アジドアルキルアミンの製造方法
第一工程で２つの異なった離核性の基を有する二官能性のアルカンをアジドと反応させて１の離核性の基を分離して一官能性のアジドアルカンにし、第二工程で一官能性のアジドアルカンを第一級もしくは第二級アミンと反応させて２つめの離核性の基を分離してアジドアルキルアミンにするアジドアルキルアミンの製造方法を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアジドアルキルアミンの製造方法に関する。
【０００２】
アジドアルキルアミンは有機合成の中間生成物として重要である。
【０００３】
求核置換によるアルキルアジドの合成は公知である。この場合、相応する出発化合物がアジ化物と反応する。
【０００４】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７、２２、２３８〜２４０には、アルコールまたは２−アルコキシエタノール中の臭化アルキルまたはヨウ化アルキルから出発して水を添加するアルキルアジドの合成が記載されている。アルキルアジドは別の官能基を有していない。
【０００５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９１、３２、１８３〜１８６には、ジメチルホルムアミド中で相応するジクロロ誘導体またはジブロモ誘導体からのジアジドアルカンの製造が記載されている。
【０００６】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７、２２、９９５〜９９６には、メタノールと水とからなる混合物中で２−クロロエチル−ｐ−トルエンスルホン酸塩から出発する２−クロロエチルアジドの合成が記載されている。反応混合物を２４時間還流下に維持し、かつ生成物を引き続き抽出または蒸留する。
【０００７】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３、５８、３７３６〜３７４１には、アジドアルキルアミンおよびＮ−（アジドアルキル）−ジアミノアルカンの合成が記載されており、この場合、Ｎ−（ハロゲンアルキル）−アミンまたは−ジアミノアルカンを中間体として使用する。これらは、その合成が複雑であり、かつ分子内置換により環化しうるという欠点を有する。特にＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの合成の際に、最後の工程での収率はわずか３０％である。というのは、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ピロリジンへの閉環求核置換が強調されるからである。さらに１−アジド−４−ヨードブタンのアミノ分解によるアジドブチルアミンの合成が記載されている。これは再び、１−ブロモ−４−クロロブタンとアジ化ナトリウムとの１−アジド−４−クロロブタンへの反応および離核性の基である塩化物がヨウ化物と交換されることによる活性化により２工程で製造される。
【０００８】
アジドアルキルアミンの合成は特に、アミノ基の別の位置で置換されうる場合に問題となる。収率が劣るか、または保護基の技術が高価であることを甘受しなくてはならない。
【０００９】
ＪＰ２００２−３３２２７４は、アミノ基が保護される合成を記載している。この合成はこのことにより極めて高価であり、全ての工程にわたって収率は４０％を下回る。
【００１０】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、かつ比較的少ないコストで良好な収率が得られる、特にアジドアルキルアミンを製造する方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、請求項１記載の特徴を有する方法により解決される。その際、第一工程で２つの異なった離核性の基を有する二官能性アルカンをアジドと反応させて１の離核性の基を分離して一官能性のアジドアルカンにする。第二工程で一官能性のアジドアルカンを第一級もしくは第二級アミンと反応させて２つめの離核性の基を分離してアジドアルキルアミンにする。
【００１２】
二官能性アルカンとはこの場合、２つの異なった離核性の基を有する化合物であると理解され、その際、両方の離核性の基は第一級、第二級もしくは第三級アルキル基に結合しており、かつ両方のアルキル基は直接、または１もしくは複数の中間要素Ｚを介して相互に結合している。中間要素Ｚはたとえば次のものであってよい：飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖、アリール基、飽和もしくは不飽和の炭素環式基、これらはさらに架橋要素、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−および反応しない置換基、たとえばエステル基、アミド基またはエーテル基を有していてよい。
【００１３】
意外なことに、第一工程で得られる一官能性アジドアルカン（たとえばアジドクロロアルカン）を第一級もしくは第二級アミンと反応させ、その際、あらかじめ交換反応は不要である（たとえば離核性のわずかな基である塩素を、より反応性の基、たとえばヨウ素と交換する）ことが判明した。さらに意外であるのは、一官能性アジドアルカンとアミンとの反応の際に二重にアジドアルキル化された生成物が生じることはなく、ほぼ所望の単一にアジドアルキル化された生成物が生じることである。
【００１４】
図式によれば反応の過程は以下のとおりに記載することができる（二官能性のアルカンはここでは中間要素Ｚとして、非分枝鎖状、飽和の炭化水素鎖のみを有し、第二工程は代替的に第一級もしくは第二級アミンを用いた）：
【化１】
その際、
Ｇ1＝離核性の基１であり、
Ｇ2＝離核性の基２であり、
ｎ＝１〜２０、有利には２〜１０、特に有利には３〜６の自然数である。
【００１５】
Ｍ＝金属、有利には１価の金属、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ（多価の金属の場合には式ＭＮ3が相応して妥当する。たとえば２価の金属、たとえばＢａ、Ｚｎの場合はＭ（Ｎ3）2、または３価の金属、たとえばＡｌの場合はＭ（Ｎ3）3）；アンモニウム、これは場合により有機置換基を有していてもよく、その際、アンモニウムイオンの４つまでのＨ原子は、場合により種々の有機基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル）により置換されていてもよく、たとえば（ＮＭｅ3Ｈ）+、（ＮＥｔ3Ｈ）+、（ＮＢｕ4）+または（ＮＭｅ3ＣＨ2Ｐｈ）+またはＭ＝置換された金属または半金属、たとえばＭＮ3＝ＳｉＭｅ3Ｎ3、ＳｎＢｕ3Ｎ3、ＡｌＥｔ2Ｎ3である。
【００１６】
Ｒ、Ｒ′＝１〜２０、有利には２〜１０、特に有利には３〜６個の炭素原子を有するアルキル、または１〜２０、有利には２〜１０、特に有利には３〜６個の炭素原子を有する官能化されたアルキルであり、その際、ＲおよびＲ′は結合して１つの環になっていてもよく、たとえば次の官能基を有する（限定的ではない列挙）：
アミン、
−ＯＲ1｛式中、Ｒ1＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ2［式中、Ｒ2＝アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、−ＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ3およびＲ4は相互に無関係に＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、その際、Ｒ3およびＲ4は結合して１つの環になっていてもよい）、−ＳＲ5（式中、Ｒ5＝アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環）］｝、
−ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は相互に無関係に＝Ｒ1、たとえば前記のもの、およびさらに−ＳＯ2Ｒ5、その際、Ｒ6およびＲ7は結合して１つの環になっていてもよい）；−Ｎ＝ＣＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8およびＲ9は相互に無関係に＝Ｒ2は前記のものであり、その際、Ｒ8およびＲ9は結合して１つの環になっていてもよい）、
−ＳＲ10（式中、Ｒ10＝Ｒ1、たとえば前記のものであるが、ただしＨを含まない）、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11、−Ｃ（＝ＮＯＲ3）Ｒ11、−ＳＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ11およびＲ12＝Ｒ2、たとえば前記のもの、およびさらに−ＯＨ）、
−ＢＲ13Ｒ14（式中、Ｒ13およびＲ14は相互に無関係に＝Ｒ5、ＯＲ3、ＮＲ3Ｒ4、たとえば前記のもの）、
−ＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17（式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は相互に無関係に＝Ｒ5、ＯＲ3）、
−ＳｎＲ183（式中、Ｒ18＝アルキル）、
−Ｆ、−ＣＮ、−Ｎ3、−ＮＯ2、
アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環。
【００１７】
あるいは二官能性のアルカンとして以下の一般式に属する化合物を使用することもできる：
【化２】
［式中、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲV＝相互に無関係にＨ、アルキル、アリール、相互に結合した環、
Ｚ＝１〜２０個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖、アリール基、飽和もしくは不飽和の炭素環、これはさらに架橋要素、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−および反応しない置換基、たとえばエステル基、アミド基またはエーテル基である］。Ｚはなくてもよく、その場合には上記の式中で両方の炭素原子は直接結合している。
【００１８】
離核性の基（置換基）はたとえば次のものであってもよい：塩化物、臭化物、ヨウ化物またはスルホネート（たとえばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）。より高い反応性を有する離核性の基は第一の反応工程（工程）でアジド基により置換され、他方、より低い反応性を有する離核性の基は第二の反応工程（工程）で第一級もしくは第二級アミンにより置換される。二官能性アルカンの例は、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、２−ブロモ−１−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２，２−ジメトキシプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、メタンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−クロロプロピルエステル。アリール中間要素を有する二官能性のアルカンの１例は２−（クロロメチル）−ベンジルブロミドである。
【００１９】
有利には方法の第一工程を極性溶剤、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、メタノール、アセトンまたは水中で実施する。これらの溶剤の混合物、特に有機溶剤と水との混合物を使用することもできる。有利にはこのような混合物は水を最大で３０質量％含有する。特に有利であるのは、二官能性アルカンもアジドも少なくとも１質量％が可溶性である溶剤である。
【００２０】
離核性の基を有するアジドアルカンは、第一級アミンまたは第二級アミンと反応させてアジドアルキルアミンにする前に精製することができるが、しかし必ずしもその必要はない。その際、中間化合物を有利に無極性溶剤を用いて第一工程の極性溶剤から抽出する。その際、特に有利であるのは無極性溶剤を添加した後に水を添加することである。
【００２１】
有利には第二工程で第一級もしくは第二級アミンを過剰で使用する。特に有利には過剰量は１〜５０００モル％、モノアミンの場合には１０〜１００モル％、および多価アミン、たとえばジアミンの場合には１００〜１０００モル％である。特に、第一級アミンがジアミンであり、１つのアミノ基だけをアゾジアルキル化すべき場合には、ジアミンの過剰を使用するか、またはジアミンを同時に溶剤として使用する。有利にはアミンとの反応の前、反応中または反応後に水を添加するか、または水を含有するアミンを使用する。反応の際に存在する水量はアミンと水との全量に対して、有利に５〜９０質量％、特に有利には１５〜５０質量％である。
【００２２】
アジドアルキルアミンを単離するために、該アミンを無極性溶剤を用いた抽出によって過剰のアミンから分離し、かつ蒸留することができる。アジドアルキルアミンは酸を添加することにより塩として沈殿させ、かつ再結晶化によりさらに精製することができる。特にＮ−（アジドアルキル）−ジアミノアルカンはこのようにして後処理することができる。有利にはその際に、まず過剰の、未反応のアミンをこのために必要な量の酸により沈殿させ、かつ分離し、次いでアジドアルキルアミンを酸により沈殿することにより、アジドアルキルアミンを分別沈殿する。
【００２３】
得られるアジドアルキルアミンは遊離塩基として、第二工程での反応の際に遊離する酸の塩として、または酸による沈殿の塩としてクロマトグラフィーにより精製することができる。
【００２４】
得られるアジドアルキルアミンは蒸留による分離および／または精製することができる。
【００２５】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない：
例１：水を添加するＮ−（４−アジドブチル）−１，３−ジアミノプロパンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩としての沈殿
【化３】
【００２６】
ジメチルスルホキシド４５５ｍｌ中のアジ化ナトリウム２７．１ｇに室温で１−ブロモ−４−クロロブタン６５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に懸濁液が生じ、これにヘキサン２５０ｍｌおよび水４５５ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン１２５ｍｌで抽出した。合した有機相を水２５０ｍｌで洗浄し、かつ１，３−ジアミノプロパン１４０．５ｇを添加した。水４０ｍｌを計量供給した後に、ヘキサンを真空下に３５℃で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに５時間攪拌した。冷却した反応混合物を順次、トルエン３９０ｍｌおよび１３０ｍｌで抽出した。トルエン抽出液５１５．５ｇが得られた。トルエン相２５０ｇから１，３−ジアミノプロパンの主要量を分析により測定される含有率に相応して、メタンスルホン酸１６．９ｇを添加することにより１，３−プロパンジアンモニウムメタンスルホン酸塩として分別沈殿した。固体を濾別し、かつトルエン３０ｍｌで洗浄し、かつ乾燥させた。Ｎ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩０．９質量％を含有する無色の固体２４．２ｇが得られた。合した濾液からメタンスルホン酸２２．３ｇの計量供給により主生成物が沈殿し、これを濾別し、かつトルエン３０ｍｌで洗浄し、かつそのつど３０ｍｌのイソプロパノールで２回洗浄した。固体の乾燥後にＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩３９．６ｇが純度９８．２質量％を有する無色の固体として（収率５８％）得られた。濾液からメタンスルホン酸をさらに７．７ｇ用いてｐＨ３の酸性にし、固体を濾過し、トルエンおよびイソプロパノールで洗浄し、かつ乾燥させることによりＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩８０．６質量％を有する生成物がさらに１１．５ｇ（収率１４％）得られた。
【００２７】
【表１】
融点（ＤＳＣ）：１１５℃；分解（ＤＳＣ）：２１７℃（開始）。
【００２８】
警告：ヘキサン抽出液から溶剤を留去することにより単離した１−アジド−４−クロロブタンは４０００Ｊ／ｇの極めて高い分解エネルギーを有しており、かつ衝撃に敏感である！
【００２９】
例２：水を添加するＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩としての沈殿
ジメチルスルホキシド２６０ｍｌ中のアジ化ナトリウム２７．１ｇに室温で１−ブロモ−４−クロロブタン６５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に懸濁液が生じ、これにヘキサン２６０ｍｌおよび水２６０ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン１３０ｍｌで抽出した。合した有機相を水２６０ｍｌで洗浄し、かつ１，３−ジアミノプロパン１４０．４ｇを添加した。水４０ｍｌを計量供給した後に、ヘキサンを真空下に３５℃で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに４時間攪拌した。冷却した反応混合物を順次、トルエン３９０ｍｌおよび１３０ｍｌで抽出し、かつトルエン相からメタンスルホン酸１２０ｇを添加することにより生成物を沈殿した。固体をイソプロパノール１３０ｍｌで洗浄し、熱いイソプロパノール７３０ｍｌで抽出した。冷却した抽出液からＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩６９．４ｇが純度９５％を有する無色の固体として（収率５６％）得られた。生成物をイソプロパノール／水から再結晶することによりさらに精製した。
【００３０】
例３：水を含有する１，３−ジアミノプロパンを使用するＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩としての沈殿
ジメチルスルホキシド２０ｍｌ中のアジ化ナトリウム１．９ｇに室温で１−ブロモ−４−クロロブタン５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に懸濁液が生じ、これにヘキサン２０ｍｌおよび水２０ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン２０ｍｌで抽出した。合した有機相を水２０ｍｌで洗浄し、かつ水を約２０質量％含有する１，３−ジアミノプロパン９．７ｇを添加した。混合物を室温で１時間攪拌し、３５℃に加熱し、ヘキサンを真空下で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに４時間攪拌した。得られた濁った溶液をそのつどトルエン１０ｍｌを用いて２回抽出し、かつ生成物をメタンスルホン酸５．４ｇの添加によりトルエンから分別沈殿した。固体をアセトニトリルで洗浄し、イソプロパノール５０ｍｌで再結晶した。Ｎ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩６．０ｇが純度９８．４％を有する無色の固体として（収率５６％）得られた。
【００３１】
例４：Ｎ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩の沈殿
ジメチルスルホキシド８０ｍｌ中のアジ化ナトリウム８ｇに３５℃で１−ブロモ−４−クロロブタン２０ｇを供給した。３５℃で２時間攪拌した後に懸濁液が生じ、これに室温に冷却した後にヘキサン７７ｍｌおよび水７７ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン４０ｍｌで抽出した。合した有機相を水８０ｍｌで洗浄し、かつ１，３−ジアミノプロパン４３．２ｇを添加した。混合物を３５℃に加熱し、ヘキサンを真空下で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに４時間攪拌した。その際に、無色の固体が晶出した。冷却した混合物をそのつどトルエン４０ｍｌで２回処理し、かつその際、主として１，３−プロパンジアミン塩酸塩からなる固体を分離した。生成物をメタンスルホン酸２１．５ｇの添加によりトルエン相から沈殿した。固体を順次、トルエン２５ｍｌおよびイソプロパノール５０ｍｌで洗浄し、かつ熱いイソプロパノール４５０ｍｌ中にとった。不溶性の成分を濾別した。濾液の冷却後に、ここからＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩１９．８ｇが純度９０．８％を有する無色の固体として（収率５６％）得られ、かつイソプロパノールから再結晶することによりさらに精製した。
【００３２】
例５：４−アジドブチルアミン塩酸塩の製造
【化４】
【００３３】
ジメチルスルホキシド１７５ｍｌ中のアジ化ナトリウム１０ｇに、２５〜２８℃で１−ブロモ−４−クロロブタン２５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に、該混合物にヘキサン１００ｍｌおよび水１７５ｍｌを添加し、分離した水相をヘキサン５０ｍｌで抽出し、かつ合した有機相を水１００ｍｌで洗浄した。ヘキサン中の１−アジド−４−クロロブタンの溶液１１３．４ｇが得られた。この溶液１７．５ｇにブチルアミン３．３ｇおよびエタノール１０ｍｌを添加し、かつヘキサンを真空下に３０℃で留去した。３０℃で４時間攪拌した後に、反応混合物を真空下で濃縮し、かつ４−アジドジブチルアンモニウム塩酸塩をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタン／メタノールにより精製した。４−アジドジブチルアンモニウム塩酸塩１．３ｇ（収率２８％）が無色の固体として得られた。
【００３４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアジドアルキルアミンの製造方法に関する。
【０００２】
アジドアルキルアミンは有機合成の中間生成物として重要である。
【０００３】
求核置換によるアルキルアジドの合成は公知である。この場合、相応する出発化合物がアジ化物と反応する。
【０００４】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７、２２、２３８〜２４０には、アルコールまたは２−アルコキシエタノール中の臭化アルキルまたはヨウ化アルキルから出発して水を添加するアルキルアジドの合成が記載されている。アルキルアジドは別の官能基を有していない。
【０００５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９１、３２、１８３〜１８６には、ジメチルホルムアミド中で相応するジクロロ誘導体またはジブロモ誘導体からのジアジドアルカンの製造が記載されている。
【０００６】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５７、２２、９９５〜９９６には、メタノールと水とからなる混合物中で２−クロロエチル−ｐ−トルエンスルホン酸塩から出発する２−クロロエチルアジドの合成が記載されている。反応混合物を２４時間還流下に維持し、かつ生成物を引き続き抽出または蒸留する。
【０００７】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３、５８、３７３６〜３７４１には、アジドアルキルアミンおよびＮ−（アジドアルキル）−ジアミノアルカンの合成が記載されており、この場合、Ｎ−（ハロゲンアルキル）−アミンまたは−ジアミノアルカンを中間体として使用する。これらは、その合成が複雑であり、かつ分子内置換により環化しうるという欠点を有する。特にＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの合成の際に、最後の工程での収率はわずか３０％である。というのは、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ピロリジンへの閉環求核置換が強調されるからである。さらに１−アジド−４−ヨードブタンのアミノ分解によるアジドブチルアミンの合成が記載されている。これは再び、１−ブロモ−４−クロロブタンとアジ化ナトリウムとの１−アジド−４−クロロブタンへの反応および離核性の基である塩化物がヨウ化物と交換されることによる活性化により２工程で製造される。
【０００８】
アジドアルキルアミンの合成は特に、アミノ基の別の位置で置換されうる場合に問題となる。収率が劣るか、または保護基の技術が高価であることを甘受しなくてはならない。
【０００９】
ＪＰ２００２−３３２２７４は、アミノ基が保護される合成を記載している。この合成はこのことにより極めて高価であり、全ての工程にわたって収率は４０％を下回る。
【００１０】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服し、かつ比較的少ないコストで良好な収率が得られる、特にアジドアルキルアミンを製造する方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、請求項１記載の特徴を有する方法により解決される。その際、第一工程で２つの異なった離核性の基を有する二官能性アルカンをアジドと反応させて１の離核性の基を分離して一官能性のアジドアルカンにする。第二工程で一官能性のアジドアルカンを第一級もしくは第二級アミンと反応させて２つめの離核性の基を分離してアジドアルキルアミンにする。
【００１２】
二官能性アルカンとはこの場合、２つの異なった離核性の基を有する化合物であると理解され、その際、両方の離核性の基は第一級、第二級もしくは第三級アルキル基に結合しており、かつ両方のアルキル基は直接、または１もしくは複数の中間要素Ｚを介して相互に結合している。中間要素Ｚはたとえば次のものであってよい：飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖、アリール基、飽和もしくは不飽和の炭素環式基、これらはさらに架橋要素、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−および反応しない置換基、たとえばエステル基、アミド基またはエーテル基を有していてよい。
【００１３】
意外なことに、第一工程で得られる一官能性アジドアルカン（たとえばアジドクロロアルカン）を第一級もしくは第二級アミンと反応させ、その際、あらかじめ交換反応は不要である（たとえば離核性のわずかな基である塩素を、より反応性の基、たとえばヨウ素と交換する）ことが判明した。さらに意外であるのは、一官能性アジドアルカンとアミンとの反応の際に二重にアジドアルキル化された生成物が生じることはなく、ほぼ所望の単一にアジドアルキル化された生成物が生じることである。
【００１４】
図式によれば反応の過程は以下のとおりに記載することができる（二官能性のアルカンはここでは中間要素Ｚとして、非分枝鎖状、飽和の炭化水素鎖のみを有し、第二工程は代替的に第一級もしくは第二級アミンを用いた）：
【化１】
その際、
Ｇ1＝離核性の基１であり、
Ｇ2＝離核性の基２であり、
ｎ＝１〜２０、有利には２〜１０、特に有利には３〜６の自然数である。
【００１５】
Ｍ＝金属、有利には１価の金属、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ（多価の金属の場合には式ＭＮ3が相応して妥当する。たとえば２価の金属、たとえばＢａ、Ｚｎの場合はＭ（Ｎ3）2、または３価の金属、たとえばＡｌの場合はＭ（Ｎ3）3）；アンモニウム、これは場合により有機置換基を有していてもよく、その際、アンモニウムイオンの４つまでのＨ原子は、場合により種々の有機基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル）により置換されていてもよく、たとえば（ＮＭｅ3Ｈ）+、（ＮＥｔ3Ｈ）+、（ＮＢｕ4）+または（ＮＭｅ3ＣＨ2Ｐｈ）+またはＭ＝置換された金属または半金属、たとえばＭＮ3＝ＳｉＭｅ3Ｎ3、ＳｎＢｕ3Ｎ3、ＡｌＥｔ2Ｎ3である。
【００１６】
Ｒ、Ｒ′＝１〜２０、有利には２〜１０、特に有利には３〜６個の炭素原子を有するアルキル、または１〜２０、有利には２〜１０、特に有利には３〜６個の炭素原子を有する官能化されたアルキルであり、その際、ＲおよびＲ′は結合して１つの環になっていてもよく、たとえば次の官能基を有する（限定的ではない列挙）：
アミン、
−ＯＲ1｛式中、Ｒ1＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ2［式中、Ｒ2＝アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、−ＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ3およびＲ4は相互に無関係に＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環、その際、Ｒ3およびＲ4は結合して１つの環になっていてもよい）、−ＳＲ5（式中、Ｒ5＝アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環）］｝、
−ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は相互に無関係に＝Ｒ1、たとえば前記のもの、およびさらに−ＳＯ2Ｒ5、その際、Ｒ6およびＲ7は結合して１つの環になっていてもよい）；−Ｎ＝ＣＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8およびＲ9は相互に無関係に＝Ｒ2は前記のものであり、その際、Ｒ8およびＲ9は結合して１つの環になっていてもよい）、
−ＳＲ10（式中、Ｒ10＝Ｒ1、たとえば前記のものであるが、ただしＨを含まない）、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ11、−Ｃ（＝ＮＯＲ3）Ｒ11、−ＳＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ11およびＲ12＝Ｒ2、たとえば前記のもの、およびさらに−ＯＨ）、
−ＢＲ13Ｒ14（式中、Ｒ13およびＲ14は相互に無関係に＝Ｒ5、ＯＲ3、ＮＲ3Ｒ4、たとえば前記のもの）、
−ＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17（式中、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は相互に無関係に＝Ｒ5、ＯＲ3）、
−ＳｎＲ183（式中、Ｒ18＝アルキル）、
−Ｆ、−ＣＮ、−Ｎ3、−ＮＯ2、
アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環。
【００１７】
あるいは二官能性のアルカンとして以下の一般式に属する化合物を使用することもできる：
【化２】
［式中、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲV＝相互に無関係にＨ、アルキル、アリール、相互に結合した環、
Ｚ＝１〜２０個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖、アリール基、飽和もしくは不飽和の炭素環、これはさらに架橋要素、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−および反応しない置換基、たとえばエステル基、アミド基またはエーテル基である］。Ｚはなくてもよく、その場合には上記の式中で両方の炭素原子は直接結合している。
【００１８】
離核性の基（置換基）はたとえば次のものであってもよい：塩化物、臭化物、ヨウ化物またはスルホネート（たとえばメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート）。より高い反応性を有する離核性の基は第一の反応工程（工程）でアジド基により置換され、他方、より低い反応性を有する離核性の基は第二の反応工程（工程）で第一級もしくは第二級アミンにより置換される。二官能性アルカンの例は、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、２−ブロモ−１−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２，２−ジメトキシプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、メタンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−クロロプロピルエステル。アリール中間要素を有する二官能性のアルカンの１例は２−（クロロメチル）−ベンジルブロミドである。
【００１９】
有利には方法の第一工程を極性溶剤、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、メタノール、アセトンまたは水中で実施する。これらの溶剤の混合物、特に有機溶剤と水との混合物を使用することもできる。有利にはこのような混合物は水を最大で３０質量％含有する。特に有利であるのは、二官能性アルカンもアジドも少なくとも１質量％が可溶性である溶剤である。
【００２０】
離核性の基を有するアジドアルカンは、第一級アミンまたは第二級アミンと反応させてアジドアルキルアミンにする前に精製することができるが、しかし必ずしもその必要はない。その際、中間化合物を有利に無極性溶剤を用いて第一工程の極性溶剤から抽出する。その際、特に有利であるのは無極性溶剤を添加した後に水を添加することである。
【００２１】
有利には第二工程で第一級もしくは第二級アミンを過剰で使用する。特に有利には過剰量は１〜５０００モル％、モノアミンの場合には１０〜１００モル％、および多価アミン、たとえばジアミンの場合には１００〜１０００モル％である。特に、第一級アミンがジアミンであり、１つのアミノ基だけをアゾジアルキル化すべき場合には、ジアミンの過剰を使用するか、またはジアミンを同時に溶剤として使用する。有利にはアミンとの反応の前、反応中または反応後に水を添加するか、または水を含有するアミンを使用する。反応の際に存在する水量はアミンと水との全量に対して、有利に５〜９０質量％、特に有利には１５〜５０質量％である。
【００２２】
アジドアルキルアミンを単離するために、該アミンを無極性溶剤を用いた抽出によって過剰のアミンから分離し、かつ蒸留することができる。アジドアルキルアミンは酸を添加することにより塩として沈殿させ、かつ再結晶化によりさらに精製することができる。特にＮ−（アジドアルキル）−ジアミノアルカンはこのようにして後処理することができる。有利にはその際に、まず過剰の、未反応のアミンをこのために必要な量の酸により沈殿させ、かつ分離し、次いでアジドアルキルアミンを酸により沈殿することにより、アジドアルキルアミンを分別沈殿する。
【００２３】
得られるアジドアルキルアミンは遊離塩基として、第二工程での反応の際に遊離する酸の塩として、または酸による沈殿の塩としてクロマトグラフィーにより精製することができる。
【００２４】
得られるアジドアルキルアミンは蒸留による分離および／または精製することができる。
【００２５】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない：
例１：水を添加するＮ−（４−アジドブチル）−１，３−ジアミノプロパンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩としての沈殿
【化３】
【００２６】
ジメチルスルホキシド４５５ｍｌ中のアジ化ナトリウム２７．１ｇに室温で１−ブロモ−４−クロロブタン６５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に懸濁液が生じ、これにヘキサン２５０ｍｌおよび水４５５ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン１２５ｍｌで抽出した。合した有機相を水２５０ｍｌで洗浄し、かつ１，３−ジアミノプロパン１４０．５ｇを添加した。水４０ｍｌを計量供給した後に、ヘキサンを真空下に３５℃で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに５時間攪拌した。冷却した反応混合物を順次、トルエン３９０ｍｌおよび１３０ｍｌで抽出した。トルエン抽出液５１５．５ｇが得られた。トルエン相２５０ｇから１，３−ジアミノプロパンの主要量を分析により測定される含有率に相応して、メタンスルホン酸１６．９ｇを添加することにより１，３−プロパンジアンモニウムメタンスルホン酸塩として分別沈殿した。固体を濾別し、かつトルエン３０ｍｌで洗浄し、かつ乾燥させた。Ｎ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩０．９質量％を含有する無色の固体２４．２ｇが得られた。合した濾液からメタンスルホン酸２２．３ｇの計量供給により主生成物が沈殿し、これを濾別し、かつトルエン３０ｍｌで洗浄し、かつそのつど３０ｍｌのイソプロパノールで２回洗浄した。固体の乾燥後にＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩３９．６ｇが純度９８．２質量％を有する無色の固体として（収率５８％）得られた。濾液からメタンスルホン酸をさらに７．７ｇ用いてｐＨ３の酸性にし、固体を濾過し、トルエンおよびイソプロパノールで洗浄し、かつ乾燥させることによりＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩８０．６質量％を有する生成物がさらに１１．５ｇ（収率１４％）得られた。
【００２７】
【表１】
融点（ＤＳＣ）：１１５℃；分解（ＤＳＣ）：２１７℃（開始）。
【００２８】
警告：ヘキサン抽出液から溶剤を留去することにより単離した１−アジド−４−クロロブタンは４０００Ｊ／ｇの極めて高い分解エネルギーを有しており、かつ衝撃に敏感である！
【００２９】
例２：水を添加するＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩としての沈殿
ジメチルスルホキシド２６０ｍｌ中のアジ化ナトリウム２７．１ｇに室温で１−ブロモ−４−クロロブタン６５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に懸濁液が生じ、これにヘキサン２６０ｍｌおよび水２６０ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン１３０ｍｌで抽出した。合した有機相を水２６０ｍｌで洗浄し、かつ１，３−ジアミノプロパン１４０．４ｇを添加した。水４０ｍｌを計量供給した後に、ヘキサンを真空下に３５℃で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに４時間攪拌した。冷却した反応混合物を順次、トルエン３９０ｍｌおよび１３０ｍｌで抽出し、かつトルエン相からメタンスルホン酸１２０ｇを添加することにより生成物を沈殿した。固体をイソプロパノール１３０ｍｌで洗浄し、熱いイソプロパノール７３０ｍｌで抽出した。冷却した抽出液からＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩６９．４ｇが純度９５％を有する無色の固体として（収率５６％）得られた。生成物をイソプロパノール／水から再結晶することによりさらに精製した。
【００３０】
例３：水を含有する１，３−ジアミノプロパンを使用するＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩としての沈殿
ジメチルスルホキシド２０ｍｌ中のアジ化ナトリウム１．９ｇに室温で１−ブロモ−４−クロロブタン５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に懸濁液が生じ、これにヘキサン２０ｍｌおよび水２０ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン２０ｍｌで抽出した。合した有機相を水２０ｍｌで洗浄し、かつ水を約２０質量％含有する１，３−ジアミノプロパン９．７ｇを添加した。混合物を室温で１時間攪拌し、３５℃に加熱し、ヘキサンを真空下で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに４時間攪拌した。得られた濁った溶液をそのつどトルエン１０ｍｌを用いて２回抽出し、かつ生成物をメタンスルホン酸５．４ｇの添加によりトルエンから分別沈殿した。固体をアセトニトリルで洗浄し、イソプロパノール５０ｍｌで再結晶した。Ｎ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩６．０ｇが純度９８．４％を有する無色の固体として（収率５６％）得られた。
【００３１】
例４：Ｎ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアミンの製造およびＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩の沈殿
ジメチルスルホキシド８０ｍｌ中のアジ化ナトリウム８ｇに３５℃で１−ブロモ−４−クロロブタン２０ｇを供給した。３５℃で２時間攪拌した後に懸濁液が生じ、これに室温に冷却した後にヘキサン７７ｍｌおよび水７７ｍｌを添加した。相分離の後で水相をさらにヘキサン４０ｍｌで抽出した。合した有機相を水８０ｍｌで洗浄し、かつ１，３−ジアミノプロパン４３．２ｇを添加した。混合物を３５℃に加熱し、ヘキサンを真空下で留去し、かつ混合物を３５℃でさらに４時間攪拌した。その際に、無色の固体が晶出した。冷却した混合物をそのつどトルエン４０ｍｌで２回処理し、かつその際、主として１，３−プロパンジアミン塩酸塩からなる固体を分離した。生成物をメタンスルホン酸２１．５ｇの添加によりトルエン相から沈殿した。固体を順次、トルエン２５ｍｌおよびイソプロパノール５０ｍｌで洗浄し、かつ熱いイソプロパノール４５０ｍｌ中にとった。不溶性の成分を濾別した。濾液の冷却後に、ここからＮ−（４−アジドブチル）−１，３−プロパンジアンモニウムビスメタンスルホン酸塩１９．８ｇが純度９０．８％を有する無色の固体として（収率５６％）得られ、かつイソプロパノールから再結晶することによりさらに精製した。
【００３２】
例５：４−アジドブチルアミン塩酸塩の製造
【化４】
【００３３】
ジメチルスルホキシド１７５ｍｌ中のアジ化ナトリウム１０ｇに、２５〜２８℃で１−ブロモ−４−クロロブタン２５ｇを供給した。室温で一夜攪拌した後に、該混合物にヘキサン１００ｍｌおよび水１７５ｍｌを添加し、分離した水相をヘキサン５０ｍｌで抽出し、かつ合した有機相を水１００ｍｌで洗浄した。ヘキサン中の１−アジド−４−クロロブタンの溶液１１３．４ｇが得られた。この溶液１７．５ｇにブチルアミン３．３ｇおよびエタノール１０ｍｌを添加し、かつヘキサンを真空下に３０℃で留去した。３０℃で４時間攪拌した後に、反応混合物を真空下で濃縮し、かつ４−アジドジブチルアンモニウム塩酸塩をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタン／メタノールにより精製した。４−アジドジブチルアンモニウム塩酸塩１．３ｇ（収率２８％）が無色の固体として得られた。
【００３４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジドアルキルアミンの製造方法において、第一工程で２つの異なった離核性の基を有する二官能性のアルカンをアジドと反応させて１の離核性の基を分離して一官能性のアジドアルカンにし、第二工程で一官能性のアジドアルカンをアミンと反応させて２つ目の離核性の基を分離してアジドアルキルアミンにすることを特徴とする、アジドアルキルアミンの製造方法。
【請求項２】
アミンが第一級アミンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アジドがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群からの一価の金属を含有する金属アジドであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アジドがＢａ、Ｚｎ、Ａｌの群からの多価の金属を含有する金属アジドであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
アジドがアンモニウムアジドであり、その際、アンモニウム窒素の４つまでのＨ原子が有機基により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
アジドが金属アジドまたは半金属アジドであり、その際、金属または半金属が有機置換基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
離核性の基が塩化物、臭化物、ヨウ化物またはスルホネートから選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
二官能性のアルカンとして、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、２−ブロモ−１−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２，２−ジメトキシプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、1−クロロ−６−ヨードヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、メタンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−クロロプロピルエステルまたは２−（クロロメチル）−ベンジルブロミドを使用することを特徴とする、請求項1から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法の第一工程を極性溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法の第一工程を、二官能性アルカンもアジドも少なくともそれぞれ１質量％まで可溶性である溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶剤としてホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはジエチレングリコールを使用することを特徴とする、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
一官能のアジドアルカンを無極性溶剤により第一工程の極性溶剤から抽出することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
一官能性のアジドアルカンを抽出する際に、無極性溶剤の添加後にさらに水を添加することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
一官能性のアジドアルカンを純粋な物質として単離することなくアミンと反応させることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
方法の第二工程でアミンを１〜５０００モル％の過剰で使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
方法の第二工程でアミンを１０〜１００モル％の過剰で使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
アミンが１もしくは複数の別の官能基を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
アミンがジアミンであることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ジアミンを１００〜１０００モル％の過剰で使用することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アミンとの反応の前、反応中または反応後に水を添加するか、または水を含有するアミンを使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応の際に存在する水量が、アミンと水との全量に対して５〜９０質量％であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応の際に存在する水量が、アミンと水との全量に対して１５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
アジドアルキルアミンがＮ−（アジドアルキル）−ジアミノアルカンであり、かつ無極性溶剤を用いた抽出により過剰のアミンから分離することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
アジドアルキルアミンを酸の添加により沈殿させることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
アジドアルキルアミンを酸の添加により分別沈殿することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
得られるアジドアルキルアミンを遊離塩基として、第二工程における反応の際に遊離する酸との塩として、または酸により沈殿した塩としてクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
得られるアジドアルキルアミンを蒸留により分離および／または精製することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
アジドアルキルアミンの製造方法において、第一工程で２つの異なった離核性の基を有する二官能性のアルカンをアジドと反応させて１の離核性の基を分離して一官能性のアジドアルカンにし、第二工程で一官能性のアジドアルカンをアミンと反応させて２つ目の離核性の基を分離してアジドアルキルアミンにすることを特徴とする、アジドアルキルアミンの製造方法。
【請求項２】
アミンが第一級アミンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アジドがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの群からの一価の金属を含有する金属アジドであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アジドがＢａ、Ｚｎ、Ａｌの群からの多価の金属を含有する金属アジドであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
アジドがアンモニウムアジドであり、その際、アンモニウム窒素の４つまでのＨ原子が有機基により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
アジドが金属アジドまたは半金属アジドであり、その際、金属または半金属が有機置換基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
離核性の基が塩化物、臭化物、ヨウ化物またはスルホネートから選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
二官能性のアルカンとして、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、２−ブロモ−１−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２，２−ジメトキシプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、1−クロロ−６−ヨードヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、メタンスルホン酸−２−クロロエチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−クロロプロピルエステルまたは２−（クロロメチル）−ベンジルブロミドを使用することを特徴とする、請求項1から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法の第一工程を極性溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法の第一工程を、二官能性アルカンもアジドも少なくともそれぞれ１質量％まで可溶性である溶剤中で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶剤としてホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはジエチレングリコールを使用することを特徴とする、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
一官能のアジドアルカンを無極性溶剤により第一工程の極性溶剤から抽出することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
一官能性のアジドアルカンを抽出する際に、無極性溶剤の添加後にさらに水を添加することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
一官能性のアジドアルカンを純粋な物質として単離することなくアミンと反応させることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
方法の第二工程でアミンを１〜５０００モル％の過剰で使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
方法の第二工程でアミンを１０〜１００モル％の過剰で使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
アミンが１もしくは複数の別の官能基を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
アミンがジアミンであることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ジアミンを１００〜１０００モル％の過剰で使用することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アミンとの反応の前、反応中または反応後に水を添加するか、または水を含有するアミンを使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
反応の際に存在する水量が、アミンと水との全量に対して５〜９０質量％であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応の際に存在する水量が、アミンと水との全量に対して１５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
アジドアルキルアミンがＮ−（アジドアルキル）−ジアミノアルカンであり、かつ無極性溶剤を用いた抽出により過剰のアミンから分離することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
アジドアルキルアミンを酸の添加により沈殿させることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
アジドアルキルアミンを酸の添加により分別沈殿することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
得られるアジドアルキルアミンを遊離塩基として、第二工程における反応の際に遊離する酸との塩として、または酸により沈殿した塩としてクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
得られるアジドアルキルアミンを蒸留により分離および／または精製することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３２５０５（Ｐ２００７−５３２５０５Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０６７２５（Ｐ２００７−５０６７２５）
【出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３６５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７７３６
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（５９７０６０４０５）デイナミート ノーベル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エクスプロジーフシュトッフ− ウント ジステームテヒニク (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ ＧｍｂＨ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｓｔｏｆｆ− ｕｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｌｋｓｔｒａｓｓｅ ２１８，Ｄ−５１３７７ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３６５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９７７３６
【国際公開日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（５９７０６０４０５）デイナミート ノーベル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エクスプロジーフシュトッフ− ウント ジステームテヒニク (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ ＧｍｂＨ Ｅｘｐｌｏｓｉｖｓｔｏｆｆ− ｕｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｌｋｓｔｒａｓｓｅ ２１８，Ｄ−５１３７７ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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