【課題】各種粉体塗料に対して優れた分散性を示し、塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料本来の特性を保持したまま、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良することができる粉体塗膜組成物を提供すること。
【解決手段】内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層であって、該Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中架橋性単量体が該ポリマーに対し０．３〜５重量部およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されている多層ポリマー粒子を、それ以外の組成の合計量１００重量部に対し１〜３０重量部分散させた粉体塗料用組成物が上記課題を解決した。
【発行国】日本国特許庁（ＪＰ）
【公報種別】公開特許公報（Ａ）
【公開番号】特開２０００−１６３３（Ｐ２０００−１６３３Ａ）
【公開日】平成１２年１月７日（２０００．１．７）
【発明の名称】粉体塗料組成物
【国際特許分類第７版】
　C09D 5/03
　B05D 7/24 302
　C08F291/00
　C09D133/00
　163/00
　167/00
　//(C09D133/00
　151:00 )
　(C09D163/00
　151:00 )
　(C09D167/00
　151:00 )
【ＦＩ】
　C09D 5/03
　B05D 7/24 302 V
　C08F291/00
　C09D133/00
　163/00
　167/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】７
【全頁数】１４
【出願番号】特願平１１−８２３８３
【出願日】平成１１年３月２５日（１９９９．３．２５）
【優先権主張番号】特願平１０−１００４５５
【優先日】平成１０年３月２６日（１９９８．３．２６）
【優先権主張国】日本（ＪＰ）
【出願人】（０００００２９３４）武田薬品工業株式会社
【発明者】
【発明者】
【発明者】
【代理人】弁理士（１０００７１９７３）
【請求項１】
　内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層であって、該Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されている多層ポリマー粒子を、それ以外の組成の合計１００重量部に対し１〜３０重量部分散させてなることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
　多層ポリマー粒子の最外層の０．５〜３５重量％が分子中に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基を含む単量体で変性されたものである請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
　粉体塗料がポリエステル系粉体塗料である請求項１又は２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
　ポリエステル系粉体塗料がエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料である請求項３記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
　多層ポリマー粒子の重量平均粒子径が０．０５μm〜５μmである請求項１〜４のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
　多層ポリマー粒子におけるＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率が多層ポリマー粒子全体に対して３０〜９８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
　被塗物に粉体塗装を行うことにより第一塗膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うことにより第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜において、第一塗膜及び／又は第二塗膜が請求項１記載の粉体塗料組成物から得られるものであることを特徴とする複層塗膜。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
　本発明は加工性や耐衝撃性に優れる熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
　近年、オゾン層破壊や温暖化、酸性雨等の地球的規模の環境破壊から、国際的に地球環境汚染対策が叫ばれており、これに伴い、各国政府により、環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中で、有機溶剤の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においても脱溶剤化への流れが活発になっている。塗料業界においても従来の溶剤型塗料に代わり得るものとして粉体塗料への期待が高まっている。しかしながら、粉体塗料の塗膜性能は溶剤型塗料と比較して、必ずしも満足のいくものとはなっていない。粉体塗料は溶剤型塗料と比較して、無溶剤であること以外に、１コートにより３０〜５００μの厚膜塗装ができるという特徴を有しているが、その反面、塗膜が厚くなることにより、塗膜の加工性が低下するという問題点がある。また、従来から、道路資材や建築資材等、耐候性が必要とされる分野においてはポリエステル系粉体塗料が使用されているが、近年、メンテナンスフリーの観点から、更に高度の耐候性を示すポリエステル系粉体塗料が検討されている。ところが、この様な高耐候性ポリエステル系粉体塗料においても塗膜の加工性が低下するという問題点を有している。また、塗装後、後加工を行うプレコートメタル用塗料としてエポキシ系やポリエステル系粉体塗料が種々検討されており、塗装後の厳しい加工条件に耐えうる粉体塗料の開発要求も高まっている。いずれの粉体塗料系においても塗膜物性が溶剤系塗料に近づいてきたとはいえ、塗膜の加工性や耐衝撃性の様な塗膜の靱性と、塗膜の外観や耐候性、耐ブロッキング性等の粉体特性との間において十分にバランスの取れたものになっているとは言い難いのが現状である。
【０００３】
　一方、コアがゴム状ポリマーからなり、シェルがガラス状ポリマーからなるコアシェルポリマーに代表される多層ポリマー粒子は従来から知られている。この様なコアシェルポリマー粒子を粉体塗料に応用した例が特公昭６２−２５７０９号や特開平９−１２９２６号に示されている。特公昭６２−２５７０９号では、トルエン不溶分50%以上のゴム粒子をエポキシアクリレート、モノエチレン性グリシジルエステル、及びエチレン性単量体でグラフト重合したゴムを３〜３５重量部含有する、耐衝撃性に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する技術が開示されている。しかしながら、この技術では、モノエチレン性グリシジルエステル由来のグリシジル基間の反応性が高いため、粒子の製造中、もしくは貯蔵中にエポキシ基の開環、架橋反応を起こしやすく、その結果、粉体塗料への分散性や塗膜外観が悪化するという問題点がある。特開平９−１２９２６号では、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系共重合体と多価カルボン酸系化合物と、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のコア及びＴｇ４０℃以上のグリシジル基を含まないシェルからなるゴム粒子を含む、耐衝撃性、耐チッピング性に優れた熱硬化性粉体塗料組成物に関する技術が開示されている。この技術においては、粒子製造時に架橋性単量体やグラフト性単量体を使用していないコアシェル粒子や市販の耐衝撃改良剤が使用されており、耐衝撃性や耐チッピング性については改良効果が認められるものの、塗膜の加工性の改良については、満足な効果が得られず、また、粉体塗料の耐ブロッキング性が低下する事があるため、その適応範囲が限定されるという問題点を有している。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点に鑑み、各種粉体塗料に対して優れた分散性を示し、また、塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料本来の特性を保持したまま、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良することができる粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であって、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層であり、該Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されている多層ポリマー粒子を、それ以外の組成の合計１００重量部に対して１〜３０重量部分散させてなる粉体塗料組成物が、塗膜外観や耐ブロッキング性など粉体塗料の特性を保持したまま、優れた塗膜の加工性や耐衝撃性などを備えていることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層であり、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層であって、該Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、且つその単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマー層に対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されている多層ポリマー粒子を、それ以外の組成の合計１００重量部に対し１〜３０重量部分散させてなることを特徴とする粉体塗料組成物、（２）多層ポリマー粒子の最外層の０．５〜３５重量％が分子中に少なくとも１つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基を含む単量体で変性されたものである前記（１）記載の粉体塗料組成物、（３）粉体塗料がポリエステル系粉体塗料である前記（１）又は（２）記載の粉体塗料組成物、（４）ポリエステル系粉体塗料がエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料である前記（３）記載の粉体塗料組成物、（５）多層ポリマー粒子の重量平均粒子径が０．０５μm〜５μmである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の粉体塗料組成物、（６）多層ポリマー粒子におけるＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率が多層ポリマー粒子全体に対して３０〜９８重量％である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の粉体塗料組成物、および（７）被塗物に粉体塗装を行うことにより第一塗膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うことにより第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜において、第一塗膜及び／又は第二塗膜が前記（１）記載の粉体塗料組成物から得られるものであることを特徴とする複層塗膜、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
　本発明において用いられる多層ポリマー粒子は、先の段階の重合体の存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するような連続した多段階乳化重合法によって得ることができる。まず、乳化重合によってシードラテックスを調製し、次いで、第一層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うことにより第一層を合成する。さらに、第二層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うことにより、第二層を合成し、これらの操作を逐次繰り返し行った後、最外層を形成する単量体を添加し、最外層を合成することにより所望の多層ポリマー粒子を得ることができる。以下、多層ポリマー粒子の製造について詳細に述べる。まず、最初のシード粒子の重合は、要求特性に応じた単量体を一括添加することにより行われる。単量体成分としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレートが好ましく用いられるが、むろんこれに限定されるものではない。本発明に用いられる多層ポリマー粒子は内層の少なくとも一層がガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下のポリマー層からなり、このＴｇ２０℃以下のポリマー層を形成する単量体成分が分子内に不飽和二重結合を有するものであり、その単量体成分中、架橋性単量体が該ポリマーに対して０．３〜５重量％およびグラフト性単量体が１〜１０重量％の範囲でそれぞれ使用されており、更に、最外層がＴｇ６０℃以上のポリマー層からなるものである。Ｔｇが２０℃以下のポリマー層は、シードラテックスあるいは前段階の（多層）ポリマー粒子の存在下、該ポリマーを形成する単量体をシード重合させることにより形成される。本発明の多層ポリマー粒子製造において用いられるガラス転移温度(Ｔｇ)は、多層重合体ポリマーの各層ごとに、各ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇnより、式（１）、
【０００７】
【化１】


　（ 式中Ｔｇnは、各成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗnは各成分の重量分率である。）から計算により求められる値を使用する。この式１において用いられる各成分の単独重合体のＴｇnとしては、例えばブチルアクリレートでは２３３Ｋ（−４０℃）、メチルメタクリレートでは４０３Ｋ（１３０℃）である。Ｔｇが２０℃以下のポリマー層のシード重合において用いられる不飽和二重結合を有する単量体は分子中に不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。そのなかでＴｇが２０℃以下のポリマーを形成しうる単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートを挙げることができる。これらのうち、ブタジエンやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。また、Ｔｇが２０℃を超えない範囲であれば、これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等を共重合させることもできる。これらの内、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好適に使用される。
【０００８】
　本発明のＴｇが２０℃以下のポリマー層の重合では、共重合性単量体として、上記のような単量体の他に、所定量の架橋性単量体及びグラフト性単量体が必須成分として使用される。架橋性単量体の使用量としては、Ｔｇが２０℃以下のポリマーを形成する単量体に対し、０．３〜５重量％、好ましくは０．３５〜３重量％、グラフト性単量体の使用量としては、Ｔｇが２０℃以下のポリマー層を形成する単量体に対し、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。架橋性単量体及び／又はグラフト性単量体の使用量がこれらより少ない場合、塗膜の外観や、粉体塗料の粉砕性、耐ブロッキング性が低下し、また、十分な加工性が得られない。架橋性単量体及び／又はグラフト性単量体の使用量がこれらより多い場合、得られる塗膜の加工性や耐衝撃性などの改良効果が得られにくくなる。本発明において用いられる架橋性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の同種の重合性基を有するものであり、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる。これらの内、特に、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。
【０００９】
　本発明において用いられるグラフト性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の反応性の異なる重合性基を有するものであり、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ アリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができる。これらの内、特に、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。本発明において用いられる多層ポリマー粒子におけるＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率は多層ポリマー粒子全体に対して３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲である。このＴｇが２０℃以下のポリマー層の比率がこれらの値より少ない場合は所望の加工性や耐衝撃性における改良効果が得られないことがあり、これらの値よりも多い場合には粉体塗料を構成する樹脂成分における分散性が低下し、所望の加工性や耐衝撃性における改良効果が得られないことがある。また、粉砕後、粉体塗料の耐ブロッキングが起こりやすくなり、粉体塗料の貯蔵安定性が低下することがある。
【００１０】
　Ｔｇ６０℃以上の最外層の重合は上述のように前段階までのラテックスを調製した後、その存在下、Ｔｇ６０℃以上のポリマー層を形成する単量体をシード重合させることにより、Ｔｇが６０℃以上のポリマー層からなる最外層を形成させることができる。Ｔｇ６０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体としてはＴｇ６０℃以上のポリマーを形成する単量体であれば良く、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートの様なアルキルメタクリレート、スチレン等の芳香族ビニルを用いることができる。これらの内、メチルメタクリレートとスチレンが好ましく用いられる。また、Ｔｇが６０℃以上となるものであれば、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、等を共重合させることができる。これらの内、特に、エチルアクリレートとアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００１１】
　Ｔｇ６０℃以上の最外層のシード重合において用いられる単量体として、Ｔｇ２０℃以下のポリマーの重合と同様に架橋性単量体を用いても良い。この場合、架橋性単量体としてはＴｇ２０℃以下のポリマー層を構成する架橋性単量体と同様の架橋性単量体を用いることができる。また、粉体塗料の結着樹脂もしくは硬化剤と反応性を有する官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基などを有する単量体で、Ｔｇ６０℃以上のポリマーからなる最外層を変性することにより、加工性や耐衝撃性を更に向上させることができる。カルボキシル基を有する単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有する単量体としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、カルボキシル基を有する単量体としてはメタクリル酸が、ヒドロキシル基を有する単量体としては２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適に用いられる。これら官能基を有する単量体の使用量は、Ｔｇ６０℃以上のポリマーからなる最外層を形成する単量体に対して０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。これら官能基を有する単量体の使用量がこれより多い場合、多層ポリマー粒子製造の際の固液分離が困難になるばかりでなく、粉体塗料への分散性が大きく低下してしまうことがある。
【００１２】
　この様にして重合された多層ポリマー粒子の重量平均粒子径は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。粒子径がこれよりも小さい場合、粉体塗料の溶融時の粘度が上昇し、良好な塗膜外観が得られなくなることがある。逆に、これより大きな場合には所望の加工性や耐衝撃性の改良効果が得られなくなることがある。本発明に於ける粒子径とは多層ポリマー粒子製造時のラテックス状態に於ける、多層ポリマー粒子１粒子あたりの重量平均粒子径を表しており、例えば、大塚電子（株）製動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定することができる。本発明の多層ポリマー粒子は上記のような重合方法により得られた多層ポリマーラテックスをスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことができる。また、一旦凍結後、融解し、重合体粒子を分離した後、遠心脱水、乾燥を行い、粒状フレーク状又は粉体として取り出すこともできるが、本発明ではスプレー・ドライヤーによる噴霧乾燥により微粉状の粉体として取り出すことが好ましい。この場合、重量平均粒子径は、通常１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。本発明の多層ポリマー粒子を重合する際、使用する重合開始剤としては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル等のアゾ系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、使用する界面活性剤としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００１３】
　本発明の粉体塗料組成物は粉体塗料を構成する結着樹脂、硬化剤、多層ポリマー粒子、顔料、及び各種添加剤から成るものであり、多層ポリマー粒子の使用量は、それ以外の組成の合計量１００重量部に対し通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。多層ポリマー粒子の使用量がこれらの値より少ない場合、加工性の改良効果が得られないことがあり、逆にこれらの値より多い場合、溶融粘度が上昇するため、平滑な塗膜が得られず、外観性が低下することがある。本発明において用いられる粉体塗料は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を基本成分とするポリエステル系粉体塗料、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂からなるエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料、アクリル樹脂を基本成分とするアクリル系粉体塗料、エポキシ樹脂を基本成分とするエポキシ系粉体塗料、更に、フェノール樹脂やユリア樹脂、メラミン樹脂を結着樹脂とする粉体塗料等が挙げられる。これらの内、ポリエステル系粉体塗料、エポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料、アクリル系粉体塗料、エポキシ系粉体塗料が好適に用いられ、ポリエステル系粉体塗料が特に好ましく用いられる。
【００１４】
　本発明において用いられるポリエステル系粉体塗料は当業者間においてポリエステル系粉体塗料として用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に２つ以上の水酸基を有し、軟化点が６０〜１５０℃でかつ、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲にあるポリエステル樹脂が結着樹脂として好適に使用される。この際、硬化剤については、特に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等脂肪族、芳香族又は脂環族イソシアネート、あるいはこれらイソシアネートと活性水素基を有する化合物との付加物、更にはこれらの化合物中のイソシアネート基をメタノール、イソプロパノール、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート等を使用することができる。活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの様な低分子量化合物やポリオール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドの様な各種高分子量物が挙げられる。また、ウレトジオン結合を有するノン・ブロックイソシアネートを使用することもできる。また、本発明において用いられるポリエステル系粉体塗料には一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）により硬化させる塗料や、グリシジル基含有アクリル樹脂により硬化させる塗料も包まれる。 本発明におけるエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料についても上記ポリエステル系粉体塗料と同様に、当業者間においてポリエステル−エポキシ系粉体塗料と称して用いられている粉体塗料であれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂と一分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合、硬化させるものが好適に使用される。この場合、ポリエステル樹脂が３０重量％以上含まれた物が一般的に用いられる。
【００１５】
　本発明において用いられるエポキシ系粉体塗料は、当業者間においてエポキシ系粉体塗料として用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有する数平均分子量７００〜２８００、エポキシ当量６００〜２０００かつ軟化点が６０〜１５０℃の常温において固体状のエポキシ樹脂が結着樹脂として好適に使用される。この際、硬化剤については、特に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の無水酸類等が用いられる。また、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を上記硬化剤と併用することもできる。本発明において用いられるアクリル系粉体塗料は上記、ポリエステル系、エポキシ系粉体塗料と同様に、当業者間においてアクリル系粉体塗料と称して用いられている粉体塗料であれば、特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とグリシジル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合により合成された軟化点６０℃〜１５０℃の（メタ）アクリル系共重合体が結着樹脂として好適に使用される。この際、硬化剤についても、特に限定されるものではなく、一般的に使用される硬化剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の無水酸類、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸類、ジシアンジアミド等が使用できる。また、一分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００１６】
　また、メタアクリル酸エステル系単量体と水酸基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合により合成されたアクリル酸エステル系結着樹脂をブロックイソシアネート、ウレトジオンを含むノンブロックイソシアネートなどイソシアネート系硬化剤で硬化させる塗料も含まれる。本発明において使用される粉体塗料には、上記結着樹脂、硬化剤の他に、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤や酸化チタンなどの顔料、アクリルオリゴマーやシリコン等の流展剤、ベンゾイン等発泡防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加することがでる。本発明の粉体塗料組成物は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の多層ポリマー粒子、上記結着樹脂、硬化剤、さらに必要に応じて各種添加剤を乾式混合し、結着樹脂の軟化点以上の温度、具体的には５０〜１３０％℃、好ましくは６０〜１１０℃で溶融混練後、必要に応じて粉砕、分級を行うことにより製造される。また、結着樹脂合成前のモノマーや、合成中のオリゴマーに多層ポリマー粒子を配合もしくは分散させ、その後、更に結着樹脂の合成を行ったり、あるいは合成終了後、多層ポリマー粒子と結着樹脂を溶融混練する事により、あらかじめ多層ポリマー粒子が分散した結着樹脂を調製し、この結着樹脂と硬化剤、及び各種添加剤を配合、溶融混練後、粉砕、分級を行うことにより製造することもできる。
【００１７】
　本発明の粉体塗料組成物の乾式混合においては、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー等の各種ミキサーを用いることができる。溶融混練に用いられる装置としては加熱ロール機、加熱ニーダー機、エクストルーダー等が用いられる。粉砕機としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機が、分級機としては振動ふるい等が用いられる。得られた粉体塗料の重量平均粒子径は特に制限されないが、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの範囲が好適である。上記製造法により得られた粉体塗料組成物は、例えば静電塗装法、流動浸漬法等、一般的な塗装方法により被着体に塗布した後、結着樹脂の融点以上、具体的には１００〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃に加熱、硬化させることにより塗膜を形成させる。被着物としては、例えば鉄、亜鉛、錫、ステンレス、銅、アルミニウムなどの金属類、ガラス等の無機質類及びこれらの物に必要に応じてプラスト処理、燐酸鉄、リン酸亜鉛等の表面処理を施した物やプライマー、中塗り塗装を施した物などが使用できる。塗装膜厚は特に制限されないが、約１５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは約３０〜３００μｍの範囲が好適である。
【００１８】
　また被塗物に粉体塗装を行うことにより第一塗膜を形成した後、第一塗膜上に粉体塗装を行うことにより第二塗膜を形成することにより得られる複層塗膜において、第一塗膜及び／又は第二塗膜の形成に請求項１記載の粉体塗料組成物を用いることにより、耐衝撃性に優れた複層塗膜を得ることもできる。このような複層塗膜は例えば、自動車車体塗装に好適に用いることができる。このような複層塗膜を形成する際、第一塗膜を形成する粉体塗料としては、ポリエステル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系、アクリル系、エポキシ系粉体塗料として当業者間において用いられるものであれば、特に限定されるものではない。これらの内、ポリエステル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系が好ましく用いられる。第二塗膜を形成する粉体塗料も、上記のごときポリエステル系、ポリエステル−エポキシハイブリッド系、アクリル系もしくはエポキシ系粉体塗料として当業者間において用いられるものであれば、特に限定されるものではない。これらの内ポリエステル系もしくはアクリル系が好ましく、アクリル系粉体塗料がより好ましく使用される。また、第一塗膜及び第二塗膜を形成する粉体塗料として、少なくとも一層に本発明における粉体塗料組成物を含めばよい。
【００１９】
　また、第一塗膜及び第二塗膜の密着性を改良するため、必要に応じてプライマー処理を行うこともできる。この際、用いられるプライマーとしては特に限定されるものではないが、粉体塗料が脱溶剤化塗料として使用される点を鑑み、有機溶剤を少量含むかもしくは全く含まない水系プライマーが好ましい。このような水系プライマーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等、第一塗膜と第二塗膜の密着性に悪影響を与えないものであれば任意に使用できる。また、第一塗膜を形成後、所望によりカラーベース塗料を塗装することにより着色層を形成し、更に第二塗膜を形成する粉体塗料として、顔料等着色成分を含まないクリアーの粉体塗料を用いることにより、外観性、着色性に優れる複層塗膜を容易に得ることが出来る。この際用いられるカラーベース塗料としては、特に限定されるものではないが、上記プライマーと同様に水系のカラーベース塗料が好ましい。このような水系カラーベース塗料としては、アクリルエマルション及び／又はウレタンエマルション等と架橋剤を含有する水系塗料のうち、第一塗膜と第二塗膜の密着性に悪影響を与えないものであれば任意に使用できる。
【００２０】
　上記の如く、着色層を形成させる場合、第二塗膜を形成する粉体塗料としては、透明性、外観等の点から、アクリル系クリアーの粉体塗料が好ましい。この複層塗膜を形成する際、第一塗膜を形成する粉体塗料を被塗物上に塗装した後、塗装された粉体塗料の融点まで加熱し、予め未硬化の粉体塗料により連続層を形成させる。その後、所望によりプライマー層や着色層を形成させ、さらに第二塗膜を形成する粉体塗料を塗装し、第一塗膜及び第二塗膜を形成する粉体塗料を同時に焼き付けることにより、複層塗膜を得ることもできる。また、第一塗膜を形成する粉体塗料を完全に硬化させた後、水系プライマーや水系カラーベース塗料を塗装し、更に第二塗膜を形成する粉体塗料の塗装を行い、ついで焼き付け硬化を行うことにより複層塗膜を得ることもできる。このような複層塗膜の形成方法は、例えば、自動車車体の粉体塗装方法として好適に利用できる。この際本発明における粉体塗料組成物を利用することにより、得られる塗膜の耐衝撃性や基材との密着性を向上させることが出来る。
【００２１】
【実施例】
　以下、本発明について製造例、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例中の「部」は全て重量部を表す。また製造例、実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。
　単量体ｎ−ブチルアクリレート ＢＡメチルメタクリレート ＭＭＡエチルアクリレート ＥＡスチレン Ｓｔ１、４−ブチレングリコールジアクリレート ＢＧＡアリルメタクリレート ＡｌＭＡ２−ヒドロキシルエチルメタクリレート ＨＥＭＡメタクリル酸 ＭＡＡイタコン酸 ＩＡグリシジルメタクリレート ＧＭＡ界面活性剤ネオコールＰ（第一工業製薬（株）製） ＮＰその他脱イオン水 ＤＩＷ炭酸水素ナトリウム ＳＢＣ過硫酸ナトリウム ＳＰＳ
【００２２】
　また、式（１）により各層のＴｇを計算する際、各成分の単独重合体のＴｇとして、以下の値を用いている。
　ＢＡ −４０℃ＭＭＡ １３０℃ＥＡ −２４℃Ｓｔ １０５℃ＢＧＡ １００℃ＡｌＭＡ １００℃ＨＥＭＡ ５５℃ＭＡＡ ２８８℃ＩＡ １５０℃ＧＭＡ ４６℃粒子径の測定方法：大塚電子（株）製 動的光散乱測定装置（ＬＰＡ−３０００／ＬＰＡ−３１００）を用い、動的光散乱法により測定した。
【００２３】
　製造例１ 多層ポリマー粒子Ａの製造２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ５０６ｇ、１％ＮＰ水溶液２.５ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６．４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、ＥＡ８ｇを添加し、１０分間攪拌後、２％ＳＰＳ水溶液４．１ｇを添加し、更に１時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、２％ＳＰＳ水溶液５１ｇを添加した後、ＢＡ６３１ｇ、ＢＧＡ１３．４ｇ、ＡｌＭＡ２６．９ｇ、１％ＮＰ水溶液４０８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６８ｇからなる第一層を形成する単量体乳化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を７．２ｇ添加した後、ＭＭＡ１０７ｇ、ＥＡ１２ｇ、ＢＧＡ１．２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇからなる第二層を形成する単量体乳化液を１５０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．５３μｍである多層ポリマー粒子Ａのラテックスを得た。このラテックスを−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に６０℃で一昼夜送風乾燥して多層ポリマー粒子Ａを得た。この多層ポリマー粒子Ａの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１０６℃である。
【００２４】
　製造例２ 多層ポリマー粒子Ｂの製造第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ９９ｇ、ＥＡ １２ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、ＨＥＭＡ ８．０ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｂを得た。この多層ポリマー粒子Ｂの重量平均粒子径は０．４９μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｂの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１０１℃である。
　製造例３ 多層ポリマー粒子Ｃの製造第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ ８３ｇ、ＥＡ １２ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、ＨＥＭＡ ２４ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｃを得た。この多層ポリマー粒子Ｃの重量平均粒子径は０．４８μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｃの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が９１℃である。
　製造例４ 多層ポリマー粒子Ｄの製造第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ ５４４ｇ、ＢＧＡ １．９ｇ、ＡｌＭＡ５．５ｇ、１％ＮＰ水溶液３３６ｇ、１％ＳＢＣ水溶液５６ｇに、第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ ２１４ｇ、ＥＡ ２４ｇ、ＢＧＡ ２．４ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｄを得た。この多層ポリマー粒子Ｄの重量平均粒子径は０．４８μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｄの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３９℃、第二層が１０６℃である。
【００２５】
　製造例５ 多層ポリマー粒子Ｅの製造２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ ４５６ｇ、１％ＮＰ水溶液１２．８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。昇温後、ＥＡ ３２ｇを添加し、１０分間攪拌後、２％ＳＰＳ水溶液６４ｇを添加し、更に１０分間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、７０℃において、ＢＡ ５９３ｇ、ＢＧＡ ３．０ｇ、ＡｌＭＡ １２．２ｇ、１％ＮＰ水溶液２２７ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇからなる第一層を形成する単量体乳化液を１８０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％ＳＰＳ水溶液を１６ｇ添加した後、ＭＭＡ １４４ｇ、ＥＡ １６ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇからなる第二層を形成する単量体乳化液を６０分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのステンレス金網にて濾過し、重量平均粒子径０．２５μｍである多層ポリマー粒子Ｅのラテックスを得た。以降、製造例１と同様の操作を行い、多層ポリマー粒子Ｅを得た。この多層ポリマー粒子Ｅの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３８℃、第二層が１０７℃である。
【００２６】
　製造例６ 多層ポリマー粒子Ｆの製造第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ ９９ｇ、ＥＡ １２ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、ＭＡＡ ８．０ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｆを得た。この多層ポリマー粒子Ｆの重量平均粒子径は０．４９μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｆの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１１１℃である。
　製造例７ 多層ポリマー粒子Ｇの製造第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ ９１ｇ、ＥＡ １２ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、ＩＡ １６ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｇを得た。この多層ポリマー粒子Ｇの重量平均粒子径は０．５１μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｇの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が１０９℃である。
　製造例８ 多層ポリマー粒子Ｈの製造第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ ６７．２ｇ、Ｓｔ ５６４ｇ、ＢＧＡ １３．４ｇ、ＡｌＭＡ ２６．９ｇ、１％ＮＰ水溶液２７２ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６８ｇに変更し、更に第一層を形成する単量体乳化液を８０℃において、３６０分かけてフィードした以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｈを得た。この多層ポリマー粒子Ｈの重量平均粒子径は０．４８μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が８３℃、第二層が１０６℃である。
【００２７】
　製造例９ 多層ポリマー粒子Ｉの製造第二層を形成する単量体乳化液をＥＡ １１９ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｉを得た。この多層ポリマー粒子Ｉの重量平均粒子径は０．４９μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が−２３℃である。
　製造例１０ 多層ポリマー粒子Ｊの製造第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ ６７２ｇ、１％ＮＰ水溶液２２７ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇに、第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ １０８ｇ、ＥＡ １２ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１６ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｊを得た。この多層ポリマー粒子Ｊの重量平均粒子径は０．５３μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が−４０℃、第二層が１０６℃である。
　製造例１１ 多層ポリマー粒子Ｋの製造第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ ６０４ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、ＡｌＭＡ３．２ｇ、１％ＮＰ水溶液２２７ｇ、１％ＳＢＣ水溶液３２ｇに変更した以外は製造例５と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｋを得た。この多層ポリマー粒子Ｋの重量平均粒子径は０．２５μｍであった。この多層ポリマー粒子Ｋの（１）式より求められるＴｇは第一層が−３９℃、第二層が１０７℃である。
【００２８】
　製造例１２ 多層ポリマー粒子Ｌの製造第一層を形成する単量体乳化液をＢＡ ６５８ｇ、ＢＧＡ １３．４ｇ、１％ＮＰ水溶液４０８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液６８ｇに、第二層を形成する単量体乳化液をＭＭＡ ９９ｇ、ＥＡ １２ｇ、ＢＧＡ １．２ｇ、ＧＭＡ８．０ｇ、１％ＮＰ水溶液４８ｇ、１％ＳＢＣ水溶液１２ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、多層ポリマー粒子Ｌを得た。この多層ポリマー粒子Ｌの重量平均粒子径は０．４９μｍ、（１）式より求められるＴｇは第一層が−３５℃、第二層が９８℃である。製造例１〜１２により得られた多層ポリマー粒子Ａ〜Ｌの重合組成比及び、各層のＴｇ、粒子径を〔表１〕に示す。
【００２９】
【表１】


【００３０】
　本発明の実施例において使用される粉体塗料の構成成分は以下の通りである。
　結着樹脂エピクロン４０５５ＲＰ：大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂ファインディックＭ−８０５０：大日本インキ化学工業（株）製 ヒドロキシル基末端ポリエステル樹脂ファインディックＡ−２２４Ｓ：大日本インキ化学工業（株）製 グリシジル基含有アクリル樹脂ユピカコートＧＶ−２３０：日本ユピカ（株）製 酸末端ポリエステル樹脂硬化剤アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）：日本ヒドラジン工業（株）製ユピカコートＧＶ−２３０：日本ユピカ（株）製 酸末端ポリエステル樹脂ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ−１５３０：ヒュルス社製 ブロックイソシアネートデカンジカルボン酸（ＤＤＡ）：宇部興産（株）製ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ８１０：チバガイギー社製 トリグリシジルイソシアヌレート硬化触媒ＴＰＰ：トリフェニルホスフィンＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＴ−３１２：チバガイギー社製 トリグリシジルイソシアヌレート用硬化触媒流展剤アクロナール４Ｆ：バスフ社製顔料タイペークＣＲ−９０：石原産業（株）製 酸化チタン
【００３１】
　実施例１〔表２〕に示す配合割合にて樹脂、硬化剤、触媒、流展剤、顔料及び製造例１で得た多層ポリマー粒子Ａ１０部をハイスピードミキサーにてブレンド後、エクストルーダーにて１２０℃の条件下、溶融混練を行った。冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過した区分を集め多層ポリマー粒子Ａが分散したエポキシ系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
　実施例２エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様の方法により、多層ポリマー粒子Ａが１０部添加されたエポキシ−ポリエステルハイブリッド系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１７０℃、２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
【００３２】
　実施例３エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃として、多層ポリマー粒子Ａの添加量を５部に変更した以外は実施例１と同様の方法により多層ポリマー粒子Ａが分散したポリエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
　実施例４，５実施例４では多層ポリマー粒子Ａを１０部、実施例５では多層ポリマー粒子Ａを２０部添加した以外は実施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　実施例６エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様の方法により多層ポリマー粒子Ａが１０部分散されたアクリル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１７０℃２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
【００３３】
　実施例７〜９多層ポリマー粒子Ａの代わりに実施例７では多層ポリマー粒子Ｂを５部、実施例８では多層ポリマー粒子Ｂを１０部、実施例９では多層ポリマー粒子Ｂを２０部添加した以外は実施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　実施例１０〜１２多層ポリマー粒子Ａの代わりに、実施例１０では多層ポリマー粒子Ｃを、実施例１１では多層ポリマー粒子Ｄを、実施例１２では多層ポリマー粒子Ｅそれぞれ１０部添加した以外は実施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　実施例１３エクストルーダーによる溶融混練温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様の方法により多層ポリマー粒子Ｆが１０部分散したポリエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼鈑に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、２００℃、２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。
　実施例１４多層ポリマー粒子Ｆの代わりに、多層ポリマー粒子Ｇを１０部分散させた以外は実施例１３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
【００３４】
　比較例１多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例２多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は実施例２と同様の方法によりエポキシ・ポリエステルハイブリッド系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例３多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は実施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例４多層ポリマー粒子Ａを添加しない以外は実施例６と同様の方法によりアクリル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例５多層ポリマー粒子Ｆを添加しない以外は実施例１３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
【００３５】
　比較例６〜８多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｈ〜Ｊをそれぞれ１０部添加した以外は実施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例９多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｊを１０部添加した以外は実施例６と同様の方法によりアクリル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例１０多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｋを１０部添加した以外は実施例３と同様の方法によりポリエステル系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。
　比較例１１多層ポリマー粒子Ａの代わりに、多層ポリマー粒子Ｌを１０部添加した以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ系粉体塗料組成物及び塗装板を得た。実施例１〜１４及び比較例１〜１１で得られた粉体塗料組成物及び塗装板の性能評価結果を〔表２〕および〔表３〕に示す。
【００３６】
　粉体塗料の粉体特性の試験方法外観：塗膜の外観を目視により確認し、判断した。
　耐ブロッキング性；粉体塗料を４０℃で２８日間貯蔵後、粉体塗料の凝集度合いを目視で確認し、判断した。
　○ ；塊が無く、流動性良好。
　△ ；塊が生じているが、簡単にほぐれる。
　×；ほぐれない塊がある。
　塗膜物性の試験方法エリクセン；ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠。エリクセン試験機により塗膜に割れが生じるまでの押し込み距離を測定した。
　耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠。デュポン式衝撃試験によりφ１／２インチ、1kgのおもりを塗膜に落下させた際に塗膜に割れやはがれが生じる高さを測定した。
　耐屈曲性（加工性）；ＪＩＳ Ｋ ５４００準拠。屈曲試験機により塗装板を１８０°折り曲げ、屈曲部を２０倍ルーペで観察し、塗膜に亀裂が発生しない最短の徑を数値（ｍｍ）で示した。
【００３７】
【表２】


【００３８】
【表３】


【００３９】
　〔表２〕および〔表３〕に示すように、多層ポリマー粒子Ａ〜Ｇを添加した実施例１〜１４は、多層ポリマー粒子を添加しない比較例１〜５と比べ、各粉体塗料系ともエリクセン、衝撃強度、加工性とも大きく向上しており、特に、加工性に対して優れた改良効果が認められる。また、最外層をＨＥＭＡで変性した多層ポリマー粒子ＢおよびＣを使用した実施例７〜１０は未変性の多層ポリマー粒子Ａを使用したポリエステル系の実施例３〜５と比較し、加工性、衝撃強度とも向上しており、ヒドロキシル基を有する単量体による変性の効果が認められる。それに対し、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層を有しない多層ポリマー粒子Ｈを用いた比較例６では、塗膜物性の改良効果が認められない。また、Ｔｇ６０℃以上の最外層を有しない多層ポリマー粒子Ｉ、Ｔｇ２０℃以下のポリマー層に架橋性単量体、グラフト性単量体を共重合していない多層ポリマー粒子Ｊや少量の架橋性単量体、グラフト性単量体しか使用していない多層ポリマー粒子Ｋ、グラフト性単量体を含まない多層ポリマー粒子Ｌを用いた比較例７〜１１では加工性の改良効果が小さく、また、塗膜の外観性や粉体塗料の耐ブロッキング性が低下している。
【００４０】
　実施例１５エステル化反応槽にイソフタル酸９１３ｇ、テレフタル酸７４８ｇ、ネオペンチルグリコール１，０１５ｇ、エチレングリコール２７９ｇ及び多層ポリマー粒子Ｂ４５０ｇを仕込み、圧力０．０５〜０．２５ＭＰａの条件下、２００〜２６０℃で４時間エステル化反応を行った。さらに三酸価アンチモン０．６ｇを添加した後、０．４ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間さらに縮合反応を行った。引き続き、トリメチロールプロパン５３．６ｇを添加し、２７０℃で１時間解重合反応を行い、多層ポリマー粒子Ｂが分散したポリエステル樹脂（１）を得た。エピクロン ４０５５ＲＰ３．０部、ポリエステル樹脂（１）５６．０部（この中には多層ポリマー粒子Ｂ１０部が含まれている。）、ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ−１５３０（ヒュルス社製）７．３部、アクロナール４Ｆ（バスフ社製）０．５部、ベンゾイン０．５部およびタイペーク ＣＲ−９０（石原産業（株）製）４０．０部をハイスピードミキサーにてブレンド後、エクストルーダーにて１１０℃の条件下、溶融混練を行った。冷却後、粉砕機にて微粉砕し１５０メッシュの篩を通過した区分を集め多層ポリマー粒子Ｂが分散したエステル系粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を冷間圧延鋼板に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃、２０分の焼き付け条件にて硬化させて塗装板を作成した。前述の試験方法に準じて得られた粉体塗料組成物および塗装板の性能を評価し、その結果を次に揚げる。
　粉体塗料の耐ブロッキング性（４０℃、１カ月）：○ 外観 ：良好 塗膜厚（μｍ） ：５０〜７０ エクセリン（ｍｍ） ：＞８ 衝撃強度（ｃｍ） ：５０ 耐屈曲性（φｍｍ） ：０
【００４１】
　実施例１６実施例８と同様の方法により作成したポリエステル系粉体塗料組成物を、冷間圧延鋼板に乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装し、１９０℃２０分の焼き付け条件で硬化させ塗装板を得た。更にこの塗装板上に、実施例６と同様の方法により作成したアクリル系粉体塗料を、乾燥塗膜が５０〜７０μｍとなるように塗装し、第一層が多層ポリマー粒子Ｂを１０部分散させたポリエステル系塗膜、第二層が多層構造ポリマー粒子Ａを１０部分散させたアクリル系塗膜からなる複層塗膜を得た。前述の試験方法に準じて得られた塗装板の性能を評価し、その結果を以下にに示す。
　外観 ：良好エリクセン（ｍｍ） ：８衝撃強度（ｃｍ） ：５０耐屈曲性（φｍｍ） ：２
【００４２】
【発明の効果】
　本発明の粉体塗料組成物は、ポリエステル系、エポキシ−ポリエステルハイブリッド系、アクリル系、エポキシ系等、種々の粉体塗料に適応でき、更に、外観性や耐ブロッキング性等これら粉体塗料本来の特性を保持したまま、耐衝撃性のみならず、塗装後の加工性を大きく改良することができる。