説明

t−ブチルアルコール溶液及びその製造法

【課題】 硫酸鉄の生成を抑制し、さらに炭素鋼を消耗させないt−ブチルアルコール溶液を提供する。
【解決手段】 t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として0.40μmol/L以下であることを特徴とするt−ブチルアルコール溶液、並びに酸触媒の存在下に、S−C4と水の接触反応によりt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を得た後、当該混合溶液から硫酸を除去することを特徴とする該t−ブチルアルコール溶液の製造法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はt−ブチルアルコール溶液に関する。さらに詳しくは、硫酸鉄の析出を抑制し、しかも炭素鋼を消耗させないt−ブチルアルコール溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
酸触媒の存在下に、S−C4と水の接触反応によるt−ブチルアルコールの製造方法は知られており、例えば、製品であるt−ブチルアルコールを溶媒として用いる方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、直列多段反応器で陽イオン交換樹脂の存在下に目的物であるt−ブチルアルコールを溶媒に用いて、イソブチレンと水の反応から連続的にt−ブチルアルコールを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。ここで、S−C4は、ナフサなどの熱分解生成物のC4留分よりブタジエンを除いた留分であり、ラフィネート1とも呼ばれるものである。
【特許文献1】特開昭60−233024号公報
【特許文献2】再公表特許WO99−33775号公報
【0003】
上記のようなt−ブチルアルコールの製造における反応器や蒸留塔等の機器および配管等の機材として、様々な金属材料が使用されている。主な金属材料として、炭素鋼、ステンレス鋼、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル合金、アルミニウム合金、銅合金およびチタン合金が知られている。これらの金属材料の内、炭素鋼は安価であること、溶接性に優れていること、および様々な熱処理ができることなどの特長があり、最もよく使用されている。
【0004】
しかしながら、炭素鋼は硫酸と下記式(1)および下記式(2)で表される反応を起こすため、硫酸鉄が生成し、硫酸鉄が原因となる以下のような問題を度々起こした。
【0005】
【化1】

【0006】
硫酸鉄(II)七水和物は0℃の水100gに対し32.8g溶解し、更に50℃の水100gに対し149g溶解することができ、水に対しては非常に溶解性が高い(昭和化学株式会社、製品安全データシート)。一方、水に有機化合物が混合した溶液では硫酸鉄(II)七水和物の溶解性は著しく低下する。例えば、本発明者による試験によれば、t−ブチルアルコールと水の重量比率が85:15の混合溶液では、硫酸鉄(II)七水和物は50℃の混合溶液100gに対しわずか0.00026gしか溶解できない。したがって、反応器や蒸留塔等の機器や配管等の機材として炭素鋼を用いた製造設備において、t−ブチルアルコール等の有機化合物と水の混合溶液に、何らかの原因で微量の硫酸が混入すると、上記式(1)および上記式(2)の反応が起こってしまうため、反応器や蒸留塔等の機器および配管の中で硫酸鉄が析出し、機器や配管の閉塞などの問題を起こすことがあった。また、炭素鋼も消耗することから、炭素鋼を機材とする機器や配管等の減肉などの原因となり、機材の寿命を低下させる問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は硫酸鉄の析出を抑制し、しかも炭素鋼を消耗させないt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなるt−ブチルアルコール溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なt−ブチルアルコール溶液を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として0.40μmol/L以下であることを特徴とするt−ブチルアルコール溶液、並びに酸触媒の存在下に、S−C4と水の接触反応によりt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を得た後、当該混合溶液から硫酸を除去することを特徴とする該t−ブチルアルコール溶液の製造法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明は、硫酸鉄の生成を抑制し、さらに炭素鋼を消耗させないt−ブチルアルコール溶液を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明のt−ブチルアルコール溶液は、t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として0.40μmol/L以下である。混合溶液中の硫酸イオン濃度が0.40μmol/Lを超えると、反応器や蒸留塔等の機器および配管の中で硫酸鉄が析出し、機器や配管の閉塞などの問題を起こしたり、炭素鋼が消耗することから、炭素鋼を機材とする機器や配管等の減肉などの原因となり、機材の寿命を低下させる問題が生ずる。硫酸イオン濃度として0.30μmol/L以下であることが好ましく、0.25μmol/L以下であることがさらに好ましい。
【0012】
硫酸は様々な原因により、t−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液に混入する。例えば、S−C4と水の接触反応によるt−ブチルアルコール製造においては、触媒として用いた陽イオン交換樹脂が劣化し、陽イオン交換樹脂に含まれるスルホン酸基の加水分解により硫酸が生成したり、原料であるC4留分から持ち込まれた硫化物が酸化されて硫酸が生成したりすることが考えられる。
【0013】
t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液におけるt−ブチルアルコールとは、S−C4中のiso−ブテンと水の接触反応、すなわち水和反応により得られるものである。また、後記のように、接触時の反応系を均一に維持することを目的に、反応系に新たに加えられたものである。また、炭化水素とは、S−C4と水の接触反応によるt−ブチルアルコール製造の際の未反応炭化水素であり、例えば、1−ブテン、2−ブテン、iso−ブテン、n−ブタン、iso−ブタン等を含む混合物である。
【0014】
t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液におけるt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液の比率は、特に限定されないが、S−C4の水和によりt−ブチルアルコールが速やかに生成することから、炭化水素の重量と水の重量の比率が好ましくは60:40〜95:5であり、さらに好ましくは70:30〜90:10である。また、S−C4の水和の反応系が均一を維持でき、ハンドリング性能が高まることから、t−ブチルアルコールの重量と、炭化水素と水の合計重量の比率が好ましくは30:70〜70:30であり、さらに好ましくは40:60〜60:40である。
【0015】
本発明におけるt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液は、酸触媒の存在下に、S−C4と水の接触反応により得られるものである。
【0016】
S−C4と水の接触反応の際に用いる酸触媒は、接触反応がスムーズに進行すれば、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、粘土およびシリカアルミナ等の固体酸、硫酸および塩酸等の鉱酸、陽イオン交換樹脂等が用いられる。これらの中で、生成物であるt−ブチルアルコールや未反応炭化水素と触媒の分離が容易で、しかも反応速度が高くできることから、陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【0017】
接触反応で用いられるS−C4は、ナフサなどの熱分解生成物のC4留分(ブタン・ブチレン留分)からブタジエンを除いた留分であり、特に限定するものではないが、例えば、1−ブテン、2−ブテン、iso−ブテン、n−ブタン、iso−ブタン等を含む混合物である。
【0018】
S−C4と水の接触反応の条件は、反応がスムーズに進行すれば、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、0〜65℃が好ましく、20〜60℃がさらに好ましい。また、反応圧力は反応温度においてS−C4と水が液状を呈する圧力が採用され、この圧力は通常0.2〜5MPaである。
【0019】
S−C4と水の接触反応により得られるt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液における炭化水素は、S−C4と水の接触反応によるt−ブチルアルコール製造の際の未反応炭化水素であり、例えば、1−ブテン、2−ブテン、iso−ブテン、n−ブタン、iso−ブタン等を含む混合物である。
【0020】
S−C4と水の接触反応の際には、製品であるt−ブチルアルコールを溶媒として用いることができる。t−ブチルアルコールを用いることにより、接触時の反応系が均一を維持する、または、反応速度が向上する等の利点がある。
【0021】
S−C4と水の接触反応によるt−ブチルアルコールの製造における反応器や蒸留塔等の機器および配管等の機材として用いられる炭素鋼は、鉄を主成分とし、炭素を0.035%超え、1.5%程度まで含有するもので、Mn、Siなどを少量含有し、その他不純物として、P、S、O、H、Nなどを含むものである。炭素鋼は、炭素含有量が増すにつれて強度や硬さが高くなり、高強度炭素鋼では0.55%以下、中強度鋼では0.35%以下程度含有している。JISの鉄鋼規格では、用途別に分類されており、一般構造用圧延鋼材(SS材)、機械構造用炭素鋼材(SC材)、圧力配管用炭素鋼鋼管(STPG)等が存在する。
【0022】
式(1)の反応式でみられるように酸素も硫酸鉄の生成に関与する。そのため、本発明のt−ブチルアルコール溶液においては、酸素の濃度は、特に制限はされないが、例えば、酸素を0.3mmol/L以下にすることが好ましく、0.03mmol/L以下にすることがさらに好ましい。
【0023】
本発明のt−ブチルアルコール溶液の製造法は、S−C4と水の接触反応により得られるt−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液に含まれる硫酸を除去するものである。硫酸を除去する方法は、いかなる方法により行っても差し支えない。例えば、(1)t−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる方法、(2)t−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液をジルコニアやマグネシア等の塩基性無機固体と接触させる方法、(3)塩基と中和させた後に硫酸を除去する方法等があげられる。これらのうち、混合溶液中に含まれる硫酸を効率的に除去できること、および再生が容易なことから、t−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる方法が好ましく用いられる。
【0024】
陰イオン交換樹脂は、高い硫酸除去性能と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、OH型陰イオン交換樹脂、HCO3型陰イオン交換樹脂、CO3型陰イオン交換樹脂等があげられる。イオン交換樹脂の母体構造は、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系、アクリル系等があげられる。これらの陰イオン交換樹脂は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、硫酸と陰イオン交換樹脂との接触により環境に優しい水が生成することから、OH型陰イオン交換樹脂が好ましく用いられ、さらに好ましくは、母体構造がスチレン系のOH型陰イオン交換樹脂が用いられる。
【0025】
t−ブチルアルコール、炭化水素および水の混合溶液を陰イオン交換樹脂と接触させる形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能である。例えば、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、硫酸が効率的に除去されること、さらに樹脂の再生が容易なことから固定床液相流通式が好ましい。
【0026】
接触温度は特に制限はされないが、硫酸が効率的に除去されること、さらに陰イオン交換樹脂の安定性から、好ましくは0〜100℃、さらに好ましくは20〜80℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で0.01〜50MPaであり、好ましくは0.05〜30MPaである。
【0027】
本発明のt−ブチルアルコール溶液は、t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸イオン濃度が0.40μmol/L以下であるので、製造設備に炭素鋼を用いても、反応器や蒸留塔等の機器および配管の中で硫酸鉄が析出することがなくなり、機器や配管の閉塞などの問題を回避することができる。また、炭素鋼を機材とする機器や配管等の減肉などの問題も回避できる。さらに、t−ブチルアルコールの製造以外にも、t−ブチルアルコール溶液を運搬するケミカル船やt−ブチルアルコール溶液を用いるエステル合成等の化学プロセスにも硫酸鉄の析出や機器や配管の減肉の面で効果がある。
【実施例】
【0028】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0029】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【0030】
<炭素鋼減少量の測定および硫酸鉄生成速度の計算方法>
材質SS−400の試験片を湿式研磨機により、凹凸、傷および錆びを除去し、さらに乾式研磨を行い、酸化物皮膜を除去する。ノギスで試験片を採寸し、表面積を算出する。この試験片を水、次いでアルコールで洗浄し、乾燥する。乾燥した試験片を秤量し、試験片の重量を測定した後、炭素鋼減少量を測定する試験装置に装着し、試験を実施する。t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を所定時間、所定量を試験片に流通させた後、試験片を装置から取り出す。取り出された試験片は、水洗、さらに錆び取りを行った後、試験片を秤量し、試験片の重量を測定する。試験前後の秤量値の差から、炭素鋼減少量とする。炭素鋼の劣化の目安となる減肉速度は、炭素鋼減少量、試験片の表面積および所定時間から算出する。また、硫酸鉄生成速度は式(1)の反応が進行すると仮定し、炭素鋼減少量および所定時間から算出する。
【0031】
参考例1(硫酸鉄の溶解度測定)
200mlのナスフラスコで、t−ブチルアルコール(和光純薬工業製特級試薬)37.3gと水6.6gを混合し、さらに硫酸鉄(II)七水和物(和光純薬工業製試薬)0.097gを添加した。ナスフラスコを50℃に加温し、超音波洗浄機で30分間硫酸鉄(II)七水和物を溶解させた。その後、3時間静置し、上澄みを採取し、イオンクロマトグラフ(DIONEX製SERIES 2000i/SP)を用いて硫酸イオンを分析した。
【0032】
硫酸イオン濃度は0.89ppmであり、t−ブチルアルコールと水の重量比率が85:15の混合溶液における硫酸鉄(II)七水和物の溶解度は、50℃の混合溶液100gに対しわずか0.00026gであった。
【0033】
参考例2(硫酸鉄の析出)
S−C4と呼ばれるオレフィン混合物(イソブテン49重量%、1−ブテン28重量%、2−ブテン15重量%、n−ブタン6重量%、iso−ブタン2重量%)100kg、t−ブチルアルコール50kgおよび純水22kgを原料に用い、陽イオン交換樹脂触媒を充填した反応搭に供給し、オレフィン混合物中に含まれるイソブテンの水和反応を行い、t−ブチルアルコール57重量%、イソブテン4重量%、1−ブテン16重量%、2−ブテン9重量%、n−ブタン4重量%、iso−ブタン1重量%および水9重量%の混合溶液172kgを得た。なお、反応搭および反応塔前後の配管の材質はステンレス鋼であった。
【0034】
この混合溶液を炭素鋼の材質から成る蒸留塔で蒸留し塔頂より炭化水素を排出し、塔底からt−ブチルアルコール86重量%と水14重量%から成る溶液を得た。この溶液を蒸留塔から排出する際に配管にスラッジが析出していた。蛍光X線分析(堀場製作所製XGT−2000V)による組成分析、X線回折(理学電機製RAD−C)および赤外分光分析(パーキンエルマー製Spectrum One)の結果、スラッジ中の鉄分の約46%は硫酸鉄であることが判明した。
【0035】
実施例1
S−C4と呼ばれるオレフィン混合物(イソブテン49重量%、1−ブテン28重量%、2−ブテン15重量%、n−ブタン6重量%、iso−ブタン2重量%)100kg、t−ブチルアルコール50kgおよび純水22kgを原料に用い、陽イオン交換樹脂触媒を充填した反応搭に供給し、オレフィン混合物中に含まれるイソブテンの水和反応を行い、t−ブチルアルコール57重量%、イソブテン4重量%、1−ブテン16重量%、2−ブテン9重量%、n−ブタン4重量%、iso−ブタン1重量%および水9重量%の混合溶液172kgを得た。
【0036】
この混合溶液を、温度27℃でコントロールされた陰イオン交換樹脂(オルガノ製A−21)を充填した充填塔に供給した。なお、反応搭、充填塔および充填塔前後の配管の材質はステンレス鋼である。充填塔出口の混合溶液を採取し、混合溶液中の硫酸濃度を測定した結果、硫酸イオンとして0.21μmol/Lのt−ブチルアルコール溶液であり、混合溶液中の硫酸イオン濃度の低下が認められた。
【0037】
充填塔直下に炭素鋼の試験片(材質;SS−400)を配置し、27℃、0.85MPaの条件で8日間試験を行った。炭素鋼減少量は0.27mg、炭素鋼減肉速度は0.003mm/年および硫酸鉄生成速度は0.093mg/日であった。明らかに硫酸鉄の生成と炭素鋼の減肉速度は抑制されていた。
【0038】
比較例1
充填塔に陰イオン交換樹脂を充填しなかった以外は、実施例1と同様にして試験を行った。充填塔出口の混合溶液中に硫酸は、硫酸イオンとして7.8μmol/L含まれていた。炭素鋼減少量は8.78mg、炭素鋼減肉速度は0.096mm/年および硫酸鉄生成速度は2.99mg/日であった。硫酸鉄の生成速度、炭素鋼の減肉速度はいずれも高かった。
【0039】
実施例2
陰イオン交換樹脂を充填した充填塔を温度54℃でコントロールした以外、実施例1と同様にして試験を行った。充填塔出口の混合溶液中の硫酸濃度は、硫酸イオンとして0.24μmol/Lのt−ブチルアルコール溶液であった。炭素鋼減少量は0.73mg、炭素鋼減肉速度は0.008mm/年および硫酸鉄生成速度は0.249mg/日であった。明らかに硫酸鉄の生成が抑制されるとともに、炭素鋼の減肉速度も低下していた。
【0040】
比較例2
充填塔に陰イオン交換樹脂を充填しなかったこと、および空の充填塔を温度54℃でコントロールした以外、実施例1と同様にして試験を行った。充填塔出口の混合溶液中に硫酸は、硫酸イオンとして6.78μmol/L含まれていた。炭素鋼減少量は30.7mg、炭素鋼減肉速度は0.336mm/年および硫酸鉄生成速度は10.5mg/日であった。硫酸鉄の生成速度、炭素鋼の減肉速度はいずれもかなり高かった。
【産業上の利用可能性】
【0041】
本発明のt−ブチルアルコール溶液は硫酸鉄の生成を抑制し、さらに炭素鋼を消耗させないので、t−ブチルアルコールの工業的製造法として極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液中の硫酸が硫酸イオン濃度として0.40μmol/L以下であることを特徴とするt−ブチルアルコール溶液。
【請求項2】
t−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液における炭化水素の重量と水の重量の比率が60:40〜95:5であり、かつ、t−ブチルアルコールの重量と、炭化水素と水の合計重量の比率が30:70〜70:30であることを特徴とする請求項1に記載のt−ブチルアルコール溶液。
【請求項3】
炭化水素が1−ブテン、2−ブテン、iso−ブテン、n−ブタン、iso−ブタンを含む混合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のt−ブチルアルコール溶液。
【請求項4】
酸触媒の存在下に、S−C4と水の接触反応によりt−ブチルアルコール、炭化水素および水からなる混合溶液を得た後、当該混合溶液から硫酸を除去することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかの項に記載のt−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項5】
酸触媒が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項4に記載のt−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項6】
S−C4が1−ブテン、2−ブテン、iso−ブテン、n−ブタン、iso−ブタンを含む混合物であることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のt−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項7】
炭化水素がS−C4と水の接触反応によるt−ブチルアルコール製造の際の未反応炭化水素であることを特徴とする請求項4〜請求項6のいずれかの項に記載のt−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項8】
未反応炭化水素が1−ブテン、2−ブテン、iso−ブテン、n−ブタン、iso−ブタンを含む混合物であることを特徴とする請求項7に記載のt−ブチルアルコール溶液の製造法。
【請求項9】
S−C4と水の接触反応の際にt−ブチルアルコールを溶媒として用いることを特徴とする請求項4〜請求項8のいずれかの項に記載のt−ブチルアルコール溶液の製造法。

【公開番号】特開2010−59091(P2010−59091A)
【公開日】平成22年3月18日(2010.3.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−225833(P2008−225833)
【出願日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Fターム(参考)】