説明

砒酸イオン吸着用活性アルミナおよびこれを用いてなる水溶液中からの砒酸イオンの吸着処理方法

【課題】 廉価かつ簡便な方法で、砒酸イオンを含有する大量の水を連続的に処理し、該水中より砒酸イオンを砒素換算0.01mg/l以下の低濃度まで吸着除去し得る砒酸イオン吸着材を提供する。
【解決手段】 ヒ酸を含有する液中より、ヒ酸イオンを吸着剤を用いて除去するに際し、吸着剤として、Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が4〜20m2 /l、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ細孔半径0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上であることを特徴とする砒酸イオン吸着用活性アルミナ。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は砒酸イオン吸着用活性アルミナに係わり、更に詳細には、砒酸イオン含有液から砒酸イオンを除去するに適した砒酸イオン吸着用活性アルミナに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、各種の化学形態の砒酸イオンを含有する浄水中あるいは排水中より、砒素濃度を高度に低減すべく、凝集沈殿法、石灰軟化法、吸着法、生物濃縮法、逆浸透法などの種々の方法が検討されている。このうち吸着法は広い処理場面積を要しないこと、廃泥等を発生せず、面倒な濾過操作を要しないことから、特に中小規模の施設においては有利であると考えられる。
【0003】該吸着法に用いられる吸着剤としては活性炭、活性アルミナ、マグネシア、マグネシア修飾スラグ、チタニア修飾活性炭、二酸化マンガン、酸化セリウム、陰イオン交換樹脂、赤泥粒等が知られているが、就中、活性アルミナが安価で安全な吸着剤として適用されている。
【0004】砒酸の吸着に活性アルミナを用いた例としては、「Environmental Progress」誌、第6巻第3号、第150頁に、M.M.Ghosh氏及びJ.R.Yuan氏の論文がある。該論文中には、Na2 O含有量が0.9重量%、BET表面積が218m2 /gで、粒径が28〜48メッシュの破砕状活性アルミナ塊状物をカラムに充填し、これに砒素換算で0.08〜10mg/lの砒酸イオンを含有した水を通水し、砒酸を吸着除去している。
【0005】他の例としては、第45回水道研究発表会講演集第244頁(平成6年5月)に記載の福岡県広域水道企業団、塚本、井上、松本、木村及び小林各氏の論文がある。該論文においては、325メッシュ以上の粉末活性アルミナを砒素換算で0.047mg/lの砒酸イオンを含有する水と振盪接触しバッチ式で砒酸イオンを吸着除去する方法と、平均粒径2mmの粒状活性アルミナをカラムに充填しこれに砒酸イオンを含有した水を通水し砒酸イオンを吸着除去する方法が開示されている。
【0006】砒酸の吸着に活性アルミナを用いた他の例としては、「水道協会雑誌」第65巻第4号p18〜24頁(1996)に記載の福岡県広域水道企業団塚本、井上、松本、木村及び小林各氏の論文がある。該論文においては、活性アルミナ粒子が砒素吸着する際、活性アルミナ粒子の外表面と内部のミクロ細孔表面の何れが砒素吸着量を支配するかを解明するため、粒子径の異なる2種の球状活性アルミナ粒子を使用し、砒素除去率に与える粒子径の影響及び砒素吸着後の活性アルミナ粒子内部の砒素分布を測定している。その結果活性アルミナは粒子中心部までほぼ均等に砒素を吸着しており、粒子径が異なっても砒素除去率に差がない(砒素吸着は粒子外表面積に限定されない)という結論を得ている。即ち、平均粒径0.8mmと2mmの球状活性アルミナを用い、ヒ素濃度20mg/l,100mg/l及び500mg/lの3水準の原水に対しヒ素除去率(%)の経時的変化の測定結果が表1に記載されているが、平均粒径の差による両者間の砒素除去率に実質的な差は無い。また、吸着処理後の活性アルミナの中心部から外表面に至る砒素の分布を、エネルギー分散型X線分光装置により測定し、その結果を図−4として記載しているが、砒素は球状活性アルミナの外部表面から中心部までほぼ均等に分布していると記載されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上水道用の貯水池等に於いて、通常、砒素濃度が0.2mg/l〜0.01mg/lと極めて低く、かつ多量の水溶液を、水道規格に合格する0.01mg/l未満の砒素濃度にまで吸着・除去し得る、廉価で、取扱いが容易な吸着材と水溶液の処理方法を見出すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有する活性アルミナを用いる場合には、上記目的を全て満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が4〜20m2 /l、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上であることを特徴とする砒酸イオン吸着用活性アルミナを提供するにある。
【0009】さらに本発明は、砒素濃度0.2mg/l〜0.01mg/lの水溶液を、Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が4〜20cm2 /g、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上である活性アルミナを充填したカラムに連続供給し、水溶液中の砒酸イオンを砒素換算で0.01mg/l未満に吸着処理することを特徴とする水溶液中からの砒酸イオンの吸着処理方法を提供するにある。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の砒酸イオン吸着用活性アルミナは、Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が2〜50cm2 /g、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上である。
【0011】該活性アルミナのNa2 O含有量は約0.3重量%以下、好ましくは約0.2重量%以下である。バイヤー法で得られる水酸化アルミニウムを原料とする活性アルミナは、通常0.2〜0.6重量%のNa2 Oを含有する。活性アルミナによる砒素の吸着は処理液(原水)のpHが5〜6程度が除去効率に優れている。しかしながら、Na2 O濃度が0.3重量%を越える活性アルミナをカラムに充填し用いる場合には、例えpH5〜6に調整した原水をカラムに通水しても通水初期において流出液pHが9〜11となり砒素除去率が低下するので好ましくない。
【0012】本発明に適用する活性アルミナの球換算外比表面積は、約4〜20m2 /l、好ましくは約6〜14m2 /lである。従来の知見では、活性アルミナ粒子径の大小(外比表面積の大小)は砒素除去効率に影響しないとされているが、活性アルミナをカラムに充填して、このカラムに微量の不純物を含有する実際の水道用原水(井戸水、河川水)を連続的に供給し、この原水中の砒素除去を実施する場合には活性アルミナ粒子径が小さいほど(外比表面積が大きいほど)砒素除去効率が良いことを本発明者等は発見した。
【0013】即ち篩別粒度から計算した球換算外比表面積が約4〜20m2 /l、好ましくは約6〜14m2 /lの場合、カラムの通液抵抗が比較的小さいので高速通水が可能で、且つ細孔条件が上記範囲を満たす場合には、該活性アルミナを充填したカラムの破過時間が長いという両条件を満たす。球換算外比表面積が約4m2 /l未満では活性アルミナを充填したカラムの破過時間が短くなるため砒素除去コストが高くなる。球換算外比表面積が約20m2 /l以上では、カラム運転時の通液抵抗が大きく高速通水が困難となるので、好ましくない。
【0014】本発明に適用する活性アルミナのBET比表面積は約100m2 /g以上、好ましくは約200m2 /g以上である。BET比表面積が大きいほど活性アルミナ粒子の外表面積増加に対するカラム破過時間延長効果が大きい。BET比表面積が約100m2 /g未満の場合、活性アルミナ粒子の外比表面積増加に対するカラム破過時間延長効果が低下する。
【0015】さらに本発明の活性アルミナは、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が約0.04cc/g以上、好ましくは約0.08cc/g以上で、且つ0.2〜1μmの細孔容積が約0.02cc/g以上、好ましくは約0.04cc/g以上である。ここにおいて細孔半径0.2〜1μmの細孔容積は活性アルミナ粒子内部のマクロポアー容積を表すが、細孔半径0.2〜10μmの細孔容積は、粒子内部のマクロポアー容積と粒子間の粒子間隙容積の合計値を表している。
【0016】細孔半径0.2〜10μmのマクロポアーの存在は砒素の粒子内部への拡散を容易にし、活性アルミナを充填したカラムの破過時間を長くする。細孔半径0.2μm未満のマクロポアー及びメゾポアー(細孔半径2nm〜100nmのもの)も砒素の拡散を助けるが、0.2〜10μmのマクロポアー程の破過時間延長効果を持たない。
【0017】細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で、且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上の場合は、活性アルミナを充填したカラムの破過時間が細孔半径0.2〜10μmのマクロポアーが無い場合より長い。これに対し細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g未満で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g未満の場合は、活性アルミナを充填したカラムの破過時間が細孔半径0.2〜10μmのマクロポアーが無い場合と同程度である。
【0018】本発明に於いて使用する活性アルミナ粒子の磨耗率は約5%以下、好ましくは1%以下である。活性アルミナ成形体の磨耗率が5%を越える場合又は活性アルミナ粒子形状が粉末状や破砕により得た塊状品である場合は、これをカラムに充填し用いる場合には、カラム通水後の水が白濁したり、フィルターが詰まるため、充填前に該活性アルミナ粒子を懸濁洗浄しダストを除去しなければならないばかりか、白濁水を処理する操作が必要となり、作業が煩雑となるので好ましくない。活性アルミナ成形体の粒子形状は特に限定されないが球状粒子が磨耗率が小さく成形が容易であることより好ましい。
【0019】本発明の砒素イオン吸着用活性アルミナは上記した如く、Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が4〜20m2 /l、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上を有するものであるが、更に、該活性アルミナを80℃の水に浸漬した場合、水のpHが3〜6の値を呈する酸成分を被着させることが好ましい。この場合には砒素吸着性能が向上し、吸着操作が容易になる。無機酸の被着量が80℃の水に浸漬した時の水のpHが3未満となるとカラム内を通過する原水のpHが低くなり砒酸の吸着効率が低下するとともに、処理後の原水(流出水)の中和処理が必要となる。他方無機酸の被着量が80℃の水に浸漬した時の水のpHが6に至らない場合は、砒酸の吸着向上効果は少ない。
【0020】本発明の上述した物性を有する砒素イオン吸着用活性アルミナの製法は特に制限されないが、再水和性アルミナを経由する方法が大きいBET比表面積と粒子強度を持つ活性アルミナが得易いことから推奨される。より具体的には、全Na2 O含有量が約0.3重量%、好ましくは約0.2重量%、更に好ましくは約0.1重量%以下のギブサイト等の水酸化アルミニウムを約500〜1200℃の熱風気流中で約0.1秒〜数分瞬間仮焼し、次いで分離、冷却する事で、先ず、再水和性を有する活性アルミナ粉末(以下、再水和性アルミナと呼ぶ場合がある)を得る。
【0021】この再水和性を有する活性アルミナ粉末はそのままで、或いは更に粉砕後、目的の形状に成形する。成形体の形状は球状、円柱状、リング状、ハニカム状等、磨耗率が本発明の範囲となるならば特に限定されないが、好ましくは球状である。球状に成形する方法は転動造粒、スプレードライ、液中造粒法、オイルドロップ法、オイル浮上法等の公知の方法が挙げられる。成形体は、再水和・焼成後の活性アルミナの磨耗率を約5%以下、好ましくは約1%以下にする成形条件を選ばなければならない。磨耗率が約5%以下で、且つ安価な成形方法としては転動造粒法が好ましい。
【0022】転動造粒に際し、原料アルミナ粉末に燃焼性有機物を添加するとか、原料として粒度分布の狭い再水和性アルミナ粉末(四分偏差値が1.3以下、好ましくは1.2以下)を用いる等成形条件を選択することにより、本発明で適用する物性を有する成形体が得られる。四分偏差値が1.4を越える粒度分布の広い遷移アルミナ粉末を用いる場合には細孔半径0.2〜1μm(水銀圧入法で測定)の細孔容積が0.01cc/g程度、細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.02cc/g程度の細孔容積の小さいものしか得られない。有機物質の添加は細孔容積を増大させるものの、耐磨耗性の低下が著しいので適宜調整しながら使用することが推奨される。
【0023】成形後の成形体は通常、篩別法等により分級し球換算外比表面積を4〜20m2 /lに調整する。成形体は機械的強度を高めるために再水和に足る時間、室温〜120℃、好ましくは50〜90℃の水中、水蒸気又は水蒸気含有ガス中で保持・熟成され再水和される。再水和は一般に1分〜1週間行われる。再水和された球状成形体は続いて焼成し、成形体中の付着水分及び結晶水を除く。焼成温度は約300〜900℃、好ましくは約300〜500℃であり、焼成時間は約10分〜100時間である。
【0024】焼成後の活性アルミナは必要に応じて酸で処理する。活性アルミナへの酸成分の被着は、酸成分被着後の活性アルミナを、80℃の水100mlに吸着剤10gを30分保持した後、該水中より吸着剤を濾過・分離した後の水のpHが3〜6の値を呈する量で被着せしめればよく、その被着方法としてはとくに制限されないが、例えば上記方法で得られた球状活性アルミナを酸成分を含有する水溶液と接触して得る方法が挙げられる。
【0025】活性アルミナと酸成分含有水溶液の接触方法としては、活性アルミナを水溶液中に含浸する方法、活性アルミナの吸水率分の水溶液を供給吸液させる方法等がある。酸成分を含浸、或いは吸液させた成形体は、水洗、濾過、乾燥あるいは焼成等の操作を行っても良い。水洗、濾過を行うと活性アルミナ中のNa2 Oが減少するので好ましい。乾燥又は焼成は省略してもよい。
【0026】適用する酸成分としては、塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、硫酸アルミニウム、酢酸の少なくとも1種が挙げられるが、好ましくは塩酸又は硫酸又は硫酸と硫酸アルミニウムの混合物である。水溶液の酸成分の濃度は、通常0.001〜0.5Nの範囲で使用されるが、厳密には酸の種類、酸成分と活性アルミナの重量比等によって異なるので、「80℃の水100mlに酸処理後の活性アルミナ成形体10gを30分保持し、その後該水中より該活性アルミナ成形体を濾過・分離した場合、該水のpHが3〜6の値を呈する量」を予備実験により決めればよい。この場合の水溶液の温度は約0〜100℃、接触時間は約10分〜24時間である。
【0027】本発明の砒酸イオン吸着用活性アルミナの25℃における砒酸イオン平衡吸着量は、平衡濃度0.1mg/l、pH5.5で約2mg/l以上、好ましくは約5mg/l以上である。充填密度は0.4〜0.8kg/l、耐圧強度は通常0.1kg以上である。本発明の砒酸イオン吸着用活性アルミナに、砒酸除去性能が低減しない範囲で他の機能を持つ吸着剤や濾過剤を添加することができる。
【0028】本発明で得られた砒酸イオン吸着用活性アルミナは、河川、湖、井戸水等の上水用原水又は工業用原水の浄化及び各種産業排水の浄化に適用できるが、上水用原水の浄化に特に好適である。使用にあたっては、カラム式の固定床、移動床、流動床、バッチ式等の形で被処理水の吸着浄化が行えるが、好ましくはカラム式の固定床である。通液速度はSV値で約1〜100h-1が適当であるが、好ましくはSV値で約2〜15h-1である。
【0029】被処理水が亜砒酸イオンを含有する場合には、該処理水を予め酸化処理し砒酸イオンの形態にした後、吸着処理をおこなえば良い。
【0030】被処理水のpHが4〜6の範囲から外れている場合は、pH調整剤を添加して該処理水のpHを4〜6に調整し、砒酸イオンの除去処理に供することが好ましい。通常の原水は中性から弱アルカリ性であることが多いので塩酸又は硫酸又は硫バンを添加し調整すればよい。
【0031】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は砒酸イオン吸着材として特定の物性を有する活性アルミナを選択し、これをカラムに充填し適用する場合には、上水道用原水のように砒素濃度が0.2mg/l〜0.01mg/lと極めて薄い水溶液を連続的に長時間処理しても、水道法の水質基準として規定された処理後の水溶液中の砒酸イオンを砒素換算で0.01mg/l未満まで除去することを可能ならしめるもので、その砒酸イオン除去効果に優れることは勿論、原水の処理方法の容易性、さらには処理材が廉価である等、その産業的価値は頗る大である。
【0032】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を制限されるものではない。尚、本発明に於いて、篩別法に基づく外表面積の測定、窒素吸着法による細孔容積とBET比表面積の測定、水銀圧入法による細孔容積の測定、pH値の測定、Asの分析、磨耗率の測定、四分偏差値の測定は下記の方法によった。
【0033】篩別法に基づく外表面積:200℃×3時間乾燥した試料を一定量秤取しJISZ8801に定める目開き4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.40mm、1.18mm、0.71mm、0.36mmの篩い群の中から試料の粒度分布に対応した適切な目開きの篩い3種以上を選び篩い分析する〔得られた篩い分析の各フラクションの平均粒子直径のdi(cm)とする時、

より球換算外比表面積を計算した〕。
【0034】窒素吸着法による細孔容積とBET比表面積:試料を200℃・3時間乾燥後、一定量秤取しコールター社製ガス吸着脱着アナライザー オムニソープ360の脱気装置を用いて真空脱気(150℃・8h、2×10-5Torr以下)した後、窒素ガスを用いた連続容量法による吸着・脱着の測定を行う。
【0035】水銀圧入法による細孔容積:200℃・3h乾燥した一定量の測定試料を秤取しカンタクロム社製水銀圧入法細孔容積測定装置 オートスキャン33で真空吸引30分した後測定を行った。
【0036】pH値:測定試料10gを80℃の水100ml中に30分保持し、濾過し、冷却後の濾液のpHを堀場製作所F8型、pHメーターにより測定した。
【0037】As分析:JIS−K0102により測定した。
【0038】磨耗率:JIS−K1464に準じて測定を行った。
【0039】四分偏差値:(D75/D25)× 1/2 より求めた。(D75:粒度分布表より累積重量75重量%の時の粒径、D25:粒度分布表より累積重量75重量%の時の粒径を示す)。
【0040】実施例1〔砒酸イオン除去用活性アルミナの製法〕バイヤー工程から得られたNa2 O含有量0.15重量%、平均粒径8μmで四分偏差値1.2の粒度分布を有するギブサイト(アルミナ三水和物)を約700℃の熱ガス中に投入し瞬間仮焼し、灼熱原料は4.5%、平均粒径7μ、四分偏差値1.2の粒度分布を有する主としてχ及びρの結晶形態よりなる再水和性アルミナを得た。このようにして得られた再水和性アルミナ1kgに対し水約0.5kgを加え、皿形造粒機で直径約0.9mmの球状に成形した後、目開き1.18mm及び0.36mmの篩で篩別して1.18〜0.36mmの粒子径を有する球状成形体を得た。次いで該球状成形体を蓋付き容器に入れ密閉して80℃の温度で16時間保持して再水和せしめた。この成形体を電気炉に入れ1時間で380℃まで昇温し3時間保持し、球状活性アルミナAを得た。球状活性アルミナAの特性を表1に示す。
【0041】〔砒酸イオン除去テスト〕図1に示すガラス製カラムに上記方法で得た球状活性アルミナAを25ml(19.8g)充填し、次いで砒酸ナトリウムを砒素として0.05mg/l含有する表3に示す組成の原水をカラム上部より供給し処理水流量250ml/hまたは125ml(SV=10h-1または5h-1に相当)となるよう流量を調整して原水中の砒素を吸着除去した。テスト結果を表4および5に示す。pH5.5の吸着 液では通液量60000BV(3000時間通液)までPH7.5の吸着液では7000BV(1400時間)までカラムは破過せず砒素濃度0.01mg/l以下の処理水が得られた。
【0042】実施例2〔砒酸イオン除去用活性アルミナの製法〕実施例1で得た球状活性アルミナA1.2kgを0.3%塩酸溶液4.3リットル中に16時間含浸し、水洗・濾過した後、電気炉に入れ250℃で4時間保持し、80℃溶出液のpHが4の特性を有する球状活性アルミナBを得た。球状活性アルミナBの特性を表1に示す。
【0043】〔砒酸イオン除去テスト〕実施例1の砒酸イオン除去テストの球状活性アルミナA 25mlを球状活性アルミナB 25ml(19.8g)に代えた以外は同様操作にて原水中よりの砒酸イオン除去テストをした。テスト結果を表4および5に示す。pH5.5の吸着液では通液量61000BV(6100時間通液)まで、PH7.5の吸着液では8200BV(1640時間通液)までカラムは破過せず砒素濃度0.01mg/l以下の処理水が得られた。また、通液初期の処理水pHが8以上に上昇するのを防止できた。
【0044】比較例1実施例1で用いた活性アルミナAに代えて、市販の活性アルミナ(水沢化学工業株式会社製、商品名:水沢RN)を用いた。このものを球状活性アルミナCと称し、その特性をを表2に示す。
【0045】〔砒酸イオン除去テスト〕実施例1の砒酸イオン除去テストの球状活性アルミナA 25mlを球状活性アルミナC 25ml(17.8g)に代えた以外は同様操作にて原水中よりの砒酸イオン除去テストした。テスト結果を表6に示す。このものはpH5.5の吸着液に対し通液量10500BV(1050時間通液)で破過した。
【0046】比較例2〔砒酸イオン除去用活性アルミナの製法〕バイヤー工程から得られたNa2 O含有量0.16重量%、平均粒径18μmで四分偏差値2.0の粒度分布を有するギブサイト(アルミナ三水和物)を約700℃の熱ガス中に投入し瞬間仮焼し、灼熱原料は5.0%、平均粒径17μ、四分偏差値2.0の粒度分布を有する主としてχ及びρの結晶形態よりなる再水和性アルミナを得た。このようにして得られた再水和性アルミナ1kgに対し水約0.5kgを加え、皿形造粒機で直径約3.3mmの球状に成形した後、目開き4.0mm及び2.36mmの篩で篩別して4.00〜2.36mmの粒子径を有する球状成形体を得た。次いで該球状成形体を蓋付き容器に入れ密閉して80℃の温度で16時間保持して再水和せしめた。この成形体を電気炉に入れ1時間で380℃まで昇温し3時間保持し、球状活性アルミナDを得た。球状活性アルミナDの特性を表2に示す。
【0047】〔砒酸イオン除去テスト〕実施例1の砒酸イオン除去テストの球状活性アルミナA 25mlを球状活性アルミナD 25ml(21.3g)に代えた以外は同様操作にて原水中よりの砒酸イオン除去テストをした。テスト結果を表6に示す。このものはpH5.5の吸着液に対し通液量6500BV(650時間通液)で破過した。
【0048】実施例3〔砒酸イオン除去用活性アルミナの製法〕実施例1において皿型造粒機で成形する球状成形体の直径0.9mmを0.7mmに代え、目開き0.36mmの篩いを0.25mmの篩いに代えて篩別し、1.18〜0.36mmの粒子径を有する球状成形体を得た以外は同様操作で球状活性アルミナFを得た。球状活性アルミナの特性を表1に示す。
〔砒酸イオン除去テスト〕実施例1の砒酸イオン除去テストの球状活性アルミナA25mlを球状活性アルミナF25ml(16.3g)に代えた以外は同様の操作にて原水中よりの砒酸イオン除去テストをした。テスト結果を表4に示す。pH5.5の吸着液では通液量82000BV(8200時間通液)でもカラムは破過せず砒素濃度0.01mg/l以下の処理水が得られた。
【0049】比較例3〔砒酸イオン除去用活性アルミナの製法〕比較例2において皿型造粒機で成形する球状成形体の直径3.3mmを1.8mmに代え、且つ目開き4.0mm及び2.36mmの篩を目開き2.0mm及び1.18mmの篩いに代えて篩別し、2.0〜1.18mmの粒子径を有する球状成形体を得た以外は同様操作で球状活性アルミナEを得た。球状活性アルミナの特性を表2に示す。
〔砒酸イオン除去テスト〕実施例1の砒酸イオン除去テストの球状活性アルミナA25ml(16.3g)を球状活性アルミナE25ml(21.3g)に代えた以外は同様の操作にて原水中よりの砒酸イオン除去テストをした。テスト結果を表6および7に示す。pH5.5の吸着液では通液量16300BV(1630時間通液)まで、PH7.5の吸着液では1200BV(240時間通液)までカラムは破過せず砒素濃度0.01mg/l以下の処理水が得られた。
【0050】
【表1】


【0051】
【表2】


【0052】
【表3】


【0053】
【表4】


【0054】
【表5】


【0055】
【表6】


【0056】
【表7】


吸着液pH5.5のカラムテストは空間速度10h-1で、吸着液pH7.5のカラムテストは空間速度5h-1で実施した。砒素濃度の単位はmg/lである。
BV:カラムに充填した活性アルミナの体積の意味で25mlである。
破過:カラム出口の処理水砒素濃度が0.01mg/lを越えた時を破過と定義する。
【図面の簡単な説明】
【図1】は実施例及び比較例に於いて砒酸イオンの除去テストに用いた装置の概略図を示す。

【特許請求の範囲】
【請求項1】 Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が4〜20m2 /l、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上であることを特徴とする砒酸イオン吸着用活性アルミナ。
【請求項2】 Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が6〜14m2 /l、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.08cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.04cc/g以上でありかつ粒子形状が球状であることを特徴とする請求項1記載の砒酸イオン吸着用活性アルミナ。
【請求項3】 砒素濃度0.2mg/l〜0.01mg/lの水溶液を、Na2 O含有量が0.3重量%以下、磨耗率が5%以下、篩別粒度から計算した球換算外比表面積が4〜20m2 /l、BET比表面積が100m2 /g以上、水銀圧入法で測定した細孔半径0.2〜10μmの細孔容積が0.04cc/g以上で且つ0.2〜1μmの細孔容積が0.02cc/g以上である活性アルミナを充填したカラムに連続供給し、水溶液中の砒酸イオンを砒素換算で0.01mg/l未満に吸着処理することを特徴とする水溶液中からの砒酸イオンの吸着処理方法。
【請求項4】 活性アルミナが80℃の水に浸漬したときの水のpHが3〜6の値を呈する酸成分を被着させたものであることを特徴とする請求項2記載の水溶液中からの砒酸イオンの吸着処理方法。
【請求項5】 酸成分が塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、硫酸アルミニウムおよび酢酸の少なくとも1種であることを特徴とする請求項3記載の水溶液中からの砒酸イオンの吸着処理方法。

【図1】
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