Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法
【課題】 ゾルのｐＨが腐食性の問題のない中性〜塩基性であり、かつ、有機化合物及び炭酸含有量等が従来よりも大幅に低減されたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。好ましくは、ｐＨが７〜１２で、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満含有しても良い。
【解決手段】 Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。好ましくは、ｐＨが７〜１２で、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満含有しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアは機能性材料の有用な原材料である。耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、封止剤、ブレーキ、吸着材、塗料、研磨剤、バインダー、光学材料、コーティング剤、屈折率調整材、金属表面処理剤、その他多種多様の機能性材料として使用されている。
【０００３】
ジルコニア、アルミナ、シリカをはじめとする、金属酸化物ゾルの多くは、粒子間の静電気的反発を利用する事で凝集を制御し１００ｎｍ以下の平均粒子径を実現するものである。金属酸化物ゾルは、他の金属酸化物ゾル、金属塩、金属塩水溶液、樹脂成分、溶剤、添加剤と混合され機能性材料として用いられてきた。したがって、機能性材料として好適に用いる為には、様々な原材料との混合・複合化が不可欠である。しかしながら、従来から知られているジルコニアゾルの多くは酸或いは有機化合物等を含有するため、セラミックス材料や塗液の主成分又はバインダーとして用いる場合に、種々の問題点があることが明らかになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】 特許２８８２０４０号公報
【特許文献２】 特開平２−１３７７３２号公報
【特許文献３】 特許２５６０４９０号公報
【特許文献４】 再公表ＷＯ２００７／０００９２６号公報
【０００５】
特許文献１には、塩化ジルコニル水溶液の加水分解により水和ジルコニアゾルを製造する方法において、０．４ｍｏｌ／Ｌ未満の塩化ジルコニル濃度で、塩素イオン濃度を０．８以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下にし、かつ、加水分解反応終了時の反応液のｐＨが０．４以上１以下の範囲となるよう調整された塩化ジルコニル水溶液を８０℃以上煮沸温度以下で加水分解処理する水和ジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得た後、これから酸を除去して水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルを得る方法が記載されている。これらのゾルは塩酸、硝酸などの強酸を含有し、酸性であるため、腐食性を有する問題がある。
また、特許文献３には、酸性の水性ジルコニアゾルにヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、塩基性化合物でｐＨを６〜１４とするジルコニアゾルの製造方法が記載されている。このゾルには、酸性による腐食の問題はないが、有機酸又は有機化合物を相当量含有するため、このゾルを原料として使用した塗液によって作製した皮膜の構造中にこれらの有機物が残留し、皮膜の硬度、強度及び耐水性が損なわれることが新たな問題であった。
【０００６】
ところで、市販されている炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ｐＨが弱アルカリ性でかつ有機物を含有しないＺｒの錯イオン水溶液であるため、上記のような腐食や有機物の残留の問題を有さず、セラミックス材料や塗液の主成分やバインダーとして好適に使用されている。しかし、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は多量のアンモニア、炭酸成分を含有するため、炭酸ジルコニウムアンモニウムを原料として使用したセラミックス構造体や塗膜などの形成過程でそれらの大量の成分の揮発によって、製品の構造中に欠陥を生じやすいことや、炭酸化学種がＺｒ原子に強く配位結合しているためと考えられ、低温短時間の処理では一部の炭酸がセラミックス構造体や塗膜中に残留し、製品の耐酸性や強度に劣るという問題がある。
一方、特許文献４には、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び工程（ｉ）に続いて１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法で得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、塩基性ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法が開示されている。しかし、このゾルは、ジルコニウム塩（Ｂ２）としてオキシ炭酸ジルコニウムを用いるため、炭酸含有量が多く、上記炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と同じ問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みて成されたものであって、その目的はゾルのｐＨが腐食性の問題のない中性〜塩基性であり、かつ、有機化合物及び炭酸含有量等が従来よりも大幅に低減されたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の問題点について鋭意検討の結果、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルに炭酸化学種を含有させることで、ゾルのｐＨを中性〜塩基性に制御し、かつ、塗膜や成型体の機能を損なうような不要な乾燥残留成分を大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（２）カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする前記（１）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（３）ｐＨが７〜１２であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（４）Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種を添加することを特徴とする、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（５）カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする前記（４）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（６）ｐＨが７〜１２であることを特徴とする前記（４）又は前記（５）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゾルは、腐食性のない中性〜塩基性であり、乾燥時に残留する炭酸成分や有機化合物が極めて少ないため、原料として用いた場合、高特性のセラミックス構造体や塗膜が得られ、斯界において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】 炭酸ジルコニウムアンモニウムを５０℃で乾燥して得られた粉末のＴＧ曲線を示す。
【図２】 実施例１で得た本発明のゾルを５０℃で乾燥して得られた粉末のＴＧ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関して詳細を説明する。なお、本発明において、粒子径Ｄ５０とはレーザードップラー法によってゾルの粒子径測定を行ったときの体積換算累積頻度が５０％となる粒子径を意味する。
【００１２】
１．Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル
本発明のゾルは、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とする。Ｚｒ−Ｏ系粒子は、成分元素としてＺｒ及びＯを含有すればよく、例えば水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの混合物が例示される。
分散質であるＺｒ−Ｏ系粒子の粒子径Ｄ５０は特に限定されないが、１〜３００ｎｍが好ましく、その範囲外であると増粘や凝集を生じゾルとしての安定性を損なう可能性がある。
一方、本発明のゾルにおいて、ジルコニウム濃度はとくに制約がなく、ＺｒＯ２換算で０．０１〜５０重量％とすることができる。本発明のゾルは、炭酸化学種を含有しており、その炭酸化学種とは水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種ならいずれでもよく、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）などが例示される。本発明のゾルの炭酸化学種の含有量は、Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２が適当で、より好ましくは０．３〜１．０である。
【００１３】
炭酸化学種には、ゾル中の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の表面に吸着し、粒子表面を負電位にすることで粒子同士に静電気的反発力を与える働きがあると考えられる。Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１未満の場合、Ｚｒ−Ｏ系粒子に十分な静電的反発力を与えられず、静電反発力に起因するＺｒ−Ｏ系粒子の分散の安定性が損なわれ、ゾルの状態を維持することが困難となる。
本発明のゾルの特徴は、従来のゾルにおいて、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上が担っていたＺｒ−Ｏ系粒子表面に静電気的な反発力を与えるという機能を、炭酸化学種によって全部又は一部を代替させることによって、ゾル中のカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の有機化合物濃度を、後述する水準まで低減することである。そのために、上記の炭酸化学種量が必要となる。
一方、Ｚｒに対して１．２を越える炭酸化学種の添加は、炭酸化学種と一緒にゾルに供給されることになるカチオンの影響によってＺｒ−Ｏ系粒子を凝析させ、ゾルの安定性を損ねるため、また、ゾルを原料として使用したセラミックス構造体や塗膜の形成過程おける炭酸化学種の揮発によってセラミックス構造体や塗膜の構造に欠陥を生じやすくなるため好ましくない。
【００１４】
本発明のゾル中の炭酸化学種は、１００℃までにほとんどが揮発するが、これは、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニル又はオキシ炭酸ジルコニウムを原料とするゾル及び炭酸ジルコニウムアンモニウムを原料するゾルにおいて炭酸が６００℃付近まで残留することと較べると非常に低温である。その一例として、図１に炭酸ジルコニウムアンモニウムのＴＧ曲線を示す。５５０〜６００℃付近に炭酸の分解に伴う減量が見られる。
これは、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びこれらのゾルでは、それらの原料となる炭酸ジルコニル又はオキシ炭酸ジルコニウムに起因して炭酸化学種がＺｒ化学種に対して強い配位結合を形成するが、本発明のゾルでは、Ｚｒ原子に直接結合せず、Ｚｒ−Ｏ系粒子の表面に吸着されるにとどまるためと考えられる。
【００１５】
本発明のゾルのｐＨは好ましくは、７〜１２であり、その理由及び調整方法は後述する。
また、本発明のゾルは、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有してもよい。
カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示されるがこれらに限定されるものではない。
カルボン酸又はその塩の目的はゾルにカルボン酸を供給することであるため、カルボン酸塩の種類は後述するゾルの分散媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の添加量は、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満である。このモル比が０．２以上の場合、ゾルを用いたセラミックス構造体や塗膜の不要な乾燥残留成分量が十分に低減できず目的の効果を発揮しないため不適当である。
【００１６】
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上は、上記炭酸化学種と同じく非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子に静電気的反発力を与えるという利点がある一方、ゾルを使用した塗液による皮膜の乾燥残留成分となり、皮膜の耐水性や強度に悪影響を及ぼす。上記の炭酸の作用によって非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子にそれらの分散の維持に十分な静電気的反発力が与えられていれば、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上は必ずしもゾルに含まれていなくもてよいし、また、ゾルを使用した塗液による皮膜の要求される性能を基準として量を加減すればよい。本発明のゾルの分散媒はゾルの安定を維持できれば特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、アセトンであってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。
【００１７】
２．Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
本発明のゾルは、既知の方法によってＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得て、それを原料とすることで効率的に製造できる。以下に三つの製造方法を説明する。
第一の製造方法としては、一般的に知られているオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加熱し加水分解させる方法や、特開平２−１３７７２に開示される、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁駅を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア懸濁液を得た後、これから酸を除去する方法、また、特開２００７−７０２１２号に開示される、水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃（好ましくは９０℃）以上で加熱して得た非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルなどを原料として使用できる。
【００１８】
次に、上記の既知の方法によって得られたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへの炭酸化学種の供給は、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の粉末又はその水溶液やアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン等の塩基性水溶液に炭酸ガスを吸収させたものなどの炭酸化学種を供給できるあらゆる化合物を使用できるが、アルカリ金属を除く金属イオンを含まないものが好ましい。
【００１９】
本発明においては、最終的なゾルのＺｒに対する炭酸化学種のモル比が規定されるのみで、製造過程でのＺｒに対する炭酸化学種のモル比は制限されないが、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種の添加量は、通常は、Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２が適当で、より好ましくは０．３〜１．０である。さらに、炭酸化学種の中でもＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与える作用をする炭酸化学種は主に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）であると考えられるため、これらの化学種の濃度が高くなるように、炭酸化学種が添加されたゾルのｐＨを塩基性に調整することで、より高い分散安定性を得ることができる。
【００２０】
ｐＨの調整にはアンモニア、水酸化アルカリ及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類の各々又は数種類の組み合わせが使用でき、概ねゾルのｐＨが７〜１２となるように添加することが好ましい。ｐＨ１２を超える場合は、ゾルが含有するアンモニア、アルカリ金属、アミン類などの塩基が過剰となるため、ゾルを原料として使用する材料の品質に対して悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２１】
また、炭酸化学種が添加されたゾルに、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を添加することでも、ゾルの分散安定性を向上させることができる。その添加量は、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩及びグリセロール及びエタノールアミン類のモル比の総和が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満となる量である。原料とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが、塩酸や硝酸、金属イオンなどの不純物を含有する場合もあるため、それらを除去するために、必要に応じて限外ろ過、透析、逆浸透などの方法でゾルの精製や濃縮を行っても良い。
【００２２】
上記Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへの、（１）炭酸化学種、（２）ｐＨ調整用のアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン類及び（３）カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の添加順序は、特に限定されないが、Ｚｒ−Ｏ系粒子の凝集を防止するためには、まず、炭酸化学種、次に、ｐＨ調整用のアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン類、そして、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の順番で添加することが好ましい。
以上が第一の製造方法であり、製造効率やゾルのＤ５０の制御精度といった点で最も優れている。
【００２３】
第二の製造方法としては、例えば、特許２５６０４９０号で開示される、酸性の水性ジルコニアゾルにヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、塩基性化合物でｐＨを６〜１４として得たジルコニアゾルや、特開２００７−７０２１２号に開示される、水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃（好ましくは９０℃）以上で加熱して得た非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルに所定量の無水クエン酸とアンモニア水を添加して得た塩基性ゾルなどを原料として使用できる。
【００２４】
次に、上記の既知の方法によって得られたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ、炭酸化学種を含む水溶液を添加し、限外濾過を用いて精製する操作を繰り返すことによって、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満となるまでゾル中の有機物を除去する。一方、該ゾルへ単に水を添加して、限外濾過によって精製しても、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が上記の水準を満たすようにすることはできない。
【００２５】
炭酸化学種を含む水溶性塩は、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等を水に溶解したものやアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン類等の塩基性水溶液に炭酸ガスを吸収させたものなど炭酸化学種が水溶液中に安定して溶存すればいずれでも良いが、アルカリ金属を除く金属イオンを含まないものが好ましい。
さらに、炭酸化学種の中でもＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与える作用をする炭酸化学種は主に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）であると考えられるため、炭酸化学種を含む水溶液のｐＨをこれらの化学種の濃度が高い領域に調整することで、同じくＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与えているカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上と炭酸化学種を効率よく置換して、限外濾過による精製を効率よく行うことができる。
【００２６】
具体的には、炭酸化学種を含む水溶液のｐＨは、アンモニア、水酸化アルカリ及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類の各々又は数種類の組み合わせによって７〜１２に調整されることが好ましい。ｐＨ１２を超える場合は、ゾルが多量のアンモニア、アルカリ金属、アミン類などの塩基を含有することになりゾルを原料として使用する材料の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。また、炭酸化学種の含む水溶液の炭酸化学種濃度は高いほど、上記の限外濾過による精製は効率がよいが、それに伴ってアンモニア、アルカリ金属、アミン類なども増加させる必要があり、その場合高濃度のアンモニア、アルカリ金属及びアミン類などの影響でＺｒ−Ｏ系粒子表面の静電気的反発力が弱められ、増粘やゲル化を誘発する可能性があるため、炭酸化学種の含む水溶液は適当な成分濃度に調整されていることが望ましい。炭酸化学種を含む水溶液の適当な組成の例としてはアンモニアがＮＨ４＋換算で０．１〜５重量％、炭酸化学種がＣＯ３２−換算で０．１〜１０重量％である。
【００２７】
第三の製造方法として、Ｚｒ−Ｏ系粒子として、オキシ塩化ジルコニウム水溶液へ水酸
て水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを作製し、これを、炭酸化学種と必要に応じて所定量の有機化合物を含有する分散媒に物理的粉砕等によって分散させることで本発明のゾルを得ても良いが、粒子径Ｄ５０の制御が困難となる。
【００２８】
３．Ｚｒ−Ｏ係粒子を分散質とするゾルを用いたハードコート膜
本発明のゾルを使用して、金属板、ガラス板、樹脂板等の様々な基材上に、ハードコート膜を設けることができる。本発明のゾルを水で希釈してＺｒＯ２換算で０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％としたハードコート液を用いて、スライドガラスなどの基板にディップコート、スピンコートなどの方法によって成膜し、室温〜２００℃程度で乾燥することで、鉛筆硬度ＨＢ〜９Ｈのハードコート膜を得ることができる。本発明のゾルによるハードコート膜が優れた鉛筆硬度を示す理由は、ゾルのアンモニア、炭酸化学種、有機化合物などの成分が低濃度であり、かつ、炭酸化学種はＺｒとの相互作用が弱いことによって乾燥時に大半が揮発することで、結果として、ハードコート膜にはＺｒ以外のこれらの成分が残留せず、膜中でＺｒ−Ｏ系粒子同士が緻密に集合し、相互が強固に結着するためと考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明をより明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
〔粒子径Ｄ５０〕
ゾルの粒子径Ｄ５０の測定には、ＵＰＡ−１５０（日機装製）を用いた。
〔有機物〕
ゾルに含有される有機物の定量分析には、ＴＯＣ−Ｖ（島津製作所製）を用いた。
〔ＴＧ〕
ゾルのＴＧ測定には、ＴＧ−８１２０（リガク製）を用いた。
【実施例１】
【００３０】
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１１７ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸３３ｇを添加し反応分散液を調製し、該分散液を１００℃で２４時間保持し、冷却後限外濾過によって精製及び濃縮することで作製したＺｒＯ２換算で２０重量％、ｐＨ３．２の硝酸酸性のジルコニアゾルを得た。
該ゾル１０００ｇに、炭酸水素アンモニウム６４ｇ、つぎに、２５％アンモニア水を３０ｇ、さらに、水を３９０６ｇ添加して、ＺｒＯ２換算で４．０重量％、ｐＨ９．１のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．５、粒子径Ｄ５０は７４ｎｍであった。
また、該ゾルはＴＯＣ分析において有機物が検出されなかった。そして、該ゾルのＴＧ測定を行った。図２に示す該ゾルのＴＧ曲線では炭酸ジルコニウムアンモニウムで見られるような６００℃付近における炭酸の分解による減量は観測されず、又、減量率も１％以下と非常に少ないことが分かる。
【実施例２】
【００３１】
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１０７０ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸１２６ｇを添加し反応分散液を調製し、該分散液を９５℃で２４時間保持し、冷却後限外濾過によって精製することで、ＺｒＯ２換算で１０重量％、ｐＨ３．２の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とする硝酸酸性のゾルを得た。該ゾル１０００ｇに、炭酸水素アンモニウム５０ｇを添加し、つぎに、２５％アンモニア水を３０ｇ、さらに、水を１０００ｇ添加して、ＺｒＯ２換算で４．８重量％、ｐＨ９．３のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルはＴＯＣ分析において有機物が検出されなかった。
【実施例３】
【００３２】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、７０％グリコール酸水溶液２．７ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ９．０のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析よりグリコール酸／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例４】
【００３３】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、酒石酸アンモニウム４．５ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ９．１のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析より酒石酸／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例５】
【００３４】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、無水クエン酸４．８ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ８．９のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析よりクエン酸／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例６】
【００３５】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、トリエタノールアミン（純度９８％）３．６ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ９．４のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析よりトリエタノールアミン／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例７】
【００３６】
炭酸水素アンモニウムの代わりに無水クエン酸６４ｇを添加し、２５％アンモニア水を８０ｇ添加した以外は実施例２と同様に行い、ＺｒＯ２換算で４．７重量％、ｐＨ８．５のゾルを得た。該ゾル２１１４ｇに、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を用いて調製したＮＨ４換算で１％、ＣＯ３２−換算で３％の炭酸化学種を含む水溶液を２０００ｇ添加し、限外濾過によって分散媒を２０００ｇ除去する操作を８回繰り返し、次に水を２０００ｇ添加し、限外濾過によって分散媒を１７５０ｇ除去して、ＺｒＯ２換算で４．２重量％、ｐＨ９．０のゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また該ゾルのＴＯＣ分析から、炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．９で、クエン酸／Ｚｒモル比は０．０４であった。
【比較例１】
【００３７】
炭酸水素アンモニウムの代わりに無水クエン酸３２ｇを添加し、２５％アンモニア水を８０ｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。一旦はゾルが生成したものの次第に粘度が増加して、さらに、１時間後にゲル化した。このゲルのＴＯＣ分析からクエン酸／Ｚｒモル比は０．２であった。
【比較例２】
【００３８】
炭酸水素アンモニウムの代わりに無水クエン酸１６ｇを添加し、２５％アンモニア水を８０ｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。ゲル状の沈殿が生成し、ゾルは得られなかった。このゲル状の沈殿のＴＯＣ分析からクエン酸／Ｚｒモル比は０．１であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアは機能性材料の有用な原材料である。耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、封止剤、ブレーキ、吸着材、塗料、研磨剤、バインダー、光学材料、コーティング剤、屈折率調整材、金属表面処理剤、その他多種多様の機能性材料として使用されている。
【０００３】
ジルコニア、アルミナ、シリカをはじめとする、金属酸化物ゾルの多くは、粒子間の静電気的反発を利用する事で凝集を制御し１００ｎｍ以下の平均粒子径を実現するものである。金属酸化物ゾルは、他の金属酸化物ゾル、金属塩、金属塩水溶液、樹脂成分、溶剤、添加剤と混合され機能性材料として用いられてきた。したがって、機能性材料として好適に用いる為には、様々な原材料との混合・複合化が不可欠である。しかしながら、従来から知られているジルコニアゾルの多くは酸或いは有機化合物等を含有するため、セラミックス材料や塗液の主成分又はバインダーとして用いる場合に、種々の問題点があることが明らかになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】 特許２８８２０４０号公報
【特許文献２】 特開平２−１３７７３２号公報
【特許文献３】 特許２５６０４９０号公報
【特許文献４】 再公表ＷＯ２００７／０００９２６号公報
【０００５】
特許文献１には、塩化ジルコニル水溶液の加水分解により水和ジルコニアゾルを製造する方法において、０．４ｍｏｌ／Ｌ未満の塩化ジルコニル濃度で、塩素イオン濃度を０．８以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下にし、かつ、加水分解反応終了時の反応液のｐＨが０．４以上１以下の範囲となるよう調整された塩化ジルコニル水溶液を８０℃以上煮沸温度以下で加水分解処理する水和ジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得た後、これから酸を除去して水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルを得る方法が記載されている。これらのゾルは塩酸、硝酸などの強酸を含有し、酸性であるため、腐食性を有する問題がある。
また、特許文献３には、酸性の水性ジルコニアゾルにヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、塩基性化合物でｐＨを６〜１４とするジルコニアゾルの製造方法が記載されている。このゾルには、酸性による腐食の問題はないが、有機酸又は有機化合物を相当量含有するため、このゾルを原料として使用した塗液によって作製した皮膜の構造中にこれらの有機物が残留し、皮膜の硬度、強度及び耐水性が損なわれることが新たな問題であった。
【０００６】
ところで、市販されている炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ｐＨが弱アルカリ性でかつ有機物を含有しないＺｒの錯イオン水溶液であるため、上記のような腐食や有機物の残留の問題を有さず、セラミックス材料や塗液の主成分やバインダーとして好適に使用されている。しかし、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は多量のアンモニア、炭酸成分を含有するため、炭酸ジルコニウムアンモニウムを原料として使用したセラミックス構造体や塗膜などの形成過程でそれらの大量の成分の揮発によって、製品の構造中に欠陥を生じやすいことや、炭酸化学種がＺｒ原子に強く配位結合しているためと考えられ、低温短時間の処理では一部の炭酸がセラミックス構造体や塗膜中に残留し、製品の耐酸性や強度に劣るという問題がある。
一方、特許文献４には、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩（Ｂ２）を６０〜１１０℃で加熱する工程（ｉ）及び工程（ｉ）に続いて１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程（ｉｉ）を含む方法で得られたアルカリ性ジルコニアゾル（Ａ）と、塩基性ジルコニウム塩（Ｂ１）とを混合する工程（Ｉ）を含むアルカリ性ジルコニアゾルの製造方法が開示されている。しかし、このゾルは、ジルコニウム塩（Ｂ２）としてオキシ炭酸ジルコニウムを用いるため、炭酸含有量が多く、上記炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と同じ問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みて成されたものであって、その目的はゾルのｐＨが腐食性の問題のない中性〜塩基性であり、かつ、有機化合物及び炭酸含有量等が従来よりも大幅に低減されたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の問題点について鋭意検討の結果、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルに炭酸化学種を含有させることで、ゾルのｐＨを中性〜塩基性に制御し、かつ、塗膜や成型体の機能を損なうような不要な乾燥残留成分を大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（２）カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする前記（１）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（３）ｐＨが７〜１２であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
（４）Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種を添加することを特徴とする、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（５）カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする前記（４）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
（６）ｐＨが７〜１２であることを特徴とする前記（４）又は前記（５）記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゾルは、腐食性のない中性〜塩基性であり、乾燥時に残留する炭酸成分や有機化合物が極めて少ないため、原料として用いた場合、高特性のセラミックス構造体や塗膜が得られ、斯界において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】 炭酸ジルコニウムアンモニウムを５０℃で乾燥して得られた粉末のＴＧ曲線を示す。
【図２】 実施例１で得た本発明のゾルを５０℃で乾燥して得られた粉末のＴＧ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法に関して詳細を説明する。なお、本発明において、粒子径Ｄ５０とはレーザードップラー法によってゾルの粒子径測定を行ったときの体積換算累積頻度が５０％となる粒子径を意味する。
【００１２】
１．Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル
本発明のゾルは、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とする。Ｚｒ−Ｏ系粒子は、成分元素としてＺｒ及びＯを含有すればよく、例えば水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの混合物が例示される。
分散質であるＺｒ−Ｏ系粒子の粒子径Ｄ５０は特に限定されないが、１〜３００ｎｍが好ましく、その範囲外であると増粘や凝集を生じゾルとしての安定性を損なう可能性がある。
一方、本発明のゾルにおいて、ジルコニウム濃度はとくに制約がなく、ＺｒＯ２換算で０．０１〜５０重量％とすることができる。本発明のゾルは、炭酸化学種を含有しており、その炭酸化学種とは水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種ならいずれでもよく、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）などが例示される。本発明のゾルの炭酸化学種の含有量は、Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２が適当で、より好ましくは０．３〜１．０である。
【００１３】
炭酸化学種には、ゾル中の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の表面に吸着し、粒子表面を負電位にすることで粒子同士に静電気的反発力を与える働きがあると考えられる。Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１未満の場合、Ｚｒ−Ｏ系粒子に十分な静電的反発力を与えられず、静電反発力に起因するＺｒ−Ｏ系粒子の分散の安定性が損なわれ、ゾルの状態を維持することが困難となる。
本発明のゾルの特徴は、従来のゾルにおいて、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上が担っていたＺｒ−Ｏ系粒子表面に静電気的な反発力を与えるという機能を、炭酸化学種によって全部又は一部を代替させることによって、ゾル中のカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の有機化合物濃度を、後述する水準まで低減することである。そのために、上記の炭酸化学種量が必要となる。
一方、Ｚｒに対して１．２を越える炭酸化学種の添加は、炭酸化学種と一緒にゾルに供給されることになるカチオンの影響によってＺｒ−Ｏ系粒子を凝析させ、ゾルの安定性を損ねるため、また、ゾルを原料として使用したセラミックス構造体や塗膜の形成過程おける炭酸化学種の揮発によってセラミックス構造体や塗膜の構造に欠陥を生じやすくなるため好ましくない。
【００１４】
本発明のゾル中の炭酸化学種は、１００℃までにほとんどが揮発するが、これは、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニル又はオキシ炭酸ジルコニウムを原料とするゾル及び炭酸ジルコニウムアンモニウムを原料するゾルにおいて炭酸が６００℃付近まで残留することと較べると非常に低温である。その一例として、図１に炭酸ジルコニウムアンモニウムのＴＧ曲線を示す。５５０〜６００℃付近に炭酸の分解に伴う減量が見られる。
これは、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びこれらのゾルでは、それらの原料となる炭酸ジルコニル又はオキシ炭酸ジルコニウムに起因して炭酸化学種がＺｒ化学種に対して強い配位結合を形成するが、本発明のゾルでは、Ｚｒ原子に直接結合せず、Ｚｒ−Ｏ系粒子の表面に吸着されるにとどまるためと考えられる。
【００１５】
本発明のゾルのｐＨは好ましくは、７〜１２であり、その理由及び調整方法は後述する。
また、本発明のゾルは、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有してもよい。
カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示されるがこれらに限定されるものではない。
カルボン酸又はその塩の目的はゾルにカルボン酸を供給することであるため、カルボン酸塩の種類は後述するゾルの分散媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の添加量は、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満である。このモル比が０．２以上の場合、ゾルを用いたセラミックス構造体や塗膜の不要な乾燥残留成分量が十分に低減できず目的の効果を発揮しないため不適当である。
【００１６】
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上は、上記炭酸化学種と同じく非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子に静電気的反発力を与えるという利点がある一方、ゾルを使用した塗液による皮膜の乾燥残留成分となり、皮膜の耐水性や強度に悪影響を及ぼす。上記の炭酸の作用によって非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子にそれらの分散の維持に十分な静電気的反発力が与えられていれば、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上は必ずしもゾルに含まれていなくもてよいし、また、ゾルを使用した塗液による皮膜の要求される性能を基準として量を加減すればよい。本発明のゾルの分散媒はゾルの安定を維持できれば特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、アセトンであってもよい。好ましくは、通常、水が用いられる。
【００１７】
２．Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法
本発明のゾルは、既知の方法によってＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを得て、それを原料とすることで効率的に製造できる。以下に三つの製造方法を説明する。
第一の製造方法としては、一般的に知られているオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加熱し加水分解させる方法や、特開平２−１３７７２に開示される、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁駅を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア懸濁液を得た後、これから酸を除去する方法、また、特開２００７−７０２１２号に開示される、水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃（好ましくは９０℃）以上で加熱して得た非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルなどを原料として使用できる。
【００１８】
次に、上記の既知の方法によって得られたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへの炭酸化学種の供給は、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の粉末又はその水溶液やアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン等の塩基性水溶液に炭酸ガスを吸収させたものなどの炭酸化学種を供給できるあらゆる化合物を使用できるが、アルカリ金属を除く金属イオンを含まないものが好ましい。
【００１９】
本発明においては、最終的なゾルのＺｒに対する炭酸化学種のモル比が規定されるのみで、製造過程でのＺｒに対する炭酸化学種のモル比は制限されないが、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種の添加量は、通常は、Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２が適当で、より好ましくは０．３〜１．０である。さらに、炭酸化学種の中でもＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与える作用をする炭酸化学種は主に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）であると考えられるため、これらの化学種の濃度が高くなるように、炭酸化学種が添加されたゾルのｐＨを塩基性に調整することで、より高い分散安定性を得ることができる。
【００２０】
ｐＨの調整にはアンモニア、水酸化アルカリ及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類の各々又は数種類の組み合わせが使用でき、概ねゾルのｐＨが７〜１２となるように添加することが好ましい。ｐＨ１２を超える場合は、ゾルが含有するアンモニア、アルカリ金属、アミン類などの塩基が過剰となるため、ゾルを原料として使用する材料の品質に対して悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２１】
また、炭酸化学種が添加されたゾルに、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を添加することでも、ゾルの分散安定性を向上させることができる。その添加量は、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩及びグリセロール及びエタノールアミン類のモル比の総和が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満となる量である。原料とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが、塩酸や硝酸、金属イオンなどの不純物を含有する場合もあるため、それらを除去するために、必要に応じて限外ろ過、透析、逆浸透などの方法でゾルの精製や濃縮を行っても良い。
【００２２】
上記Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへの、（１）炭酸化学種、（２）ｐＨ調整用のアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン類及び（３）カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の添加順序は、特に限定されないが、Ｚｒ−Ｏ系粒子の凝集を防止するためには、まず、炭酸化学種、次に、ｐＨ調整用のアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン類、そして、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の順番で添加することが好ましい。
以上が第一の製造方法であり、製造効率やゾルのＤ５０の制御精度といった点で最も優れている。
【００２３】
第二の製造方法としては、例えば、特許２５６０４９０号で開示される、酸性の水性ジルコニアゾルにヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、塩基性化合物でｐＨを６〜１４として得たジルコニアゾルや、特開２００７−７０２１２号に開示される、水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃（好ましくは９０℃）以上で加熱して得た非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルに所定量の無水クエン酸とアンモニア水を添加して得た塩基性ゾルなどを原料として使用できる。
【００２４】
次に、上記の既知の方法によって得られたＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ、炭酸化学種を含む水溶液を添加し、限外濾過を用いて精製する操作を繰り返すことによって、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満となるまでゾル中の有機物を除去する。一方、該ゾルへ単に水を添加して、限外濾過によって精製しても、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が上記の水準を満たすようにすることはできない。
【００２５】
炭酸化学種を含む水溶性塩は、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等を水に溶解したものやアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン類等の塩基性水溶液に炭酸ガスを吸収させたものなど炭酸化学種が水溶液中に安定して溶存すればいずれでも良いが、アルカリ金属を除く金属イオンを含まないものが好ましい。
さらに、炭酸化学種の中でもＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与える作用をする炭酸化学種は主に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）であると考えられるため、炭酸化学種を含む水溶液のｐＨをこれらの化学種の濃度が高い領域に調整することで、同じくＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与えているカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上と炭酸化学種を効率よく置換して、限外濾過による精製を効率よく行うことができる。
【００２６】
具体的には、炭酸化学種を含む水溶液のｐＨは、アンモニア、水酸化アルカリ及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類の各々又は数種類の組み合わせによって７〜１２に調整されることが好ましい。ｐＨ１２を超える場合は、ゾルが多量のアンモニア、アルカリ金属、アミン類などの塩基を含有することになりゾルを原料として使用する材料の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。また、炭酸化学種の含む水溶液の炭酸化学種濃度は高いほど、上記の限外濾過による精製は効率がよいが、それに伴ってアンモニア、アルカリ金属、アミン類なども増加させる必要があり、その場合高濃度のアンモニア、アルカリ金属及びアミン類などの影響でＺｒ−Ｏ系粒子表面の静電気的反発力が弱められ、増粘やゲル化を誘発する可能性があるため、炭酸化学種の含む水溶液は適当な成分濃度に調整されていることが望ましい。炭酸化学種を含む水溶液の適当な組成の例としてはアンモニアがＮＨ４＋換算で０．１〜５重量％、炭酸化学種がＣＯ３２−換算で０．１〜１０重量％である。
【００２７】
第三の製造方法として、Ｚｒ−Ｏ系粒子として、オキシ塩化ジルコニウム水溶液へ水酸
て水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを作製し、これを、炭酸化学種と必要に応じて所定量の有機化合物を含有する分散媒に物理的粉砕等によって分散させることで本発明のゾルを得ても良いが、粒子径Ｄ５０の制御が困難となる。
【００２８】
３．Ｚｒ−Ｏ係粒子を分散質とするゾルを用いたハードコート膜
本発明のゾルを使用して、金属板、ガラス板、樹脂板等の様々な基材上に、ハードコート膜を設けることができる。本発明のゾルを水で希釈してＺｒＯ２換算で０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％としたハードコート液を用いて、スライドガラスなどの基板にディップコート、スピンコートなどの方法によって成膜し、室温〜２００℃程度で乾燥することで、鉛筆硬度ＨＢ〜９Ｈのハードコート膜を得ることができる。本発明のゾルによるハードコート膜が優れた鉛筆硬度を示す理由は、ゾルのアンモニア、炭酸化学種、有機化合物などの成分が低濃度であり、かつ、炭酸化学種はＺｒとの相互作用が弱いことによって乾燥時に大半が揮発することで、結果として、ハードコート膜にはＺｒ以外のこれらの成分が残留せず、膜中でＺｒ−Ｏ系粒子同士が緻密に集合し、相互が強固に結着するためと考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明をより明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
〔粒子径Ｄ５０〕
ゾルの粒子径Ｄ５０の測定には、ＵＰＡ−１５０（日機装製）を用いた。
〔有機物〕
ゾルに含有される有機物の定量分析には、ＴＯＣ−Ｖ（島津製作所製）を用いた。
〔ＴＧ〕
ゾルのＴＧ測定には、ＴＧ−８１２０（リガク製）を用いた。
【実施例１】
【００３０】
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１１７ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸３３ｇを添加し反応分散液を調製し、該分散液を１００℃で２４時間保持し、冷却後限外濾過によって精製及び濃縮することで作製したＺｒＯ２換算で２０重量％、ｐＨ３．２の硝酸酸性のジルコニアゾルを得た。
該ゾル１０００ｇに、炭酸水素アンモニウム６４ｇ、つぎに、２５％アンモニア水を３０ｇ、さらに、水を３９０６ｇ添加して、ＺｒＯ２換算で４．０重量％、ｐＨ９．１のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．５、粒子径Ｄ５０は７４ｎｍであった。
また、該ゾルはＴＯＣ分析において有機物が検出されなかった。そして、該ゾルのＴＧ測定を行った。図２に示す該ゾルのＴＧ曲線では炭酸ジルコニウムアンモニウムで見られるような６００℃付近における炭酸の分解による減量は観測されず、又、減量率も１％以下と非常に少ないことが分かる。
【実施例２】
【００３１】
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１０７０ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸１２６ｇを添加し反応分散液を調製し、該分散液を９５℃で２４時間保持し、冷却後限外濾過によって精製することで、ＺｒＯ２換算で１０重量％、ｐＨ３．２の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とする硝酸酸性のゾルを得た。該ゾル１０００ｇに、炭酸水素アンモニウム５０ｇを添加し、つぎに、２５％アンモニア水を３０ｇ、さらに、水を１０００ｇ添加して、ＺｒＯ２換算で４．８重量％、ｐＨ９．３のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルはＴＯＣ分析において有機物が検出されなかった。
【実施例３】
【００３２】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、７０％グリコール酸水溶液２．７ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ９．０のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析よりグリコール酸／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例４】
【００３３】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、酒石酸アンモニウム４．５ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ９．１のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析より酒石酸／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例５】
【００３４】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、無水クエン酸４．８ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ８．９のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析よりクエン酸／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例６】
【００３５】
２５％アンモニア水を添加するまでは実施例２と同様に行った。そこへ水５００ｇ、トリエタノールアミン（純度９８％）３．６ｇを添加して、ＺｒＯ２換算で６．３重量％、ｐＨ９．４のゾルを得た。該ゾルの炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．８、粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また、該ゾルのＴＯＣ分析よりトリエタノールアミン／Ｚｒモル比は０．０３であった。
【実施例７】
【００３６】
炭酸水素アンモニウムの代わりに無水クエン酸６４ｇを添加し、２５％アンモニア水を８０ｇ添加した以外は実施例２と同様に行い、ＺｒＯ２換算で４．７重量％、ｐＨ８．５のゾルを得た。該ゾル２１１４ｇに、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を用いて調製したＮＨ４換算で１％、ＣＯ３２−換算で３％の炭酸化学種を含む水溶液を２０００ｇ添加し、限外濾過によって分散媒を２０００ｇ除去する操作を８回繰り返し、次に水を２０００ｇ添加し、限外濾過によって分散媒を１７５０ｇ除去して、ＺｒＯ２換算で４．２重量％、ｐＨ９．０のゾルを得た。該ゾルの粒子径Ｄ５０は１４ｎｍであった。また該ゾルのＴＯＣ分析から、炭酸化学種／Ｚｒモル比は０．９で、クエン酸／Ｚｒモル比は０．０４であった。
【比較例１】
【００３７】
炭酸水素アンモニウムの代わりに無水クエン酸３２ｇを添加し、２５％アンモニア水を８０ｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。一旦はゾルが生成したものの次第に粘度が増加して、さらに、１時間後にゲル化した。このゲルのＴＯＣ分析からクエン酸／Ｚｒモル比は０．２であった。
【比較例２】
【００３８】
炭酸水素アンモニウムの代わりに無水クエン酸１６ｇを添加し、２５％アンモニア水を８０ｇ添加した以外は実施例２と同様に行った。ゲル状の沈殿が生成し、ゾルは得られなかった。このゲル状の沈殿のＴＯＣ分析からクエン酸／Ｚｒモル比は０．１であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項２】
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項３】
ｐＨが７〜１２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項４】
Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種を添加することを特徴とする、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項５】
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする請求項４記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項６】
ｐＨが７〜１２であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項１】
Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２であることを特徴とするＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項２】
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする請求項１記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項３】
ｐＨが７〜１２であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル。
【請求項４】
Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種を添加することを特徴とする、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項５】
カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を含有し、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比が０．２未満であることを特徴とする請求項４記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【請求項６】
ｐＨが７〜１２であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０５５８０（Ｐ２０１１−１０５５８０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０９８６（Ｐ２００９−２８０９８６）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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