ｎ型半導体薄膜、ホモｐｎ接合素子及び薄膜太陽電池並びにｎ型半導体薄膜及びホモｐｎ接合素子の製造方法
【課題】現在の薄膜太陽電池で吸収しきれていない光を有効に利用するために、バンドギ
ャップが2eV以上3eV未満でありｐｎ両極性に電気特性を制御できる半導体を提供する。
【解決手段】酸化第一錫（ＳｎＯ）にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価
の陽イオンを不純物として含有し、ｎ型伝導性を示すＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜。こ
のｎ型半導体薄膜とＳｎＯからなるｐ型半導体薄膜とを積層したホモｐｎ接合素子。この
ホモｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池。ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+
から選ばれる３価の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを
用いて物理的成膜法によりＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜を製造する。また、ＳｎＯ粉末
を焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法により成膜したｐ型ＳｎＯ薄膜と、上
記の方法で製造したｎ型ＳｎＯ薄膜とを積層してホモｐｎ接合素子を製造する。
ャップが2eV以上3eV未満でありｐｎ両極性に電気特性を制御できる半導体を提供する。
【解決手段】酸化第一錫（ＳｎＯ）にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価
の陽イオンを不純物として含有し、ｎ型伝導性を示すＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜。こ
のｎ型半導体薄膜とＳｎＯからなるｐ型半導体薄膜とを積層したホモｐｎ接合素子。この
ホモｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池。ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+
から選ばれる３価の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを
用いて物理的成膜法によりＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜を製造する。また、ＳｎＯ粉末
を焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法により成膜したｐ型ＳｎＯ薄膜と、上
記の方法で製造したｎ型ＳｎＯ薄膜とを積層してホモｐｎ接合素子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化第一錫（ＳｎＯ）からなるｎ型伝導性半導体薄膜、該ｎ型伝導性半導体薄
膜を活性層に用いたホモｐｎ接合素子、及び該ホモｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池、
並びにｎ型半導体膜及びホモｐｎ接合素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の軽減のためにクリーンエネルギーである太陽光を発電に利用する太陽電
池が活発に研究されている。太陽電池の更なる発電効率向上のため、互いに異なる吸収帯
を有する半導体材料を積層し、ｐｎ接合した薄膜太陽電池の開発がなされている（特許文
献１，２，３）。薄膜太陽電池に用いられる半導体材料の代表例はＣｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2
であるが、そのバンドギャップは約1.2eVである。
【０００３】
したがって、2eV以上のバンドギャップを有する半導体を用いてＣｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2等に
積層したｐｎ接合を形成することで、現在は発電に寄与していない波長の太陽光を発電に
用いることができるようになる。そこで、ワイドギャップ半導体を作ることが容易な酸化
物半導体の中から2eV以上3eV未満のバンドギャップを有するｐｎ制御可能な半導体材料の
探索が行われている。
【０００４】
本発明者らは、2001年にｐｎ制御可能な酸化物半導体ＣｕＩｎＯ2を発表した（非特許文
献１，２）。しかし、そのバンドギャップは約3.9eVと大きく、太陽電池の活性層とする
のは適当ではない。
【０００５】
また、1998年から2003年にかけて、本発明者らは、ＳｒＣｕ2Ｏ2やＬａＣｕＯＣｈ(Ch=S,
Se,Te)等のｐ型酸化物半導体を報告してきた(非特許文献３〜５)。しかし、これらのｐ型
酸化物半導体に対する電子ドーピングは報告されていない。
【０００６】
本発明者らは、2008年にＳｎＯをチャネル層とした薄膜トランジスタを報告し（非特許文
献６）、さらに、気相法において、ＳｎＯをターゲットとして用いて、基板上に堆積する
Ｓｎの酸化度合いを基板温度及び雰囲気酸素分圧により制御し、ＳｎＯ中のＳｎ4+及びＳ
ｎ0（錫金属）の含有量が合計で１０原子％未満、すなわちＳｎ2+イオンの含有量が９０
原子％以上のｐ型ＳｎＯ薄膜を成膜する方法、及び該ｐ型ＳｎＯ薄膜をチャネル層とした
薄膜トランジスタに関する発明を特許出願した（特許文献４）。
【０００７】
酸化第一錫（ＳｎＯ）については、ｐ型半導体であることが知られており（非特許文献７
、特許文献５）、非特許文献７では、ＳｎＯ2原料を電子ビーム蒸発させてサファイア基
板に成膜すると基板温度に応じてアモルファス又は準安定多結晶ＳｎＯx薄膜が形成され
ることが報告されている。ＳｎＯを半導体材料として利用したデバイス例としては、Ｐｂ
Ｏ-ＳｎＯの傾斜組成膜によるヘテロ接合を利用した光電池とその製法に関するものがあ
る（特許文献６，７）程度で、導電膜や半導体材料として用いられるＳｎＯ2に比較して
ＳｎＯの利用や研究開発は殆どなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平9-181345号公報
【特許文献２】特開平11-87750号公報
【特許文献３】特開2008-235794号公報
【特許文献４】PCT/JP2009/62196
【特許文献５】特開2002-235177号公報
【特許文献６】米国特許第4099199号明細書
【特許文献７】米国特許第4199383号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】H. Yanagi et al., Appl. Phys. Lett. 78, (2001) 1583-1585
【非特許文献２】H. Yanagi et al., Sol. State Comm. 121, (2002) 15-18
【非特許文献３】A. Kudo, Appl. Phys. Lett. 73, (1998) 220
【非特許文献４】K. Ueda, Appl. Phys. Lett. 77, (2000) 2701-2703
【非特許文献５】K. Ueda, Chem. Mater. 15, (2003) 3692-3695
【非特許文献６】Y. Ogo, Appl. Phys. Lett. 93, 032113 (2008)
【非特許文献７】X.Q.Pan et al.,J.Electroceram.,7,(2001) 35-46
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＺｎＯやＣｕＩｎＯ2がｐｎ接合を作製できる酸化物半導体として報告されているが、こ
れらの酸化物半導体は3eVを超えるワイドバンドギャップ半導体材料である。積層型の太
陽電池への酸化物の応用を考えた場合、2eV以上3eV未満のバンドギャップをもつ半導体材
料によるｐｎ接合を作製する必要がある。
【００１１】
酸化物において3eV以上のワイドバンドギャップ材料が多い理由は、価電子帯が電気陰性
度の強い酸素の2p軌道で形成されるためである。酸素2p軌道は電子を強く束縛するため結
合エネルギーが大きくなり、結果として真空準位からの価電子帯上端の位置が深くなるた
めにバンドギャップが大きくなる。
【００１２】
一般に、太陽電池において、同一種類の半導体のｐ型薄層とｎ型薄層とが直接面接触して
ｐｎ接合を形成していることが望ましい。ホモ接合では、原理的に結晶格子間のミスマッ
チが存在しないために、格子歪のない良質な接合を形成することができる。しかし、その
ようなホモｐｎ接合構造をもつ薄膜太陽電池は、その吸収係数の大きさにも関わらず、II
-VI族化合物半導体であるＣｄＴｅ等ごく一部の材料に限られる。
【００１３】
さらに、薄膜太陽電池のｐｎ接合材料は、バンドギャップと太陽光のスペクトルとの整合
性をよくすることにより発電効率を向上することができ、薄膜化が容易であり、高温での
変換効率の低下が少なく、光吸収係数が大きく、薄膜でも太陽光を十分吸収できるなどの
特性が必要であるとともに、材料コスト及び成膜方法が安価である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
酸化第一錫（ＳｎＯ）のバンドギャップは間接遷移で0.7eV、直接遷移で2.7eVであり、直
接遷移により2.7eV以上のエネルギーを持つ光を吸収する。よって、ＳｎＯのｐｎ制御が
でき、ホモ接合ができれば半導体材料として太陽電池への応用が期待できる。本発明では
、3eV以下のバンドギャップを有するｐｎ制御可能な酸化物半導体を実現するために間接
遷移で0.7eVのバンドギャップ、直接遷移で2.7eVのバンドギャップを有するｐ型酸化物半
導体ＳｎＯに対して電子ドーピングを行うことを特徴とする。
【００１５】
ＳｎＯの結晶構造は、空間群Ｐ４２/ｍｎｍであるＳｎＯ2とは異なり、空間群Ｐ４/ｎｍ
ｍである。ＳｎＯは酸化物であるが、その価電子帯上端は酸素２ｐ軌道ではなくＳｎ５ｓ
軌道によって形成されていることが理論的、実験的に確かめられている(非特許文献８、
９)。
【００１６】
【非特許文献８】G. W. Watsoｎ, J. Chem. Phys. 114, (2001) 758
【非特許文献９】Y. Ogo et al., Phys. Stat. Solidi (A) 206, (2009) 2187-2191
【００１７】
本発明者らは、このＳｎＯにＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオ
ンをドーピングすることによって、ｎ型伝導性を示すＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜が得
られることを見出した。これにより、2eV以上3eV未満のバンドギャップを有し、かつｐｎ
制御可能な酸化物半導体を提供することが可能になり、ＳｎＯからなるｐ型とｎ型のホモ
ｐｎ接合素子を実現した。
【００１８】
ドーピングの方法は、ＳｎＯのＳｎ2+イオンの一部をＳｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+か
ら選ばれる3価の陽イオンで置換することにより行う。置換のための3価陽イオンのドーピ
ング方法としては、例えば、これらの3価陽イオンをドナーとして添加したターゲットを
用いてパルスレーザ堆積法(PLD法)やスパッタ法等の物理的成膜法によってＳｎＯ薄膜を
作製する方法が挙げられる。ターゲットは、例えば、ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ
3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結することによ
り得られる。
【００１９】
ホモｐｎ接合素子は、ＳｎＯ粉末を焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法によ
り成膜したｐ型ＳｎＯ薄膜と、ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれ
る３価の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理
的成膜法により成膜したｎ型ＳｎＯ薄膜とを積層することによって製造できる。
【００２０】
なお、本明細書において、ターゲット中の添加物濃度を陽イオン中の添加物元素の割合で
表すものとする。つまり、Ｓｂを加えた場合には、Ｓｂの濃度は、100×ｎＳｂ/(ｎSｎ+
ｎＳｂ)%の式で表す。ここで、ｎSｎとｎＳｂはそれぞれＳｎ原子とＳｂ原子の数である
。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ホモｐｎ接合をＳｎＯを用いて形成できる。Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2を用
いた太陽電池上にＳｎＯによるｐｎ接合を作製することで2.7eV以上のエネルギーを持つ
光を発電に利用できるようになり、発電効率の向上がなされる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｓｂ濃度0%、1%、5%、8%、10%のターゲットを使用して成膜したＳｎＯ薄膜のXRDパターン。図１(ａ)は、基板面に平行な結晶面からの回折を観測する通常の2θ-θスキャンによるXRDパターン。図１(ｂ)は、入射角を0.5°に固定して検出器の角度2θを走査した場合のXRDパターン。
【図２】Ｓｂ濃度0%、1%、5%、8%、10%のターゲットを使用して成膜したＳｎＯ薄膜の室温から77Kまでの温度域でのキャリア濃度の温度依存性を示すグラフ。
【図３】ＳｂをドープしたＳｎＯ薄膜につてのO1s、Sb3d3/2内殻準位のXPS測定スペクトル。
【図４】ｐ型ＳｎＯとｎ型ＳｎＯによるホモ接合ダイオードの積層断面概念図。
【図５】実施例３で製造したｐ型ＳｎＯとｎ型ＳｎＯ によるホモ接合ダイオードの電流-電圧特性グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。まず、本発明の第１の
実施形態として、ｐ型ＳｎＯの成膜とＳｎＯへの電子ドーピングを行ってｎ型ＳｎＯを成
膜する方法を、そして、第２の実施形態として、ホモ接合ダイオードについて説明する。
【００２４】
電子ドーピングのための不純物にはＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる3価の
陽イオンを用いる。これらの不純物は物理的成膜法に用いるターゲット作製の時点でＳｎ
Ｏに添加する。具体的には、ＳｎＯ粉末とＳｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等の
上記の3価の陽イオン源の酸化物粉末を混合し焼結する。これらの酸化物粉末は市販品と
して入手できる。ターゲットに添加混合する必要量については成膜条件等により異なるの
で、成膜条件に応じてＳｎＯ薄膜がｎ型導電性を示すようになる適切な条件を選択する。
焼結中の雰囲気はＳｎＯ組成の焼結体が得られるように調整する。このような不純物元素
を所望量含有するターゲットを使用し、PLD法やスパッタ法などによりＳｎＯ薄膜を成膜
する。また、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ原子を含むガス雰囲気でスパッタして、成膜する方
法でもよい。
【００２５】
ここで、電子ドープのための不純物となる3価の陽イオンはＳｎ2+のアレニウスイオン半
径0.93Å未満のものとする。非特許文献１０によると、Ｓｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+
のイオン半径は、それぞれ0.76Å, 0.51Å, 0.62Å, 0.81Åであり、Ｓｎ2+イオンと置換
し得る。しかし、比較例１で用いたＢｉ3+のイオン半径は0.96ÅとＳｎ2+のイオン半径よ
りも大きく、ＳｎＯに対しては電子ドーパントとならない。
【００２６】
【非特許文献１０】R.D.Shannon and C.T.Prewitt,Acta Cryst.B25,(1969) 925
【００２７】
PLD法の好ましい条件としては、ｐ型ＳｎＯを成膜する場合も、ｎ型ＳｎＯを成膜する場
合も、300℃以上600℃未満に保持した(001)YSZ単結晶基板上にＳｎＯの焼結体をターゲッ
トとして用い、酸素分圧を1×10-2Pa以上1×10-1Pa未満として成膜する。酸素ガスの分圧
の制御は、流量計を通して、Ｏ2ガスを導入して行う。
【００２８】
基板温度が300℃未満では、ＳｎＯ相が得られず、基板温度が600℃以上では、ＳｎＯ相は
得られるものの、配向性が悪くなりはじめ、基板温度700℃の場合には成長速度が0.1nmt/
min以下になりＳｎＯ膜が成長しなくなる。これはＳｎＯの融点が700〜950℃であり、700
℃以上ではＳｎＯが分解することが理由であると考えられる。成膜時の酸素分圧が1×10-
2Pa未満ではＳｎＯ相は存在するものの、膜内に金属Ｓｎ（Ｓｎ0）が含まれる。また、1
×10-1Pa以上の酸素分圧では無配向ＳｎＯ層が成長する。このように、基板上に堆積する
Ｓｎの酸化度合いを基板温度及び雰囲気酸素分圧により制御することによって、ＳｎＯ中
のＳｎ4+及びＳｎ0（錫金属）の含有量が合計で１０原子％未満のＳｎＯ薄膜を成膜する
ことができる。
【００２９】
図４に、ＳｎＯからなるｐ型半導体薄膜と上記のｎ型半導体薄膜とを積層したホモｐｎ接
合素子からなるダイオードの積層構造の一例を示す。ＳｎＯホモ接合ダイオードは、p-Ｓ
ｎＯ層（１）、p−-ＳｎＯ層（２）、ｎ-ＳｎＯ層（３）からなる積層を基板（４）に成
膜した背面電極層（５）の上に形成し、ＳｎＯホモ接合層にオーミック接触する最上部の
電極（６）と背面電極層（５）に接触する電極（７）を形成する。不純物濃度の小さいp
−-ＳｎＯ層（２）は、整流特性を改善するために用いられる。図４に示す構造に限らず
、ホモｐｎ接合を備えていれば、他の積層構造や異なるキャリア濃度で作製することも可
能である。
【００３０】
背面電極層（５）としては、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸
化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、又は、Ｂドープ酸化亜
鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性酸化物電極材料を用いることができる。電極
（６）、電極（７）に用いられる材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、好
適には、Ａｕ/Ｎｉを用いる。
【００３１】
p-ＳｎＯ層（１）の正孔濃度範囲は1017cm-3以上1019cm-3未満、好ましい膜厚範囲は100n
m以上である。p−-ＳｎＯ層（２）の正孔濃度範囲は1016cm-3未満、好ましい膜厚範囲は1
00nm以上200nm未満である。ｎ-ＳｎＯ層（３）の電子濃度範囲は1017cm-3以上1019cm-3未
満、好ましい膜厚範囲は50nm以上200nm未満である。
【００３２】
ホモ接合層の製造方法としては、ＰＬＤ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、
スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、ス
クリーン印刷法等の作製方法を用いることができる。
【実施例１】
【００３３】
ＳｎＯ粉末のみ、及びＳｎＯ粉末にＳｂ2Ｏ3粉末を添加混合して作製したターゲットを用
いて、PLD法により(001)YSZ単結晶基板上にＳｎＯ薄膜を成膜した。ターゲット中のＳｂ
濃度は、前記の濃度式で0%, 1%, 5%, 8%, 10%とした。
【００３４】
ＳｎＯ薄膜を作製した際の成膜条件は基板温度550℃、酸素分圧4×10-2Paである。図１に
、Ｓｂ濃度 0%, 1%, 5%, 8%, 10%のターゲットを使用した場合における薄膜のX線回折(XR
D)パターンを示す。Ｓｂ濃度にかかわらず、XRDパターンではＳｎＯの00l (l = 自然数)
面に由来するピークのみが観測され、作製した薄膜がｃ軸配向していることを示している
。また、斜入射X線回折(GIXRD)パターンでは試料が配向膜であるために明瞭な回折は観測
されていない。微弱な回折線はＳｎＯに帰属されるものであり、配向していないＳｎＯ結
晶子からの回折である。
【００３５】
図２に、これらの薄膜についてのHAll測定結果を示す。HAll測定はvan der Pauw電極配置
を用いて、温度は室温から77Kの範囲で行った。表１に、550℃で成膜した薄膜の室温での
電気特性を示している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
550℃で成膜した薄膜の場合、ターゲット中のＳｂの添加量の増加とともに正孔濃度が減
少し、8%以上のＳｂ濃度を有するターゲットを使った場合にｎ型電子伝導性を示すＳｎＯ
薄膜が得られた。また、図２のキャリア濃度の温度変化に示すとおり、キャリア濃度は熱
活性化型を示し、8%以上のＳｂ濃度を有するターゲットを使った場合には室温から77Kの
温度範囲でｎ型を示した。以上の結果からＳｎＯはＳｂを不純物として含有させることに
より導電型をｐ型からｎ型に制御できることが分かる。
【００３８】
ここで、ターゲット中のＳｂ添加量が1%から5%の時にｐ型伝導性を示した理由は、Ｓｂの
蒸気圧が高いために550℃の高温成膜によってＳｂが蒸発してドーピングが進行していな
いためである。
【実施例２】
【００３９】
Ｓｂ濃度5%のターゲットを使用して、基板温度を400℃とした以外は実施例１と同じ条件
でＳｎＯ薄膜を成膜した。図３に、Ｓｂを5%添加したターゲットを用いて400℃で成膜し
た薄膜中の、XPSによるＳｂの分析結果を示す。Sb3d3/2のピーク面積から、薄膜中には約
7×1019cm-3のＳｂが含まれていたと考えられる。この薄膜はHAll測定の結果、ｎ型伝導
性を示し、電子濃度は9.9×1018cm-3、移動度は0.4cm2/Vsであった。
［比較例１］
【００４０】
比較例として、電子ド―プのための不純物にＢｉ3+を用いた場合について示す。Ｓｂ3+
の場合と同様に、Ｂｉ2Ｏ3粉末とＳｎＯ粉末をＢｉ濃度が10%になるように混合して焼結
しターゲットを作製した。このターゲットを用いてPLD法によりＳｎＯ薄膜を作製した。
その際の成膜条件は基板温度550℃、酸素分圧4×10-2Paとし、実施例１と同じ条件とした
。
【００４１】
しかし、HAll測定の結果、得られたＳｎＯ薄膜はｐ型伝導を示し、正孔濃度1.7×1017cm-
3、移動度1.2cm2/Vsであった。Ｂｉをターゲットに添加した場合の正孔濃度は、何も添加
しないＳｎＯターゲットを使用した場合のＳｎＯの正孔濃度2.5×1017cm-3とほとんど変
化がないことから、物理的成膜法では、電子ドープのための不純物として働かないことを
意味する。これは、Ｂｉ3+は、Ｓｎ2+のアレニウスイオン半径0.93Å未満という要件を満
たしていないことが原因と考えられる。
【実施例３】
【００４２】
図４に示す構造のＳｎＯホモ接合によるダイオードを作製した。本実施例で作製したホモ
接合は、3×1017cm-3の正孔濃度を有するp-ＳｎＯ層（１）と、1016cm-3以下の正孔濃度
を有するp−-ＳｎＯ層（２）と、1019cm-3の電子濃度を有するｎ-ＳｎＯ:Ｓｂ層（３）を
備える。p−-ＳｎＯ層のみでは直列抵抗が増加するため、100ｎmのp-ＳｎＯ層（１）と15
0ｎmのp−-ＳｎＯ層（２）を用いてp-p−-ｎ接合ダイオードを作製した。
【００４３】
1016cm-3以下の小さい正孔濃度を有するp−-ＳｎＯ層（２）を用いることにより空乏層の
厚さが増加し整流特性が改善される。ｎ-ＳｎＯ:Ｓｂ層（３）の電子濃度は1019cm-3と高
濃度であるため、ｎ層側の空乏層は2ｎm未満であり、ｐｎ接合の空乏層の大半はp層側に
伸びる。3×1017cm-3の正孔濃度を有するp-ＳｎＯ層（１）をｎ-ＳｎＯ層（３）と接合さ
せた場合、ｐ層側の空乏層は約60ｎmである。ここで、正孔濃度1016cm-3程度のp−-Ｓｎ
Ｏ層を導入することにより空乏層は250ｎmまで増加し、ダイオードの整流性が向上する。
【００４４】
基板にはYSZ001単結晶基板（４）を用いた。PLD法により、まず、下部背面電極とするた
めに透明導電膜であるＳｎドープＩｎ2Ｏ3(ＩＴＯ)層（５）を成膜した。その後、100nm
のｐ-ＳｎＯ層（１）、150nmのp−-ＳｎＯ層（２）、100nmのｎ-ＳｎＯ:Ｓｂ層（３）の
順に積層した。ここで、各層の成膜条件は以下のとおりである。p-ＳｎＯ層（１）は、不
純物を添加しないＳｎＯ粉末の焼結体をターゲットとして、基板温度550℃、酸素分圧4×
10-2Paとした。p-ＳｎＯ層（１）を成膜後に、p−-ＳｎＯ層（２）は、不純物を添加しな
いターゲットをそのまま用い、基板温度550℃、酸素分圧4×10-1Paとして成膜した。ｎ層
（３）は、不純物を添加しないターゲットに取り替えて、前記の濃度式で5%のＳｂ濃度と
なるようにＳｂ2Ｏ3粉末を添加したＳｎＯ粉末の焼結体をターゲットとして基板温度400
℃、 酸素分圧4×10-2Paの条件で成膜した 。
【００４５】
図４に示すメサ構造を作製するために、積層膜上にフォトリソグラフィによりエッチング
のための保護膜を作製した。その後、Arイオンによる反応性イオンエッチング装置を用い
て不要な部分のＳｎＯ層を削り取り、ＩＴＯ層を露出させた。最後に電子線加熱蒸着法を
用いて、最上部のｎ型ＳｎＯ層とＩＴＯ層の上にそれぞれＡｕ/Ｎｉ電極（６、７）を形
成した。
【００４６】
図５に，ＳｎＯ薄膜によるホモ接合ダイオードの電流電圧特性を示す。-2Vの逆バイアス
時には1mA以下の電流しか流れていないのに対して、+2Vの順方向バイアス時には10mA以上
の電流が得られることからダイオードとして動作していることが分かる。以上により、Ｓ
ｎＯ薄膜に対する電子ドーピングが成されていること、及びＳｎＯ薄膜を用いてホモ接合
ダイオードが作製できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
ＳｎＯ薄膜によるｐｎ接合が作製できたことで、薄膜太陽電池にＳｎＯ層による約2.7eV
以上のエネルギーを持つ光を吸収する発電層を追加することが可能になり、発電効率の向
上が期待できる。また、安価な材料を用いてホモ接合を作成できるので、製造コストの低
い、薄膜太陽電池を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化第一錫（ＳｎＯ）からなるｎ型伝導性半導体薄膜、該ｎ型伝導性半導体薄
膜を活性層に用いたホモｐｎ接合素子、及び該ホモｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池、
並びにｎ型半導体膜及びホモｐｎ接合素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の軽減のためにクリーンエネルギーである太陽光を発電に利用する太陽電
池が活発に研究されている。太陽電池の更なる発電効率向上のため、互いに異なる吸収帯
を有する半導体材料を積層し、ｐｎ接合した薄膜太陽電池の開発がなされている（特許文
献１，２，３）。薄膜太陽電池に用いられる半導体材料の代表例はＣｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2
であるが、そのバンドギャップは約1.2eVである。
【０００３】
したがって、2eV以上のバンドギャップを有する半導体を用いてＣｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2等に
積層したｐｎ接合を形成することで、現在は発電に寄与していない波長の太陽光を発電に
用いることができるようになる。そこで、ワイドギャップ半導体を作ることが容易な酸化
物半導体の中から2eV以上3eV未満のバンドギャップを有するｐｎ制御可能な半導体材料の
探索が行われている。
【０００４】
本発明者らは、2001年にｐｎ制御可能な酸化物半導体ＣｕＩｎＯ2を発表した（非特許文
献１，２）。しかし、そのバンドギャップは約3.9eVと大きく、太陽電池の活性層とする
のは適当ではない。
【０００５】
また、1998年から2003年にかけて、本発明者らは、ＳｒＣｕ2Ｏ2やＬａＣｕＯＣｈ(Ch=S,
Se,Te)等のｐ型酸化物半導体を報告してきた(非特許文献３〜５)。しかし、これらのｐ型
酸化物半導体に対する電子ドーピングは報告されていない。
【０００６】
本発明者らは、2008年にＳｎＯをチャネル層とした薄膜トランジスタを報告し（非特許文
献６）、さらに、気相法において、ＳｎＯをターゲットとして用いて、基板上に堆積する
Ｓｎの酸化度合いを基板温度及び雰囲気酸素分圧により制御し、ＳｎＯ中のＳｎ4+及びＳ
ｎ0（錫金属）の含有量が合計で１０原子％未満、すなわちＳｎ2+イオンの含有量が９０
原子％以上のｐ型ＳｎＯ薄膜を成膜する方法、及び該ｐ型ＳｎＯ薄膜をチャネル層とした
薄膜トランジスタに関する発明を特許出願した（特許文献４）。
【０００７】
酸化第一錫（ＳｎＯ）については、ｐ型半導体であることが知られており（非特許文献７
、特許文献５）、非特許文献７では、ＳｎＯ2原料を電子ビーム蒸発させてサファイア基
板に成膜すると基板温度に応じてアモルファス又は準安定多結晶ＳｎＯx薄膜が形成され
ることが報告されている。ＳｎＯを半導体材料として利用したデバイス例としては、Ｐｂ
Ｏ-ＳｎＯの傾斜組成膜によるヘテロ接合を利用した光電池とその製法に関するものがあ
る（特許文献６，７）程度で、導電膜や半導体材料として用いられるＳｎＯ2に比較して
ＳｎＯの利用や研究開発は殆どなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平9-181345号公報
【特許文献２】特開平11-87750号公報
【特許文献３】特開2008-235794号公報
【特許文献４】PCT/JP2009/62196
【特許文献５】特開2002-235177号公報
【特許文献６】米国特許第4099199号明細書
【特許文献７】米国特許第4199383号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】H. Yanagi et al., Appl. Phys. Lett. 78, (2001) 1583-1585
【非特許文献２】H. Yanagi et al., Sol. State Comm. 121, (2002) 15-18
【非特許文献３】A. Kudo, Appl. Phys. Lett. 73, (1998) 220
【非特許文献４】K. Ueda, Appl. Phys. Lett. 77, (2000) 2701-2703
【非特許文献５】K. Ueda, Chem. Mater. 15, (2003) 3692-3695
【非特許文献６】Y. Ogo, Appl. Phys. Lett. 93, 032113 (2008)
【非特許文献７】X.Q.Pan et al.,J.Electroceram.,7,(2001) 35-46
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＺｎＯやＣｕＩｎＯ2がｐｎ接合を作製できる酸化物半導体として報告されているが、こ
れらの酸化物半導体は3eVを超えるワイドバンドギャップ半導体材料である。積層型の太
陽電池への酸化物の応用を考えた場合、2eV以上3eV未満のバンドギャップをもつ半導体材
料によるｐｎ接合を作製する必要がある。
【００１１】
酸化物において3eV以上のワイドバンドギャップ材料が多い理由は、価電子帯が電気陰性
度の強い酸素の2p軌道で形成されるためである。酸素2p軌道は電子を強く束縛するため結
合エネルギーが大きくなり、結果として真空準位からの価電子帯上端の位置が深くなるた
めにバンドギャップが大きくなる。
【００１２】
一般に、太陽電池において、同一種類の半導体のｐ型薄層とｎ型薄層とが直接面接触して
ｐｎ接合を形成していることが望ましい。ホモ接合では、原理的に結晶格子間のミスマッ
チが存在しないために、格子歪のない良質な接合を形成することができる。しかし、その
ようなホモｐｎ接合構造をもつ薄膜太陽電池は、その吸収係数の大きさにも関わらず、II
-VI族化合物半導体であるＣｄＴｅ等ごく一部の材料に限られる。
【００１３】
さらに、薄膜太陽電池のｐｎ接合材料は、バンドギャップと太陽光のスペクトルとの整合
性をよくすることにより発電効率を向上することができ、薄膜化が容易であり、高温での
変換効率の低下が少なく、光吸収係数が大きく、薄膜でも太陽光を十分吸収できるなどの
特性が必要であるとともに、材料コスト及び成膜方法が安価である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
酸化第一錫（ＳｎＯ）のバンドギャップは間接遷移で0.7eV、直接遷移で2.7eVであり、直
接遷移により2.7eV以上のエネルギーを持つ光を吸収する。よって、ＳｎＯのｐｎ制御が
でき、ホモ接合ができれば半導体材料として太陽電池への応用が期待できる。本発明では
、3eV以下のバンドギャップを有するｐｎ制御可能な酸化物半導体を実現するために間接
遷移で0.7eVのバンドギャップ、直接遷移で2.7eVのバンドギャップを有するｐ型酸化物半
導体ＳｎＯに対して電子ドーピングを行うことを特徴とする。
【００１５】
ＳｎＯの結晶構造は、空間群Ｐ４２/ｍｎｍであるＳｎＯ2とは異なり、空間群Ｐ４/ｎｍ
ｍである。ＳｎＯは酸化物であるが、その価電子帯上端は酸素２ｐ軌道ではなくＳｎ５ｓ
軌道によって形成されていることが理論的、実験的に確かめられている(非特許文献８、
９)。
【００１６】
【非特許文献８】G. W. Watsoｎ, J. Chem. Phys. 114, (2001) 758
【非特許文献９】Y. Ogo et al., Phys. Stat. Solidi (A) 206, (2009) 2187-2191
【００１７】
本発明者らは、このＳｎＯにＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオ
ンをドーピングすることによって、ｎ型伝導性を示すＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜が得
られることを見出した。これにより、2eV以上3eV未満のバンドギャップを有し、かつｐｎ
制御可能な酸化物半導体を提供することが可能になり、ＳｎＯからなるｐ型とｎ型のホモ
ｐｎ接合素子を実現した。
【００１８】
ドーピングの方法は、ＳｎＯのＳｎ2+イオンの一部をＳｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+か
ら選ばれる3価の陽イオンで置換することにより行う。置換のための3価陽イオンのドーピ
ング方法としては、例えば、これらの3価陽イオンをドナーとして添加したターゲットを
用いてパルスレーザ堆積法(PLD法)やスパッタ法等の物理的成膜法によってＳｎＯ薄膜を
作製する方法が挙げられる。ターゲットは、例えば、ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ
3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結することによ
り得られる。
【００１９】
ホモｐｎ接合素子は、ＳｎＯ粉末を焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法によ
り成膜したｐ型ＳｎＯ薄膜と、ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれ
る３価の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理
的成膜法により成膜したｎ型ＳｎＯ薄膜とを積層することによって製造できる。
【００２０】
なお、本明細書において、ターゲット中の添加物濃度を陽イオン中の添加物元素の割合で
表すものとする。つまり、Ｓｂを加えた場合には、Ｓｂの濃度は、100×ｎＳｂ/(ｎSｎ+
ｎＳｂ)%の式で表す。ここで、ｎSｎとｎＳｂはそれぞれＳｎ原子とＳｂ原子の数である
。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ホモｐｎ接合をＳｎＯを用いて形成できる。Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ2を用
いた太陽電池上にＳｎＯによるｐｎ接合を作製することで2.7eV以上のエネルギーを持つ
光を発電に利用できるようになり、発電効率の向上がなされる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｓｂ濃度0%、1%、5%、8%、10%のターゲットを使用して成膜したＳｎＯ薄膜のXRDパターン。図１(ａ)は、基板面に平行な結晶面からの回折を観測する通常の2θ-θスキャンによるXRDパターン。図１(ｂ)は、入射角を0.5°に固定して検出器の角度2θを走査した場合のXRDパターン。
【図２】Ｓｂ濃度0%、1%、5%、8%、10%のターゲットを使用して成膜したＳｎＯ薄膜の室温から77Kまでの温度域でのキャリア濃度の温度依存性を示すグラフ。
【図３】ＳｂをドープしたＳｎＯ薄膜につてのO1s、Sb3d3/2内殻準位のXPS測定スペクトル。
【図４】ｐ型ＳｎＯとｎ型ＳｎＯによるホモ接合ダイオードの積層断面概念図。
【図５】実施例３で製造したｐ型ＳｎＯとｎ型ＳｎＯ によるホモ接合ダイオードの電流-電圧特性グラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。まず、本発明の第１の
実施形態として、ｐ型ＳｎＯの成膜とＳｎＯへの電子ドーピングを行ってｎ型ＳｎＯを成
膜する方法を、そして、第２の実施形態として、ホモ接合ダイオードについて説明する。
【００２４】
電子ドーピングのための不純物にはＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる3価の
陽イオンを用いる。これらの不純物は物理的成膜法に用いるターゲット作製の時点でＳｎ
Ｏに添加する。具体的には、ＳｎＯ粉末とＳｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等の
上記の3価の陽イオン源の酸化物粉末を混合し焼結する。これらの酸化物粉末は市販品と
して入手できる。ターゲットに添加混合する必要量については成膜条件等により異なるの
で、成膜条件に応じてＳｎＯ薄膜がｎ型導電性を示すようになる適切な条件を選択する。
焼結中の雰囲気はＳｎＯ組成の焼結体が得られるように調整する。このような不純物元素
を所望量含有するターゲットを使用し、PLD法やスパッタ法などによりＳｎＯ薄膜を成膜
する。また、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ原子を含むガス雰囲気でスパッタして、成膜する方
法でもよい。
【００２５】
ここで、電子ドープのための不純物となる3価の陽イオンはＳｎ2+のアレニウスイオン半
径0.93Å未満のものとする。非特許文献１０によると、Ｓｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+
のイオン半径は、それぞれ0.76Å, 0.51Å, 0.62Å, 0.81Åであり、Ｓｎ2+イオンと置換
し得る。しかし、比較例１で用いたＢｉ3+のイオン半径は0.96ÅとＳｎ2+のイオン半径よ
りも大きく、ＳｎＯに対しては電子ドーパントとならない。
【００２６】
【非特許文献１０】R.D.Shannon and C.T.Prewitt,Acta Cryst.B25,(1969) 925
【００２７】
PLD法の好ましい条件としては、ｐ型ＳｎＯを成膜する場合も、ｎ型ＳｎＯを成膜する場
合も、300℃以上600℃未満に保持した(001)YSZ単結晶基板上にＳｎＯの焼結体をターゲッ
トとして用い、酸素分圧を1×10-2Pa以上1×10-1Pa未満として成膜する。酸素ガスの分圧
の制御は、流量計を通して、Ｏ2ガスを導入して行う。
【００２８】
基板温度が300℃未満では、ＳｎＯ相が得られず、基板温度が600℃以上では、ＳｎＯ相は
得られるものの、配向性が悪くなりはじめ、基板温度700℃の場合には成長速度が0.1nmt/
min以下になりＳｎＯ膜が成長しなくなる。これはＳｎＯの融点が700〜950℃であり、700
℃以上ではＳｎＯが分解することが理由であると考えられる。成膜時の酸素分圧が1×10-
2Pa未満ではＳｎＯ相は存在するものの、膜内に金属Ｓｎ（Ｓｎ0）が含まれる。また、1
×10-1Pa以上の酸素分圧では無配向ＳｎＯ層が成長する。このように、基板上に堆積する
Ｓｎの酸化度合いを基板温度及び雰囲気酸素分圧により制御することによって、ＳｎＯ中
のＳｎ4+及びＳｎ0（錫金属）の含有量が合計で１０原子％未満のＳｎＯ薄膜を成膜する
ことができる。
【００２９】
図４に、ＳｎＯからなるｐ型半導体薄膜と上記のｎ型半導体薄膜とを積層したホモｐｎ接
合素子からなるダイオードの積層構造の一例を示す。ＳｎＯホモ接合ダイオードは、p-Ｓ
ｎＯ層（１）、p−-ＳｎＯ層（２）、ｎ-ＳｎＯ層（３）からなる積層を基板（４）に成
膜した背面電極層（５）の上に形成し、ＳｎＯホモ接合層にオーミック接触する最上部の
電極（６）と背面電極層（５）に接触する電極（７）を形成する。不純物濃度の小さいp
−-ＳｎＯ層（２）は、整流特性を改善するために用いられる。図４に示す構造に限らず
、ホモｐｎ接合を備えていれば、他の積層構造や異なるキャリア濃度で作製することも可
能である。
【００３０】
背面電極層（５）としては、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸
化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、又は、Ｂドープ酸化亜
鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性酸化物電極材料を用いることができる。電極
（６）、電極（７）に用いられる材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、好
適には、Ａｕ/Ｎｉを用いる。
【００３１】
p-ＳｎＯ層（１）の正孔濃度範囲は1017cm-3以上1019cm-3未満、好ましい膜厚範囲は100n
m以上である。p−-ＳｎＯ層（２）の正孔濃度範囲は1016cm-3未満、好ましい膜厚範囲は1
00nm以上200nm未満である。ｎ-ＳｎＯ層（３）の電子濃度範囲は1017cm-3以上1019cm-3未
満、好ましい膜厚範囲は50nm以上200nm未満である。
【００３２】
ホモ接合層の製造方法としては、ＰＬＤ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、
スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、ス
クリーン印刷法等の作製方法を用いることができる。
【実施例１】
【００３３】
ＳｎＯ粉末のみ、及びＳｎＯ粉末にＳｂ2Ｏ3粉末を添加混合して作製したターゲットを用
いて、PLD法により(001)YSZ単結晶基板上にＳｎＯ薄膜を成膜した。ターゲット中のＳｂ
濃度は、前記の濃度式で0%, 1%, 5%, 8%, 10%とした。
【００３４】
ＳｎＯ薄膜を作製した際の成膜条件は基板温度550℃、酸素分圧4×10-2Paである。図１に
、Ｓｂ濃度 0%, 1%, 5%, 8%, 10%のターゲットを使用した場合における薄膜のX線回折(XR
D)パターンを示す。Ｓｂ濃度にかかわらず、XRDパターンではＳｎＯの00l (l = 自然数)
面に由来するピークのみが観測され、作製した薄膜がｃ軸配向していることを示している
。また、斜入射X線回折(GIXRD)パターンでは試料が配向膜であるために明瞭な回折は観測
されていない。微弱な回折線はＳｎＯに帰属されるものであり、配向していないＳｎＯ結
晶子からの回折である。
【００３５】
図２に、これらの薄膜についてのHAll測定結果を示す。HAll測定はvan der Pauw電極配置
を用いて、温度は室温から77Kの範囲で行った。表１に、550℃で成膜した薄膜の室温での
電気特性を示している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
550℃で成膜した薄膜の場合、ターゲット中のＳｂの添加量の増加とともに正孔濃度が減
少し、8%以上のＳｂ濃度を有するターゲットを使った場合にｎ型電子伝導性を示すＳｎＯ
薄膜が得られた。また、図２のキャリア濃度の温度変化に示すとおり、キャリア濃度は熱
活性化型を示し、8%以上のＳｂ濃度を有するターゲットを使った場合には室温から77Kの
温度範囲でｎ型を示した。以上の結果からＳｎＯはＳｂを不純物として含有させることに
より導電型をｐ型からｎ型に制御できることが分かる。
【００３８】
ここで、ターゲット中のＳｂ添加量が1%から5%の時にｐ型伝導性を示した理由は、Ｓｂの
蒸気圧が高いために550℃の高温成膜によってＳｂが蒸発してドーピングが進行していな
いためである。
【実施例２】
【００３９】
Ｓｂ濃度5%のターゲットを使用して、基板温度を400℃とした以外は実施例１と同じ条件
でＳｎＯ薄膜を成膜した。図３に、Ｓｂを5%添加したターゲットを用いて400℃で成膜し
た薄膜中の、XPSによるＳｂの分析結果を示す。Sb3d3/2のピーク面積から、薄膜中には約
7×1019cm-3のＳｂが含まれていたと考えられる。この薄膜はHAll測定の結果、ｎ型伝導
性を示し、電子濃度は9.9×1018cm-3、移動度は0.4cm2/Vsであった。
［比較例１］
【００４０】
比較例として、電子ド―プのための不純物にＢｉ3+を用いた場合について示す。Ｓｂ3+
の場合と同様に、Ｂｉ2Ｏ3粉末とＳｎＯ粉末をＢｉ濃度が10%になるように混合して焼結
しターゲットを作製した。このターゲットを用いてPLD法によりＳｎＯ薄膜を作製した。
その際の成膜条件は基板温度550℃、酸素分圧4×10-2Paとし、実施例１と同じ条件とした
。
【００４１】
しかし、HAll測定の結果、得られたＳｎＯ薄膜はｐ型伝導を示し、正孔濃度1.7×1017cm-
3、移動度1.2cm2/Vsであった。Ｂｉをターゲットに添加した場合の正孔濃度は、何も添加
しないＳｎＯターゲットを使用した場合のＳｎＯの正孔濃度2.5×1017cm-3とほとんど変
化がないことから、物理的成膜法では、電子ドープのための不純物として働かないことを
意味する。これは、Ｂｉ3+は、Ｓｎ2+のアレニウスイオン半径0.93Å未満という要件を満
たしていないことが原因と考えられる。
【実施例３】
【００４２】
図４に示す構造のＳｎＯホモ接合によるダイオードを作製した。本実施例で作製したホモ
接合は、3×1017cm-3の正孔濃度を有するp-ＳｎＯ層（１）と、1016cm-3以下の正孔濃度
を有するp−-ＳｎＯ層（２）と、1019cm-3の電子濃度を有するｎ-ＳｎＯ:Ｓｂ層（３）を
備える。p−-ＳｎＯ層のみでは直列抵抗が増加するため、100ｎmのp-ＳｎＯ層（１）と15
0ｎmのp−-ＳｎＯ層（２）を用いてp-p−-ｎ接合ダイオードを作製した。
【００４３】
1016cm-3以下の小さい正孔濃度を有するp−-ＳｎＯ層（２）を用いることにより空乏層の
厚さが増加し整流特性が改善される。ｎ-ＳｎＯ:Ｓｂ層（３）の電子濃度は1019cm-3と高
濃度であるため、ｎ層側の空乏層は2ｎm未満であり、ｐｎ接合の空乏層の大半はp層側に
伸びる。3×1017cm-3の正孔濃度を有するp-ＳｎＯ層（１）をｎ-ＳｎＯ層（３）と接合さ
せた場合、ｐ層側の空乏層は約60ｎmである。ここで、正孔濃度1016cm-3程度のp−-Ｓｎ
Ｏ層を導入することにより空乏層は250ｎmまで増加し、ダイオードの整流性が向上する。
【００４４】
基板にはYSZ001単結晶基板（４）を用いた。PLD法により、まず、下部背面電極とするた
めに透明導電膜であるＳｎドープＩｎ2Ｏ3(ＩＴＯ)層（５）を成膜した。その後、100nm
のｐ-ＳｎＯ層（１）、150nmのp−-ＳｎＯ層（２）、100nmのｎ-ＳｎＯ:Ｓｂ層（３）の
順に積層した。ここで、各層の成膜条件は以下のとおりである。p-ＳｎＯ層（１）は、不
純物を添加しないＳｎＯ粉末の焼結体をターゲットとして、基板温度550℃、酸素分圧4×
10-2Paとした。p-ＳｎＯ層（１）を成膜後に、p−-ＳｎＯ層（２）は、不純物を添加しな
いターゲットをそのまま用い、基板温度550℃、酸素分圧4×10-1Paとして成膜した。ｎ層
（３）は、不純物を添加しないターゲットに取り替えて、前記の濃度式で5%のＳｂ濃度と
なるようにＳｂ2Ｏ3粉末を添加したＳｎＯ粉末の焼結体をターゲットとして基板温度400
℃、 酸素分圧4×10-2Paの条件で成膜した 。
【００４５】
図４に示すメサ構造を作製するために、積層膜上にフォトリソグラフィによりエッチング
のための保護膜を作製した。その後、Arイオンによる反応性イオンエッチング装置を用い
て不要な部分のＳｎＯ層を削り取り、ＩＴＯ層を露出させた。最後に電子線加熱蒸着法を
用いて、最上部のｎ型ＳｎＯ層とＩＴＯ層の上にそれぞれＡｕ/Ｎｉ電極（６、７）を形
成した。
【００４６】
図５に，ＳｎＯ薄膜によるホモ接合ダイオードの電流電圧特性を示す。-2Vの逆バイアス
時には1mA以下の電流しか流れていないのに対して、+2Vの順方向バイアス時には10mA以上
の電流が得られることからダイオードとして動作していることが分かる。以上により、Ｓ
ｎＯ薄膜に対する電子ドーピングが成されていること、及びＳｎＯ薄膜を用いてホモ接合
ダイオードが作製できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
ＳｎＯ薄膜によるｐｎ接合が作製できたことで、薄膜太陽電池にＳｎＯ層による約2.7eV
以上のエネルギーを持つ光を吸収する発電層を追加することが可能になり、発電効率の向
上が期待できる。また、安価な材料を用いてホモ接合を作成できるので、製造コストの低
い、薄膜太陽電池を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第一錫（ＳｎＯ）にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオンを
不純物として含有し、ｎ型伝導性を示すことを特徴とするＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜
。
【請求項２】
ＳｎＯからなるｐ型半導体薄膜と請求項１記載のｎ型半導体薄膜とを積層したホモｐｎ接
合素子。
【請求項３】
請求項２記載のホモｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池。
【請求項４】
ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオン源の酸化物粉
末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法により成膜することを
特徴とする請求項１に記載のＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
酸化第一錫（ＳｎＯ）粉末を焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法により成膜
したｐ型ＳｎＯ薄膜と、ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価
の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜
法により成膜したｎ型ＳｎＯ薄膜とを積層してホモｐｎ接合を形成することを特徴とする
請求項２に記載のホモｐｎ接合素子の製造方法。
【請求項１】
酸化第一錫（ＳｎＯ）にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオンを
不純物として含有し、ｎ型伝導性を示すことを特徴とするＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜
。
【請求項２】
ＳｎＯからなるｐ型半導体薄膜と請求項１記載のｎ型半導体薄膜とを積層したホモｐｎ接
合素子。
【請求項３】
請求項２記載のホモｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池。
【請求項４】
ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価の陽イオン源の酸化物粉
末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法により成膜することを
特徴とする請求項１に記載のＳｎＯからなるｎ型半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
酸化第一錫（ＳｎＯ）粉末を焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜法により成膜
したｐ型ＳｎＯ薄膜と、ＳｎＯ粉末にＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+から選ばれる３価
の陽イオン源の酸化物粉末を添加混合して焼結したＳｎＯターゲットを用いて物理的成膜
法により成膜したｎ型ＳｎＯ薄膜とを積層してホモｐｎ接合を形成することを特徴とする
請求項２に記載のホモｐｎ接合素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１９５４７（Ｐ２０１１−１１９５４７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６８６７（Ｐ２００９−２７６８６７）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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