ボレート化合物
【課題】新規なボレート化合物を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表されるボレート化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【解決手段】
下記式（１）で表されるボレート化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なボレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボレート化合物は、光重合開始剤としての用途や、医薬中間体としての用途等、多様な用途が知られており、例えば、特許文献１には、ボレート化合物を光重合開始剤として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２６４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なボレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるボレート化合物を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【０００６】
本発明に係るボレート化合物において、複数存在するＲ１は、互いに同一の基とすることができる。また、本発明に係るボレート化合物において、ｎは、０又は１としてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規なボレート化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図２】実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図３】実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図４】実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図５】実施例１で得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図６】実施例１で得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャート（内部標準ＤＭＳＯ）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るボレート化合物の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１０】
本実施形態に係るボレート化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点からは、互いに同一であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式（２）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００１５】
式（２）で表される基としては、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基が好ましい。式（３）及び式（４）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
また、式（２）で表される基としては、下記式（５）で表される基がより好ましい。式（５）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００１９】
【化７】
【００２０】
式（２）で表される基としては、具体的には、例えば、下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（７−１）、（７−２）、（７−３）、（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）で表される基が挙げられる。これらの式中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
本明細書中、一価のカチオンとは、一価の正電荷を帯びた原子又は原子団を意味する。一価のカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、公知の一価のカチオンから選択することができる。
【００２７】
一価のカチオンとしては、例えば、プロトン（Ｈ＋）；オキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）；リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン；銅（Ｉ）カチオン、銀（Ｉ）カチオン等の遷移金属カチオン；アンモニウム（ＮＨ４＋）；アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム等の第一級アンモニウム；ジアルキルアンモニウム、ジアリールアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム等の第二級アンモニウム；トリアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム等の第三級アンモニウム；テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム等の第四級アンモニウム；ホスホニウム（ＰＨ４＋）；アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム等の第一級ホスホニウム；ジアルキルホスホニウム、ジアリールホスホニウム、アルキルアリールホスホニウム等の第二級ホスホニウム；トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム等の第三級ホスホニウム；テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム等の第四級ホスホニウム；などが挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ボレート化合物の安定性が良好となるという点で、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムが好ましく、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムがより好ましい。また、製造が容易となる点からは、Ｙ及びＸ＋が、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態に係るボレート化合物の好適な製造方法について、下記式（１０−１）で表されるボレート化合物の製造方法を例にとり、具体的に説明する。式（１０−１）中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
式（１０−１）で表されるボレート化合物は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ＋は一価のカチオンを示し、Ｙ１及びＸ’＋はアルカリ金属カチオンを示す。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
すなわち、まず、三フッ化ホウ素・エーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）と求核試薬との反応により、式（１０−２）で表される化合物を製造する。ここで、求核試薬としては、例えば、ジヨードベンゼンをｎ−ブチルリチウム等によってリチオ化したものを用いることができる。
【００３４】
次いで、式（１０−２）で表される化合物を、パラジウム化合物、一酸化炭素、メタノール及び塩基の存在下で反応させて、式（１０−３）で表されるエステル化合物を製造する。ここで塩基としては、有機溶媒に溶解しやすい塩基が好ましく、このような塩基としては、例えばトリエチルアミンが挙げられる。
【００３５】
また、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、パラジウムジアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウム又はパラジウムジアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィンなどの配位子を反応に供することが好ましい。
【００３６】
次いで、式（１０−３）で表されるエステル化合物に対し、塩基を用いた加水分解反応を実施することにより、式（１０−４）で表されるボレート化合物が得られる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルキル金属の水酸化物が好適に用いられる。
【００３７】
なお、式（１０−４）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ１及びＸ’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。
【００３８】
また、式（１０−４）で表されるボレート化合物を、希塩酸、希硫酸等の酸で処理することにより、Ｙ１が水素原子、Ｘ’＋がプロトン（Ｈ＋）にそれぞれ置換されたボレート化合物（式（１２−４）で表されるボレート化合物）を得ることができる。
【００３９】
なお、本実施形態に係るボレート化合物のうち、式（１０−１）で表されるボレート化合物以外のボレート化合物は、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体と反応させる求核試薬を、下記式（１１−１）で表される求核試薬に変更することにより、容易に製造することができる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ１（Ｚ１はハロゲン原子を示す。）を示す。
【００４２】
なお、上記求核試薬として、複数種の求核試薬を用いることにより、式（１）におけるＲ１が互いに異なるボレート化合物を得ることができる。このとき、複数種の求核試薬は、同時に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよく、１種ずつ段階的に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよい。
【００４３】
また、本実施形態に係るボレート化合物のうち、ｎが１〜４の整数であるボレート化合物は、例えば、下記スキーム２に示す反応工程によっても製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ＋は一価のカチオンを示し、ｍは０〜３の整数を示し、Ｙ１及びＸ’＋はアルカリ金属カチオンを示す。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
すなわち、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物との、いわゆる鈴木カップリング反応により、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。具体的には、例えば、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物とを、パラジウム化合物及び塩基の存在下で反応させることにより、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。
【００４６】
ここで塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；リン酸カリウム等のリン酸塩；フッ化セシウム；アルコキシド化合物等を使用することができる。また、パラジウム化合物としては、上記と同様のものが使用できる。
【００４７】
また、式（１２−２）で表されるボレート化合物は、塩基と反応させることにより、式（１２−３）で表されるボレート化合物に変換することができる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を好適に使用することができる。
【００４８】
なお、式（１２−３）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ１及びＸ’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
下記工程１−１〜１−３により、下記式（１３）で表されるボレート化合物を製造した。
【化１７】
【００５２】
［工程１−１：テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，４−ジヨードベンゼン８１．２６ｇ（２４６．３２ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４２ｍｌ（１．５９Ｍ、２２５．７９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後、同温度で１０分攪拌した。
【００５３】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを３５．３１ｇ（収率８３．６％）を得た。
【００５４】
得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００５５】
なお、工程１−１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−１）で表される化合物である。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
また、図１は、得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図１中、ピーク１及びピーク２はテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク３及びピーク６は残存するテトラヒドロフラン由来のピークであり、ピーク４は水由来のピークであり、ピーク５はジメチルスルホキシド由来のピークであり、ピーク７はテトラメチルシラン由来のピークである。
【００５８】
［工程１−２：テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１３ｇ（１５．３７ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．５５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５２ｍｌ、メタノール５２ｍｌ、トリエチルアミン２６ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【００５９】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を５．０８ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．０４ｇ（収率２２．９％）得た。
【００６０】
得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４−７．２２（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６９．２３（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１６７．２６（ＣＯＯＭｅ），１３５．１１（Ａｒ），１２６．６９（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ），１２４．００（Ａｒ），５１．３７（ＣＯＯＭｅ）
【００６３】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．８７
【００６４】
なお、工程１−２で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−２）で表される化合物である。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
図２は、得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図２中、ピーク１１、ピーク１２及びピーク１３は、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク１４及びピーク１６はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド由来のピークであり、ピーク１５は水由来のピークであり、ピーク１７はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）由来のピークであり、ピーク１８はアセトン由来のピークであり、ピーク１９はテトラメチルシラン由来のピークである。
【００６７】
また、図３は、得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。図３中、ピーク２１、ピーク２２、ピーク２３、ピーク２４、ピーク２５及びピーク２６はテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク２７はジメチルスルホキシド由来のピークである。
【００６８】
また、図４は、実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを表す図である。図４中、ピーク３１はテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークである。
【００６９】
［工程１−３：式（１３）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム４．１ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．４３ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１３）で表されるボレート化合物）を４．２３ｇ（収率９７．７％）得た。
【００７０】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝７．５３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４（ｂｓ，８Ｈ，Ａｒ）
【００７２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．３１（ＣＯＯＮａ），１６８．８９（ｑ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ，Ａｒ），１３６．５１（Ａｒ），１３２．３１（Ａｒ），１２８．６９（Ａｒ）
【００７３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．５４（ＣＯＯＮａ），１６８．２５（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１３５．９０（Ａｒ），１３１．７６（Ａｒ），１２８．１４ （Ａｒ）
【００７４】
図５は、得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図５中、ピーク４１及びピーク４２は、ボレート化合物由来のピークであり、ピーク４３は水由来のピークであり、ピーク４４はアセトン由来のピークである。
【００７５】
また、図６は、得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャート（内部標準ＤＭＳＯ）を示す図である。図６中、ピーク５１、ピーク５２、ピーク５３、ピーク５４及びピーク５５は、ボレート化合物由来のピークであり、ピーク５６は内部標準物質のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）由来のピークである。
【００７６】
（実施例２）
下記工程２−１〜２−３により、下記式（１４）で表されるボレート化合物を製造した。
【化２０】
【００７７】
［工程２−１：テトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，２−ジヨードベンゼン８１．０９ｇ（２４５．８ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４０ｍｌ（１．５９Ｍ、２２２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後同温度で１０分攪拌した。
【００７８】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを２８．２０ｇ（収率６６．８％）を得た。
【００７９】
得られたテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．２５−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００８０】
なお、工程２−１で得られたテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１４−１）で表される化合物である。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
［工程２−２：テトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１２ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．２８ｇ（２．８３ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【００８３】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を４．８６ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．３４ｇ（収率２６．６％）得た。
【００８４】
得られたテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．５８−７．６１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．３２−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７５（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【００８６】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．７
【００８７】
なお、工程２−２で得られたテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１４−２）で表される化合物である。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
［工程１−３：式（１４）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム３．７ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．２９ｇ（３２．２０ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１４）で表されるボレート化合物）を３．５２ｇ（収率９０．２％）得た。
【００９０】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝８．１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５０（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）
【００９２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７８．３（ＣＯＯＮａ），１６８．７（ｍ，Ａｒ），１３４．０−１３５．０（Ａｒ），１３０．０−１３１．２（Ａｒ），１２８．７（Ａｒ）
【００９３】
（実施例３）
下記工程３−１〜３−３により、下記式（１５）で表されるボレート化合物を製造した。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
［工程３−１：テトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，３−ジヨードベンゼン８０．８ｇ（２４５．０ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４０ｍｌ（１．５９Ｍ、２２２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後同温度で１０分攪拌した。
【００９６】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し白色結晶のテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを２５．５０ｇ（収率６０．４％）を得た。
【００９７】
得られたテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０−７．２５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９３−６．８６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００９８】
なお、工程３−１で得られたテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１５−１）で表される化合物である。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
［工程３−２：テトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１２．５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．３０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【０１０１】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２５．２０ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を４．８６ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．９０ｇ（収率２８．８％）得た。
【０１０２】
得られたテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．６５−７．６０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．２３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【０１０４】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．０
【０１０５】
なお、工程３−２で得られたテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１５−２）で表される化合物である。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
［工程３−３：式（１５）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム２．５ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８７ｇ（２１．７５ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１５）で表されるボレート化合物）を２．４３ｇ（収率９２．２％）得た。
【０１０８】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝８．１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６４−７．５３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）
【０１１０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７８．０（ＣＯＯＮａ），１６８．０（ｍ，Ａｒ），１３９．８（Ａｒ），１３１．０−１３０．０（Ａｒ），１２８．６（Ａｒ）
【０１１１】
（実施例４）
下記の工程４−１により、下記式（１６）で表されるボレート化合物を製造した。
【０１１２】
【化２６】
［工程４−１］
反応容器に、テトラ（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム２．５３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、式（１３−１）で表される化合物）、４−カルボキシフェニルボロン酸２．５２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．０４２ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール２５ｍｌ、脱気した水２５ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに希塩酸（２Ｍ）１９０ｍｌを徐々に加え、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で３回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１６）で表されるボレート化合物）を１．４４ｇ（収率５１．５％）得た。
【０１１３】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）
【０１１５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：１６９．０（ＣＯＯＨ），１６４．０（ｑ，Ｊ＝４７．５Ｈｚ，Ａｒ），１４１．７（Ａｒ），１３３．６（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１２９．０（Ａｒ），１２７．６（ｍ，Ａｒ），１１６．７７
【０１１６】
ＭＳ：ｍ／ｚ＝８０２．２７
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るボレート化合物は、光重合開始剤としての用途や、医薬中間体として、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なボレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボレート化合物は、光重合開始剤としての用途や、医薬中間体としての用途等、多様な用途が知られており、例えば、特許文献１には、ボレート化合物を光重合開始剤として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２６４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なボレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記式（１）で表されるボレート化合物を提供する。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【０００６】
本発明に係るボレート化合物において、複数存在するＲ１は、互いに同一の基とすることができる。また、本発明に係るボレート化合物において、ｎは、０又は１としてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規なボレート化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図２】実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図３】実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図４】実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図５】実施例１で得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。
【図６】実施例１で得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャート（内部標準ＤＭＳＯ）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るボレート化合物の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１０】
本実施形態に係るボレート化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点からは、互いに同一であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式（２）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００１５】
式（２）で表される基としては、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基が好ましい。式（３）及び式（４）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
また、式（２）で表される基としては、下記式（５）で表される基がより好ましい。式（５）中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００１９】
【化７】
【００２０】
式（２）で表される基としては、具体的には、例えば、下記式（６−１）、（６−２）、（６−３）、（６−４）、（７−１）、（７−２）、（７−３）、（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）で表される基が挙げられる。これらの式中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
本明細書中、一価のカチオンとは、一価の正電荷を帯びた原子又は原子団を意味する。一価のカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、公知の一価のカチオンから選択することができる。
【００２７】
一価のカチオンとしては、例えば、プロトン（Ｈ＋）；オキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）；リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン；銅（Ｉ）カチオン、銀（Ｉ）カチオン等の遷移金属カチオン；アンモニウム（ＮＨ４＋）；アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム等の第一級アンモニウム；ジアルキルアンモニウム、ジアリールアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム等の第二級アンモニウム；トリアルキルアンモニウム、トリアリールアンモニウム等の第三級アンモニウム；テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム等の第四級アンモニウム；ホスホニウム（ＰＨ４＋）；アルキルホスホニウム、アリールホスホニウム等の第一級ホスホニウム；ジアルキルホスホニウム、ジアリールホスホニウム、アルキルアリールホスホニウム等の第二級ホスホニウム；トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム等の第三級ホスホニウム；テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム等の第四級ホスホニウム；などが挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ボレート化合物の安定性が良好となるという点で、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムが好ましく、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムがより好ましい。また、製造が容易となる点からは、Ｙ及びＸ＋が、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
次に、本実施形態に係るボレート化合物の好適な製造方法について、下記式（１０−１）で表されるボレート化合物の製造方法を例にとり、具体的に説明する。式（１０−１）中、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
式（１０−１）で表されるボレート化合物は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ＋は一価のカチオンを示し、Ｙ１及びＸ’＋はアルカリ金属カチオンを示す。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
すなわち、まず、三フッ化ホウ素・エーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）と求核試薬との反応により、式（１０−２）で表される化合物を製造する。ここで、求核試薬としては、例えば、ジヨードベンゼンをｎ−ブチルリチウム等によってリチオ化したものを用いることができる。
【００３４】
次いで、式（１０−２）で表される化合物を、パラジウム化合物、一酸化炭素、メタノール及び塩基の存在下で反応させて、式（１０−３）で表されるエステル化合物を製造する。ここで塩基としては、有機溶媒に溶解しやすい塩基が好ましく、このような塩基としては、例えばトリエチルアミンが挙げられる。
【００３５】
また、パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、パラジウムジアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウム又はパラジウムジアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィンなどの配位子を反応に供することが好ましい。
【００３６】
次いで、式（１０−３）で表されるエステル化合物に対し、塩基を用いた加水分解反応を実施することにより、式（１０−４）で表されるボレート化合物が得られる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルキル金属の水酸化物が好適に用いられる。
【００３７】
なお、式（１０−４）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ１及びＸ’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。
【００３８】
また、式（１０−４）で表されるボレート化合物を、希塩酸、希硫酸等の酸で処理することにより、Ｙ１が水素原子、Ｘ’＋がプロトン（Ｈ＋）にそれぞれ置換されたボレート化合物（式（１２−４）で表されるボレート化合物）を得ることができる。
【００３９】
なお、本実施形態に係るボレート化合物のうち、式（１０−１）で表されるボレート化合物以外のボレート化合物は、例えば、三フッ化ホウ素・エーテル錯体と反応させる求核試薬を、下記式（１１−１）で表される求核試薬に変更することにより、容易に製造することができる。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＭｇＺ１（Ｚ１はハロゲン原子を示す。）を示す。
【００４２】
なお、上記求核試薬として、複数種の求核試薬を用いることにより、式（１）におけるＲ１が互いに異なるボレート化合物を得ることができる。このとき、複数種の求核試薬は、同時に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよく、１種ずつ段階的に三フッ化ホウ素・エーテル錯体との反応に供してもよい。
【００４３】
また、本実施形態に係るボレート化合物のうち、ｎが１〜４の整数であるボレート化合物は、例えば、下記スキーム２に示す反応工程によっても製造することができる。スキーム１に示す式中、Ａ＋は一価のカチオンを示し、ｍは０〜３の整数を示し、Ｙ１及びＸ’＋はアルカリ金属カチオンを示す。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
すなわち、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物との、いわゆる鈴木カップリング反応により、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。具体的には、例えば、式（１０−２）で表される化合物と式（１２−１）で表されるボロン酸化合物とを、パラジウム化合物及び塩基の存在下で反応させることにより、式（１２−２）で表されるボレート化合物が得られる。
【００４６】
ここで塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；リン酸カリウム等のリン酸塩；フッ化セシウム；アルコキシド化合物等を使用することができる。また、パラジウム化合物としては、上記と同様のものが使用できる。
【００４７】
また、式（１２−２）で表されるボレート化合物は、塩基と反応させることにより、式（１２−３）で表されるボレート化合物に変換することができる。ここで塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を好適に使用することができる。
【００４８】
なお、式（１２−３）で表されるボレート化合物は、カチオン交換反応により、Ｙ１及びＸ’＋を、任意の一価のカチオンに適宜変更することができる。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
下記工程１−１〜１−３により、下記式（１３）で表されるボレート化合物を製造した。
【化１７】
【００５２】
［工程１−１：テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，４−ジヨードベンゼン８１．２６ｇ（２４６．３２ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４２ｍｌ（１．５９Ｍ、２２５．７９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後、同温度で１０分攪拌した。
【００５３】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを３５．３１ｇ（収率８３．６％）を得た。
【００５４】
得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００５５】
なお、工程１−１で得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−１）で表される化合物である。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
また、図１は、得られたテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図１中、ピーク１及びピーク２はテトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク３及びピーク６は残存するテトラヒドロフラン由来のピークであり、ピーク４は水由来のピークであり、ピーク５はジメチルスルホキシド由来のピークであり、ピーク７はテトラメチルシラン由来のピークである。
【００５８】
［工程１−２：テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１３ｇ（１５．３７ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．５５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５２ｍｌ、メタノール５２ｍｌ、トリエチルアミン２６ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【００５９】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を５．０８ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．０４ｇ（収率２２．９％）得た。
【００６０】
得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４−７．２２（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６９．２３（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１６７．２６（ＣＯＯＭｅ），１３５．１１（Ａｒ），１２６．６９（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ），１２４．００（Ａｒ），５１．３７（ＣＯＯＭｅ）
【００６３】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．８７
【００６４】
なお、工程１−２で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１３−２）で表される化合物である。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
図２は、得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図２中、ピーク１１、ピーク１２及びピーク１３は、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク１４及びピーク１６はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド由来のピークであり、ピーク１５は水由来のピークであり、ピーク１７はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）由来のピークであり、ピーク１８はアセトン由来のピークであり、ピーク１９はテトラメチルシラン由来のピークである。
【００６７】
また、図３は、得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す図である。図３中、ピーク２１、ピーク２２、ピーク２３、ピーク２４、ピーク２５及びピーク２６はテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークであり、ピーク２７はジメチルスルホキシド由来のピークである。
【００６８】
また、図４は、実施例１で得られたテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを表す図である。図４中、ピーク３１はテトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム由来のピークである。
【００６９】
［工程１−３：式（１３）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム４．１ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．４３ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１３）で表されるボレート化合物）を４．２３ｇ（収率９７．７％）得た。
【００７０】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝７．５３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．３４（ｂｓ，８Ｈ，Ａｒ）
【００７２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．３１（ＣＯＯＮａ），１６８．８９（ｑ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ，Ａｒ），１３６．５１（Ａｒ），１３２．３１（Ａｒ），１２８．６９（Ａｒ）
【００７３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７７．５４（ＣＯＯＮａ），１６８．２５（ｑ，Ｊ＝４８．８Ｈｚ，Ａｒ），１３５．９０（Ａｒ），１３１．７６（Ａｒ），１２８．１４ （Ａｒ）
【００７４】
図５は、得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。図５中、ピーク４１及びピーク４２は、ボレート化合物由来のピークであり、ピーク４３は水由来のピークであり、ピーク４４はアセトン由来のピークである。
【００７５】
また、図６は、得られた式（１３）で表されるボレート化合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャート（内部標準ＤＭＳＯ）を示す図である。図６中、ピーク５１、ピーク５２、ピーク５３、ピーク５４及びピーク５５は、ボレート化合物由来のピークであり、ピーク５６は内部標準物質のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）由来のピークである。
【００７６】
（実施例２）
下記工程２−１〜２−３により、下記式（１４）で表されるボレート化合物を製造した。
【化２０】
【００７７】
［工程２−１：テトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，２−ジヨードベンゼン８１．０９ｇ（２４５．８ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４０ｍｌ（１．５９Ｍ、２２２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後同温度で１０分攪拌した。
【００７８】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し、白色結晶のテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを２８．２０ｇ（収率６６．８％）を得た。
【００７９】
得られたテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．２５−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９０−６．８５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００８０】
なお、工程２−１で得られたテトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１４−１）で表される化合物である。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
［工程２−２：テトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（２−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１２ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．２８ｇ（２．８３ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【００８３】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２８．１５ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を４．８６ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．３４ｇ（収率２６．６％）得た。
【００８４】
得られたテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．５８−７．６１（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．３２−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７５（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【００８６】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．７
【００８７】
なお、工程２−２で得られたテトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１４−２）で表される化合物である。
【００８８】
【化２２】
【００８９】
［工程１−３：式（１４）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（２−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム３．７ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．２９ｇ（３２．２０ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１４）で表されるボレート化合物）を３．５２ｇ（収率９０．２％）得た。
【００９０】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝８．１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６２−７．５０（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）
【００９２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７８．３（ＣＯＯＮａ），１６８．７（ｍ，Ａｒ），１３４．０−１３５．０（Ａｒ），１３０．０−１３１．２（Ａｒ），１２８．７（Ａｒ）
【００９３】
（実施例３）
下記工程３−１〜３−３により、下記式（１５）で表されるボレート化合物を製造した。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
［工程３−１：テトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
反応容器に、１，３−ジヨードベンゼン８０．８ｇ（２４５．０ｍｍｏｌ、ジョンソン・マッセイ社製）、ジエチルエーテル２８００ｍＬを加え、アルゴン置換し、ＮａＣｌ／氷冷媒を用いて−１０℃以下まで冷却した。−１０℃以下でブチルリチウム−ヘキサン溶液１４０ｍｌ（１．５９Ｍ、２２２．６ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、滴下後同温度で１０分攪拌した。
【００９６】
これに、三フッ化ホウ素・エーテル錯体７．２８ｇ（５１．３２ｍｍｏｌ、和光純薬（株）製）を−１０℃以下で滴下した。滴下後、室温まで昇温し、同温度で一夜攪拌した。翌日、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム：１６０ｇ，水：８００ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。攪拌後、反応液をテトラヒドロフランで３回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、炭酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコールを加え、晶析物をろ取し、乾燥し白色結晶のテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムを２５．５０ｇ（収率６０．４％）を得た。
【００９７】
得られたテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．３０−７．２５（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），６．９３−６．８６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）
【００９８】
なお、工程３−１で得られたテトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１５−１）で表される化合物である。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
［工程３−２：テトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの合成］
オートクレーブに、テトラキス（３−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム１２．５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン３．３０ｇ（２．８４ｍｍｏｌ、ヘレウス（株）製）、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ、トリエチルアミン２５ｍｌを入れ、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４ＭＰａまで導入した。これを１２０℃で１８時間以上加熱攪拌した。同様の操作を更に１バッチ行い、２バッチ合わせて以降の操作を行った。
【０１０１】
２バッチ合せた反応液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランで溶解後（一部不溶）、飽和炭酸水素ナトリウムを３００ｍｌ添加し、１時間攪拌した。攪拌後、濃縮し、テトラヒドロフランを留去後、水で洗って炭酸水素ナトリウムを除いた。この残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶物をろ去後、母液を濃縮し、粗生成物を２５．２０ｇ得た。これをシリカゲルカラム（φ：８０ｍｍ，シリカゲル：７８０ｇ，展開溶媒：酢酸エチル→酢酸エチル／アセトン（７／３））より精製し、褐色泡状生成物を４．８６ｇ得た。これをクロロホルムで分散洗浄し、微黄色粉末結晶のテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムを４．９０ｇ（収率２８．８％）得た。
【０１０２】
得られたテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムの１Ｈ−ＮＭＲ及び１１Ｂ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）：δ＝７．６５−７．６０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．２３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），３．７８（ｓ，１２Ｈ，ＣＯＯＭｅ）
【０１０４】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，Ｂ（ＯＭｅ）３ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：δ＝−２４．０
【０１０５】
なお、工程３−２で得られたテトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウムは、下記式（１５−２）で表される化合物である。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
［工程３−３：式（１５）で表されるボレート化合物の合成］
反応容器に、テトラキス（３−（メトキシカルボニル）フェニル）ホウ素酸ナトリウム２．５ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．８７ｇ（２１．７５ｍｍｏｌ、関東化学（株）製）、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌを入れ、１２０℃で１２時間攪拌した。放冷後、反応液を濃縮し、濃縮残渣に少量の水を加え、酢酸エチル、アセトンで晶析した。晶析物をろ取、乾燥し、微黄色粉末性結晶の目的物（式（１５）で表されるボレート化合物）を２．４３ｇ（収率９２．２％）得た。
【０１０８】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ＝８．１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．６４−７．５３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）
【０１１０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＤＭＳＯ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）：１７８．０（ＣＯＯＮａ），１６８．０（ｍ，Ａｒ），１３９．８（Ａｒ），１３１．０−１３０．０（Ａｒ），１２８．６（Ａｒ）
【０１１１】
（実施例４）
下記の工程４−１により、下記式（１６）で表されるボレート化合物を製造した。
【０１１２】
【化２６】
［工程４−１］
反応容器に、テトラ（４−ヨードフェニル）ホウ素酸ナトリウム２．５３ｇ（３．０７ｍｍｏｌ、式（１３−１）で表される化合物）、４−カルボキシフェニルボロン酸２．５２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、パラジウムビストリフェニルホスフィンジクロリド０．０４２ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ、エヌ・イーケムキャット（株）製）、炭酸ナトリウム３．１８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク（株）製）、脱気したエタノール２５ｍｌ、脱気した水２５ｍｌを入れ、アルゴン置換し、還流下３時間攪拌した。３時間後、室温まで冷却し、水を５０ｍｌ加え、全溶した。この水溶液をクロロホルムで３回洗浄した。得られた水層を氷冷し、これに希塩酸（２Ｍ）１９０ｍｌを徐々に加え、晶析物を得た。この晶析物を遠心分離により分離し、水で３回洗浄後、さらにアセトンで３回洗浄した。分離した結晶を乾燥し、微黄白色の結晶粉末の目的物（式（１６）で表されるボレート化合物）を１．４４ｇ（収率５１．５％）得た。
【０１１３】
得られたボレート化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）測定の結果を以下に示す。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．７Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．２Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ）
【０１１５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：１６９．０（ＣＯＯＨ），１６４．０（ｑ，Ｊ＝４７．５Ｈｚ，Ａｒ），１４１．７（Ａｒ），１３３．６（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１３０．５（Ａｒ），１２９．０（Ａｒ），１２７．６（ｍ，Ａｒ），１１６．７７
【０１１６】
ＭＳ：ｍ／ｚ＝８０２．２７
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るボレート化合物は、光重合開始剤としての用途や、医薬中間体として、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるボレート化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【請求項２】
複数存在するＲ１が互いに同一の基である、請求項１に記載のボレート化合物。
【請求項３】
ｎが０又は１である、請求項１又は２に記載のボレート化合物。
【請求項１】
下記式（１）で表されるボレート化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は下記式（２）で表される基を示し、Ｘ＋は一価のカチオンを示す。複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
［式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙは水素原子又は一価のカチオンを示す。］
【請求項２】
複数存在するＲ１が互いに同一の基である、請求項１に記載のボレート化合物。
【請求項３】
ｎが０又は１である、請求項１又は２に記載のボレート化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２０１８３６（Ｐ２０１１−２０１８３６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２９９１（Ｐ２０１０−７２９９１）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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