ＺｎＯ膜の成膜方法
【課題】成膜の生産性が高く、低い体積抵抗率を有しかつ高湿環境下において体積抵抗率の上昇が抑制されるＺｎＯ蒸着膜、及びその成膜方法を提供する。
【解決手段】希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ焼結体を蒸着材に用い、反応性プラズマ蒸着法により酸素ガス流量０〜５００ｓｃｃｍ、成膜速度０．５〜５．０ｎｍ／秒で成膜を行い、高耐湿性のＺｎＯ膜を成膜する。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍの少なくとも１種であることが好ましい。
【解決手段】希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ焼結体を蒸着材に用い、反応性プラズマ蒸着法により酸素ガス流量０〜５００ｓｃｃｍ、成膜速度０．５〜５．０ｎｍ／秒で成膜を行い、高耐湿性のＺｎＯ膜を成膜する。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍの少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜としてのＺｎＯ膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことからＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまうという問題がある。更にＩｎの資源枯渇の問題も指摘されている。また、ＩＴＯ膜は耐久性に問題があり、熱処理により抵抗増加を生じたり、還元剤やエッチングの際の酸性薬品により変質したりする問題点が指摘されている。例えば、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題などがある。
【０００３】
これらの点を解消するために、耐久性に優れ一層安価に作製することのできるＺｎＯ膜（酸化亜鉛系薄膜）が提案され、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜などに利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。酸化亜鉛は安価であるだけでなく、資源枯渇でも心配がない材料である。
【０００４】
ＺｎＯ膜の成膜方法としては、ｒｆマグネトロンスパッタリング法、ｄｃマグネトロンスパッタリング法、パルスレーザーディポジッション法、イオンプレーティング法、蒸着法などが挙げられる。この中でｄｃマグネトロンスパッタリング法により成膜したアルミニウムをドープしたＺｎＯ膜では、膜の耐湿性が劣ることが指摘されている。例えば、６０℃、９０％ＲＨという高温高湿の条件下でこのＺｎＯ膜を放置すると、時間の経過とともに薄膜抵抗率が急上昇し、２００時間経過後に初期値の２倍以上にも達するという問題がある。このＺｎＯ膜の耐湿性を改善する方法として、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む焼結体ターゲットを用いてスパッタリング法により成膜した耐湿性に優れたＺｎＯ膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８８５４４号公報（請求項１、明細書［０００５］〜［０００８］）
【特許文献２】特開２００６−２０００１６号公報（請求項１、明細書［０００６］〜［０００９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法は、ＺｎＯ膜の耐湿性を改善するものの、スパッタリング法を用いるため成膜速度が遅く、また原材料となるスパッタリングターゲットの利用効率が低いため成膜コストがかかるという問題がある。即ち、高速で成膜可能であり、原材料の利用効率が高く、耐湿性の高いＺｎＯ膜の成膜方法が要求されている。
【０００７】
本発明の目的は、低い体積抵抗率を有しかつ高湿環境下において体積抵抗率の上昇が抑制されるＺｎＯ膜を高い生産性で形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、ＺｎＯ焼結体を蒸着用材料としてアルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながら、反応性プラズマ蒸着法により基体表面にＺｎＯ膜を成膜する方法であって、上記ＺｎＯ焼結体は希土類元素を０．１〜１５質量％含み、蒸着時における酸素ガス流量が０〜５００ｓｃｃｍで、成膜速度が０．５〜５．０ｎｍ／秒であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法により成膜された希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１ないし第２の観点の方法によれば、希土類元素を含むＺｎＯ焼結体を蒸着用材料に用い、反応性プラズマ蒸着法により最適な成膜条件でＺｎＯ膜を形成することにより、希土類元素群から選ばれた１種又は２種以上の希土類元素をＺｎＯ膜に容易に添加することができ、この希土類元素を含むＺｎＯ膜は高湿環境下において体積抵抗率の上昇が抑制され、高い耐湿性が得られる。更に、反応性プラズマ蒸着法による成膜のため、スパッタリング法による成膜に比べて大幅な成膜速度の向上が可能となり、かつ蒸着用材料を無駄なく使用することができるメリットがある。即ち、本発明の成膜方法によれば、耐湿性に優れたＺｎＯ膜を高い生産性で成膜することができる。本発明の第３の観点のＺｎＯ膜は透明導電膜としてＩＴＯ膜を代替することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１３】
＜反応性プラズマ蒸着法によるＺｎＯ膜の形成工程＞
一般に、反応性プラズマ蒸着法（以下、ＲＰＤ法という。）とは、通常の蒸着装置にプラズマガンを設置してアーク放電を起こし、アークプラズマ中を通過する昇華した粒子をイオン化し加速して陰極に蒸着する方法であり、通常の蒸着法に比べて高速の成膜が可能となる。通常の蒸着法の飛来粒子の運動エネルギーは０．１ｅＶ、スパッタリング法のそれは１００ｅＶ程度であるのに対して、ＲＰＤ法のそれは数十ｅＶであり、蒸着法とスパッタリング法の中間に属する。従って、ＲＰＤ法は通常の蒸着法に比べ基体との密着性が良好な薄膜を形成することができ、またスパッタリング法に比べ高密度、低欠陥な成膜が可能であり基体温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られる。しかしながら、基体が高温のプラズマに晒される場合、温度上昇などで膜がダメージを受ける問題点がある。
【００１４】
次に、本発明で用いる、ＺｎＯ成膜に使用するＲＰＤ装置について説明する。本発明の装置は、熱電子放出素子にＬａＢ6及びＴａを用いたプラズマガンを２個以上有する。例えば、プラズマガンを３個用いる場合は、２個を共蒸着用に用い、１個をプラズマアシスト用として用いることもできる。プラズマガン周囲より磁界を発生させ、アークプラズマを蒸着材側へと導く。蒸着材物質はアークプラズマに晒され昇華すると同時にプラズマ中でイオン化するため、加速されて陰極の基体に高エネルギーで蒸着する。基体を高温にならない位置に配置すれば、樹脂基体を用いる低温成膜も可能である。本発明では、複数個のプラズマガンを用いることにより、プラズマを活性化させることが可能である。本発明に用いるＲＰＤ装置は、酸素ガスを導入し酸素分圧を制御して成膜することができるため、酸化性雰囲気での成膜が可能である。よって、酸素欠陥量或いは格子間原子量を制御したＺｎＯ膜を形成することが可能である。
【００１５】
次に、本発明のＲＰＤ法によるＺｎＯ膜の形成工程を説明する。希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ焼結体からなる蒸着材をＲＰＤ装置に装填する。次に基体保持部に基体を装着する。基体としては、ガラス基板、半導体ウェーハ、樹脂フィルム等が例示される。次に、ターボ分子ポンプにより到達真空度８×１０-4〜１×１０-3Ｐａになるまで、チャンバー内を真空引きする。その後、アルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをチャンバーに供給し、チャンバー内の全圧を１.０〜３．５×１０-2Ｐａに制御する。アルゴンガスの流量は２５ｓｃｃｍに定め、酸素ガスを流量０〜５００ｓｃｃｍ範囲内の指定流量で導入する。酸素ガズ流量を上記の範囲に限定したのは、下限値未満では透過率が８０％以下となり、上限値を越えると導電性が悪化するためである。好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍである。このように、酸素／アルゴン流量比を制御することにより酸素分圧を制御することができる。
【００１６】
次に、プラズマガンの放電電流を２０〜１８０Ａにしてアーク放電を行う。投入電力を制御することにより成膜速度０．５〜５．０ｎｍ／秒の範囲内の所定値に制御し、成膜時間により膜厚１０〜１０００ｎｍのＺｎＯ膜を形成する。成膜速度を上記０．５〜５．０ｎｍ／秒の範囲にしたのは、下限値未満では投入電流が小さく成膜速度が不安定になりやすくなるからであり、上限値を越えると投入電流を増大する必要があり、結果的にプラズマの輻射熱が大きくなり膜へのダメージが発生し易くなるからである。また、膜厚を上記１０〜１０００ｎｍの範囲にしたのは、下限値未満では膜の成長初期段階であり、膜の緻密性及び導電性に関して不安定な領域となるからであり、上限値を越えると応力の蓄積によりクラックが発生し易くなるからである。
【００１７】
蒸着用材料となるＺｎＯ焼結体は希土類元素を０．１〜１５質量％含む。上記０．１〜１５質量％の範囲は、このＺｎＯ蒸着材から成膜されるＺｎＯ膜が希土類元素を０．１〜１５質量％を含有するために必要なＺｎＯ焼結体の組成である。この組成を有する蒸着用材料から成膜されるＺｎＯ膜は希土類元素を０．１〜１５質量％含有する。膜の希土類元素含有量を０．１〜１５質量％の範囲に限定したのは、この下限値未満では添加元素の効果が得られないからであり、上限値を越えると膜の抵抗が上昇し、ＺｎＯ膜が絶縁体領域に移行してしまうからである。
【００１８】
希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ膜は良好な耐湿性を有する。更には、上記希土類元素がＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍであるＺｎＯ膜は、更に良好な耐湿性を有する。この中で、Ｃｅを含むＺｎＯ膜が最も良い耐湿性を有する。
【００１９】
希土類元素酸化物は、水分と反応し水酸化物を形成する性質を有するものが多く、ＺｎＯ膜の耐湿性の改善のために添加する元素としてあまり有効ではないと予想された。しかし本発明では、この予想を覆し耐湿性の改善に有効であることを見いだした。耐湿性が改善する理由は、ＺｎＯ蒸着膜において原子半径がＺｎよりも大きな希土類元素を添加することにより、ＺｎＯ結晶のＺｎ位置に上記希土類元素が置換してＺｎＯ結晶を歪ませ、ｃ軸配向を取りやすいＺｎＯ本来の性質をブロックする効果により、水分の浸透などの外部要因の影響を抑制できるためと考えられる。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２１】
＜実施例１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が２質量％であるＺｎＯ蒸着材を用意した。このＺｎＯ蒸着材のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍであった。次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板の上に上記ＺｎＯ蒸着材を用いてＲＰＤ法によりＺｎＯ膜を形成した。成膜は、基板温度を２３℃、蒸発皿−基板間距離を５５０ｍｍ、到達真空度を１×１０-3Ｐａ、アルゴンガス流量を２５ｓｃｃｍに定め、成膜速度を０．５ｎｍ／秒に制御して行った。
【００２２】
＜実施例２＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２３】
＜実施例３＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２４】
＜実施例４＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２５】
＜実施例５＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２６】
＜実施例６＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２７】
＜実施例７＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２８】
＜実施例８＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２９】
＜実施例９＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３０】
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３１】
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３２】
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３３】
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３４】
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３５】
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３６】
＜実施例１６＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３７】
＜実施例１７＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３８】
＜実施例１８＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３９】
＜実施例１９＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４０】
＜実施例２０＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４１】
＜実施例２１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が０．１質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４２】
＜実施例２２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が０．５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】
＜実施例２３＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＹの濃度が２質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４４】
＜実施例２４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＹの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４５】
＜比較例１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材として、希土類元素を含まないＺｎＯ蒸着材を用意した。このＺｎＯ蒸着材のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍであった。次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に上記ＺｎＯ蒸着材を用いてＲＰＤ法によりＺｎＯ膜を形成した。成膜は、基体温度を２３℃、蒸発皿−基板間距離を５５０ｍｍ、到達真空度を１×１０-3Ｐａ、アルゴンガス流量を２５ｓｃｃｍに定め、成膜速度を０．５ｎｍ／秒に制御して行った。
【００４６】
＜比較例２＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを６００ｓｃｃｍの流量で流した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４７】
＜比較例３＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを８００ｓｃｃｍの流量で流した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４８】
＜比較例４＞
次の表１に示すように、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４９】
＜比較例５＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５０】
＜比較例６＞
次の表１に示すように、成膜速度を６．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５１】
＜比較例７＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを８００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を６．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５２】
＜比較例８＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を８．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５３】
＜比較例９＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを８００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１０．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５４】
＜比較例１０＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が２０質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５５】
＜比較例１１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が３０質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５６】
＜比較例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＹの濃度が２０質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５７】
＜比較試験１＞
実施例１〜２４及び比較例１〜１２で成膜した、ＺｎＯ膜の組成、膜厚及び体積抵抗率の測定を行った。その結果を表１に示す。基体対称位置の膜サンプルを取り出し、組成分析、膜厚、体積抵抗率の各測定を行った。得られたＺｎＯ膜中のＣｅ含有量は、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＳＰＳ３１００型で定量分析した。ＺｎＯ膜の膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。ＺｎＯ膜の体積抵抗率は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０-6〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００５８】
【表１】
表１から明らかなように、諸条件で成膜したＺｎＯ膜の体積抵抗率測定値は、比較例１〜９において３．１５〜４５．４×１０-2Ω・ｃｍ、比較例１０では１１００００×１０-2Ω・ｃｍ、比較例１１及び１２では測定範囲外であった。これに対して、実施例１〜２４では０．２４〜１６．３×１０-2Ω・ｃｍであった。このことから、本発明の成膜方法によるＺｎＯ膜は低い体積抵抗率を有することが判った。
【００５９】
＜比較試験２＞
ＺｎＯ膜の耐湿性：実施例１〜２４及び比較例１〜１２で成膜したＺｎＯ膜の耐湿性を測定した。その結果を表２に示す。耐湿性は、成膜したＺｎＯ膜を恒温恒湿槽に入れ、設定温度６０℃及び設定湿度９０％の条件下、所定時間放置後に取り出して体積抵抗率を測定し、その経時変化を調べた。また、このデータから１０００時間保持後の体積抵抗率の上昇率を算出した。
【００６０】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜２０の、Ｃｅを２〜１５質量％含有するＺｎＯ膜は、耐湿性試験における１０００時間後の体積抵抗率の上昇率が４．３９％以下であり、実施例２１及び２２の、Ｃｅを０．１質量％や０．５質量％含有するＺｎＯ膜は、耐湿性試験における１０００時間後の体積抵抗率の上昇率が３３．２％以下であり、実施例２３及び２４の、Ｙを２質量％や５質量％含有するＺｎＯ膜は、耐湿性試験における１０００時間後の体積抵抗率の上昇率３８．３％以下であった。一方、比較例１〜９に示す、希土類元素を添加しないＺｎＯ膜の１０００時間後の体積抵抗率の上昇率は４２．２％であった。このことから、希土類元素の添加によるＺｎＯ膜の耐湿性向上の効果は明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池などに用いられる透明導電膜や、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル装置の透明圧電センサーの透明電極、また表示装置を構成するアクティブマトリックス駆動装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、電磁遮蔽パネル、圧電デバイス、光電変換装置、発光装置、薄膜型二次電池などに用いられる導電膜としてのＺｎＯ膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。一方、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことからＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池も必然的に高価なものになってしまうという問題がある。更にＩｎの資源枯渇の問題も指摘されている。また、ＩＴＯ膜は耐久性に問題があり、熱処理により抵抗増加を生じたり、還元剤やエッチングの際の酸性薬品により変質したりする問題点が指摘されている。例えば、太陽電池などを製造する場合などには、透明導電膜上にアモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により成膜することになるが、その際に、透明導電膜がＩＴＯ膜であると、プラズマＣＶＤ時の水素プラズマにより、ＩＴＯ膜が劣化するという問題などがある。
【０００３】
これらの点を解消するために、耐久性に優れ一層安価に作製することのできるＺｎＯ膜（酸化亜鉛系薄膜）が提案され、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜などに利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。酸化亜鉛は安価であるだけでなく、資源枯渇でも心配がない材料である。
【０００４】
ＺｎＯ膜の成膜方法としては、ｒｆマグネトロンスパッタリング法、ｄｃマグネトロンスパッタリング法、パルスレーザーディポジッション法、イオンプレーティング法、蒸着法などが挙げられる。この中でｄｃマグネトロンスパッタリング法により成膜したアルミニウムをドープしたＺｎＯ膜では、膜の耐湿性が劣ることが指摘されている。例えば、６０℃、９０％ＲＨという高温高湿の条件下でこのＺｎＯ膜を放置すると、時間の経過とともに薄膜抵抗率が急上昇し、２００時間経過後に初期値の２倍以上にも達するという問題がある。このＺｎＯ膜の耐湿性を改善する方法として、亜鉛、アルミニウム及び酸素を含む焼結体ターゲットを用いてスパッタリング法により成膜した耐湿性に優れたＺｎＯ膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８８５４４号公報（請求項１、明細書［０００５］〜［０００８］）
【特許文献２】特開２００６−２０００１６号公報（請求項１、明細書［０００６］〜［０００９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法は、ＺｎＯ膜の耐湿性を改善するものの、スパッタリング法を用いるため成膜速度が遅く、また原材料となるスパッタリングターゲットの利用効率が低いため成膜コストがかかるという問題がある。即ち、高速で成膜可能であり、原材料の利用効率が高く、耐湿性の高いＺｎＯ膜の成膜方法が要求されている。
【０００７】
本発明の目的は、低い体積抵抗率を有しかつ高湿環境下において体積抵抗率の上昇が抑制されるＺｎＯ膜を高い生産性で形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、ＺｎＯ焼結体を蒸着用材料としてアルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながら、反応性プラズマ蒸着法により基体表面にＺｎＯ膜を成膜する方法であって、上記ＺｎＯ焼結体は希土類元素を０．１〜１５質量％含み、蒸着時における酸素ガス流量が０〜５００ｓｃｃｍで、成膜速度が０．５〜５．０ｎｍ／秒であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法により成膜された希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１ないし第２の観点の方法によれば、希土類元素を含むＺｎＯ焼結体を蒸着用材料に用い、反応性プラズマ蒸着法により最適な成膜条件でＺｎＯ膜を形成することにより、希土類元素群から選ばれた１種又は２種以上の希土類元素をＺｎＯ膜に容易に添加することができ、この希土類元素を含むＺｎＯ膜は高湿環境下において体積抵抗率の上昇が抑制され、高い耐湿性が得られる。更に、反応性プラズマ蒸着法による成膜のため、スパッタリング法による成膜に比べて大幅な成膜速度の向上が可能となり、かつ蒸着用材料を無駄なく使用することができるメリットがある。即ち、本発明の成膜方法によれば、耐湿性に優れたＺｎＯ膜を高い生産性で成膜することができる。本発明の第３の観点のＺｎＯ膜は透明導電膜としてＩＴＯ膜を代替することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１３】
＜反応性プラズマ蒸着法によるＺｎＯ膜の形成工程＞
一般に、反応性プラズマ蒸着法（以下、ＲＰＤ法という。）とは、通常の蒸着装置にプラズマガンを設置してアーク放電を起こし、アークプラズマ中を通過する昇華した粒子をイオン化し加速して陰極に蒸着する方法であり、通常の蒸着法に比べて高速の成膜が可能となる。通常の蒸着法の飛来粒子の運動エネルギーは０．１ｅＶ、スパッタリング法のそれは１００ｅＶ程度であるのに対して、ＲＰＤ法のそれは数十ｅＶであり、蒸着法とスパッタリング法の中間に属する。従って、ＲＰＤ法は通常の蒸着法に比べ基体との密着性が良好な薄膜を形成することができ、またスパッタリング法に比べ高密度、低欠陥な成膜が可能であり基体温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られる。しかしながら、基体が高温のプラズマに晒される場合、温度上昇などで膜がダメージを受ける問題点がある。
【００１４】
次に、本発明で用いる、ＺｎＯ成膜に使用するＲＰＤ装置について説明する。本発明の装置は、熱電子放出素子にＬａＢ6及びＴａを用いたプラズマガンを２個以上有する。例えば、プラズマガンを３個用いる場合は、２個を共蒸着用に用い、１個をプラズマアシスト用として用いることもできる。プラズマガン周囲より磁界を発生させ、アークプラズマを蒸着材側へと導く。蒸着材物質はアークプラズマに晒され昇華すると同時にプラズマ中でイオン化するため、加速されて陰極の基体に高エネルギーで蒸着する。基体を高温にならない位置に配置すれば、樹脂基体を用いる低温成膜も可能である。本発明では、複数個のプラズマガンを用いることにより、プラズマを活性化させることが可能である。本発明に用いるＲＰＤ装置は、酸素ガスを導入し酸素分圧を制御して成膜することができるため、酸化性雰囲気での成膜が可能である。よって、酸素欠陥量或いは格子間原子量を制御したＺｎＯ膜を形成することが可能である。
【００１５】
次に、本発明のＲＰＤ法によるＺｎＯ膜の形成工程を説明する。希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ焼結体からなる蒸着材をＲＰＤ装置に装填する。次に基体保持部に基体を装着する。基体としては、ガラス基板、半導体ウェーハ、樹脂フィルム等が例示される。次に、ターボ分子ポンプにより到達真空度８×１０-4〜１×１０-3Ｐａになるまで、チャンバー内を真空引きする。その後、アルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスをチャンバーに供給し、チャンバー内の全圧を１.０〜３．５×１０-2Ｐａに制御する。アルゴンガスの流量は２５ｓｃｃｍに定め、酸素ガスを流量０〜５００ｓｃｃｍ範囲内の指定流量で導入する。酸素ガズ流量を上記の範囲に限定したのは、下限値未満では透過率が８０％以下となり、上限値を越えると導電性が悪化するためである。好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍである。このように、酸素／アルゴン流量比を制御することにより酸素分圧を制御することができる。
【００１６】
次に、プラズマガンの放電電流を２０〜１８０Ａにしてアーク放電を行う。投入電力を制御することにより成膜速度０．５〜５．０ｎｍ／秒の範囲内の所定値に制御し、成膜時間により膜厚１０〜１０００ｎｍのＺｎＯ膜を形成する。成膜速度を上記０．５〜５．０ｎｍ／秒の範囲にしたのは、下限値未満では投入電流が小さく成膜速度が不安定になりやすくなるからであり、上限値を越えると投入電流を増大する必要があり、結果的にプラズマの輻射熱が大きくなり膜へのダメージが発生し易くなるからである。また、膜厚を上記１０〜１０００ｎｍの範囲にしたのは、下限値未満では膜の成長初期段階であり、膜の緻密性及び導電性に関して不安定な領域となるからであり、上限値を越えると応力の蓄積によりクラックが発生し易くなるからである。
【００１７】
蒸着用材料となるＺｎＯ焼結体は希土類元素を０．１〜１５質量％含む。上記０．１〜１５質量％の範囲は、このＺｎＯ蒸着材から成膜されるＺｎＯ膜が希土類元素を０．１〜１５質量％を含有するために必要なＺｎＯ焼結体の組成である。この組成を有する蒸着用材料から成膜されるＺｎＯ膜は希土類元素を０．１〜１５質量％含有する。膜の希土類元素含有量を０．１〜１５質量％の範囲に限定したのは、この下限値未満では添加元素の効果が得られないからであり、上限値を越えると膜の抵抗が上昇し、ＺｎＯ膜が絶縁体領域に移行してしまうからである。
【００１８】
希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ膜は良好な耐湿性を有する。更には、上記希土類元素がＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ又はＳｍであるＺｎＯ膜は、更に良好な耐湿性を有する。この中で、Ｃｅを含むＺｎＯ膜が最も良い耐湿性を有する。
【００１９】
希土類元素酸化物は、水分と反応し水酸化物を形成する性質を有するものが多く、ＺｎＯ膜の耐湿性の改善のために添加する元素としてあまり有効ではないと予想された。しかし本発明では、この予想を覆し耐湿性の改善に有効であることを見いだした。耐湿性が改善する理由は、ＺｎＯ蒸着膜において原子半径がＺｎよりも大きな希土類元素を添加することにより、ＺｎＯ結晶のＺｎ位置に上記希土類元素が置換してＺｎＯ結晶を歪ませ、ｃ軸配向を取りやすいＺｎＯ本来の性質をブロックする効果により、水分の浸透などの外部要因の影響を抑制できるためと考えられる。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２１】
＜実施例１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が２質量％であるＺｎＯ蒸着材を用意した。このＺｎＯ蒸着材のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍであった。次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板の上に上記ＺｎＯ蒸着材を用いてＲＰＤ法によりＺｎＯ膜を形成した。成膜は、基板温度を２３℃、蒸発皿−基板間距離を５５０ｍｍ、到達真空度を１×１０-3Ｐａ、アルゴンガス流量を２５ｓｃｃｍに定め、成膜速度を０．５ｎｍ／秒に制御して行った。
【００２２】
＜実施例２＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２３】
＜実施例３＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２４】
＜実施例４＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２５】
＜実施例５＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２６】
＜実施例６＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２７】
＜実施例７＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２８】
＜実施例８＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００２９】
＜実施例９＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３０】
＜実施例１０＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３１】
＜実施例１１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３２】
＜実施例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３３】
＜実施例１３＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３４】
＜実施例１４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３５】
＜実施例１５＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３６】
＜実施例１６＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を５．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３７】
＜実施例１７＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３８】
＜実施例１８＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００３９】
＜実施例１９＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４０】
＜実施例２０＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が１５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用い、アルゴンガスに酸素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流した以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４１】
＜実施例２１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が０．１質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４２】
＜実施例２２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が０．５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４３】
＜実施例２３＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＹの濃度が２質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４４】
＜実施例２４＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＹの濃度が５質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４５】
＜比較例１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材として、希土類元素を含まないＺｎＯ蒸着材を用意した。このＺｎＯ蒸着材のサイズは直径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍであった。次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に上記ＺｎＯ蒸着材を用いてＲＰＤ法によりＺｎＯ膜を形成した。成膜は、基体温度を２３℃、蒸発皿−基板間距離を５５０ｍｍ、到達真空度を１×１０-3Ｐａ、アルゴンガス流量を２５ｓｃｃｍに定め、成膜速度を０．５ｎｍ／秒に制御して行った。
【００４６】
＜比較例２＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを６００ｓｃｃｍの流量で流した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４７】
＜比較例３＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを８００ｓｃｃｍの流量で流した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４８】
＜比較例４＞
次の表１に示すように、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００４９】
＜比較例５＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１．５ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５０】
＜比較例６＞
次の表１に示すように、成膜速度を６．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５１】
＜比較例７＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを８００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を６．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５２】
＜比較例８＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を８．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５３】
＜比較例９＞
次の表１に示すように、アルゴンガスに酸素ガスを８００ｓｃｃｍの流量で流し、成膜速度を１０．０ｎｍ／秒に制御して成膜した以外、比較例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５４】
＜比較例１０＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が２０質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５５】
＜比較例１１＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＣｅの濃度が３０質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５６】
＜比較例１２＞
次の表１に示すように、ＺｎＯ蒸着材としてＹの濃度が２０質量％であるＺｎＯ焼結体ペレットを用いた以外、実施例１と同じ条件でＺｎＯ膜を形成した。
【００５７】
＜比較試験１＞
実施例１〜２４及び比較例１〜１２で成膜した、ＺｎＯ膜の組成、膜厚及び体積抵抗率の測定を行った。その結果を表１に示す。基体対称位置の膜サンプルを取り出し、組成分析、膜厚、体積抵抗率の各測定を行った。得られたＺｎＯ膜中のＣｅ含有量は、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＳＰＳ３１００型で定量分析した。ＺｎＯ膜の膜厚は、ＵＬＶＡＣ社製のＤｅｋｔａｋ６Ｍ型接触式膜厚計で測定した。ＺｎＯ膜の体積抵抗率は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。体積抵抗の測定可能範囲は１．０×１０-6〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。
【００５８】
【表１】
表１から明らかなように、諸条件で成膜したＺｎＯ膜の体積抵抗率測定値は、比較例１〜９において３．１５〜４５．４×１０-2Ω・ｃｍ、比較例１０では１１００００×１０-2Ω・ｃｍ、比較例１１及び１２では測定範囲外であった。これに対して、実施例１〜２４では０．２４〜１６．３×１０-2Ω・ｃｍであった。このことから、本発明の成膜方法によるＺｎＯ膜は低い体積抵抗率を有することが判った。
【００５９】
＜比較試験２＞
ＺｎＯ膜の耐湿性：実施例１〜２４及び比較例１〜１２で成膜したＺｎＯ膜の耐湿性を測定した。その結果を表２に示す。耐湿性は、成膜したＺｎＯ膜を恒温恒湿槽に入れ、設定温度６０℃及び設定湿度９０％の条件下、所定時間放置後に取り出して体積抵抗率を測定し、その経時変化を調べた。また、このデータから１０００時間保持後の体積抵抗率の上昇率を算出した。
【００６０】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜２０の、Ｃｅを２〜１５質量％含有するＺｎＯ膜は、耐湿性試験における１０００時間後の体積抵抗率の上昇率が４．３９％以下であり、実施例２１及び２２の、Ｃｅを０．１質量％や０．５質量％含有するＺｎＯ膜は、耐湿性試験における１０００時間後の体積抵抗率の上昇率が３３．２％以下であり、実施例２３及び２４の、Ｙを２質量％や５質量％含有するＺｎＯ膜は、耐湿性試験における１０００時間後の体積抵抗率の上昇率３８．３％以下であった。一方、比較例１〜９に示す、希土類元素を添加しないＺｎＯ膜の１０００時間後の体積抵抗率の上昇率は４２．２％であった。このことから、希土類元素の添加によるＺｎＯ膜の耐湿性向上の効果は明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ焼結体を蒸着用材料としてアルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながら、反応性プラズマ蒸着法により基体表面にＺｎＯ膜を成膜する方法であって、
前記ＺｎＯ焼結体は希土類元素を０．１〜１５質量％含み、
蒸着時における酸素ガス流量が０〜５００ｓｃｃｍで、成膜速度が０．５〜５．０ｎｍ／秒であることを特徴とするＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である、請求項１記載のＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により成膜された希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ膜。
【請求項１】
ＺｎＯ焼結体を蒸着用材料としてアルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながら、反応性プラズマ蒸着法により基体表面にＺｎＯ膜を成膜する方法であって、
前記ＺｎＯ焼結体は希土類元素を０．１〜１５質量％含み、
蒸着時における酸素ガス流量が０〜５００ｓｃｃｍで、成膜速度が０．５〜５．０ｎｍ／秒であることを特徴とするＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ及びＳｍからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である、請求項１記載のＺｎＯ膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により成膜された希土類元素を０．１〜１５質量％含むＺｎＯ膜。
【公開番号】特開２０１０−１８５１２７（Ｐ２０１０−１８５１２７Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１３２４（Ｐ２００９−６１３２４）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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