ｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法
【課題】安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料が得られる方法を提供する。
【解決手段】ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれる原料を、包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲で加熱して溶解させた後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得る。
(a)密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上である。(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上である。(c)Ｙｂの含有量ｘが０＜ｘ≦１であり、Ｃｏの含有量ｙが３．５≦ｙ≦４．５であり、Ｓｂの含有量ｚが１０≦ｚ≦１５である。
【解決手段】ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれる原料を、包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲で加熱して溶解させた後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得る。
(a)密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上である。(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上である。(c)Ｙｂの含有量ｘが０＜ｘ≦１であり、Ｃｏの含有量ｙが３．５≦ｙ≦４．５であり、Ｓｂの含有量ｚが１０≦ｚ≦１５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料の製造方法に関する。特に、ｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料（スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料における、Ｙｂの含有量ｘ、Ｃｏの含有量ｙ、Ｓｂの含有量ｚを適正に定めたＹｂxＣｏyＳｂz系熱電変換材料）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。熱電変換材料は、熱を電気に直接変換あるいは電気を印加して加熱・冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料を組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、容易に加熱・冷却し、また従来利用しにくい低品位廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた次式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ2／（κρ） …（１）
【０００３】
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、上式（１）の両辺に温度Ｔを乗じて次式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／（κρ） …（２）
上式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す良い指標となる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高い。上式（１）と（２）から、優れた熱電変換材料とは、無次元性能指数ＺＴの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
【０００４】
また、熱電変換材料の最大変換効率ηmaxは、次式（３）で表される。
ηmax＝{（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔｃ／Ｔｈ））} …（３）
上式（３）のＭは、次式（４）によって表される。また、Ｔｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２}−0.5 …（４）
上記の式（１）〜（４）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
【０００５】
ところで、現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ2Ｓｉ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、Ｂ4Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａＦｅ4Ｓｂ12、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12およびＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12系材料、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ8系酸化物などがある。
このような中で実用化されているのはＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低く、スペースユーティリティーが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
【０００６】
また、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（化学式においてＭで示す）で部分置換したＣｏ1-xＭxＳｂ3材料が開発されて、その製法も検討されてきた（特許文献１−９参照）。
しかし、これらの材料系は一般に熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいために現在のところ実用化に至っていない。
【０００７】
ＣｏＳｂ３系材料の熱伝導率を低下させるために、Slackらは、「Phonon Glass and Electron Crystal」というコンセプトを提唱してラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料を開発した。そして、１９９７年、Slackらはスクッテルダイト系化合物ＬａＦｅ4Ｓｂ12、ＣｅＦｅ4Ｓｂ12が中温域で良好なｐ−型熱電性能を有することを報告し、その後ＣｏなどでＦｅを部分置換したＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12材料が開発され、さらにこれらの材料の製法が種々に検討されてきた（特許文献１０−１７参照）。この結果、そのｐ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴとして０．８が得られているが、まだ実用材料としては性能が不十分であった。
２０００年にはNolasらによって、ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12（０＜ｘ≦１）が良好なｎ−型熱電性能を持つことが発見され、その無次元性能指数ＺＴは０．７と報告されている。
【０００８】
従来、これらの熱電変換材料を製造する場合、まず溶製法によって溶製材を作製する。すなわち目的とする化学組成に基づき秤量した原料を坩堝に入れて溶融し、その後冷却して溶製材を得る。次にこの溶製材をさらに粉砕したり、あるいは溶製法の途中で溶融後にアトマイズしたりして目的組成の微粉末を得る。この後、それら微粉末を原料としてホットプレス法、放電プラズマ焼結法などの固相成型法を用いて製造している。
【０００９】
ここで、ＣｏＳｂ3材料を例として従来溶製法による溶製材が得られるまでの凝固プロセスを、図６のＣｏ−Ｓｂ系状態図を参照して説明する。
まず、ＣｏＳｂ3の作製を目的に原料を秤量してその融点以上に溶融し、図中の点（Ａ）に保持する。そのまま冷却すると、まず温度Ｔ０（Ｔ０＞１０００℃）において、
（１）Ｌ０（液相０） → β−ＣｏＳｂ Ｔ０＞１０００℃
の反応によりβ−ＣｏＳｂが析出しはじめる。さらに冷却していくとβ−ＣｏＳｂの析出量が増し、温度ＴＡ＝９３１℃では、
（２）Ｌ１（液相１） ＋ β−ＣｏＳｂ → γ−ＣｏＳｂ2 ＴＡ＝９３１℃
という包晶反応によって液相１とβ−ＣｏＳｂからγ−ＣｏＳｂ2が生成する。さらに温度が下がると温度ＴＢ＝８７６℃においては、このγ−ＣｏＳｂ2と液相２による
（３）Ｌ２（液相２） ＋ γ−ＣｏＳｂ2 → δ−ＣｏＳｂ3 ＴＢ＝８７６℃
という包晶反応によって、目的相であるδ−ＣｏＳｂ3が生成、そのまま室温まで冷却していくと目的相であるδ−ＣｏＳｂ3の溶製材が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１８６２９４号公報
【特許文献２】特開平９−６４４２２号公報
【特許文献３】特開平９−２６０７２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３４６８号公報
【特許文献５】特開平１１−４０８６０号公報
【特許文献６】特開平１１−４０８６１号公報
【特許文献７】特開平１１−４０８６２号公報
【特許文献８】特開平１１−４６０２０号公報
【特許文献９】特開平１１−１５０３０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３５２６号公報
【特許文献１３】特開２００２−３３５２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−２４６６５６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４６６５７号公報
【特許文献１６】特開２００３−２１８４１０号公報
【特許文献１７】特開２００４−７６０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述した従来の熱電変換材料の製造工程において、溶製法によって溶製材を製作する場合、原料を溶融してからその後冷却して溶製材を得るが、この方法で得られた溶製材は、凝固の際に体積が縮小するという固有特性によって、後述で詳細に説明するように、緻密な構造とならず空隙の多いポーラス状態の組織が形成されてしまう。この結果、電気抵抗率が大きくなり熱電変換性能が低くなるという問題があった。
【００１２】
ポーラス状態の組織が形成される理由を説明する。
次の表１に、上述の（１）〜（３）の反応に関係する物質の密度とモル体積を示す。つまり、表１は、ＣｏＳｂ3の生成に関する物質の密度とモル体積を表す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
これをもとに、下記の表２に示すように、（２）の包晶反応と（３）の包晶反応における反応前後での体積変化が求められる。なお、表２は、ＣｏＳｂ3の生成反応における体積変化を表す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
すなわち、（２）の包晶反応によって−２．６ｃｍ3／モル、（３）の包晶反応によって−０．１ｃｍ3／モル程度の体積が減少し、特に（２）の包晶反応による体積縮小が大きいことがわかる。
上記の（２）や（３）の包晶反応が液体−液体反応のように一様に起きれば全体的に体積縮小するのでポーラスな組織にはならない。しかし、それらの反応は固体−液体反応なので、反応の進行が固体の初期の組織形状に大きく依存し、物質全体が一様に体積縮小することが困難である。このため、部分的にポーラスな組織が形成されやすくなる。
【００１７】
そこで従来の製法では緻密な材料を作製するため、熱電変換材料の原材料を一度従来の溶製法で作製した後にさらにホットプレス法、放電プラズマ焼結法などを用いて緻密化することが行われてきた。しかしながら、このような方法では作製プロセスが多くなり、十分な熱電性能が得られないばかりか製造コストも高くなるという問題がある。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料が得られる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得ることを特徴とするｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法を提供する。
(a)密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上である。
(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上である。
(c)Ｙｂの含有量ｘが０＜ｘ≦１であり、Ｃｏの含有量ｙが３．５≦ｙ≦４．５であり、Ｓｂの含有量ｚが１０≦ｚ≦１５である。
【００１９】
本発明のｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法によれば、密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上であり、熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上であるＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）系熱電変換材料を、溶製法のみで緻密に製造することができ、固相成型法を使用したときと同等以上の無次元性能指数を有する熱電変換材料を提供することが可能となる。
【００２０】
この実現のため、本発明では、溶製法によるｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の凝固特性を詳細に解析し、凝固時の体積縮小および縮小に伴った融液の補給不足がポーラス状態の組織形成の原因であることを明らかにした。この凝固時の体積縮小を抑え、あるいはこの体積縮小反応が起きても部分的ではなく全体的に一様に進行させることによって緻密な熱電変換材料を作製することができる。
【００２１】
すべてのｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料は包晶反応によって形成される。これらの材料の状態図は、上述で図６に例として挙げたＣｏＳｂ３の状態図に類似している。Ｙｂ元素添加によってＣｏＳｂ3相はＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）となるが、熱分析および組成分析の結果、このＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）は、上述の（１）〜（３）の３つの反応に類似する下記の（４）〜（６）に示す凝固プロセスによって形成され、また（５）および（６）の包晶反応の温度はＣｏＳｂ3相生成時の場合｛（２）、（３）の反応温度｝とほとんど変わっていないことがわかった。
（４） Ｌ０（液相０） → （Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ Ｔ０＞１０００℃
（５）［包晶反応Ａ］
Ｌ１（液相１） ＋ （Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ→（Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2
ＴＡ＝９３０℃
（６）［包晶反応Ｂ］
Ｌ２（液相２） ＋ （Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2 → ＹｂxＣｏyＳｂz
ＴＢ＝８７５℃
以降、（５）の反応を包晶反応Ａ、（６）の反応を包晶反応Ｂと呼ぶが、上記の表２に示した体積変化と同様に包晶反応Ａの方が包晶反応Ｂよりも体積縮小率の大きい反応で、反応前の体積より反応後の体積が小さくなってポーラスな構造が生成する原因となる。
【００２２】
ところで、従来の溶製法を用いてｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造するとき、包晶反応Ａにおける体積縮小反応が全体的に一様に起きれば結果的にポーラス状態にはならないが、この反応は固体-液体反応なので全体的に一様には生じにくく、部分的な体積縮小反応が起きて結果的にポーラス状態となる。
【００２３】
この原因を詳しく調べた結果、（４）の反応によって融液（液相０）から初晶の（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ相が析出する際に（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ初晶相が骨格状に繋がった組織が形成され、次の包晶反応Ａにおいて融液の補給が十分になされないために、一様な体積減少反応ではなく部分的に体積が減少してポーラス状態となることが判明した。したがって、緻密な材料を作製するためにはいかにして初晶相を互いに骨格状に繋がらないようにするかがポイントとなる。
【００２４】
本発明によれば、溶製時の最高溶解温度（Ｔmax）を液相線温度以下に制御することで、溶解後の相構成および凝固プロセスが変化して、ポーラス状態形成の要因を排除することができ、緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
すなわち最高溶解温度Ｔmaxを８７５℃〜９３０℃の温度範囲に制御した場合、液相中に骨格構造を作る初晶相（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂそのものが形成されず、かつ反応前後の体積縮小変化が大きい包晶反応Ａが発生することなく、（Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2が液相から直接形成される。このため、ポーラス状態形成の要因が完全に排除されて緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
【００２５】
さらに、最高溶解温度Ｔmaxを９３０℃〜１０００℃（液相線温度以下）の温度範囲に制御した場合には、出発原料にＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれるように限定することによって、初晶相（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂの形成時に互いに繋がった骨格を形成しない状態にすることができる。これにより包晶反応Ａが起きると、反応に必要な融液が円滑に補給されて、全体的に一様な体積縮小反応が生じ、ポーラス状態が形成されないので緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
【００２６】
また、本発明のｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法では、従来のようなホットプレス法、放電プラズマ焼結法などの、作製プロセスが多く製造コストが高い方法を用いないので、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明の方法によれば、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の組織顕微鏡写真である。
【図２】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係図である。
【図３】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の電気抵抗率と温度との関係図である。
【図４】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係図である。
【図５】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度との関係図である。
【図６】Ｃｏ−Ｓｂ系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
ｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を緻密化して製造するには、前述で説明したように最高溶解温度Ｔmaxを８７５℃〜９３０℃の温度範囲に制御することが望ましい。最高溶解温度Ｔmaxが８７５℃〜９３０℃の温度範囲内であれば、緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
【００３０】
さらに望ましくは、最高溶解温度Ｔmaxを９００℃付近に設定する。８７５℃〜９３０℃の温度範囲で原材料を溶解して、保持することによって、Ｌ2（液相２）と（Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2との二相共存状態を実現した後、目標の熱電変換材料を形成する温度８７５℃より低い温度、例えば８７０℃まで降温して保持すれば、包晶反応Ｂは十分に進行し、緻密なＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を得ることができる。ここで、最高溶解温度Ｔｍａｘを８７５℃〜９３０℃の温度範囲内に制御する製造方法を溶製法１と定義する。溶製法１は溶解時の出発原料の種類、例えば金属単体、化合物などを限定しない。
【００３１】
さらに、最高溶解温度Ｔmaxを９３０℃〜１０００℃の温度範囲に制御した場合、ｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を緻密化して製造するには、出発原料をＣｏＳｂもしくはＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれるように限定することが望ましい。９３０℃〜１０００℃の温度範囲で原材料を溶解して、保持することによって、互いに繋がらないβ−ＣｏＳｂ相とＬ0（液相０）との二相共存状態を実現した後、例えば８７０℃まで降温して保持すれば、包晶反応Ｂは十分に進行し、緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を得ることができる。ここで、最高溶解温度Ｔmaxを９３０℃〜１０００℃の温度範囲に制御する製造方法を溶製法２と定義する。
【００３２】
溶製法１と溶製法２においては加熱方式を限定しない。例えば、電気炉加熱、高周波溶解加熱、その他の加熱方式などいずれの方式でも構わない。溶製法１と溶製法２において溶解を均一に行うために、溶融体を攪拌することを補助手段として採用する。溶融体内の固相・液相を均一にすることができれば、攪拌法としては特に限定されない。
いずれの製法で得られたｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料は緻密になっており、その密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上であった。そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ＺＴを算出した結果、室温〜６００℃の温度範囲で無次元性能指数ＺＴが０．７以上に達した。
【００３３】
また、溶製法１と溶製法２では、材料はｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料に限定されず、例えば、Ｃｏの一部、あるいは全部をＦｅで置換したもの、さらにＹｂの一部をＣａ、ＳｒあるいはＢａなどアルカリ土類金属元素で置換したｎ−型、ｐ−型熱電変換材料にも適用できる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例によって以下に本発明を具体的に説明する。以降、溶製法１を用いた場合のｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。
（実施例１）
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：９．０８２０：５６．２９２２の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉を用いて最高温度９００℃まで加熱・溶解して６時間保持した。その後８００℃で２４時間、そして６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却すると、図１（ａ）のＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の組織顕微鏡写真に示すように、密度が７．４８ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。
【００３５】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図２〜図５に示す。これらのうち図５から分かるように、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で０．７に達した。
但し、図２はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係図、図３はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の電気抵抗率と温度との関係図、図４はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係図、図５はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度との関係図である。
【００３６】
（実施例２）
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５０ｇ／ｃｍ3であるポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００３７】
（実施例３）
Ｙｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：０．０７７２：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５１ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｃａ0.1Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大１．１に達した。
【００３８】
（実施例４）
Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：０．１６８８：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５２ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｓｒ0.1Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００３９】
（実施例５）
Ｙｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：０．２６４５：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５４ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｂａ0.1Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大０．９に達した。
【００４０】
（実施例６）
本実施例では、溶製法２を用いた場合のＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。
ＣｏＳｂ2化合物、Ｙｂ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：ＣｏＳｂ2：Ｓｂ＝１：４６．６１０１：１８．７６４１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｓｂの原料およびＣｏＳｂ2化合物の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって最高温度１０００℃まで加熱・溶解し、２時間保持した後、９００℃で６時間、８００℃で２４時間、そして６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持した。室温まで冷却すると、密度が７．４５ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図２〜図５に示す。図５のように無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲でも０．７に達した。
【００４１】
（比較例）
本比較例では、Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の従来溶製法およびその熱電性能について述べる。
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：９．０８２０：５６．２９２２の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって液相線以上の温度まで例えば１２００℃まで加熱・溶解し、２時間保持した後、徐冷し、９００℃で６時間、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持した。室温まで冷却すると、図１（ｂ）に示すように、密度が７．０ｇ／ｃｍ3である、緻密ではないポーラス状態のＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料が得られた。
【００４２】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図２〜図５に示す。図２〜図５から分かるように、ゼーベック係数に関しては緻密な材料とポーラス状態の材料の間には大きい差がなかったが、ポーラス状態に起因する電気抵抗率はかなり大きくなってしまい、熱伝導率はポーラスの寄与によって少し小さくなった。よって、無次元性能指数ＺＴの最大値は０．３５に低下し、その値は緻密な材料の半分であった。
【００４３】
以上の結果から明らかなように、本発明の提供したｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の溶製法は従来の溶製法より優れた熱電性能を得ることができる。本発明の提供した製造方法はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料に限らず、すべてのｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料に適用する。
但し、上記では具体的に示しながら発明の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料の製造方法に関する。特に、ｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料（スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料における、Ｙｂの含有量ｘ、Ｃｏの含有量ｙ、Ｓｂの含有量ｚを適正に定めたＹｂxＣｏyＳｂz系熱電変換材料）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。熱電変換材料は、熱を電気に直接変換あるいは電気を印加して加熱・冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料を組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、容易に加熱・冷却し、また従来利用しにくい低品位廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。
熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた次式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ2／（κρ） …（１）
【０００３】
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、上式（１）の両辺に温度Ｔを乗じて次式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／（κρ） …（２）
上式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す良い指標となる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高い。上式（１）と（２）から、優れた熱電変換材料とは、無次元性能指数ＺＴの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
【０００４】
また、熱電変換材料の最大変換効率ηmaxは、次式（３）で表される。
ηmax＝{（Ｔｈ−Ｔｃ）／Ｔｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔｃ／Ｔｈ））} …（３）
上式（３）のＭは、次式（４）によって表される。また、Ｔｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２}−0.5 …（４）
上記の式（１）〜（４）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
【０００５】
ところで、現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ2Ｓｉ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、Ｂ4Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａＦｅ4Ｓｂ12、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12およびＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12系材料、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ8系酸化物などがある。
このような中で実用化されているのはＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低く、スペースユーティリティーが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
【０００６】
また、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（化学式においてＭで示す）で部分置換したＣｏ1-xＭxＳｂ3材料が開発されて、その製法も検討されてきた（特許文献１−９参照）。
しかし、これらの材料系は一般に熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいために現在のところ実用化に至っていない。
【０００７】
ＣｏＳｂ３系材料の熱伝導率を低下させるために、Slackらは、「Phonon Glass and Electron Crystal」というコンセプトを提唱してラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料を開発した。そして、１９９７年、Slackらはスクッテルダイト系化合物ＬａＦｅ4Ｓｂ12、ＣｅＦｅ4Ｓｂ12が中温域で良好なｐ−型熱電性能を有することを報告し、その後ＣｏなどでＦｅを部分置換したＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12材料が開発され、さらにこれらの材料の製法が種々に検討されてきた（特許文献１０−１７参照）。この結果、そのｐ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴとして０．８が得られているが、まだ実用材料としては性能が不十分であった。
２０００年にはNolasらによって、ＹｂxＣｏ4Ｓｂ12（０＜ｘ≦１）が良好なｎ−型熱電性能を持つことが発見され、その無次元性能指数ＺＴは０．７と報告されている。
【０００８】
従来、これらの熱電変換材料を製造する場合、まず溶製法によって溶製材を作製する。すなわち目的とする化学組成に基づき秤量した原料を坩堝に入れて溶融し、その後冷却して溶製材を得る。次にこの溶製材をさらに粉砕したり、あるいは溶製法の途中で溶融後にアトマイズしたりして目的組成の微粉末を得る。この後、それら微粉末を原料としてホットプレス法、放電プラズマ焼結法などの固相成型法を用いて製造している。
【０００９】
ここで、ＣｏＳｂ3材料を例として従来溶製法による溶製材が得られるまでの凝固プロセスを、図６のＣｏ−Ｓｂ系状態図を参照して説明する。
まず、ＣｏＳｂ3の作製を目的に原料を秤量してその融点以上に溶融し、図中の点（Ａ）に保持する。そのまま冷却すると、まず温度Ｔ０（Ｔ０＞１０００℃）において、
（１）Ｌ０（液相０） → β−ＣｏＳｂ Ｔ０＞１０００℃
の反応によりβ−ＣｏＳｂが析出しはじめる。さらに冷却していくとβ−ＣｏＳｂの析出量が増し、温度ＴＡ＝９３１℃では、
（２）Ｌ１（液相１） ＋ β−ＣｏＳｂ → γ−ＣｏＳｂ2 ＴＡ＝９３１℃
という包晶反応によって液相１とβ−ＣｏＳｂからγ−ＣｏＳｂ2が生成する。さらに温度が下がると温度ＴＢ＝８７６℃においては、このγ−ＣｏＳｂ2と液相２による
（３）Ｌ２（液相２） ＋ γ−ＣｏＳｂ2 → δ−ＣｏＳｂ3 ＴＢ＝８７６℃
という包晶反応によって、目的相であるδ−ＣｏＳｂ3が生成、そのまま室温まで冷却していくと目的相であるδ−ＣｏＳｂ3の溶製材が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１８６２９４号公報
【特許文献２】特開平９−６４４２２号公報
【特許文献３】特開平９−２６０７２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３４６８号公報
【特許文献５】特開平１１−４０８６０号公報
【特許文献６】特開平１１−４０８６１号公報
【特許文献７】特開平１１−４０８６２号公報
【特許文献８】特開平１１−４６０２０号公報
【特許文献９】特開平１１−１５０３０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３５２６号公報
【特許文献１３】特開２００２−３３５２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−２４６６５６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４６６５７号公報
【特許文献１６】特開２００３−２１８４１０号公報
【特許文献１７】特開２００４−７６０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述した従来の熱電変換材料の製造工程において、溶製法によって溶製材を製作する場合、原料を溶融してからその後冷却して溶製材を得るが、この方法で得られた溶製材は、凝固の際に体積が縮小するという固有特性によって、後述で詳細に説明するように、緻密な構造とならず空隙の多いポーラス状態の組織が形成されてしまう。この結果、電気抵抗率が大きくなり熱電変換性能が低くなるという問題があった。
【００１２】
ポーラス状態の組織が形成される理由を説明する。
次の表１に、上述の（１）〜（３）の反応に関係する物質の密度とモル体積を示す。つまり、表１は、ＣｏＳｂ3の生成に関する物質の密度とモル体積を表す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
これをもとに、下記の表２に示すように、（２）の包晶反応と（３）の包晶反応における反応前後での体積変化が求められる。なお、表２は、ＣｏＳｂ3の生成反応における体積変化を表す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
すなわち、（２）の包晶反応によって−２．６ｃｍ3／モル、（３）の包晶反応によって−０．１ｃｍ3／モル程度の体積が減少し、特に（２）の包晶反応による体積縮小が大きいことがわかる。
上記の（２）や（３）の包晶反応が液体−液体反応のように一様に起きれば全体的に体積縮小するのでポーラスな組織にはならない。しかし、それらの反応は固体−液体反応なので、反応の進行が固体の初期の組織形状に大きく依存し、物質全体が一様に体積縮小することが困難である。このため、部分的にポーラスな組織が形成されやすくなる。
【００１７】
そこで従来の製法では緻密な材料を作製するため、熱電変換材料の原材料を一度従来の溶製法で作製した後にさらにホットプレス法、放電プラズマ焼結法などを用いて緻密化することが行われてきた。しかしながら、このような方法では作製プロセスが多くなり、十分な熱電性能が得られないばかりか製造コストも高くなるという問題がある。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料が得られる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得ることを特徴とするｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法を提供する。
(a)密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上である。
(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上である。
(c)Ｙｂの含有量ｘが０＜ｘ≦１であり、Ｃｏの含有量ｙが３．５≦ｙ≦４．５であり、Ｓｂの含有量ｚが１０≦ｚ≦１５である。
【００１９】
本発明のｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法によれば、密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上であり、熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上であるＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）系熱電変換材料を、溶製法のみで緻密に製造することができ、固相成型法を使用したときと同等以上の無次元性能指数を有する熱電変換材料を提供することが可能となる。
【００２０】
この実現のため、本発明では、溶製法によるｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の凝固特性を詳細に解析し、凝固時の体積縮小および縮小に伴った融液の補給不足がポーラス状態の組織形成の原因であることを明らかにした。この凝固時の体積縮小を抑え、あるいはこの体積縮小反応が起きても部分的ではなく全体的に一様に進行させることによって緻密な熱電変換材料を作製することができる。
【００２１】
すべてのｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料は包晶反応によって形成される。これらの材料の状態図は、上述で図６に例として挙げたＣｏＳｂ３の状態図に類似している。Ｙｂ元素添加によってＣｏＳｂ3相はＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）となるが、熱分析および組成分析の結果、このＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）は、上述の（１）〜（３）の３つの反応に類似する下記の（４）〜（６）に示す凝固プロセスによって形成され、また（５）および（６）の包晶反応の温度はＣｏＳｂ3相生成時の場合｛（２）、（３）の反応温度｝とほとんど変わっていないことがわかった。
（４） Ｌ０（液相０） → （Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ Ｔ０＞１０００℃
（５）［包晶反応Ａ］
Ｌ１（液相１） ＋ （Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ→（Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2
ＴＡ＝９３０℃
（６）［包晶反応Ｂ］
Ｌ２（液相２） ＋ （Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2 → ＹｂxＣｏyＳｂz
ＴＢ＝８７５℃
以降、（５）の反応を包晶反応Ａ、（６）の反応を包晶反応Ｂと呼ぶが、上記の表２に示した体積変化と同様に包晶反応Ａの方が包晶反応Ｂよりも体積縮小率の大きい反応で、反応前の体積より反応後の体積が小さくなってポーラスな構造が生成する原因となる。
【００２２】
ところで、従来の溶製法を用いてｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造するとき、包晶反応Ａにおける体積縮小反応が全体的に一様に起きれば結果的にポーラス状態にはならないが、この反応は固体-液体反応なので全体的に一様には生じにくく、部分的な体積縮小反応が起きて結果的にポーラス状態となる。
【００２３】
この原因を詳しく調べた結果、（４）の反応によって融液（液相０）から初晶の（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ相が析出する際に（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂ初晶相が骨格状に繋がった組織が形成され、次の包晶反応Ａにおいて融液の補給が十分になされないために、一様な体積減少反応ではなく部分的に体積が減少してポーラス状態となることが判明した。したがって、緻密な材料を作製するためにはいかにして初晶相を互いに骨格状に繋がらないようにするかがポイントとなる。
【００２４】
本発明によれば、溶製時の最高溶解温度（Ｔmax）を液相線温度以下に制御することで、溶解後の相構成および凝固プロセスが変化して、ポーラス状態形成の要因を排除することができ、緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
すなわち最高溶解温度Ｔmaxを８７５℃〜９３０℃の温度範囲に制御した場合、液相中に骨格構造を作る初晶相（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂそのものが形成されず、かつ反応前後の体積縮小変化が大きい包晶反応Ａが発生することなく、（Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2が液相から直接形成される。このため、ポーラス状態形成の要因が完全に排除されて緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
【００２５】
さらに、最高溶解温度Ｔmaxを９３０℃〜１０００℃（液相線温度以下）の温度範囲に制御した場合には、出発原料にＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれるように限定することによって、初晶相（Ｙｂ固溶）β−ＣｏＳｂの形成時に互いに繋がった骨格を形成しない状態にすることができる。これにより包晶反応Ａが起きると、反応に必要な融液が円滑に補給されて、全体的に一様な体積縮小反応が生じ、ポーラス状態が形成されないので緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
【００２６】
また、本発明のｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法では、従来のようなホットプレス法、放電プラズマ焼結法などの、作製プロセスが多く製造コストが高い方法を用いないので、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明の方法によれば、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係るＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の組織顕微鏡写真である。
【図２】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係図である。
【図３】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の電気抵抗率と温度との関係図である。
【図４】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係図である。
【図５】Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度との関係図である。
【図６】Ｃｏ−Ｓｂ系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
ｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を緻密化して製造するには、前述で説明したように最高溶解温度Ｔmaxを８７５℃〜９３０℃の温度範囲に制御することが望ましい。最高溶解温度Ｔmaxが８７５℃〜９３０℃の温度範囲内であれば、緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を製造することができる。
【００３０】
さらに望ましくは、最高溶解温度Ｔmaxを９００℃付近に設定する。８７５℃〜９３０℃の温度範囲で原材料を溶解して、保持することによって、Ｌ2（液相２）と（Ｙｂ固溶）γ−ＣｏＳｂ2との二相共存状態を実現した後、目標の熱電変換材料を形成する温度８７５℃より低い温度、例えば８７０℃まで降温して保持すれば、包晶反応Ｂは十分に進行し、緻密なＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を得ることができる。ここで、最高溶解温度Ｔｍａｘを８７５℃〜９３０℃の温度範囲内に制御する製造方法を溶製法１と定義する。溶製法１は溶解時の出発原料の種類、例えば金属単体、化合物などを限定しない。
【００３１】
さらに、最高溶解温度Ｔmaxを９３０℃〜１０００℃の温度範囲に制御した場合、ｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を緻密化して製造するには、出発原料をＣｏＳｂもしくはＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれるように限定することが望ましい。９３０℃〜１０００℃の温度範囲で原材料を溶解して、保持することによって、互いに繋がらないβ−ＣｏＳｂ相とＬ0（液相０）との二相共存状態を実現した後、例えば８７０℃まで降温して保持すれば、包晶反応Ｂは十分に進行し、緻密なｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料を得ることができる。ここで、最高溶解温度Ｔmaxを９３０℃〜１０００℃の温度範囲に制御する製造方法を溶製法２と定義する。
【００３２】
溶製法１と溶製法２においては加熱方式を限定しない。例えば、電気炉加熱、高周波溶解加熱、その他の加熱方式などいずれの方式でも構わない。溶製法１と溶製法２において溶解を均一に行うために、溶融体を攪拌することを補助手段として採用する。溶融体内の固相・液相を均一にすることができれば、攪拌法としては特に限定されない。
いずれの製法で得られたｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料は緻密になっており、その密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上であった。そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ＺＴを算出した結果、室温〜６００℃の温度範囲で無次元性能指数ＺＴが０．７以上に達した。
【００３３】
また、溶製法１と溶製法２では、材料はｎ−型スクッテルダイト系ＹｂxＣｏyＳｂz（０＜ｘ≦１、３．５≦ｙ≦４．５、１０≦ｚ≦１５）熱電変換材料に限定されず、例えば、Ｃｏの一部、あるいは全部をＦｅで置換したもの、さらにＹｂの一部をＣａ、ＳｒあるいはＢａなどアルカリ土類金属元素で置換したｎ−型、ｐ−型熱電変換材料にも適用できる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例によって以下に本発明を具体的に説明する。以降、溶製法１を用いた場合のｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。
（実施例１）
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：９．０８２０：５６．２９２２の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉を用いて最高温度９００℃まで加熱・溶解して６時間保持した。その後８００℃で２４時間、そして６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却すると、図１（ａ）のＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の組織顕微鏡写真に示すように、密度が７．４８ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。
【００３５】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図２〜図５に示す。これらのうち図５から分かるように、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で０．７に達した。
但し、図２はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係図、図３はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の電気抵抗率と温度との関係図、図４はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係図、図５はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴと温度との関係図である。
【００３６】
（実施例２）
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５０ｇ／ｃｍ3であるポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００３７】
（実施例３）
Ｙｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：０．０７７２：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５１ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｃａ0.1Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大１．１に達した。
【００３８】
（実施例４）
Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：０．１６８８：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５２ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｓｒ0.1Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大０．８に達した。
【００３９】
（実施例５）
Ｙｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｂ＝１：０．２６４５：４．２５７２：０．２６８９：２８．１４６１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度９００℃まで加熱・溶解し、６時間保持した後、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
すると密度が７．５４ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.3Ｂａ0.1Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温〜６００℃の温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲で最大０．９に達した。
【００４０】
（実施例６）
本実施例では、溶製法２を用いた場合のＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。
ＣｏＳｂ2化合物、Ｙｂ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：ＣｏＳｂ2：Ｓｂ＝１：４６．６１０１：１８．７６４１の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｓｂの原料およびＣｏＳｂ2化合物の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって最高温度１０００℃まで加熱・溶解し、２時間保持した後、９００℃で６時間、８００℃で２４時間、そして６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持した。室温まで冷却すると、密度が７．４５ｇ／ｃｍ3である、ポーラス状態のない緻密なＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料を得ることができた。
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図２〜図５に示す。図５のように無次元性能指数ＺＴは４００〜５００℃の温度範囲でも０．７に達した。
【００４１】
（比較例）
本比較例では、Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の従来溶製法およびその熱電性能について述べる。
Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とし、Ｙｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：９．０８２０：５６．２９２２の重量比率で純金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって液相線以上の温度まで例えば１２００℃まで加熱・溶解し、２時間保持した後、徐冷し、９００℃で６時間、８００℃で２４時間、６５０℃で１２時間、さらに５５０℃で６時間それぞれ保持した。室温まで冷却すると、図１（ｂ）に示すように、密度が７．０ｇ／ｃｍ3である、緻密ではないポーラス状態のＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料が得られた。
【００４２】
熱電性能評価装置を用い、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図２〜図５に示す。図２〜図５から分かるように、ゼーベック係数に関しては緻密な材料とポーラス状態の材料の間には大きい差がなかったが、ポーラス状態に起因する電気抵抗率はかなり大きくなってしまい、熱伝導率はポーラスの寄与によって少し小さくなった。よって、無次元性能指数ＺＴの最大値は０．３５に低下し、その値は緻密な材料の半分であった。
【００４３】
以上の結果から明らかなように、本発明の提供したｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料の溶製法は従来の溶製法より優れた熱電性能を得ることができる。本発明の提供した製造方法はＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12熱電変換材料に限らず、すべてのｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料に適用する。
但し、上記では具体的に示しながら発明の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得ることを特徴とするｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法。
(a)密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上である。
(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上である。
(c)Ｙｂの含有量ｘが０＜ｘ≦１であり、Ｃｏの含有量ｙが３．５≦ｙ≦４．５であり、Ｓｂの含有量ｚが１０≦ｚ≦１５である。
【請求項１】
ＣｏＳｂおよびＣｏＳｂ2の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するｎ−型Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系熱電変換材料を得ることを特徴とするｎ−型スクッテルダイト系Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ熱電変換材料の製造方法。
(a)密度が７．４ｇ／ｃｍ3以上である。
(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ＺＴ（Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度）が０．６以上である。
(c)Ｙｂの含有量ｘが０＜ｘ≦１であり、Ｃｏの含有量ｙが３．５≦ｙ≦４．５であり、Ｓｂの含有量ｚが１０≦ｚ≦１５である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６９９６８（Ｐ２０１２−６９９６８Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６２７４（Ｐ２０１１−２３６２７４）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【分割の表示】特願２００６−２２３０９６（Ｐ２００６−２２３０９６）の分割
【原出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【分割の表示】特願２００６−２２３０９６（Ｐ２００６−２２３０９６）の分割
【原出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
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