説明

n型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途

【課題】応力を低減したn型SiC単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる応力を低減したn型SiC単結晶およびその用途を提供する。
【解決手段】溶液法によるSiC単結晶の製造において、n型半導体とするためのドナー元素である窒素およびアルミニウムの濃度を各々[N]および[Al]で表わしたときに、窒素とアルミニウムとの濃度比を、1≦[N]/[Al]≦50として融液に添加し、SiC種結晶を浸漬することにより、n型SiC単結晶を成長させる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、n型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途に関し、さらに詳しくは結晶成長する際にn型半導体とするためのドナー元素となる窒素(N)および特定の元素を添加するn型SiC単結晶の製造方法、それによって得られるn型SiC単結晶およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
SiC単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもSi(シリコン)単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってp、n伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅(4H型の単結晶SiCで約3.3eV、6H型の単結晶SiCで約3.0eV)を有するという特長を備えている。このため、Si単結晶やGaAs(ガリウム砒素)単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【0003】
そして、半導体材料用のp、n伝導型のSiC単結晶を得るために結晶成長の際に不純物を含有させる方法が提案されており、不純物を含むp型、n型SiC単結晶およびその製造方法が検討されている。
また、SiC単結晶の主要用途の1つと考えられているスイッチング用などの半導体素子においては、電力損失をもたらす通電時の抵抗を下げることが重要課題である。そのため種々の検討がされている。
【0004】
例えば、特許文献1には、SiC粉末に20〜100ppmのAlを添加して窒素ガス雰囲気中で昇華させる昇華再結晶法による6Hのn型SiC単結晶の製造方法が記載されている。そして、具体例として、抵抗率が0.1Ωcmである6Hのn型SiC単結晶を得た例が記載されている。
また、特許文献2には、SiC単結晶基板上に、SiC原料ガスにn型ドーパント原子又はその化合物と、砒素(As)又はAs化合物を添加するSiC単結晶の製造方法が記載されている。
また、特許文献3には、チョクラルスキー法によりP(リン)がドープされていてAl(アルミニウム)濃度を2x1012atoms/cc以上としてシリコン単結晶の成長を行うn型シリコン単結晶の製造方法およびPドープn型シリコン単結晶ウエーハが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平6−219898号公報
【特許文献2】特開2002−234800号公報
【特許文献3】特開2004−224577号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、これらに公知文献においては、n型SiC単結晶を用いた素子におけるN濃度差による圧縮応力の形成、すなわちn型伝導においては比抵抗値を下げるためにはドナーとなるNを多くドープする必要があるが、ドナー濃度を上昇させると格子定数が小さくなり、素子において低濃度のエピタキシャル層に対してN濃度差による圧縮応力が大きくなり転位欠陥を発生させ得るという圧縮応力の形成について認識されておらず、これら公知技術によっては応力を低減したn型SiC単結晶を得ることが困難であり、応力を低減したn型SiC単結晶が必要である。
従って、本発明の目的は、応力を低減したn型SiC単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる応力を低減したn型SiC単結晶およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、SiCに対して、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)およびアルミニウム(Al)を添加してn型SiC単結晶を成長させることを特徴とするn型SiC単結晶の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られるn型SiC単結晶に関する。
さらに、本発明は、前記のn型SiC単結晶を用いてなる素子に関する。
【0008】
本発明におけるSiC単結晶中の窒素(N)元素およびアルミニウム(Al)元素の濃度とは、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められるSiC単結晶中の各成分の含有量を示す。
また、本明細書における応力とは、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって求められるn型SiC単結晶の応力値を示す。
また、本明細書における窒素(N)およびアルミニウム(Al)の添加量とは、各々場合により元々反応装置内の黒鉛中に不純物として含まれていたものおよび添加された窒素(N)元素の合計量およびアルミニウム(Al)元素の合計量を意味する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、応力を低減したn型SiC単結晶を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、従来の技術によるn型SiC単結晶に比べて応力を低減したn型SiC単結晶を得ることができる。
さらに、本発明によれば、応力を低減したn型SiC単結晶を用いた素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】図1は、ドナー元素である窒素(N)の含有量を一定にしてAl含有量を変えたときのn型SiC単結晶の応力値の変化を示すグラフである。
【図2】図2は、本発明の1実施態様である溶液成長法によるn型SiC単結晶の製造方法に適用する装置の模式図である。
【図3】図3は、本発明の1実施態様である昇華法によるn型SiC単結晶の製造方法に適用する装置の模式図である。
【図4】図4は、本発明の実施態様によって得られたn型SiC単結晶を適用したSiCエピタキシャル層付きウエーハの断面模式図である。
【図5】図5は、SiCエピタキシャル層付きウエーハを用いたMOSFETの断面模式図である。
【図6】図6は、本発明の実施態様によって得られたn型SiC単結晶の物性を測定するためのVan der Pauw法(ファン デア パウ法)によるホール(Hall)測定の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明においては、SiCに対して、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)およびアルミニウム(Al)を添加してn型SiC単結晶を成長させることが必要であり、これによって比低抗率が小さく、例えば比低抗率が0.02Ωcm以下で、応力の低減されたn型SiC単結晶を得ることができる。
【0012】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図1に示すように、実施例1で得られたSiC単結晶中の、N濃度[N]が2x1019(2E19とも表記する)cm−3で、Al濃度[Al]が4x1017(4E17とも表記する)cm−3であって[N]/[Al]=50であるn型SiC単結晶は、実施例2で得られたSiC単結晶中のN濃度が2x1019(2E19とも表記する)cm−3で、Al濃度が2x1017(4E17とも表記する)cm−3であって[N]/[Al]=100であるn型SiC単結晶に比較して、応力値が18MPaから5MPaに顕著に低減していることが確認される。このことから、SiC単結晶中のNおよびAlの含有量に関して、[N]/[Al]≦75、特に[N]/[Al]≦50とすることがn型SiC単結晶の応力を低減させるために効果的であることが理解され、また、n型SiC単結晶の比抵抗を低い水準にするために1≦[N]/[Al]であることが必要である。
【0013】
本発明においては、SiC単結晶を結晶成長する際にドナー元素である窒素(N)とともにAlを含有させて、n型SiC単結晶を成長させるための任意の成長法、例えば溶液法又は気相法、例えば昇華法によってn型SiC単結晶を製造することが必要である。
前記のSiC単結晶成長法における種結晶としては、成長させようとする結晶と同じ結晶構造のSiCバルク単結晶を使用することが好ましく、例えば4H−SiC、6H−SiC、3C−SiC、又は15R−SiC、特に4H−SiC、6H−SiC、その中でも溶液法では4H―SiCの単結晶が挙げられる。
【0014】
前記の溶液法においては、例えば図2に示すように成長炉(図示せず)内に断熱材(図示せず)を介して備えられたSi含有融液1を収容する坩堝2、該成長炉の周囲に設けられ該融液1を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル3および昇降可能な支持棒4が備えられ前記支持棒4の先端に種結晶5が設置された溶液法によるSiC単結晶成長装置を用いて、結晶中のNおよびAlの含有量を各々[N]、[Al]とすると1≦[N]/[Al]≦75、特に1≦[N]/[Al]≦50となるように、例えば坩堝内のNおよびAlの量をSiCに対して、各々Nが0.02〜0.75atm%、Alが0.01〜0.2atm%としてn型SiC単結晶を結晶成長し得る。
【0015】
前記のSi含有融液としては、Siと前記の割合のNおよびAlとを添加した任意の融液を挙げることができる。また、Si含有融液としてSiとCと黒鉛るつぼからのCの溶解を促進する成分および/又は成長結晶の品質の観点から添加される成分である1種以上の元素からなる成分であるXとを必須成分とする任意の溶液を挙げることができ、例えば、原料溶液として、XとしてTiおよび/又はCrを含むもの、例えば、XとしてSi、CrおよびC以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類元素のうちから選ばれるいずれか1種の元素を含むものが挙げられる。前記のN元素は必要量の全部又は一部を窒素ガスとして導入して融液中に含有させてもよい。N元素および/又はAl元素がSiC単結晶成長装置の坩堝および/又は支持棒(例えば炭素棒)に含まれている場合は、外部から添加するN量および/又はAl量は装置内に含まれる量を考慮することが必要である。前記の融液にはAlを含ませることが必要であるが、さらにGa、In、Ge又はTeを含有させ得る。
【0016】
前記の温度の制御は、高周波誘導加熱によって加熱し、例えば放射温度計による融液面の温度観察および/又は支持部品(例えば炭素棒)内側に設置した熱電対、例えばW−Re(タングステン/レニューム)熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置によって行うことができる。
【0017】
前記の溶液法によるSiC単結晶製造装置を用いてn型SiC単結晶を製造する方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用して結晶成長することができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間(原料の仕込みからSiC飽和濃度に達するまでの凡その時間)としては坩堝の大きさにもよるが30分間〜200時間程度(例えば3〜10時間程度)で、雰囲気としては希ガス、例えばHe、Ne、Arなどの不活性ガスやそれらの一部をNで置き換えたものが挙げられる。また、不活性ガスの一部をメタンガスで置き換えてもよい。
前記の結晶成長における成長温度は1800〜2100℃の温度に加熱した融液中で行うことが好ましい。
【0018】
前記の昇華法においては、例えば、黒鉛製の坩堝11内にSiC粉末及びAlを昇華原料12として充填した黒鉛製の坩堝の蓋の内面に種結晶13を取り付け、石英管の内部に設置し、Arガス及びN2ガスを、結晶中のNおよびAlの含有量を各々[N]、[Al]とすると1≦[N]/[Al]≦75、特に1≦[N]/[Al]≦50となるように二重石英管の内部に流し、SiC粉末及びAlの昇華原料が例えば2300℃以上の温度、例えば2300℃になりSiC単結晶基板が2200℃以上の温度、例えば2200℃になるようにし、石英管内を減圧にして種結晶14上にSiC単結晶15を成長させることができる。前記のNおよびAlの量は、SiCに対して、各々Nが0.02〜0.75atm%、Alが0.01〜0.2atm%としてn型SiC単結晶を結晶成長し得る。前記の原料にはAlを含ませることが必要であるが、さらにGa、In、Ge又はTeを含有させ得る。
【0019】
本発明の方法によれば、窒素(N)の量を少なくしても比抵抗の小さいn型SiC単結晶、好適には比抵抗が0.02Ωcm以下で、キャリア濃度(n)が5x1018cm−3以上、特に1019cm−3のレベルであり伝導型がn型であるn型SiC単結晶を容易に得ることができる。n型SiC単結晶は、3C−SiC、4H−SiC、6H−SiC又は15R−SiC、特に6H−SiC、4H−SiCであり得て、その中でも溶液法で1850℃以上の成長温度によれば4H―SiCの単結晶が安定して得られる。
【0020】
本発明の方法によって得られる前記のn型SiC単結晶は広い温度範囲で比抵抗の小さい、好適には比抵抗が0.02Ωcm以下であり半導体材料として好適に用いることができ、例えば図5に示すスイッチング素子に用いられ得るMOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)などの用途に用いられ得る。
前記のMOSFETは本発明におけるn型SiC単結晶の比抵抗および応力(圧縮応力)が小さいため、信頼性の高いものとなり得る。
【実施例】
【0021】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、n型SiC単結晶の成長は図2に示す溶液法によるSiC単結晶製造装置を用いて行った。また、Si含有融液の高温(1850〜2100℃)における温度確認は、Si含有融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置した放射温度計によって、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された支持棒(炭素棒)内側(種結晶から2mmの位置)に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。
【0022】
得られたSiC単結晶がn型であることの確認およびn型SiC単結晶の評価は以下のようにして行った。
1)SiC単結晶の比抵抗、キャリア濃度、特性評価および伝導型の確認
SiC単結晶を厚さ900μm、一辺が5mmの正方形に切り出し、図6に示すような4隅にNiを用いたオーミック電極を形成し、室温(26℃)Van der Pauw法(ファン デア パウ法)によるホール(Hall)測定によって求められる比抵抗値から下記式によりキャリア濃度を求めた。また、ホール測定時のホール電圧の極性によって伝導型の確認を行った。
n=1/qμρ
(式中、nはキャリア濃度、qは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。)
【0023】
2)SiC単結晶中のN濃度、Al濃度の測定
得られたSiC単結晶について、SIMS(二次イオン質量分析計、Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer)を用いて測定した。
測定装置:Cameca社製 IMS−6F
3)応力値の測定
得られたSiC単結晶について、ラマン測定により、ピークシフト量から換算した応力値をアンドープの4H−SiCピーク値との比較から求めた。測定は試料の5点について行い、その平均値を応力値として示す。
顕微ラマン分光装置によりアルゴンイオン(Ar)レーザーの光を顕微鏡のレンズを用いて試料に照射し、試料からラマン散乱された光を分光器で測定することによりラマン測定を行った。ひずみが結晶内に存在するとラマンバンドのピーク振動数は無ひずみ結晶の場合に比べシストする。このシフト量よりひずみを推定でき、ひずみと応力とが線形の関係にあるのでラマンピークのシフト量は応力に比例することが知られている(F.Cerdeira etal.Phys.Rev.B.5−2.580(1972)及び応用物理第75巻10号(2006)1224)。また、圧縮応力に起因するひずみは高周波数側にシフトすることが知られている。このため、正確な振動数の変化量から圧縮応力を求めることができる。
測定装置:Tobin Yuon社 Ramanar U−1000
【0024】
実施例1
図2に示すSiC単結晶製造装置を用いて、原料としてSi60atm%、Cr40atm%、SiCに対してN(全量を窒素ガスとして供給)0.1atm%、Al0.1atm%を黒鉛製の坩堝内に投入し、成長温度2010℃の温度に加熱した融液中、種結晶として4H−SiC単結晶を1〜200時間浸漬し、[N]/[Al]=50として約10時間結晶成長させた。
得られたSiC単結晶について、Al添加量(SiCに対する割合)、NおよびAl含有量、Hall測定を行って評価した。得られた結果をまとめて以下に示す。
【0025】
成分濃度、成分濃度比、比抵抗、キャリア濃度および応力測定結果
Al添加量(atm%) 0.1
Al濃度 4x1017cm−3
N濃度 2x1019cm−3
[N]/[Al] 50
伝導型 n
比抵抗(Ωcm) 0.02
キャリア濃度(cm−3) 5x1018
応力(MPa) 5
また、応力測定結果を実施例2の結果とまとめて図1に示す。
【0026】
実施例2
Alの添加量をSiCに対して0.01atm%とし[N]/[Al]=100とした他は実施例1と同様にしてSiC単結晶を約10時間結晶成長させた。
実施例1と同様にして測定した結果を以下に示す。
【0027】
成分濃度、成分濃度比、比抵抗、キャリア濃度および応力測定結果
Al添加量(atm%) 0.01
Al濃度 2x1017cm−3
N濃度 2x1019cm−3
[N]/[Al] 100
伝導型 n
比抵抗(Ωcm) 0.02
キャリア濃度(cm−3) 5x1018
応力(MPa) 18
また、応力測定結果を実施例1の結果とまとめて図1に示す。
【0028】
実施例3
AlおよびNの添加量を変えて、SiCに対してNを0.2atm%、Al0.2atm%とした他は実施例1と同様にして、約10時間結晶成長させた。
実施例1と同様にして測定した結果を以下に示す。
【0029】
成分濃度、成分濃度比、比抵抗、キャリア濃度および応力測定結果
Al添加量(atm%) 0.2
Al濃度 8x1017cm−3
N濃度 4x1019cm−3
[N]/[Al] 50
伝導型 n
比抵抗(Ωcm) 0.02
キャリア濃度(cm−3) 1x1019
応力(MPa) 6
【0030】
以上の結果から、図1において応力値+は圧縮応力であることを示し、[N]/[Al]=50である実施例1および実施例3で得られたn型SiC単結晶の応力値は、[N]/[Al]=100である実施例2で得られたn型SiC単結晶の応力値に比べて顕著に低減されていることを示している。
【0031】
実施例4
実施例1で得られたn型SiC単結晶を用いたエピタキシャル層付ウエーハの断面模式図を図4に示す。なお、図4におけるnは、n型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
エピタキシャル層の形成は、CVD装置により実施例1で形成したn型SiC単結晶に基づくウエーハに、以下の組成のガスおよび温度で実施した。
原料ガス:SiH、C
ドーピングガス:N
キャリアガス:H
成長温度:約1600℃
【0032】
実施例5
実施例4で得られたエピタキシャル層付ウエーハを用いて、MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistorの略で、スイッチング素子として使われる。)に適用した例を図5に示す。
【産業上の利用可能性】
【0033】
本発明のSiC単結晶の製造方法によって、安定した性能を示し得るエピタキシャル付ウエーハおよびMOSFETを与える比抵抗および応力(圧縮応力)が小さいn型SiC単結晶を製造し得る。
【符号の説明】
【0034】
1 Si含有融液
2 坩堝
3 高周波コイル
4 支持棒
5 種結晶
11 坩堝
12 昇華原料
13 種結晶
14 成長結晶
15 原料蒸気

【特許請求の範囲】
【請求項1】
SiCに対して、n型半導体とするためのドナー元素である窒素(N)およびアルミニウム(Al)を添加してn型SiC単結晶を成長させることを特徴とするn型SiC単結晶の製造方法。
【請求項2】
SiC単結晶中のNとAlとの濃度比を、各々の濃度を[N]および[Al]で表わして、1≦[N]/[Al]≦50とすることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
溶液法による請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法によって得られるn型SiC単結晶。
【請求項5】
請求項4に記載のn型SiC単結晶を用いてなる素子。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−102206(P2011−102206A)
【公開日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−257117(P2009−257117)
【出願日】平成21年11月10日(2009.11.10)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】