【課題】 プラスチック基板に使用できる低温硬化可能で良好な配向性を示す液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、この組成物より得られる液晶配向膜、この配向膜を有する液晶挟持基板および液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 融点が１００℃以上２００℃以下のテトラカルボン酸二無水物および／または融点が５℃以上１０℃以下のジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成物、液晶挟持基板の電極を形成した面上に、前記液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングする液晶配向膜の製造法、この液晶配向膜組成物より形成された液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板並びに液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上に前記液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示素子。
【発行国】日本国特許庁（ＪＰ）
【公報種別】公開特許公報（Ａ）
【公開番号】特開２０００−２１４４６８（Ｐ２０００−２１４４６８Ａ）
【公開日】平成１２年８月４日（２０００．８．４）
【発明の名称】液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子
【国際特許分類第７版】
　G02F 1/1337 520
　C08G 73/10
【ＦＩ】
　G02F 1/1337 520
　C08G 73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】６
【全頁数】５
【出願番号】特願平１１−１８２３２
【出願日】平成１１年１月２７日（１９９９．１．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社
【発明者】
【発明者】
【代理人】弁理士（１０００７１５５９）
【テーマコード（参考）】
　2H090
　4J043
【Ｆターム（参考）】
　2H090 HB09Y HB10Y HC05 JB03 KA05 MA10 MB01
　4J043 PA02 RA05 TA14 TA22 TA47 TB01 UA022 UA042 UA121 UA122 UA132 UA142 UA151 UA262 UB012 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB302 UB402 VA021 VA022 VA041 VA061 VA062 YA06 YA08 ZB23
【請求項１】
　融点が１００℃以上２００℃以下のテトラカルボン酸二無水物および／または融点が５℃以上１０℃以下のジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成物。
【請求項２】
　融点が１００℃以上２００℃以下の酸無水物および融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物のモル数の総計が、反応に用いられるモノマのモル数の１０〜７０％である請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
【請求項３】
　液晶挟持基板の電極を形成した面上に、請求項１又は２記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングする液晶配向膜の製造法。
【請求項４】
　請求項１又は２記載の液晶配向膜組成物より形成された液晶配向膜。
【請求項５】
　請求項４記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
【請求項６】
　液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上に請求項１又は２記載の液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示素子。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
　本発明は液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
　従来、液晶表示素子用の配向膜として、例えばピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル縮合のポリイミド（特公昭５５−１０１８号公報）をはじめとし、最近では表示素子の透明性あるいは液晶の高プレチルト角の要求から、これを目的とするポリイミドが提案されている（特開昭６３−２５９５１５号、特開昭６４−２５１２６号公報）。しかし、最近の液晶表示素子の用途拡大に伴い、従来のガラス基板に比べ衝撃に強く軽量でフレキシビリティのあるプラスチック基板を使用できることが要求されるようになった。配向膜材料としては低温硬化可能な材料に改良することが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、プラスチック基板に使用できる低温硬化可能で良好な配向性を示す液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、この組成物より得られる液晶配向膜、この配向膜を有する液晶挟持基板および液晶表示素子を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
　本発明は、次のものに関する。
　（１）融点が１００℃以上２００℃以下のテトラカルボン酸二無水物および／または融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物を反応させて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用組成物。
　（２）融点が１００℃以上２００℃以下の酸無水物および融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物のモル数の総計が、反応に用いられるモノマのモル数の１０〜７０％である項（１）記載の液晶配向膜用組成物。
【０００５】
　（３）液晶挟持基板の電極を形成した面上に、項（１）又は（２）記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラビングする液晶配向膜の製造法。
　（４）項（１）又は（２）記載の液晶配向膜組成物より形成された液晶配向膜。
　（５）項（４）記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
　（６）液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上に項（１）又は（２）記載の液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶表示素子。
【０００６】
【発明の実施の形態】
　本発明に用いられる融点が１００℃以上２００℃以下のテトラカルボン酸二無水物と融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物とはそれぞれ一方のみ又は両方を用いても良いし、それぞれ２種以上を併用しても良い。
【０００７】
　本発明では、低温硬化と良好な配向性を達成する必要があるため融点が１００℃以上２００℃以下のテトラカルボン酸二無水物および融点が５℃以上１００℃以下のジアミン化合物のモル数の総計を反応に用いられるモノマのモル数の１０〜７０％の範囲で使用することが好ましい。
【０００８】
　本発明に用いられる融点が１００℃以上２００℃以下のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，６−ヘキサンジイルエステル（融点１５４℃）、１，３−ジヒドＤ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，７−ヘプタンジイルエステル（融点１０３℃）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，８−オクタンジイルエステル（融点１３２℃）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，１０−ヘキサンジイルエステル（融点１３４℃）などのアルキレン鎖を含む酸無水物やエチレンジアミン四酢酸二無水物（融点１９０℃）などの脂肪族／脂環式酸無水物などが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【０００９】
　本発明に用いてもよいその他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、ジメチルピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３′、４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５′−ジメチル−３，３戸、４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼンニ無水物、３，３′、４，４′−テトラカルボキシジフェニルェーテルニ無水物、２，３，３′、４′−テトラカルボキシジフェニルエーテルニ無水物、３，３′、４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノンニ無水物、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレンニ無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレンニ無水物、３，３′、４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンニ無水物、３，３′、４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホンニ無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレンニ無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１０】
　また、本発明に用いられる融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物としては例えば１，８−ジアミノオクタン（融点５２℃）、１，１０−ジアミノデカン（融点６３℃）、１，１２−ジアミノドデカン（融点７１℃）などの脂肪族ジアミン化合物、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（融点９０℃）、４，４′−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチルアニリン）（融点８５℃）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−じエチルアニリン）（融点８８℃）などのジアミノジフェニルメタンの誘導体などが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１１】
　本発明に用いてもよいその他のジアミン化合物としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１２】
　本発明は、融点が１００℃以上２００℃以下の酸無水物および／または融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物を用いてポリイミドを合成することにより、ポリイミドのガラス転移点を下げ、低温硬化可能とすることを目的としており、本発明に用いられる融点が１００℃以上２００℃以下の酸無水物および／または融点が５０℃以上１００℃以下のジアミン化合物のモル数の合計は、反応に用いられる全モノマのモル数の１０％以上で使用することが好ましい。一方、ポリイミドのガラス転移点を低下させすぎると液晶表示素子作成後の熱的安定性を劣化させるので、本発明に用いられる融点が１００℃以上２００℃以下の酸無水物および／または融点が５ポＣ以上１００℃以下のジアミン化合物のモル数の合計は、反応に用いられる全モノマのモル数の７０％以下で使用することが好ましい。また、本発明に用いる酸無水物の融点が１００℃未満であり、ジアミン化合物の融点が５０℃未満であるとポリイミドのガラス転移点を低下させすぎるため液晶表示素子作成後の熱的安定性を劣化させてしまう。一方、本発明に用いる酸無水物の融点が２００℃を超え、ジアミン化合物の融点が１００℃を超えると充分ガラス転移点が下がらなくなり、低温硬化できなくなる。
【００１３】
　本発明においては、ジアミン化合物のモル数の総和がテトラカルボン酸二無水物のモル数の総和に対して好ましくは９０〜１１０％、特に好ましくは等モルにして反応させることが好ましい。
【００１４】
　上記の酸無水物およびジアミン化合物は不活性溶媒に溶解され、反応させてポリアミド酸とされる。不活性溶媒としては、前記単量体の全てを溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解し、プラスチック基板で使用するため沸点が２００℃程度までのものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などの１種または２種以上が用いられる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗れ性をよくするための溶媒を、反応前または反応終了後に添加することもできる。これらの溶媒として例えばブチルセロソルブ（沸点１７０℃）、ブチルセロゾルブアセテート（沸点１９２℃）、エチルカルビトール（沸点２０２℃）などが用いられる。
【００１５】
　本反応で得られたポリアミド酸は１００〜２００℃で熱することおよび／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。
【００１６】
　本発明のポリイミド層の液晶基板上の形成は上記の反応で生成したポリアミド酸の溶液を、予め例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法としては、浸漬法、印刷法、吹き付け法等が用いられる。脱水閉環温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６時間、このましくは３分〜３時間とされる。
【００１７】
　このようにして形成されたポリイミド層は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
　以下、本発明を実施例により説明する。
　実施例１Ｐ−フェニレンジアミン（融点１４１℃）１０．８ｇ（０．１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン３２６ｇを添加し、充分撹拌した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソペンゾフランカルボン酸−１，６−ヘキサンジイルエステル（融点１５ぺＣ）４６，６ｇ（０．１モル）を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の粘穐な液体となった。この溶液を粘度調整し２枚の６４０×２００ドットになるようにＩＴＯ透明電極が形成されたガラス基板上に塗布し、１５０℃で２時間加熱し、溶媒の除去およびポリアミド酸の脱水閉環を行い、６０nmのポリイミド層を形成した。２枚のガラス基板上のこの層の表面をラビング処理して液晶配向膜として液晶挟持基板を得、これをラビング方向がアンチパラレルになるように２枚のポリイミド層を対向させて組み合せ、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会社製商品名）で射止しセルを組み立てて、液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク社製商品名）を封入し、液晶セルを形成し、プレチルト角を測定したところ、プレチルト角は３．５°であった。
【００１９】
　次に前記と同様の方法で液晶配向膜を形成し、９０°ツイストになるように２枚のポリイミド層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会社製商品名）で射止しセルを組み立てて、内部にカイラル剤ＣＢ−１５（メルク社製商品名）を添加した液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク社製商品名）を封入し、液晶表示素子を作成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ該液晶表示素子は良好な配向を示した。
【００２０】
　実施例２１，１２−ジアミノドデカン（融点７１℃）２０．０ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを添加し、充分撹拌した後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（融点２９９℃以上）２９．４ｇ（０．１モル）を加え、６０℃で３時間反応させたところ、透明で粘穂な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１６０℃で１時間硬化してプレチルト角を測定したところ５．０°であった。また、同様の方法で９０°ツイストの液晶表示素子を形成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ該液晶表示素子は良好な配向を示した。
【００２１】
　実施例３４，４′−ジアミノジフェニルメタン（融点９０℃）１３．９ｇ（０．０７モル）およびＰ−フェニレンジアミン（融点１４１℃）３．２ｇ（０．０３モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン３１６ｇを添加し、充分撹拌した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソペンゾフランカルボン酸−１，６−ヘキサンジイルエステル（融点１５４℃）３２．６ｇ（０．０７モル）および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（融点２００℃以上）５．９ｇ（０．０３モル）を加え、５０℃で６時間反応させたところ、淡黄色の粘穂な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１５０℃で２時間硬化してプレチルト角を測定したところ５．２°であった。また、同様の方法で９ポツイストの液晶表示素子を形成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ良好な配向を示した。
【００２２】
　比較例１１，１２−ジアミノドデカン（融点７１℃）２．０ｇ（０．０１モル）およびｐ−フェニレンジアミン（融点１４１℃）９．７ｇ（０．０９モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン２３３ｇを添加し、充分撹拌した後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（融点２９９℃以上）２９．４ｇ（０．１モル）を加え、２０℃で８時間反応させたところ、淡黄色の粘租な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１５０℃で２時間硬化してプレチルト角を測定したところ０．８°であった。また、同様の方法で９０°ツイストの液晶表示素子を形成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ一部配向不良が発生した。
【００２３】
　比較例２Ｐ−フェニレンジアミン（融点１４１℃）１０．８ｇ（０．１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン１８９ｇを添加し、充分撹拌した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソペンゾフランカルボン酸−１，６−ヘキサンジイルエステル（融点１５４℃）４．７ｇ（０．０１モル）および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（融点２００℃以上）１７．８ｇ（０．０９モル）を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の粘掘な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１５０℃で２時間硬化してプレチルト角を測定したところ０．３°であった。また、同様の方法で９０°ツイストの液晶表示素子を形成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ一部配向不良が発生した。
【００２４】
　比較例３１，１２−ジアミノドデカン（融点７１℃）２０．０ｇ（０．１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン３７８ｇを添加し、充分撹拌した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソペンゾフランカルボン酸−１，６−ヘキサンジイルエステル（融点１５４℃）４６．６ｇ（０．１モル）を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の粘租な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１６０℃で１時間硬化してプレチルト角を測定したところ７．０°であった。また、同様の方法で９０°ツイストの液晶表示素子を形成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ全面に配向不良が発生した。
【００２５】
　比較例４１，９−ジアミノノナン（融点３８℃）１５．８ｇ（０．１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン３５４ｇを添加し、充分撹拌した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソペンゾフランカルボン酸−１，６−ヘキサンジイルエステル（融点１５４℃）４６．６ｇ（０．１モル）を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の粘穂な液体となった。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で１６０℃で１時間硬化してプレチルト角を測定したところ０．５°であった。また、同様の方法で９０°ツイストの液晶表示素子を形成した後１３０℃で１時間エージング処理したところ全面に配向不良が発生した。
【００２６】
【発明の効果】
　本発明の液晶配向膜用組成物によって液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板を使用して液晶表示素子を作成した場合、低温硬化可能となるため、特にプラスチック基板等の高コントラスト液晶表示素子を得ることができるため、本発明の液晶配向膜用組成物は、高表示品質で軽量な液晶表示素子に用いることが好ましい。