金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法

【課題】樹脂に混練等した際の流動性や加工性等を向上させた金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体を提供する。
【解決手段】下記の式（１）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９となるようにした。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_x（ＯＨ）₂…（１）
（式中Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す）

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム系の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の水酸化マグネシウムは、微細結晶が凝集し、二次粒子径が平均１０μｍ～１００μｍ程度の凝集体を形成している。これらを原料として作製された酸化マグネシウムも粒径が不均一なものしか得られていなかった。このため、上記水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを樹脂の添加剤として使用した際に、分散性が悪く、添加剤としての機能を充分に発揮しなかったり、樹脂本来の物性を損なう等の欠点を有していた。
【０００３】このような問題を解決するために、結晶成長が良い水酸化マグネシウムの製造法（特公昭６３－４８８０９号公報）や、高分散性酸化マグネシウムの製造法（特開平２－１４１４１８号公報）が提案されている。また、さらに高性能化したマグネシウム系金属水酸化物固溶体およびマグネシウム系金属酸化物固溶体（特開平６－４１４４１号公報，特開平５－２０９０８４号公報および特開平６－１５７０３２号公報）が提案され、ある程度の効果をあげている。また、補強性等の改善のために大粒径にしたものとして、高アスペクト比マグネシウム系金属水酸化物固溶体及びマグネシウム系金属酸化物固溶体（特開平８－２５９２３５号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来の水酸化マグネシウム，酸化マグネシウム，マグネシウム系金属水酸化物固溶体，マグネシウム系金属酸化物固溶体，高アスペクト比マグネシウム系金属水酸化物固溶体及びマグネシウム系金属酸化物固溶体は、結晶粒径の大小はあっても、いずれも薄い六角柱状の結晶である。このため、添加剤として合成樹脂に混練すると樹脂の粘度が上昇し、流動性や加工性が悪くなり、成形速度が低下して生産性が悪くなったり、高密度充填ができなかったりするという問題がある。また、対応樹脂用途によっては、その形状要因から、樹脂中の分散性が悪くなることがあり、その添加剤の機能を充分に発揮しないこともあった。
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、樹脂に混練等した際の流動性や加工性等を向上させた金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明の金属水酸化物固溶体は、下記の式（１）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９であることを要旨とする。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_x（ＯＨ）₂…（１）
〔式（１）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【０００７】また、本発明の金属酸化物固溶体は、下記の式（２）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９であることを要旨とする。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ…（２）
〔式（２）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【０００８】そして、本発明の金属水酸化物固溶体の製法は、下記の式（３）で表される複合金属酸化物を、カルボン酸，カルボン酸の金属塩，無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が上記複合金属酸化物に対して０．１～６ｍｏｌ％共存する水媒体中、強攪拌下にて水和反応させることを要旨とする。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ …（３）
〔式（３）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【０００９】さらに、本発明の金属酸化物固溶体の製法は、上記製法により得られた金属水酸化物固溶体を４００℃以上の温度にて焼成することを要旨とする。
【００１０】このように、本発明の金属水酸化物固溶体は、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９である。このように、従来の金属水酸化物固溶体のような薄い六角柱状の結晶とは全く異なった晶癖の外形を呈し、かつ、厚み方向への結晶成長が大きい。このため、従来品と比べ添加剤として合成樹脂に混練した場合に、樹脂の流動性や加工性が向上し、成形速度が向上して生産性が非常に良くなるとともに、充填性も向上する。そして、樹脂中の分散性が良くなり、樹脂の難燃剤，紫外線吸収剤，補強剤，放熱剤等の添加剤として使用した場合に、それらの機能を充分に発揮できる。
【００１１】本発明の金属水酸化物固溶体において、基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである場合には、添加剤として合成樹脂に混練した場合の流動性や加工性がさらに向上し、樹脂成形を行う場合等の生産性が極めて良くなる。
【００１２】また、本発明の金属水酸化物固溶体において、上記式（１）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である場合には、Ｚｎ²⁺をＭｇ（ＯＨ）₂に固溶させることにより、白色度が向上するとともに、紫外線吸収性にも優れたものになる。
【００１３】さらに、本発明の金属酸化物固溶体は、上記金属水酸化物固溶体と同様に、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された状態の８面体形状を呈し、基底面の長軸径と基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９である。このように、従来の酸化物および金属水酸化物の結晶とは全く異なった晶癖の外形を呈し、かつ、厚み方向への結晶成長が大きい。このため、従来品と比べ添加剤として合成樹脂に混練した場合に、樹脂の流動性や加工性が向上し、成形速度が向上して生産性が非常に良くなるとともに、充填性も向上する。そして、樹脂中の分散性が良くなり、樹脂の難燃剤，紫外線吸収剤，補強剤，放熱剤等の添加剤として使用した場合に、それらの機能を充分に発揮できる。
【００１４】本発明の金属酸化物固溶体において、基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである場合には、添加剤として合成樹脂に混練した場合の流動性や加工性がさらに向上し、樹脂成形を行う場合等の生産性が極めて良くなる。
【００１５】また、本発明の金属酸化物固溶体において、上記式（２）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である場合には、Ｚｎ²⁺をＭｇＯに固溶させることにより、白色度が向上するとともに、紫外線吸収性にも優れたものになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】本発明のマグネシウム系金属水酸化物固溶体は、下記の式（１）を満足し、Ｍ²⁺で表される二価の金属イオンが、Ｍｇ（ＯＨ）₂に固溶している。ここで、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示している。そして、この金属水酸化物固溶体は、水酸化マグネシウムと同じ結晶構造を示し、六方晶系の水酸化カドミウム型構造を呈している。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_x（ＯＨ）₂…（１）
【００１８】また、本発明のマグネシウム系金属酸化物固溶体は、下記の式（２）を満足し、Ｍ²⁺で表される二価の金属イオンが、ＭｇＯに固溶している。ここで、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示している。そして、この金属酸化物固溶体は、通常の酸化マグネシウムと同じ結晶構造であり、立方晶系のガンエン型構造であるが、上記水酸化固溶体の形骸を保持して酸化物となっているものである。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ …（２）
【００１９】上記式（１）および式（２）において、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示している。これらのなかでも、特に、Ｚｎ²⁺が好ましい。Ｚｎ²⁺は、Ｍｇ（ＯＨ）₂もしくはＭｇＯに固溶させることにより、白色度を向上させるとともに、その固溶体に優れた紫外線吸収性を付与することができるからである。
【００２０】また、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈している。
【００２１】より詳しく説明すると、従来の水酸化マグネシウム，マグネシウム系金属水酸化物固溶体は、結晶構造としては六方晶系であり、図１に示すように、ミラー・ブラベー指数において（００・１）面で表される上下２面の基底面１０と、｛１０・０｝の型面に属する６面の角筒面１１で外周が囲まれた六角柱状である。そして、〔００１〕方向（ｃ軸方向）への結晶成長が少ないため、薄い六角柱状を呈している。
【００２２】これに対し、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、図２に示すように、結晶成長時の晶癖制御により、（００・１）面で表される上下２面の基底面１２と、｛１０・１｝の型面に属する６面の角錘面１３で外周が囲まれている。そして、上記角錘面１３は、（１０・１）面等の上向き傾斜面１３ａと、（１０・－１）面等の下向き傾斜面１３ｂとが交互に配設された特殊な晶癖を有する８面体形状を呈している。また、ｃ軸方向への結晶成長も従来のものに比べて大きい。図２に示すものは、板状に近い形状であるが、さらにｃ軸方向への結晶成長が進み、晶癖が顕著に現れて等方的になったものを図３に示す。このように、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、正八面体に近い形状ものも含むのである。すなわち、基底面の長軸径と基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）は、１～９が好適である。この長軸径と厚みとの比率の上限値としてより好適なのは、７である。なお、上記ミラー・ブラベー指数において、「１バー」は、「－１」と表示した。
【００２３】このように、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体が、外周を囲む６つの面が、｛１０・１｝に属する角錘面であることは、つぎのことからわかる。すなわち、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体の結晶を、ｃ軸方向から走査型電子顕微鏡で観察すると、この結晶は、ｃ軸を回転軸とする３回回転対称を呈している。また、粉末Ｘ線回折による格子定数の測定値を用いた（１０・１）面と｛１０・１｝の型面との面間角度の計算値が、走査型電子顕微鏡観察における面間角度の測定値とほぼ一致する。
【００２４】さらに、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、粉末Ｘ線回折における（１１０）面のピークの半価幅Ｂ₁₁₀と、（００１）面のピークの半価幅Ｂ₀₀₁との比（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）は、１．４以上である。このことからも、ｃ軸方向への結晶性が良いことと、厚みが成長していることが確認できる。すなわち、従来の水酸化マグネシウム等の結晶では、ｃ軸方向への結晶が成長しておらず、（００１）面のピークがブロードで半価幅Ｂ₀₀₁も大きくなる。したがって（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）の価は、小さくなる。これに対し、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体では、ｃ軸方向の結晶性が良いために、（００１）面のピークが鋭く、細くなり、半価幅Ｂ₀₀₁も小さくなる。したがって（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）の価が大きくなるのである。
【００２５】すなわち、本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、従来のものと全く異なる晶癖の結晶外形を有するとともに、ｃ軸方向への結晶成長も顕著である。このように、従来見られなかった新規な結晶形状を有するものである。
【００２６】本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体の平均粒径は、０．１～１０μｍの範囲が好適である。この平均粒径の下限値としてより好ましいのは０．５μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。上限値としてより好ましいのは５μｍであり、さらに好ましくは３μｍである。また、二次凝集がほとんどないことが好ましい。
【００２７】本発明の金属水酸化物固溶体は、例えば、つぎのようにしてつくることができる。すなわち、まず、水酸化マグネシウム水溶液に水溶性Ｍ²⁺化合物を添加し、原料である部分固溶化水酸化物を得る。この原料を、８００～１５００℃の範囲、好ましくは１０００～１３００℃の範囲で焼成することにより、複合金属酸化物を得る。この複合金属酸化物は、下記の式（３）で表され、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下である。上記複合金属酸化物を、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が上記複合金属酸化物に対して約０．１～６ｍｏｌ％共存する水媒体中の系で、強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、本発明の金属水酸化物固溶体が得られる。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ …（３）
【００２８】上記式（３）において、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示している。これらのなかでも、特に、Ｚｎ²⁺が好ましい。
【００２９】上記方法において、原料としては上述した方法で得られる部分固溶化水酸化物に限らず、焼成によって複合金属酸化物を得られる原料であれば特に限定されるものではなく、例えば、共沈法によって得られる複合金属水酸化物や、あるいは水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍ²⁺の水酸化物，Ｍ²⁺の酸化物およびＭ²⁺の塩類からなる群から選ばれた少なくとも一種との混合物等があげられる。また、水和反応時の攪拌は、均一性や分散性の向上、カルボン酸、無機酸および／またはそれらの金属塩との接触効率向上等のため、強攪拌が好ましく、さらに強力な高剪断攪拌であればなお好ましい。このような攪拌は、例えば、回転羽根式の攪拌機において、回転羽根の周速を５ｍ／ｓ以上として行うことが好ましく、さらには７ｍ／ｓ以上で行うことがより好ましい。また、攪拌羽根形状は剪断力の強いタービン羽根やＤＳインペラ羽根等の形状のものを使用することが好ましい。
【００３０】上記カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくはモノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）等があげられる。上記モノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、上記オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α－オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、没食子酸等があげられる。また、上記カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等があげられる。
【００３１】そして、上記無機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸、塩酸等があげられる。また、上記無機酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等があげられる。
【００３２】また、本発明の金属酸化物固溶体は、上述したようにして得られた金属水酸化物固溶体を、約４００℃以上、好ましくは５００～１２００℃で焼成することによりつくることができる。
【００３３】本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、各種の表面処理を施すことにより、樹脂に対する親和性，耐酸性，撥水性，紫外線吸収性等の機能を付与することができる。本発明の金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体は、上述したように樹脂中の分散が良くなり、上記のように表面処理によって機能を付与した場合にも、その機能を充分に発揮できる。
【００３４】樹脂との親和性を高めるための表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩，リン酸エステル，シランカップリング剤類，多価アルコールの脂肪酸エステル類等があげられる。また、耐酸性，撥水性等を高めるためには、例えば、メチルシリケート，エチルシリケートの加水分解によるシリカコーティング、シリカコーティング後に約５００～１０００℃で焼成することによるケイ酸金属塩コーティング、シリコーンオイル，ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等によるコーティング等が行われる。また、紫外線吸収性を高めるためには、例えば、硫酸チタニルを加水分解反応させて二酸化チタンを被覆することが行われる。
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明は、従来の金属水酸化物固溶体のような薄い六角柱状の結晶とは全く異なった晶癖の外形を呈し、かつ、厚み方向への結晶成長が大きい。このため、従来品と比べ添加剤として合成樹脂に混練した場合に、樹脂の流動性や加工性が向上し、成形速度が向上して生産性が非常に良くなるとともに、充填性も向上する。そして、樹脂中の分散性が良くなり、樹脂の難燃剤，紫外線吸収剤，補強剤，放熱剤等の添加剤として使用した場合に、それらの機能を充分に発揮できる。
【００３６】本発明において、基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである場合には、添加剤として合成樹脂に混練した場合の流動性や加工性がさらに向上し、樹脂成形を行う場合等の生産性が極めて良くなる。
【００３７】また、本発明において、上記式（１）および式（２）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である場合には、Ｚｎ²⁺をＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）₂に固溶させることにより、白色度が向上するとともに、紫外線吸収性にも優れたものになる。
【００３８】つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３９】
【実施例１】まず、硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ²⁺＝１．６ｍｏｌ／リットル，Ｚｎ²⁺＝０．４ｍｏｌ／リットル）２０リットルを、５０リットルの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／リットルのＣａ（ＯＨ）₂を２０リットル加えて反応させた。ついで、得られた白色沈殿を濾過し、水洗後乾燥させた。この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで粉砕し、湿式法で２００ｍｅｓｈのふるいを通過させた。この焼成物を、０．０１ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルを入れた２０リットル容器に、酸化物濃度が１００ｇ／リットルとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー，特殊機化社製）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過，水洗，乾燥させ、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００４０】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．２μｍ、基底面間の厚みが約０．３６μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、３．３であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造であることがわかる。
【００４１】
【実施例２】水酸化マグネシウムスラリー（Ｍｇ（ＯＨ）₂１００ｇ／リットル）２０リットルを、３０リットルの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／リットルのＺｎＣｌ₂を３．４リットル加えて反応させた。得られた白色沈殿を濾過，水洗後、乾燥させた。この乾燥物をボールミルで粉砕したのち、電気炉を用いて１１００℃で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで粉砕し、湿式法で５００ｍｅｓｈのふるいを通過させた。その焼成物を、０．０３ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルを入れた２０リットル容器に、酸化物濃度１００ｇ／リットルとなるように添加した。そして、エッジタービン羽根付き攪拌機を用い、エッジタービン羽根の周速を１２ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で６時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過，水洗，乾燥させ、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００４２】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約２．４μｍ、基底面間の厚みが約０．３７μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、６．５であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造を呈していることがわかる。
【００４３】
【実施例３】まず、硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ²⁺＝１．６ｍｏｌ／リットル，Ｚｎ²⁺＝０．４ｍｏｌ／リットル）２０リットルを、５０リットルの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／リットルのＣａ（ＯＨ）₂２０をリットル加えて反応させた。ついで、得られた白色沈殿を濾過，水洗後乾燥させた。この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで粉砕し、湿式法で２００ｍｅｓｈのふるいを通過させた。この焼成物を、０．０８ｍｏｌ／リットルのｎ－酪酸１０リットルを入れた２０リットル容器に、酸化物濃度１００ｇ／リットルとなるように添加した。そして、高速攪拌機（商品名：ホモミクサー）で、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過，水洗，乾燥させ、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００４４】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、略正８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約２．５μｍ、基底面間の厚みが約２．２μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、１．１であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造を呈していることがわかる。
【００４５】
【実施例４】実施例１で得られた金属水酸化物固溶体を、電気炉を用い、９００℃で２時間焼成し、本発明の金属酸化物固溶体を得た。
【００４６】上記金属酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．２μｍ、基底面間の厚みが約０．３６μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、３．３であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られた。
【００４７】
【実施例５】実施例１において、０．０１ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルに代えて、０．０１ｍｏｌ／リットルの塩酸１０リットルを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００４８】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．１μｍ、基底面間の厚みが約０．５１μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、２．２であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造であることがわかる。
【００４９】
【実施例６】実施例１において、０．０１ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルに代えて、０．２６ｍｏｌ／リットルの硝酸１０リットルを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００５０】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．０μｍ、基底面間の厚みが約０．６９μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、１．４であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造であることがわかる。
【００５１】
【実施例７】実施例１において、０．０１ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルに代えて、酢酸マグネシウム０．００４ｍｏｌ／リットルと、酢酸亜鉛０．００１ｍｏｌ／リットルの組成からなる水溶液１０リットルを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００５２】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．１μｍ、基底面間の厚みが約０．３１μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、３．５であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造であることがわかる。
【００５３】
【実施例８】実施例１において、０．０１ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルに代えて、酢酸０．０１ｍｏｌ／リットルと、硝酸０．０１ｍｏｌ／リットルの組成からなる水溶液１０リットルを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００５４】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．０μｍ、基底面間の厚みが約０．５２μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、１．９であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造であることがわかる。
【００５５】
【実施例９】実施例１において、０．０１ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルに代えて、酢酸０．０１ｍｏｌ／リットルと、硝酸マグネシウム０．００５ｍｏｌ／リットルの組成からなる水溶液１０リットルを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明の金属水酸化物固溶体を得た。
【００５６】上記金属水酸化物固溶体について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、外周に角錘面が現れた８面体形状を呈していた。また、基底面の長軸径が約１．２μｍ、基底面間の厚みが約０．５９μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、２．０であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られ、六方晶系の水酸化カドミウム型構造であることがわかる。
【００５７】
【比較例１】まず、硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ²⁺＝１．６ｍｏｌ／リットル，Ｚｎ²⁺＝０．４ｍｏｌ／リットル）２０リットルを、５０リットルの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０ｍｏｌ／リットルのＣａ（ＯＨ）₂２０をリットル加えて反応させた。ついで、得られた白色沈殿を濾過，水洗後乾燥させた。この乾燥物をボールミルで粉砕し、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで粉砕し、湿式法で２００ｍｅｓｈのふるいにかけた。この焼成物を、０．１５ｍｏｌ／リットルの酢酸１０リットルを入れた２０リットル容器に、酸化物濃度１００ｇ／リットルとなるように添加した。そして、プロペラ羽根付き攪拌機にて、プロペラ羽根の周速を４ｍ／ｓとして攪拌しながら、９０℃で４時間水和反応を進めた。この反応物を５００ｍｅｓｈのふるいにかけ、引き続き濾過，水洗，乾燥させて乾燥物を得た。
【００５８】得られた乾燥物について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、薄い六角柱状を呈していた。また、基底面の長軸径が約５．５μｍ、基底面間の厚みが約０．４０μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、１３．８であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られた。
【００５９】
【比較例２】硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合溶液（Ｍｇ²⁺＝０．９ｍｏｌ／リットル，Ｚｎ²⁺＝０．１ｍｏｌ／リットル）１リットルを、３リットルの反応容器に入れ、攪拌しながら２．０４ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ１リットルを加えて反応させた。ついで、この反応物を塩素イオン濃度１ｍｏｌ／リットルの塩化ナトリウム水溶液に乳化させ、容量３リットルの攪拌機付きのオートクレーブに入れて１５０℃で２時間水熱処理した。その後、引き続き濾過水洗乾燥して、乾燥物を得た。
【００６０】得られた乾燥物について、走査型電子顕微鏡で観察した結果、薄い六角柱状を呈していた。また、基底面の長軸径が約０．６６μｍ、基底面間の厚みが約０．１８μｍであった。したがって、長軸径と厚みの比率（長軸径／厚み）は、３．７であった。上記金属水酸化物固溶体の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。また、上記金属水酸化物固溶体について粉末Ｘ線回折を行った結果、回折パターンは、少し低角度側にシフトしている以外は、水酸化マグネシウムと同様の回折パターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の金属水酸化物固溶体の外形を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明の金属水酸化物固溶体の外形の一例を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図３】本発明の金属水酸化物固溶体の外形の他の例を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】実施例１の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４の金属酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例７の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例８の金属酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例９の金属酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１の金属酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例２の金属水酸化物固溶体を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】下記の式（１）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９であることを特徴とする金属水酸化物固溶体。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_x（ＯＨ）₂…（１）
〔式（１）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【請求項２】基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである請求項１記載の金属水酸化物固溶体。
【請求項３】上記式（１）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である請求項１または２記載の金属水酸化物固溶体。
【請求項４】下記の式（２）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９であることを特徴とする金属酸化物固溶体。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ…（２）
〔式（２）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【請求項５】基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである請求項４記載の金属酸化物固溶体。
【請求項６】上記式（２）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である請求項４または５記載の金属酸化物固溶体。
【請求項７】下記の式（１）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９である金属水酸化物固溶体の製法であって、下記の式（３）で表される複合金属酸化物を、カルボン酸，カルボン酸の金属塩，無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が上記複合金属酸化物に対して０．１～６ｍｏｌ％共存する水媒体中、強攪拌下にて水和反応させることを特徴とする金属水酸化物固溶体の製法。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_x（ＯＨ）₂…（１）
〔式（１）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ …（３）
〔式（３）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【請求項８】基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである請求項７記載の金属水酸化物固溶体の製法。
【請求項９】上記式（３）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である請求項７または８記載の金属水酸化物固溶体の製法。
【請求項１０】上記式（３）で表される複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以下である請求項７～９のいずれか一項に記載の金属水酸化物固溶体の製法。
【請求項１１】下記の式（２）を満足し、かつ、結晶外形が、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈し、基底面の長軸径と上下の基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）が１～９である金属酸化物固溶体の製法であって、下記の式（３）で表される複合金属酸化物を、カルボン酸，カルボン酸の金属塩，無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が上記複合金属酸化物に対して０．１～６ｍｏｌ％共存する水媒体中、強攪拌下にて水和反応させ、ついでこれを４００℃以上の温度にて焼成することを特徴とする金属酸化物固溶体の製法。
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ…（２）
〔式（２）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
Ｍｇ_1-xＭ²⁺_xＯ …（３）
〔式（３）中、Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺およびＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも一種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ＜０．５の範囲の数を示す。〕
【請求項１２】基底面の長軸径が、平均で０．１～１０μｍである請求項１１記載の金属酸化物固溶体の製法。
【請求項１３】上記式（３）のＭ²⁺がＺｎ²⁺である請求項１１または１２記載の金属酸化物固溶体の製法。
【請求項１４】上記式（３）で表される複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以下である請求項１１～１３のいずれか一項に記載の金属酸化物固溶体の製法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

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金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法

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