【課題】 価格および形状制約の問題が生じず、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高い耐食性セラミック材料を提供すること。
【解決手段】 周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とすることで、耐食性のセラミックス材料が得られる。
【発行国】日本国特許庁（ＪＰ）
【公報種別】公開特許公報（Ａ）
【公開番号】特開２０００−１３６２（Ｐ２０００−１３６２Ａ）
【公開日】平成１２年１月７日（２０００．１．７）
【発明の名称】耐食性セラミックス材料
【国際特許分類第７版】
　C04B 35/00
　35/50
【ＦＩ】
　C04B 35/00 H
　35/50
【審査請求】有
【請求項の数】７
【出願形態】ＦＤ
【全頁数】６
【出願番号】特願平１０−１７８１６７
【出願日】平成１０年６月１０日（１９９８．６．１０）
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社
【発明者】
【発明者】
【発明者】
【発明者】
【代理人】弁理士（１０００９９９４４）
【テーマコード（参考）】
　4G030
【Ｆターム（参考）】
　4G030 AA07 AA11 AA12 AA13 AA15 AA16 AA17 AA37 BA01 BA33 GA19 GA29
【請求項１】
　周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とすることを特徴とする耐食性セラミックス材料。
【請求項２】
　前記酸化物は、少なくとも一部が、周期律表３Ａ族に属する元素と周期律表４Ａ族に属する元素の複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性セラミックス材料。
【請求項３】
　周期律表４Ａ族に属する元素の量が、酸化物換算で全体の０．０３〜７０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐食性セラミックス材料。
【請求項４】
　周期律表３Ａ族に属する元素がＹ、Ｌａ、Ｙｂのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の耐食性セラミックス材料。
【請求項５】
　周期律表４Ａ族に属する元素がＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の耐食性セラミックス材料。
【請求項６】
　周期律表３Ａ族に属する元素がＹであり、周期律表４Ａ族に属する元素がＴｉであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の耐食性セラミックス材料。
【請求項７】
　中心線平均粗さが１．０μｍ以下、かつ表面に存在するポアが１００個／ｍｍ²以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の耐食性セラミックス材料。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
　本発明は、腐食性の高いハロゲン系プラズマに曝される雰囲気下で使用される部材、例えばプラズマエッチング装置等の半導体製造装置の内壁材、ベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等に適用可能な耐食性セラミックス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
　半導体製造プロセスにおいては、耐食性の高い環境下で用いられる部材が多い。例えばベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等が、ＣＶＤ、ドライエッチング、チャンバー内クリーニング等の各工程において腐食性の高いガス、例えばフッ素系ガス（例えばＳＦ₆、ＣＦ₄、ＮＦ₃等）や塩素系ガス（例えばＢＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄等）を含む雰囲気中で使用される。これらのガスの他には必要に応じてＯ₂ガスやＡｒガス等が混合される。このような腐食性の高い環境下で用いられる部材としては、従来、石英ガラス、炭化珪素、アルミナ、ＡｌＮ、サファイア等が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
　これらの従来の材料のうち石英ガラスは、高純度部材が得られること、構成元素中の金属元素がＳｉでありチャンバー内を汚染しないことから多用されているが、プラズマによる腐食が著しく、部材寿命が非常に短いという問題がある。
【０００４】
　また、炭化珪素は半導体製造装置に用いられる場合、反応焼結炭化珪素が多く、未反応のＳｉが残留しているためプラズマによる腐食を受けた場合Ｓｉが消失し、ＳｉＣ粒子が脱落してパーティクルの原因となる。また、ＳｉＣ自体のプラズマによる腐食も著しい。アルミナ、ＡｌＮでは、上記２つの材料に比較すればプラズマ耐性は高いが、高温下、高出力プラズマ下では耐性が不十分でありパーティクルの原因となる。
【０００５】
　プラズマ耐性の最も高い材料の一つとしてサファイアがあるが、それでも高温下、高出力プラズマ下での耐性は満足いくものではない上に、単結晶であるため、形状の制約が大きくかつ高価であり、限定された用途にしか用いることができない。
【０００６】
　一方、半導体製造においては、減圧下でのプロセスが多いため、部材の表面が平滑でない、あるいは気孔が多数存在する場合、減圧時に脱ガス量が多くなり好ましくない。
【０００７】
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、価格および形状制約の問題が生じず、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高い耐食性セラミック材料を提供すること、および、さらに減圧時の脱ガス量が少ない耐食性セラミックス材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物がプラズマ耐性に優れていることを見出した。そして、このような酸化物は通常多結晶体であり、単結晶のサファイアのような価格の問題および形状制約の問題は生じない。
【０００９】
　本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とすることを特徴とする耐食性セラミックス材料を提供するものである。
【００１０】
　ここで、このような酸化物は少なくとも一部が、周期律表３Ａ族に属する元素と周期律表４Ａ族に属する元素の複合酸化物であることが好ましい。また、周期律表４Ａ族に属する元素の量は、酸化物換算で全体の０．０３〜７０ｗｔ％であることが好ましい。さらに、周期律表３Ａ族に属する元素はＹ、Ｌａ、Ｙｂのうち少なくとも１種であることが好ましく、周期律表４Ａ族に属する元素はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であることが好ましい。中でも、周期律表３Ａ族に属する元素がＹであり、周期律表４Ａ族に属する元素がＴｉであることが特に好ましい。
【００１１】
　さらに本発明は、上記組成において、中心線平均粗さが１．０μｍ以下、かつ表面に存在するポアが１００個／ｍｍ²以下であることを特徴とする耐食性セラミックス材料を提供するものである。上記組成のセラミックス材料において、このように表面粗さおよびポアの量を規定することにより、優れたプラズマ耐性に加え、減圧時の脱ガスを極めて少なくすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
　以下、本発明について具体的に説明する。本発明の耐食性セラミックス材料は、周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とする。
【００１３】
　ここで、周期律表３Ａ族に属する元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等を挙げることができ、これらの酸化物としては、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃・Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等がある。また、周期律表４Ａ族に属する元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを挙げることができ、これらの酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂等がある。本発明はこれらを含む酸化物を主体とするセラミックス材料を得るものであり、これにより高いプラズマ耐性を得ることができる。酸化物の形態としては単独の酸化物でも複合酸化物でもよいが、一層高いプラズマ耐性を得るためには、３Ａ族元素と４Ａ族元素の複合酸化物が形成されていることが好ましい。このような複合酸化物は一部でも形成されていれば効果があるが、その量は多いほうが好ましい。
【００１４】
　周期律表３Ａ族に属する元素としてはＹ、Ｌａ、Ｙｂのうち少なくとも１種であることが好ましく、周期律表４Ａ族に属する元素としてはＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であることが好ましい。これら元素の組合せにより、Ｙ₂ＴｉＯ₅、Ｙ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｌａ₂ＴｉＯ₅、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｌａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₄、Ｙｂ₂ＴｉＯ₅、Ｙｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₇、Ｙ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｚｒ₂Ｏ₇等の耐食性の高い複合酸化物が合成されるため好ましい。中でもＹとＴｉとの複合酸化物は最も耐食性が高いため、ＹとＴｉとの組合せがより好ましい。
【００１５】
　周期律表４Ａ族に属する元素の量は、酸化物換算で全体の０．０３〜７０ｗｔ％であることが好ましい。その量が０．０３ｗｔ％未満であると合成される複合酸化物の量が少なく耐食性を向上する効果が小さく、７０ｗｔ％を超えると単独で存在する４Ａ族元素の量が多くなり、やはり耐食性向上効果が小さくなる。４Ａ族に属する元素のより好ましい範囲は、０．５〜６５ｗｔ％であり、さらに好ましくは５〜６０ｗｔ％である。
【００１６】
　以上のような組成のセラミックス材料において、減圧雰囲気下における脱ガス量をより少なくする観点からは、表面粗さは小さいほどよく、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１．０μｍを超えると、表面の凹凸部において脱ガスが著しくなり、そこにプラズマが集中して耐食性が低下してしまう。より好ましくはＲａが０．５μｍ以下である。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、JIS B 0601「表面粗さ」に従って測定される。
【００１７】
　また、同様に、減圧雰囲気下における脱ガス量をより少なくする観点から、表面に存在するポアが１００個／ｍｍ²以下であることが好ましい。表面に存在するポアが１００個／ｍｍ²を超えると、ポアからの脱ガスが著しくなり、ポア周辺部へのプラズマの集中が著しくなり耐食性が低下してしまう。より好ましくは７０個／ｍｍ²以下である。
【００１８】
　次に、本発明に係る耐食性セラミックス材料の製造方法について説明する。本発明の耐食性セラミックス材料は、基本的には原料粉末を成形および焼成して製造される。原料粉末は９８％以上の純度のものが好ましく、９９％以上が一層好ましい。純度が９８％未満であると、焼結体中に存在する不純物のため耐食性が低下し、かつチャンバー内が汚染されるため好ましくない。また、原料粉末の粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が一層好ましい。粒径が５μｍより大きいと焼結の駆動力が低下し、緻密な焼結体を得ることが難しい。
【００１９】
　出発原料の調合は、常法に従って行うことができる。例えば、所定の配合の原料粉末にアルコール等の有機溶媒または水を加え、ボールミルで混合後、乾燥する方法、所定の配合の塩類、アルコキシド等の溶液から共沈物を分離する方法がある。
【００２０】
　これら原料の混合物には、より緻密化を容易にするため、ＳｉＯ₂、ＭｇＯなどの焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤の添加形態に関しては、酸化物粉末、塩類、アルコキシド等、どのような形態であってもよく、特に限定されない。
【００２１】
　このようにして得られた混合粉末を一軸プレスまたは冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）によって所定形状に成形する。次いで１１００〜１９００℃で焼成する。焼成雰囲気は、大気中、真空中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中のいずれでもよい。または、１１００〜１９００℃で焼成した後、酸素雰囲気中又は還元雰囲気中で、温度９００〜１９００℃、圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行う。これにより耐食性セラミックス焼結体が得られる。焼成またはＨＩＰ処理時間は特に限定しないが、２〜４時間程度でよい。焼成温度が１１００℃未満であると、緻密化が不十分となり、脱ガス量が多くなり好ましくない。一方、１９００℃を超えると分解するおそれがあり好ましくない。ＨＩＰ処理温度が９００℃未満、圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ²未満ではＨＩＰ処理の効果が小さく好ましくなく、１９００℃を超えると分解するおそれがあり好ましくない。
【００２２】
　なお、周期律表４Ａ族元素がＴｉの場合、還元雰囲気中で処理すると酸素空孔ができ、導電性が付与されるが、耐食性は未還元品と遜色なく、耐食性および導電性を必要とする部材として使用可能である。
【００２３】
【実施例】
　（実施例１〜３４）表１、２に示すように、純度９８％以上、平均粒径３μｍの周期律表３Ａ族元素の酸化物と、純度９８％以上、平均粒径２μｍの周期律表４Ａ族元素の酸化物を合計で２５０ｇ秤量し、ポリエチレンポット中にそれぞれの粉末と、イオン交換水３００ｇと、φ１０ｍｍの鉄芯入りナイロンボール２５０ｇを入れ、必要に応じて焼結助剤としてＳｉＯ₂またはＭｇＯを０．５ｗｔ％添加し、１６時間混合した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターで減圧乾燥した後、得られた粉末を＃１００のナイロンメッシュでメッシュパスした。この粉末をφ５０ｍｍの金型を用いて圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²で厚さ６ｍｍに一次成形した後、圧力１２００ｋｇｆ／ｃｍ²で冷間静水圧プレス成形して成形体を得た。得られた成形体を表１、表２に示す温度で３時間焼成した。得られた焼結体の一部は、表１、表２の雰囲気および温度・圧力条件で２時間のＨＩＰ処理を行った。このようにして得られたセラミックス材料について、表面を加工し、中心線平均粗さ（Ｒａ）およびポア数を測定した。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、JIS B 0601「表面粗さ」に従って測定した。ポア数は、表面の任意の箇所を走査型電子顕微鏡写真で撮影して測定した。その後、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いてＮＦ₃プラズマまたはＢＣｌ₃プラズマに４時間暴露試験を行い、エッチングレートを測定した。エッチングレートは、試料表面の一部をポリイミドテープでマスキングして、マスクのある面と内面の段差を段差計で測定することにより求めた。
【００２４】
　表１、表２に示すように、本発明に係る耐食性セラミックス材料は、エッチングレートが低く、耐食性が高いことが確認された。特に、Ｒａが１．０μｍ以下であり、かつ表面に存在するポアが１００個／ｍｍ²以下である実施例１〜８、１１〜２５および２８〜３４は脱ガス量が少ないため特にエッチングレートが低かった。
【００２５】
【表１】


【００２６】
【表２】


【００２７】
　（比較例３５〜５０）表３、表４に示すように、本発明の範囲外とした場合について、実施例と同様の手順により試料を作製し、中心線平均粗さ（Ｒａ）、ポア数、エッチングレートを測定した。その結果、表３に示すようにエッチングレートが実施例よりも大きく、耐食性が低いことが確認された。
【００２８】
【表３】


【００２９】
【表４】


【００３０】
【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、価格および形状制約の問題が生じず、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高い耐食性セラミック材料、および、さらに減圧時の脱ガス量が少なく特にプラズマに対する耐性が高い耐食性セラミックス材料を得ることができる。したがって、本発明の耐食性セラミックス材料は、腐食性の高いハロゲン系プラズマに曝される雰囲気下で使用される部材、例えばプラズマエッチング装置等の半導体製造装置の内壁材、ベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等に好適に用いることができる。