ｃｉｓ−ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体およびその製造方法
【課題】工業的に有利なｃｃ型置換アセチレン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）
［式中、ｎは１０〜１０００００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）］で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を溶解度パラメータの差が１０〜１５である有機溶媒蒸気中で処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法および同製造方法で得られたｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体である。
【解決手段】一般式（Ｉ）
［式中、ｎは１０〜１０００００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）］で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を溶解度パラメータの差が１０〜１５である有機溶媒蒸気中で処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法および同製造方法で得られたｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体から、ｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を製造する方法、およびそれによって得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｃｉｓ型置換アセチレン重合体を製造する方法としては、例えばロジウム錯体触媒を用いる末端アセチレンの重合方法が知られており、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体には、ｔｒａｎｓｏｉｄ構造とｃｉｓｏｉｄ構造の２つの立体配座が存在し、それぞれらせん構造をとることが知られている。このらせん構造において、ｃｉｓｏｉｄ構造の方がｔｒａｎｓｏｉｄ構造よりもらせんピッチが短く、密ならせん構造を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
いずれの構造体も、置換基はらせん状主鎖の外側に側鎖として配向している。かかる側鎖が互いに相互作用しうる官能基を有する場合、より密ならせん構造体であるｃｉｓｏｉｄ型は、側鎖同士の相互作用をより強力にし、らせん構造の安定化や、側鎖によって導かれる種々の機能がより強力に発現する。以上のように、かかるｃｉｓｏｉｄ構造を有するｃｉｓ型置換アセチレン重合体、即ちｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体（以下、「ｃｃ型置換アセチレン重合体」と略す）は、非常に有用なポリマーである。
【０００３】
ｃｃ型置換アセチレン重合体を製造する方法としては、例えば、４−アルコキシフェニルアセチレンをヘキサン溶媒中で重合する方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体の重合触媒として一般的に使用されるクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーは、ヘキサンなどの低極性溶媒中における触媒活性は必ずしも高くない。工業的な製造を想定した場合、かかる高価な貴金属化合物触媒を希薄濃度で使用する必要があるため、反応速度は極めて低くなり効率的にｃｃ型置換アセチレン重合体を製造することは困難である。一方、アルコールやアミンなどの高極性溶媒中での重合反応では、低極性溶媒に比べて触媒活性は高くなるが、生成するポリマーはｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体（以下、「ｃｔ型置換アセチレン重合体」と略す）である。
【０００４】
また、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体は、有機溶媒蒸気などの様々な外部刺激によって、色や構造などが変化することが知られている（例えば、非特許文献１〜３）。
また、非特許文献４には、粉末のオールシス型ポリ（フェニルアセチレン）誘導体を溶媒処理により、黄色、赤、茶、紫、黒等様々な色彩を有するポリマーを取得する方法が記載されている。
さらに、非特許文献５には、膜と粉末のオールシス型ポリ（フェニルアセチレン）誘導体を溶媒処理により、黄色、赤、茶、紫、黒等様々な色彩を有するポリマーを取得する方法が記載されている。
しかしながら、非特許文献１〜５には外部刺激により色や構造変化が起こっていることは報告されているが、ｃｔ型置換アセチレン重合体をｃｃ型置換アセチレン重合体に立体配座を異性化させることについては記載されていない。加えて、特許文献１には有機溶媒蒸気と接触させることにより、ポリアセチレンの色彩及びらせん構造が変化することが記載されている。しかしながら、特許文献１においては、ｃｔ型置換アセチレン重合体を得た後、それを異性化してｃｃ型置換アセチレン重合体を製造することに関しては記載されていない。
以上のことから、工業的に有利なｃｃ型置換アセチレン重合体を製造する方法は知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】田畑、馬渡、高分子、５５(１２)、ｐｐ９３８-９４１(２００６)
【非特許文献２】田畑、曽根、貞弘、楊、小林、稲葉、横田、高分子論文集、５４、Ｎｏ．１２、ｐｐ８６３-８７４(１９９７)
【非特許文献３】MASAYOSHI TABATA et al、J. M. S.-PURE APPL. CHEM., A34(4), pp641-653 (１９９７)
【非特許文献４】高地、土原、宮坂、田畑、第５３回高分子討論会 (２００４)
【非特許文献５】土原、高地、第５４回高分子年次会 (２００５)
【特許文献１】特開２００７−３１４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、工業的に効率的なｃｃ型置換アセチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討し、置換アセチレンを極性溶媒中で重合し、続いて有機溶媒蒸気で処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（1）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、ｎは１０〜１０００００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］
で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を溶解度パラメータの差が１０〜１５である有機溶媒蒸気中で処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（2）前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が一般式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じ基を表す］
で表される置換アセチレンを、８−１０族金属化合物存在下重合させたアセチレン重合体である上記（1）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（3）前記重合がアルコールおよび/またはアミン中で行われる上記（2）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（4）前記一般式（Ｉ）または（II）におけるＲが、アルコキシフェニル基またはアルコキシナフチル基である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（5）前記アルコキシフェニル基が４−ブトキシフェニル基であり、前記アルコキシナフチル基が６−ブトキシナフタレン−２−イル基である上記（4）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（6）前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が粉末状である上記（1）〜（5）のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法および
（7）上記（1）〜（6）のいずれかに記載の製造方法により得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ｃｃ型置換アセチレン重合体を工業的に効率よく提供することができる。このようにして得られたｃｃ型置換アセチレン重合体は密ならせん構造を有するため安定性が高く、また近傍に位置する側鎖同士が高度に配列するため、導電性材料、エレクトロルミネッセンス材料、電磁波遮蔽材、ガス吸着材などの高機能性材料用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、ｃｃ型置換アセチレン重合体を提供することができる。以下、本発明を詳細に述べる。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは数平均重合度を表し、１０〜１００，０００、好ましくは、１００〜１００，０００の整数である。ｎを１００以上とすることにより、得られるｃｃ型置換アセチレンの成形性、得られる成形体の機械的強度がより優れたものとなるので好ましい。また、ｃｃ型置換アセチレン重合体の製造コストおよび成形コストを考慮すると、１００，０００以下であることが好ましい。ｎが１０〜１００、０００のｃｔ型またはｃｃ型置換アセチレン重合体の数平均分子量は１０００〜３０，０００，０００程度となる。後で述べる反応（重合）条件において、温度を低くするか、反応時間を短くするか、置換アセチレンの濃度を低くすると得られるｃｔ型（およびｃｃ型）置換アセチレン重合体の数平均分子量は低くなる。
上記一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す。
中でも、原料の入手性、モノマー合成の容易性、重合体におけるｃｃ構造の安定性などの観点から置換基を有する炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００１４】
〔炭素数１〜３０のアルキル基の説明〕
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられる。
好ましい置換基は、アリール基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルフォキシド基、スルフォン酸エステル基、水酸基、アミノ基である。
【００１５】
〔炭素数４〜３０のアリール基の説明〕
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数４〜３０、好ましくは６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族系炭化水素；ピリジル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などの複素環；などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
好ましいアリール基は、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいナフチル基である。
【００１６】
〔Mの説明〕
上記一般式（Ｉ）および（II）中の置換基Ｒの一つであるCO2MにおけるMが取り得る１価の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および銅（Ｉ）、銀などの遷移金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましい。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明において、ｃｃ型置換アセチレン重合体を得る方法としては、下記化学反応式で示される２工程で合成される。即ち、一般式(II)で示される置換アセチレンを８−１０族金属化合物の存在下で重合させることにより、工程２における原料となるｃｔ型置換アセチレン重合体を得る工程（以下、「工程１」と略す）およびｃｔ型置換アセチレン重合体を有機溶媒蒸気中で処理して目的化合物であるｃｃ型置換アセチレン重合体を得る工程（以下、「工程２」と略す）である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
以下、工程別に詳細を記す。
＜工程１（触媒）＞
置換アセチレンを重合させる際に用いられる８−１０族金属化合物としては、例えばロジウム錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体などが挙げられる。
ロジウム錯体としては、例えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、（ノルボルナジエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（エチレン）ロジウム ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウムダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ジシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム ダイマーなどが挙げられる。
パラジウム錯体としては、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムが挙げられる。
イリジウム錯体としては、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）イリジウムダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムダイマーなどが挙げられる。
白金錯体としては、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金などが挙げられる。
これらの中でも、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム ダイマーが好ましく、重合活性ならびに工業的な入手性の観点からクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーがより好ましい。
【００２０】
上記８−１０族金属化合物の使用量は、反応（重合）用混合液（置換アセチレンおよび後で述べる有機溶媒）１リットルあたり、金属原子換算で０．０００００１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜１モルの範囲であるのがより好ましい。８〜１０族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応（重合）用混合液１リットルあたり０．０００００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
工程１は、反応の活性を高めるために、必要に応じて、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、８〜１０族金属化合物の金属１モルに対して、通常、１モル以上添加するのが好ましく、反応のための有機溶媒として用いることもできる。
【００２１】
＜工程１〔重合（反応）条件〕＞
工程１の反応は、通常、有機溶媒中で行なう。かかる有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（同）エチルアミン、（同）プロピルアミン、（同）ブチルアミンのようなアルキルアミン；エタノールアミンのようなアミノアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの有機溶媒の中で、反応速度の観点からアルコール、アミン、アミノアルコールのような極性の高い有機溶媒を用いるのが好ましい。
これらの有機溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の使用量に特に制限はないが、置換アセチレンおよび有機溶媒混合液全体中、通常、１〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
有機溶媒の使用量を１質量％以上とすることにより、混合液の粘度が低下して効率的な攪拌ができるようになり、９５質量％以下とすることにより、実用的な反応速度を維持することができる。
工程１における反応温度は、−６０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。
反応温度を−６０℃以上とすることにより、反応が適度な時間内に進行し、１００℃以下とすることにより、ｃｉｓ体からｔｒａｎｓ体への異性化のような副反応が生じるのを抑制することができる。
工程１における反応時間は、通常、１分〜２０時間の範囲であり、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましい。通常、反応温度が低い場合は長時間で、温度が高い場合は短時間で反応を行なうのが好ましい。
工程１における反応圧力は、通常、常圧下に行われる。
通常、下記の手順で反応が行われる。
まず、有機溶媒に置換アセチレンを溶解させた混合液１を準備する。別途、同じ有機溶媒に触媒である８−１０族金属化合物およびトリエチルアミンのような添加剤を溶解させた混合液２を準備する。次いで、混合液１と混合液２を混合し、所定の反応温度に保ちながら撹拌して所定の時間反応させることによりｃｔ型置換アセチレン重合体を含む反応液が得られる。
【００２２】
＜工程１（重合体の単離・精製法）＞
工程１で得られた反応液からｃｔ型置換アセチレン重合体を一般的な手法によって単離、精製することができる。即ち、得られた反応液をメタノール、水のような貧溶媒中に添加して重合体を沈殿させ、ろ過により分離後、乾燥することにより、以下に述べる工程２における原料となるｃｔ型置換アセチレン重合体を取得することができる。該重合体は、必要に応じて、さらに再沈処理を施すか、貧溶媒によりソックスレー抽出器等を用いて、残留する金属化合物や低分子量成分を除去することができる。
【００２３】
＜工程２（ｃｔ型置換アセチレン重合体の形状）＞
工程２において使用されるｃｔ型置換アセチレン重合体の形状としては、塊状、粉末状、薄膜状のものが用いられる。ｃｔ型置換アセチレン重合体からｃｃ型置換アセチレン重合体への処理効率の観点からは、有機溶媒蒸気に接触する表面積が大きいほど有利であり、粉末状、薄膜状であることがより好ましく、異性化後、種々の形態に加工できるという観点から粉末状であることがより好ましい。
【００２４】
＜工程２（有機溶媒蒸気の種類）＞
工程２では、ｃｔ型置換アセチレン重合体の溶解度パラメータとの差が１０〜１５となる溶解度パラメータを有する有機溶媒蒸気を用いる。ここで、ｃｔ型置換アセチレン重合体の溶解度パラメータは下記参考文献１に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法に従って算出し、有機溶媒蒸気の溶解度パラメータは下記参考文献２に記載の溶解度パラメータを用いた。
参考文献１：Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９３）
参考文献２：Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７５，７３１−７５３（１９７５）
【００２５】
以下に本発明で使用されるｃｔ型置換アセチレン重合体〔（ ）内は溶解度パラメータ〕の具定例を列挙する。
ｐ−ブトキシフェニルアセチレン重合体（１８．７８２）または４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン重合体（２４．９２５）のようなアルコキシフェニルアセチレン重合体または６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体（１９．４６６）、４−メチルフェニルアセチレン（１９．２２６）、４−ｎ−ヘキシルフェニルアセチレン（１８．２２１）のようなアルキルフェニルアセチレン重合体、プロピオール酸メチル（１９．１４１）などのプロピオール酸エステル等が挙げられる。
中でも、原料の入手性および合成の容易性の観点から４−ブトキシフェニルアセチレン重合体（１８．７８２）のようなアルコキシフェニルアセチレン重合体またはナフチルアセチレン重合体（１９．４６６）が好ましく用いられる。
【００２６】
使用される有機溶媒〔（ ）内は溶解度パラメータ、出典：参考文献２〕としては、メタノール（１４．４９）、エタノール（１２．９８）、１−イソプロピルアルコール（１１．９７）、１−ブチルアルコール（１１．３２）、ｎ-ペンタノール（１０．５９）、メチルイソブチルケトン（８．３１）などのケトン；ヘキサン（７．２４）、シクロヘキサン（８．１８）などの炭化水素；クロロホルム（９．２１）、トリクロロエタン（８．２８）などのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル（１１．９５）などのニトリル；ベンゼン（９．０２）、トルエン（８．９０）、キシレン（８．７９）などの芳香族炭化水素、エタノールアミン（１５．３５）、ジエチレングリコール（１４．５６）、２−エトキシエタノール（１１．４４）、ジアセトンアルコール（１０．１３）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（９．９７）、ギ酸（１２．１８）、エチレングリコール（１６．０７）、アセトニトリル（１１．９５）、ピリジン（１０．６０）、アニリン（１１．０５）、酢酸（１０．４５）、トリクロロエチレン（９．２８）などが挙げられる。
有機溶媒蒸気処理のための有機溶媒は前記工程１で用いる有機溶媒と同じものでも良いし、異なっていても良い。
上記の有機溶媒の中で、溶解度パラメータが８．８以下であるものを使用するのが好ましく、さらに、前記ｃｔ型置換アセチレン重合体の溶解度パラメータとの差が１０〜１５となるような溶解度パラメータを有する有機溶媒を用いることが必須である。
ｃｔ型置換アセチレン重合体と有機溶媒との組み合わせで好ましいものとしては、４−ブトキシフェニルアセチレン重合体とｎ−ヘキサン、６−ブトキシ−２−エチニルナフタレンとｎ−ヘキサン、プロピオール酸メチルとｎ−ヘキサンが挙げられる。
【００２７】
＜工程２（処理手法）＞
工程２における具体的な処理方法としては、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、ｃｔ型置換アセチレン重合体を有機溶媒蒸気の気流下に暴露させるか、密閉容器内にｃｔ型置換アセチレン重合体を加え、系内を減圧状態とした後、有機溶媒蒸気により減圧を解除することにより行なうのが好ましい。
たとえば、ｃｔ型置換アセチレン重合体が粉末状の場合、塔内で不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、有機溶媒蒸気の雰囲気を形成させ、同重合体の粉末を上部から散布してもよいし、粉末または顆粒状のものを積層した中に有機溶媒蒸気を流通させても良い。
フィルム状で処理する場合は、網状のスペーサーとともに巻回した状態で有機溶媒蒸気を流通させても良い。
【００２８】
＜工程２（処理条件）＞
工程２における有機溶媒蒸気の分圧は、処理条件における有機溶媒蒸気の飽和蒸気圧またはそれ以下であるが、処理速度の観点からは飽和蒸気圧に近いほど好ましい。
工程２における処理温度は、−２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。
工程２における処理時間は、1秒〜２０時間の範囲であるのが好ましく、１分〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において用いた測定機器および測定方法を示す。
【００３０】
（１）置換アセチレン重合体の分子構造
(a)1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシランを内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ａ４００ＩＩ
溶媒：重クロロホルム
濃度：３０ｍｇ/ｍｌ
温度 ：２３℃
積算回数：３２回
(b) ＩＲ測定を行い、モノマーに起因する吸収の消失と生成したポリマーに起因する吸収の出現を確認した。
＜分析条件＞
装置：日本分光製ＦＴ／ＩＲ−２３０
拡散反射アタッチメント ＤＲ−８１
測定：ポリマー３ｍｇをＫＢｒ２００ｍｇと混合し、試料台へ詰め拡散反射法で測定
積算回数：６４回
(c) ラマン測定を行い、置換アセチレン重合体に起因する吸収の存在を確認した。
＜分析条件＞
装置：日本分光製 ＮＲ−１８００Ｓ
使用レーザー：５３２ｎｍ
測定：ポリマー３ｍｇをＫＢｒ２００ｍｇと混合し、錠剤成型機で錠剤を作成
積算回数：１０秒を積算２回
（２）置換アセチレン重合体の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置 ：日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）を２本連結（カラム温度：４０℃）
移動相：クロロホルム（流速：１．０ｍｌ／分）
分析時間：３０分
検出器：ＲＩ
濾過 ：孔径０．４５μｍの精密フィルター
濃度 ：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：２０μｌ
標品 ：ポリスチレン
解析 ：日本分光製８０７−ＩＴインテグレーター
（３）置換アセチレン重合体の結晶構造
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜４０°の範囲を走査速度０．６°／分で走査し、対称反射法で測定した（ＷＡＸＤ分析）。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２２００
Ｘ線発生装置：封入管式Ｘ線発生装置
Ｘ線源：Ｃｕ ４０ｋＶ ４０ｍＡ
ゴニオメーター：試料水平ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０４°
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝１°
コリメーター：なし
サンプル：白金セルに充填
（４）置換アセチレン重合体の立体配座解析
分子力場法を用いて置換アセチレン二十量体の構造最適化を二面角を変化させながら行い、得られた局所安定構造をそれぞれｃｃ型、ｃｔ型とし、そのときの分子サイズから結晶の結晶軸の長さを算出した。計算条件の詳細を以下に示す。
＜計算条件＞
使用ソフト：Ｓｐａｒｔａｎ’０４ Windows ｖｅｒ．１．０３
力場 ：ＭＭＦＦ９４
以下、４−ブトキシフェニルアセチレンを例に具体的な手順について説明する。
(a) ブトキシフェニルアセチレンの２０量体を主鎖二重結合の二面角が１８０°となるように作図し、末端は水素とした。
(b) 二面角を１７０°とし、その二面角を固定した状態で分子力場法を用いて構造最適化を行い、安定化構造のエネルギーを得た。
(c) 続いて、上記(b)で得られたモデルの二面角を１６０°に変え、その二面角を固定した状態で分子力場法を用いて構造最適化を行い、安定化構造のエネルギーを得た。
(d) 以下同様に、二面角が４０°になるまで10°刻みに繰り返し、各二面角における安定化構造のエネルギーを求めた。
(e) 二面角と各二面角における安定化構造のエネルギー〔strain energy（kcal/mol）〕の関係をプロットし、 ７０°と１２０°に極小値が得られた（図１参照）。
図1において、縦軸は安定化構造のエネルギー、横軸は二面角の角度φ（°）を示す。
(f) 二面角７０°の構造をｃｃ型、１２０°の構造をｃｔ型とし、その分子サイズから結晶の結晶軸の長さを算出した。
【００３１】
〔合成例１ 置換アセチレン重合体の合成１〕
直径（内径）２０ｍｍφ、直線換算長さ２００ｍｍのＵ字型のガラスチューブの両端開口部側を下向きに配置し、その一方の開口部側から乾燥させたエタノール７．２ｍｌに溶解させた４−ブトキシフェニルアセチレン５００ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）溶液を、他方側の開口部側から乾燥させたエタノール７．２ｍｌに溶解させたクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー１３．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．４ｍｌの溶液をそれぞれ入れ、Ｕ字型のガラスチューブの両端開口部側が上向きになるように反転させることにより両溶液を混合し、反応を開始させた。反応は２０℃で、２時間行った。
【００３２】
続いて、沈殿してきた黄色の重合体を濾過し、メタノールで洗浄した後、１２時間真空乾燥した。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、σ（ｐｐｍ）＝６．６、６．４、５．８、３．７、１．６、１．４、０．９にピークを有しており、置換アセチレンの重合体である４−ブトキシフェニルアセチレン重合体であることを確認した。また、得られた重合体の数平均分子量は１５９，０００〔一般式（I）における〔一般式（Ｉ）におけるn≒９０８〕であった。続いて、ＷＡＸＤ分析を行った。結果を図２に示す。面間隔ｄ＝１８．２Å（２θ＝４．８５５°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ：［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数：［−］
から、ａ＝２１．０Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝９．５０Å（２θ＝９．３０９°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１１．０Åが得られ、面間隔ｄ＝１８．２Å（２θ＝４．８８５°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｔ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２１．５Åとほぼ一致することから、得られた重合体はｃｔ型であると帰属した。この４−ブトキシフェニルアセチレン重合体の溶解度パラメータは１８．７８２である。
【００３３】
〔合成例２ 置換アセチレン重合体の合成２〕
合成例１における４−ブトキシフェニルアセチレンに代えて６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン６５０ｍｇ（２．９ミリモル）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。
生成物のＩＲ分析の結果、モノマー由来の３２８２、２１０４ｃｍ-1の吸収が消失し、９７９ｃｍ-1にＣ＝Ｃ−Ｈの吸収が見られた。また、ラマン分析を行った結果、１５３０〜１５４０、１３４０、９９５ｃｍ-1にｃｉｓ型置換アセチレン重合体特有の吸収を有していたことから、置換アセチレンの重合体である６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体であると帰属した。また、得られた重合体は溶媒に不溶であり、その数平均分子量を算出することはできなかった。続いて、ＷＡＸＤ分析を行った。ＷＡＸＤ分析の結果を図３に示す。面間隔ｄ＝２３．０Å（２θ＝３．４８２°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2 ＝ ４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2 ＋ ｌ2／ｃ2
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝２６．６Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１１．６Å（２θ＝７．６２１°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝１３．４Åが得られ、面間隔ｄ＝２３．０Å（２θ＝３．４８２°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。ＷＡＸＤ分析から得られたａの値はポリ（６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン）がｃｔ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２６．８Åとほぼ一致することから、得られた重合体はｃｔ型であると帰属した。この６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体の溶解度パラメータは１９．４６６である。
【００３４】
〔合成例３ 置換アセチレン重合体の合成３〕
合成例１における４−ブトキシフェニルアセチレンに代えて４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレンのｍｇ（ミリモル）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン重合体を合成例１と同様にＷＡＸＤ分析を行った結果、ｃｔ型であることが確認され、その溶解度パラメータは２４．９２５である。
【００３５】
〔実施例１〕
合成例１で得られたｃｔ型４−ブトキシフェニルアセチレン重合体［溶解度パラメータ：１８．７８２］の５００ｍｇを２０℃で１時間、ｎ−ヘキサン［溶解度パラメータ：７．２４（重合体の溶解度パラメータとの差：１１．５４２）］の蒸気に暴露した。
暴露の方法は下記の通りである。
内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験管に、５００ｍｇのｃｔ型ポリ（４−ブトキシフェニルアセチレン）［溶解度パラメータ：１８．７８２］を入れた（これを試験管Aとする）。次に、あらかじめ窒素置換したヘキサン［溶解度パラメータ：７．２４］を１ｍｌ入れた内径２０ｍｍ長さ１６５ｍｍの試験管（試験管Bとする）に、試験管Aを入れた。この試験管Bをセプタムキャップでフタをし、液体窒素で１０分間冷却した。ヘキサンが固化したことを確認し、シリンジを接続した真空ポンプで１５分間減圧脱気した。シリンジを抜き、試験管Bを液体窒素から出し、２０℃で静置した。この操作により試験管B内がヘキサン蒸気で満たされ、試験管A内のポリマーが溶媒蒸気処理される。１時間後、試験管Bを開放して試験管Aを取り出し、２４時間減圧乾燥した。
ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理後のＷＡＸＤ分析結果を図４に示す。面間隔ｄ＝２１．５Å（２θ＝４．１１０°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数［−］
から、ａ＝２４．８Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１０．８Å（２θ＝８．１８６°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１２．５Åが得られ、面間隔ｄ＝２１．５Å（２θ＝４．１１０°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｃ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２３．７Åとほぼ一致することから、ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理を行うことでｃｔ型からｃｃ型へ構造変化したと帰属した。
【００３６】
〔実施例２〕
合成例２で得られたナフチルアセチレン重合体（溶解度パラメータ：１９．４６６）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
重合体とｎ−ヘキサンの溶解度パラメータの差は１２．２２２である。ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理後のＷＡＸＤ分析結果を図５に示す。面間隔ｄ＝２５．１Å（２θ＝３．５２０°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2 ＝ ４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2 ＋ ｌ2／ｃ2
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝２９．０Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１２．５Å（２θ＝７．０７２°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝１４．４Åが得られ、面間隔ｄ＝２５．１Å（２θ＝３．５２０°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
ＷＡＸＤ分析から得られたａの値はポリ（６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン）がｃｃ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２９．１Åとほぼ一致することから、ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理を行うことでｃｔ型からｃｃ型へ構造変化したと帰属した。
【００３７】
〔比較例１〕
合成例１で得られたｃｔ型４−ブトキシフェニルアセチレン重合体［溶解度パラメータ：１８．７８２］５００ｍｇを２０℃で１時間、クロロホルム［CHCｌ3、溶解度パラメータ：９．２１、重合体の溶解度パラメータとの差：９．５７２］の蒸気に暴露した以外は実施例１と同様に行なった。
暴露の方法は下記の通りである。
内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験管に、５００ｍｇのｃｔ型ポリ（４−ブトキシフェニルアセチレン）［溶解度パラメータ：１８．７８２］を入れた（これを試験管Aとする）。次に、あらかじめ窒素置換したクロロホルム［溶解度パラメータ：９．２１］を１ｍｌ入れた内径２０ｍｍ長さ１６５ｍｍの試験管（試験管Bとする）に、試験管Aを入れた。この試験管Bをセプタムキャップでフタをし、液体窒素で１０分間冷却した。クロロホルムが固化したことを確認し、シリンジを接続した真空ポンプで１５分間減圧脱気した。シリンジを抜き、試験管Bを液体窒素から出し、室温で静置した。この操作により試験管B内がクロロホルム蒸気で満たされ、試験管A内のポリマーが溶媒蒸気処理される。１時間後、試験管Bを開放して試験管Aを取り出し、２４時間減圧乾燥した。
ｃｔ型４−ブトキシフェニルアセチレン重合体をクロロホルム蒸気による暴露処理した後のＷＡＸＤ分析結果を図６に示す。面間隔ｄ＝２１．２Å（２θ＝４．１６８°）とｄ＝１７．５Åに回折ピークが出現し、ｃｔ型とｃｃ型の混合物であることが確認された。
【００３８】
〔比較例２〕
置換アセチレン重合体として合成例３で得られたｃｔ型４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン重合体を、有機溶剤としてクロロホルム（溶解度パラメータ：９．２１、重合体の溶解度パラメータとの差：１５．７２）を用いた以外は実施例と同様に行い、クロロホルムの蒸気による暴露処理後も重合体がｃｔ型のままであることが確認された。
【００３９】
〔合成例４〕
合成例１において、、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーの使用量を１．３４ｍｇ（２．９μｍｏｌ）とした以外は、同様に反応を実施し、モノマーである４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を追跡した。
【００４０】
〔比較例３〕
合成例１において、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーの使用量を１．３４ｍｇ（２．９μｍｏｌ）とし、重合溶媒をヘキサンとした以外は、同様に反応を実施し、モノマーである４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を追跡した。
合成例４と比較例３において、モノマーである４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を図７に示す。図７から、重合反応において高価なロジウム錯体の使用量を少なくした場合、得られる重合体はｃｔ型ではあるがモノマーの消費速度はエタノールの方が明らかに速く、非特許文献１に従うヘキサン溶媒中でのｃｃ型への直接重合に比べ、効率的に重合が進行していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造法によって得られたｃｃ型置換アセチレン重合体は導電性材料、エレクトロルミネッセンス材料、電磁波遮蔽材、ガス吸着材などの高機能性材料用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】置換アセチレン重合体の立体配座解析のための、二面角と各二面角における安定化構造のエネルギーの関係をプロットしたグラフである。
【図２】合成例１で得られた４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｔ型であることを確認するために行ったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図３】合成例２で得られた６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体がｃｔ型であることを確認するために行ったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図４】実施例１でヘキサン蒸気による暴露処理された４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｃ型であることを確認するために行なったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図５】実施例２でヘキサン蒸気による暴露処理された６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体がｃｃ型であることを確認するために行ったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図６】比較例１で得られた４−ブトキシフェニルアセチレン重合体のクロロホルム蒸気による暴露処理後のＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図７】合成例４と比較例３における４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を示すチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体から、ｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を製造する方法、およびそれによって得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｃｉｓ型置換アセチレン重合体を製造する方法としては、例えばロジウム錯体触媒を用いる末端アセチレンの重合方法が知られており、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体には、ｔｒａｎｓｏｉｄ構造とｃｉｓｏｉｄ構造の２つの立体配座が存在し、それぞれらせん構造をとることが知られている。このらせん構造において、ｃｉｓｏｉｄ構造の方がｔｒａｎｓｏｉｄ構造よりもらせんピッチが短く、密ならせん構造を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
いずれの構造体も、置換基はらせん状主鎖の外側に側鎖として配向している。かかる側鎖が互いに相互作用しうる官能基を有する場合、より密ならせん構造体であるｃｉｓｏｉｄ型は、側鎖同士の相互作用をより強力にし、らせん構造の安定化や、側鎖によって導かれる種々の機能がより強力に発現する。以上のように、かかるｃｉｓｏｉｄ構造を有するｃｉｓ型置換アセチレン重合体、即ちｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体（以下、「ｃｃ型置換アセチレン重合体」と略す）は、非常に有用なポリマーである。
【０００３】
ｃｃ型置換アセチレン重合体を製造する方法としては、例えば、４−アルコキシフェニルアセチレンをヘキサン溶媒中で重合する方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体の重合触媒として一般的に使用されるクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーは、ヘキサンなどの低極性溶媒中における触媒活性は必ずしも高くない。工業的な製造を想定した場合、かかる高価な貴金属化合物触媒を希薄濃度で使用する必要があるため、反応速度は極めて低くなり効率的にｃｃ型置換アセチレン重合体を製造することは困難である。一方、アルコールやアミンなどの高極性溶媒中での重合反応では、低極性溶媒に比べて触媒活性は高くなるが、生成するポリマーはｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体（以下、「ｃｔ型置換アセチレン重合体」と略す）である。
【０００４】
また、ｃｉｓ型置換アセチレン重合体は、有機溶媒蒸気などの様々な外部刺激によって、色や構造などが変化することが知られている（例えば、非特許文献１〜３）。
また、非特許文献４には、粉末のオールシス型ポリ（フェニルアセチレン）誘導体を溶媒処理により、黄色、赤、茶、紫、黒等様々な色彩を有するポリマーを取得する方法が記載されている。
さらに、非特許文献５には、膜と粉末のオールシス型ポリ（フェニルアセチレン）誘導体を溶媒処理により、黄色、赤、茶、紫、黒等様々な色彩を有するポリマーを取得する方法が記載されている。
しかしながら、非特許文献１〜５には外部刺激により色や構造変化が起こっていることは報告されているが、ｃｔ型置換アセチレン重合体をｃｃ型置換アセチレン重合体に立体配座を異性化させることについては記載されていない。加えて、特許文献１には有機溶媒蒸気と接触させることにより、ポリアセチレンの色彩及びらせん構造が変化することが記載されている。しかしながら、特許文献１においては、ｃｔ型置換アセチレン重合体を得た後、それを異性化してｃｃ型置換アセチレン重合体を製造することに関しては記載されていない。
以上のことから、工業的に有利なｃｃ型置換アセチレン重合体を製造する方法は知られていない。
【０００５】
【非特許文献１】田畑、馬渡、高分子、５５(１２)、ｐｐ９３８-９４１(２００６)
【非特許文献２】田畑、曽根、貞弘、楊、小林、稲葉、横田、高分子論文集、５４、Ｎｏ．１２、ｐｐ８６３-８７４(１９９７)
【非特許文献３】MASAYOSHI TABATA et al、J. M. S.-PURE APPL. CHEM., A34(4), pp641-653 (１９９７)
【非特許文献４】高地、土原、宮坂、田畑、第５３回高分子討論会 (２００４)
【非特許文献５】土原、高地、第５４回高分子年次会 (２００５)
【特許文献１】特開２００７−３１４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、工業的に効率的なｃｃ型置換アセチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討し、置換アセチレンを極性溶媒中で重合し、続いて有機溶媒蒸気で処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（1）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、ｎは１０〜１０００００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］
で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を溶解度パラメータの差が１０〜１５である有機溶媒蒸気中で処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（2）前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が一般式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じ基を表す］
で表される置換アセチレンを、８−１０族金属化合物存在下重合させたアセチレン重合体である上記（1）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（3）前記重合がアルコールおよび/またはアミン中で行われる上記（2）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（4）前記一般式（Ｉ）または（II）におけるＲが、アルコキシフェニル基またはアルコキシナフチル基である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（5）前記アルコキシフェニル基が４−ブトキシフェニル基であり、前記アルコキシナフチル基が６−ブトキシナフタレン−２−イル基である上記（4）に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法、
（6）前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が粉末状である上記（1）〜（5）のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法および
（7）上記（1）〜（6）のいずれかに記載の製造方法により得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ｃｃ型置換アセチレン重合体を工業的に効率よく提供することができる。このようにして得られたｃｃ型置換アセチレン重合体は密ならせん構造を有するため安定性が高く、また近傍に位置する側鎖同士が高度に配列するため、導電性材料、エレクトロルミネッセンス材料、電磁波遮蔽材、ガス吸着材などの高機能性材料用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、ｃｃ型置換アセチレン重合体を提供することができる。以下、本発明を詳細に述べる。
上記一般式（Ｉ）において、ｎは数平均重合度を表し、１０〜１００，０００、好ましくは、１００〜１００，０００の整数である。ｎを１００以上とすることにより、得られるｃｃ型置換アセチレンの成形性、得られる成形体の機械的強度がより優れたものとなるので好ましい。また、ｃｃ型置換アセチレン重合体の製造コストおよび成形コストを考慮すると、１００，０００以下であることが好ましい。ｎが１０〜１００、０００のｃｔ型またはｃｃ型置換アセチレン重合体の数平均分子量は１０００〜３０，０００，０００程度となる。後で述べる反応（重合）条件において、温度を低くするか、反応時間を短くするか、置換アセチレンの濃度を低くすると得られるｃｔ型（およびｃｃ型）置換アセチレン重合体の数平均分子量は低くなる。
上記一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す。
中でも、原料の入手性、モノマー合成の容易性、重合体におけるｃｃ構造の安定性などの観点から置換基を有する炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００１４】
〔炭素数１〜３０のアルキル基の説明〕
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜３０、好ましくは４〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子；などが挙げられる。
好ましい置換基は、アリール基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルフォキシド基、スルフォン酸エステル基、水酸基、アミノ基である。
【００１５】
〔炭素数４〜３０のアリール基の説明〕
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数４〜３０、好ましくは６〜３０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族系炭化水素；ピリジル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などの複素環；などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、プレニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルフォキシド基、エチルスルフォキシド基、フェニルスルフォキシド基などのスルフォキシド基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基などのスルフォン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの1級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基などで置換されていてもよいアミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
好ましいアリール基は、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいナフチル基である。
【００１６】
〔Mの説明〕
上記一般式（Ｉ）および（II）中の置換基Ｒの一つであるCO2MにおけるMが取り得る１価の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および銅（Ｉ）、銀などの遷移金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましい。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明において、ｃｃ型置換アセチレン重合体を得る方法としては、下記化学反応式で示される２工程で合成される。即ち、一般式(II)で示される置換アセチレンを８−１０族金属化合物の存在下で重合させることにより、工程２における原料となるｃｔ型置換アセチレン重合体を得る工程（以下、「工程１」と略す）およびｃｔ型置換アセチレン重合体を有機溶媒蒸気中で処理して目的化合物であるｃｃ型置換アセチレン重合体を得る工程（以下、「工程２」と略す）である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
以下、工程別に詳細を記す。
＜工程１（触媒）＞
置換アセチレンを重合させる際に用いられる８−１０族金属化合物としては、例えばロジウム錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体などが挙げられる。
ロジウム錯体としては、例えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、（ノルボルナジエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（エチレン）ロジウム ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウムダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ジシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム ダイマーなどが挙げられる。
パラジウム錯体としては、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムが挙げられる。
イリジウム錯体としては、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）イリジウムダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムダイマーなどが挙げられる。
白金錯体としては、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金などが挙げられる。
これらの中でも、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム ダイマーが好ましく、重合活性ならびに工業的な入手性の観点からクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーがより好ましい。
【００２０】
上記８−１０族金属化合物の使用量は、反応（重合）用混合液（置換アセチレンおよび後で述べる有機溶媒）１リットルあたり、金属原子換算で０．０００００１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０００１〜１モルの範囲であるのがより好ましい。８〜１０族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応（重合）用混合液１リットルあたり０．０００００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
工程１は、反応の活性を高めるために、必要に応じて、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、８〜１０族金属化合物の金属１モルに対して、通常、１モル以上添加するのが好ましく、反応のための有機溶媒として用いることもできる。
【００２１】
＜工程１〔重合（反応）条件〕＞
工程１の反応は、通常、有機溶媒中で行なう。かかる有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；（モノ、ジ、トリ）メチルアミン、（同）エチルアミン、（同）プロピルアミン、（同）ブチルアミンのようなアルキルアミン；エタノールアミンのようなアミノアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの有機溶媒の中で、反応速度の観点からアルコール、アミン、アミノアルコールのような極性の高い有機溶媒を用いるのが好ましい。
これらの有機溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の使用量に特に制限はないが、置換アセチレンおよび有機溶媒混合液全体中、通常、１〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
有機溶媒の使用量を１質量％以上とすることにより、混合液の粘度が低下して効率的な攪拌ができるようになり、９５質量％以下とすることにより、実用的な反応速度を維持することができる。
工程１における反応温度は、−６０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。
反応温度を−６０℃以上とすることにより、反応が適度な時間内に進行し、１００℃以下とすることにより、ｃｉｓ体からｔｒａｎｓ体への異性化のような副反応が生じるのを抑制することができる。
工程１における反応時間は、通常、１分〜２０時間の範囲であり、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましい。通常、反応温度が低い場合は長時間で、温度が高い場合は短時間で反応を行なうのが好ましい。
工程１における反応圧力は、通常、常圧下に行われる。
通常、下記の手順で反応が行われる。
まず、有機溶媒に置換アセチレンを溶解させた混合液１を準備する。別途、同じ有機溶媒に触媒である８−１０族金属化合物およびトリエチルアミンのような添加剤を溶解させた混合液２を準備する。次いで、混合液１と混合液２を混合し、所定の反応温度に保ちながら撹拌して所定の時間反応させることによりｃｔ型置換アセチレン重合体を含む反応液が得られる。
【００２２】
＜工程１（重合体の単離・精製法）＞
工程１で得られた反応液からｃｔ型置換アセチレン重合体を一般的な手法によって単離、精製することができる。即ち、得られた反応液をメタノール、水のような貧溶媒中に添加して重合体を沈殿させ、ろ過により分離後、乾燥することにより、以下に述べる工程２における原料となるｃｔ型置換アセチレン重合体を取得することができる。該重合体は、必要に応じて、さらに再沈処理を施すか、貧溶媒によりソックスレー抽出器等を用いて、残留する金属化合物や低分子量成分を除去することができる。
【００２３】
＜工程２（ｃｔ型置換アセチレン重合体の形状）＞
工程２において使用されるｃｔ型置換アセチレン重合体の形状としては、塊状、粉末状、薄膜状のものが用いられる。ｃｔ型置換アセチレン重合体からｃｃ型置換アセチレン重合体への処理効率の観点からは、有機溶媒蒸気に接触する表面積が大きいほど有利であり、粉末状、薄膜状であることがより好ましく、異性化後、種々の形態に加工できるという観点から粉末状であることがより好ましい。
【００２４】
＜工程２（有機溶媒蒸気の種類）＞
工程２では、ｃｔ型置換アセチレン重合体の溶解度パラメータとの差が１０〜１５となる溶解度パラメータを有する有機溶媒蒸気を用いる。ここで、ｃｔ型置換アセチレン重合体の溶解度パラメータは下記参考文献１に記載のＢｉｃｅｒａｎｏの方法に従って算出し、有機溶媒蒸気の溶解度パラメータは下記参考文献２に記載の溶解度パラメータを用いた。
参考文献１：Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９３）
参考文献２：Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７５，７３１−７５３（１９７５）
【００２５】
以下に本発明で使用されるｃｔ型置換アセチレン重合体〔（ ）内は溶解度パラメータ〕の具定例を列挙する。
ｐ−ブトキシフェニルアセチレン重合体（１８．７８２）または４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン重合体（２４．９２５）のようなアルコキシフェニルアセチレン重合体または６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体（１９．４６６）、４−メチルフェニルアセチレン（１９．２２６）、４−ｎ−ヘキシルフェニルアセチレン（１８．２２１）のようなアルキルフェニルアセチレン重合体、プロピオール酸メチル（１９．１４１）などのプロピオール酸エステル等が挙げられる。
中でも、原料の入手性および合成の容易性の観点から４−ブトキシフェニルアセチレン重合体（１８．７８２）のようなアルコキシフェニルアセチレン重合体またはナフチルアセチレン重合体（１９．４６６）が好ましく用いられる。
【００２６】
使用される有機溶媒〔（ ）内は溶解度パラメータ、出典：参考文献２〕としては、メタノール（１４．４９）、エタノール（１２．９８）、１−イソプロピルアルコール（１１．９７）、１−ブチルアルコール（１１．３２）、ｎ-ペンタノール（１０．５９）、メチルイソブチルケトン（８．３１）などのケトン；ヘキサン（７．２４）、シクロヘキサン（８．１８）などの炭化水素；クロロホルム（９．２１）、トリクロロエタン（８．２８）などのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル（１１．９５）などのニトリル；ベンゼン（９．０２）、トルエン（８．９０）、キシレン（８．７９）などの芳香族炭化水素、エタノールアミン（１５．３５）、ジエチレングリコール（１４．５６）、２−エトキシエタノール（１１．４４）、ジアセトンアルコール（１０．１３）、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（９．９７）、ギ酸（１２．１８）、エチレングリコール（１６．０７）、アセトニトリル（１１．９５）、ピリジン（１０．６０）、アニリン（１１．０５）、酢酸（１０．４５）、トリクロロエチレン（９．２８）などが挙げられる。
有機溶媒蒸気処理のための有機溶媒は前記工程１で用いる有機溶媒と同じものでも良いし、異なっていても良い。
上記の有機溶媒の中で、溶解度パラメータが８．８以下であるものを使用するのが好ましく、さらに、前記ｃｔ型置換アセチレン重合体の溶解度パラメータとの差が１０〜１５となるような溶解度パラメータを有する有機溶媒を用いることが必須である。
ｃｔ型置換アセチレン重合体と有機溶媒との組み合わせで好ましいものとしては、４−ブトキシフェニルアセチレン重合体とｎ−ヘキサン、６−ブトキシ−２−エチニルナフタレンとｎ−ヘキサン、プロピオール酸メチルとｎ−ヘキサンが挙げられる。
【００２７】
＜工程２（処理手法）＞
工程２における具体的な処理方法としては、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、ｃｔ型置換アセチレン重合体を有機溶媒蒸気の気流下に暴露させるか、密閉容器内にｃｔ型置換アセチレン重合体を加え、系内を減圧状態とした後、有機溶媒蒸気により減圧を解除することにより行なうのが好ましい。
たとえば、ｃｔ型置換アセチレン重合体が粉末状の場合、塔内で不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下、有機溶媒蒸気の雰囲気を形成させ、同重合体の粉末を上部から散布してもよいし、粉末または顆粒状のものを積層した中に有機溶媒蒸気を流通させても良い。
フィルム状で処理する場合は、網状のスペーサーとともに巻回した状態で有機溶媒蒸気を流通させても良い。
【００２８】
＜工程２（処理条件）＞
工程２における有機溶媒蒸気の分圧は、処理条件における有機溶媒蒸気の飽和蒸気圧またはそれ以下であるが、処理速度の観点からは飽和蒸気圧に近いほど好ましい。
工程２における処理温度は、−２０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、０〜４０℃の範囲であるのがより好ましい。
工程２における処理時間は、1秒〜２０時間の範囲であるのが好ましく、１分〜１０時間の範囲であるのがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例において用いた測定機器および測定方法を示す。
【００３０】
（１）置換アセチレン重合体の分子構造
(a)1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシランを内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ａ４００ＩＩ
溶媒：重クロロホルム
濃度：３０ｍｇ/ｍｌ
温度 ：２３℃
積算回数：３２回
(b) ＩＲ測定を行い、モノマーに起因する吸収の消失と生成したポリマーに起因する吸収の出現を確認した。
＜分析条件＞
装置：日本分光製ＦＴ／ＩＲ−２３０
拡散反射アタッチメント ＤＲ−８１
測定：ポリマー３ｍｇをＫＢｒ２００ｍｇと混合し、試料台へ詰め拡散反射法で測定
積算回数：６４回
(c) ラマン測定を行い、置換アセチレン重合体に起因する吸収の存在を確認した。
＜分析条件＞
装置：日本分光製 ＮＲ−１８００Ｓ
使用レーザー：５３２ｎｍ
測定：ポリマー３ｍｇをＫＢｒ２００ｍｇと混合し、錠剤成型機で錠剤を作成
積算回数：１０秒を積算２回
（２）置換アセチレン重合体の数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置 ：日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）を２本連結（カラム温度：４０℃）
移動相：クロロホルム（流速：１．０ｍｌ／分）
分析時間：３０分
検出器：ＲＩ
濾過 ：孔径０．４５μｍの精密フィルター
濃度 ：３ｍｇ／ｍｌ
注入量：２０μｌ
標品 ：ポリスチレン
解析 ：日本分光製８０７−ＩＴインテグレーター
（３）置換アセチレン重合体の結晶構造
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜４０°の範囲を走査速度０．６°／分で走査し、対称反射法で測定した（ＷＡＸＤ分析）。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２２００
Ｘ線発生装置：封入管式Ｘ線発生装置
Ｘ線源：Ｃｕ ４０ｋＶ ４０ｍＡ
ゴニオメーター：試料水平ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０４°
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝１°
コリメーター：なし
サンプル：白金セルに充填
（４）置換アセチレン重合体の立体配座解析
分子力場法を用いて置換アセチレン二十量体の構造最適化を二面角を変化させながら行い、得られた局所安定構造をそれぞれｃｃ型、ｃｔ型とし、そのときの分子サイズから結晶の結晶軸の長さを算出した。計算条件の詳細を以下に示す。
＜計算条件＞
使用ソフト：Ｓｐａｒｔａｎ’０４ Windows ｖｅｒ．１．０３
力場 ：ＭＭＦＦ９４
以下、４−ブトキシフェニルアセチレンを例に具体的な手順について説明する。
(a) ブトキシフェニルアセチレンの２０量体を主鎖二重結合の二面角が１８０°となるように作図し、末端は水素とした。
(b) 二面角を１７０°とし、その二面角を固定した状態で分子力場法を用いて構造最適化を行い、安定化構造のエネルギーを得た。
(c) 続いて、上記(b)で得られたモデルの二面角を１６０°に変え、その二面角を固定した状態で分子力場法を用いて構造最適化を行い、安定化構造のエネルギーを得た。
(d) 以下同様に、二面角が４０°になるまで10°刻みに繰り返し、各二面角における安定化構造のエネルギーを求めた。
(e) 二面角と各二面角における安定化構造のエネルギー〔strain energy（kcal/mol）〕の関係をプロットし、 ７０°と１２０°に極小値が得られた（図１参照）。
図1において、縦軸は安定化構造のエネルギー、横軸は二面角の角度φ（°）を示す。
(f) 二面角７０°の構造をｃｃ型、１２０°の構造をｃｔ型とし、その分子サイズから結晶の結晶軸の長さを算出した。
【００３１】
〔合成例１ 置換アセチレン重合体の合成１〕
直径（内径）２０ｍｍφ、直線換算長さ２００ｍｍのＵ字型のガラスチューブの両端開口部側を下向きに配置し、その一方の開口部側から乾燥させたエタノール７．２ｍｌに溶解させた４−ブトキシフェニルアセチレン５００ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）溶液を、他方側の開口部側から乾燥させたエタノール７．２ｍｌに溶解させたクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマー１３．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．４ｍｌの溶液をそれぞれ入れ、Ｕ字型のガラスチューブの両端開口部側が上向きになるように反転させることにより両溶液を混合し、反応を開始させた。反応は２０℃で、２時間行った。
【００３２】
続いて、沈殿してきた黄色の重合体を濾過し、メタノールで洗浄した後、１２時間真空乾燥した。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、σ（ｐｐｍ）＝６．６、６．４、５．８、３．７、１．６、１．４、０．９にピークを有しており、置換アセチレンの重合体である４−ブトキシフェニルアセチレン重合体であることを確認した。また、得られた重合体の数平均分子量は１５９，０００〔一般式（I）における〔一般式（Ｉ）におけるn≒９０８〕であった。続いて、ＷＡＸＤ分析を行った。結果を図２に示す。面間隔ｄ＝１８．２Å（２θ＝４．８５５°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ：［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数：［−］
から、ａ＝２１．０Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝９．５０Å（２θ＝９．３０９°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１１．０Åが得られ、面間隔ｄ＝１８．２Å（２θ＝４．８８５°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｔ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２１．５Åとほぼ一致することから、得られた重合体はｃｔ型であると帰属した。この４−ブトキシフェニルアセチレン重合体の溶解度パラメータは１８．７８２である。
【００３３】
〔合成例２ 置換アセチレン重合体の合成２〕
合成例１における４−ブトキシフェニルアセチレンに代えて６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン６５０ｍｇ（２．９ミリモル）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。
生成物のＩＲ分析の結果、モノマー由来の３２８２、２１０４ｃｍ-1の吸収が消失し、９７９ｃｍ-1にＣ＝Ｃ−Ｈの吸収が見られた。また、ラマン分析を行った結果、１５３０〜１５４０、１３４０、９９５ｃｍ-1にｃｉｓ型置換アセチレン重合体特有の吸収を有していたことから、置換アセチレンの重合体である６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体であると帰属した。また、得られた重合体は溶媒に不溶であり、その数平均分子量を算出することはできなかった。続いて、ＷＡＸＤ分析を行った。ＷＡＸＤ分析の結果を図３に示す。面間隔ｄ＝２３．０Å（２θ＝３．４８２°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2 ＝ ４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2 ＋ ｌ2／ｃ2
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝２６．６Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１１．６Å（２θ＝７．６２１°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝１３．４Åが得られ、面間隔ｄ＝２３．０Å（２θ＝３．４８２°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。ＷＡＸＤ分析から得られたａの値はポリ（６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン）がｃｔ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２６．８Åとほぼ一致することから、得られた重合体はｃｔ型であると帰属した。この６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体の溶解度パラメータは１９．４６６である。
【００３４】
〔合成例３ 置換アセチレン重合体の合成３〕
合成例１における４−ブトキシフェニルアセチレンに代えて４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレンのｍｇ（ミリモル）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行った。得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン重合体を合成例１と同様にＷＡＸＤ分析を行った結果、ｃｔ型であることが確認され、その溶解度パラメータは２４．９２５である。
【００３５】
〔実施例１〕
合成例１で得られたｃｔ型４−ブトキシフェニルアセチレン重合体［溶解度パラメータ：１８．７８２］の５００ｍｇを２０℃で１時間、ｎ−ヘキサン［溶解度パラメータ：７．２４（重合体の溶解度パラメータとの差：１１．５４２）］の蒸気に暴露した。
暴露の方法は下記の通りである。
内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験管に、５００ｍｇのｃｔ型ポリ（４−ブトキシフェニルアセチレン）［溶解度パラメータ：１８．７８２］を入れた（これを試験管Aとする）。次に、あらかじめ窒素置換したヘキサン［溶解度パラメータ：７．２４］を１ｍｌ入れた内径２０ｍｍ長さ１６５ｍｍの試験管（試験管Bとする）に、試験管Aを入れた。この試験管Bをセプタムキャップでフタをし、液体窒素で１０分間冷却した。ヘキサンが固化したことを確認し、シリンジを接続した真空ポンプで１５分間減圧脱気した。シリンジを抜き、試験管Bを液体窒素から出し、２０℃で静置した。この操作により試験管B内がヘキサン蒸気で満たされ、試験管A内のポリマーが溶媒蒸気処理される。１時間後、試験管Bを開放して試験管Aを取り出し、２４時間減圧乾燥した。
ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理後のＷＡＸＤ分析結果を図４に示す。面間隔ｄ＝２１．５Å（２θ＝４．１１０°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2＝４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2＋ｌ2／ｃ2
ａ、ｃ：結晶軸の長さ［Å］
ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数［−］
から、ａ＝２４．８Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１０．８Å（２θ＝８．１８６°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ/２＝１２．５Åが得られ、面間隔ｄ＝２１．５Å（２θ＝４．１１０°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
ＷＡＸＤ分析から得られたａの値は４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｃ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２３．７Åとほぼ一致することから、ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理を行うことでｃｔ型からｃｃ型へ構造変化したと帰属した。
【００３６】
〔実施例２〕
合成例２で得られたナフチルアセチレン重合体（溶解度パラメータ：１９．４６６）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
重合体とｎ−ヘキサンの溶解度パラメータの差は１２．２２２である。ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理後のＷＡＸＤ分析結果を図５に示す。面間隔ｄ＝２５．１Å（２θ＝３．５２０°）に出現した回折ピークが六方晶の（１００）面に帰属されると仮定した場合、面間隔ｄと格子定数の関係式
１／ｄ2 ＝ ４（ｈ2＋ｈｋ＋ｋ2）／３ａ2 ＋ ｌ2／ｃ2
ａ，ｃ：結晶軸の長さ ［Å］
ｈ，ｋ，ｌ：ミラー指数 ［−］
から、ａ＝２９．０Åが得られる。同様に、面間隔ｄ＝１２．５Å（２θ＝７．０７２°）に出現した回折ピークが六方晶の（２００）面に帰属されると仮定した場合、ａ／２＝１４．４Åが得られ、面間隔ｄ＝２５．１Å（２θ＝３．５２０°）に出現した回折ピークと等価の面であったので、得られた重合体の結晶構造は擬六方晶であると帰属した。
ＷＡＸＤ分析から得られたａの値はポリ（６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン）がｃｃ型で、かつその結晶構造が擬六方晶であると仮定して分子力場法で算出したａの値２９．１Åとほぼ一致することから、ｎ−ヘキサン蒸気による暴露処理を行うことでｃｔ型からｃｃ型へ構造変化したと帰属した。
【００３７】
〔比較例１〕
合成例１で得られたｃｔ型４−ブトキシフェニルアセチレン重合体［溶解度パラメータ：１８．７８２］５００ｍｇを２０℃で１時間、クロロホルム［CHCｌ3、溶解度パラメータ：９．２１、重合体の溶解度パラメータとの差：９．５７２］の蒸気に暴露した以外は実施例１と同様に行なった。
暴露の方法は下記の通りである。
内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験管に、５００ｍｇのｃｔ型ポリ（４−ブトキシフェニルアセチレン）［溶解度パラメータ：１８．７８２］を入れた（これを試験管Aとする）。次に、あらかじめ窒素置換したクロロホルム［溶解度パラメータ：９．２１］を１ｍｌ入れた内径２０ｍｍ長さ１６５ｍｍの試験管（試験管Bとする）に、試験管Aを入れた。この試験管Bをセプタムキャップでフタをし、液体窒素で１０分間冷却した。クロロホルムが固化したことを確認し、シリンジを接続した真空ポンプで１５分間減圧脱気した。シリンジを抜き、試験管Bを液体窒素から出し、室温で静置した。この操作により試験管B内がクロロホルム蒸気で満たされ、試験管A内のポリマーが溶媒蒸気処理される。１時間後、試験管Bを開放して試験管Aを取り出し、２４時間減圧乾燥した。
ｃｔ型４−ブトキシフェニルアセチレン重合体をクロロホルム蒸気による暴露処理した後のＷＡＸＤ分析結果を図６に示す。面間隔ｄ＝２１．２Å（２θ＝４．１６８°）とｄ＝１７．５Åに回折ピークが出現し、ｃｔ型とｃｃ型の混合物であることが確認された。
【００３８】
〔比較例２〕
置換アセチレン重合体として合成例３で得られたｃｔ型４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン重合体を、有機溶剤としてクロロホルム（溶解度パラメータ：９．２１、重合体の溶解度パラメータとの差：１５．７２）を用いた以外は実施例と同様に行い、クロロホルムの蒸気による暴露処理後も重合体がｃｔ型のままであることが確認された。
【００３９】
〔合成例４〕
合成例１において、、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーの使用量を１．３４ｍｇ（２．９μｍｏｌ）とした以外は、同様に反応を実施し、モノマーである４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を追跡した。
【００４０】
〔比較例３〕
合成例１において、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム ダイマーの使用量を１．３４ｍｇ（２．９μｍｏｌ）とし、重合溶媒をヘキサンとした以外は、同様に反応を実施し、モノマーである４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を追跡した。
合成例４と比較例３において、モノマーである４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を図７に示す。図７から、重合反応において高価なロジウム錯体の使用量を少なくした場合、得られる重合体はｃｔ型ではあるがモノマーの消費速度はエタノールの方が明らかに速く、非特許文献１に従うヘキサン溶媒中でのｃｃ型への直接重合に比べ、効率的に重合が進行していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造法によって得られたｃｃ型置換アセチレン重合体は導電性材料、エレクトロルミネッセンス材料、電磁波遮蔽材、ガス吸着材などの高機能性材料用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】置換アセチレン重合体の立体配座解析のための、二面角と各二面角における安定化構造のエネルギーの関係をプロットしたグラフである。
【図２】合成例１で得られた４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｔ型であることを確認するために行ったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図３】合成例２で得られた６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体がｃｔ型であることを確認するために行ったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図４】実施例１でヘキサン蒸気による暴露処理された４−ブトキシフェニルアセチレン重合体がｃｃ型であることを確認するために行なったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図５】実施例２でヘキサン蒸気による暴露処理された６−ブトキシナフタレン−２−イル−アセチレン重合体がｃｃ型であることを確認するために行ったＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図６】比較例１で得られた４−ブトキシフェニルアセチレン重合体のクロロホルム蒸気による暴露処理後のＷＡＸＤ分析結果を示すチャートである。
【図７】合成例４と比較例３における４−ブトキシフェニルアセチレンの転化率の経時変化を示すチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ｎは１０〜１０００００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］
で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を溶解度パラメータの差が１０〜１５である有機溶媒蒸気中で処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が一般式（II）
【化２】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じ基を表す］
で表される置換アセチレンを、８−１０族金属化合物の存在下で重合させたアセチレン重合体である請求項１に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合がアルコールおよび/またはアミン中で行われる請求項２に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）または（II）におけるＲが、アルコキシフェニル基またはアルコキシナフチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシフェニル基が４−ブトキシフェニル基であり、前記アルコキシナフチル基が６−ブトキシナフタレン−２−イル基である請求項４に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が粉末状である請求項１〜５のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ｎは１０〜１０００００の整数である。Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基、ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるエステル基、ＣＯＮＲ2Ｒ3（式中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアリール基を表す）で示されるアミド基、CO2M（式中、Mは水素原子または１価の金属を表す）で示されるカルボキシル基またはその金属塩のいずれかを表す］
で表されるｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体を溶解度パラメータの差が１０〜１５である有機溶媒蒸気中で処理することを特徴とするｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が一般式（II）
【化２】
［式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）におけるものと同じ基を表す］
で表される置換アセチレンを、８−１０族金属化合物の存在下で重合させたアセチレン重合体である請求項１に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合がアルコールおよび/またはアミン中で行われる請求項２に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）または（II）におけるＲが、アルコキシフェニル基またはアルコキシナフチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシフェニル基が４−ブトキシフェニル基であり、前記アルコキシナフチル基が６−ブトキシナフタレン−２−イル基である請求項４に記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ｃｉｓ-ｔｒａｎｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体が粉末状である請求項１〜５のいずれかに記載のｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるｃｉｓ-ｃｉｓｏｉｄ型置換アセチレン重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１１１７９６（Ｐ２０１０−１１１７９６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６４０９（Ｐ２００８−２８６４０９）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月８日 社団法人高分子学会発行の「第５７回高分子学会年次大会予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月２８日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月９日 社団法人高分子学会発行の「第５７回高分子討論会予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月２５日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子討論会」において文書をもって発表
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＷＩＮＤＯＷＳ
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月８日 社団法人高分子学会発行の「第５７回高分子学会年次大会予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月２８日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月９日 社団法人高分子学会発行の「第５７回高分子討論会予稿集」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月２５日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子討論会」において文書をもって発表
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＷＩＮＤＯＷＳ
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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