説明

ZnO系化合物半導体結晶の製造方法、及び、ZnO系化合物半導体基板

【課題】 良質なZnO系化合物半導体結晶を得ることができるZnO系化合物半導体結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】 (0001)面で構成される複数のテラスが、m軸方向に階段状に連なった主表面を備え、複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が2°以下であるZnO基板を準備する。主表面上に、ZnO系化合物半導体結晶を成長させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化亜鉛(ZnO)系化合物半導体結晶の製造方法、及び、ZnO系化合物半導体基板に関する。
【背景技術】
【0002】
ZnO等のZnO系化合物半導体はワイドギャップ半導体の1つであり、その励起子結合エネルギーは60meV程度と大きい。このZnO系化合物半導体を活性層材料として用いて発光素子を構成することにより、窒化ガリウム系(GaN系)化合物半導体を活性層材料として用いた発光素子よりも発光効率の高い素子を得ることが理論上可能である。
【0003】
このため、ZnO系化合物半導体は、青色発光素子または紫外発光素子での活性層の材料等として期待されている。
【0004】
ZnO系化合物半導体を発光素子の活性層材料として利用するためには、まず、この化合物半導体の単結晶層を得ることが必要となる。
【0005】
ZnO系化合物半導体の単結晶層は、例えば分子線エピタキシ法(molecularbeam epitxy; MBE)やレーザアブレーション蒸着法によって、a面サファイア基板上もしくはc面サファイア基板上に直接またはテンプレート層を介して形成される。
【0006】
ZnO系化合物半導体の結晶構造は六方晶系の1つであるウルツ鉱型であり、a面サファイア基板上あるいはc面サファイア基板上での結晶成長は、通常、−c軸(酸素(O)面)方向に起こる。テンプレート層として例えばガリウム(Ga)面GaN膜を用いた場合には、ZnO系化合物半導体をその+c軸(亜鉛(Zn)面)方向に結晶成長させることも可能である。また、Zn面ZnO基板上においても、+c軸方向に結晶成長させることができる。
【0007】
ZnO系化合物半導体を例えば発光素子の活性層として用いるためには、結晶欠陥の少ない単結晶層を得ることが望まれる。しかしながら、ZnO系化合物半導体の単結晶中には結晶欠陥が生じやすい。
【0008】
本願発明者らは、六方晶結晶構造のZnO系化合物半導体を成長させるのに好適な結晶成長用基板等を発明した。(たとえば、特許文献1参照。)この結晶成長用基板はサファイア基板を用いているが、サファイア基板には導電性がなく、基板裏面に電極を設けることができない。
【0009】
【特許文献1】特開2003‐282602号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、良質なZnO系化合物半導体結晶を得ることができるZnO系化合物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【0011】
また、本発明の他の目的は、高品質のZnO系化合物半導体基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一観点によれば、(A)(0001)面で構成される複数のテラスが、m軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が2°以下であるZnO基板を準備する工程と、(B)前記主表面上に、ZnO系化合物半導体結晶を成長させる工程とを有するZnO系化合物半導体結晶の製造方法が提供される。
【0013】
また、本発明の他の観点によれば、(0001)面で構成される複数のテラスが、m軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が2°以下であるZnO単結晶の下地基板と、前記下地基板の主表面上に形成されたZnO系化合物半導体からなるエピタキシャル成長層とを有するZnO系化合物半導体基板が提供される。
【発明の効果】
【0014】
本願発明者らの知見によれば、ZnO系化合物半導体結晶の結晶性を向上させるうえからは、ZnO系化合物半導体をその+c軸(Zn面)方向に成長させることが好ましい。
【0015】
上述のZnO系化合物半導体結晶の製造方法を用いることにより、ZnO系化合物半導体を+c軸(Zn面)方向に結晶成長させることができ、かつ、良質なZnO系化合物半導体結晶を得ることができる。
【0016】
上述のZnO系化合物半導体基板は、良質なZnO系化合物半導体結晶層を有する高品質の半導体基板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
図1及び図2を用いて、実施例によるZnO系化合物半導体結晶の製造方法を説明する。
【0018】
図1は、実施例によるZnO系化合物半導体結晶の結晶成長用基板5を示す概略的な一部破断斜視図である。
【0019】
結晶成長用基板5は、六方晶系のウルツ鉱型結晶構造を備えるZnO単結晶で形成される。以下の説明のため、結晶成長用基板5での結晶軸(a軸、c軸、及びm軸)の方向を示す座標系C1を図示した。座標系C1において、ミラー指数[0001]で示されるc軸、ミラー指数[1−100]で示されるm軸、および、ミラー指数[11−20]で示されるa軸は、互いに直交する。また、ミラー指数を表記する場合、負の値については数字の上に「バー」を付すのが本来の表記法であるが、本明細書、特許請求の範囲、及び図面においては、左側にマイナス記号「−」を付して、その右側の数値が負であることを表す。
【0020】
結晶成長用基板5の主表面は、ZnO単結晶のm軸方向に階段状に連なった多数の(0001)面からなる第1テラス5a、及び相互に隣り合う第1テラス5aどうしを接続するステップにより構成される。また、第1テラス5aはZnO面である。
【0021】
下段の第1テラス5aから上段の第1テラス5aにかけての傾斜角((0001)面を基準とした主表面の傾斜角、オフアングル)は、2°以下、望ましくは、0.1°以上1°以下となるように選定される。
【0022】
なお、1ステップの高さは、たとえば2分子層の厚さ(ほぼ0.52nm)である。
【0023】
第1テラス5aを有する結晶成長用基板(ZnO基板)5は、例えば、平坦な(0001)面を有するZnO基板に、斜め研磨、及び酸素雰囲気中でのアニール等の処理を施すことによって作製することができる。
【0024】
酸素雰囲気中でのアニールによって結晶成長用基板(ZnO基板)5に複数の第1テラスを形成する場合、そのアニール条件は、例えば1000℃、1時間である。
【0025】
なお、結晶成長用基板(ZnO基板)5の結晶構造、及び(0001)面を基準とした主表面の傾斜角は、例えばX線回折装置を用いて確認することができる。
【0026】
以下、MBE法によって酸化亜鉛(ZnO)単結晶層を形成する場合を例にとり、ZnO系化合物半導体結晶の製造方法について説明する。なお、MBE法を実施するに先立って、サーマルクリーニング(熱処理)を行うことが一般的である。サーマルクリーニングは、たとえば真空中で600〜1000℃で、約30分行う。
【0027】
結晶成長用基板5をMBE装置における成長室内の基板ホルダに装着し、基板温度を300〜500℃(例えば350℃)とし、結晶成長用基板5に亜鉛(Zn)ビーム(亜鉛の分子線)および酸素(O)ラジカルビーム(酸素ラジカルの分子線)を照射して、膜厚が30〜100nmの酸化亜鉛(ZnO)バッファ層を形成する。
【0028】
ZnビームおよびOラジカルビームの照射を一旦中止し、ZnOバッファ層表面の平坦性を改善する。この平坦性の改善は、例えば基板温度を700〜1000℃とし、10〜30分間熱処理(高温クリーニング)を施すことによって行うことができる。
【0029】
基板温度をZnO結晶の成長温度、例えば650〜700℃にしてから、ZnOバッファ層にZnビームおよびOラジカルビームを同時に照射し、ZnOバッファ層上においてZnO結晶をその+c面(亜鉛(Zn)面)方向に、約1μm成長させる。
【0030】
図2は、実施例によるZnO系化合物半導体基板を示す概略的な一部破断斜視図である。図1を参照して説明した工程を経て、本図に示すZnO系化合物半導体基板20が製造される。
【0031】
ZnO系化合物半導体基板20は、結晶成長用基板(下地基板)5と、結晶成長用基板5上に形成されたZnO系化合物半導体結晶層15とを有する。必要に応じて、両者の間に、ZnO系化合物半導体によって形成された膜厚30〜100nmのバッファ層を設けることができる。
【0032】
図1と同様に、図2に示すZnO系化合物半導体結晶層15での結晶軸(a軸、c軸、およびm軸)の方向を示す座標系C2を図示した。同図においてミラー指数[0001]で示されるc軸、ミラー指数[1−100]で示されるm軸、および、ミラー指数[11−20]で示されるa軸は、互いに直交する。ZnO系化合物半導体結晶層15でのa軸、m軸及びc軸は、結晶成長用基板(ZnO基板)5でのa軸、m軸、及びc軸に各々平行である。
【0033】
ZnO系化合物半導体結晶層15は、結晶成長用基板(ZnO基板)5上に+c面(Zn面)で成長しており、m軸方向に階段状に連なった多数の(0001)面からなる第2テラス15a、及び相互に隣り合う第2テラス15aどうしを接続するステップを含む。
【0034】
ZnO系化合物半導体結晶層15は、エピタキシャル成長により形成されるため、下段の第2テラス15aから上段の第2テラス15aにかけての傾斜角は、下地である結晶成長用基板(下地基板)5での傾斜角を選定することによって調整可能であり、2°以下、望ましくは、0.1°以上1°以下となる。
【0035】
また、1ステップの高さは、たとえば2分子層の厚さ(ほぼ0.52nm)である。
【0036】
なお、ZnO系化合物半導体結晶層15の結晶構造、および上記の傾斜角は、例えばX線回折装置を用いて確認することができる。
【0037】
本願発明者らは、上述のように、m軸方向にオフアングルをつけた結晶成長用基板5上にZnO系化合物半導体結晶層15を結晶成長させることにより、良質なZnO系化合物半導体結晶層15を得られることを確認した。
【0038】
図3(A)〜(J)は、本願発明者らが、m軸またはa軸方向にオフアングルをつけたZnO(0001)基板((0001)面が露出したテラスが主表面を構成する基板)上に成長させたZnO単結晶層の表面を、原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)を用いて撮影したAFM像である。
【0039】
図3(A)、(C)、(E)、(G)、及び(I)について、画像部分は、ZnO単結晶層表面での5μm×5μmの大きさの領域を示す。また、図3(B)、(D)、(F)、(H)、及び(J)について、画像部分は、ZnO単結晶層表面での1μm×1μmの大きさの領域を示す。
【0040】
図3(A)及び(B)を参照する。この2枚の写真は、m軸方向に0.2°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面のAFM像である。
【0041】
図3(A)に示す5μm×5μmの大きさの領域における表面粗さRMSは0.4nmであった。また、図3(B)に示す1μm×1μmの大きさの領域におけるRMSは0.3nmであった。このように、m軸方向に0.2°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面は平坦で、優れた表面性状を示している。
【0042】
図3(C)及び(D)を参照する。この2枚の写真は、m軸方向に2°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面のAFM像である。
【0043】
図3(C)に示す5μm×5μmの大きさの領域におけるRMSは1.3nmであり、図3(D)に示す1μm×1μmの大きさの領域におけるRMSは1.0nmであった。m軸方向に0.2°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面ほどではないが、平坦で、優れた表面性状を示している。
【0044】
図3(E)及び(F)を参照する。この2枚の写真は、m軸方向に4°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面のAFM像である。
【0045】
図3(E)に示す5μm×5μmの大きさの領域におけるRMSは4.0nmであり、図3(F)に示す1μm×1μmの大きさの領域におけるRMSは2.2nmであった。m軸方向に2°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層と比較すると、優れた表面性状を示しているとは言いがたい。
【0046】
図3(G)及び(H)を参照する。この2枚の写真は、a軸方向に2°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面のAFM像である。
【0047】
図3(G)に示す5μm×5μmの大きさの領域におけるRMSは2.9nmであり、図3(H)に示す1μm×1μmの大きさの領域におけるRMSは1.9nmであった。m軸方向に同じ角度(2°)だけオフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層と比較すると、表面性状が劣っている。オフアングルは、a軸方向よりm軸方向につけた方が効果的であることがわかる。
【0048】
図3(I)及び(J)を参照する。この2枚の写真は、a軸方向に4°オフアングルをつけたZnO基板上に成長させたZnO単結晶層の表面のAFM像である。
【0049】
図3(I)に示す5μm×5μmの大きさの領域におけるRMSは4.1nmであり、図3(J)に示す1μm×1μmの大きさの領域におけるRMSは3.2nmであった。a軸方向にオフアングルを2°とした場合、及び、m軸方向にオフアングルを4°とした場合よりも、表面性状が劣っている。
【0050】
本願発明者らは、m軸またはa軸方向に様々にオフアングルをつけ、ZnO(0001)基板上にZnO単結晶層を成長させて、表面粗さ(RMS)を測定した。
【0051】
図4は、ZnO単結晶層の表面粗さ(RMS)のオフアングル依存性を示すグラフである。
【0052】
横軸は、オフアングルを単位「度(°)」で示した。横軸右方向には、a軸方向にオフアングルをつけた場合を示し、左方向には、m軸方向にオフアングルをつけた場合を示した。縦軸は、表面粗さを1μm×1μmの大きさの領域におけるRMSを単位「nm」で示した。
【0053】
グラフの傾きより、オフアングルは、a軸方向よりm軸方向につけることによって、表面の平坦性を獲得しやすいことがわかる。
【0054】
オフアングルをm軸方向に0.4°としたとき、最も平坦で、優れた表面性状を有するZnO単結晶層が得られている。RMSを1nm以下とするオフアングルの範囲は、m軸方向については、2°以下、a軸方向については、0.8°以下であると判断される。また、m軸方向について、RMSを0.5nm以下とするオフアングルの範囲は、1°以下であると判断される。
【0055】
なお、m軸方向につけたオフアングルが1°以下のときには、ZnO単結晶層の表面に、テラスとステップ(0.52nm)が明瞭に観察され、ステップバンチングがおきていないことが確認された。また、m軸方向につけたオフアングルが4°のときには、ステップバンチングが生じたことが確認された。
【0056】
また、種々に条件を変えて実験を繰り返すうち、本願発明者らは、ZnO単結晶層の横方向への成長について、m軸方向への成長速度よりa軸方向への成長速度が速く、a軸方向への方がテラスが広がりやすいことを発見した。したがってオフアングルはm軸方向につけることが望ましいと考えられる。
【0057】
次に、本願発明者らは、m軸またはa軸方向に様々にオフアングルをつけ、ZnO(0001)基板上に成長させたZnO単結晶層の電子移動度を測定し、結晶性の良否を検討した。
【0058】
図5は、ZnO単結晶層の電子移動度のオフアングル依存性を示す測定結果である。
【0059】
横軸は、オフアングルを単位「度(°)」で示した。横軸右方向には、a軸方向にオフアングルをつけた場合を示し、左方向には、m軸方向にオフアングルをつけた場合を示した。縦軸は、電子移動度を単位「cm/Vs」で示した。なお、ZnO単結晶層には、不純物のドープは行っていない。
【0060】
オフアングルをm軸方向につけた場合の方が、a軸方向につけた場合よりも、電子移動度が高く、結晶性が良好なZnO単結晶層が形成されていることがわかる。
【0061】
オフアングルをm軸方向に0.4°としたとき、電子移動度が最も高く、結晶性が最も良好なZnO単結晶層が形成されている。また、m軸方向に2°以下のオフアングルをつけたとき、ZnO単結晶層の電子移動度が100cm/Vsを超えることがわかる。更に、オフアングルを1°以下とした場合には、電子移動度は130cm/Vs以上であると判断される。
【0062】
なお、オフアングルをm軸方向に4°としたとき、電子移動度は60cm/Vs程度となり、AFMによっても、結晶性が良好でないことが確認された。
【0063】
a軸方向にオフアングルをつけた場合は、0.7°であっても、電子移動度は100cm/Vs以下となり、良好な結晶性が得られないことがわかった。
【0064】
図4及び図5の測定結果から、m軸方向へのオフアングルは、2°以下、より好適には、0.1°以上1°以下とすればよいと考えられる。ここで、「0.1°以上」としたのは、0.1°未満の場合、第1テラス上に結晶性の良好なZnO単結晶を成長させにくくなることがあるためである。
【0065】
なお、オフアングルが2°を超えると、ZnO単結晶の成長に先立って一般に行われるサーマルクリーニング(熱処理)によってZnO単結晶基板の表面モフォロジーが悪化して、その上に結晶性の良好なZnO単結晶を成長させにくくなる場合がある。
【0066】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、実施例においては、Zn面(+c面)の下地基板を用いたが、O面(−c面)の下地基板であってもよい。その場合でもm軸方向へオフアングルをつけることによって、同様の効果を得ることができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【0067】
ZnO系化合物半導体結晶の製造に利用可能である。
【0068】
また、ZnO系化合物半導体基板は、発光ダイオードやレーザ発振器等の発光素子、電界効果トランジスタやバイポーラトランジスタ等の回路素子、あるいは受光素子等、種々の半導体デバイスに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【図1】実施例によるZnO系化合物半導体結晶の結晶成長用基板5を示す概略的な一部破断斜視図である。
【図2】実施例によるZnO系化合物半導体基板を示す概略的な一部破断斜視図である。
【図3】(A)〜(J)は、本願発明者らが、m軸またはa軸方向にオフアングルをつけたZnO(0001)基板上に成長させたZnO単結晶層の表面を、原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)を用いて撮影したAFM像である。
【図4】ZnO単結晶層の表面粗さ(RMS)のオフアングル依存性を示すグラフである。
【図5】ZnO単結晶層の電子移動度のオフアングル依存性を示す測定結果である。
【符号の説明】
【0070】
5 結晶成長用基板
5a 第1テラス
15 ZnO系化合物半導体結晶層
15a 第2テラス
20 ZnO系化合物半導体基板

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)(0001)面で構成される複数のテラスが、m軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が2°以下であるZnO基板を準備する工程と、
(B)前記主表面上に、ZnO系化合物半導体結晶を成長させる工程と
を有するZnO系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項2】
前記工程(A)において準備するZnO基板の前記複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が0.1°以上1°以下である請求項1に記載のZnO系化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項3】
(0001)面で構成される複数のテラスが、m軸方向に階段状に連なった主表面を備え、前記複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が2°以下であるZnO単結晶の下地基板と、
前記下地基板の主表面上に形成されたZnO系化合物半導体からなるエピタキシャル成長層と
を有するZnO系化合物半導体基板。
【請求項4】
前記下地基板の前記複数のテラスが定める階段の、(0001)面を基準とした傾斜角が0.1°以上1°以下である請求項3に記載のZnO系化合物半導体基板。

【図1】
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【図2】
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【図4】
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【図5】
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【図3】
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【公開番号】特開2007−55850(P2007−55850A)
【公開日】平成19年3月8日(2007.3.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−243472(P2005−243472)
【出願日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【出願人】(000002303)スタンレー電気株式会社 (2,684)
【出願人】(000220664)東京電波株式会社 (22)
【出願人】(504157024)国立大学法人東北大学 (2,297)
【Fターム(参考)】