説明

p型の熱電材料及びその製造方法

【課題】安価で軽量、無毒なp型の熱電材料を提供する。
【解決手段】p型の熱電材料は、熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる、CaMgSiを含む。p型熱電材料の製造方法としては、Mg及びCaSiの混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結することにより製造される。Mg及びCaSiは粉末状態のものを初期材料とするのが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、p型の熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、p型及びn型の二種類の熱電材料(熱電変換材料)を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する(ペルチェ効果)。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する(ゼーベック効果)。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのCPU、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。また、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられている。
【0003】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、BiTeやPbTe等が実用化されている。また、Bi−Te系の材料でn型の熱電材料を形成する際には一般にSeが添加される。これらの熱電材料を構成する元素のBi、Te、Pb及びSeは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
【0004】
無毒で高性能の中高温用熱電材料としてMgSi(比重は約2)が知られている。MgSiはn型の熱電材料である。
また、Siに、P型半導体となすための添加元素αとN型半導体となすための添加元素βを、各群より少なくとも1種ずつ総量で0.001原子%〜20原子%含有し、添加元素α又はβの総量が相対する添加元素β又はαのそれを超えてP型半導体又はN型半導体となすために必要量だけ含有した熱電変換材料が提案されている(特許文献1及び特許文献2参照。)。P型半導体となすための添加元素αは、添加元素A(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl)、遷移金属元素M1(M1;Y,Mo,Zr)の各群から選択する1種又は2種以上である。また、N型半導体となすための添加元素βは、添加元素B(N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te)、遷移金属元素M2(M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子%以下)、希土類元素RE(RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)の各群から選択する1種又は2種以上である。
【0005】
そして、Siに添加元素を単独又は複合にて0.001原子%〜20原子%含有するように溶解し、溶融物を急冷して、図4に示すように、Siが主体となるSiリッチ相11の粒界に前記添加元素がリッチな添加元素リッチ相12が形成された組織を得る製造方法が開示されている。また、Siに添加元素を単独又は複合にて0.001原子%〜20原子%含有する材料を粉末化し、これを焼結し、Siが主体となるSiリッチ相の粒界に前記添加元素のリッチ相が形成された組織を有する焼結体を得る製造方法が開示されている。
【特許文献1】特開2000−261043号公報
【特許文献2】特開2000−261044号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1及び特許文献2には、Siに添加元素を単独又は複合にて0.001原子%〜20原子%含有する熱電変換材料が提案され、開示された添加元素を組み合わせることにより、Mg−Si系の化合物に例えばCaのように地球上に存在する割合の多い元素を添加した組成の化合物でp型の熱電変換材料が可能であることが示唆されている。しかし、実施例としては、B、Alを単独で添加する例と、GeとBあるいはGeとGaを添加する例のみが開示されており、MgやCaを添加する例、あるいはMg及びCaの両者を添加する例は開示されていない。また、添加量も最大で3原子%の例があるのみである。したがって、特許文献1及び特許文献2の熱電変換材料は、あくまでもSiが主体の熱電変換材料であり、Mg−SiにMgやSiと同程度の原子%で第3の元素が含まれる化合物を想定していない。
【0007】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は安価で軽量、無毒なp型の熱電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、化学組成がCaMgSiの化合物を含むp型の熱電材料である。この発明では、熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。
【0009】
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、p型の熱電材料はCaMgSiとMgSiの混合物である。MgとCaSiを混合して処理することによりCaMgSiを製造することが可能であるが、その際、3Mg+CaSi→MgSi+CaMgSiの反応が起こり、CaMgSiの他にMgSiが生じる。MgSiが存在してもp型の熱電材料として機能する。
【0010】
請求項3に記載の発明は、p型の熱電材料の製造方法であって、Mg及びCaSiの混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する。p型の熱電材料となるCaMgSiの構成元素であるCaの沸点がSiの融点に近く、Mgの沸点がSiの融点より低いため、それぞれの金属を溶かして製造する方法ではCaMgSiを製造することができない。この発明では、Mg及びCaSiの混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、その粉末に加圧下で放電プラズマ焼結することにより化学組成がCaMgSiの化合物を含むp型の熱電材料を製造することができる。
【0011】
請求項4に記載の発明は、請求項3に記載の発明において、前記Mg及び前記CaSiは粉末状態のものを初期材料とする。この発明では、Mg及びCaSiとして粉末状態でないものを初期材料とした場合に比較して、Mg及びCaSiをメカニカルアロイング処理により均一に混合するのが容易になり、放電プラズマ焼結の際に効率よくCaMgSiが生成する。
【0012】
請求項5に記載の発明は、p型の熱電材料の製造方法であって、Mg粉末及びCaSi粉末の混合物をMgの融点以上、かつCaSiの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のMgと固相のCaSiが共存する固相−液相反応法を用いる。この発明では、メカニカルアロイング処理を施さなくても、液相のMgと固相のCaSiが共存する状態で3Mg+CaSi→MgSi+CaMgSiの反応が進み、化学組成がCaMgSiの化合物を含むp型の熱電材料を製造することができる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、安価で軽量、無毒なp型の熱電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図1〜図3を参照して説明する。
p型の熱電材料は、CaMgSiとMgSiの混合物である。
p型の熱電材料の製造方法としては、Mg及びCaSiの混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する第1の方法と、Mg粉末及びCaSi粉末の混合物をMgの融点以上、かつCaSiの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のMgと固相のCaSiが共存する固相−液相反応法を用いる第2の方法とがある。
【0015】
第1の方法、即ちメカニカルアロイング(MA)及び放電プラズマ燒結を用いる方法(以下、MA法)では、不活性ガス雰囲気でMg粉末及びCaSi粉末を3:1のモル比で混合し、遊星ボールミルにより不活性ガス雰囲気でメカニカルアロイングを行った後、真空中、高温高圧下(例えば、1073K、50MPa)で放電プラズマ燒結を行う。
【0016】
第2の方法、即ち固相−液相反応法を用いる方法では、不活性ガス雰囲気でMg粉末及びCaSi粉末を3:1のモル比で混合し、その後、真空中、高温高圧下(例えば。1073K、50MPa)で放電プラズマ処理を行う。
【実施例1】
【0017】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
<MA法によるp型の熱電材料の作製>
市販のMg粉末及びCaSi粉末をArガス雰囲気のグローブボックス内で、3:1のモル比で混合した後、遊星ボールミルによりArガス雰囲気で、150rpm、50時間、メカニカルアロイング処理を行った。その後、得られた粉末を放電プラズマ燒結装置(SPS装置)を用いて、1073K、50MPa、2100秒の条件で放電プラズマ燒結を行った。
【実施例2】
【0018】
<固相−液相反応法によるp型の熱電材料の作製>
市販のMg粉末及びCaSi粉末をArガス雰囲気のグローブボックス内で、3:1のモル比で混合した後、放電プラズマ燒結装置(SPS装置)を用いて、1073K、50MPa、2100秒の条件で固相−液相反応法を行った。Mgの融点は651℃、CaSiの融点は約1000℃であるため、1073K(800℃)では、Mgは溶融状態となり、CaSiは溶融しない。したがって、液相のMgと固相のCaSiが共存する状態となり、固相−液相反応により、3Mg+CaSi→MgSi+CaMgSiの反応が進む。所定時間反応させた後、冷却してp型の熱電材料を得た。
【0019】
<X線回折>
実施例1及び実施例2で作製した試料の同定をX線回折法(XRD)で行った。結果を図1(a),(b)に示す。
【0020】
JCPDSデータと比較した結果、MgSiに基づくピークと、CaMgSiに基づくピークが確認された。
<電気的性質の測定>
試料の電気的特性をULVAC理工(株)製の熱電能測定装置ZEM−1により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力E及び電気抵抗率ρが測定できる。
【0021】
測定用試料は、4×4×18mm程度のサンプルに切り出した。サンプルの各面を研磨して測定試料とした。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Th、低温端温度Tc及びプローブ間電圧を測定した。
【0022】
ゼーベック係数αは次式(1)から求められる。
α=E/ΔT…(1)
但し、Eはプローブ間の熱起電力、ΔTはプローブ間の温度差(T−T)である。
【0023】
電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流(例えば、100mA)により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Aを使い、次式(2)で電気抵抗率ρを求めた。
【0024】
ρ=(R・A)/L…(2)
但し、Lはプローブ間距離、Rは試料の抵抗値であり、R=V1/(V2/R1)で与えられる。但し、V1はプローブ間電圧、V2は基準抵抗器電圧、R1は基準抵抗値である。
【0025】
実施例1及び実施例2で得られた試料に関するゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図2に示す。また、実施例1及び実施例2で得られた試料に関する電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図3に示す。なお、比較列としてMgSiのゼーベック係数α及び電気抵抗率ρの温度依存性を示す。
【0026】
図1(a),(b)から、MA法により作製したp型の熱電材料及び固相−液相反応法により作製した熱電材料のいずれも、MgSiに基づくピークとCaMgSiに基づくピークとが存在する。したがって、3Mg+CaSi→MgSi+CaMgSiの反応により、熱電材料はMgSi及びCaMgSiの2相になっていることが確認できる。
【0027】
また、MA法により作製したp型の熱電材料の場合は、固相−液相反応法により作製した熱電材料にはないMgOに基づくピークが存在する。Arガス雰囲気でメカニカルアロイングを行ない、真空中で放電プラズマ燒結を行ったにも拘わらずMgOが存在するのは、Arガス中に微量に存在する酸素がメカニカルアロイング中にMgと反応したためと考えられる。
【0028】
図2から、MA法で得られた熱電材料は、p型の熱電材料であることが確認された。また、固相−液相反応法で得られた熱電材料は、300K〜600Kの範囲でゼーベック係数αがほぼ0μV/Kであり、このままではp型の熱電材料としては使用できない。しかし、熱電材料に混合状態で含まれているMgSiは、300K〜600Kの範囲でゼーベック係数αが−400μV/Kのn型の熱電材料であるため、CaMgSi単独では400μV/K程度のゼーベック係数を持つp型の熱電材料となると考えられる。また、MA法で得られた熱電材料は、300K〜600Kの範囲でゼーベック係数αが100μV/K以上であるため、CaMgSi単独では500μV/Kを超えるゼーベック係数αを持つ高性能のp型の熱電材料になると考えられる。
【0029】
図3から、MA法で得られた熱電材料及び固相−液相反応法で得られた熱電材料とも、電気抵抗率ρが温度の上昇に伴って減少する性質を備えていることを確認できる。また、MgSiのキャリア(電子)とCaMgSiのキャリア(ホール)との打ち消しあった分を考慮すると、更に電気抵抗率ρが低下する可能性がある。
【0030】
以上のことからCaMgSiの単相の熱電材料とすれば、高性能なp型の熱電材料が得られると考えられる。
MA法で得られたp型の熱電材料からp型の熱電素子を作製し、n型の熱電材料であるMgSiからn型の熱電素子を作製して、両熱電素子を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とすることにより、安価で軽量、無害の熱電発電モジュールを構築できる。
【0031】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
(1)p型の熱電材料は、化学組成がCaMgSiの化合物を含む。熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。
【0032】
(2)p型の熱電材料は、CaMgSiとMgSiの混合物である。p型の熱電材料は、MgとCaSiを混合して処理することによりCaMgSiを製造することが可能であるが、その際、3Mg+CaSi→MgSi+CaMgSiの反応が起こり、CaMgSiの他にMgSiが生じる。MgSiが存在してもp型の熱電材料として機能する。
【0033】
(3)p型の熱電材料は、Mg及びCaSiの混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する製造方法で製造することができる。p型の熱電材料となるCaMgSiの構成元素であるCaの沸点がSiの融点に近く、Mgの沸点がSiの融点より低いため、それぞれの金属を溶かして製造する方法ではCaMgSiを製造することができない。しかし、メカニカルアロイング処理と放電プラズマ焼結とを組み合わせることで、CaMgSiの化合物を含むp型の熱電材料を製造することができる。
【0034】
(4)Mg及びCaSiとして粉末状態のものを初期材料とした場合は、Mg及びCaSiとして粉末状態でないものを初期材料とした場合に比較して、Mg及びCaSiをメカニカルアロイング処理により均一に混合するのが容易になり、放電プラズマ焼結の際に効率よくCaMgSiが生成する。
【0035】
(5)p型の熱電材料は、Mg粉末及びCaSi粉末の混合物をMgの融点以上、かつCaSiの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のMgと固相のCaSiが共存する固相−液相反応法を用いた製造方法でも製造できる。この場合は、メカニカルアロイング処理を施さなくても、液相のMgと固相のCaSiが共存する状態で3Mg+CaSi→MgSi+CaMgSiの反応が進み、化学組成がCaMgSiの化合物を含むp型の熱電材料を製造することができる。
【0036】
(6)MA法で得られた熱電材料及び固相−液相反応法で得られた熱電材料とも、電気抵抗率ρが温度の上昇に伴って減少する。p型及びn型の熱電素子から構成される発電モジュールの発電出力はp型及びn型の熱電素子にかかる温度差の2乗に比例するため、高温で使用可能な材料が有利となる。また、熱電材料の出力因子Pは、次式(3)のようにゼーベック係数αの2乗に比例し、電気抵抗率ρに反比例する。
【0037】
P=α/ρ・・・(3)
したがって、温度の上昇に伴って電気抵抗率ρが減少する熱電材料は好ましい。
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
【0038】
○ メカニカルアロイングに使用するボールミルは遊星ボールミルに限らない。例えば、回転ボールミル、振動ボールミル等を使用してもよい。また、回転速度や処理時間も150rpm、50時間に限らず、適宜変更してもよい。
【0039】
○ MA法において、放電プラズマ燒結を行う条件は、1073K、50MPaに限らず、適宜変更してもよい。
○ 固相−液相反応法において熱電材料を製造する場合、Mg粉末及びCaSi粉末の混合物をMgの融点(651℃)以上、かつCaSiの融点(約1000℃)未満に温度を調整した雰囲気に保持できればよく、必ずしも高圧下で反応させる必要はない。したがって、放電プラズマ燒結装置を使用せずに、他の装置を使用してもよい。
【0040】
以下の技術的思想(発明)は前記実施形態又は実施例から把握できる。
(1)化学組成がCaMgSiであるp型の熱電材料。
(2)請求項3又は請求項4に記載の発明において、燒結はMgの融点以上、CaSiの融点未満の温度で行われる。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】(a)はMA法で得られた熱電材料のX線回折パターンを示す線図、(b)は固相−液相反応法で得られた熱電材料のX線回折パターンを示す線図。
【図2】ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図3】電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図4】従来技術の熱電変換材料の結晶組成を示す模式説明図。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成がCaMgSiの化合物を含むp型の熱電材料。
【請求項2】
CaMgSiとMgSiの混合物である請求項1に記載のp型の熱電材料。
【請求項3】
Mg及びCaSiの混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結することを特徴とするp型の熱電材料の製造方法。
【請求項4】
前記Mg及び前記CaSiは粉末状態のものを初期材料とする請求項3に記載のp型の熱電材料の製造方法。
【請求項5】
Mg粉末及びCaSi粉末の混合物をMgの融点以上、かつCaSiの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のMgと固相のCaSiが共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするp型の熱電材料の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2008−147261(P2008−147261A)
【公開日】平成20年6月26日(2008.6.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−329959(P2006−329959)
【出願日】平成18年12月6日(2006.12.6)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 2006年9月16日 社団法人 日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要(2006年第139回秋季大会)」に発表
【出願人】(000003218)株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】(304027349)国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)