り度及び透明度の測定
Ｂｙｋ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ＰＬＵＳメーター（Ｃａｔ．Ｎｏ．４７２５）を用いて、ポリマーフィルム（好ましくは６５μｍ厚）の透過率、曇り度及び透明度を求めた。透過率は入射光に対する全透過光の比である。透明度は狭角拡散であり、具体的には入射光束から平均２．５度未満逸れる透過光の百分率である。曇り度は広角拡散であり、具体的には入射光束から２．５度を超えて逸れる透過光の百分率である。
【００８６】
６）吸光係数
ａ）分散体中の酸化亜鉛粒子
酸化亜鉛分散体たとえば前記２）で生成させた酸化亜鉛分散体の試料０．１ｇをシクロヘキサン１００ｍＬで希釈した。次にこの希釈試料をシクロヘキサンでさらに希釈し、試料：シクロヘキサン比が１：１９となるようにした。トータル希釈比は１：２０，０００であった。希釈試料を次に光路長１ｃｍの分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ）にセットし、ＵＶ光と可視光の吸光度を測定した。式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌ（ただしＡ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（Ｌ／ｇ／ｃｍ）、ｃ＝酸化亜鉛粒子濃度（ｇ／Ｌ）及びｌ＝光路長（ｃｍ））から吸光係数を求めた。
ｂ）マスターバッチ組成物及びＵＶ吸収性ポリマー組成物
１ｃｍ×５ｃｍ片の６５μｍ厚フィルムたとえば（実施例の要領で調製した）酸化亜鉛マスターバッチ組成物を使用して成形したフィルムを、酸化亜鉛粒子を含まないブランク又は対照フィルムで予め校正しておいた分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ）にセットし、専用の試料ホルダーで所定位置に固定した。無作為に１０個所でフィルム試料の吸光度測定値をとり、平均吸光係数を求めた。
【００８７】
以下、非限定的な実施例をもって本発明を説明する。
【実施例】
【００８８】
例１
ポリヒドロキシステアリン酸３．６ｇをカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド３６．４ｇと混合し、次いで混合物に酸化亜鉛粉末６０ｇを加えて、分散体を生成させた。混合物は、粉砕媒体としてジルコニアビーズを入れた横型ビーズミルに１５００ｒｐｍで１５分間かけた。
【００８９】
分散体を本願開示の試験にかけた。酸化亜鉛粒子の吸光係数は次のとおりであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
例２
例１で生成させた酸化亜鉛分散体を使用してエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）マスターバッチ組成物を調製した。ＥＶＡ（Ｅｖａｔｅｎｅ ２０２０、元Ａｒｋｅｍａ社）（ＭＦＩ＝２０、ビニルアセテート含量＝２０％）１９８ｇと酸化亜鉛分散体１１８ｇをプラスチック袋に入れ、（手で）混合し、一様な混合物とした。この混合物を次に、運転温度８５〜１００℃（供給部８５℃、圧縮部９０℃、計量部１００℃）のＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍ二軸スクリュー押出機にかけた。押出マスターバッチが３ｋｇ／時の速度で連続的に生産された。この１６ｍｍ径マスターバッチ押出材を６〜１０℃の水槽に通してただちに冷却した。押出作業時は３５〜４０％のスクリュートルク値を常に維持した。次に押出マスターバッチ試料をさらに処理（細断）し、押出材の平均長さを約５ｍｍにした。得られたペレットを回収し、オーブンに入れ約４０℃で３０分間乾燥した。これにより、組成がＥＶＡ６２．５％、酸化亜鉛分散体３７．５％（酸化亜鉛２２．５％）の最終マスターバッチ試料が得られた。
【００９２】
例３
ＥＶＡの代りに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（Ｅｘｘｏｎ ＰＬＸ６１０１ＲＱＰ、ＭＦＩ＝２６）を使用して例２の手順を繰り返した。作業条件の変化はＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ １６ｍｍ二軸スクリュー押出機の運転温度を１０５〜１２５℃（供給部１０５℃、圧縮部１１５℃、計量部１２５℃）としたことだけである。
【００９３】
例４
例２のマスターバッチ組成物を使用して６５μｍ厚のＬＤＰＥインフレートフィルム試料を作製した。
【００９４】
フィルムを作製するために、例２で調製したマスターバッチ組成物の一様なレットダウン混合物２５ｇとＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）９７５ｇとをプラスチック袋に入れ、手で混合した。この混和物を次に３段階プレダイ加熱部（Ｂ１、Ｂ２及びＢ３、Ｂ１がフィルムダイに最も近い）と３段階ダイ加熱部（Ｄｉｅ１、Ｄｉｅ２及びＤｉｅ３）、それに外径５０ｍｍ／内径４９．５ｍｍの調整可能フィルムダイを備えたＳｅｃｏｒ ２５ｍｍ一軸スクリュー押出機にかけた。作業は下記の条件で行い、６５μｍ厚のインフレート・ポリエチレンフィルムを得た。次いで、通常のフィルムタワーの案内板とニップロールとを経由してフィルムを回収した。フィルム試料は板紙の巻き芯に手作業で回収し、静電気によるダストの付着を防ぐため、ただちにポリエチレン袋に収納した。押出温度とスクリュー速度は一定に保った。
【００９５】
作業条件
スクリュー押出機
Ｂ１ １６９℃
Ｂ２ １８０℃
Ｂ３ １９０℃
Ｄｉｅ １ １９０℃
Ｄｉｅ ２ １９１℃
Ｄｉｅ ３ １８５℃
ポリマー滞留時間 ５分
スクリュー速度 ３６ｒｐｍ
モーター電流 １３Ａ
押出速度 ３．４２ｍ／分
押出速度 ５２ｇ／分
フィルムの物理的性質
単層フィルム ６５μｍ
フィルム幅 １３０ｍｍ
【００９６】
例５
例３で調製したマスターバッチ組成物２５ｇを使用した以外は例４の手順を繰り返して、６５μｍ厚のＬＤＰＥインフレートフィルム試料を作製した。
【００９７】
例６
比較例として、マスターバッチ組成物を使用せずＬＤＰＥ（Ｅｘｘｏｎ ＬＤ１６５ＢＷ１）１０００ｇだけを使用して、例４の手順で６５μｍ厚のＬＤＰＥインフレートフィルム試料を作製した。
【００９８】
これらのフィルムは、本願開示の試験にかけると、下記の物性を示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
以上の実施例は本発明のマスターバッチ及びＵＶ吸収性ポリマー組成物の物性の改善を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなる、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物。
【請求項２】
５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３０８ｎｍ及び／又は３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ308及び／又はＥ360）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍを超える請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が１０を超える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が酸化亜鉛粒子自体の値の少なくとも５５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）６０〜９９．９質量％の有機樹脂、（ｉｉ）０．０５〜２０質量％の有機分散媒、及び（ｉｉｉ）０．０５〜２０質量％の酸化亜鉛粒子を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
分散媒が、グリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
二次酸化亜鉛粒子の体積中位径が６０〜９５ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物。
【請求項１０】
有機樹脂の融点が７５〜４００℃である、請求項９に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
有機分散媒が、モノステアリン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール、ジエタノールアミン、ステアルアミド、オレアミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、エチレンビスイソステアルアミド、ステアリン酸ポリグリセロール、イソステアリン酸ポリグリセロール、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９〜１０のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１２】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超える酸化亜鉛粒子から形成される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満である、並びに／又は３０８ｎｍ及び／又は３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ308及び／又はＥ360）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍを超える、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１４】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が１０を超える、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１５】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が酸化亜鉛粒子自体の値の少なくとも５５％である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１６】
有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を有機樹脂と混合する工程を含んでなる、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物の製造方法。
【請求項１７】
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、（ｉ）有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物を提供し、該マスターバッチ組成物を基剤有機樹脂と混合する工程、又は（ｉｉ）有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を提供し、該分散体を基剤有機樹脂中に直接混入する工程を含んでなる方法。
【請求項１８】
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の抗菌剤としての使用。
【請求項１】
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなる、Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物。
【請求項２】
５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が４．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
３０８ｎｍ及び／又は３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ308及び／又はＥ360）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍを超える請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が１０を超える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が酸化亜鉛粒子自体の値の少なくとも５５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）６０〜９９．９質量％の有機樹脂、（ｉｉ）０．０５〜２０質量％の有機分散媒、及び（ｉｉｉ）０．０５〜２０質量％の酸化亜鉛粒子を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
分散媒が、グリセロールエステル、グリセロールエーテル、グリコールエステル、グリセロールエーテル、アルキルアミド、アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
二次酸化亜鉛粒子の体積中位径が６０〜９５ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物。
【請求項１０】
有機樹脂の融点が７５〜４００℃である、請求項９に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
有機分散媒が、モノステアリン酸グリセロール、モノイソステアリン酸グリセロール、ジエタノールアミン、ステアルアミド、オレアミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、エチレンビスイソステアルアミド、ステアリン酸ポリグリセロール、イソステアリン酸ポリグリセロール、ポリグリコールエーテル、トリグリセリド、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９〜１０のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１２】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超える酸化亜鉛粒子から形成される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）が３．０Ｌ／ｇ／ｃｍ未満である、並びに／又は３０８ｎｍ及び／又は３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ308及び／又はＥ360）が１０Ｌ／ｇ／ｃｍを超える、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１４】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が１０を超える、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１５】
Ｅ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が酸化亜鉛粒子自体の値の少なくとも５５％である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項１６】
有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を有機樹脂と混合する工程を含んでなる、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物の製造方法。
【請求項１７】
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造方法であって、（ｉ）有機樹脂と有機分散媒と酸化亜鉛粒子とを含んでなるマスターバッチ組成物を提供し、該マスターバッチ組成物を基剤有機樹脂と混合する工程、又は（ｉｉ）有機分散媒中の酸化亜鉛粒子分散体を提供し、該分散体を基剤有機樹脂中に直接混入する工程を含んでなる方法。
【請求項１８】
有機樹脂と酸化亜鉛粒子とを含んでなりＥ308／Ｅ524比及び／又はＥ360／Ｅ524比が４を超えるＵＶ吸収性ポリマー組成物の抗菌剤としての使用。
【公表番号】特表２００９−５４００９１（Ｐ２００９−５４００９１Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４８７８（Ｐ２００９−５１４８７８）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４５７６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４５７６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０６３５２２７８）クローダ インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (24)
【Ｆターム（参考）】
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