ｐＨ指示用共重合体、それを用いたｐＨモニタリング装置及びｐＨ測定方法
【課題】既存のｐH指示薬の本来の変色域よりも広いｐH領域で、比色分析により水のｐHを検出できるｐH指示薬、さらに長期間連続して前記検出ができるｐＨ指示薬を提供する。
【解決手段】イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体、好ましくはさらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む。前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する。
【解決手段】イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体、好ましくはさらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む。前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水のｐＨを測定するためのｐＨ指示用共重合体、それを用いたｐＨモニタリング装置及びｐＨ測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水、空気（大気）、地質などを長期間にわたって調査し管理する環境モニタリングのうち、ｐＨのモニタリングは河川、湖沼、水槽、廃水等の水質の変化を発見しやすく測定も容易なので、様々な分野から着目されている。
【０００３】
一般に用いられている水のｐＨ測定方法は、比色分析と電気化学分析とに大別される。しかし、水質のモニタリングは間断なく長期間であり、その都度ｐＨ試験紙やｐＨ指示薬を消費して人為的に測定する従来の比色分析は適していない。また、一種類のｐＨ指示薬で検出できるｐＨ値の幅は限られるので、水のｐＨ変動幅が広い場合は多種類のｐＨ指示薬が必要になる。
【０００４】
一方、電気化学分析ではｐH電極を有するｐＨメータを用いて測定するが、正確に長期間作動させるためには電圧を一定値に維持するための頻繁なメンテナンスが欠かせない。また、水に含まれる成分が酸化還元反応により電極表面に析出したり、微生物や異物が電極に付着したりすると測定を阻害するため、電極からそれらを除去し清掃する必要がある。さらに、ｐHメータは適正な使用温度域が制限される。
【０００５】
比色分析において、基本の化合物を軸として置換基を替えて水素イオンの結合のしやすさを段階的にシフトさせた誘導体群を合成して用意することにより、幅広いｐＨに対応して検出することが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、フェノールレッド色素化合物をポリマー系支持体に結合させ、生理学的ｐＨ指示薬として使用すること（特許文献１参照）や、化学指示薬とシリコーンゴム重合体で形成された、ｐHを測定するセンサー（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９２２１３号公報
【特許文献２】特表平９−５０２５２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. Trupp, et al., Sensors and Actuators B, 150, 206(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし上記の誘導体群は合成が困難であり、収率も低いため、広いｐＨ域を網羅するモニタリングのために多種類を準備することは実用的でない。また、上記生理学的ｐＨ指示薬及び上記センサーはいずれも生体の血液中のｐHを測定するものであるので、ｐＨの範囲は限定される。
【００１０】
そこで本発明者らは、既存のｐH指示薬に基づいて、より広いｐH領域で、比色分析により水のｐHを連続して検出し測定することを検討した結果、共重合体の各セグメントのうち、高密度の陰イオン性セグメントの周辺に、水中の水素イオンが移動して集中する現象（マニング理論に基づく効果）に着目して本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明は、以下の（１）〜（１５）に関する。
【００１２】
（１） イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【００１３】
（２） さらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む前記（１）記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１４】
（３） 前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する前記（１）または（２）記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１５】
（４） 前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陰イオン性部位であり、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンのいずれかが陽イオンと塩を形成している基である前記（１）〜（３）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体（ただし、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかであり、式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４のいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり、式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。）
【化１】
【００１６】
（５） 前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陽イオン性部位であり、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）、又は陽イオン化したヘテロ環が、陰イオンと塩を形成している基である前記（１）〜（３）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１７】
（６） 前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ前記（１）〜（５）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１８】
（７） 前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲのいずれかである前記（６）記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１９】
（８） 前記重合性部位は付加重合性のアクリルロイル基、メタアクリルロイル基、アクリルロイルオキシ基、メタアクリルロイルオキシ基、ビニル基、及び縮合重合性のカルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、環状エーテル基のいずれかである前記（１）〜（７）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００２０】
（９） 前記単量体成分（Ｃ）の電気的中性部位は、電気的に中性でかつ親水性の部位で、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基のいずれかを有する前記（２）〜（８）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００２１】
（１０） 前記イオン性部位及びｐH指示部位は、重合性部位と直接結合しているか、又は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合している前記（１）〜（９）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００２２】
（１１） 前記（１）〜（１０）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置。
【００２３】
（１２） 前記（１）〜（１０）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を用いるｐＨの測定方法であって、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なる範囲のｐＨが変色域である前記共重合体の呈色によりｐＨを測定する方法。
【００２４】
（１３） 前記単量体成分（Ａ）対単量体成分（Ｂ）の比率が異なる複数のｐＨ指示用共重合体を同時に用いる前記（１２）記載のｐＨの測定方法。
【００２５】
（１４） イオン性部位が陰イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する前記（１２）または（１３）記載のｐＨの測定方法。
【００２６】
（１５） イオン性部位が陽イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを測定する前記（１２）または（１３）記載のｐＨの測定方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の共重合体は合成が容易なので、予測されるｐH範囲に対応して単量体成分の比率を変更した共重合体を揃えることにより、広範囲の、又は精度の高いｐＨの指示薬として使用できる。また、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なるｐＨ範囲で変色するので、所定のｐＨ領域を測定する際に、従来のｐＨ指示薬の代わりに、安価なｐＨ指示部位や取扱い性のよいｐＨ指示部位を用いた共重合体を使用できる。この共重合体を水に不溶な成形体にすれば、長期的に間断なくかつ無人化して、水のｐＨをモニタリングするのに最適である。また、水中の含有物、水温、モニタリングの現場の環境等に影響されずに、ｐHを容易にリアルタイムで知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例で作製した共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）のサンプル１〜５のｐＨ６．４の水中での紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図２】図１のサンプル１〜５内のＮＩＰＡＡｍ重合率と、４１０ｎｍ（実線）及び５５０ｎｍ（破線）における吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例で作製した上記サンプル１〜５のＮＩＰＡＡｍ重合率と、ｐＨ７．６の水中の４１０ｎｍ（実線）及び５５０ｎｍ（破線）における吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例で作製した上記サンプル１〜５のＮＩＰＡＡｍ重合率と、ｐＨ８．０の水中の４１０ｎｍ（実線）及び５５０ｎｍ（破線）における吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の別の実施例で作製したサンプル６の４２０ｎｍ（破線）及び５５０ｎｍ（実線）における吸光度と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例で作製したサンプル７の４２０ｎｍ（破線）及び５５０ｎｍ（実線）における吸光度と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
高密度の陰イオン性セグメントを有した共重合体を水性の溶液に投入すると、各セグメントのうち、高密度の陰イオン性セグメントの近傍はマイナスの電荷密度が高いため、その周辺、さらに共重合体の主鎖全体の周辺に、溶液内からプラスの水素イオン（ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋）が集まる現象（以下、「局所濃縮」という。）が生じる。よって、この局所濃縮している領域は溶液全体からみれば酸性側にシフトしているといえる。このような対イオンの局所濃縮現象は、マニング理論によって説明することができる。
【００３０】
ここで、もしも局所濃縮の領域内にｐH指示薬を含むセグメントがあれば、上記により溶液全体よりも酸性側の呈色を示すことになる。陰イオン性セグメントの比率が多いほど、より局所濃縮が進むので、より酸性側にシフトした呈色を示す。
【００３１】
これとは逆に、上記共重合体に陰イオン性セグメントの代わりに陽イオン性セグメントが含まれると、溶液中の水素イオンは高密度の陽イオン性セグメントと静電的に反発するため、ｐH指示薬を含むセグメントへも水素イオンが届きにくい。よって、溶液全体よりも呈色はアルカリ性側にシフトする。
【００３２】
本発明におけるｐＨモニタリング対象である水とは、純水のほか、有機又は無機の溶質が溶解した水溶液、極性溶媒と水との混合物、水に不溶又は難溶な物質を含むコロイド溶液や懸濁液等、ｐＨを測定可能な水性の液相を含むものとする。
【００３３】
本発明のｐＨ指示用共重合体は、イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含む共重合体である。好ましくは、共重合体を水に馴染ませるため、及び局所濃縮の強弱を調整するため、さらに電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む。共重合体内の前記単量体成分（Ａ）、単量体成分（Ｂ）、単量体成分（Ｃ）由来のセグメントを以下、それぞれセグメントＡ、Ｂ、Ｃという。
【００３４】
本発明の共重合体の一例を下式（ＶＩＩ）で示す。下式（ＶＩＩ）において、セグメントＣの電気的中性部位はＮ−イソプロピル基が置換したアミノ基とする。セグメントＡの陰イオン性部位はスルホン酸ナトリウムエチル基である。セグメントＢのｐＨ指示部位はパラ位のジメチルアミノフェニルアゾフェニル基であり、スルホ基と結合するとｐＨ指示薬のメチルオレンジに相当し、水素原子が結合するとメチルイエローに相当する。
【化２】
【００３５】
例えばメチルイエロー（ｐＨ変色域：赤２．９〜黄４．０）をセグメントＢに含む通常の共重合体は、ｐＨ４．０未満になると、式（ＶＩＩＩ）の二重結合のＮ原子の一方が水素イオン化することにより、橙色から赤色へ変色する。しかし、本発明の共重合体は、セグメントＡの周囲に水素イオンが局所濃縮されているため、その多量の水素イオンをセグメントＢ内のメチルイエローが検出する。したがって、メチルイエロー固有の変色域４．０よりも高いｐＨの水中であっても、式（ＩＸ）から二重結合のＮ原子の一方が水素イオン化して式（Ｘ）となり、もしも水素イオン化が充分に多く生じれば共重合体は赤色に呈色する。このように、本発明の共重合体は、ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と異なるｐＨ変色域を有することができる。
【００３６】
なお、このときセグメントＡの陰イオン性部位は、上記セグメントＢの水素イオン化と関与しない。
【化３】
【化４】
【化５】
【００３７】
次に、本発明の共重合体の各部位及び適する単量体成分について説明する。
【００３８】
＜重合性部位＞
各単量体成分の重合性部位は、共重合体を生成できれば特に限定されず、（メタ）アクリルロイル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ビニル基のように不飽和結合で付加重合できる基、また、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、環状エーテル基のように縮合重合できる基等が挙げられる。
【００３９】
＜イオン性部位＞
イオン性部位のうち、陰イオン性部位としては、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンが陽イオンと塩を形成している基を挙げることができる。また、アルコール性水酸基を有するハロゲン化アルキル基も使用できる。
【化６】
【００４０】
ここで、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかである。式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４はいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基である。式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。前記アルキル基は、炭素数３以下が好ましい。さらに、Ｒ２〜Ｒ４のうち単結合はＲ３が好ましい。
【００４１】
また、陽イオン性部位としては、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）が陰イオンと塩を形成している基を挙げることができる。ここで、Ｒの炭素数は少ないほうが好ましく３以下がより好ましく、１が特に好ましい。ｎは３、即ち全てアルキル基で置換されているのが好ましい。また、4-エチルピリジニウムイオンやN-メチルイミダゾリウムイオンのように陽イオン化したヘテロ環と陰イオンとが塩を形成している基が挙げられる。入手しやすさ、取り扱いやすさの点で−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋が好ましい。
【００４２】
前記陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられ、陰イオンは塩素イオン等のハロゲンイオンが挙げられる。局所濃縮の傾向が強い点で陰イオン性部位を用いるのが好ましく、中でも式（I）は、対になる陽イオンとの解離度が顕著に高いので局所濃縮が進行するため、好ましい。
【００４３】
単量体成分（Ａ）は、２-（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、N,N,N-トリメチル-（２-メタクリロイロキシエチル）アンモニムクロリド、メタクリロイルオキシエチル4-エチルピリジニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルN-メチルイミダゾリウムブロミド等が挙げられる。
【００４４】
＜ｐＨ指示部位＞
ｐＨ指示部位は、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ。前記pH指示薬は重合性部位と結合しても可逆的なプロトン化が損なわれないことが好ましい。一般に使用されているメチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、フェノールフタレイン等のｐＨ指示薬の他、スピロピラン、スピロオキサジン等も使用できる。これらのうち、陰イオン性部位と組み合わせる共重合体の場合は、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルーが好ましい。陽イオン性部位と組み合わせる共重合体の場合は、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲが好ましい。
【００４５】
単量体成分（Ｂ）はジメチルアミノアゾベンゼン（メタ）アクリレート、スピロピラン（メタ）アクリレート、5-[(p-ニトロ-m-ビニル-フェニル)アゾ]サリチル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
上記ｐＨ指示部位を有するセグメントＢは共重合体内の含量が多すぎると共重合体の呈色が濃すぎて変色を検出しにくいので、ｐＨ指示部位の呈色の強さに応じて含量を調節する。共重合体を膜状等に成形体にする場合、単量体成分（Ｂ）が上述のジメチルアミノアゾベンゼン（メタ）アクリレートであれば２．０モル％以下が好ましく、スピロピラン（メタ）アクリレートであれば、０．５モル％が適している。また、セグメントＢに対してセグメントＡが増加するほど、水素イオン又は電子の局所濃縮がより進行してセグメントＢの変色域がより移動するので、電気的に中性なセグメントＣを加えることにより、局所濃縮によるセグメントＡとセグメントＢとの静電的相互作用の強さを調整することができる。
【００４７】
セグメントＡとＢのモル比、又はセグメントＡ〜セグメントＣのモル比は、ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と、測定する水において検出すべきｐＨ範囲とから適宜判断して選択する。セグメントＢの含有率は一定とし、セグメントＣ／セグメントＡの含有比を変えて複数の共重合体を予め作製し、ｐＨ変色域を確認して含有比にフィードバックするのが好ましい。共重合体のセグメントＡ〜Ｃのモル比の測定が困難な場合は、単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合比を転用してもよい。
【００４８】
＜電気的中性部位＞
電気的中性部位は、静電的相互作用を調整するため、また、共重合体を水に馴染ませたり水に不溶または難溶にしたりするために適宜加えられる。電気的に中性であり、かつ親水性の部位が好ましい。具体的にはアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられ、これらの基のいずれかを有するのが好ましい。
【００４９】
単量体成分（Ｃ）は（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコールのエーテル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸のエステル、これらの電気的に中性な誘導体などが挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等は共重合体を水に不溶または難溶にできる。前記誘導体は、例えば式（ＶＩＩ）のように末端をアルキル基等で置換したものが挙げられる。前記アルキル基は、親水性及びイオン性部位の周囲の電荷密度に影響しないように、Ｎ−イソプロピル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ−メチル基、Ｎ−エチル基等の短いアルキル基、エーテル結合を含む短いアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００５０】
重合性部位と、イオン性部位、ｐＨ指示部、電気的中性部位のそれぞれとは、直接結合しているか、又はアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種を介して結合しているのが好ましい。これらの基のうちでは、アルキレン基、エーテル結合が特に好ましい。このアルキレン基及び上記電気的中性部位のアルコキシ基は、イオン性部位の周囲の電荷密度に影響しないように、置換基を含まないのが好ましく、少ない炭素数が好ましく、３以下が好ましい。
【００５１】
上記重合性部位、イオン性部位、ｐＨ指示部、電気的中性部位は、各部位の作用を妨げない限り、置換されていてもよい。さらに、セグメントＡの局所濃縮作用及びセグメントＢの呈色作用を妨げない範囲で、三次元重合用の架橋剤等の電気的に中性な単量体成分や、重合開始剤を含んで重合しても良い。前記架橋剤はN,N'-メチレンビスアクリルアミド等を使用できる。架橋剤は共重合体を成形体とするために用いられ、含有量は共重合体中、数モル％程度で充分である。架橋剤を加えると、共重合体は水に不溶または難溶になるため成形することができ、かつゲル状になり水と馴染みやすい。
【００５２】
本発明の共重合体は、重合性部位のみからなる重合体を作製した後、電気的中性部位等を置換反応により結合させる製造方法も可能であるが、立体障害等による反応効率の点から、各単量体成分及び必要に応じて他の成分を、通常の共重合反応により重合させて得る製造方法が好ましい。
【００５３】
本発明のｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位の固有の変色域とは異なる、連続した広い範囲のｐHを測定する一例を挙げる。まず、陽イオン性部位と、本来の変色域が（黄色）７〜８（赤色）であるスピロピランのｐＨ指示部位とを含む本発明の共重合体を、セグメントＡ〜Ｃのモル比を任意に設定して、水に不溶な膜状に作製する。図５に、この共重合体を浸漬した水のｐＨと、共重合体の４２０ｎｍ（黄色、破線）及び５５０ｎｍ（赤色、実線）における吸光度との関係を示す。この共重合体のｐＨ指示部位は、本来は酸性ほぼ全域で黄色（４２０ｎｍ極大）であるが、図５に示すように、プロットの交点ｐＨ３．６付近を超えると共重合体は赤色を呈色しはじめる。すなわち、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを呈色により測定できる。
【００５４】
次に、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する、別の測定の一例を挙げる。まずセグメントＢの含有率が一定で、（セグメントＣ／陰イオン性のセグメントＡ）の含有比の異なる複数の共重合体を用意する。図３に、ｐＨ指示部位がメチルイエロー（ｐＨ変色域：赤色２．９〜黄色４．０）である共重合体のセグメントＣの比率と、共重合体の４１０ｎｍ（黄色、実線）及び５５０ｎｍ（赤色、破線）における吸光度との、ｐＨ７．６での関係を示す。図３に示すように、メチルイエローは本来ｐＨ７．６で黄色であるが、プロットの交点よりも左側のセグメントＣの比率の場合は、共重合体は赤色を呈色する。そして、交点に近い共重合体を選択すれば、ｐＨ７．６前後の水のｐＨが狭い範囲で変化しても、呈色で検出することができる。
【００５５】
これらを総合して、所望のｐH範囲を呈色変化が網羅できるように、セグメントＣの含有率の異なる複数の共重合体を用意すれば、共重合体の呈色により、広い範囲のｐＨを連続して測定することができる。
【００５６】
本発明の共重合体は、ヒドロキシアルキルメタクリレートや架橋剤を単量体成分に加えると水に不溶または難溶になるため、用途に合わせて膜状、管状、繊維状、網状など任意の形状の形状に成形し、ｐＨモニタリング対象の水に浸漬して連続して使用することができる。厚み調整及び呈色の測定が容易である点で膜状のものが好ましい。一方、水に溶解する共重合体は、固体又は水溶液の状態で通常のｐＨ指示薬と同様に、ｐＨモニタリング対象の水を採取したサンプルに滴下して使用できる。
【００５７】
上記ｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置を作製することができる。ｐＨ指示用共重合体は、セグメントＡの含有率の異なる二種類以上を備えるのが好ましい。さらに、必要に応じて、モニタリング対象である水をｐＨ指示用共重合体と接触するように導入／排出する手段、共重合体の呈色を読み取り数値化する変換手段、前記変換手段で得られた数値をｐHに変換し、予め設定したｐH範囲内であるかを判定する手段、およびｐHを記録する手段の少なくともいずれかを備えるかまたはそれらと接続されているのが好ましい。
【００５８】
具体的な上記変換手段は、共重合体の紫外可視光の吸光度や反射率を測定して吸収スペクトルや反射スペクトルを得られる分光光度計、共重合体の色をマンセル表色系やL*a*b*表色系のような各種表色系で表す色彩計等が挙げられる。
【００５９】
水自体に着色がある場合は、その着色分を呈色の読み取りから除外するように予め変換手段に組み込んでおくことが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜５）
（１）陰イオン性セグメントＡを含む三元系共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）ゲルの合成（式（ＶＩＩ）参照）
以下の手順で、単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１記載の配合比で配合した五種類の三元系（ただし、サンプル１は二元系）共重合体サンプル１〜５を合成した。なお、NIPAAｍ及びSEMAの配合量は、サンプル３の配合量を挙げた。
【００６２】
陰イオン性の単量体成分（Ａ）として２-（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸ナトリウム塩（SEMA）を３４２ｍｇ（１．９４ｍモル）、単量体成分（Ｂ）としてメチルイエローとメタクリル酸とを反応して得られたジメチルアミノアゾベンゼンメタクリレート（AABMA）を６ｍｇ（１．９４×１０−２ｍモル）、単量体成分（Ｃ）としてN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAｍ）を４２８ｍｇ（２．０ｍモル）、架橋剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAAｍ）を１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）用意し、これらを２ミリリットルのジメチルスルホキシド（DIMSO）に溶解させた。窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルAIBNを１０．９ｍｇ（０．０６７ｍモル）添加して混合した。混合物をガラス板２枚の間に挟み、６０℃で５時間保持することにより反応を進行させた。
【００６３】
反応生成物をガラスから剥がし、水中に一日浸漬して精製した後、真空乾燥させて、０．６００グラム（収率９８％）の薄膜の共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）のサンプル３が得られた。このサンプル３は、水には不溶で水を吸収してゲル状になった。
【００６４】
NIPAAｍ及びSEMAの配合比を変えた以外は同様にして、サンプル１、２、４、５を合成した。
【表１】
【００６５】
（２） ｐH調整水における共重合体紫外可視吸収スペクトルの測定
上記（１）で得たサンプル１〜５を、純水（ｐH＝６．４）内に浸漬させ、二時間放置した後、水中での紫外可視吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。また、このスペクトルに基づき、サンプル１〜５内のそれぞれのＮＩＰＡＡｍ重合率と、４１０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係を図２に示す。図２中、実線は４１０ｎｍのグラフであり、破線は５５０ｎｍのグラフである。
【００６６】
サンプル１〜５を浸漬する純水のｐHを、７．６及び８．０に調整した以外は同様にして、ＮＩＰＡＡｍの配合比と、４１０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係をグラフにした。ｐH＝７．６の結果を図３に、ｐH＝８．０の結果を図４に示す。ｐH＝７．６では、サンプル１から５にかけて、赤色から黄色に段階的に呈色しているのが目視で観察できた。また、ｐH＝８．０では、サンプル１から５にかけて、赤味がかった橙色から黄色に連続的に呈色しているのが目視で観察できた。
【００６７】
以上から、本来ｐＨ４．０以上では一律に黄色であるメチルイエローをｐＨ指示部位に有するサンプル１〜５を使用することにより、ｐＨ６．４以上をｐＨ変色域とし、さらにｐＨ６．４と７．６と８．０という狭い範囲を精度よく区別することができることがわかる。例えば、サンプル４（セグメントＣ／セグメントＡの配合モル比がほぼ３／１）に着目すると、ｐH６．４では５５０ｎｍの吸収（赤色寄り）が強く、ｐH７．６では４１０ｎｍ及び５５０ｎｍの吸収がほぼ同程度（橙色）で、ｐＨ８．０では４１０ｎｍの吸収（黄色寄り）が強くなる。
【００６８】
（３） 耐久性
サンプル１〜５をｐH＝６の純水に浸漬して、水温２０℃で３ヶ月放置した後、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、放置前のスペクトルとほとんど変化がなかった。
【００６９】
（実施例６、比較例１）
（１） 陽イオン性セグメントＡを含む二元系共重合体P（TMMEACl−SPMA）ゲルの合成
スピロピランメタクリレート（SPMA、別名１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール））は、水中でのｐＨの変色域は（黄色）７〜８（赤色）であることが知られているので、ｐＨ指示部位用単量体成分（Ｂ）として使用した。
【００７０】
以下の手順で、共重合体サンプル６を合成した。陽イオン性の単量体成分（Ａ）としてN,N,N-トリメチル-（２-メタクリロイロキシエチル）アンモニムクロリド（TMMEACl）を８１４ｍｇ（０．８４５ｍモル）、単量体成分（Ｂ）としてSPMAを２７．８ｍｇ（０．０８モル）、架橋剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAAｍ）を１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）用意し、これらを２ミリリットルのエタノールに溶解させた。窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルAIBNを１０．９ｍｇ（０．０６７ｍモル）添加して混合した。混合物を実施例１〜５と同様に、反応を進行させ、精製し、真空乾燥させて、薄膜の共重合体P（TMMEACl−SPMA）のサンプル６が得られた（収率９７％）。
【００７１】
（２） セグメントＡを含まない共重合体ゲルの合成
比較のために、MBAAｍを１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）、陽イオン性単量体成分TMMEAClの代わりに電気的中性単量体成分（Ｃ）であるNIPAAｍ（前出）を１ｇ（８．９ｍモル）、SPMAを３４ｍｇ（０．１モル）用いた以外は（１）と同様にして共重合体P（NIPAAｍ−SPMA）サンプル７を合成した（収率９８％）。これらのサンプル６、７は、水には不溶で水を吸収してゲル状になった。
【００７２】
（３） ｐH調整水における共重合体紫外可視吸収スペクトルの測定
上記で得たサンプル６を、ｐH＝３．０、３．７、４．５及び６．４の純水内に浸漬させ、二時間暗所で放置した後、水中での紫外可視吸収スペクトルを測定した。このスペクトルに基づく、ｐＨと、サンプル６の４２０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係を図５に示す。
【００７３】
同様にしてサンプル７を測定した紫外可視吸収スペクトルに基づく、ｐＨと吸光度との関係を図６に示す。図５及び図６中、実線は５５０ｎｍのグラフであり、破線は４２０ｎｍのグラフである。
【００７４】
ｐH＝３．０から６．４にかけて、サンプル６は橙色から赤色に段階的に呈色しているのが目視で観察できた。これにより、一方、陽イオン性セグメントＡを含まないサンプル７は、同じｐH範囲で黄緑色から、橙色がかった黄色であった。
【００７５】
以上から、本来酸性ではサンプル７のように黄色であるＳＰＭＡをｐＨ指示部位に有するサンプル６は、陽イオン性セグメントＡを含むことにより、ｐＨ３〜４近辺をｐＨ変色域とし、さらにｐＨ３．０と３．７という狭い範囲を精度よく区別できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水のｐＨを測定するためのｐＨ指示用共重合体、それを用いたｐＨモニタリング装置及びｐＨ測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水、空気（大気）、地質などを長期間にわたって調査し管理する環境モニタリングのうち、ｐＨのモニタリングは河川、湖沼、水槽、廃水等の水質の変化を発見しやすく測定も容易なので、様々な分野から着目されている。
【０００３】
一般に用いられている水のｐＨ測定方法は、比色分析と電気化学分析とに大別される。しかし、水質のモニタリングは間断なく長期間であり、その都度ｐＨ試験紙やｐＨ指示薬を消費して人為的に測定する従来の比色分析は適していない。また、一種類のｐＨ指示薬で検出できるｐＨ値の幅は限られるので、水のｐＨ変動幅が広い場合は多種類のｐＨ指示薬が必要になる。
【０００４】
一方、電気化学分析ではｐH電極を有するｐＨメータを用いて測定するが、正確に長期間作動させるためには電圧を一定値に維持するための頻繁なメンテナンスが欠かせない。また、水に含まれる成分が酸化還元反応により電極表面に析出したり、微生物や異物が電極に付着したりすると測定を阻害するため、電極からそれらを除去し清掃する必要がある。さらに、ｐHメータは適正な使用温度域が制限される。
【０００５】
比色分析において、基本の化合物を軸として置換基を替えて水素イオンの結合のしやすさを段階的にシフトさせた誘導体群を合成して用意することにより、幅広いｐＨに対応して検出することが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、フェノールレッド色素化合物をポリマー系支持体に結合させ、生理学的ｐＨ指示薬として使用すること（特許文献１参照）や、化学指示薬とシリコーンゴム重合体で形成された、ｐHを測定するセンサー（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９２２１３号公報
【特許文献２】特表平９−５０２５２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. Trupp, et al., Sensors and Actuators B, 150, 206(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし上記の誘導体群は合成が困難であり、収率も低いため、広いｐＨ域を網羅するモニタリングのために多種類を準備することは実用的でない。また、上記生理学的ｐＨ指示薬及び上記センサーはいずれも生体の血液中のｐHを測定するものであるので、ｐＨの範囲は限定される。
【００１０】
そこで本発明者らは、既存のｐH指示薬に基づいて、より広いｐH領域で、比色分析により水のｐHを連続して検出し測定することを検討した結果、共重合体の各セグメントのうち、高密度の陰イオン性セグメントの周辺に、水中の水素イオンが移動して集中する現象（マニング理論に基づく効果）に着目して本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明は、以下の（１）〜（１５）に関する。
【００１２】
（１） イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【００１３】
（２） さらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む前記（１）記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１４】
（３） 前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する前記（１）または（２）記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１５】
（４） 前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陰イオン性部位であり、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンのいずれかが陽イオンと塩を形成している基である前記（１）〜（３）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体（ただし、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかであり、式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４のいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり、式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。）
【化１】
【００１６】
（５） 前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陽イオン性部位であり、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）、又は陽イオン化したヘテロ環が、陰イオンと塩を形成している基である前記（１）〜（３）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１７】
（６） 前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ前記（１）〜（５）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１８】
（７） 前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲのいずれかである前記（６）記載のｐＨ指示用共重合体。
【００１９】
（８） 前記重合性部位は付加重合性のアクリルロイル基、メタアクリルロイル基、アクリルロイルオキシ基、メタアクリルロイルオキシ基、ビニル基、及び縮合重合性のカルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、環状エーテル基のいずれかである前記（１）〜（７）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００２０】
（９） 前記単量体成分（Ｃ）の電気的中性部位は、電気的に中性でかつ親水性の部位で、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基のいずれかを有する前記（２）〜（８）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００２１】
（１０） 前記イオン性部位及びｐH指示部位は、重合性部位と直接結合しているか、又は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合している前記（１）〜（９）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【００２２】
（１１） 前記（１）〜（１０）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置。
【００２３】
（１２） 前記（１）〜（１０）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を用いるｐＨの測定方法であって、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なる範囲のｐＨが変色域である前記共重合体の呈色によりｐＨを測定する方法。
【００２４】
（１３） 前記単量体成分（Ａ）対単量体成分（Ｂ）の比率が異なる複数のｐＨ指示用共重合体を同時に用いる前記（１２）記載のｐＨの測定方法。
【００２５】
（１４） イオン性部位が陰イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する前記（１２）または（１３）記載のｐＨの測定方法。
【００２６】
（１５） イオン性部位が陽イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを測定する前記（１２）または（１３）記載のｐＨの測定方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の共重合体は合成が容易なので、予測されるｐH範囲に対応して単量体成分の比率を変更した共重合体を揃えることにより、広範囲の、又は精度の高いｐＨの指示薬として使用できる。また、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なるｐＨ範囲で変色するので、所定のｐＨ領域を測定する際に、従来のｐＨ指示薬の代わりに、安価なｐＨ指示部位や取扱い性のよいｐＨ指示部位を用いた共重合体を使用できる。この共重合体を水に不溶な成形体にすれば、長期的に間断なくかつ無人化して、水のｐＨをモニタリングするのに最適である。また、水中の含有物、水温、モニタリングの現場の環境等に影響されずに、ｐHを容易にリアルタイムで知ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例で作製した共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）のサンプル１〜５のｐＨ６．４の水中での紫外可視吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図２】図１のサンプル１〜５内のＮＩＰＡＡｍ重合率と、４１０ｎｍ（実線）及び５５０ｎｍ（破線）における吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例で作製した上記サンプル１〜５のＮＩＰＡＡｍ重合率と、ｐＨ７．６の水中の４１０ｎｍ（実線）及び５５０ｎｍ（破線）における吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例で作製した上記サンプル１〜５のＮＩＰＡＡｍ重合率と、ｐＨ８．０の水中の４１０ｎｍ（実線）及び５５０ｎｍ（破線）における吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の別の実施例で作製したサンプル６の４２０ｎｍ（破線）及び５５０ｎｍ（実線）における吸光度と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例で作製したサンプル７の４２０ｎｍ（破線）及び５５０ｎｍ（実線）における吸光度と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
高密度の陰イオン性セグメントを有した共重合体を水性の溶液に投入すると、各セグメントのうち、高密度の陰イオン性セグメントの近傍はマイナスの電荷密度が高いため、その周辺、さらに共重合体の主鎖全体の周辺に、溶液内からプラスの水素イオン（ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋）が集まる現象（以下、「局所濃縮」という。）が生じる。よって、この局所濃縮している領域は溶液全体からみれば酸性側にシフトしているといえる。このような対イオンの局所濃縮現象は、マニング理論によって説明することができる。
【００３０】
ここで、もしも局所濃縮の領域内にｐH指示薬を含むセグメントがあれば、上記により溶液全体よりも酸性側の呈色を示すことになる。陰イオン性セグメントの比率が多いほど、より局所濃縮が進むので、より酸性側にシフトした呈色を示す。
【００３１】
これとは逆に、上記共重合体に陰イオン性セグメントの代わりに陽イオン性セグメントが含まれると、溶液中の水素イオンは高密度の陽イオン性セグメントと静電的に反発するため、ｐH指示薬を含むセグメントへも水素イオンが届きにくい。よって、溶液全体よりも呈色はアルカリ性側にシフトする。
【００３２】
本発明におけるｐＨモニタリング対象である水とは、純水のほか、有機又は無機の溶質が溶解した水溶液、極性溶媒と水との混合物、水に不溶又は難溶な物質を含むコロイド溶液や懸濁液等、ｐＨを測定可能な水性の液相を含むものとする。
【００３３】
本発明のｐＨ指示用共重合体は、イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含む共重合体である。好ましくは、共重合体を水に馴染ませるため、及び局所濃縮の強弱を調整するため、さらに電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む。共重合体内の前記単量体成分（Ａ）、単量体成分（Ｂ）、単量体成分（Ｃ）由来のセグメントを以下、それぞれセグメントＡ、Ｂ、Ｃという。
【００３４】
本発明の共重合体の一例を下式（ＶＩＩ）で示す。下式（ＶＩＩ）において、セグメントＣの電気的中性部位はＮ−イソプロピル基が置換したアミノ基とする。セグメントＡの陰イオン性部位はスルホン酸ナトリウムエチル基である。セグメントＢのｐＨ指示部位はパラ位のジメチルアミノフェニルアゾフェニル基であり、スルホ基と結合するとｐＨ指示薬のメチルオレンジに相当し、水素原子が結合するとメチルイエローに相当する。
【化２】
【００３５】
例えばメチルイエロー（ｐＨ変色域：赤２．９〜黄４．０）をセグメントＢに含む通常の共重合体は、ｐＨ４．０未満になると、式（ＶＩＩＩ）の二重結合のＮ原子の一方が水素イオン化することにより、橙色から赤色へ変色する。しかし、本発明の共重合体は、セグメントＡの周囲に水素イオンが局所濃縮されているため、その多量の水素イオンをセグメントＢ内のメチルイエローが検出する。したがって、メチルイエロー固有の変色域４．０よりも高いｐＨの水中であっても、式（ＩＸ）から二重結合のＮ原子の一方が水素イオン化して式（Ｘ）となり、もしも水素イオン化が充分に多く生じれば共重合体は赤色に呈色する。このように、本発明の共重合体は、ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と異なるｐＨ変色域を有することができる。
【００３６】
なお、このときセグメントＡの陰イオン性部位は、上記セグメントＢの水素イオン化と関与しない。
【化３】
【化４】
【化５】
【００３７】
次に、本発明の共重合体の各部位及び適する単量体成分について説明する。
【００３８】
＜重合性部位＞
各単量体成分の重合性部位は、共重合体を生成できれば特に限定されず、（メタ）アクリルロイル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ビニル基のように不飽和結合で付加重合できる基、また、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、環状エーテル基のように縮合重合できる基等が挙げられる。
【００３９】
＜イオン性部位＞
イオン性部位のうち、陰イオン性部位としては、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンが陽イオンと塩を形成している基を挙げることができる。また、アルコール性水酸基を有するハロゲン化アルキル基も使用できる。
【化６】
【００４０】
ここで、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかである。式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４はいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基である。式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。前記アルキル基は、炭素数３以下が好ましい。さらに、Ｒ２〜Ｒ４のうち単結合はＲ３が好ましい。
【００４１】
また、陽イオン性部位としては、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）が陰イオンと塩を形成している基を挙げることができる。ここで、Ｒの炭素数は少ないほうが好ましく３以下がより好ましく、１が特に好ましい。ｎは３、即ち全てアルキル基で置換されているのが好ましい。また、4-エチルピリジニウムイオンやN-メチルイミダゾリウムイオンのように陽イオン化したヘテロ環と陰イオンとが塩を形成している基が挙げられる。入手しやすさ、取り扱いやすさの点で−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋が好ましい。
【００４２】
前記陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられ、陰イオンは塩素イオン等のハロゲンイオンが挙げられる。局所濃縮の傾向が強い点で陰イオン性部位を用いるのが好ましく、中でも式（I）は、対になる陽イオンとの解離度が顕著に高いので局所濃縮が進行するため、好ましい。
【００４３】
単量体成分（Ａ）は、２-（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、N,N,N-トリメチル-（２-メタクリロイロキシエチル）アンモニムクロリド、メタクリロイルオキシエチル4-エチルピリジニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルN-メチルイミダゾリウムブロミド等が挙げられる。
【００４４】
＜ｐＨ指示部位＞
ｐＨ指示部位は、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ。前記pH指示薬は重合性部位と結合しても可逆的なプロトン化が損なわれないことが好ましい。一般に使用されているメチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、フェノールフタレイン等のｐＨ指示薬の他、スピロピラン、スピロオキサジン等も使用できる。これらのうち、陰イオン性部位と組み合わせる共重合体の場合は、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルーが好ましい。陽イオン性部位と組み合わせる共重合体の場合は、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲが好ましい。
【００４５】
単量体成分（Ｂ）はジメチルアミノアゾベンゼン（メタ）アクリレート、スピロピラン（メタ）アクリレート、5-[(p-ニトロ-m-ビニル-フェニル)アゾ]サリチル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
上記ｐＨ指示部位を有するセグメントＢは共重合体内の含量が多すぎると共重合体の呈色が濃すぎて変色を検出しにくいので、ｐＨ指示部位の呈色の強さに応じて含量を調節する。共重合体を膜状等に成形体にする場合、単量体成分（Ｂ）が上述のジメチルアミノアゾベンゼン（メタ）アクリレートであれば２．０モル％以下が好ましく、スピロピラン（メタ）アクリレートであれば、０．５モル％が適している。また、セグメントＢに対してセグメントＡが増加するほど、水素イオン又は電子の局所濃縮がより進行してセグメントＢの変色域がより移動するので、電気的に中性なセグメントＣを加えることにより、局所濃縮によるセグメントＡとセグメントＢとの静電的相互作用の強さを調整することができる。
【００４７】
セグメントＡとＢのモル比、又はセグメントＡ〜セグメントＣのモル比は、ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と、測定する水において検出すべきｐＨ範囲とから適宜判断して選択する。セグメントＢの含有率は一定とし、セグメントＣ／セグメントＡの含有比を変えて複数の共重合体を予め作製し、ｐＨ変色域を確認して含有比にフィードバックするのが好ましい。共重合体のセグメントＡ〜Ｃのモル比の測定が困難な場合は、単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合比を転用してもよい。
【００４８】
＜電気的中性部位＞
電気的中性部位は、静電的相互作用を調整するため、また、共重合体を水に馴染ませたり水に不溶または難溶にしたりするために適宜加えられる。電気的に中性であり、かつ親水性の部位が好ましい。具体的にはアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられ、これらの基のいずれかを有するのが好ましい。
【００４９】
単量体成分（Ｃ）は（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコールのエーテル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸のエステル、これらの電気的に中性な誘導体などが挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等は共重合体を水に不溶または難溶にできる。前記誘導体は、例えば式（ＶＩＩ）のように末端をアルキル基等で置換したものが挙げられる。前記アルキル基は、親水性及びイオン性部位の周囲の電荷密度に影響しないように、Ｎ−イソプロピル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ−メチル基、Ｎ−エチル基等の短いアルキル基、エーテル結合を含む短いアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００５０】
重合性部位と、イオン性部位、ｐＨ指示部、電気的中性部位のそれぞれとは、直接結合しているか、又はアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種を介して結合しているのが好ましい。これらの基のうちでは、アルキレン基、エーテル結合が特に好ましい。このアルキレン基及び上記電気的中性部位のアルコキシ基は、イオン性部位の周囲の電荷密度に影響しないように、置換基を含まないのが好ましく、少ない炭素数が好ましく、３以下が好ましい。
【００５１】
上記重合性部位、イオン性部位、ｐＨ指示部、電気的中性部位は、各部位の作用を妨げない限り、置換されていてもよい。さらに、セグメントＡの局所濃縮作用及びセグメントＢの呈色作用を妨げない範囲で、三次元重合用の架橋剤等の電気的に中性な単量体成分や、重合開始剤を含んで重合しても良い。前記架橋剤はN,N'-メチレンビスアクリルアミド等を使用できる。架橋剤は共重合体を成形体とするために用いられ、含有量は共重合体中、数モル％程度で充分である。架橋剤を加えると、共重合体は水に不溶または難溶になるため成形することができ、かつゲル状になり水と馴染みやすい。
【００５２】
本発明の共重合体は、重合性部位のみからなる重合体を作製した後、電気的中性部位等を置換反応により結合させる製造方法も可能であるが、立体障害等による反応効率の点から、各単量体成分及び必要に応じて他の成分を、通常の共重合反応により重合させて得る製造方法が好ましい。
【００５３】
本発明のｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位の固有の変色域とは異なる、連続した広い範囲のｐHを測定する一例を挙げる。まず、陽イオン性部位と、本来の変色域が（黄色）７〜８（赤色）であるスピロピランのｐＨ指示部位とを含む本発明の共重合体を、セグメントＡ〜Ｃのモル比を任意に設定して、水に不溶な膜状に作製する。図５に、この共重合体を浸漬した水のｐＨと、共重合体の４２０ｎｍ（黄色、破線）及び５５０ｎｍ（赤色、実線）における吸光度との関係を示す。この共重合体のｐＨ指示部位は、本来は酸性ほぼ全域で黄色（４２０ｎｍ極大）であるが、図５に示すように、プロットの交点ｐＨ３．６付近を超えると共重合体は赤色を呈色しはじめる。すなわち、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを呈色により測定できる。
【００５４】
次に、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する、別の測定の一例を挙げる。まずセグメントＢの含有率が一定で、（セグメントＣ／陰イオン性のセグメントＡ）の含有比の異なる複数の共重合体を用意する。図３に、ｐＨ指示部位がメチルイエロー（ｐＨ変色域：赤色２．９〜黄色４．０）である共重合体のセグメントＣの比率と、共重合体の４１０ｎｍ（黄色、実線）及び５５０ｎｍ（赤色、破線）における吸光度との、ｐＨ７．６での関係を示す。図３に示すように、メチルイエローは本来ｐＨ７．６で黄色であるが、プロットの交点よりも左側のセグメントＣの比率の場合は、共重合体は赤色を呈色する。そして、交点に近い共重合体を選択すれば、ｐＨ７．６前後の水のｐＨが狭い範囲で変化しても、呈色で検出することができる。
【００５５】
これらを総合して、所望のｐH範囲を呈色変化が網羅できるように、セグメントＣの含有率の異なる複数の共重合体を用意すれば、共重合体の呈色により、広い範囲のｐＨを連続して測定することができる。
【００５６】
本発明の共重合体は、ヒドロキシアルキルメタクリレートや架橋剤を単量体成分に加えると水に不溶または難溶になるため、用途に合わせて膜状、管状、繊維状、網状など任意の形状の形状に成形し、ｐＨモニタリング対象の水に浸漬して連続して使用することができる。厚み調整及び呈色の測定が容易である点で膜状のものが好ましい。一方、水に溶解する共重合体は、固体又は水溶液の状態で通常のｐＨ指示薬と同様に、ｐＨモニタリング対象の水を採取したサンプルに滴下して使用できる。
【００５７】
上記ｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置を作製することができる。ｐＨ指示用共重合体は、セグメントＡの含有率の異なる二種類以上を備えるのが好ましい。さらに、必要に応じて、モニタリング対象である水をｐＨ指示用共重合体と接触するように導入／排出する手段、共重合体の呈色を読み取り数値化する変換手段、前記変換手段で得られた数値をｐHに変換し、予め設定したｐH範囲内であるかを判定する手段、およびｐHを記録する手段の少なくともいずれかを備えるかまたはそれらと接続されているのが好ましい。
【００５８】
具体的な上記変換手段は、共重合体の紫外可視光の吸光度や反射率を測定して吸収スペクトルや反射スペクトルを得られる分光光度計、共重合体の色をマンセル表色系やL*a*b*表色系のような各種表色系で表す色彩計等が挙げられる。
【００５９】
水自体に着色がある場合は、その着色分を呈色の読み取りから除外するように予め変換手段に組み込んでおくことが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜５）
（１）陰イオン性セグメントＡを含む三元系共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）ゲルの合成（式（ＶＩＩ）参照）
以下の手順で、単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１記載の配合比で配合した五種類の三元系（ただし、サンプル１は二元系）共重合体サンプル１〜５を合成した。なお、NIPAAｍ及びSEMAの配合量は、サンプル３の配合量を挙げた。
【００６２】
陰イオン性の単量体成分（Ａ）として２-（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸ナトリウム塩（SEMA）を３４２ｍｇ（１．９４ｍモル）、単量体成分（Ｂ）としてメチルイエローとメタクリル酸とを反応して得られたジメチルアミノアゾベンゼンメタクリレート（AABMA）を６ｍｇ（１．９４×１０−２ｍモル）、単量体成分（Ｃ）としてN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAｍ）を４２８ｍｇ（２．０ｍモル）、架橋剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAAｍ）を１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）用意し、これらを２ミリリットルのジメチルスルホキシド（DIMSO）に溶解させた。窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルAIBNを１０．９ｍｇ（０．０６７ｍモル）添加して混合した。混合物をガラス板２枚の間に挟み、６０℃で５時間保持することにより反応を進行させた。
【００６３】
反応生成物をガラスから剥がし、水中に一日浸漬して精製した後、真空乾燥させて、０．６００グラム（収率９８％）の薄膜の共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）のサンプル３が得られた。このサンプル３は、水には不溶で水を吸収してゲル状になった。
【００６４】
NIPAAｍ及びSEMAの配合比を変えた以外は同様にして、サンプル１、２、４、５を合成した。
【表１】
【００６５】
（２） ｐH調整水における共重合体紫外可視吸収スペクトルの測定
上記（１）で得たサンプル１〜５を、純水（ｐH＝６．４）内に浸漬させ、二時間放置した後、水中での紫外可視吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。また、このスペクトルに基づき、サンプル１〜５内のそれぞれのＮＩＰＡＡｍ重合率と、４１０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係を図２に示す。図２中、実線は４１０ｎｍのグラフであり、破線は５５０ｎｍのグラフである。
【００６６】
サンプル１〜５を浸漬する純水のｐHを、７．６及び８．０に調整した以外は同様にして、ＮＩＰＡＡｍの配合比と、４１０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係をグラフにした。ｐH＝７．６の結果を図３に、ｐH＝８．０の結果を図４に示す。ｐH＝７．６では、サンプル１から５にかけて、赤色から黄色に段階的に呈色しているのが目視で観察できた。また、ｐH＝８．０では、サンプル１から５にかけて、赤味がかった橙色から黄色に連続的に呈色しているのが目視で観察できた。
【００６７】
以上から、本来ｐＨ４．０以上では一律に黄色であるメチルイエローをｐＨ指示部位に有するサンプル１〜５を使用することにより、ｐＨ６．４以上をｐＨ変色域とし、さらにｐＨ６．４と７．６と８．０という狭い範囲を精度よく区別することができることがわかる。例えば、サンプル４（セグメントＣ／セグメントＡの配合モル比がほぼ３／１）に着目すると、ｐH６．４では５５０ｎｍの吸収（赤色寄り）が強く、ｐH７．６では４１０ｎｍ及び５５０ｎｍの吸収がほぼ同程度（橙色）で、ｐＨ８．０では４１０ｎｍの吸収（黄色寄り）が強くなる。
【００６８】
（３） 耐久性
サンプル１〜５をｐH＝６の純水に浸漬して、水温２０℃で３ヶ月放置した後、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、放置前のスペクトルとほとんど変化がなかった。
【００６９】
（実施例６、比較例１）
（１） 陽イオン性セグメントＡを含む二元系共重合体P（TMMEACl−SPMA）ゲルの合成
スピロピランメタクリレート（SPMA、別名１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール））は、水中でのｐＨの変色域は（黄色）７〜８（赤色）であることが知られているので、ｐＨ指示部位用単量体成分（Ｂ）として使用した。
【００７０】
以下の手順で、共重合体サンプル６を合成した。陽イオン性の単量体成分（Ａ）としてN,N,N-トリメチル-（２-メタクリロイロキシエチル）アンモニムクロリド（TMMEACl）を８１４ｍｇ（０．８４５ｍモル）、単量体成分（Ｂ）としてSPMAを２７．８ｍｇ（０．０８モル）、架橋剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAAｍ）を１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）用意し、これらを２ミリリットルのエタノールに溶解させた。窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルAIBNを１０．９ｍｇ（０．０６７ｍモル）添加して混合した。混合物を実施例１〜５と同様に、反応を進行させ、精製し、真空乾燥させて、薄膜の共重合体P（TMMEACl−SPMA）のサンプル６が得られた（収率９７％）。
【００７１】
（２） セグメントＡを含まない共重合体ゲルの合成
比較のために、MBAAｍを１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）、陽イオン性単量体成分TMMEAClの代わりに電気的中性単量体成分（Ｃ）であるNIPAAｍ（前出）を１ｇ（８．９ｍモル）、SPMAを３４ｍｇ（０．１モル）用いた以外は（１）と同様にして共重合体P（NIPAAｍ−SPMA）サンプル７を合成した（収率９８％）。これらのサンプル６、７は、水には不溶で水を吸収してゲル状になった。
【００７２】
（３） ｐH調整水における共重合体紫外可視吸収スペクトルの測定
上記で得たサンプル６を、ｐH＝３．０、３．７、４．５及び６．４の純水内に浸漬させ、二時間暗所で放置した後、水中での紫外可視吸収スペクトルを測定した。このスペクトルに基づく、ｐＨと、サンプル６の４２０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係を図５に示す。
【００７３】
同様にしてサンプル７を測定した紫外可視吸収スペクトルに基づく、ｐＨと吸光度との関係を図６に示す。図５及び図６中、実線は５５０ｎｍのグラフであり、破線は４２０ｎｍのグラフである。
【００７４】
ｐH＝３．０から６．４にかけて、サンプル６は橙色から赤色に段階的に呈色しているのが目視で観察できた。これにより、一方、陽イオン性セグメントＡを含まないサンプル７は、同じｐH範囲で黄緑色から、橙色がかった黄色であった。
【００７５】
以上から、本来酸性ではサンプル７のように黄色であるＳＰＭＡをｐＨ指示部位に有するサンプル６は、陽イオン性セグメントＡを含むことにより、ｐＨ３〜４近辺をｐＨ変色域とし、さらにｐＨ３．０と３．７という狭い範囲を精度よく区別できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項２】
さらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む請求項１記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項３】
前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する請求項１または２記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項４】
前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陰イオン性部位であり、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンのいずれかが陽イオンと塩を形成している基である請求項１〜３のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体（ただし、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかであり、式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４のいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり、式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。）
【化１】
【請求項５】
前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陽イオン性部位であり、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）、又は陽イオン化したヘテロ環が、陰イオンと塩を形成している基である請求項１〜３のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項６】
前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ請求項１〜５のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項７】
前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲのいずれかである請求項６記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項８】
前記重合性部位は付加重合性のアクリルロイル基、メタアクリルロイル基、アクリルロイルオキシ基、メタアクリルロイルオキシ基、ビニル基、及び縮合重合性のカルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、環状エーテル基のいずれかである請求項１〜７のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項９】
前記単量体成分（Ｃ）の電気的中性部位は、電気的に中性でかつ親水性の部位で、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基のいずれかを有する請求項２〜８のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項１０】
前記イオン性部位及びｐH指示部位は、重合性部位と直接結合しているか、又は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合している請求項１〜９のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を用いるｐＨの測定方法であって、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なる範囲のｐＨが変色域である前記共重合体の呈色によりｐＨを測定する方法。
【請求項１３】
前記単量体成分（Ａ）対単量体成分（Ｂ）の比率が異なる複数のｐＨ指示用共重合体を同時に用いる請求項１２記載のｐＨの測定方法。
【請求項１４】
イオン性部位が陰イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する請求項１２または１３記載のｐＨの測定方法。
【請求項１５】
イオン性部位が陽イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを測定する請求項１２または１３記載のｐＨの測定方法。
【請求項１】
イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体。
【請求項２】
さらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む請求項１記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項３】
前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する請求項１または２記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項４】
前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陰イオン性部位であり、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンのいずれかが陽イオンと塩を形成している基である請求項１〜３のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体（ただし、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかであり、式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４のいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり、式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。）
【化１】
【請求項５】
前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陽イオン性部位であり、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）、又は陽イオン化したヘテロ環が、陰イオンと塩を形成している基である請求項１〜３のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項６】
前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ請求項１〜５のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項７】
前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲのいずれかである請求項６記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項８】
前記重合性部位は付加重合性のアクリルロイル基、メタアクリルロイル基、アクリルロイルオキシ基、メタアクリルロイルオキシ基、ビニル基、及び縮合重合性のカルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、環状エーテル基のいずれかである請求項１〜７のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項９】
前記単量体成分（Ｃ）の電気的中性部位は、電気的に中性でかつ親水性の部位で、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基のいずれかを有する請求項２〜８のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項１０】
前記イオン性部位及びｐH指示部位は、重合性部位と直接結合しているか、又は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合している請求項１〜９のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を用いるｐＨの測定方法であって、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なる範囲のｐＨが変色域である前記共重合体の呈色によりｐＨを測定する方法。
【請求項１３】
前記単量体成分（Ａ）対単量体成分（Ｂ）の比率が異なる複数のｐＨ指示用共重合体を同時に用いる請求項１２記載のｐＨの測定方法。
【請求項１４】
イオン性部位が陰イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する請求項１２または１３記載のｐＨの測定方法。
【請求項１５】
イオン性部位が陽イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを測定する請求項１２または１３記載のｐＨの測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１６３４８４（Ｐ２０１２−１６３４８４Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１０４（Ｐ２０１１−２５１０４）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（８００００００６８）学校法人東京電機大学 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（８００００００６８）学校法人東京電機大学 (112)
【Ｆターム（参考）】
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