イットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体とこれを用いた発光装置
【課題】希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、黄色から赤色に亘る暖色系の蛍光を放つ、発光装置用として好ましい新規なＹＡＧ系蛍光体、特に、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を提供し、高演色性かつ低製造コスト性の白色ＬＥＤ照明光源や広色域表示可能なＬＥＤ−ＬＣＤなどを提供する。
【解決手段】蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とするイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体とこれを利用した発光装置である。
【解決手段】蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とするイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体とこれを利用した発光装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、固体発光素子（発光ダイオード（以後、ＬＥＤと略記する。）や半導体レーザー（以後、ＬＤと略記する。））と蛍光体を利用するプロジェクターや白色ＬＥＤ照明光源など、表示装置用や照明装置用の蛍光体として幅広く利用できるイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する新規な蛍光体（以後、イットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体またはＹＡＧ系蛍光体と略記する。）と、前記ＹＡＧ系蛍光体を利用する電子デバイスに関する。
【０００２】
なお、本発明は、従来から広く知られ、表示装置や照明装置などに幅広く利用される、イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属するＣｅ３＋付活蛍光体（以後、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と略記する。）の蛍光波長の制御方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
従来から、「ガーネット構造」と呼ばれる結晶構造を持つ化合物が数多く知られている（例えば、非特許文献１参照）。その中の一つが、Ｙ３Ａｌ３Ｏ１２の化学式で表される化合物である。前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２は、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られ、固体レーザー、透光性セラミックス、そして、蛍光体などで利用されている。また、Ｙの格子位置を他の金属元素、特に希土類で置換した化合物や、Ａｌの格子位置を他の金属、特にＧａで置換した化合物が存在することも知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
本明細書では、これらＹ３Ａｌ３Ｏ１２の化学式で表される化合物をベースにしてなる化合物に、発光中心として機能するイオン（例えば、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋に代表される希土類イオンや遷移金属イオンなど）を添加してなる無機蛍光物質をＹＡＧ系蛍光体と定義している。
【０００５】
つまり、前記ＹＡＧ系蛍光体（＝イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）は、ガーネットタイプの結晶構造を有し、かつ、結晶格子を構成する元素として、少なくともイットリウムとアルミニウムと酸素とを含む無機化合物に前記発光中心として機能するイオンを添加してなる蛍光体であり、例えば、以下の化学式で表される化合物の蛍光体である。
【０００６】
・ （Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献１、２参照）
・ （Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献１、２参照）
・ （Ｙ，Ｅｕ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献１、２参照）
・ （Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２ （例えば、非特許文献２参照）
・ （Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、非特許文献２参照）
・ （Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献３参照）
・ （Ｙ，Ｌｕ，Ｃｅ，Ｐｒ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献４参照）
・ （Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５（Ｏ，Ｎ）１２（例えば、特許文献５参照）
・ （Ｙ，Ｂａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５Ｏ１２ （例えば、特許文献６参照）
ＹＡＧ系蛍光体のなかでも、前記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、電子線、真空紫外線、そして青色光などの、粒子線または電磁波を照射すると、励起されて、黄〜緑色の可視光を放つことが知られている。また、その１／１０残光は数ｎｓ以下と極めて短いことも知られている。このために、数多くの発光装置に幅広く利用される（例えば、非特許文献２、特許文献１〜７参照）。
【０００７】
なお、本明細書では、蛍光体を利用する電子デバイスとこれを用いて構成した電子機器を広く発光装置と定義している。
【０００８】
そして、前記発光装置の代表例としては、フライングスポット電子管、立体画像表示機能付きプラズマディスプレイパネル（以後、３Ｄ−ＰＤＰと略記する。）、半導体発光装置としての白色ＬＥＤ、ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクター、および、白色ＬＥＤを利用した照明光源やＬＥＤバックライト付きＬＣＤ、蛍光体を利用するセンサーや増感器などが挙げられる。
【０００９】
組成の面で単純な前記（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体（一般には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２Ｃｅ３＋蛍光体と表記される。）が放つ光の光色は黄緑色である。これに対して、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２Ｃｅ３＋を構成する元素の一部または全部を同属の元素（例えば、Ｙに対するＬｕまたはＧｄ、あるいは、Ａｌに対するＧａ）で置換すると、緑（Ｇａ置換またはＬｕ置換）、または、黄〜橙（Ｇｄ置換）の光色になる。従来の前記発光装置では、このような手段で光色制御したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が多用されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【００１０】
一方、ＹＡＧ：Ｃｅ系以外の、ガーネット構造を持ついくつかの蛍光体も知られている。例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋（略称：ＣＳＳ）緑色蛍光体（特許文献８参照）やＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（略称：ＴＡＧ）黄緑色蛍光体（特許文献９参照）がそれである。前記ＣＳＳやＴＡＧは、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を代替し得るものであり、白色ＬＥＤの技術分野で利用または利用検討されている。
【００１１】
従来、ガーネット構造を持つ蛍光体が放つ光の色調の制御は、一般には、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶格子の構成元素の一部または全部を、イオン半径等が異なる他の元素で置換することによってなされている。そして、所望とする色調の黄または橙色光を得る目的では、希少元素とされる、Ｇｄの利用が必須となっており、少なくともＧｄを結晶格子に含む組成物とする方法によって色調制御している。
【００１２】
従来の発光装置では、このようなＹＡＧ系蛍光体を多用しており、前記ＹＡＧ系蛍光体が放つ光を表示または照明の用途などで利用している。
【００１３】
その一方で、近年、発光装置の技術分野では、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）などの固体発光素子を利用する新しい装置などの開発が活発化する傾向にある（例えば、特許文献１、２、１０参照）。
【００１４】
こうした中、表示装置や照明光源において、広い表示色域や良好な照明光を得るために、青色光励起が可能な高効率の赤色蛍光体が求められ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋に代表される窒化物系の赤色蛍光体が注目されている（特許文献１１〜１３参照）。
【００１５】
なお、発明者の知る限りにおいて、これまで、室温下で強い赤色光を放つＣｅ３＋付活されたＹＡＧ系蛍光体の報告例は無いし、室温の青色光励起下で強い赤色光を放つ酸化物系の蛍光体の報告例も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３５０３１３９号公報
【特許文献２】米国特許第６８１２５００号明細書
【特許文献３】特開２００１−１９２６５５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２０８３６号公報
【特許文献５】特表２００７−５１５５２７号公報
【特許文献６】特許第４２６３４５３号公報
【特許文献７】特開２００９−１８５２７６号公報
【特許文献８】特許第４０３２６８２号公報
【特許文献９】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１３３２０号公報
【特許文献１１】米国特許第６６８２６６３号明細書
【特許文献１２】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献１３】米国特許第７８９２４５３号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ファインセラミックスの結晶化学、Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加藤誠軌・植松敬三訳、アグネ技術センター、２７７〜２８４頁
【非特許文献２】蛍光体ハンドブック、蛍光体同学会編、オーム社、１２頁、２３７〜２３８頁、２６８〜２７８頁、３３２頁
【非特許文献３】Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｕｍｍｉｔ ２００３， Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，Ａｒｉｚｏｎａ ＵＳＡ， ｐ．１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来のＹＡＧ系蛍光体は、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体として、放つ黄緑色系光の長波長化を図る場合に、例えば、Ｇｄ２Ｏ３などの希少かつ高価な原料が必要となる組成物にせざるを得ない課題があった。このため、発光装置の低コスト化を前提として、前記発光装置の性能改善（例えば、赤色表示光の色調改善や照明光の演色性の改善）が求められる中で、発光装置へのＹＡＧ系蛍光体の応用が、年々困難になる課題があった。
【００１９】
また、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光色の制御方法では、Ｇｄなどの希少元素を利用することなく、５６５ｎｍよりも長い波長領域、特に６００ｎｍを超える橙〜赤色の波長領域に発光ピークを持つ高効率蛍光体を提供することが困難な課題もあった。
【００２０】
一方で、従来、青色光励起が可能な酸化物の高効率赤色蛍光体が無い課題もあった。青色光励起が可能な高効率の赤色蛍光体として、Ｅｕ２＋で付活された硫化物蛍光体とＥｕ２＋で付活された窒化物系蛍光体があるものの、硫化物蛍光体は化学的に不安定であり発光装置の信頼性の面で劣る課題を抱えていたし、窒化物系蛍光体は、希土類の中でも高価なユーロピウムを必須とするだけでなく、合成に際して特殊な装置や材料を要するために、製造コストが高くなる課題を抱えていた。
【００２１】
従来の発光装置では、このような従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体や高価な窒化物系赤色蛍光体等を利用していたために、例えば、白色ＬＥＤ照明光源では、製造コストを上げることなく、高演色性の照明光を得ることが困難という課題があった。また、例えば、前記ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクターやＬＥＤバックライト付きＬＣＤなどでは、良好な色純度の赤色光を放ち、低製造コスト性をも兼ね備える赤色出力光を得ることが困難という課題もあった。
【００２２】
本発明は、これら課題を解決するためになされたものであり、希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、オーソドックスな設備を利用して合成し得る酸化物系の蛍光体であって、少なくとも、黄、橙または赤色蛍光体として機能し得る新規なＹＡＧ系蛍光体、特に、従来無かったＣｅ３＋付活ＹＡＧ系赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【００２３】
また、本発明は、Ｇｄ化合物などの、希少かつ高価な原料を使用することなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光の光色を赤色にするまで、発光ピーク波長を長波長化し得るＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光色の制御方法を提供することを目的とする。
【００２４】
さらに本発明は、高演色性かつ低製造コスト性の白色ＬＥＤ照明光源や、広色域表示が可能で低製造コスト性の、レーザープロジェクターや、ＬＥＤバックライト付きＬＣＤなど、特に、窒化物系の赤色蛍光体を利用することなく赤色光成分の発揮性能に優れる、低製造コスト性の各種発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体は、蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、前記化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明のＣｅ３＋付活イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体の蛍光波長の制御方法は、 蛍光体を構成するアルミニウムの一部を、少なくともマグネシウムとシリコンの元素組み合わせで置換することによって、発光のピーク波長を５６５ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とする。
【００２７】
本発明の発光装置は、前記本発明のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体、特に、Ｃｅ３＋付活蛍光体を用いて構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、特に黄橙色光または赤色光を放つ蛍光体として機能し得る新規なＹＡＧ系蛍光体を提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、希少かつ高価な原料を使用することなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光の光色を赤色にするまで、発光ピーク波長を長波長化することができる。
【００３０】
さらに本発明によれば、特に、黄橙色、橙色または赤色光成分の発揮性能に優れる、低製造コスト性の各種発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の発光装置の技術思想を示す図。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す模式断面図。
【図３】本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図。
【図４】本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図。
【図５】本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図。
【図６】本発明の表示装置の表示色域の概要図。
【図７】実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図。
【図８】実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面のｄ値とＭｇ−Ｓｉの置換量との関係を示す図。
【図９】実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図１０】実施例のＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（実施形態１）
以下、本発明のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）を説明する。
【００３３】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は、蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、前記化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とする。
【００３４】
なお、前記Ａの一部はアルカリ土類金属とすることもできるが、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、全てが希土類であることが好ましい。
【００３５】
前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｅのいずれかを含むものとして構成することができるが、前記Ｂ’は、マグネシウムとアルミニウムの組み合わせか、または、全てがマグネシウムであることが好ましい。
【００３６】
前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンを含み、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎを含むものとして構成することができるが、前記Ｂ”は、アルミニウムとシリコンの組み合わせであることが好ましい。
【００３７】
また、前記Ｘは、全てが酸素であることが好ましいが、窒素を含むものとして構成することもできる。
【００３８】
本発明のＹＡＧ系蛍光体では、マグネシウムの総原子数およびシリコンの総原子数は、いずれも、前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下であることが好ましく、前記マグネシウムと前記シリコンとは、前記化合物中で、互いに電荷補償するように添加されていることが好ましい。
【００３９】
本発明のＹＡＧ系蛍光体のより好ましい形態は、蛍光を放つイオンを含むＬｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎは、Ｙを少なくとも含む希土類であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値、特に、０．１≦ｘ≦２を満足する数値である。
【００４０】
なお、前記Ｌｎは全てがイットリウムであることが好ましい。
【００４１】
このようにすると、ガーネットの結晶構造を持つ新規な化合物となり、新規なＹＡＧ系蛍光体を提供できることになる。特に、少なくともＧｄを利用することなく、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光波長を長波長側に移動して、黄、橙、または赤色のいずれかの発光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を得ることができるようになるので、少なくともＧｄの使用量を抑制した新規な組成の黄〜赤色光を放つＹＡＧ系蛍光体を提供するものになる。このようにして、希土類や希少金属の使用を多少なりとも控えた新規な化合物としてのＹＡＧ系蛍光体になり、従来と同等、あるいは、従来に無い新規な機能を持つＹＡＧ系蛍光体、特に、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を提供するものになる。
【００４２】
より具体的に説明すると、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表され、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｘは、少なくとも酸素を含む化合物において、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含むようにすると、少なくとも前記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体において、発光の長波長側へのシフトが認められる。この傾向は、前記Ｂ’におけるマグネシウムが占める割合と、前記Ｂ”におけるシリコンが占める割合を共に増すと顕著になり、前記Ｘの主体（９０原子％以上）を酸素にして、前記Ｂ’の全てをマグネシウムにし、前記Ｂ”の２／３をシリコンにし、前記Ｂ”の１／３をアルミニウムにするとより顕著になる。このため、従来、室温下で強い発光ものが無かった橙色や赤色の蛍光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を得る上で好ましいものになる。
【００４３】
なお、前記Ｌｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物において、前記Ｌｎは、部分的に、アルカリ土類金属で置換することもできる。この場合、前記Ａ、Ｂ’、Ｂ”、Ｘのいずれかを構成する元素で電荷補償することになる。
【００４４】
また、前記Ａｌ２−ｘＭｇｘは、部分的に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃなどで置換したものとして構成することもできる。この場合、必要に応じて、前記Ａ、Ｂ’、Ｂ”、Ｘのいずれかを構成する元素で電荷補償することになる。
【００４５】
さらに、前記（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘは、部分的に、ＧｅＯ４、ＳｎＯ４、ＧａＯ４、ＳｉＯ３Ｎなどで置換したものとして構成することもできる。この場合も、必要に応じて、前記Ａ、Ｂ’、Ｂ”、Ｘのいずれかを構成する元素で電荷補償することになる。
【００４６】
このため、本発明のＹＡＧ系蛍光体は、前記ガーネット構造を損ねず、かつ、少なくともＹとＡｌとＭｇとＳｉとＯを含む組成範囲で、様々な変形例をとり得るものとなる。この具体例は、発光中心イオンを含む、例えば、以下の化合物である。
【００４７】
Ｙ３Ａｌ１．５Ｍｇ０．５（ＡｌＯ４）２．５（ＳｉＯ４）０．５、Ｙ３ＡｌＭｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２、（Ｙ，Ｌａ）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２、（Ｙ，Ｍｇ）３（Ａｌ，Ｚｒ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、（Ｙ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｚｒ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、（Ｙ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｈｆ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ３ＡｌＭｇ（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ３Ｎ）（ＳｉＯ４）。
【００４８】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は、例えば、Ｇａ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＧｄなどのレアアース／レアメタルを含めて構成することもできるが、好ましい本発明のＹＡＧ系蛍光体は、人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、ＳｃまたはＧｄを含まないものとする。このような元素を含む化合物は、希少で高価であるだけでなく、少なくとも、黄色〜赤色蛍光体としての機能を持たせる場合の、対コストメリットが相対的に小さい。このため、このようにすると、Ｇａ化合物、Ｌｕ化合物、Ｓｃ化合物、あるいは、Ｇｄ化合物の使用を控えた低製造コストの新規なＹＡＧ系蛍光体になる。
【００４９】
また、本発明のＹＡＧ系蛍光体は、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含まないことも好ましいし、前記Ｌｎの原子数は、前記Ｘの原子数の１２個に対して３個であることも好ましい。このようにすると、従来知られるＹＡＧ系蛍光体に対して、組成の面で十分な差別化を図った無機化合物になる。
【００５０】
前記発光中心イオンは、蛍光体母体として機能する化合物（本発明では、前記ＹＡＧ系化合物である）の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンであり、例えば、ｎｓ２形イオン発光中心と呼ばれるイオン（Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋など）、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるイオン（Ｃｒ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋など）、希土類イオン発光中心と呼ばれるイオン（Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋など）から選ばれる少なくとも一つのイオンである。
【００５１】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は、前記ＹＡＧ系化合物に、これら発光中心イオンを、少なくとも一つ含むようにして構成する。このようにすると、前記ＹＡＧ系化合物は、外部刺激（例えば、粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光他）の照射など）によって励起され、蛍光を放つものになる。
【００５２】
前記蛍光は、紫外線、可視光、赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは発光装置用として足りるが、実用面で好ましい前記蛍光は可視光である。このような蛍光にすると、表示装置や照明装置用として利用できるものになる。
【００５３】
なお、前記発光中心イオンを、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンにすると、利用用途が多い可視光成分（青、青緑、緑、黄、橙、赤、白）のいずれかを放つ蛍光体になる。特に、前記発光中心イオンを、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つの希土類イオン、または、Ｍｎ２＋の遷移金属イオンとすると、表示装置や照明装置用としての利用用途がいっそう多い、緑色光、橙色光、赤色光を放つＹＡＧ系蛍光体になるので好ましい。
【００５４】
本発明のＹＡＧ系蛍光体にあっては、ＹＡＧ系蛍光体が放つ蛍光は、Ｃｅ３＋が放つ光を少なくとも含むことが好ましく、特に好ましい前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋である。
【００５５】
このようにすると、従来から前記発光装置用として広く利用または利用検討されているＣｅ３＋付活黄色または橙色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋である。）を代替し、かつ、希少で高価なＧｄ化合物を、蛍光体の製造工程で用いる必要性が少ない低製造コスト性の黄色または橙色蛍光体、あるいは、Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体（例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、あるいはＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋である。）を代替し、かつ、大気中での取り扱いが困難な蛍光体原料（アルカリ土類金属窒化物など）や技術的に高度で特殊かつ高価な製造設備を、蛍光体の製造工程で用いる必要性が少ない低製造コスト性の赤色蛍光体になる。このため、比較的高価な上記従来の黄色または橙色蛍光体や、極めて高価な従来の窒化物系赤色蛍光体を代替して、黄色光、橙色光または赤色光の特性を損ねることなく、発光装置の低製造コスト化を図ることができる。また、従来、前記（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体や窒化物系赤色蛍光体の導入に伴う製造コストの上昇を理由として見送られてきた発光装置の性能改善も推進可能となる。このため、橙色〜赤色の出力光の色調が改善された表示装置や、出力光の演色性が改善された照明光源／照明装置などの開発を促し、これら発光装置の上市が可能になる。
【００５６】
なお、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体においては、前記Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下、特に、５９０ｎｍを超え６３０ｎｍ以下の波長範囲内に位置するものにできる。
【００５７】
このため、黄色光や橙色光はもちろんのこと、従来のＹＡＧ系蛍光体では実現が困難であった赤色光も、希少な化合物を蛍光体原料として使用することなく、オーソドックスな原料だけを利用して提供できる蛍光体になる。
【００５８】
一方で、Ｃｅ３＋の発光は、パリティー許容となる５ｄ１→４ｆ１の電子エネルギー遷移に基づくことが知られている。これに起因して、Ｃｅ３＋の光吸収と発光のエネルギー差は小さく、Ｃｅ３＋の発光準位の寿命は、１０−８〜１０−７ｓ（１０〜１００ｎｓ）と極めて短い。事実、励起スペクトルのピークは、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体よりも僅かに長波長域の、４５０ｎｍを超え５００ｎｍ未満、特に、４５０ｎｍを越え４８０ｎｍ未満の青色から緑青色に亘る波長範囲内に位置するものであり、１／１０残光は１．０ｍｓｅｃ以下の超短残光性である。
【００５９】
このため、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、短波長可視光（青〜緑青色光）を吸収して黄緑〜赤色の光を放ち得る、超短残光性の蛍光体として機能するものになる。これらの特長は、例えば、青色ＬＥＤを利用する白色ＬＥＤの出力光の演色性や、青色ＬＤと蛍光体とを利用するレーザープロジェクターおよびＬＥＤ−ＬＣＤなどの表示色域を改善するものとなる。
【００６０】
このようにして、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、特に、近年、開発が活発化している、固体発光素子（ＬＥＤ、ＬＤなど）を利用する発光装置の性能改善を促し、性能改善が図られた発光装置を提供できるものとなる。
【００６１】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は新規物質ではあるが、従来のＹＡＧ系蛍光体と同様のオーソドックスな固相反応を用いて合成することができる。つまり、オーソドックスなセラミックス原料粉末（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたは塩基性炭酸マグネシウム（ｂａｓｉｃ−ＭｇＣＯ３）、ＳｉＯ２など）を用い、化学量論的組成かこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、自動乳鉢などを利用して原料粉末を混合し、アルミナるつぼなどの焼成容器に混合原料を仕込んだ後、箱型電気炉などを用いて、１５００〜１７００℃の焼成温度で原料同士を数時間加熱反応させると少なくとも合成できる。
【００６２】
なお、新規物質となる本発明のＹＡＧ系蛍光体は、その性状を限定されるものではない。単結晶、薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、セラミックス状、透光性セラミックス状など、様々な性状のものを形成でき、様々な性状で実用できることは、当業者であれば容易に類推できる。本発明のＹＡＧ系蛍光体は、例えば、溶媒（水、有機溶剤、樹脂）や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものにして利用することもできる。
【００６３】
（実施形態２）
以下、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法を説明する。
【００６４】
本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法は、ＹＡＧ：Ｃｅ系の蛍光体を構成するアルミニウムの一部を、少なくともマグネシウムとシリコンの元素組み合わせで置換することによって、発光のピーク波長を、５６５ｎｍよりも長波長側に、好ましくは５８０ｎｍ、より好ましくは６００ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とする。
【００６５】
なお、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法は、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を構成する骨格を、Ｌｎ３Ａｌ’２（Ａｌ”Ｏ４）３の化学式で表し、前記Ｌｎを、少なくともイットリウムとセリウムとを含む希土類とし、前記Ａｌ’を、第一のアルミニウムとし、前記Ａ”を、第二のアルミニウムとした場合に、前記第一のアルミニウムの一部を少なくともマグネシウムで置換し、前記第二のアルミニウムの一部を少なくともシリコンで置換することによって、発光のピーク波長を、５６５ｎｍよりも長波長側に、好ましくは５８０ｎｍ、より好ましくは６００ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とするものとして表現することもできる。
【００６６】
なお、前記第一のアルミニウムの全てをマグネシウムで置換した場合が、前記第一のアルミニウムの一部を少なくともマグネシウムで置換する場合の、マグネシウム置換量の上限である。
【００６７】
また、前記第二のアルミニウムの２／３をシリコンで置換した場合が、前記第二のアルミニウムの一部を少なくともシリコンで置換する場合の、シリコン置換量の上限である。
【００６８】
つまり、マグネシウムの総原子数およびシリコンの総原子数は、いずれも、前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、２．０個以下であることが好ましく、前記マグネシウムと前記シリコンとは、前記化合物中で、互いに電荷補償するように添加されていることが好ましい。
【００６９】
このようにすると、Ｍｇと、Ｓｉの置換量が増加するにつれて、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光のピーク波長は約５６０ｎｍから６３０ｎｍ付近にまで長波長移動し、黄緑、黄、橙、および赤の色調の蛍光を得ることができるようになる。
【００７０】
なお、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を、例えば、Ｌｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎは、ＹとＣｅとを少なくとも含む希土類として、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ蛍光の光色を、発光ピークが６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長範囲内にある赤色光に制御するには、Ｃｅ３＋の付活量によって多少変動するものの、前記ｘの数値を１≦ｘ≦２を満足する数値となるようにする。また、橙色光に光色制御するには、前記ｘの数値を０＜ｘ≦１を満足する数値となるようにする。
【００７１】
本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法は、Ｇａ、Ｌｕ、ＳｃまたはＧｄを蛍光体が含まないようにすることも好ましい。このようにすると、希少で高価な、Ｇａ化合物、Ｌｕ化合物、Ｓｃ化合物あるいはＧｄ化合物を、使用することなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の色調を黄緑〜赤まで制御できる前記蛍光波長の制御方法になる。このため、コストの面で有利なＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法になる。また、従来の前記蛍光波長の制御方法との差別化も十分図ることができ、これを代替するものになる。
【００７２】
なお、本発明は、前記本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法によって製造したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、当該製造したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いて構成した発光装置に関するものともなる。
【００７３】
（実施形態３）
以下、本発明の発光装置を説明する。
【００７４】
本発明の発光装置は、先に説明した本発明のＹＡＧ系蛍光体を用いて構成したことを特徴とする。
【００７５】
そして、好ましい形態では、前記本発明のＹＡＧ系蛍光体が放つ光を、表示または照明のいずれかの目的に利用する。
【００７６】
なお、前記本発明の発光装置としては、例えば、ＬＥＤまたはレーザーダイオードと蛍光体とを利用する各種発光装置が挙げられる。また、前記、ＬＥＤまたはレーザーダイオードと蛍光体とを利用する各種発光装置の具体例は、半導体発光装置としての白色ＬＥＤ、光源装置やプロジェクター、ＬＥＤバックライトを含むＬＥＤ照明光源や照明装置、およびＬＥＤバックライト付きＬＣＤなどの表示装置や照明装置の他、センサーや増感器などである。
【００７７】
前記実施形態１のＹＡＧ系蛍光体は新規物質であり、特に本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に無い特徴を有するので、これによって、希少元素を過剰に用いることなく、従来の希少元素を用いて構成したガーネット型の結晶構造を持つ黄色〜橙色蛍光体、または、従来の前記Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体と同等の特性を持つ発光装置を提供することになる。
【００７８】
特に、好ましい発光装置は、実施形態１で説明した本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いて構成した前記発光装置である。
【００７９】
前記本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、従来の発光装置に広く用いられてきたオーソドックスなＣｅ３＋付活黄〜橙色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋などである。）には無い、希少金属元素（Ｇｄ他）を使用する必要性が薄いという特長を有し、前記Ｃｅ３＋付活黄〜橙色蛍光体において希少金属元素を削減するか、前記Ｃｅ３＋付活黄〜橙色蛍光体を代替し得る。また、従来の前記Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体には無い、特殊な設備等を必要とせず、オーソドックスなセラミックス材料と製造技術とを用いて製造できるという特長を有し、前記Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体を代替し得る。
【００８０】
これによって、低製造コスト化が図られた、黄、橙または赤色の出力光の色調や残光性能が改善され、低製造コスト化が図られた表示装置としての発光装置や、照明光の演色性が改善され、低製造コスト化が図られた照明光源や照明装置としての発光装置等になる。
図１Ａと図１Ｂは、いずれも本発明の発光装置の技術思想を示す図である。
【００８１】
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、励起源１は、実施形態１で説明した前記本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを励起するための励起線または励起光３を放つ励起源であり、例えば、粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に短波長可視光（紫色光や青色光など））を放つ粒子線.あるいは電磁波の放射装置などである。各種の、放射線発生装置、電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子や固体発光装置などがこれに相当し、代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機あるいは有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【００８２】
また、図１Ａおよび図１Ｂにおいて、出力光４は、前記励起源１が放つ励起線または励起光３によって励起された前記本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａが放つ蛍光であり、発光装置において照明光や表示光として利用するものである。
【００８３】
図１Ａは、本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａが放つ出力光４が、励起線または励起光３が本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを照射する方向に、少なくとも放たれる構造の発光装置を示す概念図である。なお、図１Ａに示す技術思想を有する発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や、蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。
【００８４】
一方、図１Ｂは、本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａが放つ出力光４が、励起線または励起光３が本発明のＹＡＧ系蛍光体２aを照射する方向とは逆の方向に、少なくとも放たれる構造の発光装置を示す概念図である。なお、図１Ｂに示す技術思想を有する発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や、反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置およびプロジェクターなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の好ましい発光装置は、蛍光体を利用して構成した、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、または、レーザープロジェクターのいずれかである。以下、具体例として、半導体発光装置を取り上げて、本発明の発光装置の実施形態を詳説する。
【００８６】
（半導体発光装置）
図２は、本発明の実施形態の第一番目の具体例となる半導体発光装置を示す模式断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。また、図３〜５は、本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布の一例を示す図である。
【００８７】
図２において、基板５は、固体発光素子６を固定するための基台となるものであり、例えば、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮなど）、金属（Ａｌ、Ｃｕなど）、ガラス、樹脂（シリコーン樹脂、フィラー入りシリコーン樹脂など）などから構成される。
【００８８】
また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６に給電している。
【００８９】
固体発光素子６は、直流、交流、又はパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを光エネルギー（例えば、青色光）に変換する電光変換素子であり、例えば、ＬＥＤ、レーザーダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などである。また、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得る目的で好ましい固体発光素子６は、ＬＥＤ又はＬＤである。なお、図２は、固体発光素子６を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合を意識したものである。
【００９０】
波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６が放つ一次光を、当該一次光よりも相対的に長波長側に移動した光に波長変換するためのものであり、実施形態１で説明した本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを少なくとも含んでなる構造物である。波長変換層９は、例えば、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどから構成されるが、本実施形態では、透光性樹脂１０中に、前記本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを少なくとも含んでなる構造物である蛍光体２を分散させた樹脂蛍光膜で構成した場合とした。
【００９１】
前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂは単独で使用することもできるが、前記波長変換層９には、必要に応じて、前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂとは異なる蛍光体２ｃを含むようにしてもよい。また、発光色または組成のいずれかの面で異なる前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂを複種類組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００９２】
前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂとは異なる蛍光体２ｃとしては、固体発光素子６が放つ一次光を吸収して、当該一次光よりも相対的に長波長側に移動した光に波長変換するものであれば、特に限定されるものではない。青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置が、所望の出力光を放つようにするか、所望の照明状態が得られるようにする。
【００９３】
なお、固体発光素子６を、青色光を放つＬＥＤまたはＬＤとした場合の半導体発光装置用として好ましい高効率蛍光体として、Ｅｕ２＋またはＣｅ３＋の少なくともいずれかで付活した酸化物系（酸化物や酸ハロゲン化物など）、窒化物系（窒化物や酸窒化物など）または硫化物系（硫化物や酸硫化物など）の蛍光体（例えば下記、ならびに、下記と同じ結晶構造を有するＥｕ２＋付活蛍光体またはＣｅ３＋の付活蛍光体）があり、これらのいずれかを利用することが好ましい。
【００９４】
（緑色蛍光体）
（１）（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（２）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（３）Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（４）ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋
（５）β−Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋
（６）ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋
（７）Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋
（８）Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋
（９）ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋
（１０）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋
（黄または橙色蛍光体）
（１）（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（２）（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（３）α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋
（４）Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋
（赤色蛍光体）
（１）Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋
（２）ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋
（３）ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋
（４）ＣａＳ：Ｅｕ２＋
本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂは、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に励起スペクトルのピークを持つので、本実施形態の発光装置は、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ青色光を発する固体発光素子６と、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍを越え６４０ｎｍ以下の波長領域内に発光ピークを持つ黄色、橙色、または赤色光のいずれかを発する本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂを少なくとも含む波長変換層９とを少なくとも備えることを特徴とする。
【００９５】
なお、固体発光素子と蛍光体の好ましい組み合わせとして、例えば下記があり、下記いずれかの組み合わせとして半導体発光装置を構成するか、または、下記の組み合わせに基づく出力光を最終的に放つようにすることが好ましい。
【００９６】
（１）青色固体発光素子と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体（または橙色蛍光体）との組み合わせ。
【００９７】
（２）青色固体発光素子と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体との組み合わせ。
【００９８】
（３）青色固体発光素子と、黄色蛍光体（または橙色蛍光体）と、赤色蛍光体との組み合わせ。
【００９９】
（４）青色固体発光素子と、赤色蛍光体との組み合わせ。
【０１００】
本発明の実施形態では、半導体発光装置を構成する上記黄色蛍光体（または橙色蛍光体）あるいは赤色蛍光体として、本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を少なくとも用いる。
【０１０１】
これら半導体発光装置の製造について簡単に説明すると、例えば、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６を固定し、ワイヤーボンディング技術等を用いて、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と蛍光体２などを十分混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペースト（蛍光体ペースト中の蛍光体の重量割合は数％〜数１０％程度）を作製する。その後、例えば、固体発光素子６上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆うようにする。蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化することによって前記波長変換層９を形成し、半導体発光装置とする。なお、詳細は、背景技術で説明した特許文献等に記載されている通りである。
【０１０２】
以下、本実施例の半導体発光装置の動作を簡単に説明する。
【０１０３】
固体発光素子６に通電して所定の電力を供給すると固体発光素子６が一次光を放出する。なお、本実施形態の好ましい形態では、一次光は、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを有する青色光である。このような一次光は、実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２によって、高い波長変換効率で黄色、橙色、または赤色の光に波長変換される。
【０１０４】
前記一次光は、波長変換層９に含まれた蛍光体２を照射し、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された前記一次光は、蛍光体２によって波長変換され、固体発光素子６が放つ一次光を、相対的に長波長側（低エネルギー側）に移動した光に波長変換する。そして、蛍光体２によって波長変換された波長変換光も透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった前記一次光も、一般には、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。この結果、半導体発光装置からは、蛍光体２による波長変換光と、通常、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになり、これら双方が加色混合された光成分が半導体発光装置から出力される。波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子が放つ前記一次光の波長などは適宜調整できるものであるので、所望とする光源色や照明光（特に白色系光）が得られるように光源設計すればよい。
【０１０５】
なお、前記一次光は青緑色光として発光装置を構成してもよい。Ｃｅ３＋で付活された蛍光体は、一般に、最も長波長側に位置する前記励起ピークの長波長側の光を、高い光子変換効率（内部量子効率）で吸収した光よりも長波長の光に波長変換し得ることが知られているので、このようにしても、高光束の光を放つ半導体発光装置を提供できることになる。
【０１０６】
本発明の半導体発光装置は、例えば、図３〜５にその出力光の分光分布の一例を示すように、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する青色の光成分１２と、５６５ｎｍを越え６５０ｎｍ以下の波長領域内に発光ピークを有する黄色、橙色、または赤色の暖色系の光成分１３とを少なくとも放つものとすることができる。
【０１０７】
図３（ａ）は、青色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤ（以後、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと略記する。）と、５８０ｎｍ付近に発光ピークを持つ暖色系の光成分１３を放つ本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを少なくとも用いて、昼光色相当となる相関色温度６７００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例である。参考のため、図３（ｂ）に、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５７５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体としての（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋とを用いて、相関色温度６７００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例も示した。
【０１０８】
図３（ａ）と図３（ｂ）を対比して判るように、本発明によれば、Ｇｄを用いて色調を制御した従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を利用した場合とほぼ同等の発光スペクトル形状の白色系光を、Ｇｄを用いることなく得ることができる。なお、図３（ａ）に示す本発明による出力光と、図３（ｂ）に示す従来の出力光の平均演色評価数Ｒａは、各々、８４．８と８０．９であり、本発明の方が自然光に近い光である。
【０１０９】
図４（ａ）は、青色光を放つＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色蛍光体としての従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋）と、６２５ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色の光成分１３を放つ、本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを用いて、電球色相当となる相関色温度２８００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例である。参考のため、図４（ｂ）には、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、緑色蛍光体としての従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋）と、６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体とを用いて、相関色温度２８００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例も示した。さらに、図４（ｃ）には、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５７５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体としての（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋とを用いて相関色温度２８００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例を示した。
【０１１０】
図４（ａ）の白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが８３．１であり、図４（ｃ）に示した擬似白色の出力光（Ｒａ＝５４．５）よりも大幅に大きく、図４（ｂ）に示した窒化物系の赤色蛍光体を利用する三波長形の白色系出力光（Ｒａ＝８１．２）に対しても同等以上のＲａの数値が得られる。このことは、本発明にかかる図４（ａ）の白色系出力光が自然光に近い照明光として利用できることを示している。また、本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体等の窒化物系赤色蛍光体を代替し得ることを示すものともなる。
【０１１１】
図５（ａ）は、４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色蛍光体としての従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋）と、６２５ｎｍ付近に発光ピークを持つ実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系の赤色蛍光体とを用いて、相関色温度が１２０００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例である。参考のため、図５（ｂ）に、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５５５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄緑色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）とを用いて、相関色温度１２０００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例も示した。
【０１１２】
図５（ａ）の白色系出力光は、図５（ｂ）に分光分布を示す擬似白色とは異なり、相対的に、５４０〜６００ｎｍの黄緑〜橙色の光成分の出力が小さく、５１０〜５２５ｎｍの色純度の良好な緑色の光成分の出力と、６２０〜６５０ｎｍの色純度の良好な赤色の光成分の出力とが強いので、赤緑青の比較的強い光成分を利用して、広色域で高光出力の多色表示用として利用できる。
【０１１３】
図６は、図５（ａ）に分光分布の一例を示す半導体発光装置を用いて構成した表示装置の表示色域の概要を、ＣＩＥ色度図を用いて示す図である。図６において、（ａ）と（ｂ）は、各々、擬似白色と三波長形の出力光を放つ半導体発光装置を用いて表示装置を構成した場合の表示色域である。三波長形とすることによって、赤緑青のいずれの光成分強度も強くなるので、図６（ａ）に示すような広色域であっても高輝度表示ができることとなる。本発明では、このような広色域の高輝度表示を、希少金属元素の使用を控えて実現する表示装置を提供できることとなる。
【０１１４】
本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、青色の光を吸収して、黄色や橙色、さらには、赤色の光に波長変換する蛍光体である。また、本発明の半導体発光装置は、実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を少なくとも含んで構成することを特徴としている。
【０１１５】
このため、本発明の半導体発光装置は、５６５ｎｍを越え６５０ｎｍ以下の波長領域内に発光ピークを有する、黄色、橙色、あるいは赤色の暖色系の光成分を少なくとも放つものになる。これら暖色系光成分は、照明光源が放つ光の分光分布を自然光の分光分布に近づける作用を有するため、図４（ａ）に一例を示したように、照明光の演色性を高める効果がある。一方、比較的強い赤色光成分は、図５（ａ）に分光分布の一例を示して触れたように、表示装置の広色域化を可能にする効果がある。
【０１１６】
実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、青色光励起が可能な従来の黄色蛍光体、橙蛍光体、および、赤色蛍光体とは異なり、ＧｄやＥｕなどの希少元素を必要とせず、かつ、オーソドックスなセラミックス技術を用いて製造できる酸化物系の蛍光体であるため、低コスト化の面で有利なことを最大の特徴とする。このため、これを用いて構成した本実施形態の半導体発光装置は、照明光の演色性の改善や表示装置の広色域化に対する高コスト化因子を持たないので、特性改善がなされた半導体発光装置の上市は容易なものとなる。また、従来、コストアップを理由として、上市が見送られてきた半導体発光装置の実用も促すものとなる。
【０１１７】
発光装置の図示については省略するものの、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、さらに表示装置用などとして広く利用可能である。また、これら照明光源等の発光装置は、本実施形態の半導体発光装置と同様、ＧｄやＥｕなどの希少元素や特殊な設備を用いる必要性のない実施形態１のＹＡＧ系蛍光体を用いて、高演色性の照明光源や広色域表示可能な表示装置を提供できるという利点を有するものとなる。
【０１１８】
つまり、本発明は、照明光源や表示装置などの発光装置を幅広く網羅するものでもあり、前記発光装置に関するものともなる。例えば、前記発光装置は、本実施形態の半導体発光装置を用いて構成したことを特徴とするものとすることができる。例えば、本発明の照明光源は、少なくとも一つの前記本実施形態の半導体発光装置と、前記半導体発光装置を動作させる点灯回路と、照明器具との電気的な接続部品（口金など）と照明器具を少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。必要に応じて、さらに照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。例えば、本発明の表示装置は、本実施形態の半導体発光装置をマトリックス状に配置し、マトリックス状に配置した前記半導体発光装置をＯＮ−ＯＦＦする信号回路を少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。別の形態の、本発明の表示装置は、例えば、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルである。当該表示装置は、例えば、本実施形態の半導体発光装置をライン状またはマトリックス状に配置しバックライトとして利用する。前記バックライトと、前記バックライトを点灯する点灯回路、または、前記バックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路の少なくともいずれかと、液晶パネルとを少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。
【０１１９】
詳しい説明は省略するが、前記発光装置は、実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と青色光を発する固体発光素子（例えば、青色ＬＤ）を利用した光源装置や固体発光素子を利用するプロジェクター（ＬＥＤプロジェクターやレーザープロジェクター）などとすることもできる。例えば、前記プロジェクターは、少なくとも実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と青色光を発する固体発光素子（例えば、青色ＬＤ）を利用した光源装置と、前記光源装置を動作させる駆動回路と、前記光変調素子と、光変調素子を制御する制御回路とを少なくとも組み合わせて構成すれば足りる。必要に応じて、さらにスクリーンを組み合わせて表示装置を構成することもできる。これら表示装置の表示色域の一例は、図６中の（ａ）であり、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
これら光源装置やプロジェクター等も、前記した実施形態の半導体発光装置と同様、ＧｄやＥｕなどの希少元素や特殊な設備を用いる必要性のないＹＡＧ系蛍光体を用いて、広色域表示可能な表示装置を提供できるという利点を有するものとなる。
【０１２１】
なお、本発明は、上記説明した、半導体発光装置や光源装置およびこれを利用した発光装置以外の他の発光装置にも広く利用可能であり、特に前記暖色系の光成分を少なくとも放つ低製造コスト性の発光装置を提供し得ることは当業者にとって明らかである。
【０１２２】
〔実施例〕
以下、本発明のＹＡＧ系蛍光体の実施例を説明する。
固相反応を利用するオーソドックスなセラミックス技術を用いて本発明のＹＡＧ系蛍光体を合成し、その特性を評価した。
なお、実施例で使用した原料は、以下の化合物粉末とした。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）： 純度３Ｎ、信越化学工業（株）
酸化セリウム（ＣｅＯ２）： 純度４Ｎ、信越化学工業（株）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）： 純度３Ｎ、信越化学工業（株）
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ２Ｏ３）： 純度＞４Ｎ５、住友化学（株）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）： 純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所
二酸化珪素（ＳｉＯ２）： 純度＞３Ｎ、日本アエロジル（株）
なお、原料同士の反応性を高める目的で、酸化アルミニウムについては、住友化学（株）製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。
また、実施例で使用した反応促進剤は、以下の化合物粉末とした。
弗化アルミニウム（ＡｌＦ３）： 純度３Ｎ、（株）高純度化学研究所
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）： 純度２Ｎ５、関東化学（株）
（実施例１〜３）
実施例１〜３のＹＡＧ系蛍光体は、０．９８（Ｙ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４）ｘ）・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＭｇ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘ）の化学式で表される化合物（但し、０＜ｘ≦２、ｙ＝０．０２）としてのＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。なお、比較例として、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（０．９８Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２）も同様に作製した。
反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ２−０．９８ｘＭｇ０．９８ｘ）（ＡｌＯ４）３−０．９８ｘ(ＳｉＯ４）０．９８ｘとなるように、前記原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１２３】
実施例１〜３および比較例の原料と反応促進剤の、具体的な秤量割合は表１に示す通りとした。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ボールミルを用いて、これら原料および反応促進剤を、適量の水（純水）とともに十分湿式混合した。
【０１２６】
混合後の混合原料を容器に移し、乾燥機を用いて、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて混合し、焼成原料とした。
【０１２７】
前記焼成原料を蓋付きの小型アルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１６００℃の大気中で４時間焼成した後、焼成物を軽く解砕した。解砕後の焼成物を、再度、小型アルミナるつぼに仕込み、炭素を仕込んだ一回り大きなアルミナるつぼに、前記小型アルミナるつぼとともに仕込み、るつぼ蓋をして、箱型電気炉を用いて、１４００℃で２時間焼成した。１４００℃の焼成によって発生するＣＯガスによって、前記蛍光体（１６００℃焼成後の焼成物）に還元処理を施し、実施例１〜３および比較例のサンプルとした。この時、前記還元処理によって、前記蛍光体の体色は淡い黄、橙、または赤色から濃い黄、橙、または赤色へと変化した。なお、実験の都合上、後処理については省略した。
【０１２８】
以下、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の特性を評価した結果を説明する。
【０１２９】
まず、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ：スペクトリス（株）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて評価した。
【０１３０】
図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、各々、実施例３、実施例２および実施例１のＸＲＤパターンである。参考のため、図７（ｄ）には、比較例のＸＲＤパターンを示し、図７（ｅ）には、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅｓ）に登録されている、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ Ｎｏ．３３−００４０）を示した。
【０１３１】
図７（ａ）〜（ｃ）と、図７（ｄ）および図７（ｅ）とを比較して判るように、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、比較例とした従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターン、および、ＰＤＦに登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと概ね一致した。このことは、少なくとも実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同じガーネット構造を有する化合物を主体にしてなることを示している。
【０１３２】
また、図７（ａ）〜（ｃ）と、図７（ｄ）を対比して判るように、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンのピークは、全体的に、Ｍｇ−Ｓｉ（またはＭｇ−ＳｉＯ４）の置換量）（すなわち前記ｘである。）の増加とともに低角度側へとシフトした。
【０１３３】
図８は、ＸＲＤパターンの３３°付近の主ピーク（（４２０）面の回折線である。）のＸＲＤ回折角（２θ）をもとに、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面のｄ値を算出して、Ｍｇ−Ｓｉの置換量（前記ｘ）と前記ｄ値の関係をまとめた図である。図８に示すように、前記ｄ値は、Ｍｇ−Ｓｉの置換量（前記ｘ）にほぼ比例して増加した。このことは、Ｍｇ−Ｓｉの置換量を増すにつれて実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の前記（４２０）面の面間隔が伸びていることを示している。
【０１３４】
また、図７と図８とは、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体中で、化合物（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３と、化合物（Ｙ，Ｃｅ）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２または化合物Ｍｇ（Ｙ，Ｃｅ）２Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３とが、両者の固溶体を形成するようにして、（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３の結晶中にＭｇとＳｉとが固溶している証拠となるデータである。
【０１３５】
つまり、先に触れた（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＭｇ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｍｇ）２（（ＡｌＯ４），（ＳｉＯ４））３である。)が実在し、これが合成されたことを示す根拠となるものである。
【０１３６】
なお、イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、実際に、前記Ｂ’の格子位置をＭｇが置換し、Ｂ”の格子位置をＳｉが置換するのか、それとも、Ｂ’の格子位置をＳｉが置換し、Ｂ”の格子位置をＭｇが置換するのか、あるいは、前記Ａの格子位置をＭｇが置換し、Ｂ’の格子位置をＹが置換するのかなどについては、今後の学術的な精査が望まれる。合成された化合物は、（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＳｉ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ（ＭｇＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）２（（ＡｌＯ４），（ＭｇＯ４）３である。）、あるいは、（（Ｙ，Ｍｇ）１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＹ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｍｇ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｙ）２（（ＡｌＯ４），（ＳｉＯ４））３である。)などである可能性も否定しきれないが、組成の面で同じものになるので、ここでは、便宜上、これらをまとめて、前記（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＭｇ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物と表記した。
【０１３７】
このようにして、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物としての（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｍｇ）２（（ＡｌＯ４），（ＳｉＯ４））３であることを確認できた。
次に、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００：日本分光（株））を用いて評価した。
【０１３８】
図９は、実施例１の発光スペクトル２４ａと励起スペクトル２５ａ、実施例２の発光スペクトル２４ｂと励起スペクトル２５ｂ、実施例３の発光スペクトル２４ｃと励起スペクトル２５ｃ、および、比較例の発光スペクトル２４ｄと励起スペクトル２５ｄをまとめた図である。
【０１３９】
なお、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長は発光ピーク波長とした。また、図９では、発光スペクトルと励起スペクトルは、いずれもピークを１００として規格化して示している。
【０１４０】
図９から判るように、Ｍｇ−Ｓｉの置換によって、発光スペクトルと励起スペクトルは、両者とも、相対的に長波長側へとシフトし、Ｍｇ−Ｓｉの置換量の増加とともに、前記シフトの程度は大きくなった。とりわけ、発光ピークの長波長シフトが顕著に認められた。
【０１４１】
発光スペクトルと励起スペクトルのピークは、例えば、前記ｘの数値が０の比較例では、各々、５６５ｎｍと４５０ｎｍであったが、前記ｘの数値が０．５の実施例１では、各々、５７９ｎｍと４５８ｎｍにまでシフトし、前記ｘの数値が１．０の実施例２では、各々、５９９ｎｍと４５８ｎｍにまでシフトした。さらに、前記ｘの数値が２．０の実施例３では、各々、６２５ｎｍと４７３ｎｍシフトした。そして、Ｍｇ−Ｓｉの置換量の増加に伴う発光スペクトルの長波長シフトに伴って、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光色は、黄色から橙色、そして赤色へと変化した。
【０１４２】
このことは、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、波長４５０〜４８０ｎｍ付近の青色光を効率良く吸収して、黄〜橙〜赤色光へと波長変換できることを示すものである。
【０１４３】
なお、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、励起スペクトルの最長波側の励起ピークよりも長波長側の光は、たとえ励起ピークからずれていても、９０％程度を超える高い光子変換効率（内部量子効率）で波長変換されることが知られている。このため、本実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、青色から緑色に至るまでの光を高い光子変換効率で黄〜橙〜赤色光に波長変換する、青色または緑色の光励起可能な高効率蛍光体であるといえる。
【０１４４】
一方で、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、Ｃｅ３＋の付活量に依存して１０〜２０ｎｍ程度前後し、Ｃｅ３＋の付活量を減らすと短波長側に、Ｃｅ３＋の付活量を増すと長波長側にシフトすることが広く知られている。これに伴って、励起スペクトルのピーク波長が若干変化することも知られている。このことを考慮すると、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、Ｃｅ３＋付活量に依存して、発光スペクトルのピーク波長を、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下、特に、５９０ｎｍを超え６３０ｎｍ以下の波長範囲内に位置するものに制御できることは明らかである。同様に、励起スペクトルのピーク波長も、４３０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、特に、４４０ｎｍを越え４８０ｎｍ以下の波長範囲内に位置するものに制御できるといえる。
【０１４５】
なお、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、橙色の光色は、希少元素のＧｄを利用し、Ｙの一部をＧｄで置換した場合でのみ認められていたが、本発明では、Ｇｄなどの希少元素を利用することなく、橙色の光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を製造できた。また、本発明では、室温下でも、十分強い赤色光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を製造できた。
【０１４６】
（実施例４）
実施例４のＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ１−ｙＥｕｙ）３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４）ｘの組成式で表される化合物（但し、ｘ＝２、ｙ＝０．０８）としてのＥｕ３＋付活ＹＡＧ系蛍光体とした。
【０１４７】
実施例１〜３と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）(ＳｉＯ４）２となるように、前記原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１４８】
実施例４の具体的な秤量割合は表２に示す通りとした。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
実施例１〜３と同様にして、実施例４のサンプルを作製した。但し、焼成は、１６００℃の大気中での焼成のみとし、還元処理は施さなかった。
【０１５１】
実施例４のＹＡＧ系蛍光体のＸＲＤパターンは、図７（ａ）に示した前記実施例３と同様なので省略するが、実施例４のＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ１−ｙＥｕｙ）３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４）ｘの化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｅｕ）３Ｍｇ２（（ＡｌＯ４），(ＳｉＯ４）) ３であることを確認した。
【０１５２】
図１０は、実施例４のＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトル２４と励起スペクトル２５を、実施例１〜３と同様にして評価した結果をまとめた図である。なお、図１０において、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長は、各々、２５０ｎｍと発光ピーク波長（６１１ｎｍ）とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０１５３】
図１０から判るように、実施例４のＥｕ３＋付活ＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトル２４は、橙〜赤色の波長領域内の５９０〜７１０ｎｍ付近に複数のピークを持つ形状であり、実施例４の励起スペクトル２５は２４０ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例４の蛍光体が、紫外線で励起されて、赤色の光成分を放つＹＡＧ系赤色蛍光体であることを示している。
【０１５４】
なお、Ｅｕ３＋で付活した蛍光体の先行技術文献の記載内容などから、５９０〜７１０ｎｍ付近の複数の発光ピークはＥｕ３＋の発光であることは明らかである。
【０１５５】
本発明では、このようにして、赤色光を放つＥｕ３＋付活ＹＡＧ系赤色蛍光体を得ることもできた。
【０１５６】
なお、説明は省略するが、同様にして、緑色光を放つＴｂ３＋付活ＹＡＧ系緑色蛍光体など、Ｃｅ３＋やＥｕ３＋以外の発光中心イオンを添加したＹＡＧ系蛍光体も得ることもできた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上説明したように、本発明によれば、希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、前記発光装置用として好ましい、特に黄から赤の暖色系の蛍光を放つ新規なＹＡＧ系蛍光体、特に、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を提供できて、高演色性かつ低製造コスト性の白色ＬＥＤ照明光源や広色域表示可能なＬＥＤ−ＬＣＤなどに有用である。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 励起源
２ 蛍光体
２ａ 本発明のＹＡＧ系蛍光体
２ｂ 本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体
２ｃ 本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の蛍光体
３ 励起線または励起光
４ 出力光
５ 基板
６ 固体発光素子
７ 配線導体
８ 給電電極
９ 波長変換層
１０ 透光性樹脂
１１ 筐体
１２ 青色の光成分
１３ 暖色系の光成分
２４、２４ａ〜ｄ 発光スペクトル
２５、２５ａ〜ｄ 励起スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、固体発光素子（発光ダイオード（以後、ＬＥＤと略記する。）や半導体レーザー（以後、ＬＤと略記する。））と蛍光体を利用するプロジェクターや白色ＬＥＤ照明光源など、表示装置用や照明装置用の蛍光体として幅広く利用できるイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する新規な蛍光体（以後、イットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体またはＹＡＧ系蛍光体と略記する。）と、前記ＹＡＧ系蛍光体を利用する電子デバイスに関する。
【０００２】
なお、本発明は、従来から広く知られ、表示装置や照明装置などに幅広く利用される、イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属するＣｅ３＋付活蛍光体（以後、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と略記する。）の蛍光波長の制御方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
従来から、「ガーネット構造」と呼ばれる結晶構造を持つ化合物が数多く知られている（例えば、非特許文献１参照）。その中の一つが、Ｙ３Ａｌ３Ｏ１２の化学式で表される化合物である。前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２は、イットリウムアルミニウムガーネットの呼称で広く知られ、固体レーザー、透光性セラミックス、そして、蛍光体などで利用されている。また、Ｙの格子位置を他の金属元素、特に希土類で置換した化合物や、Ａｌの格子位置を他の金属、特にＧａで置換した化合物が存在することも知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
本明細書では、これらＹ３Ａｌ３Ｏ１２の化学式で表される化合物をベースにしてなる化合物に、発光中心として機能するイオン（例えば、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋に代表される希土類イオンや遷移金属イオンなど）を添加してなる無機蛍光物質をＹＡＧ系蛍光体と定義している。
【０００５】
つまり、前記ＹＡＧ系蛍光体（＝イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体）は、ガーネットタイプの結晶構造を有し、かつ、結晶格子を構成する元素として、少なくともイットリウムとアルミニウムと酸素とを含む無機化合物に前記発光中心として機能するイオンを添加してなる蛍光体であり、例えば、以下の化学式で表される化合物の蛍光体である。
【０００６】
・ （Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献１、２参照）
・ （Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献１、２参照）
・ （Ｙ，Ｅｕ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献１、２参照）
・ （Ｙ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２ （例えば、非特許文献２参照）
・ （Ｙ，Ｔｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、非特許文献２参照）
・ （Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献３参照）
・ （Ｙ，Ｌｕ，Ｃｅ，Ｐｒ）３Ａｌ５Ｏ１２ （例えば、特許文献４参照）
・ （Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５（Ｏ，Ｎ）１２（例えば、特許文献５参照）
・ （Ｙ，Ｂａ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）５Ｏ１２ （例えば、特許文献６参照）
ＹＡＧ系蛍光体のなかでも、前記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、電子線、真空紫外線、そして青色光などの、粒子線または電磁波を照射すると、励起されて、黄〜緑色の可視光を放つことが知られている。また、その１／１０残光は数ｎｓ以下と極めて短いことも知られている。このために、数多くの発光装置に幅広く利用される（例えば、非特許文献２、特許文献１〜７参照）。
【０００７】
なお、本明細書では、蛍光体を利用する電子デバイスとこれを用いて構成した電子機器を広く発光装置と定義している。
【０００８】
そして、前記発光装置の代表例としては、フライングスポット電子管、立体画像表示機能付きプラズマディスプレイパネル（以後、３Ｄ−ＰＤＰと略記する。）、半導体発光装置としての白色ＬＥＤ、ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクター、および、白色ＬＥＤを利用した照明光源やＬＥＤバックライト付きＬＣＤ、蛍光体を利用するセンサーや増感器などが挙げられる。
【０００９】
組成の面で単純な前記（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体（一般には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２Ｃｅ３＋蛍光体と表記される。）が放つ光の光色は黄緑色である。これに対して、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２Ｃｅ３＋を構成する元素の一部または全部を同属の元素（例えば、Ｙに対するＬｕまたはＧｄ、あるいは、Ａｌに対するＧａ）で置換すると、緑（Ｇａ置換またはＬｕ置換）、または、黄〜橙（Ｇｄ置換）の光色になる。従来の前記発光装置では、このような手段で光色制御したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が多用されている（例えば、非特許文献２、３参照）。
【００１０】
一方、ＹＡＧ：Ｃｅ系以外の、ガーネット構造を持ついくつかの蛍光体も知られている。例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋（略称：ＣＳＳ）緑色蛍光体（特許文献８参照）やＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（略称：ＴＡＧ）黄緑色蛍光体（特許文献９参照）がそれである。前記ＣＳＳやＴＡＧは、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を代替し得るものであり、白色ＬＥＤの技術分野で利用または利用検討されている。
【００１１】
従来、ガーネット構造を持つ蛍光体が放つ光の色調の制御は、一般には、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶格子の構成元素の一部または全部を、イオン半径等が異なる他の元素で置換することによってなされている。そして、所望とする色調の黄または橙色光を得る目的では、希少元素とされる、Ｇｄの利用が必須となっており、少なくともＧｄを結晶格子に含む組成物とする方法によって色調制御している。
【００１２】
従来の発光装置では、このようなＹＡＧ系蛍光体を多用しており、前記ＹＡＧ系蛍光体が放つ光を表示または照明の用途などで利用している。
【００１３】
その一方で、近年、発光装置の技術分野では、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）などの固体発光素子を利用する新しい装置などの開発が活発化する傾向にある（例えば、特許文献１、２、１０参照）。
【００１４】
こうした中、表示装置や照明光源において、広い表示色域や良好な照明光を得るために、青色光励起が可能な高効率の赤色蛍光体が求められ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋に代表される窒化物系の赤色蛍光体が注目されている（特許文献１１〜１３参照）。
【００１５】
なお、発明者の知る限りにおいて、これまで、室温下で強い赤色光を放つＣｅ３＋付活されたＹＡＧ系蛍光体の報告例は無いし、室温の青色光励起下で強い赤色光を放つ酸化物系の蛍光体の報告例も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第３５０３１３９号公報
【特許文献２】米国特許第６８１２５００号明細書
【特許文献３】特開２００１−１９２６５５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２０８３６号公報
【特許文献５】特表２００７−５１５５２７号公報
【特許文献６】特許第４２６３４５３号公報
【特許文献７】特開２００９−１８５２７６号公報
【特許文献８】特許第４０３２６８２号公報
【特許文献９】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１３３２０号公報
【特許文献１１】米国特許第６６８２６６３号明細書
【特許文献１２】特許第３８３７５８８号公報
【特許文献１３】米国特許第７８９２４５３号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ファインセラミックスの結晶化学、Ｆ．Ｓ．ガラッソー著、加藤誠軌・植松敬三訳、アグネ技術センター、２７７〜２８４頁
【非特許文献２】蛍光体ハンドブック、蛍光体同学会編、オーム社、１２頁、２３７〜２３８頁、２６８〜２７８頁、３３２頁
【非特許文献３】Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｕｍｍｉｔ ２００３， Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，Ａｒｉｚｏｎａ ＵＳＡ， ｐ．１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来のＹＡＧ系蛍光体は、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体として、放つ黄緑色系光の長波長化を図る場合に、例えば、Ｇｄ２Ｏ３などの希少かつ高価な原料が必要となる組成物にせざるを得ない課題があった。このため、発光装置の低コスト化を前提として、前記発光装置の性能改善（例えば、赤色表示光の色調改善や照明光の演色性の改善）が求められる中で、発光装置へのＹＡＧ系蛍光体の応用が、年々困難になる課題があった。
【００１９】
また、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光色の制御方法では、Ｇｄなどの希少元素を利用することなく、５６５ｎｍよりも長い波長領域、特に６００ｎｍを超える橙〜赤色の波長領域に発光ピークを持つ高効率蛍光体を提供することが困難な課題もあった。
【００２０】
一方で、従来、青色光励起が可能な酸化物の高効率赤色蛍光体が無い課題もあった。青色光励起が可能な高効率の赤色蛍光体として、Ｅｕ２＋で付活された硫化物蛍光体とＥｕ２＋で付活された窒化物系蛍光体があるものの、硫化物蛍光体は化学的に不安定であり発光装置の信頼性の面で劣る課題を抱えていたし、窒化物系蛍光体は、希土類の中でも高価なユーロピウムを必須とするだけでなく、合成に際して特殊な装置や材料を要するために、製造コストが高くなる課題を抱えていた。
【００２１】
従来の発光装置では、このような従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体や高価な窒化物系赤色蛍光体等を利用していたために、例えば、白色ＬＥＤ照明光源では、製造コストを上げることなく、高演色性の照明光を得ることが困難という課題があった。また、例えば、前記ＬＥＤまたはＬＤと蛍光体とを利用するプロジェクターやＬＥＤバックライト付きＬＣＤなどでは、良好な色純度の赤色光を放ち、低製造コスト性をも兼ね備える赤色出力光を得ることが困難という課題もあった。
【００２２】
本発明は、これら課題を解決するためになされたものであり、希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、オーソドックスな設備を利用して合成し得る酸化物系の蛍光体であって、少なくとも、黄、橙または赤色蛍光体として機能し得る新規なＹＡＧ系蛍光体、特に、従来無かったＣｅ３＋付活ＹＡＧ系赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【００２３】
また、本発明は、Ｇｄ化合物などの、希少かつ高価な原料を使用することなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光の光色を赤色にするまで、発光ピーク波長を長波長化し得るＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光色の制御方法を提供することを目的とする。
【００２４】
さらに本発明は、高演色性かつ低製造コスト性の白色ＬＥＤ照明光源や、広色域表示が可能で低製造コスト性の、レーザープロジェクターや、ＬＥＤバックライト付きＬＣＤなど、特に、窒化物系の赤色蛍光体を利用することなく赤色光成分の発揮性能に優れる、低製造コスト性の各種発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体は、蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、前記化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とする。
【００２６】
本発明のＣｅ３＋付活イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体の蛍光波長の制御方法は、 蛍光体を構成するアルミニウムの一部を、少なくともマグネシウムとシリコンの元素組み合わせで置換することによって、発光のピーク波長を５６５ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とする。
【００２７】
本発明の発光装置は、前記本発明のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体、特に、Ｃｅ３＋付活蛍光体を用いて構成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、特に黄橙色光または赤色光を放つ蛍光体として機能し得る新規なＹＡＧ系蛍光体を提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、希少かつ高価な原料を使用することなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光の光色を赤色にするまで、発光ピーク波長を長波長化することができる。
【００３０】
さらに本発明によれば、特に、黄橙色、橙色または赤色光成分の発揮性能に優れる、低製造コスト性の各種発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の発光装置の技術思想を示す図。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す模式断面図。
【図３】本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図。
【図４】本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図。
【図５】本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布を示す図。
【図６】本発明の表示装置の表示色域の概要図。
【図７】実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンを示す図。
【図８】実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面のｄ値とＭｇ−Ｓｉの置換量との関係を示す図。
【図９】実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【図１０】実施例のＹＡＧ系蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（実施形態１）
以下、本発明のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）を説明する。
【００３３】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は、蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、前記化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とする。
【００３４】
なお、前記Ａの一部はアルカリ土類金属とすることもできるが、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、全てが希土類であることが好ましい。
【００３５】
前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｅのいずれかを含むものとして構成することができるが、前記Ｂ’は、マグネシウムとアルミニウムの組み合わせか、または、全てがマグネシウムであることが好ましい。
【００３６】
前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンを含み、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎを含むものとして構成することができるが、前記Ｂ”は、アルミニウムとシリコンの組み合わせであることが好ましい。
【００３７】
また、前記Ｘは、全てが酸素であることが好ましいが、窒素を含むものとして構成することもできる。
【００３８】
本発明のＹＡＧ系蛍光体では、マグネシウムの総原子数およびシリコンの総原子数は、いずれも、前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下であることが好ましく、前記マグネシウムと前記シリコンとは、前記化合物中で、互いに電荷補償するように添加されていることが好ましい。
【００３９】
本発明のＹＡＧ系蛍光体のより好ましい形態は、蛍光を放つイオンを含むＬｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎは、Ｙを少なくとも含む希土類であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値、特に、０．１≦ｘ≦２を満足する数値である。
【００４０】
なお、前記Ｌｎは全てがイットリウムであることが好ましい。
【００４１】
このようにすると、ガーネットの結晶構造を持つ新規な化合物となり、新規なＹＡＧ系蛍光体を提供できることになる。特に、少なくともＧｄを利用することなく、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光波長を長波長側に移動して、黄、橙、または赤色のいずれかの発光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を得ることができるようになるので、少なくともＧｄの使用量を抑制した新規な組成の黄〜赤色光を放つＹＡＧ系蛍光体を提供するものになる。このようにして、希土類や希少金属の使用を多少なりとも控えた新規な化合物としてのＹＡＧ系蛍光体になり、従来と同等、あるいは、従来に無い新規な機能を持つＹＡＧ系蛍光体、特に、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を提供するものになる。
【００４２】
より具体的に説明すると、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表され、前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｘは、少なくとも酸素を含む化合物において、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含むようにすると、少なくとも前記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体において、発光の長波長側へのシフトが認められる。この傾向は、前記Ｂ’におけるマグネシウムが占める割合と、前記Ｂ”におけるシリコンが占める割合を共に増すと顕著になり、前記Ｘの主体（９０原子％以上）を酸素にして、前記Ｂ’の全てをマグネシウムにし、前記Ｂ”の２／３をシリコンにし、前記Ｂ”の１／３をアルミニウムにするとより顕著になる。このため、従来、室温下で強い発光ものが無かった橙色や赤色の蛍光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を得る上で好ましいものになる。
【００４３】
なお、前記Ｌｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物において、前記Ｌｎは、部分的に、アルカリ土類金属で置換することもできる。この場合、前記Ａ、Ｂ’、Ｂ”、Ｘのいずれかを構成する元素で電荷補償することになる。
【００４４】
また、前記Ａｌ２−ｘＭｇｘは、部分的に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃなどで置換したものとして構成することもできる。この場合、必要に応じて、前記Ａ、Ｂ’、Ｂ”、Ｘのいずれかを構成する元素で電荷補償することになる。
【００４５】
さらに、前記（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘは、部分的に、ＧｅＯ４、ＳｎＯ４、ＧａＯ４、ＳｉＯ３Ｎなどで置換したものとして構成することもできる。この場合も、必要に応じて、前記Ａ、Ｂ’、Ｂ”、Ｘのいずれかを構成する元素で電荷補償することになる。
【００４６】
このため、本発明のＹＡＧ系蛍光体は、前記ガーネット構造を損ねず、かつ、少なくともＹとＡｌとＭｇとＳｉとＯを含む組成範囲で、様々な変形例をとり得るものとなる。この具体例は、発光中心イオンを含む、例えば、以下の化合物である。
【００４７】
Ｙ３Ａｌ１．５Ｍｇ０．５（ＡｌＯ４）２．５（ＳｉＯ４）０．５、Ｙ３ＡｌＭｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２、（Ｙ，Ｌａ）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２、（Ｙ，Ｇｄ）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２、（Ｙ，Ｍｇ）３（Ａｌ，Ｚｒ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、（Ｙ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｚｒ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、（Ｙ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｈｆ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）Ｍｇ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ３ＡｌＭｇ（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ３Ｎ）（ＳｉＯ４）。
【００４８】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は、例えば、Ｇａ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＧｄなどのレアアース／レアメタルを含めて構成することもできるが、好ましい本発明のＹＡＧ系蛍光体は、人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、ＳｃまたはＧｄを含まないものとする。このような元素を含む化合物は、希少で高価であるだけでなく、少なくとも、黄色〜赤色蛍光体としての機能を持たせる場合の、対コストメリットが相対的に小さい。このため、このようにすると、Ｇａ化合物、Ｌｕ化合物、Ｓｃ化合物、あるいは、Ｇｄ化合物の使用を控えた低製造コストの新規なＹＡＧ系蛍光体になる。
【００４９】
また、本発明のＹＡＧ系蛍光体は、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含まないことも好ましいし、前記Ｌｎの原子数は、前記Ｘの原子数の１２個に対して３個であることも好ましい。このようにすると、従来知られるＹＡＧ系蛍光体に対して、組成の面で十分な差別化を図った無機化合物になる。
【００５０】
前記発光中心イオンは、蛍光体母体として機能する化合物（本発明では、前記ＹＡＧ系化合物である）の結晶中で、電子エネルギー遷移によって蛍光を放ち得るイオンであり、例えば、ｎｓ２形イオン発光中心と呼ばれるイオン（Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋など）、遷移金属イオン発光中心と呼ばれるイオン（Ｃｒ３＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋など）、希土類イオン発光中心と呼ばれるイオン（Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋など）から選ばれる少なくとも一つのイオンである。
【００５１】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は、前記ＹＡＧ系化合物に、これら発光中心イオンを、少なくとも一つ含むようにして構成する。このようにすると、前記ＹＡＧ系化合物は、外部刺激（例えば、粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光他）の照射など）によって励起され、蛍光を放つものになる。
【００５２】
前記蛍光は、紫外線、可視光、赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは発光装置用として足りるが、実用面で好ましい前記蛍光は可視光である。このような蛍光にすると、表示装置や照明装置用として利用できるものになる。
【００５３】
なお、前記発光中心イオンを、Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つのイオンにすると、利用用途が多い可視光成分（青、青緑、緑、黄、橙、赤、白）のいずれかを放つ蛍光体になる。特に、前記発光中心イオンを、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ３＋、およびＴｂ３＋から選ばれる少なくとも一つの希土類イオン、または、Ｍｎ２＋の遷移金属イオンとすると、表示装置や照明装置用としての利用用途がいっそう多い、緑色光、橙色光、赤色光を放つＹＡＧ系蛍光体になるので好ましい。
【００５４】
本発明のＹＡＧ系蛍光体にあっては、ＹＡＧ系蛍光体が放つ蛍光は、Ｃｅ３＋が放つ光を少なくとも含むことが好ましく、特に好ましい前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋である。
【００５５】
このようにすると、従来から前記発光装置用として広く利用または利用検討されているＣｅ３＋付活黄色または橙色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋である。）を代替し、かつ、希少で高価なＧｄ化合物を、蛍光体の製造工程で用いる必要性が少ない低製造コスト性の黄色または橙色蛍光体、あるいは、Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体（例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、あるいはＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋である。）を代替し、かつ、大気中での取り扱いが困難な蛍光体原料（アルカリ土類金属窒化物など）や技術的に高度で特殊かつ高価な製造設備を、蛍光体の製造工程で用いる必要性が少ない低製造コスト性の赤色蛍光体になる。このため、比較的高価な上記従来の黄色または橙色蛍光体や、極めて高価な従来の窒化物系赤色蛍光体を代替して、黄色光、橙色光または赤色光の特性を損ねることなく、発光装置の低製造コスト化を図ることができる。また、従来、前記（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体や窒化物系赤色蛍光体の導入に伴う製造コストの上昇を理由として見送られてきた発光装置の性能改善も推進可能となる。このため、橙色〜赤色の出力光の色調が改善された表示装置や、出力光の演色性が改善された照明光源／照明装置などの開発を促し、これら発光装置の上市が可能になる。
【００５６】
なお、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体においては、前記Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下、特に、５９０ｎｍを超え６３０ｎｍ以下の波長範囲内に位置するものにできる。
【００５７】
このため、黄色光や橙色光はもちろんのこと、従来のＹＡＧ系蛍光体では実現が困難であった赤色光も、希少な化合物を蛍光体原料として使用することなく、オーソドックスな原料だけを利用して提供できる蛍光体になる。
【００５８】
一方で、Ｃｅ３＋の発光は、パリティー許容となる５ｄ１→４ｆ１の電子エネルギー遷移に基づくことが知られている。これに起因して、Ｃｅ３＋の光吸収と発光のエネルギー差は小さく、Ｃｅ３＋の発光準位の寿命は、１０−８〜１０−７ｓ（１０〜１００ｎｓ）と極めて短い。事実、励起スペクトルのピークは、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体よりも僅かに長波長域の、４５０ｎｍを超え５００ｎｍ未満、特に、４５０ｎｍを越え４８０ｎｍ未満の青色から緑青色に亘る波長範囲内に位置するものであり、１／１０残光は１．０ｍｓｅｃ以下の超短残光性である。
【００５９】
このため、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、短波長可視光（青〜緑青色光）を吸収して黄緑〜赤色の光を放ち得る、超短残光性の蛍光体として機能するものになる。これらの特長は、例えば、青色ＬＥＤを利用する白色ＬＥＤの出力光の演色性や、青色ＬＤと蛍光体とを利用するレーザープロジェクターおよびＬＥＤ−ＬＣＤなどの表示色域を改善するものとなる。
【００６０】
このようにして、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、特に、近年、開発が活発化している、固体発光素子（ＬＥＤ、ＬＤなど）を利用する発光装置の性能改善を促し、性能改善が図られた発光装置を提供できるものとなる。
【００６１】
本発明のＹＡＧ系蛍光体は新規物質ではあるが、従来のＹＡＧ系蛍光体と同様のオーソドックスな固相反応を用いて合成することができる。つまり、オーソドックスなセラミックス原料粉末（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたは塩基性炭酸マグネシウム（ｂａｓｉｃ−ＭｇＣＯ３）、ＳｉＯ２など）を用い、化学量論的組成かこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、自動乳鉢などを利用して原料粉末を混合し、アルミナるつぼなどの焼成容器に混合原料を仕込んだ後、箱型電気炉などを用いて、１５００〜１７００℃の焼成温度で原料同士を数時間加熱反応させると少なくとも合成できる。
【００６２】
なお、新規物質となる本発明のＹＡＧ系蛍光体は、その性状を限定されるものではない。単結晶、薄膜状、厚膜状、塊状、粒状、粉末状、ナノ粒子状、セラミックス状、透光性セラミックス状など、様々な性状のものを形成でき、様々な性状で実用できることは、当業者であれば容易に類推できる。本発明のＹＡＧ系蛍光体は、例えば、溶媒（水、有機溶剤、樹脂）や水ガラスなどと適宜混合して、スラリー状、ペースト状、ゾル状、ゲル状としたものにして利用することもできる。
【００６３】
（実施形態２）
以下、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法を説明する。
【００６４】
本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法は、ＹＡＧ：Ｃｅ系の蛍光体を構成するアルミニウムの一部を、少なくともマグネシウムとシリコンの元素組み合わせで置換することによって、発光のピーク波長を、５６５ｎｍよりも長波長側に、好ましくは５８０ｎｍ、より好ましくは６００ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とする。
【００６５】
なお、本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法は、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を構成する骨格を、Ｌｎ３Ａｌ’２（Ａｌ”Ｏ４）３の化学式で表し、前記Ｌｎを、少なくともイットリウムとセリウムとを含む希土類とし、前記Ａｌ’を、第一のアルミニウムとし、前記Ａ”を、第二のアルミニウムとした場合に、前記第一のアルミニウムの一部を少なくともマグネシウムで置換し、前記第二のアルミニウムの一部を少なくともシリコンで置換することによって、発光のピーク波長を、５６５ｎｍよりも長波長側に、好ましくは５８０ｎｍ、より好ましくは６００ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とするものとして表現することもできる。
【００６６】
なお、前記第一のアルミニウムの全てをマグネシウムで置換した場合が、前記第一のアルミニウムの一部を少なくともマグネシウムで置換する場合の、マグネシウム置換量の上限である。
【００６７】
また、前記第二のアルミニウムの２／３をシリコンで置換した場合が、前記第二のアルミニウムの一部を少なくともシリコンで置換する場合の、シリコン置換量の上限である。
【００６８】
つまり、マグネシウムの総原子数およびシリコンの総原子数は、いずれも、前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、２．０個以下であることが好ましく、前記マグネシウムと前記シリコンとは、前記化合物中で、互いに電荷補償するように添加されていることが好ましい。
【００６９】
このようにすると、Ｍｇと、Ｓｉの置換量が増加するにつれて、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光のピーク波長は約５６０ｎｍから６３０ｎｍ付近にまで長波長移動し、黄緑、黄、橙、および赤の色調の蛍光を得ることができるようになる。
【００７０】
なお、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を、例えば、Ｌｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎは、ＹとＣｅとを少なくとも含む希土類として、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ蛍光の光色を、発光ピークが６００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長範囲内にある赤色光に制御するには、Ｃｅ３＋の付活量によって多少変動するものの、前記ｘの数値を１≦ｘ≦２を満足する数値となるようにする。また、橙色光に光色制御するには、前記ｘの数値を０＜ｘ≦１を満足する数値となるようにする。
【００７１】
本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法は、Ｇａ、Ｌｕ、ＳｃまたはＧｄを蛍光体が含まないようにすることも好ましい。このようにすると、希少で高価な、Ｇａ化合物、Ｌｕ化合物、Ｓｃ化合物あるいはＧｄ化合物を、使用することなく、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の色調を黄緑〜赤まで制御できる前記蛍光波長の制御方法になる。このため、コストの面で有利なＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法になる。また、従来の前記蛍光波長の制御方法との差別化も十分図ることができ、これを代替するものになる。
【００７２】
なお、本発明は、前記本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の蛍光波長の制御方法によって製造したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と、当該製造したＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いて構成した発光装置に関するものともなる。
【００７３】
（実施形態３）
以下、本発明の発光装置を説明する。
【００７４】
本発明の発光装置は、先に説明した本発明のＹＡＧ系蛍光体を用いて構成したことを特徴とする。
【００７５】
そして、好ましい形態では、前記本発明のＹＡＧ系蛍光体が放つ光を、表示または照明のいずれかの目的に利用する。
【００７６】
なお、前記本発明の発光装置としては、例えば、ＬＥＤまたはレーザーダイオードと蛍光体とを利用する各種発光装置が挙げられる。また、前記、ＬＥＤまたはレーザーダイオードと蛍光体とを利用する各種発光装置の具体例は、半導体発光装置としての白色ＬＥＤ、光源装置やプロジェクター、ＬＥＤバックライトを含むＬＥＤ照明光源や照明装置、およびＬＥＤバックライト付きＬＣＤなどの表示装置や照明装置の他、センサーや増感器などである。
【００７７】
前記実施形態１のＹＡＧ系蛍光体は新規物質であり、特に本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体に無い特徴を有するので、これによって、希少元素を過剰に用いることなく、従来の希少元素を用いて構成したガーネット型の結晶構造を持つ黄色〜橙色蛍光体、または、従来の前記Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体と同等の特性を持つ発光装置を提供することになる。
【００７８】
特に、好ましい発光装置は、実施形態１で説明した本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を用いて構成した前記発光装置である。
【００７９】
前記本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、従来の発光装置に広く用いられてきたオーソドックスなＣｅ３＋付活黄〜橙色蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋などである。）には無い、希少金属元素（Ｇｄ他）を使用する必要性が薄いという特長を有し、前記Ｃｅ３＋付活黄〜橙色蛍光体において希少金属元素を削減するか、前記Ｃｅ３＋付活黄〜橙色蛍光体を代替し得る。また、従来の前記Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体には無い、特殊な設備等を必要とせず、オーソドックスなセラミックス材料と製造技術とを用いて製造できるという特長を有し、前記Ｅｕ２＋付活窒化物系赤色蛍光体を代替し得る。
【００８０】
これによって、低製造コスト化が図られた、黄、橙または赤色の出力光の色調や残光性能が改善され、低製造コスト化が図られた表示装置としての発光装置や、照明光の演色性が改善され、低製造コスト化が図られた照明光源や照明装置としての発光装置等になる。
図１Ａと図１Ｂは、いずれも本発明の発光装置の技術思想を示す図である。
【００８１】
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、励起源１は、実施形態１で説明した前記本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを励起するための励起線または励起光３を放つ励起源であり、例えば、粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光（特に短波長可視光（紫色光や青色光など））を放つ粒子線.あるいは電磁波の放射装置などである。各種の、放射線発生装置、電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子や固体発光装置などがこれに相当し、代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機あるいは有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【００８２】
また、図１Ａおよび図１Ｂにおいて、出力光４は、前記励起源１が放つ励起線または励起光３によって励起された前記本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａが放つ蛍光であり、発光装置において照明光や表示光として利用するものである。
【００８３】
図１Ａは、本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａが放つ出力光４が、励起線または励起光３が本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを照射する方向に、少なくとも放たれる構造の発光装置を示す概念図である。なお、図１Ａに示す技術思想を有する発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や、蛍光ランプ、電子管などが挙げられる。
【００８４】
一方、図１Ｂは、本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａが放つ出力光４が、励起線または励起光３が本発明のＹＡＧ系蛍光体２aを照射する方向とは逆の方向に、少なくとも放たれる構造の発光装置を示す概念図である。なお、図１Ｂに示す技術思想を有する発光装置としては、プラズマディスプレイ装置や、反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置およびプロジェクターなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の好ましい発光装置は、蛍光体を利用して構成した、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、または、レーザープロジェクターのいずれかである。以下、具体例として、半導体発光装置を取り上げて、本発明の発光装置の実施形態を詳説する。
【００８６】
（半導体発光装置）
図２は、本発明の実施形態の第一番目の具体例となる半導体発光装置を示す模式断面図である。図２は断面図であるが、図面の見易さを考慮して透光性樹脂１０の断面を示すハッチングは省略している。また、図３〜５は、本発明の半導体発光装置が放つ出力光の分光分布の一例を示す図である。
【００８７】
図２において、基板５は、固体発光素子６を固定するための基台となるものであり、例えば、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮなど）、金属（Ａｌ、Ｃｕなど）、ガラス、樹脂（シリコーン樹脂、フィラー入りシリコーン樹脂など）などから構成される。
【００８８】
また、基板５上には配線導体７が設けられ、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを金線などを用いて電気的に接続することによって、固体発光素子６に給電している。
【００８９】
固体発光素子６は、直流、交流、又はパルスの中から選ばれる少なくともいずれかの電圧を印加する電力供給によって、電気エネルギーを光エネルギー（例えば、青色光）に変換する電光変換素子であり、例えば、ＬＥＤ、レーザーダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子などである。また、高出力かつ狭スペクトル半値幅の一次光を得る目的で好ましい固体発光素子６は、ＬＥＤ又はＬＤである。なお、図２は、固体発光素子６を、ＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤとした場合を意識したものである。
【００９０】
波長変換層９は、蛍光物質からなる蛍光体２を含み、固体発光素子６が放つ一次光を、当該一次光よりも相対的に長波長側に移動した光に波長変換するためのものであり、実施形態１で説明した本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを少なくとも含んでなる構造物である。波長変換層９は、例えば、樹脂蛍光膜、透光性蛍光セラミックス、蛍光ガラスなどから構成されるが、本実施形態では、透光性樹脂１０中に、前記本発明のＹＡＧ系蛍光体２ａを少なくとも含んでなる構造物である蛍光体２を分散させた樹脂蛍光膜で構成した場合とした。
【００９１】
前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂは単独で使用することもできるが、前記波長変換層９には、必要に応じて、前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂとは異なる蛍光体２ｃを含むようにしてもよい。また、発光色または組成のいずれかの面で異なる前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂを複種類組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００９２】
前記本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂとは異なる蛍光体２ｃとしては、固体発光素子６が放つ一次光を吸収して、当該一次光よりも相対的に長波長側に移動した光に波長変換するものであれば、特に限定されるものではない。青色光、緑青光、青緑色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光を放つ蛍光体から適宜選択して、半導体発光装置が、所望の出力光を放つようにするか、所望の照明状態が得られるようにする。
【００９３】
なお、固体発光素子６を、青色光を放つＬＥＤまたはＬＤとした場合の半導体発光装置用として好ましい高効率蛍光体として、Ｅｕ２＋またはＣｅ３＋の少なくともいずれかで付活した酸化物系（酸化物や酸ハロゲン化物など）、窒化物系（窒化物や酸窒化物など）または硫化物系（硫化物や酸硫化物など）の蛍光体（例えば下記、ならびに、下記と同じ結晶構造を有するＥｕ２＋付活蛍光体またはＣｅ３＋の付活蛍光体）があり、これらのいずれかを利用することが好ましい。
【００９４】
（緑色蛍光体）
（１）（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（２）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（３）Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（４）ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋
（５）β−Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋
（６）ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋
（７）Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋
（８）Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋
（９）ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋
（１０）ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋
（黄または橙色蛍光体）
（１）（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（２）（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋
（３）α−Ｃａ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋
（４）Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋
（赤色蛍光体）
（１）Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋
（２）ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋
（３）ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋
（４）ＣａＳ：Ｅｕ２＋
本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂは、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に励起スペクトルのピークを持つので、本実施形態の発光装置は、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを持つ青色光を発する固体発光素子６と、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下、好ましくは５８０ｎｍを越え６４０ｎｍ以下の波長領域内に発光ピークを持つ黄色、橙色、または赤色光のいずれかを発する本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２ｂを少なくとも含む波長変換層９とを少なくとも備えることを特徴とする。
【００９５】
なお、固体発光素子と蛍光体の好ましい組み合わせとして、例えば下記があり、下記いずれかの組み合わせとして半導体発光装置を構成するか、または、下記の組み合わせに基づく出力光を最終的に放つようにすることが好ましい。
【００９６】
（１）青色固体発光素子と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体（または橙色蛍光体）との組み合わせ。
【００９７】
（２）青色固体発光素子と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体との組み合わせ。
【００９８】
（３）青色固体発光素子と、黄色蛍光体（または橙色蛍光体）と、赤色蛍光体との組み合わせ。
【００９９】
（４）青色固体発光素子と、赤色蛍光体との組み合わせ。
【０１００】
本発明の実施形態では、半導体発光装置を構成する上記黄色蛍光体（または橙色蛍光体）あるいは赤色蛍光体として、本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を少なくとも用いる。
【０１０１】
これら半導体発光装置の製造について簡単に説明すると、例えば、配線導体７を形成した基板５上に実装技術を用いて固体発光素子６を固定し、ワイヤーボンディング技術等を用いて、固体発光素子６の給電電極８と配線導体７とを電気的に接続する。一方で、シリコーン樹脂などの透光性樹脂１０と蛍光体２などを十分混合し、所定の粘度となるように調整した蛍光体ペースト（蛍光体ペースト中の蛍光体の重量割合は数％〜数１０％程度）を作製する。その後、例えば、固体発光素子６上に蛍光体ペーストを滴下するなどして、固体発光素子６の光取り出し面を蛍光体ペーストで覆うようにする。蛍光体ペーストを乾燥させるなどして固化することによって前記波長変換層９を形成し、半導体発光装置とする。なお、詳細は、背景技術で説明した特許文献等に記載されている通りである。
【０１０２】
以下、本実施例の半導体発光装置の動作を簡単に説明する。
【０１０３】
固体発光素子６に通電して所定の電力を供給すると固体発光素子６が一次光を放出する。なお、本実施形態の好ましい形態では、一次光は、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長範囲内に発光ピークを有する青色光である。このような一次光は、実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体２によって、高い波長変換効率で黄色、橙色、または赤色の光に波長変換される。
【０１０４】
前記一次光は、波長変換層９に含まれた蛍光体２を照射し、一部が蛍光体２に吸収される。蛍光体２に吸収された前記一次光は、蛍光体２によって波長変換され、固体発光素子６が放つ一次光を、相対的に長波長側（低エネルギー側）に移動した光に波長変換する。そして、蛍光体２によって波長変換された波長変換光も透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。一方、蛍光体２に吸収されなかった前記一次光も、一般には、透光性樹脂１０を通り抜けて半導体発光装置から出射する。この結果、半導体発光装置からは、蛍光体２による波長変換光と、通常、蛍光体２に吸収されなかった一次光の両方が出射することになり、これら双方が加色混合された光成分が半導体発光装置から出力される。波長変換層９の厚みや光透過率、波長変換層９に含まれる蛍光体２の種類や混合割合、固体発光素子が放つ前記一次光の波長などは適宜調整できるものであるので、所望とする光源色や照明光（特に白色系光）が得られるように光源設計すればよい。
【０１０５】
なお、前記一次光は青緑色光として発光装置を構成してもよい。Ｃｅ３＋で付活された蛍光体は、一般に、最も長波長側に位置する前記励起ピークの長波長側の光を、高い光子変換効率（内部量子効率）で吸収した光よりも長波長の光に波長変換し得ることが知られているので、このようにしても、高光束の光を放つ半導体発光装置を提供できることになる。
【０１０６】
本発明の半導体発光装置は、例えば、図３〜５にその出力光の分光分布の一例を示すように、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する青色の光成分１２と、５６５ｎｍを越え６５０ｎｍ以下の波長領域内に発光ピークを有する黄色、橙色、または赤色の暖色系の光成分１３とを少なくとも放つものとすることができる。
【０１０７】
図３（ａ）は、青色光を放つＩｎＧａＮ系化合物を発光層とするＬＥＤ（以後、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと略記する。）と、５８０ｎｍ付近に発光ピークを持つ暖色系の光成分１３を放つ本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを少なくとも用いて、昼光色相当となる相関色温度６７００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例である。参考のため、図３（ｂ）に、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５７５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体としての（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋とを用いて、相関色温度６７００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例も示した。
【０１０８】
図３（ａ）と図３（ｂ）を対比して判るように、本発明によれば、Ｇｄを用いて色調を制御した従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を利用した場合とほぼ同等の発光スペクトル形状の白色系光を、Ｇｄを用いることなく得ることができる。なお、図３（ａ）に示す本発明による出力光と、図３（ｂ）に示す従来の出力光の平均演色評価数Ｒａは、各々、８４．８と８０．９であり、本発明の方が自然光に近い光である。
【０１０９】
図４（ａ）は、青色光を放つＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色蛍光体としての従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋）と、６２５ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色の光成分１３を放つ、本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを用いて、電球色相当となる相関色温度２８００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例である。参考のため、図４（ｂ）には、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、緑色蛍光体としての従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋）と、６５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色光成分を放つＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体とを用いて、相関色温度２８００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例も示した。さらに、図４（ｃ）には、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５７５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体としての（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋とを用いて相関色温度２８００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例を示した。
【０１１０】
図４（ａ）の白色系出力光は、平均演色評価数Ｒａが８３．１であり、図４（ｃ）に示した擬似白色の出力光（Ｒａ＝５４．５）よりも大幅に大きく、図４（ｂ）に示した窒化物系の赤色蛍光体を利用する三波長形の白色系出力光（Ｒａ＝８１．２）に対しても同等以上のＲａの数値が得られる。このことは、本発明にかかる図４（ａ）の白色系出力光が自然光に近い照明光として利用できることを示している。また、本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋赤色蛍光体等の窒化物系赤色蛍光体を代替し得ることを示すものともなる。
【０１１１】
図５（ａ）は、４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色蛍光体としての従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋）と、６２５ｎｍ付近に発光ピークを持つ実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系の赤色蛍光体とを用いて、相関色温度が１２０００Ｋの三波長形の白色系出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例である。参考のため、図５（ｂ）に、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤと、５５５ｎｍ付近に発光ピークを持つ黄緑色光成分を放つ従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）とを用いて、相関色温度１２０００Ｋの擬似白色の出力光を放つようにした場合をシミュレーションした分光分布の一例も示した。
【０１１２】
図５（ａ）の白色系出力光は、図５（ｂ）に分光分布を示す擬似白色とは異なり、相対的に、５４０〜６００ｎｍの黄緑〜橙色の光成分の出力が小さく、５１０〜５２５ｎｍの色純度の良好な緑色の光成分の出力と、６２０〜６５０ｎｍの色純度の良好な赤色の光成分の出力とが強いので、赤緑青の比較的強い光成分を利用して、広色域で高光出力の多色表示用として利用できる。
【０１１３】
図６は、図５（ａ）に分光分布の一例を示す半導体発光装置を用いて構成した表示装置の表示色域の概要を、ＣＩＥ色度図を用いて示す図である。図６において、（ａ）と（ｂ）は、各々、擬似白色と三波長形の出力光を放つ半導体発光装置を用いて表示装置を構成した場合の表示色域である。三波長形とすることによって、赤緑青のいずれの光成分強度も強くなるので、図６（ａ）に示すような広色域であっても高輝度表示ができることとなる。本発明では、このような広色域の高輝度表示を、希少金属元素の使用を控えて実現する表示装置を提供できることとなる。
【０１１４】
本発明の実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、青色の光を吸収して、黄色や橙色、さらには、赤色の光に波長変換する蛍光体である。また、本発明の半導体発光装置は、実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を少なくとも含んで構成することを特徴としている。
【０１１５】
このため、本発明の半導体発光装置は、５６５ｎｍを越え６５０ｎｍ以下の波長領域内に発光ピークを有する、黄色、橙色、あるいは赤色の暖色系の光成分を少なくとも放つものになる。これら暖色系光成分は、照明光源が放つ光の分光分布を自然光の分光分布に近づける作用を有するため、図４（ａ）に一例を示したように、照明光の演色性を高める効果がある。一方、比較的強い赤色光成分は、図５（ａ）に分光分布の一例を示して触れたように、表示装置の広色域化を可能にする効果がある。
【０１１６】
実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、実施形態１で説明したように、青色光励起が可能な従来の黄色蛍光体、橙蛍光体、および、赤色蛍光体とは異なり、ＧｄやＥｕなどの希少元素を必要とせず、かつ、オーソドックスなセラミックス技術を用いて製造できる酸化物系の蛍光体であるため、低コスト化の面で有利なことを最大の特徴とする。このため、これを用いて構成した本実施形態の半導体発光装置は、照明光の演色性の改善や表示装置の広色域化に対する高コスト化因子を持たないので、特性改善がなされた半導体発光装置の上市は容易なものとなる。また、従来、コストアップを理由として、上市が見送られてきた半導体発光装置の実用も促すものとなる。
【０１１７】
発光装置の図示については省略するものの、本実施形態の半導体発光装置は、照明光源用や液晶ディスプレイのバックライト用、さらに表示装置用などとして広く利用可能である。また、これら照明光源等の発光装置は、本実施形態の半導体発光装置と同様、ＧｄやＥｕなどの希少元素や特殊な設備を用いる必要性のない実施形態１のＹＡＧ系蛍光体を用いて、高演色性の照明光源や広色域表示可能な表示装置を提供できるという利点を有するものとなる。
【０１１８】
つまり、本発明は、照明光源や表示装置などの発光装置を幅広く網羅するものでもあり、前記発光装置に関するものともなる。例えば、前記発光装置は、本実施形態の半導体発光装置を用いて構成したことを特徴とするものとすることができる。例えば、本発明の照明光源は、少なくとも一つの前記本実施形態の半導体発光装置と、前記半導体発光装置を動作させる点灯回路と、照明器具との電気的な接続部品（口金など）と照明器具を少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。必要に応じて、さらに照明器具を組み合わせれば、照明装置や照明システムを構成することにもなる。例えば、本発明の表示装置は、本実施形態の半導体発光装置をマトリックス状に配置し、マトリックス状に配置した前記半導体発光装置をＯＮ−ＯＦＦする信号回路を少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。別の形態の、本発明の表示装置は、例えば、ＬＥＤバックライト機能付き液晶パネルである。当該表示装置は、例えば、本実施形態の半導体発光装置をライン状またはマトリックス状に配置しバックライトとして利用する。前記バックライトと、前記バックライトを点灯する点灯回路、または、前記バックライトをＯＮ−ＯＦＦ制御する制御回路の少なくともいずれかと、液晶パネルとを少なくとも組み合わせて構成すれば足りるものになる。
【０１１９】
詳しい説明は省略するが、前記発光装置は、実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と青色光を発する固体発光素子（例えば、青色ＬＤ）を利用した光源装置や固体発光素子を利用するプロジェクター（ＬＥＤプロジェクターやレーザープロジェクター）などとすることもできる。例えば、前記プロジェクターは、少なくとも実施形態１のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体と青色光を発する固体発光素子（例えば、青色ＬＤ）を利用した光源装置と、前記光源装置を動作させる駆動回路と、前記光変調素子と、光変調素子を制御する制御回路とを少なくとも組み合わせて構成すれば足りる。必要に応じて、さらにスクリーンを組み合わせて表示装置を構成することもできる。これら表示装置の表示色域の一例は、図６中の（ａ）であり、ここでの説明は省略する。
【０１２０】
これら光源装置やプロジェクター等も、前記した実施形態の半導体発光装置と同様、ＧｄやＥｕなどの希少元素や特殊な設備を用いる必要性のないＹＡＧ系蛍光体を用いて、広色域表示可能な表示装置を提供できるという利点を有するものとなる。
【０１２１】
なお、本発明は、上記説明した、半導体発光装置や光源装置およびこれを利用した発光装置以外の他の発光装置にも広く利用可能であり、特に前記暖色系の光成分を少なくとも放つ低製造コスト性の発光装置を提供し得ることは当業者にとって明らかである。
【０１２２】
〔実施例〕
以下、本発明のＹＡＧ系蛍光体の実施例を説明する。
固相反応を利用するオーソドックスなセラミックス技術を用いて本発明のＹＡＧ系蛍光体を合成し、その特性を評価した。
なお、実施例で使用した原料は、以下の化合物粉末とした。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）： 純度３Ｎ、信越化学工業（株）
酸化セリウム（ＣｅＯ２）： 純度４Ｎ、信越化学工業（株）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）： 純度３Ｎ、信越化学工業（株）
酸化アルミニウム（θ−Ａｌ２Ｏ３）： 純度＞４Ｎ５、住友化学（株）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）： 純度４Ｎ、（株）高純度化学研究所
二酸化珪素（ＳｉＯ２）： 純度＞３Ｎ、日本アエロジル（株）
なお、原料同士の反応性を高める目的で、酸化アルミニウムについては、住友化学（株）製のＡＫＰ−Ｇ００８を使用した。
また、実施例で使用した反応促進剤は、以下の化合物粉末とした。
弗化アルミニウム（ＡｌＦ３）： 純度３Ｎ、（株）高純度化学研究所
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）： 純度２Ｎ５、関東化学（株）
（実施例１〜３）
実施例１〜３のＹＡＧ系蛍光体は、０．９８（Ｙ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４）ｘ）・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２の組成式で表される化合物、つまり、（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＭｇ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘ）の化学式で表される化合物（但し、０＜ｘ≦２、ｙ＝０．０２）としてのＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とした。なお、比較例として、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（０．９８Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３・０．０２Ｃｅ３Ａｌ５Ｏ１２）も同様に作製した。
反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９８Ｃｅ０．０２）３（Ａｌ２−０．９８ｘＭｇ０．９８ｘ）（ＡｌＯ４）３−０．９８ｘ(ＳｉＯ４）０．９８ｘとなるように、前記原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１２３】
実施例１〜３および比較例の原料と反応促進剤の、具体的な秤量割合は表１に示す通りとした。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ボールミルを用いて、これら原料および反応促進剤を、適量の水（純水）とともに十分湿式混合した。
【０１２６】
混合後の混合原料を容器に移し、乾燥機を用いて、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の混合原料を乳鉢と乳棒を用いて混合し、焼成原料とした。
【０１２７】
前記焼成原料を蓋付きの小型アルミナるつぼに移し、箱型電気炉を用いて、１６００℃の大気中で４時間焼成した後、焼成物を軽く解砕した。解砕後の焼成物を、再度、小型アルミナるつぼに仕込み、炭素を仕込んだ一回り大きなアルミナるつぼに、前記小型アルミナるつぼとともに仕込み、るつぼ蓋をして、箱型電気炉を用いて、１４００℃で２時間焼成した。１４００℃の焼成によって発生するＣＯガスによって、前記蛍光体（１６００℃焼成後の焼成物）に還元処理を施し、実施例１〜３および比較例のサンプルとした。この時、前記還元処理によって、前記蛍光体の体色は淡い黄、橙、または赤色から濃い黄、橙、または赤色へと変化した。なお、実験の都合上、後処理については省略した。
【０１２８】
以下、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の特性を評価した結果を説明する。
【０１２９】
まず、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ：スペクトリス（株）、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて評価した。
【０１３０】
図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、各々、実施例３、実施例２および実施例１のＸＲＤパターンである。参考のため、図７（ｄ）には、比較例のＸＲＤパターンを示し、図７（ｅ）には、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅｓ）に登録されている、Ａｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ Ｎｏ．３３−００４０）を示した。
【０１３１】
図７（ａ）〜（ｃ）と、図７（ｄ）および図７（ｅ）とを比較して判るように、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンは、比較例とした従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターン、および、ＰＤＦに登録されているＡｌ５Ｙ３Ｏ１２のパターンと概ね一致した。このことは、少なくとも実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同じガーネット構造を有する化合物を主体にしてなることを示している。
【０１３２】
また、図７（ａ）〜（ｃ）と、図７（ｄ）を対比して判るように、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体のＸＲＤパターンのピークは、全体的に、Ｍｇ−Ｓｉ（またはＭｇ−ＳｉＯ４）の置換量）（すなわち前記ｘである。）の増加とともに低角度側へとシフトした。
【０１３３】
図８は、ＸＲＤパターンの３３°付近の主ピーク（（４２０）面の回折線である。）のＸＲＤ回折角（２θ）をもとに、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の（４２０）面のｄ値を算出して、Ｍｇ−Ｓｉの置換量（前記ｘ）と前記ｄ値の関係をまとめた図である。図８に示すように、前記ｄ値は、Ｍｇ−Ｓｉの置換量（前記ｘ）にほぼ比例して増加した。このことは、Ｍｇ−Ｓｉの置換量を増すにつれて実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の前記（４２０）面の面間隔が伸びていることを示している。
【０１３４】
また、図７と図８とは、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体中で、化合物（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３と、化合物（Ｙ，Ｃｅ）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２または化合物Ｍｇ（Ｙ，Ｃｅ）２Ｍｇ２（ＳｉＯ４）３とが、両者の固溶体を形成するようにして、（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３の結晶中にＭｇとＳｉとが固溶している証拠となるデータである。
【０１３５】
つまり、先に触れた（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＭｇ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｍｇ）２（（ＡｌＯ４），（ＳｉＯ４））３である。)が実在し、これが合成されたことを示す根拠となるものである。
【０１３６】
なお、イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、実際に、前記Ｂ’の格子位置をＭｇが置換し、Ｂ”の格子位置をＳｉが置換するのか、それとも、Ｂ’の格子位置をＳｉが置換し、Ｂ”の格子位置をＭｇが置換するのか、あるいは、前記Ａの格子位置をＭｇが置換し、Ｂ’の格子位置をＹが置換するのかなどについては、今後の学術的な精査が望まれる。合成された化合物は、（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＳｉ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ（ＭｇＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｓｉ）２（（ＡｌＯ４），（ＭｇＯ４）３である。）、あるいは、（（Ｙ，Ｍｇ）１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＹ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物（つまり、（Ｙ，Ｍｇ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｙ）２（（ＡｌＯ４），（ＳｉＯ４））３である。)などである可能性も否定しきれないが、組成の面で同じものになるので、ここでは、便宜上、これらをまとめて、前記（Ｙ１−ｙＣｅｙ）３（Ａｌ２−（１−ｙ）ｘＭｇ（１−ｙ）ｘ）（ＡｌＯ４）３−（１−ｙ）ｘ(ＳｉＯ４）（１−ｙ）ｘの化学式で表される化合物と表記した。
【０１３７】
このようにして、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、化合物としての（Ｙ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｍｇ）２（（ＡｌＯ４），（ＳｉＯ４））３であることを確認できた。
次に、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の励起特性と発光特性を、分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００：日本分光（株））を用いて評価した。
【０１３８】
図９は、実施例１の発光スペクトル２４ａと励起スペクトル２５ａ、実施例２の発光スペクトル２４ｂと励起スペクトル２５ｂ、実施例３の発光スペクトル２４ｃと励起スペクトル２５ｃ、および、比較例の発光スペクトル２４ｄと励起スペクトル２５ｄをまとめた図である。
【０１３９】
なお、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍとし、励起スペクトル測定時のモニタ波長は発光ピーク波長とした。また、図９では、発光スペクトルと励起スペクトルは、いずれもピークを１００として規格化して示している。
【０１４０】
図９から判るように、Ｍｇ−Ｓｉの置換によって、発光スペクトルと励起スペクトルは、両者とも、相対的に長波長側へとシフトし、Ｍｇ−Ｓｉの置換量の増加とともに、前記シフトの程度は大きくなった。とりわけ、発光ピークの長波長シフトが顕著に認められた。
【０１４１】
発光スペクトルと励起スペクトルのピークは、例えば、前記ｘの数値が０の比較例では、各々、５６５ｎｍと４５０ｎｍであったが、前記ｘの数値が０．５の実施例１では、各々、５７９ｎｍと４５８ｎｍにまでシフトし、前記ｘの数値が１．０の実施例２では、各々、５９９ｎｍと４５８ｎｍにまでシフトした。さらに、前記ｘの数値が２．０の実施例３では、各々、６２５ｎｍと４７３ｎｍシフトした。そして、Ｍｇ−Ｓｉの置換量の増加に伴う発光スペクトルの長波長シフトに伴って、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が放つ光色は、黄色から橙色、そして赤色へと変化した。
【０１４２】
このことは、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体が、波長４５０〜４８０ｎｍ付近の青色光を効率良く吸収して、黄〜橙〜赤色光へと波長変換できることを示すものである。
【０１４３】
なお、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、励起スペクトルの最長波側の励起ピークよりも長波長側の光は、たとえ励起ピークからずれていても、９０％程度を超える高い光子変換効率（内部量子効率）で波長変換されることが知られている。このため、本実施例のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、青色から緑色に至るまでの光を高い光子変換効率で黄〜橙〜赤色光に波長変換する、青色または緑色の光励起可能な高効率蛍光体であるといえる。
【０１４４】
一方で、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、Ｃｅ３＋の付活量に依存して１０〜２０ｎｍ程度前後し、Ｃｅ３＋の付活量を減らすと短波長側に、Ｃｅ３＋の付活量を増すと長波長側にシフトすることが広く知られている。これに伴って、励起スペクトルのピーク波長が若干変化することも知られている。このことを考慮すると、実施例１〜３のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体は、Ｃｅ３＋付活量に依存して、発光スペクトルのピーク波長を、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下、特に、５９０ｎｍを超え６３０ｎｍ以下の波長範囲内に位置するものに制御できることは明らかである。同様に、励起スペクトルのピーク波長も、４３０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、特に、４４０ｎｍを越え４８０ｎｍ以下の波長範囲内に位置するものに制御できるといえる。
【０１４５】
なお、従来のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体では、橙色の光色は、希少元素のＧｄを利用し、Ｙの一部をＧｄで置換した場合でのみ認められていたが、本発明では、Ｇｄなどの希少元素を利用することなく、橙色の光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を製造できた。また、本発明では、室温下でも、十分強い赤色光を放つＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を製造できた。
【０１４６】
（実施例４）
実施例４のＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ１−ｙＥｕｙ）３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４）ｘの組成式で表される化合物（但し、ｘ＝２、ｙ＝０．０８）としてのＥｕ３＋付活ＹＡＧ系蛍光体とした。
【０１４７】
実施例１〜３と同様に、固相反応によって化学量論的組成の化合物（Ｙ０．９２Ｅｕ０．０８）３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）(ＳｉＯ４）２となるように、前記原料を秤量し、さらに微量の反応促進剤を用いた。
【０１４８】
実施例４の具体的な秤量割合は表２に示す通りとした。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
実施例１〜３と同様にして、実施例４のサンプルを作製した。但し、焼成は、１６００℃の大気中での焼成のみとし、還元処理は施さなかった。
【０１５１】
実施例４のＹＡＧ系蛍光体のＸＲＤパターンは、図７（ａ）に示した前記実施例３と同様なので省略するが、実施例４のＹＡＧ系蛍光体は、（Ｙ１−ｙＥｕｙ）３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４）ｘの化学式で表され、ガーネットの結晶構造を有する化合物（Ｙ，Ｅｕ）３Ｍｇ２（（ＡｌＯ４），(ＳｉＯ４）) ３であることを確認した。
【０１５２】
図１０は、実施例４のＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトル２４と励起スペクトル２５を、実施例１〜３と同様にして評価した結果をまとめた図である。なお、図１０において、発光スペクトル測定時の励起波長と励起スペクトル測定時のモニタ波長は、各々、２５０ｎｍと発光ピーク波長（６１１ｎｍ）とし、発光スペクトルと励起スペクトルのピークを１００として規格化している。
【０１５３】
図１０から判るように、実施例４のＥｕ３＋付活ＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトル２４は、橙〜赤色の波長領域内の５９０〜７１０ｎｍ付近に複数のピークを持つ形状であり、実施例４の励起スペクトル２５は２４０ｎｍ付近にピークを持った。このことは、実施例４の蛍光体が、紫外線で励起されて、赤色の光成分を放つＹＡＧ系赤色蛍光体であることを示している。
【０１５４】
なお、Ｅｕ３＋で付活した蛍光体の先行技術文献の記載内容などから、５９０〜７１０ｎｍ付近の複数の発光ピークはＥｕ３＋の発光であることは明らかである。
【０１５５】
本発明では、このようにして、赤色光を放つＥｕ３＋付活ＹＡＧ系赤色蛍光体を得ることもできた。
【０１５６】
なお、説明は省略するが、同様にして、緑色光を放つＴｂ３＋付活ＹＡＧ系緑色蛍光体など、Ｃｅ３＋やＥｕ３＋以外の発光中心イオンを添加したＹＡＧ系蛍光体も得ることもできた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上説明したように、本発明によれば、希少かつ高価な原料を必要とする組成物にすることなく、前記発光装置用として好ましい、特に黄から赤の暖色系の蛍光を放つ新規なＹＡＧ系蛍光体、特に、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を提供できて、高演色性かつ低製造コスト性の白色ＬＥＤ照明光源や広色域表示可能なＬＥＤ−ＬＣＤなどに有用である。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 励起源
２ 蛍光体
２ａ 本発明のＹＡＧ系蛍光体
２ｂ 本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体
２ｃ 本発明のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体以外の蛍光体
３ 励起線または励起光
４ 出力光
５ 基板
６ 固体発光素子
７ 配線導体
８ 給電電極
９ 波長変換層
１０ 透光性樹脂
１１ 筐体
１２ 青色の光成分
１３ 暖色系の光成分
２４、２４ａ〜ｄ 発光スペクトル
２５、２５ａ〜ｄ 励起スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、
前記化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、
前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とするイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項２】
前記Ａは、全てが希土類である請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項３】
マグネシウムの総原子数およびシリコンの総原子数は、いずれも、前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下である請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項４】
前記マグネシウムと前記シリコンとは、前記化合物中で、互いに電荷補償するように添加されている請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項５】
蛍光を放つイオンを含むＬｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎは、Ｙを少なくとも含む希土類であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値である請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項６】
前記Ｌｎは全てがイットリウムである請求項５に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項７】
人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、ＳｃまたはＧｄを含まない請求項１〜６のいずれかに記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋である請求項１〜６のいずれかに記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項９】
前記Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下の波長範囲内に位置する請求項８に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項１０】
前記Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、５９０ｎｍを超え６３０ｎｍ以下の波長範囲内に位置する請求項８に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項１１】
蛍光体を構成するアルミニウムの一部を、少なくともマグネシウムとシリコンの元素組み合わせで置換することによって、発光のピーク波長を５６５ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とする、Ｃｅ３＋付活イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体の蛍光波長の制御方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体を用いて構成したことを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
請求項９に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体が放つ光を、表示または照明のいずれかの目的に利用する請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
蛍光体を利用して構成した、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、または、レーザープロジェクターのいずれかである請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１】
蛍光を放つイオンを含むイットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する化合物であり、
前記化合物を構成する骨格を、Ａ３Ｂ’２（Ｂ”Ｘ４）３の化学式で表した時に、
前記Ａは、少なくともイットリウムを含み、前記Ｂ’は、少なくともマグネシウムを含み、前記Ｂ”は、少なくともアルミニウムとシリコンとを含み、前記Ｘは少なくとも酸素を含むことを特徴とするイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項２】
前記Ａは、全てが希土類である請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項３】
マグネシウムの総原子数およびシリコンの総原子数は、いずれも、前記化合物を構成する陰イオン１２個に対して、０．１個を越え２．０個以下である請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項４】
前記マグネシウムと前記シリコンとは、前記化合物中で、互いに電荷補償するように添加されている請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項５】
蛍光を放つイオンを含むＬｎ３（Ａｌ２−ｘＭｇｘ）（ＡｌＯ４）３−ｘ(ＳｉＯ４)ｘの化学式で表される化合物であり、前記Ｌｎは、Ｙを少なくとも含む希土類であり、前記ｘは、０＜ｘ≦２を満足する数値である請求項１に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項６】
前記Ｌｎは全てがイットリウムである請求項５に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項７】
人為的に加えられたＧａ、Ｌｕ、ＳｃまたはＧｄを含まない請求項１〜６のいずれかに記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光を放つイオンは、Ｃｅ３＋である請求項１〜６のいずれかに記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項９】
前記Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、５６５ｎｍを超え６５０ｎｍ以下の波長範囲内に位置する請求項８に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項１０】
前記Ｃｅ３＋が放つ光の分光分布のピークは、５９０ｎｍを超え６３０ｎｍ以下の波長範囲内に位置する請求項８に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体。
【請求項１１】
蛍光体を構成するアルミニウムの一部を、少なくともマグネシウムとシリコンの元素組み合わせで置換することによって、発光のピーク波長を５６５ｎｍよりも長波長側に移動させることを特徴とする、Ｃｅ３＋付活イットリウムアルミニウムガーネットのタイプに属する蛍光体の蛍光波長の制御方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体を用いて構成したことを特徴とする発光装置。
【請求項１３】
請求項９に記載のイットリウムアルミニウムガーネットタイプの蛍光体が放つ光を、表示または照明のいずれかの目的に利用する請求項１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
蛍光体を利用して構成した、半導体発光装置、照明光源、照明装置、ＬＥＤバックライト付き液晶パネル、ＬＥＤプロジェクター、または、レーザープロジェクターのいずれかである請求項１３に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−２８６６７（Ｐ２０１３−２８６６７Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３９８６（Ｐ２０１１−１６３９８６）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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