ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法
【課題】製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶インゴット間の窒素濃度のばらつきを抑えることができるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】本実施の形態におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝７が配置される領域を有するチャンバ１を備えた製造装置１００を準備する工程と、坩堝７が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバ１内のガスを真空排気する工程と、真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスをチャンバ１内に充填する工程と、領域に配置された坩堝７に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液８を生成する工程と、混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に浸漬して、ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。
【解決手段】本実施の形態におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝７が配置される領域を有するチャンバ１を備えた製造装置１００を準備する工程と、坩堝７が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバ１内のガスを真空排気する工程と、真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスをチャンバ１内に充填する工程と、領域に配置された坩堝７に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液８を生成する工程と、混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に浸漬して、ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）と比較して、優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス材料として注目される。
【０００３】
ＳｉＣは結晶多形を有する物質としてよく知られる。ＳｉＣの代表的な結晶多形は、６Ｈタイプ（１周期ごとに６分子を有する六方晶系）、４Ｈタイプ（１周期ごとに４分子を有する六方晶系）、３Ｃタイプ（１周期ごとに３分子を有する立方晶系）である。パワーデバイス材料に利用されるＳｉＣは、１つの結晶多形からなる単結晶であるのが好ましく、また、ＳｉＣ単結晶の結晶欠陥は少ない方が好ましい。
【０００４】
特に、ＳＢＤ（Ｓｈｏｔｔｋｙ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｄｉｏｄｅ）やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の縦型パワーデバイスには、低電気抵抗を有するｎ型ＳｉＣ単結晶が適用されるのが好ましい。ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、製造された複数のＳｉＣ単結晶のドーパント濃度の個体間のばらつきが少ない方が好ましい。つまり、製造された複数のＳｉＣ単結晶インゴット間で、ドーパント濃度に大きな差が生じない方が好ましい。換言すれば、製造された複数のＳｉＣ単結晶のうち、一のＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度と、他のＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度とに、大きな差が生じないことが好ましい。
【０００５】
ところで、ＳｉＣ単結晶の製造方法には、昇華法と液相成長法とがある。昇華法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、たとえば、特開平０５−２６２５９９号公報（特許文献１）に開示されている。また、液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、たとえば、特開２００４−２１７３号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００６】
液相成長法は、昇華法と比較して、結晶欠陥の少ない単結晶が得られやすい。液晶成長法の一つである、種付け溶液成長法（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ：以下、ＴＳＳＧ法という）は、坩堝に収納されたＳｉＣ溶液に、ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶を浸漬する。次に、ＴＳＳＧ法は、ＳｉＣ種結晶を引き上げながら、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を育成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２６２５９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＴＳＳＧ法により、ドーピング制御が行われたｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を開示した例は報告されていない。上述のとおり、ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、製造された各ＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度が互いにばらつきにくい方がこのましい。
【０００９】
本発明の目的は、製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶インゴット間のドーパント濃度のばらつきを抑えることができるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝が配置される領域を有するチャンバを備えた製造装置を準備する工程と、坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバを真空排気する工程と、真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に充填する工程と、領域に配置された坩堝に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液を生成する工程と、混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に浸漬して、ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。
【００１１】
本発明の実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度（窒素濃度）のばらつきを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置を示す模式図である。
【図２】製造工程初期における坩堝の収納位置を説明するための図である。
【図３】製造工程中の坩堝の移動を説明するための図である。
【図４】実施例で製造されたＳｉＣ単結晶の断面写真である。
【図５】図４の示すＳｉＣ単結晶の模式図である。
【図６】実施例の各試験番号のｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきを示す棒グラフである。
【図７】図６と異なる、特定の試験番号のｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１４】
［本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法の概要］
本発明者らは、ＴＳＳＧ法においてｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法を検討した。ＴＳＳＧ法では、製造装置を利用する。ＴＳＳＧ法で使用される製造装置は、水冷可能なチャンバを備える。チャンバは、ＳｉＣ単結晶の原料となるＳｉＣ溶液を収納する坩堝と、坩堝を加熱する加熱装置と、坩堝の周囲に配置される断熱材とを備える。坩堝は黒鉛からなる。製造装置はさらに、下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられ、昇降及び回転可能なシードシャフトを備える。
【００１５】
ＴＳＳＧ法では、以下の工程によりＳｉＣ単結晶が製造される。初めに、チャンバ内に坩堝が配置される。チャンバ内には希ガスが充填される。加熱装置により、坩堝を加熱する。このとき、坩堝内に収納されたＳｉＣ溶液の原料が溶融し、融液になる。さらに、坩堝から炭素が融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液が生成される。
【００１６】
下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられたシャフトを降下して、ＳｉＣ溶液に浸漬する。このとき、ＳｉＣ溶液は結晶成長温度に保持される。ＳｉＣ種結晶及び坩堝を回転しながら、シャフトを徐々に引き上げる。このとき、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶が浸漬された部分を過冷却状態にする。以上の工程により、ＳｉＣ種結晶の表面上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【００１７】
本発明者らは、上記ＴＳＳＧ法において、希ガスに換えて、希ガスと窒素ガスとからなる混合ガスをチャンバに充填し、ＳｉＣ単結晶を育成することにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶インゴットの製造を試みた。その結果、ｎ型ＳｉＣ単結晶は製造された。しかしながら、製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが大きかった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記製造法において、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度がばらつく原因を検討した。その結果、本発明者らは、以下の原因により、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度が、各ｎ型ＳｉＣ単結晶間で大きくばらつくと考えた。
【００１９】
すなわち、混合ガスとして意図的に導入された窒素ガス以外に、チャンバ内に窒素源が存在する。具体的には、チャンバ内の各部材には窒素ガスが予め吸着しているため、各部材が上記窒素源となっている。そして、チャンバ内の窒素源から離脱された窒素ガス量は、意図的に導入された窒素ガス量に対して無視できない程に多い。さらに、ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造するごとに（つまり、製造バッチ間で）、チャンバ内の窒素源から離脱される窒素ガス量はばらつく。その結果、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度は、製造バッチごとに、つまり、各ＳｉＣ単結晶間で、大きくばらつく。以下、加熱によりチャンバ内の窒素源から離脱した窒素ガスを「不純物窒素ガス」という。
【００２０】
不純物窒素ガスを考慮して混合ガス内の窒素ガス濃度を調整する方法も考えられる。しかしながら、不純物窒素ガスの発生量は定量しにくい。そこで、本発明者らは、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する前に、不純物窒素ガスをチャンバの外部に予め排気し、その後、混合ガスをチャンバに導入してｎ型ＳｉＣ単結晶を製造すれば、ｎ型ＳｉＣ単結晶インゴット間の窒素濃度のばらつきが少なくなると考えた。具体的には、本発明者らは、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する前に、チャンバ内の少なくとも坩堝が配置される領域を加熱して、坩堝が配置される領域近傍に配置された部材から加熱により放出される不純物窒素ガスを真空排気すればよいと考えた。
【００２１】
本発明者らはさらに、不純物窒素ガスを真空排気するときの好ましい加熱温度と真空度とを検討した。ｎ型ＳｉＣ単結晶内での好ましい窒素濃度は８．０×１０１８〜３．０×１０１９ｃｍ−３である。検討の結果、上記窒素濃度を有するｎ型ＳｉＣを製造する場合、少なくとも坩堝を配置する領域の温度を１１００℃以上とし、かつ、チャンバ内の真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にして不純物窒素ガスを排気すれば、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に低くなることを見出した。
【００２２】
本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、上記知見に基づくものであり、その概要は以下のとおりである。
【００２３】
本発明の実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝が配置される領域を有するチャンバを備えた製造装置を準備する工程と、坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバを真空排気する工程と、真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に充填する工程と、領域に配置された坩堝に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液を生成する工程と、混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に浸漬して、ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。
【００２４】
本発明の実施の形態では、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する前に、チャンバ内の坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバを真空排気する。そのため、加熱によりチャンバ内の部材から放出される不純物窒素ガスがチャンバの外部に排気される。したがって、混合ガス内の窒素濃度に対応した窒素濃度を含むｎ型Ｓｉ単結晶を育成でき、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶内の窒素濃度のばらつきが抑制される。
【００２５】
好ましくは、真空排気する工程では、坩堝が配置される領域を１１００℃以上に加熱し、かつ、チャンバの真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にする。
【００２６】
この場合、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。
【００２７】
好ましくは、真空排気する工程では、坩堝が配置される領域を、ｎ型ＳｉＣ単結晶の結晶成長温度以上に加熱する。
【００２８】
この場合、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。
【００２９】
好ましくは、真空排気する工程では、チャンバの真空度を５．０×１０−２Ｐａ以下にする。
【００３０】
この場合、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきをさらに抑えることができる。
【００３１】
好ましくは、製造方法はさらに、チャンバを真空排気するとき、坩堝をチャンバ内の領域から離れた位置に配置する工程と、真空排気後、坩堝を領域に配置する工程とを備える。
【００３２】
この場合、真空排気工程において、坩堝内の原料は溶けない。そのため、真空排気工程中に発生した不純物窒素ガスが坩堝の原料に入り込むのを抑制できる。
【００３３】
好ましくは、坩堝は、貫通孔を有する蓋部材を備える。製造装置はさらに、シャフトと、フック部材とを備える。シャフトは、下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられ、チャンバ内を昇降可能であり、下端が貫通孔を通って坩堝内に配置される。フック部材は、シャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、蓋部材の下面と接触したとき坩堝を懸架する。坩堝を領域から離れた位置に配置する工程では、フック部材に懸架された坩堝を領域の上方に配置し、坩堝を領域に配置する工程では、シャフトを降下して坩堝を領域に配置する。
【００３４】
この場合、坩堝を、チャンバ内の所定の領域に移動しやすい。
【００３５】
好ましくは、チャンバを真空排気する工程では、窒素ガスを吸着するゲッタをチャンバ内に収納する。
【００３６】
この場合、チャンバ内に不純物窒素ガスが残存しにくい。
【００３７】
本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置は、坩堝を収納する。製造装置は、チャンバと、チャンバを真空排気する排気装置と、シャフトと、フック部材とを備える。シャフトは、下端にＳｉＣ種結晶を取り付け可能であり、チャンバ内を昇降可能である。フック部材は、シャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、坩堝を懸架する。
【００３８】
この場合、シャフトにより坩堝を上下に移動できる。
【００３９】
好ましくは、坩堝は、シャフトが挿入される穴を有する蓋部材を備える。フック部材は、坩堝内に配置され、蓋部材の下面と接触することにより前記坩堝を懸架する。
【００４０】
この場合、坩堝が容易に懸架される。
【００４１】
以下、上述の本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を詳述する。
【００４２】
［製造装置の構成］
本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＴＳＳＧ法を利用する。図１は、本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置の模式図である。
【００４３】
図１を参照して、製造装置１００は、チャンバ１と、断熱部材２と、加熱装置３と、昇降装置４と、回転装置５と、排気装置６とを備える。
【００４４】
チャンバ１は、断熱部材２と加熱装置３とを収納する。ｎ型ＳｉＣ単結晶が製造されるとき、チャンバ１は水冷される。チャンバ１は、メインルーム１１とサブルーム１２とを含む。図１では、サブルーム１２はメインルーム１１の上方に配置され、ゲートバルブ１３で仕切られる。図１では、ゲートバルブ１３は開いている。メインルーム１１は、坩堝７が配置される領域を有する。
【００４５】
回転装置５は、回転部材５１と駆動源５２とを備える。回転部材５１は、回転テーブル５１１と、シャフト５１２とを備える。駆動源５２は、チャンバ１の下方に配置される。シャフト５１２の下端部はチャンバ１の下方に配置され、シャフト５１２の上端はチャンバ１内に配置される。シャフト５１２の下端部は駆動源５２と連結する。回転テーブル５１１は、シャフト５１２の上端に取り付けられる。回転テーブル５１１上の領域には、坩堝７が配置される。具体的には、回転テーブル５１１の上面に、坩堝７が配置される。回転テーブル５１１上の坩堝７が配置される領域（以下、配置領域ともいう）には、複数のパイロメータ（高温計）が配置される。
【００４６】
ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造するとき、回転装置５は、坩堝７を回転する。具体的には、駆動源５２は、シャフト５１２を回転する。そのため、回転テーブル５１１上に配置された坩堝７は回転する。
【００４７】
坩堝７は、筐体状の本体７１と、蓋部材７２とを備える。坩堝７は、ＳｉＣ溶液８を収容する。ＳｉＣ溶液８は、ｎ型ＳｉＣ単結晶の原料であり、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とを含有する。ＳｉＣ溶液８はさらに、Ｓｉ及びＣ以外の他の１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。ＳｉＣ溶液８は、ＳｉＣ溶液の原料を加熱により溶融して生成される。
【００４８】
本体７１は、上端に開口を有する筐体である。本体７１は黒鉛からなる。蓋部材７２は板状である。蓋部材７２は、下面７４を有する。蓋部材７２はさらに、中央に貫通孔７３を有する。
【００４９】
昇降装置４は、シードシャフト４１と、駆動源４２とを備える。駆動源４２は、チャンバ１の上方に配置される。シードシャフト４１は棒状である。シードシャフト４１の下端部はチャンバ１内に配置される。シードシャフト４１の上端部はチャンバ１の上方に配置される。シードシャフト４１の上端部は、駆動源４２に連結される。駆動源４２は、シードシャフト４１を昇降する。駆動源４２はさらに、シードシャフト４１をシードシャフト４１の軸周りに回転する。シードシャフト４１の下端は、貫通孔７３を通って坩堝７内に配置される。シードシャフト４１の下端には、ＳｉＣ種結晶９が取り付けられる。ＳｉＣ種結晶９は板状であり、ＳｉＣ単結晶からなる。
【００５０】
ＳｉＣ単結晶を製造するとき、シードシャフト４１を下降し、ＳｉＣ種結晶９をＳｉＣ溶液８に浸漬する。このとき、配置領域は結晶成長温度に保たれる。配置領域の温度はたとえば、回転テーブル５１１の表面温度であり、上述のパイロメータで測定される。結晶成長温度は、ＳｉＣ溶液の組成に依存する。一般的な結晶成長温度は１６００〜２０００℃である。
【００５１】
シードシャフト４１はさらに、フック部材４３を備える。フック部材４３は、シードシャフト４１の下端よりも上方のシードシャフト部分に取り付けられる。本例では、フック部材４３は、円環状であり、内部にシードシャフト４１が挿入されている。フック部材４３は、シードシャフト４１に固定される。
【００５２】
フック部材４３は、坩堝７内に収納される。フック部材４３の外径は、貫通孔７３の直径よりも大きい。フック部材４３が蓋部材７２の下面７４に接触することにより、フック部材４３は、坩堝７を懸架する。この場合、坩堝７はシードシャフト４１とともに昇降する。
【００５３】
ＳｉＣ単結晶を製造するとき、回転装置５は坩堝７を回転する。さらに、昇降装置４は、シードシャフト４１を回転する。要するに、坩堝７とＳｉＣ種結晶９とは互いに回転する。シードシャフト４１とシャフト５１２とは同軸に配置される。昇降装置４はさらに、シードシャフト４１を回転しながら徐々に引き上げる。このとき、ＳｉＣ種結晶の表面上にＳｉＣ単結晶が育成される。
【００５４】
加熱装置３は、坩堝７の周りに配置される。本例では、加熱装置３は円環状の高周波コイルであり、シードシャフト４１及びシャフト５１２と同軸に配置される。加熱装置３は、配置領域及び坩堝７を誘導加熱し、坩堝７に収納された原料を溶融してＳｉＣ溶液８を生成する。
【００５５】
断熱部材２は、筐体状であり、側壁と、上蓋と、下蓋とを有する。断熱部材２の側壁は、加熱装置３と坩堝７との間に配置される。そして、断熱部材２の側壁は、坩堝７の周りに配置される。断熱部材２の上蓋は、蓋部材７２よりも上方に配置される。上蓋には、坩堝７を通すための貫通孔２１が形成される。断熱部材２の下蓋は、回転テーブル５１１の下方に配置される。下蓋は、シャフト５１２を通すための貫通孔を有する。要するに、断熱部材２は、坩堝７全体を覆う。
【００５６】
断熱部材２は、周知の断熱材を備える。断熱材は、繊維系又は非繊維系の成形断熱材である。２インチ以上の直径を有するＳｉＣ単結晶を形成するためには、高い加熱効率を維持する必要がある。断熱部材２は、高い加熱効率を維持できる。
【００５７】
チャンバ１はさらに、ガス導入管１１０と、ガス排出管１１１及び１１２とを備える。ガス導入管１１０は、メインルーム１１につながる。ガス排出管１１１は、メインルーム１１と排気装置６とをつなぐ。ガス排出管１１２は、サブルーム１２と排気装置６とをつなぐ。排気装置６は、各管１１０〜１１２は、図示しないバルブを含む。
【００５８】
排気装置６は、たとえば真空ポンプである。排気装置６は、ガス排出管１１１及び１１２を介して、チャンバ１のガスを外部に排出し、チャンバ１をほぼ真空にする。チャンバ１には、図示しない圧力計が配置される。排気装置６が稼働しているとき、ガス導入管１１０のバルブは閉まっている。
【００５９】
ガス導入管１１０には、所望の成分からなる混合ガスが導入される。混合ガスは、所定量の窒素ガスを含有し、残部は希ガスからなる。希ガスはたとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンである。窒素ガスは、ｎ型ＳｉＣ単結晶のドーパントになる。ｎ型ＳｉＣ単結晶の所望の窒素濃度に応じて、希ガス内の窒素ガス含有量が決定される。
【００６０】
チャンバ１はさらに、収納ルーム１４を備える。収納ルーム１４は、メインルーム１１の隣に配置される。収納ルーム１４とメインルーム１１とは、開閉扉１４１で仕切られる。開閉扉１４１が閉じているとき、収納ルーム１４は密閉される。収納ルーム１４にはさらに、搬送装置１４２が配置される。搬送装置１４２上にはゲッタ１５が配置される。搬送装置１４２は、図示しない駆動源により、収納ルーム１４からメインルーム１１に移動できる。
【００６１】
ゲッタ１５は窒素ガスを吸収する。ゲッタ１５は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。これらの元素ではいずれも、窒素との親和力が高い。
【００６２】
［ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法］
本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、上記製造装置１００を利用する。本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、不純物排気工程と、坩堝配置工程と、混合ガス充填工程と、ＳｉＣ溶液生成工程と、単結晶育成工程とを備える。以下、各工程の詳細を説明する。
【００６３】
［不純物排気工程］
不純物排気工程では、チャンバ１内の不純物窒素ガスを外部に排気する。
【００６４】
具体的には、坩堝７を回転テーブル５１１上の配置領域に配置せずに、チャンバ１を密閉する。そして、加熱装置３により、チャンバ１内を加熱する。このとき、配置領域の温度は上昇する。さらに、配置領域を加熱したまま、排気装置６によりチャンバ１を真空排気する。
【００６５】
配置領域の好ましい温度（加熱温度ともいう）は１１００℃以上である。より具体的には、回転テーブル５１１の表面における好ましい温度は１１００℃以上である。加熱温度が１１００℃以上であれば、チャンバ１の各部材（断熱部材２、回転部材５１、シードシャフト４１等）に付着した窒素の大部分が離脱する。さらに、配置領域が上記加熱温度になったときのチャンバ１の好ましい真空度は１．０×１０−１Ｐａ以下である。この場合、離脱した不純物窒素ガスの大部分を排気できる。したがって、１１００℃以上の加熱温度において、チャンバ１の真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にすれば、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。好ましい真空度は、５．０×１０−２Ｐａ以下である。ただし、１．０×１０−２Ｐａ以下にする必要はない。窒素濃度のばらつきが低減できれば、真空度を過剰に低くする必要はないからである。さらに、真空度の過剰な低下は、生産効率を低下し、設備コストを引き上げる。
【００６６】
さらに好ましくは、配置領域を、結晶成長温度以上に加熱する。ここでいう「結晶成長温度」とは、後述する単結晶育成工程におけるＳｉＣ種結晶近傍のＳｉＣ溶液の温度を意味する。この場合、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程において、不純物窒素ガスがほとんど発生しない。なぜなら、配置領域が結晶成長温度に保持されることにより発生する不純物窒素ガスは、不純物排気工程において、既に発生しており、排気装置６により外部に排気されているからである。したがって、製造されたＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。このときの好ましい真空度は、１．０×１０−１Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、５．０×１０−２Ｐａ以下である。好ましい加熱温度の上限は、結晶成長温度＋１００℃である。
【００６７】
加熱温度の好ましい保持時間は、部材に吸着している不純物ガス量によって変わるが、典型的には、１〜２時間程度である。
【００６８】
不純物排気工程ではさらに、ゲッタを利用してもよい。この場合、不純物排気工程を実行する前に、ゲッタ１５をメインルーム１１内に搬送する。具体的には、開閉扉１４１を開ける。そして、搬送装置１４２をスライドして収納ルーム１４からメインルーム１１に移動する。以上の工程により、ゲッタ１５がメインルーム１１内に配置される。不純物排気工程を実施している間、ゲッタ１５は不純物窒素ガスを吸収する。そのため、チャンバ１内に不純物窒素ガスが残存しにくい。不純物排気工程を終了した後、ゲッタ１５は収納ルーム１４に収納される。ゲッタ１５が収納された後、開閉扉を閉じ、収納ルーム１４を密閉する。
【００６９】
［坩堝配置工程］
不純物排気工程を実施した後、坩堝７を回転テーブル５１１上に配置する（坩堝配置工程）。坩堝配置工程は、たとえば、以下の方法で行われる。
【００７０】
不純物排気工程を実施する前に、図２に示すように、坩堝７をサブルーム１２内に収納する。図２では、フック部材４３は蓋部材７２の下面７４に接触しており、坩堝７がフック部材４３に懸架されている。そのため、坩堝７はシードシャフト４１に取り付けられたまま、サブルーム１２内に収納される。このとき、ゲートバルブ１３は閉じている。なお、シードシャフト４１の下端には、ＳｉＣ種結晶９が取り付けられる。
【００７１】
坩堝７は、ＳｉＣ溶液８の原料８０を収納する。原料８０は、Ｓｉ単体であってもよいし、Ｓｉと他の金属元素とを含有してもよい。原料８０に含有される金属元素はたとえば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）等である。原料８０に含有される好ましい元素は、Ｔｉ及びＭｎであり、さらに好ましい元素は、Ｔｉである。原料８０がＳｉ及びＴｉからなる場合、ＳｉとＴｉとをモル比でＳｉ：Ｔｉ＝１−Ｘ：Ｘと示した場合、好ましいＸは０．１５≦Ｘ≦０．２５である。また、原料８０がＳｉ及びＭｎからなる場合、ＳｉとＭｎとをモル比でＳｉ：Ｍｎ＝１−Ｘ：Ｘとした場合、好ましいＸは０．３５≦Ｘ≦０．６５である。
【００７２】
不純物排気工程が実行されるとき、排気装置６により、サブルーム１２も真空排気される。好ましくは、サブルーム１２の真空度も１．０×１０−１Ｐａ以下にする。つまり、サブルーム１２の真空度を、メインルーム１１の真空度以下にする。
【００７３】
不純物排気工程が終了した後、ガス排出管１１１及び１１２の図示しないバルブを閉める。そして、ゲートバルブ１３を開き、シードシャフト４１を下降する。このとき、坩堝７が下降する。
【００７４】
シードシャフト４１が下降し続けると、図３に示すように、坩堝７は断熱部材２内に挿入される。そして、シードシャフト４１をさらに降下すると、坩堝７は回転テーブル５１１上に配置される。坩堝７が回転テーブル５１１に配置された後、シードシャフト４１をさらに降下すると仮定する。この場合、フック部材４３は、蓋部材７２の下面から離れる。したがって、坩堝７は動かず、シードシャフト４１のみが下降する。以上の方法により、坩堝７は回転テーブル５１１上に配置される。
【００７５】
なお、坩堝７を回転テーブル５１１上に配置する方法は、上記方法に限定されない。たとえば、シードシャフト４１と異なる搬送装置がチャンバ１内に取り付けられ、搬送装置を用いて坩堝７を回転テーブル５１１上に配置してもよい。搬送装置はたとえば、坩堝７を掴むことが可能なロボットアーム等である。
【００７６】
［混合ガス充填工程］
坩堝配置工程を実行した後、チャンバ１内に混合ガスを充填する。混合ガスは、窒素ガスを含有し、残部は１又は２種以上の希ガスからなる。
【００７７】
混合ガスに含有される窒素ガスの濃度は、ｎ型ＳｉＣ単結晶が含有すべき窒素量に基づいて決定される。上述のとおり、ｎ型ＳｉＣ単結晶の好ましい窒素濃度は、８．０×１０１８〜３．０×１０１９ｃｍ−３である。この場合、混合ガス中の好ましい窒素濃度は、体積率で０．０２〜０．１０％である。
【００７８】
ガス導入管１１０の図示しないバルブを開き、混合ガスをチャンバ１内に導入し、充填する。このとき、チャンバ１内の好ましい圧力は大気圧である。チャンバ１内を大気圧にすれば、以降の工程を操業しやすいからである。ただし、チャンバ１内の圧力を大気圧以上又は大気圧以下にしてもよい。
【００７９】
［ＳｉＣ溶液生成工程及び単結晶育成工程］
混合ガスをチャンバ１に充填した後、ｎ型ＳｉＣ単結晶を生成する（ＳｉＣ溶液生成工程及び単結晶育成工程）。
【００８０】
初めに、ＳｉＣ溶液８を生成する（ＳｉＣ溶液生成工程）。加熱装置３により坩堝７内の原料８０を融点以上に加熱する。坩堝７内の原料８０を加熱するとき、坩堝７から炭素が融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液８が生成される。したがって、ＳｉＣ溶液８は、ＳｉとＣとを含有する。ＳｉＣ溶液８はさらに、他の金属元素を含有してもよい。坩堝７の炭素がＳｉＣ溶液８に溶け込むと、ＳｉＣ溶液８内の炭素濃度は飽和濃度に近づく。
【００８１】
ＳｉＣ溶液８を生成したのち、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する（単結晶育成工程）。具体的には、シードシャフト４１をさらに降下する。このとき、フック部材４３は、蓋部材７２の下面から離れる。そのため、坩堝７は動かず、シードシャフト４１のみが下降する。そして、ＳｉＣ種結晶９がＳｉＣ溶液８に浸漬する。
【００８２】
ＳｉＣ種結晶９をＳｉＣ溶液８に浸漬した後、加熱装置３により、少なくとも配置領域を結晶成長温度に保持する。さらに、ＳｉＣ溶液８のうち、少なくともＳｉＣ種結晶９の近傍部分を過冷却してＳｉＣ溶液８中のＳｉＣを過飽和状態にする。以下、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶９の近傍部分を単に「近傍部分」という。ＳｉＣ溶液８中の少なくとも近傍部分を冷却する方法は、以下の通りである。
【００８３】
たとえば、加熱装置３を制御して、近傍部分の温度をＳｉＣ溶液８の他の部分の温度よりも低くする。また、近傍部分を冷媒により冷却してもよい。具体的には、シードシャフト４１の内部に冷媒を循環させる。冷媒はたとえば水である。シードシャフト４１内に冷媒を循環させれば、ＳｉＣ種結晶９が冷却される。近傍部分は、ＳｉＣ種結晶９の周りに位置するため、ＳｉＣ種結晶９が冷えれば、近傍部分も冷える。以上の方法により近傍部分が過冷却状態となれば、ＳｉＣ溶液８の近傍部分内のＳｉＣ濃度が上がり、過飽和状態になる。
【００８４】
ＳｉＣ溶液８の近傍部分内のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶９とＳｉＣ溶液８とを回転する。シードシャフト４１を回転することにより、ＳｉＣ種結晶９が回転する。回転部材５１を回転することにより、坩堝７が回転する。ＳｉＣ種結晶９の回転方向は、坩堝７の回転方向と逆方向でもよいし、同じ方向でもよい。また、回転速度は一定でもよいし、変動してもよい。シードシャフト４１は、回転しながら徐々に上昇する。このとき、ＳｉＣが過飽和状態であるＳｉＣ溶液８に浸漬されたＳｉＣ種結晶９の表面にＳｉＣ単結晶が育成する。ＳｉＣ単結晶が育成されるとき、チャンバ１内の混合ガス中の窒素がＳｉＣ単結晶に取り込まれる。したがって、ＳｉＣ種結晶９の表面には、ｎ型ＳｉＣ単結晶が育成される。シードシャフト４１及び坩堝７を回転することにより、結晶成長が促進され、かつ、結晶成長が均一化する。
【００８５】
好ましくは、ＳｉＣ種結晶９は４Ｈタイプの結晶構造を有するＳｉＣ単結晶である。この場合、育成されるｎ型ＳｉＣ単結晶も４Ｈタイプの結晶構造を有する。好ましくは、ＳｉＣ種結晶９の表面（図１におけるＳｉＣ種結晶の下面に相当）は、（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した面である。
【００８６】
以上のとおり、本実施の形態におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法では、不純物排気工程により、チャンバ１内の種々の部材に付着した窒素を離脱し、不純物窒素ガスをチャンバ１の外部に排気する。その後、混合ガス充填工程において、所望の窒素濃度を有する混合ガスをチャンバ１内に充填する。その後、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する。そのため、チャンバ１内の不純物窒素ガスに起因した、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきを抑えることができる。
【００８７】
さらに、不純物排気工程において、配置領域の加熱温度が１１００℃以上であり、かつ、真空度が１．０×１０−１Ｐａ以下であれば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきは、顕著に小さくなる。さらに、配置領域の加熱温度が結晶成長温度以上であれば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきは、さらに顕著に低下する。
【００８８】
したがって、本実施の形態では、混合ガス中の窒素濃度を調整することにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶内の窒素濃度を制御できる。
【００８９】
上述の実施の形態では、不純物排気工程において、坩堝７を回転テーブル５１１から離れたサブルーム１２に配置する。しかしながら、坩堝７を回転テーブル５１１上に配置したまま、不純物排気工程の加熱を実施してもよい。この場合、加熱温度は、坩堝７内のＳｉＣ溶液の原料の融点未満であるのが好ましい。加熱温度が原料の融点以上となれば、不純物排気工程において坩堝７内にＳｉＣ溶液が生成される場合があるからである。この場合の好ましい加熱温度は、１１００℃以上１４００℃未満である。
【００９０】
上述の実施の形態では、チャンバ１がメインルーム１１とサブルーム１２とを備え、メインルーム１１とサブルーム１２とがゲートバルブ１３で仕切られる。しかしながら、チャンバ１はメインルーム１１のみを備え、サブルーム１２及びゲートバルブ１３を備えなくてもよい。この場合、不純物排気工程において、坩堝７は、フック部材４３に懸架されたまま、チャンバ１の上部に配置される。つまり、坩堝７は、坩堝７が配置される領域（回転テーブル５１１上）から上方に離れて配置される。坩堝７を回転テーブル５１１よりも上方に配置すれば、不純物排気工程において、回転テーブル５１１上の温度が１１００℃以上となっても、坩堝７内の原料の温度は回転テーブル５１１上の温度未満になる。そのため、ＳｉＣ溶液８が生成されにくい。
【００９１】
上記実施の形態では、黒鉛製の坩堝７を用いる。しかしながら、坩堝７は黒鉛製に限定されない。たとえば、坩堝７の内表面にＳｉＣからなる被膜を形成してもよい。この場合、被膜中のＳｉＣが融液に溶け、ＳｉＣ溶液８が生成される。
【００９２】
また、坩堝７が炭素を含有せず、原料が炭素（黒鉛等）を含有してもよい。さらに、坩堝７が炭素を含有していない場合、以下の方法によりＳｉＣ溶液８を生成してもよい。原料８０を有する坩堝７を収納するチャンバ１に炭化水素ガスを流入する。炭化水素ガスはたとえば、メタンやプロパンである。炭化水素ガスが流入されたチャンバ１内で、加熱装置３により坩堝７内の溶液を加熱する。このとき、ガスの熱分解により炭素が発生し、炭素が溶液に溶け込む。その結果、ＳｉＣ溶液８が製造される。
【００９３】
上述の実施の形態では、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスを外部からチャンバ１に流入する。しかしながら、チャンバ１に希ガスと窒素ガスとを別途に流入し、チャンバ１内で混合ガスを生成してもよい。
【実施例】
【００９４】
図１と同じ構成を有する製造装置を利用して、複数のｎ型ＳｉＣ単結晶をＴＳＳＧ法により製造した。
【００９５】
［試験番号１］
試験番号１の試験では、以下の方法によりＳｉＣ単結晶を製造した。
【００９６】
［単結晶育成前］
９９．９９９９質量％の純度を有する高純度Ｓｉ原料と、９９．９９５質量％の純度を有する高純度Ｔｉ原料とを、Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０（モル比）で混合した原料を黒鉛坩堝に収納した。サブルームに坩堝を収納した。次に、不純物排出工程を実施した。具体的には、製造装置内の加熱装置により高周波誘導加熱を行い、チャンバ内を加熱した。さらに、チャンバ内を加熱しながら、チャンバを真空排気した。加熱によりチャンバ内で不純物ガス（不純物窒素ガスを含む）が発生すると、チャンバ内の真空度が悪くなる。そこで、真空度が５×１０−１Ｐａ以上となったとき、真空度が５×１０−１Ｐａ以下になるまで加熱を停止した。加熱を繰り返しながら、チャンバ内の配置領域（回転テーブル５１１上の領域）の温度を１１００℃とし、真空度を９．０×１０−２Ｐａにした。その後、加熱を停止してチャンバ１内の温度を室温（２５℃）まで低下した。このとき、チャンバ１内の真空度は、１×１０−３Ｐａであった。
【００９７】
［アンドープ材育成工程］
続いて、坩堝配置工程を実施し、坩堝を回転テーブル上に配置した。そして、雰囲気ガス調整工程で窒素を含有しないガスをチャンバ１内に流入し、ＳｉＣ単結晶生成工程（アンドープ材育成工程）を実行した。具体的には、６Ｎ（９９．９９９９質量％）の純度を有するヘリウムをチャンバ内に流入し、チャンバの圧力を大気圧にした。続いて、加熱装置３により、チャンバの坩堝を１８５０℃に加熱し、１時間保持した。
【００９８】
続いて、下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられたシードシャフトを下降し、ＳｉＣ種結晶を坩堝内のＳｉＣ溶液に浸漬した。ＳｉＣ種結晶は２インチの直径を有する円板状であった。ＳｉＣ種結晶は、４Ｈタイプの結晶構造を有するＳｉＣ単結晶であり、かつ、ｏｎ−ａｘｉｓ結晶であった。ＳｉＣ種結晶を坩堝内のＳｉＣ溶液に５時間浸漬して、ＳｉＣ単結晶を育成した。このときの結晶成長温度は１８５０℃であった。また、ＳｉＣ種結晶が浸漬された周辺の溶液の温度は、溶液のその他の部分の温度よりも約１５℃低くなるように加熱装置を制御した。そのため、溶液内のうち、ＳｉＣ種結晶が浸漬された部分は過冷却状態となった。また、シードシャフトと坩堝とは互いに逆方向に定常回転させた。回転数は、シードシャフト、坩堝共に、１０ｒｐｍとした。５時間経過後、シードシャフトを２０ｍｍ上昇し、生成されたＳｉＣ単結晶をＳｉＣ溶液から取り出し、結晶育成を中断した。
【００９９】
［ドープ材育成工程］
続いて、ドープ材育成工程を実施した。チャンバ内のヘリウムガスを排出し、代わりに、混合ガスをチャンバ内に流入してチャンバ内の圧力を大気圧にした。混合ガスは、０．０５体積％の窒素を含有し、残部は６Ｎの純度を有するヘリウムガスであった。
【０１００】
混合ガスを流入してから３０分が経過した後、シードシャフトを降下して、ＳｉＣ単結晶をＳｉＣ溶液に浸漬した。そして、ＳｉＣ単結晶の生成を再開した。このときの結晶成長の製造条件（結晶成長温度、ＳｉＣ種結晶周辺の溶液温度、シードシャフト及び坩堝の回転数）はアンドープ材育成工程と同じであった。ＳｉＣ単結晶の生成を再開してから５時間経過した後、ＳｉＣ単結晶をＳｉＣ溶液から取り出して結晶育成を終了した。以上の工程により、窒素ドープが行われなかったＳｉＣ単結晶と、窒素ドープが行われたＳｉＣ単結晶とが得られた。
【０１０１】
以上の方法により得られたＳｉＣ単結晶の断面写真を図４に示し、その模式図を図５に示す。図４及び図５を参照して、ＳｉＣ種結晶９上に窒素ドーピングが行われていないＳｉＣ単結晶９１が育成された。さらに、ＳｉＣ単結晶９１上に、窒素ドーピングされたＳｉＣ単結晶９２が生成された。以降、窒素ドーピングが行われていないＳｉＣ単結晶９１を「アンドープ材」といい、窒素ドーピングが行われたＳｉＣ単結晶９２を「ドープ材」という。上記方法により、アンドープ材及びドープ材を５つずつ生成した。
【０１０２】
アンドープ材とドープ材を作成した理由は以下のとおりである。アンドープ材の窒素含有量は、不可避的にＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素含有量（不純物窒素ガス量）に相当する。一方、ドープ材に取り込まれる窒素量は、意図的にドーピングされる窒素含有量に相当する。したがって、不純物窒素ガス量に相当する窒素含有量と意図的にドーピングされた窒素含有量とが定量的に比較できる。
【０１０３】
［試験番号２］
試験番号２では、試験番号１と比較して、原料と、不純物排気工程での真空度とが異なっていた。試験番号２では、９９．９９９９質量％の純度を有するＳｉと、９９．９質量％の純度を有するＣｒとからなる原料を使用した。原料中のＳｉとＣｒとの比率は、モル比でＳｉ：Ｃｒ＝５０：５０であった。また、不純物排気工程での真空度は９．１×１０−２Ｐａであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０４】
［試験番号３］
試験番号３では、試験番号１と比較して、原料が異なっていた。試験番号３では、９９．９９９９質量％の純度を有するＳｉと、９９．８質量％の純度を有するＴｉとからなる原料を使用した。原料中のＳｉとＴｉとの比率は、モル比で、Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０であった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０５】
［試験番号４］
試験番号４では、試験番号１と比較して、不純物排気工程における真空度が異なっていた。具体的には、真空度が４．０×１０−２Ｐａであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０６】
［試験番号５］
試験番号５では、チャンバ内にＴｉとＺｒとを含有するゲッタを配置した。さらに、不純物排気工程における真空度が２．０×１０−２Ｐａであった。さらに、ドープ材育成工程における混合ガスは、０．０６％体積率の窒素を含み、残部はヘリウムガスであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０７】
［試験番号６］
試験番号６では、試験番号５と同じゲッタをチャンバに収納した。さらに、不純物排気工程における加熱温度は１９００℃であり、真空度は８．０×１０−２Ｐａであった。不純物排気工程における加熱を停止し、常温（２５℃）までチャンバを冷却した。常温での真空到達度は３．０×１０−４Ｐａであった。さらに、ドープ材育成工程において、０．０７体積％の窒素ガスを含み、残部は純度が９９．９９９９質量％のヘリウムガスからなる混合ガスを利用した。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０８】
［試験番号７］
試験番号７では、試験番号２と同じ原料を用いた。そして、試験番号５と同じゲッタを用いた。不純物排気工程におけるチャンバ内の加熱温度は１９００℃であり、真空度は８．８×１０−２Ｐａであった。加熱を停止した後、室温（２５℃）まで冷却した。室温でのチャンバ内の真空到達度は２．９×１０−４Ｐａであった。ドープ材育成工程における混合ガスは、試験番号６と同じものを使用した。その他の条件は試験番号１と同じであった。
【０１０９】
［試験番号８］
試験番号８では、不純物排気工程における真空度は２．０×１０−１Ｐａであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１１０】
［試験番号９］
試験番号９では、不純物排気工程における加熱温度が１０００℃であった。また、真空度は９．５×１０−２Ｐａであった。その他の条件は試験番号１と同じであった。
【０１１１】
［試験番号１０］
試験番号１０では、試験番号１と同じ原料を使用した。試験番号１０では、不純物排気工程を実施しなかった。具体的には、原料を含む坩堝をチャンバ内に収納した後、室温にて真空排気した。そして、９９．９９９９質量％のヘリウムガスを、チャンバ内が大気圧になるまでチャンバに流入した。ヘリウムガスを流入した後、試験番号１と同様に、アンドープ材育成工程及びドープ材育成工程を実施した。アンドープ材育成工程及びドープ材育成工程での結晶成長温度は１８５０℃であった。ドープ材育成工程では、０．０２体積％の窒素ガスを含み、残部は９９．９９９９質量％の純度を有するヘリウムガスからなる混合ガスを使用した。
【０１１２】
［評価試験］
試験番号１の試験方法で述べたとおり、各試験番号では、５つのアンドープ材と、５つのドープ材とが製造された。製造された各ＳｉＣ単結晶（アンドープ材及びドープ材）の窒素濃度を、二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
【０１１３】
測定された窒素濃度に基づいて、各試験番号のドープ材の窒素濃度のばらつき値Ｖ（％）を、以下の式（１）により求めた。
【０１１４】
Ｖ＝５つの窒素濃度の標準偏差／５つの窒素濃度の平均値×１００（％） （１）
［評価結果］
評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１中の「原料」欄には、各試験番号で使用された融液の原料を示す。「Ｓｉ８０−Ｔｉ２０」の標記は、原料にＳｉとＴｉとが使用され、ＳｉとＴｉとのモル比が、Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０であることを示す。「不純物排気工程」欄において、「実施」は、不純物排気工程が実施されたことを示し、「なし」は、不純物排気工程が実施されなかったことを示す。さらに、「ゲッタ併用」は、不純物排気工程において、ゲッタが使用されたことを示す。
【０１１７】
「排気条件」欄のうち、「加熱温度」欄は、不純物排気工程におけるチャンバ１内の加熱温度（℃）を示す。また、「真空度」欄は、不純物排気工程での真空度（Ｐａ）を示す。「結晶成長温度」欄は、アンドープ材生成工程及びドープ材生成工程における加熱温度（℃）を示す。また、「使用ガス」欄には、アンドープ材生成工程及びドープ材生成工程で使用された雰囲気ガスの化学組成を示す。
【０１１８】
「結晶中窒素量」欄は、各試験番号でえられた５つのアンドープ材及び５つのドープ材の窒素濃度（ｃｍ−３）の範囲を示す。さらに、「Ｖ値」欄は、式（１）でえられたドープ材の窒素濃度のばらつき値Ｖ（％）を示す。
【０１１９】
「判定」欄は、ドーピング制御が可能か否かの判断結果を示す。「判定」欄中の「可」は、Ｖ値が２０％以下であることを示す。「良」は、Ｖ値が１０％以下であることを示す。「優」は、Ｖ値が１％以下であることを示す。「不可」は、Ｖ値が２０％を超えることを示す。
【０１２０】
図６は、各試験番号のＶ値の棒グラフである。試験番号１〜９では、不純物排気工程が実施された。そのため、Ｖ値は２０％以下であった。さらに、試験番号１〜７では、不純物排気工程における加熱温度は１１００℃以上であり、真空度は１．０×１０−１Ｐａ以下であった。そのため、Ｖ値が１０％以下であった。さらに、試験番号６及び７では、加熱温度が１９００℃であり、ＳｉＣ溶液を生成するときの加熱温度（１８５０℃）以上であった。そのため、Ｖ値が１％以下であった。一方、試験番号１０では、不純物排気工程が実施されなかった。そのため、Ｖ値は２０％を大きく超えた。
【０１２１】
図６に示すように、不純物排気工程を実施した場合（試験番号１〜９）のＶ値は、実施しなかった場合（試験番号１０）のＶ値よりも顕著に小さかった。
【０１２２】
図７は、坩堝内の原料が同じ試験番号（試験番号１、４〜６、８〜１０）のＶ値の棒グラフである。図７を参照して、ＳｉＣ溶液の原料が同じ場合、不純物排気工程を実施しなかった試験番号１０のＶ値は、不純物排気工程を実施した他の試験番号（試験番号１、４〜６、８及び９）のＶ値よりも顕著に大きかった。また、試験番号８及び９では、不純物排気工程における加熱温度が１１００℃未満又は真空度が１．０×１０−１Ｐａを超えた。一方、試験番号１及び４〜６では、不純物排気工程における加熱温度が１１００℃以上であり、かつ、真空度が１．０×１０−１Ｐａ以下であった。そのため、試験番号１及び４〜６のＶ値は、試験番号８及び９のＶ値よりも顕著に小さかった。また、試験番号１、４及び５では、不純物排気工程の加熱温度が、結晶成長温度よりも低かった。一方、試験番号６では、不純物排気工程の加熱温度が、結晶温度よりも高かった。そのため、試験番号６のＶ値は、試験番号１、４及び５のＶ値よりも顕著に小さかった。
【０１２３】
試験番号１と試験番号４とを比較して、試験番号１では、不純物排気工程における真空度が５．０×１０−２Ｐａを超えたが、試験番号４では、真空度が５．０×１０−２以下であった。そのため、試験番号４のＶ値の方が、試験番号１のＶ値よりも小さかった。
【０１２４】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ チャンバ
６ ポンプ
７ 坩堝
１５ ゲッタ
４３ フック部材
７２ 蓋部材
１００ 製造装置
５１１ 回転テーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）と比較して、優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス材料として注目される。
【０００３】
ＳｉＣは結晶多形を有する物質としてよく知られる。ＳｉＣの代表的な結晶多形は、６Ｈタイプ（１周期ごとに６分子を有する六方晶系）、４Ｈタイプ（１周期ごとに４分子を有する六方晶系）、３Ｃタイプ（１周期ごとに３分子を有する立方晶系）である。パワーデバイス材料に利用されるＳｉＣは、１つの結晶多形からなる単結晶であるのが好ましく、また、ＳｉＣ単結晶の結晶欠陥は少ない方が好ましい。
【０００４】
特に、ＳＢＤ（Ｓｈｏｔｔｋｙ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｄｉｏｄｅ）やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の縦型パワーデバイスには、低電気抵抗を有するｎ型ＳｉＣ単結晶が適用されるのが好ましい。ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、製造された複数のＳｉＣ単結晶のドーパント濃度の個体間のばらつきが少ない方が好ましい。つまり、製造された複数のＳｉＣ単結晶インゴット間で、ドーパント濃度に大きな差が生じない方が好ましい。換言すれば、製造された複数のＳｉＣ単結晶のうち、一のＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度と、他のＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度とに、大きな差が生じないことが好ましい。
【０００５】
ところで、ＳｉＣ単結晶の製造方法には、昇華法と液相成長法とがある。昇華法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、たとえば、特開平０５−２６２５９９号公報（特許文献１）に開示されている。また、液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、たとえば、特開２００４−２１７３号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００６】
液相成長法は、昇華法と比較して、結晶欠陥の少ない単結晶が得られやすい。液晶成長法の一つである、種付け溶液成長法（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ：以下、ＴＳＳＧ法という）は、坩堝に収納されたＳｉＣ溶液に、ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶を浸漬する。次に、ＴＳＳＧ法は、ＳｉＣ種結晶を引き上げながら、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を育成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２６２５９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＴＳＳＧ法により、ドーピング制御が行われたｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を開示した例は報告されていない。上述のとおり、ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、製造された各ＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度が互いにばらつきにくい方がこのましい。
【０００９】
本発明の目的は、製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶インゴット間のドーパント濃度のばらつきを抑えることができるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝が配置される領域を有するチャンバを備えた製造装置を準備する工程と、坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバを真空排気する工程と、真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に充填する工程と、領域に配置された坩堝に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液を生成する工程と、混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に浸漬して、ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。
【００１１】
本発明の実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶インゴットのドーパント濃度（窒素濃度）のばらつきを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置を示す模式図である。
【図２】製造工程初期における坩堝の収納位置を説明するための図である。
【図３】製造工程中の坩堝の移動を説明するための図である。
【図４】実施例で製造されたＳｉＣ単結晶の断面写真である。
【図５】図４の示すＳｉＣ単結晶の模式図である。
【図６】実施例の各試験番号のｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきを示す棒グラフである。
【図７】図６と異なる、特定の試験番号のｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１４】
［本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法の概要］
本発明者らは、ＴＳＳＧ法においてｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法を検討した。ＴＳＳＧ法では、製造装置を利用する。ＴＳＳＧ法で使用される製造装置は、水冷可能なチャンバを備える。チャンバは、ＳｉＣ単結晶の原料となるＳｉＣ溶液を収納する坩堝と、坩堝を加熱する加熱装置と、坩堝の周囲に配置される断熱材とを備える。坩堝は黒鉛からなる。製造装置はさらに、下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられ、昇降及び回転可能なシードシャフトを備える。
【００１５】
ＴＳＳＧ法では、以下の工程によりＳｉＣ単結晶が製造される。初めに、チャンバ内に坩堝が配置される。チャンバ内には希ガスが充填される。加熱装置により、坩堝を加熱する。このとき、坩堝内に収納されたＳｉＣ溶液の原料が溶融し、融液になる。さらに、坩堝から炭素が融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液が生成される。
【００１６】
下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられたシャフトを降下して、ＳｉＣ溶液に浸漬する。このとき、ＳｉＣ溶液は結晶成長温度に保持される。ＳｉＣ種結晶及び坩堝を回転しながら、シャフトを徐々に引き上げる。このとき、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶が浸漬された部分を過冷却状態にする。以上の工程により、ＳｉＣ種結晶の表面上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【００１７】
本発明者らは、上記ＴＳＳＧ法において、希ガスに換えて、希ガスと窒素ガスとからなる混合ガスをチャンバに充填し、ＳｉＣ単結晶を育成することにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶インゴットの製造を試みた。その結果、ｎ型ＳｉＣ単結晶は製造された。しかしながら、製造された複数のｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが大きかった。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記製造法において、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度がばらつく原因を検討した。その結果、本発明者らは、以下の原因により、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度が、各ｎ型ＳｉＣ単結晶間で大きくばらつくと考えた。
【００１９】
すなわち、混合ガスとして意図的に導入された窒素ガス以外に、チャンバ内に窒素源が存在する。具体的には、チャンバ内の各部材には窒素ガスが予め吸着しているため、各部材が上記窒素源となっている。そして、チャンバ内の窒素源から離脱された窒素ガス量は、意図的に導入された窒素ガス量に対して無視できない程に多い。さらに、ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造するごとに（つまり、製造バッチ間で）、チャンバ内の窒素源から離脱される窒素ガス量はばらつく。その結果、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度は、製造バッチごとに、つまり、各ＳｉＣ単結晶間で、大きくばらつく。以下、加熱によりチャンバ内の窒素源から離脱した窒素ガスを「不純物窒素ガス」という。
【００２０】
不純物窒素ガスを考慮して混合ガス内の窒素ガス濃度を調整する方法も考えられる。しかしながら、不純物窒素ガスの発生量は定量しにくい。そこで、本発明者らは、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する前に、不純物窒素ガスをチャンバの外部に予め排気し、その後、混合ガスをチャンバに導入してｎ型ＳｉＣ単結晶を製造すれば、ｎ型ＳｉＣ単結晶インゴット間の窒素濃度のばらつきが少なくなると考えた。具体的には、本発明者らは、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する前に、チャンバ内の少なくとも坩堝が配置される領域を加熱して、坩堝が配置される領域近傍に配置された部材から加熱により放出される不純物窒素ガスを真空排気すればよいと考えた。
【００２１】
本発明者らはさらに、不純物窒素ガスを真空排気するときの好ましい加熱温度と真空度とを検討した。ｎ型ＳｉＣ単結晶内での好ましい窒素濃度は８．０×１０１８〜３．０×１０１９ｃｍ−３である。検討の結果、上記窒素濃度を有するｎ型ＳｉＣを製造する場合、少なくとも坩堝を配置する領域の温度を１１００℃以上とし、かつ、チャンバ内の真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にして不純物窒素ガスを排気すれば、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に低くなることを見出した。
【００２２】
本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、上記知見に基づくものであり、その概要は以下のとおりである。
【００２３】
本発明の実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝が配置される領域を有するチャンバを備えた製造装置を準備する工程と、坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバを真空排気する工程と、真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスをチャンバ内に充填する工程と、領域に配置された坩堝に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液を生成する工程と、混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶をＳｉＣ溶液に浸漬して、ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える。
【００２４】
本発明の実施の形態では、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する前に、チャンバ内の坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、チャンバを真空排気する。そのため、加熱によりチャンバ内の部材から放出される不純物窒素ガスがチャンバの外部に排気される。したがって、混合ガス内の窒素濃度に対応した窒素濃度を含むｎ型Ｓｉ単結晶を育成でき、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶内の窒素濃度のばらつきが抑制される。
【００２５】
好ましくは、真空排気する工程では、坩堝が配置される領域を１１００℃以上に加熱し、かつ、チャンバの真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にする。
【００２６】
この場合、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。
【００２７】
好ましくは、真空排気する工程では、坩堝が配置される領域を、ｎ型ＳｉＣ単結晶の結晶成長温度以上に加熱する。
【００２８】
この場合、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。
【００２９】
好ましくは、真空排気する工程では、チャンバの真空度を５．０×１０−２Ｐａ以下にする。
【００３０】
この場合、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきをさらに抑えることができる。
【００３１】
好ましくは、製造方法はさらに、チャンバを真空排気するとき、坩堝をチャンバ内の領域から離れた位置に配置する工程と、真空排気後、坩堝を領域に配置する工程とを備える。
【００３２】
この場合、真空排気工程において、坩堝内の原料は溶けない。そのため、真空排気工程中に発生した不純物窒素ガスが坩堝の原料に入り込むのを抑制できる。
【００３３】
好ましくは、坩堝は、貫通孔を有する蓋部材を備える。製造装置はさらに、シャフトと、フック部材とを備える。シャフトは、下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられ、チャンバ内を昇降可能であり、下端が貫通孔を通って坩堝内に配置される。フック部材は、シャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、蓋部材の下面と接触したとき坩堝を懸架する。坩堝を領域から離れた位置に配置する工程では、フック部材に懸架された坩堝を領域の上方に配置し、坩堝を領域に配置する工程では、シャフトを降下して坩堝を領域に配置する。
【００３４】
この場合、坩堝を、チャンバ内の所定の領域に移動しやすい。
【００３５】
好ましくは、チャンバを真空排気する工程では、窒素ガスを吸着するゲッタをチャンバ内に収納する。
【００３６】
この場合、チャンバ内に不純物窒素ガスが残存しにくい。
【００３７】
本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置は、坩堝を収納する。製造装置は、チャンバと、チャンバを真空排気する排気装置と、シャフトと、フック部材とを備える。シャフトは、下端にＳｉＣ種結晶を取り付け可能であり、チャンバ内を昇降可能である。フック部材は、シャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、坩堝を懸架する。
【００３８】
この場合、シャフトにより坩堝を上下に移動できる。
【００３９】
好ましくは、坩堝は、シャフトが挿入される穴を有する蓋部材を備える。フック部材は、坩堝内に配置され、蓋部材の下面と接触することにより前記坩堝を懸架する。
【００４０】
この場合、坩堝が容易に懸架される。
【００４１】
以下、上述の本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を詳述する。
【００４２】
［製造装置の構成］
本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＴＳＳＧ法を利用する。図１は、本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造装置の模式図である。
【００４３】
図１を参照して、製造装置１００は、チャンバ１と、断熱部材２と、加熱装置３と、昇降装置４と、回転装置５と、排気装置６とを備える。
【００４４】
チャンバ１は、断熱部材２と加熱装置３とを収納する。ｎ型ＳｉＣ単結晶が製造されるとき、チャンバ１は水冷される。チャンバ１は、メインルーム１１とサブルーム１２とを含む。図１では、サブルーム１２はメインルーム１１の上方に配置され、ゲートバルブ１３で仕切られる。図１では、ゲートバルブ１３は開いている。メインルーム１１は、坩堝７が配置される領域を有する。
【００４５】
回転装置５は、回転部材５１と駆動源５２とを備える。回転部材５１は、回転テーブル５１１と、シャフト５１２とを備える。駆動源５２は、チャンバ１の下方に配置される。シャフト５１２の下端部はチャンバ１の下方に配置され、シャフト５１２の上端はチャンバ１内に配置される。シャフト５１２の下端部は駆動源５２と連結する。回転テーブル５１１は、シャフト５１２の上端に取り付けられる。回転テーブル５１１上の領域には、坩堝７が配置される。具体的には、回転テーブル５１１の上面に、坩堝７が配置される。回転テーブル５１１上の坩堝７が配置される領域（以下、配置領域ともいう）には、複数のパイロメータ（高温計）が配置される。
【００４６】
ｎ型ＳｉＣ単結晶を製造するとき、回転装置５は、坩堝７を回転する。具体的には、駆動源５２は、シャフト５１２を回転する。そのため、回転テーブル５１１上に配置された坩堝７は回転する。
【００４７】
坩堝７は、筐体状の本体７１と、蓋部材７２とを備える。坩堝７は、ＳｉＣ溶液８を収容する。ＳｉＣ溶液８は、ｎ型ＳｉＣ単結晶の原料であり、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とを含有する。ＳｉＣ溶液８はさらに、Ｓｉ及びＣ以外の他の１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。ＳｉＣ溶液８は、ＳｉＣ溶液の原料を加熱により溶融して生成される。
【００４８】
本体７１は、上端に開口を有する筐体である。本体７１は黒鉛からなる。蓋部材７２は板状である。蓋部材７２は、下面７４を有する。蓋部材７２はさらに、中央に貫通孔７３を有する。
【００４９】
昇降装置４は、シードシャフト４１と、駆動源４２とを備える。駆動源４２は、チャンバ１の上方に配置される。シードシャフト４１は棒状である。シードシャフト４１の下端部はチャンバ１内に配置される。シードシャフト４１の上端部はチャンバ１の上方に配置される。シードシャフト４１の上端部は、駆動源４２に連結される。駆動源４２は、シードシャフト４１を昇降する。駆動源４２はさらに、シードシャフト４１をシードシャフト４１の軸周りに回転する。シードシャフト４１の下端は、貫通孔７３を通って坩堝７内に配置される。シードシャフト４１の下端には、ＳｉＣ種結晶９が取り付けられる。ＳｉＣ種結晶９は板状であり、ＳｉＣ単結晶からなる。
【００５０】
ＳｉＣ単結晶を製造するとき、シードシャフト４１を下降し、ＳｉＣ種結晶９をＳｉＣ溶液８に浸漬する。このとき、配置領域は結晶成長温度に保たれる。配置領域の温度はたとえば、回転テーブル５１１の表面温度であり、上述のパイロメータで測定される。結晶成長温度は、ＳｉＣ溶液の組成に依存する。一般的な結晶成長温度は１６００〜２０００℃である。
【００５１】
シードシャフト４１はさらに、フック部材４３を備える。フック部材４３は、シードシャフト４１の下端よりも上方のシードシャフト部分に取り付けられる。本例では、フック部材４３は、円環状であり、内部にシードシャフト４１が挿入されている。フック部材４３は、シードシャフト４１に固定される。
【００５２】
フック部材４３は、坩堝７内に収納される。フック部材４３の外径は、貫通孔７３の直径よりも大きい。フック部材４３が蓋部材７２の下面７４に接触することにより、フック部材４３は、坩堝７を懸架する。この場合、坩堝７はシードシャフト４１とともに昇降する。
【００５３】
ＳｉＣ単結晶を製造するとき、回転装置５は坩堝７を回転する。さらに、昇降装置４は、シードシャフト４１を回転する。要するに、坩堝７とＳｉＣ種結晶９とは互いに回転する。シードシャフト４１とシャフト５１２とは同軸に配置される。昇降装置４はさらに、シードシャフト４１を回転しながら徐々に引き上げる。このとき、ＳｉＣ種結晶の表面上にＳｉＣ単結晶が育成される。
【００５４】
加熱装置３は、坩堝７の周りに配置される。本例では、加熱装置３は円環状の高周波コイルであり、シードシャフト４１及びシャフト５１２と同軸に配置される。加熱装置３は、配置領域及び坩堝７を誘導加熱し、坩堝７に収納された原料を溶融してＳｉＣ溶液８を生成する。
【００５５】
断熱部材２は、筐体状であり、側壁と、上蓋と、下蓋とを有する。断熱部材２の側壁は、加熱装置３と坩堝７との間に配置される。そして、断熱部材２の側壁は、坩堝７の周りに配置される。断熱部材２の上蓋は、蓋部材７２よりも上方に配置される。上蓋には、坩堝７を通すための貫通孔２１が形成される。断熱部材２の下蓋は、回転テーブル５１１の下方に配置される。下蓋は、シャフト５１２を通すための貫通孔を有する。要するに、断熱部材２は、坩堝７全体を覆う。
【００５６】
断熱部材２は、周知の断熱材を備える。断熱材は、繊維系又は非繊維系の成形断熱材である。２インチ以上の直径を有するＳｉＣ単結晶を形成するためには、高い加熱効率を維持する必要がある。断熱部材２は、高い加熱効率を維持できる。
【００５７】
チャンバ１はさらに、ガス導入管１１０と、ガス排出管１１１及び１１２とを備える。ガス導入管１１０は、メインルーム１１につながる。ガス排出管１１１は、メインルーム１１と排気装置６とをつなぐ。ガス排出管１１２は、サブルーム１２と排気装置６とをつなぐ。排気装置６は、各管１１０〜１１２は、図示しないバルブを含む。
【００５８】
排気装置６は、たとえば真空ポンプである。排気装置６は、ガス排出管１１１及び１１２を介して、チャンバ１のガスを外部に排出し、チャンバ１をほぼ真空にする。チャンバ１には、図示しない圧力計が配置される。排気装置６が稼働しているとき、ガス導入管１１０のバルブは閉まっている。
【００５９】
ガス導入管１１０には、所望の成分からなる混合ガスが導入される。混合ガスは、所定量の窒素ガスを含有し、残部は希ガスからなる。希ガスはたとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンである。窒素ガスは、ｎ型ＳｉＣ単結晶のドーパントになる。ｎ型ＳｉＣ単結晶の所望の窒素濃度に応じて、希ガス内の窒素ガス含有量が決定される。
【００６０】
チャンバ１はさらに、収納ルーム１４を備える。収納ルーム１４は、メインルーム１１の隣に配置される。収納ルーム１４とメインルーム１１とは、開閉扉１４１で仕切られる。開閉扉１４１が閉じているとき、収納ルーム１４は密閉される。収納ルーム１４にはさらに、搬送装置１４２が配置される。搬送装置１４２上にはゲッタ１５が配置される。搬送装置１４２は、図示しない駆動源により、収納ルーム１４からメインルーム１１に移動できる。
【００６１】
ゲッタ１５は窒素ガスを吸収する。ゲッタ１５は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。これらの元素ではいずれも、窒素との親和力が高い。
【００６２】
［ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法］
本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、上記製造装置１００を利用する。本実施の形態によるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、不純物排気工程と、坩堝配置工程と、混合ガス充填工程と、ＳｉＣ溶液生成工程と、単結晶育成工程とを備える。以下、各工程の詳細を説明する。
【００６３】
［不純物排気工程］
不純物排気工程では、チャンバ１内の不純物窒素ガスを外部に排気する。
【００６４】
具体的には、坩堝７を回転テーブル５１１上の配置領域に配置せずに、チャンバ１を密閉する。そして、加熱装置３により、チャンバ１内を加熱する。このとき、配置領域の温度は上昇する。さらに、配置領域を加熱したまま、排気装置６によりチャンバ１を真空排気する。
【００６５】
配置領域の好ましい温度（加熱温度ともいう）は１１００℃以上である。より具体的には、回転テーブル５１１の表面における好ましい温度は１１００℃以上である。加熱温度が１１００℃以上であれば、チャンバ１の各部材（断熱部材２、回転部材５１、シードシャフト４１等）に付着した窒素の大部分が離脱する。さらに、配置領域が上記加熱温度になったときのチャンバ１の好ましい真空度は１．０×１０−１Ｐａ以下である。この場合、離脱した不純物窒素ガスの大部分を排気できる。したがって、１１００℃以上の加熱温度において、チャンバ１の真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にすれば、製造されたｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。好ましい真空度は、５．０×１０−２Ｐａ以下である。ただし、１．０×１０−２Ｐａ以下にする必要はない。窒素濃度のばらつきが低減できれば、真空度を過剰に低くする必要はないからである。さらに、真空度の過剰な低下は、生産効率を低下し、設備コストを引き上げる。
【００６６】
さらに好ましくは、配置領域を、結晶成長温度以上に加熱する。ここでいう「結晶成長温度」とは、後述する単結晶育成工程におけるＳｉＣ種結晶近傍のＳｉＣ溶液の温度を意味する。この場合、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程において、不純物窒素ガスがほとんど発生しない。なぜなら、配置領域が結晶成長温度に保持されることにより発生する不純物窒素ガスは、不純物排気工程において、既に発生しており、排気装置６により外部に排気されているからである。したがって、製造されたＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきが顕著に小さくなる。このときの好ましい真空度は、１．０×１０−１Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、５．０×１０−２Ｐａ以下である。好ましい加熱温度の上限は、結晶成長温度＋１００℃である。
【００６７】
加熱温度の好ましい保持時間は、部材に吸着している不純物ガス量によって変わるが、典型的には、１〜２時間程度である。
【００６８】
不純物排気工程ではさらに、ゲッタを利用してもよい。この場合、不純物排気工程を実行する前に、ゲッタ１５をメインルーム１１内に搬送する。具体的には、開閉扉１４１を開ける。そして、搬送装置１４２をスライドして収納ルーム１４からメインルーム１１に移動する。以上の工程により、ゲッタ１５がメインルーム１１内に配置される。不純物排気工程を実施している間、ゲッタ１５は不純物窒素ガスを吸収する。そのため、チャンバ１内に不純物窒素ガスが残存しにくい。不純物排気工程を終了した後、ゲッタ１５は収納ルーム１４に収納される。ゲッタ１５が収納された後、開閉扉を閉じ、収納ルーム１４を密閉する。
【００６９】
［坩堝配置工程］
不純物排気工程を実施した後、坩堝７を回転テーブル５１１上に配置する（坩堝配置工程）。坩堝配置工程は、たとえば、以下の方法で行われる。
【００７０】
不純物排気工程を実施する前に、図２に示すように、坩堝７をサブルーム１２内に収納する。図２では、フック部材４３は蓋部材７２の下面７４に接触しており、坩堝７がフック部材４３に懸架されている。そのため、坩堝７はシードシャフト４１に取り付けられたまま、サブルーム１２内に収納される。このとき、ゲートバルブ１３は閉じている。なお、シードシャフト４１の下端には、ＳｉＣ種結晶９が取り付けられる。
【００７１】
坩堝７は、ＳｉＣ溶液８の原料８０を収納する。原料８０は、Ｓｉ単体であってもよいし、Ｓｉと他の金属元素とを含有してもよい。原料８０に含有される金属元素はたとえば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）等である。原料８０に含有される好ましい元素は、Ｔｉ及びＭｎであり、さらに好ましい元素は、Ｔｉである。原料８０がＳｉ及びＴｉからなる場合、ＳｉとＴｉとをモル比でＳｉ：Ｔｉ＝１−Ｘ：Ｘと示した場合、好ましいＸは０．１５≦Ｘ≦０．２５である。また、原料８０がＳｉ及びＭｎからなる場合、ＳｉとＭｎとをモル比でＳｉ：Ｍｎ＝１−Ｘ：Ｘとした場合、好ましいＸは０．３５≦Ｘ≦０．６５である。
【００７２】
不純物排気工程が実行されるとき、排気装置６により、サブルーム１２も真空排気される。好ましくは、サブルーム１２の真空度も１．０×１０−１Ｐａ以下にする。つまり、サブルーム１２の真空度を、メインルーム１１の真空度以下にする。
【００７３】
不純物排気工程が終了した後、ガス排出管１１１及び１１２の図示しないバルブを閉める。そして、ゲートバルブ１３を開き、シードシャフト４１を下降する。このとき、坩堝７が下降する。
【００７４】
シードシャフト４１が下降し続けると、図３に示すように、坩堝７は断熱部材２内に挿入される。そして、シードシャフト４１をさらに降下すると、坩堝７は回転テーブル５１１上に配置される。坩堝７が回転テーブル５１１に配置された後、シードシャフト４１をさらに降下すると仮定する。この場合、フック部材４３は、蓋部材７２の下面から離れる。したがって、坩堝７は動かず、シードシャフト４１のみが下降する。以上の方法により、坩堝７は回転テーブル５１１上に配置される。
【００７５】
なお、坩堝７を回転テーブル５１１上に配置する方法は、上記方法に限定されない。たとえば、シードシャフト４１と異なる搬送装置がチャンバ１内に取り付けられ、搬送装置を用いて坩堝７を回転テーブル５１１上に配置してもよい。搬送装置はたとえば、坩堝７を掴むことが可能なロボットアーム等である。
【００７６】
［混合ガス充填工程］
坩堝配置工程を実行した後、チャンバ１内に混合ガスを充填する。混合ガスは、窒素ガスを含有し、残部は１又は２種以上の希ガスからなる。
【００７７】
混合ガスに含有される窒素ガスの濃度は、ｎ型ＳｉＣ単結晶が含有すべき窒素量に基づいて決定される。上述のとおり、ｎ型ＳｉＣ単結晶の好ましい窒素濃度は、８．０×１０１８〜３．０×１０１９ｃｍ−３である。この場合、混合ガス中の好ましい窒素濃度は、体積率で０．０２〜０．１０％である。
【００７８】
ガス導入管１１０の図示しないバルブを開き、混合ガスをチャンバ１内に導入し、充填する。このとき、チャンバ１内の好ましい圧力は大気圧である。チャンバ１内を大気圧にすれば、以降の工程を操業しやすいからである。ただし、チャンバ１内の圧力を大気圧以上又は大気圧以下にしてもよい。
【００７９】
［ＳｉＣ溶液生成工程及び単結晶育成工程］
混合ガスをチャンバ１に充填した後、ｎ型ＳｉＣ単結晶を生成する（ＳｉＣ溶液生成工程及び単結晶育成工程）。
【００８０】
初めに、ＳｉＣ溶液８を生成する（ＳｉＣ溶液生成工程）。加熱装置３により坩堝７内の原料８０を融点以上に加熱する。坩堝７内の原料８０を加熱するとき、坩堝７から炭素が融液に溶け込み、ＳｉＣ溶液８が生成される。したがって、ＳｉＣ溶液８は、ＳｉとＣとを含有する。ＳｉＣ溶液８はさらに、他の金属元素を含有してもよい。坩堝７の炭素がＳｉＣ溶液８に溶け込むと、ＳｉＣ溶液８内の炭素濃度は飽和濃度に近づく。
【００８１】
ＳｉＣ溶液８を生成したのち、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する（単結晶育成工程）。具体的には、シードシャフト４１をさらに降下する。このとき、フック部材４３は、蓋部材７２の下面から離れる。そのため、坩堝７は動かず、シードシャフト４１のみが下降する。そして、ＳｉＣ種結晶９がＳｉＣ溶液８に浸漬する。
【００８２】
ＳｉＣ種結晶９をＳｉＣ溶液８に浸漬した後、加熱装置３により、少なくとも配置領域を結晶成長温度に保持する。さらに、ＳｉＣ溶液８のうち、少なくともＳｉＣ種結晶９の近傍部分を過冷却してＳｉＣ溶液８中のＳｉＣを過飽和状態にする。以下、ＳｉＣ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶９の近傍部分を単に「近傍部分」という。ＳｉＣ溶液８中の少なくとも近傍部分を冷却する方法は、以下の通りである。
【００８３】
たとえば、加熱装置３を制御して、近傍部分の温度をＳｉＣ溶液８の他の部分の温度よりも低くする。また、近傍部分を冷媒により冷却してもよい。具体的には、シードシャフト４１の内部に冷媒を循環させる。冷媒はたとえば水である。シードシャフト４１内に冷媒を循環させれば、ＳｉＣ種結晶９が冷却される。近傍部分は、ＳｉＣ種結晶９の周りに位置するため、ＳｉＣ種結晶９が冷えれば、近傍部分も冷える。以上の方法により近傍部分が過冷却状態となれば、ＳｉＣ溶液８の近傍部分内のＳｉＣ濃度が上がり、過飽和状態になる。
【００８４】
ＳｉＣ溶液８の近傍部分内のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶９とＳｉＣ溶液８とを回転する。シードシャフト４１を回転することにより、ＳｉＣ種結晶９が回転する。回転部材５１を回転することにより、坩堝７が回転する。ＳｉＣ種結晶９の回転方向は、坩堝７の回転方向と逆方向でもよいし、同じ方向でもよい。また、回転速度は一定でもよいし、変動してもよい。シードシャフト４１は、回転しながら徐々に上昇する。このとき、ＳｉＣが過飽和状態であるＳｉＣ溶液８に浸漬されたＳｉＣ種結晶９の表面にＳｉＣ単結晶が育成する。ＳｉＣ単結晶が育成されるとき、チャンバ１内の混合ガス中の窒素がＳｉＣ単結晶に取り込まれる。したがって、ＳｉＣ種結晶９の表面には、ｎ型ＳｉＣ単結晶が育成される。シードシャフト４１及び坩堝７を回転することにより、結晶成長が促進され、かつ、結晶成長が均一化する。
【００８５】
好ましくは、ＳｉＣ種結晶９は４Ｈタイプの結晶構造を有するＳｉＣ単結晶である。この場合、育成されるｎ型ＳｉＣ単結晶も４Ｈタイプの結晶構造を有する。好ましくは、ＳｉＣ種結晶９の表面（図１におけるＳｉＣ種結晶の下面に相当）は、（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した面である。
【００８６】
以上のとおり、本実施の形態におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法では、不純物排気工程により、チャンバ１内の種々の部材に付着した窒素を離脱し、不純物窒素ガスをチャンバ１の外部に排気する。その後、混合ガス充填工程において、所望の窒素濃度を有する混合ガスをチャンバ１内に充填する。その後、ｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する。そのため、チャンバ１内の不純物窒素ガスに起因した、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきを抑えることができる。
【００８７】
さらに、不純物排気工程において、配置領域の加熱温度が１１００℃以上であり、かつ、真空度が１．０×１０−１Ｐａ以下であれば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきは、顕著に小さくなる。さらに、配置領域の加熱温度が結晶成長温度以上であれば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の窒素濃度のばらつきは、さらに顕著に低下する。
【００８８】
したがって、本実施の形態では、混合ガス中の窒素濃度を調整することにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶内の窒素濃度を制御できる。
【００８９】
上述の実施の形態では、不純物排気工程において、坩堝７を回転テーブル５１１から離れたサブルーム１２に配置する。しかしながら、坩堝７を回転テーブル５１１上に配置したまま、不純物排気工程の加熱を実施してもよい。この場合、加熱温度は、坩堝７内のＳｉＣ溶液の原料の融点未満であるのが好ましい。加熱温度が原料の融点以上となれば、不純物排気工程において坩堝７内にＳｉＣ溶液が生成される場合があるからである。この場合の好ましい加熱温度は、１１００℃以上１４００℃未満である。
【００９０】
上述の実施の形態では、チャンバ１がメインルーム１１とサブルーム１２とを備え、メインルーム１１とサブルーム１２とがゲートバルブ１３で仕切られる。しかしながら、チャンバ１はメインルーム１１のみを備え、サブルーム１２及びゲートバルブ１３を備えなくてもよい。この場合、不純物排気工程において、坩堝７は、フック部材４３に懸架されたまま、チャンバ１の上部に配置される。つまり、坩堝７は、坩堝７が配置される領域（回転テーブル５１１上）から上方に離れて配置される。坩堝７を回転テーブル５１１よりも上方に配置すれば、不純物排気工程において、回転テーブル５１１上の温度が１１００℃以上となっても、坩堝７内の原料の温度は回転テーブル５１１上の温度未満になる。そのため、ＳｉＣ溶液８が生成されにくい。
【００９１】
上記実施の形態では、黒鉛製の坩堝７を用いる。しかしながら、坩堝７は黒鉛製に限定されない。たとえば、坩堝７の内表面にＳｉＣからなる被膜を形成してもよい。この場合、被膜中のＳｉＣが融液に溶け、ＳｉＣ溶液８が生成される。
【００９２】
また、坩堝７が炭素を含有せず、原料が炭素（黒鉛等）を含有してもよい。さらに、坩堝７が炭素を含有していない場合、以下の方法によりＳｉＣ溶液８を生成してもよい。原料８０を有する坩堝７を収納するチャンバ１に炭化水素ガスを流入する。炭化水素ガスはたとえば、メタンやプロパンである。炭化水素ガスが流入されたチャンバ１内で、加熱装置３により坩堝７内の溶液を加熱する。このとき、ガスの熱分解により炭素が発生し、炭素が溶液に溶け込む。その結果、ＳｉＣ溶液８が製造される。
【００９３】
上述の実施の形態では、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスを外部からチャンバ１に流入する。しかしながら、チャンバ１に希ガスと窒素ガスとを別途に流入し、チャンバ１内で混合ガスを生成してもよい。
【実施例】
【００９４】
図１と同じ構成を有する製造装置を利用して、複数のｎ型ＳｉＣ単結晶をＴＳＳＧ法により製造した。
【００９５】
［試験番号１］
試験番号１の試験では、以下の方法によりＳｉＣ単結晶を製造した。
【００９６】
［単結晶育成前］
９９．９９９９質量％の純度を有する高純度Ｓｉ原料と、９９．９９５質量％の純度を有する高純度Ｔｉ原料とを、Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０（モル比）で混合した原料を黒鉛坩堝に収納した。サブルームに坩堝を収納した。次に、不純物排出工程を実施した。具体的には、製造装置内の加熱装置により高周波誘導加熱を行い、チャンバ内を加熱した。さらに、チャンバ内を加熱しながら、チャンバを真空排気した。加熱によりチャンバ内で不純物ガス（不純物窒素ガスを含む）が発生すると、チャンバ内の真空度が悪くなる。そこで、真空度が５×１０−１Ｐａ以上となったとき、真空度が５×１０−１Ｐａ以下になるまで加熱を停止した。加熱を繰り返しながら、チャンバ内の配置領域（回転テーブル５１１上の領域）の温度を１１００℃とし、真空度を９．０×１０−２Ｐａにした。その後、加熱を停止してチャンバ１内の温度を室温（２５℃）まで低下した。このとき、チャンバ１内の真空度は、１×１０−３Ｐａであった。
【００９７】
［アンドープ材育成工程］
続いて、坩堝配置工程を実施し、坩堝を回転テーブル上に配置した。そして、雰囲気ガス調整工程で窒素を含有しないガスをチャンバ１内に流入し、ＳｉＣ単結晶生成工程（アンドープ材育成工程）を実行した。具体的には、６Ｎ（９９．９９９９質量％）の純度を有するヘリウムをチャンバ内に流入し、チャンバの圧力を大気圧にした。続いて、加熱装置３により、チャンバの坩堝を１８５０℃に加熱し、１時間保持した。
【００９８】
続いて、下端にＳｉＣ種結晶が取り付けられたシードシャフトを下降し、ＳｉＣ種結晶を坩堝内のＳｉＣ溶液に浸漬した。ＳｉＣ種結晶は２インチの直径を有する円板状であった。ＳｉＣ種結晶は、４Ｈタイプの結晶構造を有するＳｉＣ単結晶であり、かつ、ｏｎ−ａｘｉｓ結晶であった。ＳｉＣ種結晶を坩堝内のＳｉＣ溶液に５時間浸漬して、ＳｉＣ単結晶を育成した。このときの結晶成長温度は１８５０℃であった。また、ＳｉＣ種結晶が浸漬された周辺の溶液の温度は、溶液のその他の部分の温度よりも約１５℃低くなるように加熱装置を制御した。そのため、溶液内のうち、ＳｉＣ種結晶が浸漬された部分は過冷却状態となった。また、シードシャフトと坩堝とは互いに逆方向に定常回転させた。回転数は、シードシャフト、坩堝共に、１０ｒｐｍとした。５時間経過後、シードシャフトを２０ｍｍ上昇し、生成されたＳｉＣ単結晶をＳｉＣ溶液から取り出し、結晶育成を中断した。
【００９９】
［ドープ材育成工程］
続いて、ドープ材育成工程を実施した。チャンバ内のヘリウムガスを排出し、代わりに、混合ガスをチャンバ内に流入してチャンバ内の圧力を大気圧にした。混合ガスは、０．０５体積％の窒素を含有し、残部は６Ｎの純度を有するヘリウムガスであった。
【０１００】
混合ガスを流入してから３０分が経過した後、シードシャフトを降下して、ＳｉＣ単結晶をＳｉＣ溶液に浸漬した。そして、ＳｉＣ単結晶の生成を再開した。このときの結晶成長の製造条件（結晶成長温度、ＳｉＣ種結晶周辺の溶液温度、シードシャフト及び坩堝の回転数）はアンドープ材育成工程と同じであった。ＳｉＣ単結晶の生成を再開してから５時間経過した後、ＳｉＣ単結晶をＳｉＣ溶液から取り出して結晶育成を終了した。以上の工程により、窒素ドープが行われなかったＳｉＣ単結晶と、窒素ドープが行われたＳｉＣ単結晶とが得られた。
【０１０１】
以上の方法により得られたＳｉＣ単結晶の断面写真を図４に示し、その模式図を図５に示す。図４及び図５を参照して、ＳｉＣ種結晶９上に窒素ドーピングが行われていないＳｉＣ単結晶９１が育成された。さらに、ＳｉＣ単結晶９１上に、窒素ドーピングされたＳｉＣ単結晶９２が生成された。以降、窒素ドーピングが行われていないＳｉＣ単結晶９１を「アンドープ材」といい、窒素ドーピングが行われたＳｉＣ単結晶９２を「ドープ材」という。上記方法により、アンドープ材及びドープ材を５つずつ生成した。
【０１０２】
アンドープ材とドープ材を作成した理由は以下のとおりである。アンドープ材の窒素含有量は、不可避的にＳｉＣ単結晶に取り込まれる窒素含有量（不純物窒素ガス量）に相当する。一方、ドープ材に取り込まれる窒素量は、意図的にドーピングされる窒素含有量に相当する。したがって、不純物窒素ガス量に相当する窒素含有量と意図的にドーピングされた窒素含有量とが定量的に比較できる。
【０１０３】
［試験番号２］
試験番号２では、試験番号１と比較して、原料と、不純物排気工程での真空度とが異なっていた。試験番号２では、９９．９９９９質量％の純度を有するＳｉと、９９．９質量％の純度を有するＣｒとからなる原料を使用した。原料中のＳｉとＣｒとの比率は、モル比でＳｉ：Ｃｒ＝５０：５０であった。また、不純物排気工程での真空度は９．１×１０−２Ｐａであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０４】
［試験番号３］
試験番号３では、試験番号１と比較して、原料が異なっていた。試験番号３では、９９．９９９９質量％の純度を有するＳｉと、９９．８質量％の純度を有するＴｉとからなる原料を使用した。原料中のＳｉとＴｉとの比率は、モル比で、Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０であった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０５】
［試験番号４］
試験番号４では、試験番号１と比較して、不純物排気工程における真空度が異なっていた。具体的には、真空度が４．０×１０−２Ｐａであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０６】
［試験番号５］
試験番号５では、チャンバ内にＴｉとＺｒとを含有するゲッタを配置した。さらに、不純物排気工程における真空度が２．０×１０−２Ｐａであった。さらに、ドープ材育成工程における混合ガスは、０．０６％体積率の窒素を含み、残部はヘリウムガスであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０７】
［試験番号６］
試験番号６では、試験番号５と同じゲッタをチャンバに収納した。さらに、不純物排気工程における加熱温度は１９００℃であり、真空度は８．０×１０−２Ｐａであった。不純物排気工程における加熱を停止し、常温（２５℃）までチャンバを冷却した。常温での真空到達度は３．０×１０−４Ｐａであった。さらに、ドープ材育成工程において、０．０７体積％の窒素ガスを含み、残部は純度が９９．９９９９質量％のヘリウムガスからなる混合ガスを利用した。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１０８】
［試験番号７］
試験番号７では、試験番号２と同じ原料を用いた。そして、試験番号５と同じゲッタを用いた。不純物排気工程におけるチャンバ内の加熱温度は１９００℃であり、真空度は８．８×１０−２Ｐａであった。加熱を停止した後、室温（２５℃）まで冷却した。室温でのチャンバ内の真空到達度は２．９×１０−４Ｐａであった。ドープ材育成工程における混合ガスは、試験番号６と同じものを使用した。その他の条件は試験番号１と同じであった。
【０１０９】
［試験番号８］
試験番号８では、不純物排気工程における真空度は２．０×１０−１Ｐａであった。その他の条件は、試験番号１と同じであった。
【０１１０】
［試験番号９］
試験番号９では、不純物排気工程における加熱温度が１０００℃であった。また、真空度は９．５×１０−２Ｐａであった。その他の条件は試験番号１と同じであった。
【０１１１】
［試験番号１０］
試験番号１０では、試験番号１と同じ原料を使用した。試験番号１０では、不純物排気工程を実施しなかった。具体的には、原料を含む坩堝をチャンバ内に収納した後、室温にて真空排気した。そして、９９．９９９９質量％のヘリウムガスを、チャンバ内が大気圧になるまでチャンバに流入した。ヘリウムガスを流入した後、試験番号１と同様に、アンドープ材育成工程及びドープ材育成工程を実施した。アンドープ材育成工程及びドープ材育成工程での結晶成長温度は１８５０℃であった。ドープ材育成工程では、０．０２体積％の窒素ガスを含み、残部は９９．９９９９質量％の純度を有するヘリウムガスからなる混合ガスを使用した。
【０１１２】
［評価試験］
試験番号１の試験方法で述べたとおり、各試験番号では、５つのアンドープ材と、５つのドープ材とが製造された。製造された各ＳｉＣ単結晶（アンドープ材及びドープ材）の窒素濃度を、二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定した。
【０１１３】
測定された窒素濃度に基づいて、各試験番号のドープ材の窒素濃度のばらつき値Ｖ（％）を、以下の式（１）により求めた。
【０１１４】
Ｖ＝５つの窒素濃度の標準偏差／５つの窒素濃度の平均値×１００（％） （１）
［評価結果］
評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１中の「原料」欄には、各試験番号で使用された融液の原料を示す。「Ｓｉ８０−Ｔｉ２０」の標記は、原料にＳｉとＴｉとが使用され、ＳｉとＴｉとのモル比が、Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０であることを示す。「不純物排気工程」欄において、「実施」は、不純物排気工程が実施されたことを示し、「なし」は、不純物排気工程が実施されなかったことを示す。さらに、「ゲッタ併用」は、不純物排気工程において、ゲッタが使用されたことを示す。
【０１１７】
「排気条件」欄のうち、「加熱温度」欄は、不純物排気工程におけるチャンバ１内の加熱温度（℃）を示す。また、「真空度」欄は、不純物排気工程での真空度（Ｐａ）を示す。「結晶成長温度」欄は、アンドープ材生成工程及びドープ材生成工程における加熱温度（℃）を示す。また、「使用ガス」欄には、アンドープ材生成工程及びドープ材生成工程で使用された雰囲気ガスの化学組成を示す。
【０１１８】
「結晶中窒素量」欄は、各試験番号でえられた５つのアンドープ材及び５つのドープ材の窒素濃度（ｃｍ−３）の範囲を示す。さらに、「Ｖ値」欄は、式（１）でえられたドープ材の窒素濃度のばらつき値Ｖ（％）を示す。
【０１１９】
「判定」欄は、ドーピング制御が可能か否かの判断結果を示す。「判定」欄中の「可」は、Ｖ値が２０％以下であることを示す。「良」は、Ｖ値が１０％以下であることを示す。「優」は、Ｖ値が１％以下であることを示す。「不可」は、Ｖ値が２０％を超えることを示す。
【０１２０】
図６は、各試験番号のＶ値の棒グラフである。試験番号１〜９では、不純物排気工程が実施された。そのため、Ｖ値は２０％以下であった。さらに、試験番号１〜７では、不純物排気工程における加熱温度は１１００℃以上であり、真空度は１．０×１０−１Ｐａ以下であった。そのため、Ｖ値が１０％以下であった。さらに、試験番号６及び７では、加熱温度が１９００℃であり、ＳｉＣ溶液を生成するときの加熱温度（１８５０℃）以上であった。そのため、Ｖ値が１％以下であった。一方、試験番号１０では、不純物排気工程が実施されなかった。そのため、Ｖ値は２０％を大きく超えた。
【０１２１】
図６に示すように、不純物排気工程を実施した場合（試験番号１〜９）のＶ値は、実施しなかった場合（試験番号１０）のＶ値よりも顕著に小さかった。
【０１２２】
図７は、坩堝内の原料が同じ試験番号（試験番号１、４〜６、８〜１０）のＶ値の棒グラフである。図７を参照して、ＳｉＣ溶液の原料が同じ場合、不純物排気工程を実施しなかった試験番号１０のＶ値は、不純物排気工程を実施した他の試験番号（試験番号１、４〜６、８及び９）のＶ値よりも顕著に大きかった。また、試験番号８及び９では、不純物排気工程における加熱温度が１１００℃未満又は真空度が１．０×１０−１Ｐａを超えた。一方、試験番号１及び４〜６では、不純物排気工程における加熱温度が１１００℃以上であり、かつ、真空度が１．０×１０−１Ｐａ以下であった。そのため、試験番号１及び４〜６のＶ値は、試験番号８及び９のＶ値よりも顕著に小さかった。また、試験番号１、４及び５では、不純物排気工程の加熱温度が、結晶成長温度よりも低かった。一方、試験番号６では、不純物排気工程の加熱温度が、結晶温度よりも高かった。そのため、試験番号６のＶ値は、試験番号１、４及び５のＶ値よりも顕著に小さかった。
【０１２３】
試験番号１と試験番号４とを比較して、試験番号１では、不純物排気工程における真空度が５．０×１０−２Ｐａを超えたが、試験番号４では、真空度が５．０×１０−２以下であった。そのため、試験番号４のＶ値の方が、試験番号１のＶ値よりも小さかった。
【０１２４】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ チャンバ
６ ポンプ
７ 坩堝
１５ ゲッタ
４３ フック部材
７２ 蓋部材
１００ 製造装置
５１１ 回転テーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝が配置される領域を有するチャンバを備えた製造装置を準備する工程と、
前記坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、前記チャンバを真空排気する工程と、
前記真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスを前記チャンバ内に充填する工程と、
前記領域に配置された坩堝に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液を生成する工程と、
前記混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶を前記ＳｉＣ溶液に浸漬して、前記ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記真空排気する工程では、前記領域を１１００℃以上に加熱し、かつ、前記チャンバの真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にする、製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法であって、
前記真空排気する工程では、前記領域を、前記ｎ型ＳｉＣ単結晶の結晶成長温度以上に加熱する、製造方法。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の製造方法であって、
前記真空排気する工程では、前記チャンバの真空度を５．０×１０−２Ｐａ以下にする、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記製造方法はさらに、
前記チャンバを真空排気するとき、前記坩堝を前記チャンバ内の前記領域から離れた位置に配置する工程と、
真空排気後、前記坩堝を前記領域に配置する工程とを備える、製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法であって、
前記坩堝は、
貫通孔を有する蓋部材を備え、
前記製造装置はさらに、
下端に前記ＳｉＣ種結晶が取り付けられ、前記チャンバ内を昇降可能であり、前記下端が前記貫通孔を通って前記坩堝内に配置されるシードシャフトと、
前記シードシャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、前記蓋部材の下面と接触したとき前記坩堝を懸架するフック部材とを備え、
前記坩堝を前記領域から離れた位置に配置する工程では、前記フック部材に懸架された前記坩堝を前記領域の上方に配置し、
前記坩堝を前記領域に配置する工程では、前記シードシャフトを降下して前記坩堝を前記領域に配置する、製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記チャンバを真空排気する工程では、窒素ガスを吸着するゲッタを前記チャンバ内に収納する、製造方法。
【請求項８】
坩堝を収納可能なＳｉＣ単結晶の製造装置であって、
チャンバと、
前記チャンバを真空排気する排気装置と、
下端にＳｉＣ種結晶を取り付け可能であり、前記チャンバ内を昇降可能なシードシャフトと、
前記シードシャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、前記坩堝を懸架するフック部材とを備える、製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の製造装置であって、
前記坩堝は、
前記シードシャフトが挿入される穴を有する蓋部材を備え、
前記フック部材は、前記坩堝内に配置され、前記蓋部材の下面と接触することにより前記坩堝を懸架する、製造装置。
【請求項１】
坩堝が配置される領域を有するチャンバを備えた製造装置を準備する工程と、
前記坩堝が配置される領域を加熱し、かつ、前記チャンバを真空排気する工程と、
前記真空排気した後、希ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスを前記チャンバ内に充填する工程と、
前記領域に配置された坩堝に収納された原料を加熱により溶融して、シリコンと炭素とを含有するＳｉＣ溶液を生成する工程と、
前記混合ガス雰囲気下において、ＳｉＣ種結晶を前記ＳｉＣ溶液に浸漬して、前記ＳｉＣ種結晶上にｎ型ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記真空排気する工程では、前記領域を１１００℃以上に加熱し、かつ、前記チャンバの真空度を１．０×１０−１Ｐａ以下にする、製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法であって、
前記真空排気する工程では、前記領域を、前記ｎ型ＳｉＣ単結晶の結晶成長温度以上に加熱する、製造方法。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の製造方法であって、
前記真空排気する工程では、前記チャンバの真空度を５．０×１０−２Ｐａ以下にする、製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記製造方法はさらに、
前記チャンバを真空排気するとき、前記坩堝を前記チャンバ内の前記領域から離れた位置に配置する工程と、
真空排気後、前記坩堝を前記領域に配置する工程とを備える、製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法であって、
前記坩堝は、
貫通孔を有する蓋部材を備え、
前記製造装置はさらに、
下端に前記ＳｉＣ種結晶が取り付けられ、前記チャンバ内を昇降可能であり、前記下端が前記貫通孔を通って前記坩堝内に配置されるシードシャフトと、
前記シードシャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、前記蓋部材の下面と接触したとき前記坩堝を懸架するフック部材とを備え、
前記坩堝を前記領域から離れた位置に配置する工程では、前記フック部材に懸架された前記坩堝を前記領域の上方に配置し、
前記坩堝を前記領域に配置する工程では、前記シードシャフトを降下して前記坩堝を前記領域に配置する、製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法であって、
前記チャンバを真空排気する工程では、窒素ガスを吸着するゲッタを前記チャンバ内に収納する、製造方法。
【請求項８】
坩堝を収納可能なＳｉＣ単結晶の製造装置であって、
チャンバと、
前記チャンバを真空排気する排気装置と、
下端にＳｉＣ種結晶を取り付け可能であり、前記チャンバ内を昇降可能なシードシャフトと、
前記シードシャフトの下端から離れたシャフト部分に配置され、前記坩堝を懸架するフック部材とを備える、製造装置。
【請求項９】
請求項８に記載の製造装置であって、
前記坩堝は、
前記シードシャフトが挿入される穴を有する蓋部材を備え、
前記フック部材は、前記坩堝内に配置され、前記蓋部材の下面と接触することにより前記坩堝を懸架する、製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１０１９６０（Ｐ２０１２−１０１９６０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０４９２（Ｐ２０１０−２５０４９２）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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