ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュール
【課題】高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：Ｍｇ２Ｘ・・・・（１）［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：ＸＭｇＳｉ・・・（２）［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【解決手段】Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：Ｍｇ２Ｘ・・・・（１）［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：ＸＭｇＳｉ・・・（２）［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
廃熱から電気エネルギーを得たり、通電により冷熱を得るための熱電変換モジュールに使用される熱電変換素子に用いられる熱電変換材料としては、ビスマス及びテルルからなるＢｉ−Ｔｅ系や、鉛及びテルルからなるＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料が知られているが、これらを構成するビスマス、鉛及びテルルは毒性が強く環境負荷が大きいという問題や、高価であるために経済性が低下するという問題を有している。
【０００３】
そこで、環境負荷が小さく安価で、且つ、単位重さ当たりの発電効率がよい熱電変換材料として、マグネシウム及びケイ素からなるＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料の開発がなされている。例えば、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料としては、非特許文献１においてＭｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６及びＭｇ２Ｓｉ０．６Ｓｎ０．４が開示されており、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料としては、非特許文献２においてＭｇ２Ｓｉ０．９８５Ａｇ０．０１５等が、特許文献１においてＣａＭｇＳｉがそれぞれ開示されている。しかしながら、従来、Ｍｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料においては、非特許文献１等に開示されているようなｎ型熱電変換材料ではある程度高い熱電性が達成されているものの、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料においては、熱電性が未だ十分ではないという問題を有していた。一般に、前記熱電性は、式：ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ＝ＰＦＴ／κ（式中、ＺＴは無次元性能指数、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す）で表わされるＺＴ（無次元性能指数）又はＰＦ（出力因子）により評価されるが、従来技術において最も高い熱電性を達成しているＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料は、非特許文献２において開示されているＭｇ２Ｓｉ０．９８５Ａｇ０．０１５であり、その熱電性は、５３０ＫにおけるＰＦ値で０．５×１０−３（ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２）と十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４７２６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｖ．Ｋ．Ｚａｉｔｓｅｖら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ７４、２００６年、０４５２０７−１〜０４５２０７−５頁
【非特許文献２】ニワら、Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．７、２００９年、１７２５〜１７２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、立方晶であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）、及び六方晶である、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属（Ｘ）とマグネシウムとの化合物（Ｍｇ２Ｘ）を混合し、固相反応及び焼結せしめることによって、Ｍｇ２Ｓｉと、Ｍｇ２Ｘと、ＸＭｇＳｉとを特定の含有量で含有するＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料を得ることができることを見出した。さらに、発明者らはこのｐ型熱電変換材料が十分に高い熱電性を備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のｐ型熱電変換材料は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
前記焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相と前記化合物（Ｉ）からなる第２相と前記化合物（ＩＩ）からなる第３相とを含有する焼結体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の熱電変換素子及び本発明の熱電変換モジュールは、それぞれ前記ｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・ （１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ｂ）が０．１６〜０．３５となるように混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）がそれぞれ平均粒子径５０〜４２５μｍの粉末であることが好ましい。また、本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法としては、前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程において、放電プラズマ焼結装置を用いることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が８００〜９００℃であることが好ましく、前記一般式（１）中のＸがバリウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が７００〜８００℃であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のｐ型熱電変換材料においては、立方晶であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）と、特定のアルカリ土類金属及びマグネシウムからなる六方晶の化合物（Ｍｇ２Ｘ）とを含有し、さらに、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記Ｍｇ２Ｘとは異なる斜方晶の化合物（ＸＭｇＳｉ）を含有するため、前記Ｍｇ２Ｘ及び前記ＸＭｇＳｉがフォノン散乱因子として働き、熱伝導率が低下する。従って、無次元性能指数（ＺＴ）が大きくなり、高い熱電性が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【００１５】
また、本発明のｐ型熱電変換材料においては、前記Ｍｇ２Ｘの結晶及び前記化合物（ＸＭｇＳｉ）を含有することによりアルカリ土類金属がホールキャリアのドーパントとして働くため、Ｍｇ２Ｓｉをｐ型に転移させることができ、ゼーベック係数を向上させることができる。さらに、金属である前記Ｍｇ２Ｘの存在により電気伝導率が向上するため、高い熱電性を備えるｐ型熱電変換材料が得られるようになると本発明者らは推察する。
【００１６】
また、このように高い熱電性を備えるｐ型熱電変換材料からなる熱電変換素子は、特にｐ型熱電変換素子として従来のＭｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子と組み合わせて用いることにより、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の両方にＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを得ることができる。前記熱電変換モジュールにおいては、両熱電変換素子が共にＭｇ−Ｓｉ系であって、熱膨張率が同程度の熱電変換材料からなるため、高温条件においても低温条件においてもｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との膨張が同程度となり、急激な温度変化による破壊が抑制され、高温でも長時間性能を維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に用いられるＭｇ２Ｓｉの立方晶構造（Ｆｍ３ｍ）を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられるＭｇ２Ｘの六方晶構造（Ｐ６３／ｍｍｃ）を示す模式図である。
【図３】Ｍｇ−Ｓｉ系の状態図である。
【図４】Ｍｇ−Ｓｒ系の状態図である。
【図５】Ｂａ−Ｍｇ系の状態図である。
【図６】実施例及び比較例における放電プラズマ焼結装置における温度−時間条件を示すグラフである。
【図７】Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４及び比較例１、６〜７により得られた熱電変換材料のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例１及び比較例１、３、４により得られた熱電変換材料の熱拡散率（α）を示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１、３により得られた熱電変換材料の定圧比熱（Ｃｐ）を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１、３により得られた熱電変換材料の熱伝導率（κ）を示すグラフである。
【図１１】実施例１、３及び比較例１〜４により得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）を示すグラフである。
【図１２】実施例１、３及び比較例１〜４により得られた熱電変換材料の電気伝導率（σ）を示すグラフである。
【図１３】実施例１、３及び比較例１〜４により得られた熱電変換材料の出力因子（ＰＦ）を示すグラフである。
【図１４】実施例３及び比較例８により得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）を示すグラフである。
【図１５】実施例３及び比較例８により得られた熱電変換材料の電気伝導率（σ）を示すグラフである。
【図１６】実施例３及び比較例８により得られた熱電変換材料の出力因子（ＰＦ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は本発明に係るＭｇ２Ｓｉの立方晶構造（Ｆｍ-３ｍ）を示す模式図であり、図２は本発明に係るＭｇ２Ｘの六方晶構造（Ｐ６３／ｍｍｃ）を示す模式図である。また、図３はＭｇ−Ｓｉ系の状態図であり、図４はＭｇ−Ｓｒ系の状態図であり、図５はＢａ−Ｍｇ系の状態図である。
【００２１】
先ず、本発明のｐ型熱電変換材料について説明する。本発明のｐ型熱電変換材料は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなる焼結体を含有する。
【００２２】
本発明に係るＭｇ２Ｓｉは、立方晶構造であるケイ化マグネシウムである。前記立方晶構造とは、図１に示すようにＦｍ-３ｍの結晶構造であって、マグネシウム原子（ａ）が（０，０，０）の原子位置に配置される面心立方格子を形成し、ケイ素原子（ｂ）が（１／４，１／４，１／４）の原子位置に配置される構造であり、単位格子当たりのマグネシウム原子（Ｍｇ）とケイ素原子（Ｓｉ）との個数比（Ｍｇ：Ｓｉ）は２：１である。
【００２３】
本発明に係る化合物（Ｉ）は、六方晶構造である。前記六方晶構造とは、図２に示すようにＰ６３／ｍｍｃの結晶構造であって、マグネシウム原子（ａ）が（０，０，０．６３）の原子位置に配置され、一般式（１）中のＸ原子（ｃ）が（０．８３３，２ｘ，０．２５）の原子位置に配置される構造であり、単位格子当たりのマグネシウム原子（Ｍｇ）とＸ原子（Ｘ）との個数比（Ｍｇ：Ｘ）は２：１である。このような化合物（Ｉ）としては、前記六方晶構造であり、結晶格子や電子状態が互いに共通しているという観点から、前記一般式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属である必要がある。これらの中でも、得られる熱電変換材料の耐水性及び熱電性がより向上するという観点から、前記Ｘとしては、ストロンチウムであることが特に好ましい。また、前記化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記Ｍｇ２Ｓｉがこのような立方晶構造であり、前記化合物（Ｉ）がこのような六方晶構造であることにより、得られるｐ型熱電変換材料において高い熱電性が発揮される。
【００２４】
本発明に係る化合物（ＩＩ）は、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）とは異なる斜方晶の化合物である。前記式（２）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。これらの中でも、得られる熱電変換材料の耐水性及び熱電性がより向上するという観点から、前記Ｘとしては、ストロンチウムであることがより好ましい。また、前記化合物（ＩＩ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２である必要がある。前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比が前記下限未満の場合には、焼結体が風解してしまい、他方、前記上限を超える場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比としては、０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記合計量ａに対する前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９である必要がある。前記化合物（Ｉ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（Ｉ）の含有モル比としては、０．６５〜０．９７であることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記合計量ａに対する前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である必要がある。前記化合物（ＩＩ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比としては、０．０２〜０．１５であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の他に、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、熱電変換材料の熱電性がより向上するという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計含有量が焼結体の全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相及び前記化合物（Ｉ）からなる第２相を含有する焼結体（ａ１）と、前記化合物（ＩＩ）からなる第３相を含有する焼結体（ａ２）との混合物であってもよいが、機械的強度がより向上する傾向にあるという観点から、前記第１相と前記第２相と前記第３相とを含有する焼結体（ａ３）であることが好ましい。
【００３０】
前記焼結体（ａ１）は、前記第１相及び前記第２相の２相が共存している焼結体であり、前記焼結体（ａ２）は、前記第１相の単相の焼結体である。前記焼結体（ａ１）においては、前記第１相におけるＭｇ２Ｓｉと前記第２相における前記化合物（Ｉ）とのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：化合物（Ｉ））が０．００５：０．９９〜０．２：０．６５の範囲であることが好ましく、０．０１：０．９５〜０．２：０．６５の範囲にあることがより好ましい。また、前記第１相、前記第２相及び前記第３相としては、それぞれ、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、これらを含有する場合は、各相の総質量に対してそれぞれ５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る焼結体が前記焼結体（ａ１）と前記焼結体（ａ２）との混合物である場合において、その混合比としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）、及び前記化合物（ＩＩ）の前記含有モル比をそれぞれ満たしていればよく、製造条件により適宜調整することができる。前記焼結体（ａ１）の含有量が多い場合には熱伝導性が向上する傾向にあり、前記焼結体（ａ２）の含有量が多い場合には電気伝導性が向上する傾向にあるため、これらのバランスをとるという観点からは、前記焼結体（ａ１）と前記焼結体（ａ２）との混合比（ａ１：ａ２）としては、質量比で０．８：０．２〜０．９９５：０．００５の範囲にあることが好ましく、０．８：０．２〜０．９９：０．０１の範囲にあることがより好ましい。
【００３２】
前記焼結体（ａ３）は、前記第１相と前記第２相と前記第３相との３相が共存している焼結体である。このような焼結体（ａ３）においては、前記第１相におけるＭｇ２Ｓｉと前記第２相における前記化合物（Ｉ）と前記第３相における前記化合物（ＩＩ）とのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ））が０．００５〜０．２：０．６５〜０．９９：０．００５〜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２：０．６５〜０．９７：０．０２〜０．１５の範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、このような焼結体（ａ１）、焼結体（ａ２）、焼結体（ａ３）及びこれらの混合物の組成は、Ｘ線回折分析によりそれぞれの結晶に相当するＸＲＤピークが含まれていることによって確認することができる。また、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の含有モル比は、Ｘ線回折分析によりそれぞれの結晶に相当するＸＲＤピークを測定し、Ｊａｎａ２０００（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラム）を用いて、熱電変換材料に含有されるＭｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）の合計モル数を１とし、そのうちの各化合物の含有比率から求めることができる。
【００３４】
本発明のｐ型熱電変換材料としては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とからなる焼結体に加えて、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｎ型熱電変換材料、及び、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。これらを含有する場合は、ｐ型熱電変換材料の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
次いで、本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、それぞれ本発明のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とするものである。
【００３６】
本発明の熱電変換素子としては、本発明のｐ型熱電変換材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができ、拡散防止、酸化防止、防水等の表面処理を施されていてもよい。また、本発明の熱電変換素子としては、さらに出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｎ型熱電変換材料、及び、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。本発明の熱変換素子としては、ｐ型であることが好ましいが、前記ｎ型熱電変換材料を含有する場合には、その種類及び含有量を調整することにより、本発明の熱変換素子をｎ型熱電変換素子とすることもできる。
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールとしては、本発明のｐ型熱電変換材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｐ型熱電変換素子として用い、ｎ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｐ型熱電変換素子のみで構成されたユニレッグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｎ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の熱電変換素子と組み合わせて用いた場合に熱膨張率が近いために温度変化による破壊に強く、高温でも長時間性能を維持することができる熱電変換モジュールが得られるという観点から、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いることが好ましい。前記Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料としては、Ｍｇ２Ｓｉ、非特許文献１に記載されているＭｇ２Ｓｉ１−ｗＳｎｗ、（０．４≦ｗ≦０．８）等が挙げられる。また、本発明のｐ型熱電変換材料と同様の組成により調製できるという観点、及び、熱膨張率をｐ型熱電変換材料と同程度にするという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記一般式（１）で表わされる化合物とからなるｎ型熱電変換材料を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の熱電変換素子は、前記本発明のｐ型熱電変換材料を備えるため、環境負荷が小さく安価で、且つ、高い熱電性を備える。さらに、本発明の熱電変換素子をｐ型として、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子と組み合わせて用いることにより、急激な温度変化においても破壊に強く、高温でも長時間性能を維持することができる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【００３９】
次いで、本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法について説明する。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法は、
Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）とを混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、前記化合物（ＩＩ）とからなる前記焼結体を得る焼結工程と、を含むことを特徴とするものであり、このような方法により、前記本発明のｐ型熱電変換材料を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る混合工程とは、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）を混合して混合材料を得る工程である。
【００４１】
本発明に用いられるＭｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）としては、前記本発明のｐ型熱電変換材料において述べた通りである。また、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）としては、混合が容易であり、均一に混合することができるという観点から、それぞれ粉末であることが好ましい。このような粉末の平均粒子径としては、それぞれ５０〜４２５μｍの範囲であることが好ましく、それぞれ５０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では得られるｐ型熱電変換材料の電気伝導率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるｐ型熱電変換材料の熱伝導率が高くなる傾向にある。なお、本発明において、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）の粉末の平均粒子径は光学顕微鏡、走査電子顕微鏡により測定される。
【００４２】
また、本発明に係る混合工程においては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となるように混合することが必要である。前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比が前記下限未満の場合には焼結体が風解してしまい、他方、前記上限を超える場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比としては、０．６５〜０．８であることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明に係る混合工程においては、前記合計量ｂに対する前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物量／合計量ｂ）を０．１６〜０．３５とすることも必要である。前記化合物（Ｉ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（Ｉ）の含有モル比としては、０．２〜０．３５であることが好ましい。
【００４４】
また、前記混合材料としては、出発原料等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、これらを含有する場合は、混合材料の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
前記混合方法としては、特に制限されず、適宜任意の混合方法を採用することができ、乾式、湿式のいずれの方法を採用してもよく、例えば、乳鉢、ボールミル、メカニカルミリング等を用いた混合方法が挙げられるが、混合が簡便であるという観点から、乳鉢を用いた混合が好ましい。
【００４６】
本発明における固相反応工程とは、前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる工程である。本発明において、前記固相反応とは、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）の結晶体を溶融することなく、結晶粒子を成長せしめ、且つ、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）を固溶せしめる反応である。
【００４７】
前記固相反応工程としては、前記混合材料の酸化や爆発を防ぐという観点から、反応を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。前記真空条件としては、３００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４８】
前記固相反応工程における圧力条件としては、１０〜３０ＭＰａであることが必要である。圧力条件が前記下限未満では、材料の結晶粒子が十分に成長せず、他方、前記上限を超えると前記焼結工程終了後に得られる焼結体が粉砕し易くなる。また、結晶粒子がより成長し易く、より強度の強い焼結体が得られるという観点から、前記圧力条件としては、１５〜２５ＭＰａであることが好ましい。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法においては、固相反応工程における圧力条件がこのように低い範囲にあるため、粉砕しにくく安定な焼結体を得ることができる。
【００４９】
前記固相反応工程における温度条件は、図３〜５に示す前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）のそれぞれの状態図及び融点から決定され、４５０〜７５０℃である。温度条件が前記下限未満では、材料の結晶粒子が十分に成長せず、他方、前記上限を超えると液相が生ずるため、固相反応が十分に進まない。また、結晶粒子がより成長し易く、固相反応が十分に進行するという観点から、前記温度条件としては、５００〜６００℃であることが好ましい。
【００５０】
前記固相反応工程における反応時間としては、５〜６０分間であることが好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。反応時間が前記下限未満では、前記焼結工程終了後に得られる焼結体が粉砕し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても反応率は向上せず、また、反応に用いる装置等に負担がかかり、経済性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の焼結工程は、前記固相反応後の混合材料を不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とからなる焼結体を得る工程である。本発明においては、このように固相反応工程と焼結工程とを分けて２段階の反応をさせることにより、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料を得ることができる。
【００５２】
前記焼結工程としては、前記固相反応工程と同様の観点から、反応を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う。このような不活性ガス及び真空条件としては、前記固相反応工程において述べた通りである。
【００５３】
前記焼結工程における圧力条件としては、２０〜５０ＭＰａであることが必要である。圧力条件が前記下限未満では焼結密度が低くなり、他方、前記上限を超えると得られる焼結体が粉砕し易くなる。また、より焼結密度が高く、より強度の強い焼結体を得ることができるという観点から、前記圧力条件としては、２５〜３５ＭＰａであることが好ましい。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法においては、焼結工程における圧力条件がこのように低い範囲にあるため、粉砕しにくく安定な焼結体を得ることができる。
【００５４】
前記焼結工程における温度条件は、図３〜５に示す前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記一般式（１）で表わされる化合物のそれぞれの状態図及び融点から決定され、７００〜９００℃である。温度条件が前記下限未満では、液相が生じないため焼結が進まず、他方、前記上限を超えると組成ずれが起こり、ｐ型熱電変換材料を得ることができない。また、焼結が十分に進行するという観点から、前記温度条件としては、前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるときは、８００〜９００℃であることが好ましく、前記一般式（１）中のＸがバリウムであるときは、７００〜８００℃であることが好ましい。
【００５５】
前記焼結工程における反応時間としては、５〜６０分間であることが好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。反応時間が前記未満では材料の粒子が十分に成長しない傾向にあり、前記上限を超えても反応率は向上せず、また、反応に用いる装置等に負担がかかり、経済性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明においては、前記固相反応工程及び前記焼結工程により、前記本発明に係る焼結体を得ることができ、このような焼結体を含有する熱電変換材料は高い熱電性を備えるｐ型の熱電変換材料となる。また、このような前記固相反応工程及び前記焼結工程において、不活性ガス雰囲気、真空条件、圧力条件、温度条件及び時間は、それぞれ適宜公知の方法により制御することができるが、これらの条件の制御が容易で、直径１０〜６０ｍｍの様々な大きさの焼結体を簡便に得ることができるという観点から、前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程においては放電プラズマ焼結装置を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例により得られた熱電変換材料について、それぞれ以下の測定を行った。
【００５８】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
得られた熱電変換材料を粉砕して混合した後、アピエゾングリースを用いて平面ガラス基板上に接着させて無配向の試料とした。得られた試料について、Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｃ（リガク製）、測定条件：ＣｕＫα線源；出力４０ｋＶ、２０ｍＡ；測定範囲２０°〜７０°において２°／ｍｉｎのスキャンスピード；指数付にはＲｉｅｔａｎ−ＦＰを使用した）を用いてＸ線回折ピークを測定した。また、Ｊａｎａ２０００（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラム）を用いて熱電変換材料（焼結体）に含有されるＭｇ２Ｓｉ、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ｉ）、前記一般式（２）で表わされる化合物（ＩＩ）の合計モル数を１として、そのうちの各化合物の含有比率から、各焼結体の組成を各化合物の含有モル比（各化合物量（モル）／｛Ｍｇ２Ｓｉ、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の合計量（モル）｝）で求めた。
【００５９】
（熱伝導率測定）
熱伝導率（κ）は、式：
κ（Ｗ／ｍＫ）＝ρ（ｇ／ｃｍ３）×α（ｃｍ２／ｓｅｃ）×Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）
（式中、ρは試料密度、αは熱拡散率、Ｃｐは定圧比熱を示す）
により算出した。式中の各値は、得られた熱電変換材料を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの板状にカットして試料とし、以下の方法により測定した。
＜試料密度（ρ）＞
マイクロメーターにより測定した寸法から試料体積を求め、前記試料体積を電子天秤で測定した試料質量で割ることにより試料密度（ρ）を測定した。
＜熱拡散率（α）＞
レーザーフラッシュ法（装置：ＴＣ−７０００（ＵＬＶＡＣ製）；真空中（１×１０−３Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜４２７℃（７００Ｋ））により熱拡散率（α）を測定した。
＜定圧比熱（Ｃｐ）＞
示差走査熱量測定法（装置：ＤＳＣ８２３０（リガク製）、測定条件：大気中；温度範囲：室温（２５℃）〜４２７℃（７００Ｋ））により定圧比熱（Ｃｐ）を測定した。
【００６０】
（出力因子測定）
出力因子（ＰＦ）は、式：
ＰＦ（Ｗ／Ｋ２ｍ）＝｛Ｓ（μＶ／Ｋ）｝２×σ（Ｓ／ｃｍ）
（式中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率を示す）
により算出した。式中の各値は、得られた熱電変換材料を２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍの直方体状に加工して試料とし、以下の方法により測定した。
＜ゼーベック係数（Ｓ）＞
温度差起電力法（装置：ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学製）、測定条件：真空中（１×１０−１Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜５２７℃（８００Ｋ））によりゼーベック係数（Ｓ）を測定した。
＜電気伝導率（σ）＞
直流四端子法（装置：ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学製）、測定条件：真空中（１×１０−１Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜５２７℃（８００Ｋ））により電気伝導率（σ）を測定した。
【００６１】
（実施例１）
先ず、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．８：０．２となるように、Ｍｇ２Ｓｉ（０．０８モル、平均粒子径１００μｍ）及びＭｇ２Ｓｒ（０．０２モル、平均粒子径１００μｍ）を秤量してアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒により混合し、得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が２０ＭＰａ、温度条件が６００℃（８７３Ｋ）において２０分間固相反応せしめた。次いで、固相反応せしめた混合材料をそのまま真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が３０ＭＰａ、温度条件が８００℃（１０７３Ｋ）において２０分間焼結せしめて、焼結体を得た。このときの放電プラズマ焼結装置における温度−時間条件を図６に示す。得られた焼結体を熱電変換材料とした。
【００６２】
（実施例２）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０７５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０２５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．７５：０．２５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６３】
（実施例３）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０７モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０３モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．７：０．３となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６４】
（比較例１）
Ｍｇ２Ｓｉを０．１モルとし、Ｍｇ２Ｓｒを用いず、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が１：０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６５】
（比較例２）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０９５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．００５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．９５：０．０５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６６】
（比較例３）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０９モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０１モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．９：０．１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６７】
（比較例４）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０８５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０１５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．８５：０．１５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６８】
（比較例５）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０６５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０３５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．６５：０．３５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６９】
（比較例６）
実施例１と同様にして得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が２０ＭＰａ、温度条件が６５０℃（９２３Ｋ）において２０分間加熱した。混合材料は加熱後においても粉体のままで焼結体は得られなかったが、この粉体を熱電変換材料として各測定に用いた。
【００７０】
（比較例７）
実施例１と同様にして得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が３０ＭＰａ、温度条件が８５０℃（１１２３Ｋ）において２０分間加熱し、得られた焼結体を熱電変換材料とした。
【００７１】
（比較例８）
Ｍｇ２Ｓｒ０．０３モルに代えてＭｇ２Ｃａを０．０３モル用い、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｃａとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｃａ）が０．７：０．３となるようにしたこと以外は実施例３と同様にして熱電変換材料を得た。
【００７２】
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料及びＭｇ２Ｓｒ、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１〜３及び比較例１〜４において求めた各焼結体の組成を混合材料の組成と併せて表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱電変換材料（焼結体）にはいずれもＭｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｒ及びＳｒＭｇＳｉが含有されていることが確認された。また、ＸＲＤの測定結果より、実施例１〜３で得られた熱電変換材料（焼結体）はいずれも、Ｍｇ２Ｓｉ相とＭｇ２Ｓｒ相とＳｒＭｇＳｉ相との３相共存状態であることが確認され、比較例１〜４で得られた熱電変換材料（焼結体）はいずれも、Ｍｇ２Ｓｉ相とＭｇ２Ｓｒ相との２相共存状態であることが確認された。なお、比較例５で得られた熱電変換材料は３相であったが、焼結後１２時間で風解したため、熱電変換材料として用いることが困難であることが確認された。
【００７３】
【表１】
【００７４】
また、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４及び比較例１、６〜７で得られた熱電変換材料（焼結体）のＸＲＤパターンを図７に示す。図７に示した結果から明らかなように、比較例６においては、ＳｒＭｇＳｉの生成が確認できなかった。また、比較例７においては、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４が生成されたことが確認されたが、得られた材料の表面にはクラックが多数生じており、熱電変換材料として用いることが困難であることが確認された。
【００７５】
さらに、各実施例及び比較例で得られた熱電変換材料の試料密度（ρ）（ｇ／ｃｍ３）を測定したところ、実施例１が１．７７、実施例３が１．８３、比較例１が１．７１、比較例２が１．７３、比較例３が１．８１、比較例４が１．８１であった。なお、比較例５で得られた熱電変換材料は焼結後１２時間で風解したため、試料密度は測定できなかった。
【００７６】
実施例１及び比較例１、３、４で得られた熱電変換材料について、熱拡散率（α）測定の結果を図８に示し、実施例１及び比較例１、３で得られた熱電変換材料について、定圧比熱（Ｃｐ）測定の結果を図９に、熱伝導率（κ）測定の結果を図１０にそれぞれ示す。また、実施例１、３及び比較例１〜４で得られた熱電変換材料について、ゼーベック係数（Ｓ）測定の結果を図１１に、電気伝導率（σ）測定の結果を図１２に、及び、出力因子（ＰＦ）測定の結果を図１３にそれぞれ示す。さらに、実施例３及び比較例８で得られた熱電変換材料について、ゼーベック係数（Ｓ）測定の結果を図１４に、電気伝導率（σ）測定の結果を図１５に、及び、出力因子（ＰＦ）測定の結果を図１６にそれぞれ示す。
【００７７】
図１１に示した結果から明らかなように、実施例１、３で得られた本発明の熱電変換材料においては、ゼーベック係数（Ｓ）の値が正の値となり、得られた熱電変換材料がｐ型熱電変換材料であることが確認された。一方、比較例１〜４で得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）の値はいずれも負の値となり、得られた熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であることが確認された。
【００７８】
また、図８においてＭｇ２Ｓｒが含有されることにより熱拡散率（α）が低下していることから明らかなように、Ｍｇ２Ｓｒの結晶がフォノン散乱因子として働いていることが確認された。さらに、Ｍｇ２Ｓｒが含有されることによって、図８〜図１０に示した結果から明らかなように熱伝導率（κ）が低下することが確認され、図１２に示した結果から明らかなように電気伝導率（σ）が向上することが確認された。
【００７９】
また、図１１〜図１３に示した結果から明らかなように、実施例１、３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料においては、ゼーベック係数（Ｓ）の絶対値及び電気伝導率（σ）の値が共に大きく、出力因子（ＰＦ）の値が十分に大きいことが確認された。特に、実施例３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料においては、５７６℃（８４９Ｋ）における出力因子（ＰＦ）の値が１．２７×１０−３（Ｗ／Ｋ２ｍ）であり、従来のＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料において達成されたことのない高い値を示すことが確認された。また、実施例３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料について、実施例１及び比較例３において得られた結果から換算される熱伝導率（κ）の値を用いて式：ＺＴ＝ＰＦＴ／κ（式中、ＺＴは無次元性能指数、κは熱伝導率、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す）により無次元性能指数（ＺＴ）の値を算出すると、ＺＴ＝０．３６（κ＝３）〜０．４３（κ＝２．５）（８４９Ｋ）となり、従来のＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料において達成されたことのない高い値を示すことが確認された。
【００８０】
さらに、図１４〜図１６に示した結果から明らかなように、比較例８においては、一定の温度範囲においては熱電変換材料がｐ型となることが確認されたが、電気伝導率（σ）及び出力因子（ＰＦ）の値がいずれも低く、十分な熱電性を備えていないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上説明したように、本発明によれば、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【００８２】
また、本発明のｐ型熱電変換材料を備えるｐ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいては、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の両方にＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いることができるため、急激な温度変化においても破壊が十分に抑制され、高温でも長時間性能を維持することが可能となる。従って、本発明のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、廃熱発電機や固体冷却器等にも応用することができ、非常に有用である。
【符号の説明】
【００８３】
ａ…マグネシウム原子、ｂ…ケイ素原子、ｃ…式（１）中、Ｘで示される原子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
廃熱から電気エネルギーを得たり、通電により冷熱を得るための熱電変換モジュールに使用される熱電変換素子に用いられる熱電変換材料としては、ビスマス及びテルルからなるＢｉ−Ｔｅ系や、鉛及びテルルからなるＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料が知られているが、これらを構成するビスマス、鉛及びテルルは毒性が強く環境負荷が大きいという問題や、高価であるために経済性が低下するという問題を有している。
【０００３】
そこで、環境負荷が小さく安価で、且つ、単位重さ当たりの発電効率がよい熱電変換材料として、マグネシウム及びケイ素からなるＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料の開発がなされている。例えば、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料としては、非特許文献１においてＭｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６及びＭｇ２Ｓｉ０．６Ｓｎ０．４が開示されており、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料としては、非特許文献２においてＭｇ２Ｓｉ０．９８５Ａｇ０．０１５等が、特許文献１においてＣａＭｇＳｉがそれぞれ開示されている。しかしながら、従来、Ｍｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料においては、非特許文献１等に開示されているようなｎ型熱電変換材料ではある程度高い熱電性が達成されているものの、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料においては、熱電性が未だ十分ではないという問題を有していた。一般に、前記熱電性は、式：ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ＝ＰＦＴ／κ（式中、ＺＴは無次元性能指数、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す）で表わされるＺＴ（無次元性能指数）又はＰＦ（出力因子）により評価されるが、従来技術において最も高い熱電性を達成しているＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料は、非特許文献２において開示されているＭｇ２Ｓｉ０．９８５Ａｇ０．０１５であり、その熱電性は、５３０ＫにおけるＰＦ値で０．５×１０−３（ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２）と十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４７２６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｖ．Ｋ．Ｚａｉｔｓｅｖら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．、Ｂ７４、２００６年、０４５２０７−１〜０４５２０７−５頁
【非特許文献２】ニワら、Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．７、２００９年、１７２５〜１７２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、立方晶であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）、及び六方晶である、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属（Ｘ）とマグネシウムとの化合物（Ｍｇ２Ｘ）を混合し、固相反応及び焼結せしめることによって、Ｍｇ２Ｓｉと、Ｍｇ２Ｘと、ＸＭｇＳｉとを特定の含有量で含有するＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料を得ることができることを見出した。さらに、発明者らはこのｐ型熱電変換材料が十分に高い熱電性を備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のｐ型熱電変換材料は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
前記焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相と前記化合物（Ｉ）からなる第２相と前記化合物（ＩＩ）からなる第３相とを含有する焼結体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の熱電変換素子及び本発明の熱電変換モジュールは、それぞれ前記ｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・ （１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ｂ）が０．１６〜０．３５となるように混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）がそれぞれ平均粒子径５０〜４２５μｍの粉末であることが好ましい。また、本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法としては、前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程において、放電プラズマ焼結装置を用いることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が８００〜９００℃であることが好ましく、前記一般式（１）中のＸがバリウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が７００〜８００℃であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のｐ型熱電変換材料においては、立方晶であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）と、特定のアルカリ土類金属及びマグネシウムからなる六方晶の化合物（Ｍｇ２Ｘ）とを含有し、さらに、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記Ｍｇ２Ｘとは異なる斜方晶の化合物（ＸＭｇＳｉ）を含有するため、前記Ｍｇ２Ｘ及び前記ＸＭｇＳｉがフォノン散乱因子として働き、熱伝導率が低下する。従って、無次元性能指数（ＺＴ）が大きくなり、高い熱電性が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【００１５】
また、本発明のｐ型熱電変換材料においては、前記Ｍｇ２Ｘの結晶及び前記化合物（ＸＭｇＳｉ）を含有することによりアルカリ土類金属がホールキャリアのドーパントとして働くため、Ｍｇ２Ｓｉをｐ型に転移させることができ、ゼーベック係数を向上させることができる。さらに、金属である前記Ｍｇ２Ｘの存在により電気伝導率が向上するため、高い熱電性を備えるｐ型熱電変換材料が得られるようになると本発明者らは推察する。
【００１６】
また、このように高い熱電性を備えるｐ型熱電変換材料からなる熱電変換素子は、特にｐ型熱電変換素子として従来のＭｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子と組み合わせて用いることにより、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の両方にＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを得ることができる。前記熱電変換モジュールにおいては、両熱電変換素子が共にＭｇ−Ｓｉ系であって、熱膨張率が同程度の熱電変換材料からなるため、高温条件においても低温条件においてもｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との膨張が同程度となり、急激な温度変化による破壊が抑制され、高温でも長時間性能を維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に用いられるＭｇ２Ｓｉの立方晶構造（Ｆｍ３ｍ）を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられるＭｇ２Ｘの六方晶構造（Ｐ６３／ｍｍｃ）を示す模式図である。
【図３】Ｍｇ−Ｓｉ系の状態図である。
【図４】Ｍｇ−Ｓｒ系の状態図である。
【図５】Ｂａ−Ｍｇ系の状態図である。
【図６】実施例及び比較例における放電プラズマ焼結装置における温度−時間条件を示すグラフである。
【図７】Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４及び比較例１、６〜７により得られた熱電変換材料のＸＲＤパターンである。
【図８】実施例１及び比較例１、３、４により得られた熱電変換材料の熱拡散率（α）を示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１、３により得られた熱電変換材料の定圧比熱（Ｃｐ）を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１、３により得られた熱電変換材料の熱伝導率（κ）を示すグラフである。
【図１１】実施例１、３及び比較例１〜４により得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）を示すグラフである。
【図１２】実施例１、３及び比較例１〜４により得られた熱電変換材料の電気伝導率（σ）を示すグラフである。
【図１３】実施例１、３及び比較例１〜４により得られた熱電変換材料の出力因子（ＰＦ）を示すグラフである。
【図１４】実施例３及び比較例８により得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）を示すグラフである。
【図１５】実施例３及び比較例８により得られた熱電変換材料の電気伝導率（σ）を示すグラフである。
【図１６】実施例３及び比較例８により得られた熱電変換材料の出力因子（ＰＦ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は本発明に係るＭｇ２Ｓｉの立方晶構造（Ｆｍ-３ｍ）を示す模式図であり、図２は本発明に係るＭｇ２Ｘの六方晶構造（Ｐ６３／ｍｍｃ）を示す模式図である。また、図３はＭｇ−Ｓｉ系の状態図であり、図４はＭｇ−Ｓｒ系の状態図であり、図５はＢａ−Ｍｇ系の状態図である。
【００２１】
先ず、本発明のｐ型熱電変換材料について説明する。本発明のｐ型熱電変換材料は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなる焼結体を含有する。
【００２２】
本発明に係るＭｇ２Ｓｉは、立方晶構造であるケイ化マグネシウムである。前記立方晶構造とは、図１に示すようにＦｍ-３ｍの結晶構造であって、マグネシウム原子（ａ）が（０，０，０）の原子位置に配置される面心立方格子を形成し、ケイ素原子（ｂ）が（１／４，１／４，１／４）の原子位置に配置される構造であり、単位格子当たりのマグネシウム原子（Ｍｇ）とケイ素原子（Ｓｉ）との個数比（Ｍｇ：Ｓｉ）は２：１である。
【００２３】
本発明に係る化合物（Ｉ）は、六方晶構造である。前記六方晶構造とは、図２に示すようにＰ６３／ｍｍｃの結晶構造であって、マグネシウム原子（ａ）が（０，０，０．６３）の原子位置に配置され、一般式（１）中のＸ原子（ｃ）が（０．８３３，２ｘ，０．２５）の原子位置に配置される構造であり、単位格子当たりのマグネシウム原子（Ｍｇ）とＸ原子（Ｘ）との個数比（Ｍｇ：Ｘ）は２：１である。このような化合物（Ｉ）としては、前記六方晶構造であり、結晶格子や電子状態が互いに共通しているという観点から、前記一般式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属である必要がある。これらの中でも、得られる熱電変換材料の耐水性及び熱電性がより向上するという観点から、前記Ｘとしては、ストロンチウムであることが特に好ましい。また、前記化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記Ｍｇ２Ｓｉがこのような立方晶構造であり、前記化合物（Ｉ）がこのような六方晶構造であることにより、得られるｐ型熱電変換材料において高い熱電性が発揮される。
【００２４】
本発明に係る化合物（ＩＩ）は、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）とは異なる斜方晶の化合物である。前記式（２）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。これらの中でも、得られる熱電変換材料の耐水性及び熱電性がより向上するという観点から、前記Ｘとしては、ストロンチウムであることがより好ましい。また、前記化合物（ＩＩ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２である必要がある。前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比が前記下限未満の場合には、焼結体が風解してしまい、他方、前記上限を超える場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比としては、０．０１〜０．２であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記合計量ａに対する前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９である必要がある。前記化合物（Ｉ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（Ｉ）の含有モル比としては、０．６５〜０．９７であることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記合計量ａに対する前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である必要がある。前記化合物（ＩＩ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比としては、０．０２〜０．１５であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の他に、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、熱電変換材料の熱電性がより向上するという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計含有量が焼結体の全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相及び前記化合物（Ｉ）からなる第２相を含有する焼結体（ａ１）と、前記化合物（ＩＩ）からなる第３相を含有する焼結体（ａ２）との混合物であってもよいが、機械的強度がより向上する傾向にあるという観点から、前記第１相と前記第２相と前記第３相とを含有する焼結体（ａ３）であることが好ましい。
【００３０】
前記焼結体（ａ１）は、前記第１相及び前記第２相の２相が共存している焼結体であり、前記焼結体（ａ２）は、前記第１相の単相の焼結体である。前記焼結体（ａ１）においては、前記第１相におけるＭｇ２Ｓｉと前記第２相における前記化合物（Ｉ）とのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：化合物（Ｉ））が０．００５：０．９９〜０．２：０．６５の範囲であることが好ましく、０．０１：０．９５〜０．２：０．６５の範囲にあることがより好ましい。また、前記第１相、前記第２相及び前記第３相としては、それぞれ、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、これらを含有する場合は、各相の総質量に対してそれぞれ５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る焼結体が前記焼結体（ａ１）と前記焼結体（ａ２）との混合物である場合において、その混合比としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）、及び前記化合物（ＩＩ）の前記含有モル比をそれぞれ満たしていればよく、製造条件により適宜調整することができる。前記焼結体（ａ１）の含有量が多い場合には熱伝導性が向上する傾向にあり、前記焼結体（ａ２）の含有量が多い場合には電気伝導性が向上する傾向にあるため、これらのバランスをとるという観点からは、前記焼結体（ａ１）と前記焼結体（ａ２）との混合比（ａ１：ａ２）としては、質量比で０．８：０．２〜０．９９５：０．００５の範囲にあることが好ましく、０．８：０．２〜０．９９：０．０１の範囲にあることがより好ましい。
【００３２】
前記焼結体（ａ３）は、前記第１相と前記第２相と前記第３相との３相が共存している焼結体である。このような焼結体（ａ３）においては、前記第１相におけるＭｇ２Ｓｉと前記第２相における前記化合物（Ｉ）と前記第３相における前記化合物（ＩＩ）とのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ））が０．００５〜０．２：０．６５〜０．９９：０．００５〜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２：０．６５〜０．９７：０．０２〜０．１５の範囲にあることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、このような焼結体（ａ１）、焼結体（ａ２）、焼結体（ａ３）及びこれらの混合物の組成は、Ｘ線回折分析によりそれぞれの結晶に相当するＸＲＤピークが含まれていることによって確認することができる。また、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の含有モル比は、Ｘ線回折分析によりそれぞれの結晶に相当するＸＲＤピークを測定し、Ｊａｎａ２０００（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラム）を用いて、熱電変換材料に含有されるＭｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）の合計モル数を１とし、そのうちの各化合物の含有比率から求めることができる。
【００３４】
本発明のｐ型熱電変換材料としては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とからなる焼結体に加えて、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｎ型熱電変換材料、及び、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。これらを含有する場合は、ｐ型熱電変換材料の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
次いで、本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、それぞれ本発明のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とするものである。
【００３６】
本発明の熱電変換素子としては、本発明のｐ型熱電変換材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができ、拡散防止、酸化防止、防水等の表面処理を施されていてもよい。また、本発明の熱電変換素子としては、さらに出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｎ型熱電変換材料、及び、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。本発明の熱変換素子としては、ｐ型であることが好ましいが、前記ｎ型熱電変換材料を含有する場合には、その種類及び含有量を調整することにより、本発明の熱変換素子をｎ型熱電変換素子とすることもできる。
【００３７】
本発明の熱電変換モジュールとしては、本発明のｐ型熱電変換材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｐ型熱電変換素子として用い、ｎ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｐ型熱電変換素子のみで構成されたユニレッグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｎ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の熱電変換素子と組み合わせて用いた場合に熱膨張率が近いために温度変化による破壊に強く、高温でも長時間性能を維持することができる熱電変換モジュールが得られるという観点から、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いることが好ましい。前記Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料としては、Ｍｇ２Ｓｉ、非特許文献１に記載されているＭｇ２Ｓｉ１−ｗＳｎｗ、（０．４≦ｗ≦０．８）等が挙げられる。また、本発明のｐ型熱電変換材料と同様の組成により調製できるという観点、及び、熱膨張率をｐ型熱電変換材料と同程度にするという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記一般式（１）で表わされる化合物とからなるｎ型熱電変換材料を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の熱電変換素子は、前記本発明のｐ型熱電変換材料を備えるため、環境負荷が小さく安価で、且つ、高い熱電性を備える。さらに、本発明の熱電変換素子をｐ型として、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子と組み合わせて用いることにより、急激な温度変化においても破壊に強く、高温でも長時間性能を維持することができる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【００３９】
次いで、本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法について説明する。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法は、
Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）とを混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、前記化合物（ＩＩ）とからなる前記焼結体を得る焼結工程と、を含むことを特徴とするものであり、このような方法により、前記本発明のｐ型熱電変換材料を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る混合工程とは、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）を混合して混合材料を得る工程である。
【００４１】
本発明に用いられるＭｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）としては、前記本発明のｐ型熱電変換材料において述べた通りである。また、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）としては、混合が容易であり、均一に混合することができるという観点から、それぞれ粉末であることが好ましい。このような粉末の平均粒子径としては、それぞれ５０〜４２５μｍの範囲であることが好ましく、それぞれ５０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では得られるｐ型熱電変換材料の電気伝導率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるｐ型熱電変換材料の熱伝導率が高くなる傾向にある。なお、本発明において、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）の粉末の平均粒子径は光学顕微鏡、走査電子顕微鏡により測定される。
【００４２】
また、本発明に係る混合工程においては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となるように混合することが必要である。前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比が前記下限未満の場合には焼結体が風解してしまい、他方、前記上限を超える場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比としては、０．６５〜０．８であることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明に係る混合工程においては、前記合計量ｂに対する前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物量／合計量ｂ）を０．１６〜０．３５とすることも必要である。前記化合物（Ｉ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（Ｉ）の含有モル比としては、０．２〜０．３５であることが好ましい。
【００４４】
また、前記混合材料としては、出発原料等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、これらを含有する場合は、混合材料の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
前記混合方法としては、特に制限されず、適宜任意の混合方法を採用することができ、乾式、湿式のいずれの方法を採用してもよく、例えば、乳鉢、ボールミル、メカニカルミリング等を用いた混合方法が挙げられるが、混合が簡便であるという観点から、乳鉢を用いた混合が好ましい。
【００４６】
本発明における固相反応工程とは、前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる工程である。本発明において、前記固相反応とは、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）の結晶体を溶融することなく、結晶粒子を成長せしめ、且つ、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）を固溶せしめる反応である。
【００４７】
前記固相反応工程としては、前記混合材料の酸化や爆発を防ぐという観点から、反応を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。前記真空条件としては、３００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４８】
前記固相反応工程における圧力条件としては、１０〜３０ＭＰａであることが必要である。圧力条件が前記下限未満では、材料の結晶粒子が十分に成長せず、他方、前記上限を超えると前記焼結工程終了後に得られる焼結体が粉砕し易くなる。また、結晶粒子がより成長し易く、より強度の強い焼結体が得られるという観点から、前記圧力条件としては、１５〜２５ＭＰａであることが好ましい。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法においては、固相反応工程における圧力条件がこのように低い範囲にあるため、粉砕しにくく安定な焼結体を得ることができる。
【００４９】
前記固相反応工程における温度条件は、図３〜５に示す前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）のそれぞれの状態図及び融点から決定され、４５０〜７５０℃である。温度条件が前記下限未満では、材料の結晶粒子が十分に成長せず、他方、前記上限を超えると液相が生ずるため、固相反応が十分に進まない。また、結晶粒子がより成長し易く、固相反応が十分に進行するという観点から、前記温度条件としては、５００〜６００℃であることが好ましい。
【００５０】
前記固相反応工程における反応時間としては、５〜６０分間であることが好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。反応時間が前記下限未満では、前記焼結工程終了後に得られる焼結体が粉砕し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても反応率は向上せず、また、反応に用いる装置等に負担がかかり、経済性が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明の焼結工程は、前記固相反応後の混合材料を不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とからなる焼結体を得る工程である。本発明においては、このように固相反応工程と焼結工程とを分けて２段階の反応をさせることにより、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料を得ることができる。
【００５２】
前記焼結工程としては、前記固相反応工程と同様の観点から、反応を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う。このような不活性ガス及び真空条件としては、前記固相反応工程において述べた通りである。
【００５３】
前記焼結工程における圧力条件としては、２０〜５０ＭＰａであることが必要である。圧力条件が前記下限未満では焼結密度が低くなり、他方、前記上限を超えると得られる焼結体が粉砕し易くなる。また、より焼結密度が高く、より強度の強い焼結体を得ることができるという観点から、前記圧力条件としては、２５〜３５ＭＰａであることが好ましい。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法においては、焼結工程における圧力条件がこのように低い範囲にあるため、粉砕しにくく安定な焼結体を得ることができる。
【００５４】
前記焼結工程における温度条件は、図３〜５に示す前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記一般式（１）で表わされる化合物のそれぞれの状態図及び融点から決定され、７００〜９００℃である。温度条件が前記下限未満では、液相が生じないため焼結が進まず、他方、前記上限を超えると組成ずれが起こり、ｐ型熱電変換材料を得ることができない。また、焼結が十分に進行するという観点から、前記温度条件としては、前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるときは、８００〜９００℃であることが好ましく、前記一般式（１）中のＸがバリウムであるときは、７００〜８００℃であることが好ましい。
【００５５】
前記焼結工程における反応時間としては、５〜６０分間であることが好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。反応時間が前記未満では材料の粒子が十分に成長しない傾向にあり、前記上限を超えても反応率は向上せず、また、反応に用いる装置等に負担がかかり、経済性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明においては、前記固相反応工程及び前記焼結工程により、前記本発明に係る焼結体を得ることができ、このような焼結体を含有する熱電変換材料は高い熱電性を備えるｐ型の熱電変換材料となる。また、このような前記固相反応工程及び前記焼結工程において、不活性ガス雰囲気、真空条件、圧力条件、温度条件及び時間は、それぞれ適宜公知の方法により制御することができるが、これらの条件の制御が容易で、直径１０〜６０ｍｍの様々な大きさの焼結体を簡便に得ることができるという観点から、前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程においては放電プラズマ焼結装置を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例により得られた熱電変換材料について、それぞれ以下の測定を行った。
【００５８】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
得られた熱電変換材料を粉砕して混合した後、アピエゾングリースを用いて平面ガラス基板上に接着させて無配向の試料とした。得られた試料について、Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｃ（リガク製）、測定条件：ＣｕＫα線源；出力４０ｋＶ、２０ｍＡ；測定範囲２０°〜７０°において２°／ｍｉｎのスキャンスピード；指数付にはＲｉｅｔａｎ−ＦＰを使用した）を用いてＸ線回折ピークを測定した。また、Ｊａｎａ２０００（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラム）を用いて熱電変換材料（焼結体）に含有されるＭｇ２Ｓｉ、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ｉ）、前記一般式（２）で表わされる化合物（ＩＩ）の合計モル数を１として、そのうちの各化合物の含有比率から、各焼結体の組成を各化合物の含有モル比（各化合物量（モル）／｛Ｍｇ２Ｓｉ、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の合計量（モル）｝）で求めた。
【００５９】
（熱伝導率測定）
熱伝導率（κ）は、式：
κ（Ｗ／ｍＫ）＝ρ（ｇ／ｃｍ３）×α（ｃｍ２／ｓｅｃ）×Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）
（式中、ρは試料密度、αは熱拡散率、Ｃｐは定圧比熱を示す）
により算出した。式中の各値は、得られた熱電変換材料を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの板状にカットして試料とし、以下の方法により測定した。
＜試料密度（ρ）＞
マイクロメーターにより測定した寸法から試料体積を求め、前記試料体積を電子天秤で測定した試料質量で割ることにより試料密度（ρ）を測定した。
＜熱拡散率（α）＞
レーザーフラッシュ法（装置：ＴＣ−７０００（ＵＬＶＡＣ製）；真空中（１×１０−３Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜４２７℃（７００Ｋ））により熱拡散率（α）を測定した。
＜定圧比熱（Ｃｐ）＞
示差走査熱量測定法（装置：ＤＳＣ８２３０（リガク製）、測定条件：大気中；温度範囲：室温（２５℃）〜４２７℃（７００Ｋ））により定圧比熱（Ｃｐ）を測定した。
【００６０】
（出力因子測定）
出力因子（ＰＦ）は、式：
ＰＦ（Ｗ／Ｋ２ｍ）＝｛Ｓ（μＶ／Ｋ）｝２×σ（Ｓ／ｃｍ）
（式中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率を示す）
により算出した。式中の各値は、得られた熱電変換材料を２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍの直方体状に加工して試料とし、以下の方法により測定した。
＜ゼーベック係数（Ｓ）＞
温度差起電力法（装置：ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学製）、測定条件：真空中（１×１０−１Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜５２７℃（８００Ｋ））によりゼーベック係数（Ｓ）を測定した。
＜電気伝導率（σ）＞
直流四端子法（装置：ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学製）、測定条件：真空中（１×１０−１Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜５２７℃（８００Ｋ））により電気伝導率（σ）を測定した。
【００６１】
（実施例１）
先ず、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．８：０．２となるように、Ｍｇ２Ｓｉ（０．０８モル、平均粒子径１００μｍ）及びＭｇ２Ｓｒ（０．０２モル、平均粒子径１００μｍ）を秤量してアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒により混合し、得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が２０ＭＰａ、温度条件が６００℃（８７３Ｋ）において２０分間固相反応せしめた。次いで、固相反応せしめた混合材料をそのまま真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が３０ＭＰａ、温度条件が８００℃（１０７３Ｋ）において２０分間焼結せしめて、焼結体を得た。このときの放電プラズマ焼結装置における温度−時間条件を図６に示す。得られた焼結体を熱電変換材料とした。
【００６２】
（実施例２）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０７５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０２５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．７５：０．２５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６３】
（実施例３）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０７モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０３モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．７：０．３となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６４】
（比較例１）
Ｍｇ２Ｓｉを０．１モルとし、Ｍｇ２Ｓｒを用いず、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が１：０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６５】
（比較例２）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０９５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．００５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．９５：０．０５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６６】
（比較例３）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０９モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０１モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．９：０．１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６７】
（比較例４）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０８５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０１５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．８５：０．１５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６８】
（比較例５）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０６５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０３５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．６５：０．３５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００６９】
（比較例６）
実施例１と同様にして得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が２０ＭＰａ、温度条件が６５０℃（９２３Ｋ）において２０分間加熱した。混合材料は加熱後においても粉体のままで焼結体は得られなかったが、この粉体を熱電変換材料として各測定に用いた。
【００７０】
（比較例７）
実施例１と同様にして得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が３０ＭＰａ、温度条件が８５０℃（１１２３Ｋ）において２０分間加熱し、得られた焼結体を熱電変換材料とした。
【００７１】
（比較例８）
Ｍｇ２Ｓｒ０．０３モルに代えてＭｇ２Ｃａを０．０３モル用い、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｃａとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｃａ）が０．７：０．３となるようにしたこと以外は実施例３と同様にして熱電変換材料を得た。
【００７２】
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料及びＭｇ２Ｓｒ、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１〜３及び比較例１〜４において求めた各焼結体の組成を混合材料の組成と併せて表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱電変換材料（焼結体）にはいずれもＭｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｒ及びＳｒＭｇＳｉが含有されていることが確認された。また、ＸＲＤの測定結果より、実施例１〜３で得られた熱電変換材料（焼結体）はいずれも、Ｍｇ２Ｓｉ相とＭｇ２Ｓｒ相とＳｒＭｇＳｉ相との３相共存状態であることが確認され、比較例１〜４で得られた熱電変換材料（焼結体）はいずれも、Ｍｇ２Ｓｉ相とＭｇ２Ｓｒ相との２相共存状態であることが確認された。なお、比較例５で得られた熱電変換材料は３相であったが、焼結後１２時間で風解したため、熱電変換材料として用いることが困難であることが確認された。
【００７３】
【表１】
【００７４】
また、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４及び比較例１、６〜７で得られた熱電変換材料（焼結体）のＸＲＤパターンを図７に示す。図７に示した結果から明らかなように、比較例６においては、ＳｒＭｇＳｉの生成が確認できなかった。また、比較例７においては、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４が生成されたことが確認されたが、得られた材料の表面にはクラックが多数生じており、熱電変換材料として用いることが困難であることが確認された。
【００７５】
さらに、各実施例及び比較例で得られた熱電変換材料の試料密度（ρ）（ｇ／ｃｍ３）を測定したところ、実施例１が１．７７、実施例３が１．８３、比較例１が１．７１、比較例２が１．７３、比較例３が１．８１、比較例４が１．８１であった。なお、比較例５で得られた熱電変換材料は焼結後１２時間で風解したため、試料密度は測定できなかった。
【００７６】
実施例１及び比較例１、３、４で得られた熱電変換材料について、熱拡散率（α）測定の結果を図８に示し、実施例１及び比較例１、３で得られた熱電変換材料について、定圧比熱（Ｃｐ）測定の結果を図９に、熱伝導率（κ）測定の結果を図１０にそれぞれ示す。また、実施例１、３及び比較例１〜４で得られた熱電変換材料について、ゼーベック係数（Ｓ）測定の結果を図１１に、電気伝導率（σ）測定の結果を図１２に、及び、出力因子（ＰＦ）測定の結果を図１３にそれぞれ示す。さらに、実施例３及び比較例８で得られた熱電変換材料について、ゼーベック係数（Ｓ）測定の結果を図１４に、電気伝導率（σ）測定の結果を図１５に、及び、出力因子（ＰＦ）測定の結果を図１６にそれぞれ示す。
【００７７】
図１１に示した結果から明らかなように、実施例１、３で得られた本発明の熱電変換材料においては、ゼーベック係数（Ｓ）の値が正の値となり、得られた熱電変換材料がｐ型熱電変換材料であることが確認された。一方、比較例１〜４で得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）の値はいずれも負の値となり、得られた熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であることが確認された。
【００７８】
また、図８においてＭｇ２Ｓｒが含有されることにより熱拡散率（α）が低下していることから明らかなように、Ｍｇ２Ｓｒの結晶がフォノン散乱因子として働いていることが確認された。さらに、Ｍｇ２Ｓｒが含有されることによって、図８〜図１０に示した結果から明らかなように熱伝導率（κ）が低下することが確認され、図１２に示した結果から明らかなように電気伝導率（σ）が向上することが確認された。
【００７９】
また、図１１〜図１３に示した結果から明らかなように、実施例１、３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料においては、ゼーベック係数（Ｓ）の絶対値及び電気伝導率（σ）の値が共に大きく、出力因子（ＰＦ）の値が十分に大きいことが確認された。特に、実施例３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料においては、５７６℃（８４９Ｋ）における出力因子（ＰＦ）の値が１．２７×１０−３（Ｗ／Ｋ２ｍ）であり、従来のＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料において達成されたことのない高い値を示すことが確認された。また、実施例３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料について、実施例１及び比較例３において得られた結果から換算される熱伝導率（κ）の値を用いて式：ＺＴ＝ＰＦＴ／κ（式中、ＺＴは無次元性能指数、κは熱伝導率、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す）により無次元性能指数（ＺＴ）の値を算出すると、ＺＴ＝０．３６（κ＝３）〜０．４３（κ＝２．５）（８４９Ｋ）となり、従来のＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料において達成されたことのない高い値を示すことが確認された。
【００８０】
さらに、図１４〜図１６に示した結果から明らかなように、比較例８においては、一定の温度範囲においては熱電変換材料がｐ型となることが確認されたが、電気伝導率（σ）及び出力因子（ＰＦ）の値がいずれも低く、十分な熱電性を備えていないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上説明したように、本発明によれば、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。
【００８２】
また、本発明のｐ型熱電変換材料を備えるｐ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいては、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の両方にＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いることができるため、急激な温度変化においても破壊が十分に抑制され、高温でも長時間性能を維持することが可能となる。従って、本発明のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、廃熱発電機や固体冷却器等にも応用することができ、非常に有用である。
【符号の説明】
【００８３】
ａ…マグネシウム原子、ｂ…ケイ素原子、ｃ…式（１）中、Ｘで示される原子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【請求項２】
前記焼結体が、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相と前記化合物（Ｉ）からなる第２相と前記化合物（ＩＩ）からなる第３相とを含有する焼結体であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・ （１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ｂ）が０．１６〜０．３５となるように混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とするｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）がそれぞれ平均粒子径５０〜４２５μｍの粉末であることを特徴とする請求項５に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程において、放電プラズマ焼結装置を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が８００〜９００℃であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＸがバリウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が７００〜８００℃であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項１】
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするｐ型熱電変換材料。
【請求項２】
前記焼結体が、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相と前記化合物（Ｉ）からなる第２相と前記化合物（ＩＩ）からなる第３相とを含有する焼結体であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・ （１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ｂ）が０．１６〜０．３５となるように混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とするｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）がそれぞれ平均粒子径５０〜４２５μｍの粉末であることを特徴とする請求項５に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程において、放電プラズマ焼結装置を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が８００〜９００℃であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＸがバリウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が７００〜８００℃であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１２９５１６（Ｐ２０１２−１２９５１６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５８５２（Ｐ２０１１−２５５８５２）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度 経済産業省中小企業庁 戦略的基盤技術高度化支援事業 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度 経済産業省中小企業庁 戦略的基盤技術高度化支援事業 産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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