２，５−フランジカルボン酸を調製する方法及び２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法
本願は２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチル−フルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させる工程を含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法について記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）及び／又はその誘導体から２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を調製する方法に関する。ＦＤＣＡは、特に、例えば５−アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）のようなＨＭＦのエステル、又はこれらの化合物の１つ又は複数とＨＭＦとの混合物から（例えばＡＭＦ及びＨＭＦの混合物から）生成することができる。本発明はさらに、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸（デヒドロムチン酸としても知られる）は、フラン誘導体である。この有機化合物は、１８７６年にFittig及びHeinzelmannによって最初に得られた。Henry Hillによって最初の総括が１９０１年に公開された（非特許文献１）。ＦＤＣＡは、１２５年以上経ってから、未来の「環境に優しい」（“green”）化学産業を確立するための１２個の優先化学物質の１つとして、米国エネルギー省によって同定された。しかしながら、今日でも、その生産に関する商業的プロセスは存在しない。研究室規模では、ＦＤＣＡは多くの場合、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から合成され、ＨＭＦは順次、グルコース、フルクトース、スクロース及びデンプンのような炭水化物含有供給源から得ることができる。ＨＭＦは、フルクトース及びグルコースから３モルの水の酸性下での排除によって得られる。
【０００３】
ＨＭＦの誘導体は、潜在的で万能な燃料成分及びプラスチックの生産のための前駆物質として同定される。ＦＤＣＡジメチルジエステル及びエチレングリコールからのポリエステルが、１９４６年に最初に報告された（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２は、ＨＭＦのＦＤＣＡへの酸化について記載している。報告される最大ＦＤＣＡ収率は５９％であり、１０５℃で得られる。Ｐｔ属由来の触媒を使用した水媒体中での酸素によるＨＭＦの酸化が特許文献３に記載されている。Taarning他は、金ベースの触媒上でのＨＭＦの酸化について説明している（非特許文献２）。
【０００５】
Partenheimer他（非特許文献３）は、５０℃〜１２５℃の範囲の温度にて酢酸中で金属／臭化物触媒（例えば、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）を用いた５−ヒドロキシメチルフルフラールの触媒的空気酸化による２，５−フランジカルボン酸の合成について説明している。Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を用いる場合、得られる最大のＦＤＣＡ収率は３５．２％である（表３、実験４）。同論文の１０３頁には、「形成される生成物（products formed）」の見出しにおいて、「副反応は、より酸化的に安定な酢酸エステルを形成するためのアルコールのエステル反応である・・・」と記述されている。見掛け的には５−ヒドロキシメチルフルフラールが酢酸と反応するため、出発材料の損失が起きる。さらに、１０３頁の図１に付与される反応スキームでは、５−（アセトキシメチル）フルフラールが終点であることが示される。示されるこの化合物のＦＤＣＡへの更なる反応は存在しない（中間体生成物５−（アセトキシメチル）フラン−２−カルボン酸のエステルとは対照的である）。換言すると、ＨＭＦと酢酸溶媒との反応により形成される５−（アセトキシメチル）フルフラール（ＡＭＦ）は、ＦＤＣＡへ酸化されず、したがってその形成は収率損失を招く。
【０００６】
この結果は特許文献４で確認された。特許文献４によるプロセスの目的はＦＤＣＡを得ることであったが、単離されて、誤ってＦＤＣＡであると特性化された生成物は、実際には出発材料アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）であった。展開した低温条件（１００℃）下では、Partenheimerによりすでに報告されたように、ＡＭＦは非常に安定である（上記を参照）。
【０００７】
特許文献４では、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが図８に示されており、それが、ＦＤＣＡとして同定された生成物のスペクトルであると示唆される。しかしながら、これは事実と異なる。図８に示される生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、図６に示されるスペクトルと同じであり、出発材料ＡＭＦを表す。ＦＤＣＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、約７．２６ｐｐｍのシフトでシングレットを示す。さらに、生成物は、黄褐色固体と記載されている。本発明者等の実験では、ＡＭＦが黄褐色固体であり、ＦＤＣＡは白色固体である。ＦＤＣＡは、特許文献４による実験では得られなかったと思われる。
【０００８】
特許文献４の条件下で実行される実験を繰り返した。これらの比較実験により、特許文献４に付与される条件下でのＡＭＦの低反応性が確認される。したがって、特許文献４で報告される条件を使用して、すなわち１００分〜１５０分の時間枠内で８５℃〜１１０℃にて酢酸中でＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を使用しても、ＦＤＣＡをＡＭＦから興味深い収率で得ることができないと当業者は結論付けるであろう。特許文献４の実施例７では、５０％をわずかに上回る出発材料が、反応から単離される唯一の生成物であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第６２１，９７１号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／７２７３２号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４９７７２８３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１５６８４１号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１０４５１５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００９／０３０５１２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第２６７３８６０号明細書
【特許文献８】米国特許第２６２８２４９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Am. Chem. Journ. 25, 439
【非特許文献２】ChemSusChem, 2008, 1, 1-4
【非特許文献３】Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11
【非特許文献４】W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (2), 69-158 (1995)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は今回、驚くべきことに、１４０℃よりも高い温度で酸化触媒（例えば、コバルト及びマンガンの両方に基づき、かつ臭化物を含有する触媒）を使用する場合、ＨＭＦの誘導体、特に任意にＨＭＦと組み合わせたＨＭＦのエステル（例えば、５−（アセトキシメチル）フルフラール（ＡＭＦ）等）を高収率でＦＤＣＡへ酸化することができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって第１の態様において、本発明は、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物(feed)を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させる工程を含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法を提供する。供給物は任意に、更なる化合物として５−ヒドロキシメチルフルフラールを含んでいてもよい。
【００１３】
以下で記載される本発明は、供給物において上述する化合物をいずれも使用することができる。ＨＭＦの好ましいエステルは、アルキルカルボン酸（ここでアルキル基は、最大６個の炭素原子、好ましくは１個〜５個の炭素原子を含有する（すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル及び３−ペンチル））のエステル部分を含有する。１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基が特に好ましい。（５−アセトキシメチル）フルフラールを付与するメチルが優先される。したがって、５−アセトキシメチルフルフラールは、単独で又はＨＭＦと組み合わせて、好ましい原材料である。
【００１４】
本発明の別の態様では、本発明者等は、本発明によるプロセス条件下で、他のフランベースの基質の酸化も研究した。本発明者等は、５−（クロロメチル）フルフラール、５−（クロロメチル）フロ酸、５−メチルフルフラール、５−メチルフロ酸及び２，５−ジメチルフランをすべて、非常に興味深い収率でＦＤＣＡへ変換することが可能であった。
【００１５】
特許文献５及び特許文献６では、バイオマス供給源からの５−アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）のようなＨＭＦのエステルの合成について記載されている。ＨＭＦよりもＨＭＦエステルの安定性が高い、したがって生成経路が改善されたことを考慮すると、また酢酸中での酸化の際に、酢酸から得られたアセトキシ官能基がここで酢酸として遊離されるという事実を考慮すると、またこれらのエステルの環境に優しい性質を考慮すると、ＨＭＦエステルは、例えばＰＥＴ又はＦＤＣＡベースのポリアミド（ナイロン）の代替物として、フランジカルボン酸ベースのポリエステルの生産に使用することができるフランベースのモノマーの調製における興味深い出発点であると本発明者等はみなした。ＰＥＴを生産するための最も重要な従来のオイルベースのポリエステルモノマーは、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）及びそのジアルキルエステルであるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）である。
【００１６】
ＡＭＦは、特許文献５及び特許文献６に記載されるようにバイオマス供給源から得ることができる。プロセス条件に応じて、この参照文献のプロセスに従って得られる生成物は、ＨＭＦも含有し得る。
【００１７】
反応の生成物であるＦＤＣＡは、ＦＤＣＡ又はそのジアルキルエステルと、適切なジオールとの反応によるポリエステルの調製で使用することができる。かかるポリエステル調製は好ましくは、エステル交換反応によって実施され、それにより、ＦＤＣＡのジメチルエステル又はジエチルエステルが使用され、ここでメチル基又はエチル基は、ジオールとのエステル交換反応中に揮発性アルコールの形態で交換される。
【００１８】
酸化触媒は、様々な酸化触媒から選択することができるが、好ましくは、コバルト及びマンガンの両方に基づき、かつ適切には臭素の供給源、好ましくは臭化物を含有する触媒である。
【００１９】
臭素供給源は、反応混合物中で臭化物イオンを生成する任意の化合物であり得る。これらの化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭素元素、臭化ベンジル及びテトラブロモエタンが挙げられる。同様に、臭化アルカリ金属若しくは臭化アルカリ土類金属、又はＺｎＢｒ２のような別の臭化金属のような他の臭素塩を使用することもできる。臭化水素酸又は臭化ナトリウムが優先される。本明細書で言及される臭素の量は、コバルトに対してＢｒとして測定される量に関する。
【００２０】
本発明のプロセスすべてにおいて用いられる適切な臭化金属触媒は、コバルト化合物及びマンガン化合物及び臭素含有化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は、反応混合物に可溶性である。
【００２１】
好ましくは、触媒は、Ｃｏ及びＭｎの両方を含む。金属及び臭化物触媒は、臭化物のほかにＣｏ及びＭｎを含み、任意に１つ又は複数の更なる金属、特にＺｒ及び／又はＣｅを含有し得る。代替的かつ適切な触媒は、非特許文献４の特に８９頁〜９９頁（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００２２】
金属成分はそれぞれ、それらの既知のイオン形態のいずれかで提供され得る。好ましくは、金属（単数又は複数）は、反応溶媒中で可溶性である形態で存在する。コバルト及びマンガンに関する適切な対イオンの例としては、炭酸イオン、酢酸イオン、酢酸四水和物（acetate tetrahydrate）イオン及びハロゲン化物イオンが挙げられるが、これらに限定されず、臭化物イオンが好ましいハロゲン化物イオンである。
【００２３】
Partenheimer（同上）、８６頁〜８８頁で記載されるように、上述される本発明のプロセスにおける使用に適した溶媒は、好ましくはモノカルボン酸官能基を含有する少なくとも１つの成分を有する。溶媒はまた、試薬の１つとしても機能し得る。プロセスは、酸性基を含有しない溶媒又は溶媒混合物中で実行することができる。その場合、好ましくは試薬の１つが、モノカルボン酸官能基を含有する。適切な溶媒はまた、安息香酸及びその誘導体のような芳香族酸であり得る。好ましい溶媒は、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸であり、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記混合物は、ベンゼン、アセトニトリル、ヘプタン、酢酸無水物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び水も含み得る。最も好ましい溶媒は酢酸（ＡｃＯＨ）である。
【００２４】
本発明のプロセスにおける酸化剤は好ましくは、酸素含有ガス又はガス混合物であり、例えば空気及び酸素に富んだ空気が挙げられるが、これらに限定されない。酸素自体もまた、好ましい酸化剤である。
【００２５】
上述の本発明のプロセスは、バッチ方式、半連続方式又は連続方式で実行することができる。特にＦＤＣＡの製造に関しては、特定の時間で温度を増加させること、特定の時間で圧力を増加させること、反応の開始時の触媒濃度の変動及び反応中の触媒組成の変動を伴うバッチ方式での操作が望ましい。例えば、反応中の触媒組成の変動は、指定時間でのコバルト及び／又はマンガン及び／又はジルコニウム及び／又はセシウム及び／又は臭化物の添加により遂行され得る。
【００２６】
商業的酸化プロセスにおける圧力は、広範に変動し得る。希釈剤が存在する場合、特に希釈剤として酢酸を用いる場合、かかるプロセスにおける温度及び圧力は独立していない。圧力は、或る特定の温度での溶媒（例えば、酢酸）の圧力によって決定される。反応混合物の圧力は好ましくは、溶媒が主に液相で存在するように選択される。実際に、このことは、５バール〜１００バール（０．５〜１０．０ＭＰａ）の圧力を使用することができ、１０バール〜８０バール（１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ）の圧力が優先されることを意味する。酸化剤が酸素含有ガス（例えば、空気）である場合、ガスを連続的に反応器へ供給し、反応器から除去することができ、又はガスをすべて、反応の開始時に供給することができる。後者の場合では、系の圧力は、ヘッドスペースの容量及び出発材料を変換するのに要されるガスの量に依存する。後者の場合、系の圧力は、酸素含有ガスが連続的に供給及び除去される場合のプロセス中の圧力よりも相当高い場合がある。連続的に酸化剤ガスを反応器へ供給するとともに、反応器から除去する場合、酸素分圧は適切には、１バール〜３０バール（０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）、又はより好ましくは１バール〜１０バール（０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ）である。
【００２７】
反応混合物の温度は、少なくとも１４０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃である。１８０℃よりも高い温度は、脱炭酸化生成物及び他の分解生成物をもたらし得る。ＦＤＣＡに対する良好な結果は、約１８０℃の温度で達成された。
【００２８】
コバルト対マンガンのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）は、通常１／１０００〜１００／１、好ましくは１／１００〜１０／１、より好ましくは１／１０〜４／１である。
【００２９】
臭素対金属のモル比（例えば、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ））は、通常０．００１〜５．００、好ましくは０．０１〜２．００、より好ましくは０．１〜０．９である。
【００３０】
触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）は通常、基質に対して０．１モル％〜１０モル％であり、２モル％〜６モル％の濃度が優先される。良好な結果は、概しておよそ４モル％の触媒濃度を用いた場合に得られた。
【００３１】
ＦＤＣＡの生成のための出発材料は、上述するように炭水化物供給源に由来し得る。かかる開示の例は、特許文献５及び特許文献６である。したがって、本発明は、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、炭水化物供給源が、アルキルカルボン酸の存在下でＨＭＦエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物に変換されて、そこからＨＭＦのエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、この方法が、適切な反応条件下で、特に１４０℃を超える温度で酸化触媒、特にコバルト及びマンガン、並びに臭化物含有触媒の存在下で上記供給物を酸化剤と接触させる次の工程を更に含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法も提供する。
【００３２】
別の態様では、本発明のプロセスにより得られるＦＤＣＡは、出発材料を適切な条件下で関連アルコールと接触させることによって、ジエステルへの一般的なエステル化反応を使用して変換することができる。したがって、一態様では、本発明はまた、ＦＤＣＡと、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコール、好ましくはＦＤＣＡのジメチルエステルを調製するためのメタノールとの反応による２，５−ジカルボン酸のジアルキルエステルの調製における本発明のプロセスにより得られるＦＤＣＡの使用にも関する。
【００３３】
したがって本発明は、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチル−フルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させ、このようにして得られる生成物をエステル化する工程を含む、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法も提供する。好ましくは、生成物は、適切には１個〜５個の炭素原子を有するアルキルアルコールでエステル化される。
【００３４】
２，５−フランジカルボン酸のエステル化は既知である。これらのエステルの製造に関する具体例として、特許文献７が参照され、ここでジエステルが、硫酸の存在下で別のジカルボン酸エステルのエステル交換反応によって得られる。ジカルボン酸のエステル化に関するより一般的な記述は、特許文献８に提示される。
【００３５】
本発明の更なる態様では、ジメチルエステルは、ジオールとの反応によるポリエステルポリマーの調製で使用することができる。ジメチルエステルをジオールと反応させることにより、迅速に揮発するメタノールが形成される。１９４６年に、特許文献１において、エチレングリコールとのＦＤＣＡジメチルエステルの重合が、かかる重合の最初の例として説明された。
【００３６】
実際に、ポリエステルは一般的に、ジオール（例えば、エチレングリコール（ＥＧ））のモノマー単位と、ジカルボン酸との間の複合エステル化／縮重合反応により作製される。触媒及び安定剤のような添加剤を、プロセスを促進し、かつ分解に対してポリエステルを安定化するために添加することができる。
【実施例】
【００３７】
実験は、並列した８ｍｌ容の磁気攪拌ステンレス鋼バッチ反応器で実行した。反応器は、１２個のバッチ反応器を含有するブロックに分類される。すべての反応器に関する標準的な手順は以下の通りであった：
【００３８】
出発材料の酢酸ストック溶液（０．７８ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌを、テフロン（登録商標）インサート（insert）で裏打ちされた反応器へ添加した。続いて、反応器に触媒用の酢酸ストック溶液１ｍｌを添加した。典型的な実験（１／ｘ／ｙの相対比を有する触媒組成Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）では、Ｃｏ（ＯＡｃ）２＊４Ｈ２Ｏの濃度は多様なものであった。Ｍｎ供給源として、Ｍｎ（ＯＡｃ）２＊４Ｈ２Ｏを使用し、臭素供給源として、ＮａＢｒを使用した。反応器は、ゴム隔膜で封をして、その後、反応器を密封して、所望の空気圧（２０バール〜６０バール（２．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａ）の範囲）に加圧した。加圧後、１２個の反応器を有するブロックを、所望の温度（１００℃〜２２０℃の範囲）で予熱した試験ユニットに配置させた。所望の反応時間（０．５時間〜２４時間の範囲）後に、ブロックを氷浴中に２０分間入れる。ブロックを冷却させてから、それを減圧させた。開封後、ＨＰＬＣサンプルを調製した。まず、サッカリンのＤＭＳＯ溶液（１１．０４ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌを各反応器へ添加して、混合物を５分間攪拌した。次に、この混合物１０μｌを、ＨＰＬＣバイアル中で水を用いて１０００μｌへ希釈した。サンプルを、ＨＰＬＣを使用して分析した。
【００３９】
実施例１
実施例１は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の、それぞれＨＭＦ、ＨＭＦ／ＡＭＦ ３／２混合物、ＨＭＦ／ＡＭＦ ２／３混合物及びＡＭＦの酸化におけるＦＤＣＡの選択性を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、酢酸中、０．２６Ｍ基質濃度で１８０℃にて１時間、２０バール（２．０ＭＰａ）の空気を用いた場合に１．０、０．７、０．４及び０．１であった。酸素の量は、基質１モル当たり酸素２．６９モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。ＨＭＦは、１時間の反応時間では、ＡＭＦよりもわずかに高い収率をもたらす。これらの実験の結果は以下の表１に付与される。
【００４０】
実施例２
実施例２は、特許文献４に記載される実験条件に基づく比較例とともに、実施例１のＡＭＦ酸化に関するＦＤＣＡに対する選択性を示す。これらの比較実験（２ａ及び２ｂ）では、酢酸中の１０ｗｔ／ｗｔ％のＡＭＦを、１．７５モル％及び２．６５モル％のＣｏ触媒を用いて、１．０の固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比及び１．０のＣｏ／Ｍｎモル比で１００℃及び３０バール（３．０ＭＰａ）で２時間、酸化した。酸素の量は基質１モル当たり酸素２．８８モルであった。これらの条件下では、ＦＤＣＡの収率は、特許文献４で示唆される結果よりも低く、またより高温で得られる結果よりも低かった。これらの実験の結果は以下の表２に付与される。
【００４１】
実施例３
実施例３は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の１８０℃での５−メチルフルフラール（５ＭＦ）及び２，５−ジメチルフルフラール（ＤＭＦ）の酸化におけるＦＤＣＡの収率を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、１．０、０．７、０．４及び０．１であった。基質濃度は、酢酸中で０．２６Ｍであった。反応温度は１８０℃であり、反応は、５０バール（５．０ＭＰａ）の空気を用いて実行した。酸素の量は、基質１モル当たり酸素６．７モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。５−ＭＦとの反応は、ＤＭＦとの反応よりも高い収率をもたらす。これらの実験の結果はまた以下の表３に付与される。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）及び／又はその誘導体から２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を調製する方法に関する。ＦＤＣＡは、特に、例えば５−アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）のようなＨＭＦのエステル、又はこれらの化合物の１つ又は複数とＨＭＦとの混合物から（例えばＡＭＦ及びＨＭＦの混合物から）生成することができる。本発明はさらに、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸（デヒドロムチン酸としても知られる）は、フラン誘導体である。この有機化合物は、１８７６年にFittig及びHeinzelmannによって最初に得られた。Henry Hillによって最初の総括が１９０１年に公開された（非特許文献１）。ＦＤＣＡは、１２５年以上経ってから、未来の「環境に優しい」（“green”）化学産業を確立するための１２個の優先化学物質の１つとして、米国エネルギー省によって同定された。しかしながら、今日でも、その生産に関する商業的プロセスは存在しない。研究室規模では、ＦＤＣＡは多くの場合、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から合成され、ＨＭＦは順次、グルコース、フルクトース、スクロース及びデンプンのような炭水化物含有供給源から得ることができる。ＨＭＦは、フルクトース及びグルコースから３モルの水の酸性下での排除によって得られる。
【０００３】
ＨＭＦの誘導体は、潜在的で万能な燃料成分及びプラスチックの生産のための前駆物質として同定される。ＦＤＣＡジメチルジエステル及びエチレングリコールからのポリエステルが、１９４６年に最初に報告された（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２は、ＨＭＦのＦＤＣＡへの酸化について記載している。報告される最大ＦＤＣＡ収率は５９％であり、１０５℃で得られる。Ｐｔ属由来の触媒を使用した水媒体中での酸素によるＨＭＦの酸化が特許文献３に記載されている。Taarning他は、金ベースの触媒上でのＨＭＦの酸化について説明している（非特許文献２）。
【０００５】
Partenheimer他（非特許文献３）は、５０℃〜１２５℃の範囲の温度にて酢酸中で金属／臭化物触媒（例えば、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）を用いた５−ヒドロキシメチルフルフラールの触媒的空気酸化による２，５−フランジカルボン酸の合成について説明している。Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を用いる場合、得られる最大のＦＤＣＡ収率は３５．２％である（表３、実験４）。同論文の１０３頁には、「形成される生成物（products formed）」の見出しにおいて、「副反応は、より酸化的に安定な酢酸エステルを形成するためのアルコールのエステル反応である・・・」と記述されている。見掛け的には５−ヒドロキシメチルフルフラールが酢酸と反応するため、出発材料の損失が起きる。さらに、１０３頁の図１に付与される反応スキームでは、５−（アセトキシメチル）フルフラールが終点であることが示される。示されるこの化合物のＦＤＣＡへの更なる反応は存在しない（中間体生成物５−（アセトキシメチル）フラン−２−カルボン酸のエステルとは対照的である）。換言すると、ＨＭＦと酢酸溶媒との反応により形成される５−（アセトキシメチル）フルフラール（ＡＭＦ）は、ＦＤＣＡへ酸化されず、したがってその形成は収率損失を招く。
【０００６】
この結果は特許文献４で確認された。特許文献４によるプロセスの目的はＦＤＣＡを得ることであったが、単離されて、誤ってＦＤＣＡであると特性化された生成物は、実際には出発材料アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）であった。展開した低温条件（１００℃）下では、Partenheimerによりすでに報告されたように、ＡＭＦは非常に安定である（上記を参照）。
【０００７】
特許文献４では、１Ｈ ＮＭＲスペクトルが図８に示されており、それが、ＦＤＣＡとして同定された生成物のスペクトルであると示唆される。しかしながら、これは事実と異なる。図８に示される生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、図６に示されるスペクトルと同じであり、出発材料ＡＭＦを表す。ＦＤＣＡの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、約７．２６ｐｐｍのシフトでシングレットを示す。さらに、生成物は、黄褐色固体と記載されている。本発明者等の実験では、ＡＭＦが黄褐色固体であり、ＦＤＣＡは白色固体である。ＦＤＣＡは、特許文献４による実験では得られなかったと思われる。
【０００８】
特許文献４の条件下で実行される実験を繰り返した。これらの比較実験により、特許文献４に付与される条件下でのＡＭＦの低反応性が確認される。したがって、特許文献４で報告される条件を使用して、すなわち１００分〜１５０分の時間枠内で８５℃〜１１０℃にて酢酸中でＣｏ／Ｍｎ／Ｂｒ触媒を使用しても、ＦＤＣＡをＡＭＦから興味深い収率で得ることができないと当業者は結論付けるであろう。特許文献４の実施例７では、５０％をわずかに上回る出発材料が、反応から単離される唯一の生成物であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第６２１，９７１号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／７２７３２号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４９７７２８３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１５６８４１号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１０４５１５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００９／０３０５１２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第２６７３８６０号明細書
【特許文献８】米国特許第２６２８２４９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Am. Chem. Journ. 25, 439
【非特許文献２】ChemSusChem, 2008, 1, 1-4
【非特許文献３】Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11
【非特許文献４】W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (2), 69-158 (1995)．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は今回、驚くべきことに、１４０℃よりも高い温度で酸化触媒（例えば、コバルト及びマンガンの両方に基づき、かつ臭化物を含有する触媒）を使用する場合、ＨＭＦの誘導体、特に任意にＨＭＦと組み合わせたＨＭＦのエステル（例えば、５−（アセトキシメチル）フルフラール（ＡＭＦ）等）を高収率でＦＤＣＡへ酸化することができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって第１の態様において、本発明は、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物(feed)を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させる工程を含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法を提供する。供給物は任意に、更なる化合物として５−ヒドロキシメチルフルフラールを含んでいてもよい。
【００１３】
以下で記載される本発明は、供給物において上述する化合物をいずれも使用することができる。ＨＭＦの好ましいエステルは、アルキルカルボン酸（ここでアルキル基は、最大６個の炭素原子、好ましくは１個〜５個の炭素原子を含有する（すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル及び３−ペンチル））のエステル部分を含有する。１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基が特に好ましい。（５−アセトキシメチル）フルフラールを付与するメチルが優先される。したがって、５−アセトキシメチルフルフラールは、単独で又はＨＭＦと組み合わせて、好ましい原材料である。
【００１４】
本発明の別の態様では、本発明者等は、本発明によるプロセス条件下で、他のフランベースの基質の酸化も研究した。本発明者等は、５−（クロロメチル）フルフラール、５−（クロロメチル）フロ酸、５−メチルフルフラール、５−メチルフロ酸及び２，５−ジメチルフランをすべて、非常に興味深い収率でＦＤＣＡへ変換することが可能であった。
【００１５】
特許文献５及び特許文献６では、バイオマス供給源からの５−アセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ）のようなＨＭＦのエステルの合成について記載されている。ＨＭＦよりもＨＭＦエステルの安定性が高い、したがって生成経路が改善されたことを考慮すると、また酢酸中での酸化の際に、酢酸から得られたアセトキシ官能基がここで酢酸として遊離されるという事実を考慮すると、またこれらのエステルの環境に優しい性質を考慮すると、ＨＭＦエステルは、例えばＰＥＴ又はＦＤＣＡベースのポリアミド（ナイロン）の代替物として、フランジカルボン酸ベースのポリエステルの生産に使用することができるフランベースのモノマーの調製における興味深い出発点であると本発明者等はみなした。ＰＥＴを生産するための最も重要な従来のオイルベースのポリエステルモノマーは、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）及びそのジアルキルエステルであるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）である。
【００１６】
ＡＭＦは、特許文献５及び特許文献６に記載されるようにバイオマス供給源から得ることができる。プロセス条件に応じて、この参照文献のプロセスに従って得られる生成物は、ＨＭＦも含有し得る。
【００１７】
反応の生成物であるＦＤＣＡは、ＦＤＣＡ又はそのジアルキルエステルと、適切なジオールとの反応によるポリエステルの調製で使用することができる。かかるポリエステル調製は好ましくは、エステル交換反応によって実施され、それにより、ＦＤＣＡのジメチルエステル又はジエチルエステルが使用され、ここでメチル基又はエチル基は、ジオールとのエステル交換反応中に揮発性アルコールの形態で交換される。
【００１８】
酸化触媒は、様々な酸化触媒から選択することができるが、好ましくは、コバルト及びマンガンの両方に基づき、かつ適切には臭素の供給源、好ましくは臭化物を含有する触媒である。
【００１９】
臭素供給源は、反応混合物中で臭化物イオンを生成する任意の化合物であり得る。これらの化合物としては、臭化水素、臭化ナトリウム、臭素元素、臭化ベンジル及びテトラブロモエタンが挙げられる。同様に、臭化アルカリ金属若しくは臭化アルカリ土類金属、又はＺｎＢｒ２のような別の臭化金属のような他の臭素塩を使用することもできる。臭化水素酸又は臭化ナトリウムが優先される。本明細書で言及される臭素の量は、コバルトに対してＢｒとして測定される量に関する。
【００２０】
本発明のプロセスすべてにおいて用いられる適切な臭化金属触媒は、コバルト化合物及びマンガン化合物及び臭素含有化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は、反応混合物に可溶性である。
【００２１】
好ましくは、触媒は、Ｃｏ及びＭｎの両方を含む。金属及び臭化物触媒は、臭化物のほかにＣｏ及びＭｎを含み、任意に１つ又は複数の更なる金属、特にＺｒ及び／又はＣｅを含有し得る。代替的かつ適切な触媒は、非特許文献４の特に８９頁〜９９頁（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００２２】
金属成分はそれぞれ、それらの既知のイオン形態のいずれかで提供され得る。好ましくは、金属（単数又は複数）は、反応溶媒中で可溶性である形態で存在する。コバルト及びマンガンに関する適切な対イオンの例としては、炭酸イオン、酢酸イオン、酢酸四水和物（acetate tetrahydrate）イオン及びハロゲン化物イオンが挙げられるが、これらに限定されず、臭化物イオンが好ましいハロゲン化物イオンである。
【００２３】
Partenheimer（同上）、８６頁〜８８頁で記載されるように、上述される本発明のプロセスにおける使用に適した溶媒は、好ましくはモノカルボン酸官能基を含有する少なくとも１つの成分を有する。溶媒はまた、試薬の１つとしても機能し得る。プロセスは、酸性基を含有しない溶媒又は溶媒混合物中で実行することができる。その場合、好ましくは試薬の１つが、モノカルボン酸官能基を含有する。適切な溶媒はまた、安息香酸及びその誘導体のような芳香族酸であり得る。好ましい溶媒は、脂肪族Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸であり、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸及びカプロン酸並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記混合物は、ベンゼン、アセトニトリル、ヘプタン、酢酸無水物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び水も含み得る。最も好ましい溶媒は酢酸（ＡｃＯＨ）である。
【００２４】
本発明のプロセスにおける酸化剤は好ましくは、酸素含有ガス又はガス混合物であり、例えば空気及び酸素に富んだ空気が挙げられるが、これらに限定されない。酸素自体もまた、好ましい酸化剤である。
【００２５】
上述の本発明のプロセスは、バッチ方式、半連続方式又は連続方式で実行することができる。特にＦＤＣＡの製造に関しては、特定の時間で温度を増加させること、特定の時間で圧力を増加させること、反応の開始時の触媒濃度の変動及び反応中の触媒組成の変動を伴うバッチ方式での操作が望ましい。例えば、反応中の触媒組成の変動は、指定時間でのコバルト及び／又はマンガン及び／又はジルコニウム及び／又はセシウム及び／又は臭化物の添加により遂行され得る。
【００２６】
商業的酸化プロセスにおける圧力は、広範に変動し得る。希釈剤が存在する場合、特に希釈剤として酢酸を用いる場合、かかるプロセスにおける温度及び圧力は独立していない。圧力は、或る特定の温度での溶媒（例えば、酢酸）の圧力によって決定される。反応混合物の圧力は好ましくは、溶媒が主に液相で存在するように選択される。実際に、このことは、５バール〜１００バール（０．５〜１０．０ＭＰａ）の圧力を使用することができ、１０バール〜８０バール（１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａ）の圧力が優先されることを意味する。酸化剤が酸素含有ガス（例えば、空気）である場合、ガスを連続的に反応器へ供給し、反応器から除去することができ、又はガスをすべて、反応の開始時に供給することができる。後者の場合では、系の圧力は、ヘッドスペースの容量及び出発材料を変換するのに要されるガスの量に依存する。後者の場合、系の圧力は、酸素含有ガスが連続的に供給及び除去される場合のプロセス中の圧力よりも相当高い場合がある。連続的に酸化剤ガスを反応器へ供給するとともに、反応器から除去する場合、酸素分圧は適切には、１バール〜３０バール（０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）、又はより好ましくは１バール〜１０バール（０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ）である。
【００２７】
反応混合物の温度は、少なくとも１４０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃である。１８０℃よりも高い温度は、脱炭酸化生成物及び他の分解生成物をもたらし得る。ＦＤＣＡに対する良好な結果は、約１８０℃の温度で達成された。
【００２８】
コバルト対マンガンのモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）は、通常１／１０００〜１００／１、好ましくは１／１００〜１０／１、より好ましくは１／１０〜４／１である。
【００２９】
臭素対金属のモル比（例えば、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ））は、通常０．００１〜５．００、好ましくは０．０１〜２．００、より好ましくは０．１〜０．９である。
【００３０】
触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）は通常、基質に対して０．１モル％〜１０モル％であり、２モル％〜６モル％の濃度が優先される。良好な結果は、概しておよそ４モル％の触媒濃度を用いた場合に得られた。
【００３１】
ＦＤＣＡの生成のための出発材料は、上述するように炭水化物供給源に由来し得る。かかる開示の例は、特許文献５及び特許文献６である。したがって、本発明は、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、炭水化物供給源が、アルキルカルボン酸の存在下でＨＭＦエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物に変換されて、そこからＨＭＦのエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、この方法が、適切な反応条件下で、特に１４０℃を超える温度で酸化触媒、特にコバルト及びマンガン、並びに臭化物含有触媒の存在下で上記供給物を酸化剤と接触させる次の工程を更に含む、２，５−フランジカルボン酸を調製する方法も提供する。
【００３２】
別の態様では、本発明のプロセスにより得られるＦＤＣＡは、出発材料を適切な条件下で関連アルコールと接触させることによって、ジエステルへの一般的なエステル化反応を使用して変換することができる。したがって、一態様では、本発明はまた、ＦＤＣＡと、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコール、好ましくはＦＤＣＡのジメチルエステルを調製するためのメタノールとの反応による２，５−ジカルボン酸のジアルキルエステルの調製における本発明のプロセスにより得られるＦＤＣＡの使用にも関する。
【００３３】
したがって本発明は、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチル−フルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させ、このようにして得られる生成物をエステル化する工程を含む、２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法も提供する。好ましくは、生成物は、適切には１個〜５個の炭素原子を有するアルキルアルコールでエステル化される。
【００３４】
２，５−フランジカルボン酸のエステル化は既知である。これらのエステルの製造に関する具体例として、特許文献７が参照され、ここでジエステルが、硫酸の存在下で別のジカルボン酸エステルのエステル交換反応によって得られる。ジカルボン酸のエステル化に関するより一般的な記述は、特許文献８に提示される。
【００３５】
本発明の更なる態様では、ジメチルエステルは、ジオールとの反応によるポリエステルポリマーの調製で使用することができる。ジメチルエステルをジオールと反応させることにより、迅速に揮発するメタノールが形成される。１９４６年に、特許文献１において、エチレングリコールとのＦＤＣＡジメチルエステルの重合が、かかる重合の最初の例として説明された。
【００３６】
実際に、ポリエステルは一般的に、ジオール（例えば、エチレングリコール（ＥＧ））のモノマー単位と、ジカルボン酸との間の複合エステル化／縮重合反応により作製される。触媒及び安定剤のような添加剤を、プロセスを促進し、かつ分解に対してポリエステルを安定化するために添加することができる。
【実施例】
【００３７】
実験は、並列した８ｍｌ容の磁気攪拌ステンレス鋼バッチ反応器で実行した。反応器は、１２個のバッチ反応器を含有するブロックに分類される。すべての反応器に関する標準的な手順は以下の通りであった：
【００３８】
出発材料の酢酸ストック溶液（０．７８ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌを、テフロン（登録商標）インサート（insert）で裏打ちされた反応器へ添加した。続いて、反応器に触媒用の酢酸ストック溶液１ｍｌを添加した。典型的な実験（１／ｘ／ｙの相対比を有する触媒組成Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ）では、Ｃｏ（ＯＡｃ）２＊４Ｈ２Ｏの濃度は多様なものであった。Ｍｎ供給源として、Ｍｎ（ＯＡｃ）２＊４Ｈ２Ｏを使用し、臭素供給源として、ＮａＢｒを使用した。反応器は、ゴム隔膜で封をして、その後、反応器を密封して、所望の空気圧（２０バール〜６０バール（２．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａ）の範囲）に加圧した。加圧後、１２個の反応器を有するブロックを、所望の温度（１００℃〜２２０℃の範囲）で予熱した試験ユニットに配置させた。所望の反応時間（０．５時間〜２４時間の範囲）後に、ブロックを氷浴中に２０分間入れる。ブロックを冷却させてから、それを減圧させた。開封後、ＨＰＬＣサンプルを調製した。まず、サッカリンのＤＭＳＯ溶液（１１．０４ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌを各反応器へ添加して、混合物を５分間攪拌した。次に、この混合物１０μｌを、ＨＰＬＣバイアル中で水を用いて１０００μｌへ希釈した。サンプルを、ＨＰＬＣを使用して分析した。
【００３９】
実施例１
実施例１は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の、それぞれＨＭＦ、ＨＭＦ／ＡＭＦ ３／２混合物、ＨＭＦ／ＡＭＦ ２／３混合物及びＡＭＦの酸化におけるＦＤＣＡの選択性を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、酢酸中、０．２６Ｍ基質濃度で１８０℃にて１時間、２０バール（２．０ＭＰａ）の空気を用いた場合に１．０、０．７、０．４及び０．１であった。酸素の量は、基質１モル当たり酸素２．６９モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。ＨＭＦは、１時間の反応時間では、ＡＭＦよりもわずかに高い収率をもたらす。これらの実験の結果は以下の表１に付与される。
【００４０】
実施例２
実施例２は、特許文献４に記載される実験条件に基づく比較例とともに、実施例１のＡＭＦ酸化に関するＦＤＣＡに対する選択性を示す。これらの比較実験（２ａ及び２ｂ）では、酢酸中の１０ｗｔ／ｗｔ％のＡＭＦを、１．７５モル％及び２．６５モル％のＣｏ触媒を用いて、１．０の固定Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比及び１．０のＣｏ／Ｍｎモル比で１００℃及び３０バール（３．０ＭＰａ）で２時間、酸化した。酸素の量は基質１モル当たり酸素２．８８モルであった。これらの条件下では、ＦＤＣＡの収率は、特許文献４で示唆される結果よりも低く、またより高温で得られる結果よりも低かった。これらの実験の結果は以下の表２に付与される。
【００４１】
実施例３
実施例３は、触媒濃度（Ｃｏ＋Ｍｎ）が総計５．４モル％になるように、２．７モル％のＣｏ触媒（基質に対して）及び１／１のＣｏ／Ｍｎモル比を用いた場合の１８０℃での５−メチルフルフラール（５ＭＦ）及び２，５−ジメチルフルフラール（ＤＭＦ）の酸化におけるＦＤＣＡの収率を示す。Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比は、１．０、０．７、０．４及び０．１であった。基質濃度は、酢酸中で０．２６Ｍであった。反応温度は１８０℃であり、反応は、５０バール（５．０ＭＰａ）の空気を用いて実行した。酸素の量は、基質１モル当たり酸素６．７モルであった。これらの条件下では、より高いＢｒ量がより高い収率をもたらすが、Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＞１の場合、腐食が商業規模では問題となる。５−ＭＦとの反応は、ＤＭＦとの反応よりも高い収率をもたらす。これらの実験の結果はまた以下の表３に付与される。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）、５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させる工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸を調製する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記供給物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）、ＨＭＦのエステル及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記酸化触媒が、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記酸化触媒が、臭素の供給源を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記酸化触媒が、Ｃｏ及びＭｎの両方を含有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記酸化触媒が、少なくとも１つの更なる金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記更なる金属が、Ｚｒ及び／又はＣｅであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、前記酸化剤が、酸素、空気又は他の酸素含有ガスから選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記温度が、１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、好ましくはモノカルボン酸官能基を含有する溶媒、より好ましくは酢酸若しくは酢酸及び水の混合物を含む溶媒又は溶媒混合物が存在することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において、前記供給物が、アルキルカルボン酸（ここで、アルキル基は、最大６個の炭素原子、好ましくは１個〜５個の炭素原子を含有する）のエステル部分を含有するＨＭＦのエステルを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチル−フルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させ、このようにして得られる生成物をエステル化する工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記生成物が、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールでエステル化されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールがメタノールであり、前記ジアルキルエステルが２，５−フランジカルボン酸のジメチルエステルであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、炭水化物供給源が、アルキルカルボン酸の存在下で、ＨＭＦエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物へ変換されて、そこからＨＭＦのエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、該方法が、酸化触媒、好ましくはコバルト及びマンガン、並びに臭素含有触媒の存在下で適切な反応条件下で、該供給物を酸化剤と接触させる次の工程を更に含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸を調製する方法。
【請求項１】
２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）、５−ヒドロキシメチルフルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させる工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸を調製する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記供給物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（「ＨＭＦ」）、ＨＭＦのエステル及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記酸化触媒が、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記酸化触媒が、臭素の供給源を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記酸化触媒が、Ｃｏ及びＭｎの両方を含有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記酸化触媒が、少なくとも１つの更なる金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記更なる金属が、Ｚｒ及び／又はＣｅであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、前記酸化剤が、酸素、空気又は他の酸素含有ガスから選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記温度が、１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、好ましくはモノカルボン酸官能基を含有する溶媒、より好ましくは酢酸若しくは酢酸及び水の混合物を含む溶媒又は溶媒混合物が存在することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法において、前記供給物が、アルキルカルボン酸（ここで、アルキル基は、最大６個の炭素原子、好ましくは１個〜５個の炭素原子を含有する）のエステル部分を含有するＨＭＦのエステルを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、５−ヒドロキシメチル−フルフラールのエステル、５−メチルフルフラール、５−（クロロメチル）フルフラール、５−メチルフロ酸、５−（クロロメチル）フロ酸、２，５−ジメチルフラン及びこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含む供給物を、酸化触媒の存在下で１４０℃よりも高い温度で酸化剤と接触させ、このようにして得られる生成物をエステル化する工程を含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸のジアルキルエステルを調製する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記生成物が、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールでエステル化されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記Ｃ１〜Ｃ５アルキルアルコールがメタノールであり、前記ジアルキルエステルが２，５−フランジカルボン酸のジメチルエステルであることを特徴とする方法。
【請求項１５】
２，５−フランジカルボン酸を調製する方法であって、炭水化物供給源が、アルキルカルボン酸の存在下で、ＨＭＦエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む生成物へ変換されて、そこからＨＭＦのエステル及び任意に５−ヒドロキシメチルフルフラールを含む供給物が単離され、該方法が、酸化触媒、好ましくはコバルト及びマンガン、並びに臭素含有触媒の存在下で適切な反応条件下で、該供給物を酸化剤と接触させる次の工程を更に含むことを特徴とする２，５−フランジカルボン酸を調製する方法。
【公表番号】特表２０１３−５０７３５９（Ｐ２０１３−５０７３５９Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３１０４（Ｐ２０１２−５３３１０４）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２０１０／０５０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３６６１
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０８２７３７２８）フラニックス テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２０１０／０５０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３６６１
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０８２７３７２８）フラニックス テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ (7)
【Ｆターム（参考）】
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