アゾ色素
【課題】無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示湿式成膜法で形成される異方性色素膜用のアゾ色素の提供。
【解決手段】下式で表されるアゾ色素。
［式中、Ａ３は、キノリル基、フタルイミドイル基などを表す。該基は置換基を有していてもよい。Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。]
【解決手段】下式で表されるアゾ色素。
［式中、Ａ３は、キノリル基、フタルイミドイル基などを表す。該基は置換基を有していてもよい。Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜、特に、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示すアゾ色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。
【０００３】
そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。
特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
【０００４】
その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきた。この方法として、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題があることが知られていた。
【０００５】
また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることは湿式成膜法により達成される。このような湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜に使用される色素には、色素分子の高い二色性の他に、湿式成膜法のプロセスに適した色素であることが要求される。湿式成膜法におけるプロセスとしては、色素を基板上に堆積、配向させる方法やその配向を制御する方法などが挙げられる。従って、従来の上記延伸処理を経る偏光素子に使用され得る色素であっても、湿式成膜法には適していないことが多くある。
【０００６】
特許文献１〜３では、上記プロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料では該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。
また、該プロセスに適した材料として、特許文献４では、（クロモゲン）（ＳＯ3Ｍ）ｎで表される色素が提案されている。しかしながら、該文献では、数種類の二色性色素を組み合わせて無彩色を表しているが、この様に数種類の二色性色素を組み合わせて異方性色素膜を得た場合、異なる分子を混合するため分子配向が乱れてしまい、高い二色性を得ることは困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８００５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２８７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８８３８号公報
【特許文献４】特表平８−５１１１０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Dreyer,J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization FromFilms of Lyotropic NematicLiquid Crystals"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、湿式成膜法で形成される異方性色素膜において、該膜が無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜であり、この異方性色素膜を用いて有用な偏光素子を得ることができるための色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表される色素を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性色素膜において無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜となすことができ、その異方性色素膜を用いて偏光素子を得ることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、遊離酸の形が下記式（６）で表されることを特徴とするアゾ色素に存する。
【００１１】
【化１】
・・・・・（６）
［式（６）中、Ａ３は、下記式（６−ａ）、（６−ｂ）または（６−ｃ）のいずれかの基を表す。該基は置換基を有していてもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１４】
Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。
【００１５】
なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明の色素を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性色素膜においても、無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜を提供できる。また、このような特性を有する異方性色素膜を用いた偏光素子は、調光素子、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子などの多方面に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】色素濃度とモル吸光係数（ε）の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。
【００１９】
本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
本発明は、遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用色素に関する。
【００２０】
【化３】
・・・・（Ｉ）
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい
アシル基を表す。
Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｂ１１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。
ｍは０または１を表す。ｎ’は１または２を表す。
ただし、ｎ’が１の場合、Ａ１１はビニル基を有するフェニル基であることは無く、又、ｎ’が２の場合、Ａ１１は、下記式（Ｉ−ａ）若しくは（Ｉ−ｂ）、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（上記式中、Ｒ３３は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【００２４】
尚、ｎ’が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
＜Ａ１１＞
Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基または該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基が好ましく、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
該アルキル基は炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。
【００２６】
該アルコキシ基は炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
該アシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯＲ５１で表され、Ｒ５１は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
該アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ42、−ＮＲ43Ｒ4４で表され、Ｒ42〜Ｒ44はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
該カルバモイル基は、無置換、または置換されていてもよいアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基およびナフチルカルバモイル基を表す。該置換基のアルキル基、フェニル基またはナフチル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基、該フェニル基及びナフチル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。カルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３０】
該フェニル基または該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
芳香族複素環基としては 、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、下式の基などが挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中Ｒ４１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、アミド基及びシアノ基等が挙げられる）
【００３３】
中でもピリジル基、キノリル基或いはフタルイミドイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、アミド基及びシアノ基等が挙げられる。中でも、無置換、水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）で表される色素において、Ａ１１が芳香族複素環基であると色素の会合性が向上するため好ましく、湿式成膜法で形成される異方性色素膜用にも、乾式成膜法（延伸法）で形成される異方性色素膜用にも好適である。
【００３５】
＜Ｂ１１＞
Ｂ１１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環基を表す。
該芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基及びシアノ基等が挙げられる。尚、該置換基を有していてもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基及び該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例、その具体例は、前記Ａ１１がフェニル基またはナフチル基の場合に記載したものと同様である。中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましく、水溶化の観点からは、スルホ基が好ましい。
該芳香族炭化水素基は、無置換でも、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは置換基を１〜２個有していることである。
【００３６】
該芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
【００３７】
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。該芳香族複素環基は、無置換または、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは無置換、または１〜２個有していることである。
【００３８】
＜Ｒ１１及びＲ２２＞
Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。
該アルキル基、該フェニル基及び該アシル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
【００３９】
該アシル基は、置換されていてもよいアルキルアシル、置換されていてもよいフェニルアシルが挙げられ、該アルキル基及び該フェニル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
好ましくは、Ｒ１１及びＲ２２のいずれもが水素原子であることが挙げられる。
式（Ｉ）で表される色素の遊離酸の形としての具体例は、後記式（１）〜（５）に記載の色素の具体例が挙げられるが、その他にも以下のような色素が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用色素であって、遊離酸の形が前記式（Ｉ）で示されるアゾ色素であるが、より具体的な例として、下記式（１）または式（２）で表される水溶性の黒色の二色性アゾ色素が挙げられる。
【００４３】
【化８】
・・・・・（１）
［式（１）中、
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ１は、０または１を表す。
Ｘは、１または２を表す。
なお、Ｘが２の場合、１分子中に含まれる複数のＡは、同一であっても異なっていてもよ
い。］
【００４４】
【化９】
・・・・・（２）
【００４５】
［式（２）中、
Ｂは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ4は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ５およびＲ６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ２は、０または１を表す。Ｙは、１または２を表す。
なお、Ｙが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢは、同一であっても異なっていても
よい。］
【００４６】
式（１）及び式（２）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子長軸の両端がナフタレン環から構成され、且つそのナフタレン環の特定位置に他の分子に強い引力を与える置換基が配された構造となっているため、互いの分子同士が平面性による相互作用を有し、分子同士が会合状態を作りやすい性質を有している。
【００４７】
本発明の該色素がこのような分子同士の会合状態を形成しやすいのは、例えば以下の理由によると考えられる。
（ｉ）それぞれの色素分子が分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基を有しているために、互いに引き合い会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
（ｉｉ）それぞれの分子が、両端にナフタレン環を有しているため、平面性の高い分子同士が引き合い、会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
（ｉｉｉ）分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基が特定位置にあるため（一端に７位または５位にスルホ基等を有するナフチル基および一端に７位に（置換）アミノ基を有するナフチル基）、造塩の際、前記７位または５位のスルホ基等と７位のアミノ基が、その位置関係から良く接近できるため、強く引き合うなどして、安定的に会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
【００４８】
本発明色素は、この（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構成により会合状態を作り易く、これによって高いリオトロピック液晶状態を形成し得るものと考えられる。
また、本発明の式（１）及び（２）で表される色素は、黒色であるということだけでなく、この色素を含有した組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、すなわち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによっても、高次の分子配向状態を示すことができる。それは、すなわち、高い異方性を有する無彩色の色素膜を形成することが可能であることを意味する。
【００４９】
これまで、一種類の二色性色素を用いて無彩色な異方性色素膜を得ようとすると、色素分子に導入された置換基の立体反発により分子配向が乱れやすく、高い二色性を得ることが困難であった。そのため、従来の湿式成膜法により形成される異方性色素膜は、複数種の色素の組合せにより無彩色な異方性色素膜を得ていることが多くあった。しかしながら、本発明の該色素は上記のように特定の色素分子構造を有するため、高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ１種類の色素でも黒色を示すことが可能である。従って、本発明の色素を含有した異方性色素膜は、高い二色性を示す異方性色素膜として機能することができる。
【００５０】
以下、本発明の前記式（１）または（２）で表されるアゾ色素について説明する。
＜Ａ及びＢ＞
前記式（１）または（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基或いはナフチレン基を表す。
前記式（１）において、Ｘが２の場合、一分子中に含まれる２つのＡは同一であっても異なっていてもよい。又、前記式（２）において、Ｙが２の場合、一分子中に含まれる２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、前記相互作用を示すために好ましい。
該フェニレン基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等））、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））及び置換基を有していてもよいアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等））等の極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。
【００５２】
前記フェニレン基の置換基は更に置換基を有していてもよく、具体的には該フェニレン基の置換基として例示したものや、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
該ナフチレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。該アルコキシ基の有し得る置換基としては、水酸基及びアルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
＜Ｒ１及びＲ４＞
前記式（１）及び（２）におけるＲ１およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基））である。
【００５４】
＜Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６＞
前記式（１）及び（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、等））、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）である。前記アルキル基、フェニル基及びアシル基の有し得る置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
特に好ましくは、式（１）において、Ｒ２及びＲ３のいずれかが水素原子であること、式（２）において、Ｒ５及びＲ６のいずれかが水素原子であることが挙げられる。
【００５５】
＜ＸおよびＹ＞
ＸおよびＹは、それぞれ独立に１又は２を表す。
＜ｍ１およびｍ２＞
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。
【００５６】
＜分子量＞
前記式（１）または（２）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、通常６５０以上、通常１５００以下、好ましくは１１００以下である。
前記式（１）又は（２）で表される色素は、色素構造中、分子長軸の両端がナフチル基を有すること、両端ナフチル基の置換基および置換位置（７または５位に置換基を有するナフチル基および７位にアミノ基を有するナフチル基）が特定されていることで、前記のように会合性が向上し、高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、前記式（１）または（２）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、またその二色比も高いので、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、二色性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。
本発明の色素の具体例としては、遊離酸の形として、例えば以下の（１−１）〜（１−２０）、（１−２３）、（１−２５）〜（１−２７）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
上記式（１）及び（２）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．（１−１）で示される色素は、下記（ａ１）（ｂ１）の工程で製造できる。
（ａ１） ７−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（Delta酸）と８−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁−第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ１） 得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（１−１）が得られる。
【００６３】
特に、前示構造式（１−１）で示される本発明の色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。
本発明の遊離酸の形が前記式（Ｉ）で示される異方性色素膜用色素であるアゾ色素として、他の具体的な例は、下記式（３）で表される水溶性の黒色の二色性アゾ色素である。
【００６４】
【化１５】
・・・・・（３）
【００６５】
（式中、Ｄ１は、ビニル基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ３は、０または１を表す。）
【００６６】
本発明の上記式（３）で表される色素は、分子中の親水性基の数にもよるが、通常水溶性の色素であり、また、通常、二色性色素である。
＜Ｄ１＞
式（３）において、Ｄ１は、ビニル基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。これらの中、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることが液晶性と溶解性の両者の面で特に好ましい。
【００６７】
特にＤ１の置換基としては、極性を有する基であることが好ましい。極性を有する基としては、カルボキシ基、スルホ基等のイオン性置換基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、アシルアミノ基、カルバモイル基等の水素結合性プロトンを有する置換基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基等の電気陰性度の高い原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のような）を含み分極の大きい置換基が挙げられる。
【００６８】
Ｄ１が、フェニル基である場合には、該フェニル基はビニル基以外の置換基を有することができる。ここで、ビニル基とは、ビニル基、及びビニレン基、ビニリデン基等の置換ビニル基をも包含する基を意味する。
フェニル基が有していてもよい置換基としては、色素の溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）が挙げられる。
【００６９】
また、メチルアミノ基、エチルアミノ基、・BR>Vロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基）；フェニルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換されていてもよいアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換されていてもよいカルバモイル基；カルボキシ基；スルホ基；水酸基；フェニル基；ベンゾチアゾリル基、キノリル基、フタルイミド基などの芳香族複素環基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、メチル基、メトキシ基、塩素原子である。
【００７０】
上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
該フェニル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
Ｄ１が、ナフチル基である場合には、該ナフチル基は置換基を有していてもよい。ナフチル基が有していてもよい置換基としては、溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、上記フェニル基が有し得る置換基と同種の基が挙げられ、置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）、置換されていてもよいアミノ基（好ましくは、炭素数１〜７のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基で置換されていてもよいアミノ基）、カルボキシ基、スルホ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。該アルキル基、該アルコキシ基、該アミノ基の置換基としては、該ナフチル基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００７１】
該ナフチル基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。また、上記例示した置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基である。
Ｄ１が、ナフチル基である場合には、１−ナフチル基、２−ナフチル基或いは３−ナフチル基が挙げられるが、２−ナフチル基または３−ナフチル基であることが液晶性発現濃度低下のため更に好ましい。
【００７２】
Ｄ１が、１−ナフチル基である場合には、ナフチル基の３位、４位、６位或いは８位に置換基を有していることが液晶性発現のため好ましく、特にスルホ基、カルボキシ基、シアノ基を有していることが好ましい。なお、式（３）において、Ｄ１が、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチル基の場合、Ｒ７及びＲ８が水素原子で、ｍ３＝０であることはない。
【００７３】
Ｄ１が、２−ナフチル基である場合には、ナフチル基の１、４、５、６、７、８位に置換基を有していることが液晶性発現のため好ましく、特に５位或いは７位に置換基を有していることが好ましい。また、特にスルホ基を有していることが好ましい。
Ｄ１が、３−ナフチル基である場合には、ナフチル基の６位に置換基を有していることが液晶性発現のため好ましく、特にスルホ基を有していることが好ましい。
【００７４】
Ｄ１が、芳香族複素環基である場合、該芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。芳香族複素環基のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、窒素原子を有する芳香族複素環基が液晶性発現濃度低下のため好ましい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、好ましくは、ピリジル基である。
【００７５】
芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）、置換されていてもよいアミノ基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基若しくはアルコキシ基等で置換されていても良いアミノ基）、シアノ基などが挙げられる。該アルキル基、該アルコキシ基、該アミノ基の置換基としては、該芳香族複素環基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００７６】
該芳香族複素環基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。また、上記例示した置換基のうち、好ましくはスルホ基、カルボキシ基である。
【００７７】
＜Ａ１＞
前記式（３）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、具体的にはフェニレン基或いはナフチレン基が挙げられる。
【００７８】
フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、前記相互作用を示すために好ましい。
Ａ１がフェニレン基の場合、該フェニレン基が有し得る置換基としては、極性の小さい基、或いは、水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。
【００７９】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
該フェニレン基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
前記フェニレン基の置換基は更に置換基を有していてもよく、具体的には該フェニレン基の置換基として例示したものや、水酸基等が挙げられる。
Ａ１がナフチレン基の場合、該ナフチレン基が有し得る置換基としては、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。
【００８１】
前記ナフチレン基の置換基は更に置換基を有していてもよく、具体的には該ナフチレン基の置換基として例示したものや、水酸基等が挙げられる。
該ナフチレン基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
【００８２】
＜Ｒ７及びＲ８＞
前記式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基であり、これらのアルキル基、フェニル基及びアシル基の有し得る置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
【００８３】
特に好ましくは、式（３）において、Ｒ７及びＲ８の少なくともいずれかが水素原子であることが挙げられる。
前記式（３）において、ｍ３は０又は１を表す。
本発明の前記式（３）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、通常４５０以上、通常１５００以下、好ましくは１１００以下である。
【００８４】
前記式（３）で表される色素は、通常、色調が黒色で高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、前記式（３）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、また波長分散性が低く、その二色比も高いので、該色素を用いて高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる。従って、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、偏光特性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。
【００８５】
本発明の式（３）で表される色素の遊離酸の形での具体例としては、例えば以下の（３−１）〜（３−３３）、（３−３５）〜（３−５９）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【化２８】
【００９９】
上記式（３）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えば上記色素Ｎｏ．（３−１）で示される色素は、下記（ａ３）、（ｂ３）の工程で製造できる。
（ａ３）３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）と８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ３）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（３−１）が得られる。
得られた色素は、必要に応じ精製処理を行ってもよい。
【０１００】
本発明の遊離酸の形が前記式（Ｉ）で示される異方性色素膜用色素であるアゾ色素として、更なる他の具体的な例は、下記式（４）で表される水溶性の黒色の二色性アゾ色素である。
【０１０１】
【化２９】
・・・・（４）
【０１０２】
［式（４）中、Ａ２は、 下記式（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）のいずれかの基を表す。該基は置換基を有していてもよい。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
（式中、Ｒ３４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
Ｂ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ４は０または１を表し、ｎは１または２を表す。
なお、ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。）］
【０１０５】
該アゾ色素は、式（４）のＡ２から明らかなように、分子末端に水素結合性等を有する特殊な構造から構成され、分子同士が会合状態を作りやすい性質を有している。これによって高いリオトロピック液晶状態を形成し得るものと考えられる。
【０１０６】
また、該アゾ色素の多くは黒色であり、また、この色素を含有した組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、すなわち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによっても、高次の分子配向状態を示すことができる。それは、すなわち、高い異方性を有する無彩色の色素膜を形成することが可能であることを意味する。
従来の湿式成膜法により形成される異方性色素膜は、複数種の色素の組合せにより無彩色な異方性色素膜を得ていることが多くあったが、本発明の該アゾ色素は上記のように特定の色素分子構造を有するため、高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ１種類の色素でも通常黒色を示すことが可能である。従って、該アゾ色素を含有した異方性色素膜は、高い二色性を示す異方性色素膜として機能することができる。
【０１０７】
以下、本発明の前記式（４）で表されるアゾ色素について説明する。
＜Ａ２＞
式（４）中、Ａ２は、前記の（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）のいずれかの基を表す。 式中のＲ３４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表すが、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）の具体例としては、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。該アルキル基及び該フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、アミド基及びシアノ基等が挙げられる。
【０１０８】
また、（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）で表される基は、それぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基などが挙げられる。好ましくは無置換またはスルホ基が置換していることであるが、最も好ましくは無置換である。
Ａ２は、特に、以下の（４−ａ１）、（４−ｂ１）、（４−ｃ１）または（４−ｃ２）のいずれかの基であることが、より良好な二色性を示すため好ましい。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
式中、Ｒ３４は式（４）におけると同義である。（４−ａ１）、（４−ｂ１）、（４−ｃ１）または（４−ｃ２）は、（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）と同様に更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基などが挙げられる。好ましくは無置換またはスルホ基が置換していることであるが、最も好ましくは無置換である。
【０１１１】
＜Ｂ２＞
Ｂ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。ｍ４が２の場合、一分子内に複数存在するＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などの２価基が好ましい。
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基として、具体的には、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基などの２価基が好ましい。特に、フェニレン基、ナフチレン基、キノリンジイル基が好ましい。
【０１１２】
該フェニレン基としては１，４−フェニレン基、該ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基、該キノリンジイル基としては５，８−キノリンジイル基、該イソキノリンジイル基としては５，８−イソキノリンジイル基が色素どうしが相互作用を示すために好ましい。
該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等））、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））、置換基を有していてもよいアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等））、水酸基、及びスルホ基などが挙げられる。
【０１１３】
また、これら置換基はさらに置換基を有していてもよく、上記置換基として例示した基が挙げられる。
特に、Ｂ２がフェニレン基である場合には、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基等の極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基の具体例や好ましい例は、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として記載したものと同様である。また、該アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基はそれぞれさらに置換基を有していてもよく、具体的には、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として例示した基が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｂ２がナフチレン基である場合には、置換基としては、水酸基、スルホ基、またはアルコキシ基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。アルコキシ基の具体例や好ましい例は、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として記載したものと同様である。また、該アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、具体的には、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として例示した基が挙げられ、特に好ましくは水酸基またはアルコキシ基である。
【０１１５】
また、Ｂ２がキノリンジイル基あるいはイソキノリンジイル基である場合には、置換基としてはナフチレン基と同様であり、特に好ましくは無置換またはカルボキシ基が置換していることである。
【０１１６】
＜Ｒ９及びＲ１０＞
式（４）においてＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等））、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）である。
【０１１７】
特に、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であるアミノ基、Ｒ９が水素原子及びＲ１０がアルキル基であるアルキルアミノ基、Ｒ９が水素原子及びＲ１０がフェニル基であるアリールアミノ基などが好ましい。
特に好ましくは、Ｒ９及びＲ１０のいずれもが水素原子であることが挙げられる。
該アルキル基、該フェニル基及び該アシル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
【０１１８】
＜ｎおよびｍ４＞
ｍ４は０または１を表し、ｎは、１または２を表す。本発明のアゾ色素は、通常ジスアゾ色素またはトリスアゾ色素である。
＜式（４−Ａ）＞
本発明の式（４）で表される色素は、特に下記式（４−Ａ）で表される色素であることが好ましい。
【０１１９】
【化３２】
・・・・（４−Ａ）
【０１２０】
式（４−Ａ）中、Ａ２は式（４）と同義である。
【０１２１】
＜分子量＞
式（４）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、６５０以上が好ましく、１５００以下が好ましく、１１００以下がさらに好ましい。
式（４）で表される色素は、色素構造中、分子末端に水素結合性等を有する構造が特定されていることで、前記のように会合性が向上し、高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、式（４）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、またその二色比も高いので、該色素を含有する組成物を異方性色素膜に使用すれば、二色性の高い異方性色素膜を得ることが出来る
。
【０１２２】
また、式（４）で表される色素は、通常水溶性の色素である。
本発明は、遊離酸の形が下記式（６）で表されるアゾ色素を包含する。
【０１２３】
【化３３】
・・・・・（６）
【０１２４】
［式（６）中、Ａ３は、下記式（６−ａ）、（６−ｂ）または（６−ｃ）のいずれかの基を表す。該基は、置換基を有していてもよい。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
（式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。
なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。］
【０１２７】
上記式（６）において、Ａ３は、下記式（６ａ−１）、（６−ｂ１），（６−ｃ１）または（６−ｃ２）のいずれかの基であることが更に好ましい。該基は置換基を有していてもよい。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
（式中、Ｒ３５は式（６）におけると同義である。）
式（６）におけるＡ３、Ｂ３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ上記式（４）におけるＡ２、Ｂ２、Ｒ９及びＲ１０と同義である。また、Ｒ３５は、上記式（４）におけるＲ３４と同義である。
本発明の上記式（４）及び（６）で表される色素の具体例としては、遊離酸の形として、例えば以下の（４−１）〜（４−２３）、（４−２６）、（４−２９）〜（４−３３）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、（４−１５）におけるＣ３Ｈ７−ｎは、ｎ−プロピル基を表す。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
【化３７】
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
式（４）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．（４−１）で示される色素は、下記（ａ４）、（ｂ４）の工程で製造できる。
（ａ４）４−アミノフタルイミドと８−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ４）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（４−１）が得られる。
【０１３７】
特に、前示構造式（４−Ａ）で示される本発明の色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。
【０１３８】
＜刺激純度＞
前記式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（５）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素であり、黒色を示すものが好ましいが、中でも異方性色素膜用として刺激純度０％〜１８％、好ましくは０〜１２％の色素であることが特に好ましい。すなわち、刺激純度０％〜１８％の色素を使用すれば、特に、異なる色素分子を混合することによる分子配向の乱れがなく、高い二色性を示すことができる。本発明においては、刺激純度０％以上、１８％以下の色素であれば好ましいが、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは９％以下、最も好ましくは６％以下である。また、異方性色素膜も刺激純度が０％以上、１８％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは９％以下、最も好ましくは６％以下である。
【０１３９】
ここで、刺激純度とは、色度図より標準の光の色度座標Ｎと求めた色素の色度座標Ｃを直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から算出する。色度座標Ｃは、水に色素を加えて色素水溶液とし、この水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出して得ることが出来る。
【０１４０】
本発明でいう色素の刺激純度とは、色素を水に加えて色素水溶液として測定、算出されたものをいい、異方性色素膜の刺激純度とは、異方性色素膜用組成物を基材に塗布して膜を形成させ、測定、算出されたものをいう。
また、その算出法としては、日本色彩学会編「新編 色彩科学ハンドブック」財団法人東京大学出版会、１９８９年１１月２５日（第２回改訂）発行、１０４頁〜１０５頁などに記載の公知の方法により求めることができる。
【０１４１】
本発明で使用される色素は前記式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（４）並びに式（５）で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１４２】
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【０１４３】
また、本発明で使用される色素は、ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
【０１４４】
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
本発明の異方性色素膜用組成物は、式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（４）、並びに式（５）で表される色素及び溶剤を含有する。組成物中において、これらの各式で表される色素を単独で使用できるが、各式に記載の色素同士、或いは異なった式で表される色素同士、更には配向を低下させない程度に他の色素と混合して用いることができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。
【０１４５】
配合用として好ましい色素の例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅ
ｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は二種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１４７】
色素を溶解する場合の濃度としては、色素の溶解性やリオトロピック液晶状態などの会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、本発明の異方性色素膜用組成物は、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。
【０１４８】
本発明の異方性色素膜は、前記式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（４）、並びに式（５）で表される本発明の色素を含有する、湿式製膜法で形成された異方性色素膜である。通常、本発明の異方性色素膜は、前記本発明の異方性色素膜用組成物を用い基板上に湿式製膜法により形成することにより得られる。
上記説明した様に、前記式（Ｉ）、式（１）〜（５）で表されるアゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、高い二色性を示すことができる。従って、本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示す有用な色素膜である。
【０１４９】
本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、二色比は９以上のものが好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上のものが使用される。
本発明の異方性色素膜として、遊離酸の形が下記式（５）で表される色素を含有する、湿式成膜法で形成される異方性色素膜であって、二色比が４０以上である異方性色素膜を挙げることができる。
【０１５０】
【化４２】
・・・・・（５）
【０１５１】
［式中、Ａ１２は、置換基を有していても芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｂ１２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
ｍ５は０または１を表す。ｎ１は１または２を表す。
なお、ｎ１が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１２は、同一であっても異なっていてもよい。］
【０１５２】
＜Ａ１２＞
式（５）中、Ａ１２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すが、該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子を含有する芳香族複素環基、例えばピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フタルイミドイル基、キノロニル基などが挙げられる。
【０１５３】
これらの基が有し得る置換基としては、色素の溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）が挙げられる。
【０１５４】
また、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基）；フェニルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換されていてもよいアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換カルバモイル基；カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、メトキシ基、メチル基、塩素原子である。
上記アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びナフチル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基、スルホ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１５５】
＜Ｂ１２＞
Ｂ１２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表すが、該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、また２価の芳香族複素環基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む芳香族複素環基、例えばキノリンジイル基、イソキノリンジイル基などが挙げられる。これらの基が有し得る置換基としては、上記Ａ１２で表される基が有し得る置換基と同種の基が挙げられる。
【０１５６】
＜Ｒ1３及びＲ１４＞
Ｒ1３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等））、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）である。
【０１５７】
特に、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であるアミノ基、Ｒ１３が水素原子及びＲ１４がアルキル基であるアルキルアミノ基、Ｒ１３が水素原子及びＲ１４がフェニル基であるアリールアミノ基などが好ましい。該アルキル基及び該フェニル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
また、式（５）で表される色素の具体例としては、上記式（１）〜（４）の具体例として例示したものが挙げられる。
【０１５８】
本発明における湿式成膜法による異方性色素膜の作製には、前記異方性色素膜用組成物を調製後、ガラス板などの各種基材に塗布し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が採用される。
具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著 「コーティング工学」 株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、あらかじめ配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などで塗布することが挙げられる。
【０１５９】
塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。
本発明に使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」 丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。
【０１６０】
このような方法で製造された異方性色素膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。
また、本発明の異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接色素膜を形成したり、色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材に用いることができる。
【０１６１】
前記の方法等で基材上に異方性色素膜を形成する場合、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
【０１６２】
本発明の異方性色素膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
【０１６３】
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【０１６４】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、異方性色素膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。
＜二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【０１６６】
＜色度＞
異方性色素膜の色度ｘｙ（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）は、無偏光の入射光学系における透過率（単体透過率：Ｔｓ）を分光光度計で測定した後、ＪＩＳ−Ｚ−８７０１の方法に導入して計算した。
【０１６７】
＜消光性＞
異方性色素膜の消光性は、異方性色素膜２枚を直交配置（各々の偏光軸が９０度となるよう重ね合わせた）時の透過率（Ｔ直交）を分光光度計で測定した後、ＪＩＳ−Ｚ−８７０１−１９９５（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）に測定結果を導入して、明度（Ｙ値）として算出した。
【０１６８】
（実施例１）
水７４部に色素Ｎｏ．（１−１）のリチウム塩を２６部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、ポリイミド膜厚約８００Åのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
【０１６９】
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、および極大吸収波長（λmax）を表１に示す。偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１７０】
（実施例２）
水６３部に色素Ｎｏ．（１−２）のリチウム塩を３７部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用色素組成物）を得た。
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった
。
【０１７１】
（実施例３）
水８２部に色素Ｎｏ．（１−５）のナトリウム塩１８部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。このものを実施例１と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１７２】
（実施例４）
水８０部に色素Ｎｏ．（１−１８）のナトリウム塩を２０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。このものを実施例１と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１７３】
（実施例５）
水８３部に色素Ｎｏ．（１−４）のナトリウム塩を１７部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。実施例１と同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１７４】
（実施例６）
水９９．９部に色素Ｎｏ．（１−１）のナトリウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例１で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表２に示す。
【０１７５】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０１７６】
（実施例７）
実施例２から実施例５において用いた色素および実施例２から実施例５で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例６と同様な方法により測定、算出した。各々の色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表２に示す。
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
（比較例１）
水５７部に下記（ＩＩ−１）のナトリウム塩４３部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。このものを実施例２と同様の方法で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた色素膜について、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表３に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は４であり、充分な異方性を示さなかった。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
（比較例２）
比較例１における色素（ＩＩ−１）の代わりに、色素（ＩＩ−２）のナトリウム塩を使用した以外は同様にして異方性色素膜用組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１と同様にして各種試験を行った。その結果を表３に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
【０１８２】
【化４４】
【０１８３】
（比較例３）
水９０部に、色素（ＩＩ−３）のナトリウム塩を１０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。実施例１同様の基板にNo.３のバーコーター（テスター産業社製）で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表３に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２であり、充分な異方性を示さなかった。
【０１８４】
【化４５】
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
（実施例７）
水８２部に色素Ｎｏ．３−３０（例示化合物（３−３０））のリチウム塩を１８部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
【０１８７】
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）を測定し、それから二色比（D）を計算した。本実施例１の異方性色素膜の二色比は１８．２（７０５ｎｍ）と偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８８】
さらに、上記と同様にして得た異方性色素膜付き基材を２枚用意し、直交配置となるように重ね合わせて直交透過率（Ｔ直交）を測定したのち、明度（Ｙ値）を算出した。直交配置時の明度は０．０８６と非常に小さく、遮光性に富んでおり消光性の高い偏光膜として機能することが確認された。
（実施例８）
水８０部に色素Ｎｏ．（３−２７）（例示化合物（３−２７））のリチウム塩を２０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
【０１８９】
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液を同様な方法で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の透過光（Ｔｚ）及び（Ｔｙ）の測定値から算出した、二色比（Ｄ）は５１．６（６９５ｎｍ）であり、偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１９０】
さらに、実施例７と同様な方法により直交透過率（Ｔ直交）を測定した後、直交配置時の明度を算出した結果、０．２９６と非常に小さく、遮光性に富んでおり消光性の高い偏光膜として機能することが確認された。
（実施例９）
水９０部に上記色素Ｎｏ．（３−３０）のナトリウム塩を１０部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．０１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、色素濃度１０重量％時の最大吸収波長におけるモル吸光係数（ε）を算出した。また、上記色素Ｎｏ．３−２７のナトリウム塩についても同様な方法により、色素濃度１０重量％時のモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１９１】
次に、水９９．９部に色素Ｎｏ．（３−３０）のナトリウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍのキュベットに注入した。このキュベットに注入した色素水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、色素濃度１０００ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出し、色素Ｎｏ．３−２７のナトリウム塩についても同様な方法により１０００ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１９２】
さらに、水９９．９９９部に色素Ｎｏ．（３−３０）のナトリウム塩を０．００１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長１０ｍｍのキュベットに注入した。このキュベットに注入した色素水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、色素濃度１０ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出し、色素Ｎｏ．３−２７のナトリウム塩についても同様な方法により１０ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１９３】
以上の結果から、溶液中の色素濃度とモル吸光係数との関係を表４及び図１に示す。本発明の異方性色素膜用色素は、溶液（組成物）中における色素濃度の上昇に伴う淡色化（モル吸光係数の低下）が小さく、塗布乾燥により得られた色素膜の遮光性も高いことが確認された。
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
（実施例１０）
水９９．９部に上記色素Ｎｏ．（３−３０）のリチウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例７で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
【０１９６】
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表５に示す。
【０１９７】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０１９８】
（実施例１１）
実施例８において用いた色素および実施例８で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１０と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表５に示す。本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度は１６％であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。また、この異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
（実施例１２）
水８２部に色素Ｎｏ．（４−１）のリチウム塩を１８部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）とから求めたその二色比（Ｄ）、および極大吸収波長（λmax）を表６に示す。偏 光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０２０１】
（実施例１３）
水８６部に色素Ｎｏ．（４−２）のリチウム塩を１４部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
このものを実施例１２と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０２】
（実施例１４）
水９０部に色素Ｎｏ．（４−３）のリチウム塩１０部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。
【０２０３】
実施例１と同様の基板に該色素水溶液をギャップ２０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、および二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０４】
（実施例１５）
水８８部に色素Ｎｏ．（４−５）のリチウム塩１２部を加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の異方性色素膜用組成物を得た。
このものを実施例１２と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、および二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０５】
（実施例１６）
水８０部に上記色素Ｎｏ．（４−１）のリチウム塩を１０部と上記色素Ｎｏ．（４−２）のリチウム塩を１０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ２０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、および二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０６】
（実施例１７）
水９９．９部に上記色素Ｎｏ．（４−１）のリチウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例１２で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２０７】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０２０８】
（実施例１８）
実施例１３において用いた色素および実施例１３で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２０９】
（実施例１９）
実施例１４において用いた色素および実施例１４で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２１０】
（実施例２０）
実施例１５において用いた色素および実施例１５で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２１１】
（実施例２１）
実施例１６で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
実施例１８〜２０の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度及び実施例１６で得られた異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、いずれも低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であることがわかった。
【０２１２】
【表６】
【０２１３】
【表７】
【０２１４】
（実施例２２）
水９４部に色素Ｎｏ．（４−２２）のリチウム塩を６部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ３０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）とから求めたその二色比（Ｄ）、および極大吸収波長（λmax）を表８に示す。偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０２１５】
（実施例２３）
水７５部に色素Ｎｏ．（３−４５）のリチウム塩を２５部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ５μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２１６】
（実施例２４）
水８４部に色素Ｎｏ．（３−３５）のリチウム塩を１６部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
【０２１７】
一方、実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２１８】
（実施例２５）
水８７部に色素Ｎｏ．（３−３２）のリチウム塩を１３部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をバーコーター（テスター産業（株）製 Ｎｏ．２）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２１９】
（実施例２６）
水８６部に色素Ｎｏ．（１−２２）のリチウム塩を１４部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
実施例１と同様の基板にこれに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２２０】
（実施例２７）
水７８部に色素Ｎｏ．（４−２４）のリチウム塩を２２部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に、前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２２１】
【表８】
【０２２２】
（実施例２８）
水９９．９部に上記色素Ｎｏ．（４−２２）のリチウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例２２で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
【０２２３】
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表９に示す。
【０２２４】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０２２５】
（実施例２９）
実施例２３〜２７において用いた色素および実施例２３〜２７で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例２８と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表９に示す。本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、いずれも低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であることがわかった。
【０２２６】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜、特に、調光素子や液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の表示素子に具備される偏光板等に有用な高い二色性を示すアゾ色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤでは表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤにおいても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。
【０００３】
そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。
特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
【０００４】
その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきた。この方法として、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題があることが知られていた。
【０００５】
また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることは湿式成膜法により達成される。このような湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜に使用される色素には、色素分子の高い二色性の他に、湿式成膜法のプロセスに適した色素であることが要求される。湿式成膜法におけるプロセスとしては、色素を基板上に堆積、配向させる方法やその配向を制御する方法などが挙げられる。従って、従来の上記延伸処理を経る偏光素子に使用され得る色素であっても、湿式成膜法には適していないことが多くある。
【０００６】
特許文献１〜３では、上記プロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料では該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。
また、該プロセスに適した材料として、特許文献４では、（クロモゲン）（ＳＯ3Ｍ）ｎで表される色素が提案されている。しかしながら、該文献では、数種類の二色性色素を組み合わせて無彩色を表しているが、この様に数種類の二色性色素を組み合わせて異方性色素膜を得た場合、異なる分子を混合するため分子配向が乱れてしまい、高い二色性を得ることは困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８００５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２８７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８８３８号公報
【特許文献４】特表平８−５１１１０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Dreyer,J.F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "Light Polarization FromFilms of Lyotropic NematicLiquid Crystals"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、湿式成膜法で形成される異方性色素膜において、該膜が無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜であり、この異方性色素膜を用いて有用な偏光素子を得ることができるための色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表される色素を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性色素膜において無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜となすことができ、その異方性色素膜を用いて偏光素子を得ることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、遊離酸の形が下記式（６）で表されることを特徴とするアゾ色素に存する。
【００１１】
【化１】
・・・・・（６）
［式（６）中、Ａ３は、下記式（６−ａ）、（６−ｂ）または（６−ｃ）のいずれかの基を表す。該基は置換基を有していてもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００１４】
Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。
【００１５】
なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明の色素を用いることにより、湿式成膜法で形成される異方性色素膜においても、無彩色で、高い二色性、高い分子配向度を示す異方性色素膜を提供できる。また、このような特性を有する異方性色素膜を用いた偏光素子は、調光素子、液晶素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子などの多方面に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】色素濃度とモル吸光係数（ε）の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
尚、本発明でいう異方性色素膜とは、色素膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、導電異方性膜などがある。
【００１９】
本発明の異方性色素膜は、偏光膜、位相差膜、導電異方性膜に用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
本発明は、遊離酸の形が下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用色素に関する。
【００２０】
【化３】
・・・・（Ｉ）
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい
アシル基を表す。
Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｂ１１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。
ｍは０または１を表す。ｎ’は１または２を表す。
ただし、ｎ’が１の場合、Ａ１１はビニル基を有するフェニル基であることは無く、又、ｎ’が２の場合、Ａ１１は、下記式（Ｉ−ａ）若しくは（Ｉ−ｂ）、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（上記式中、Ｒ３３は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【００２４】
尚、ｎ’が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明において置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
＜Ａ１１＞
Ａ１１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基または該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基が好ましく、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
該アルキル基は炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは４以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換基を有していてもよい低級アルキル基が挙げられる。
【００２６】
該アルコキシ基は炭素数が通常１以上、通常６以下、好ましくは３以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換基を有していてもよい低級アルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
該アシルアミノ基は、−ＮＨ−ＣＯＲ５１で表され、Ｒ５１は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
該アミノ基は、通常、−ＮＨ２、−ＮＨＲ42、−ＮＲ43Ｒ4４で表され、Ｒ42〜Ｒ44はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常１以上、通常４以下、好ましくは２以下である。該アルキル基及び該フェニル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
該カルバモイル基は、無置換、または置換されていてもよいアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基およびナフチルカルバモイル基を表す。該置換基のアルキル基、フェニル基またはナフチル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基、該フェニル基及びナフチル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが挙げられる。カルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３０】
該フェニル基または該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
芳香族複素環基としては 、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、下式の基などが挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中Ｒ４１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、アミド基及びシアノ基等が挙げられる）
【００３３】
中でもピリジル基、キノリル基或いはフタルイミドイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、アミド基及びシアノ基等が挙げられる。中でも、無置換、水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）で表される色素において、Ａ１１が芳香族複素環基であると色素の会合性が向上するため好ましく、湿式成膜法で形成される異方性色素膜用にも、乾式成膜法（延伸法）で形成される異方性色素膜用にも好適である。
【００３５】
＜Ｂ１１＞
Ｂ１１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または２価の芳香族複素環基を表す。
該芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基及びシアノ基等が挙げられる。尚、該置換基を有していてもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基及び該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例、その具体例は、前記Ａ１１がフェニル基またはナフチル基の場合に記載したものと同様である。中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましく、水溶化の観点からは、スルホ基が好ましい。
該芳香族炭化水素基は、無置換でも、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは置換基を１〜２個有していることである。
【００３６】
該芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
【００３７】
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、水酸基、スルホ基、カルボキシ基が好ましい。該芳香族複素環基は、無置換または、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは無置換、または１〜２個有していることである。
【００３８】
＜Ｒ１１及びＲ２２＞
Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基を表す。
該アルキル基、該フェニル基及び該アシル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
【００３９】
該アシル基は、置換されていてもよいアルキルアシル、置換されていてもよいフェニルアシルが挙げられ、該アルキル基及び該フェニル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
好ましくは、Ｒ１１及びＲ２２のいずれもが水素原子であることが挙げられる。
式（Ｉ）で表される色素の遊離酸の形としての具体例は、後記式（１）〜（５）に記載の色素の具体例が挙げられるが、その他にも以下のような色素が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用色素であって、遊離酸の形が前記式（Ｉ）で示されるアゾ色素であるが、より具体的な例として、下記式（１）または式（２）で表される水溶性の黒色の二色性アゾ色素が挙げられる。
【００４３】
【化８】
・・・・・（１）
［式（１）中、
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ1は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ１は、０または１を表す。
Ｘは、１または２を表す。
なお、Ｘが２の場合、１分子中に含まれる複数のＡは、同一であっても異なっていてもよ
い。］
【００４４】
【化９】
・・・・・（２）
【００４５】
［式（２）中、
Ｂは、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ4は、水素原子、水酸基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ５およびＲ６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ２は、０または１を表す。Ｙは、１または２を表す。
なお、Ｙが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢは、同一であっても異なっていても
よい。］
【００４６】
式（１）及び式（２）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子長軸の両端がナフタレン環から構成され、且つそのナフタレン環の特定位置に他の分子に強い引力を与える置換基が配された構造となっているため、互いの分子同士が平面性による相互作用を有し、分子同士が会合状態を作りやすい性質を有している。
【００４７】
本発明の該色素がこのような分子同士の会合状態を形成しやすいのは、例えば以下の理由によると考えられる。
（ｉ）それぞれの色素分子が分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基を有しているために、互いに引き合い会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
（ｉｉ）それぞれの分子が、両端にナフタレン環を有しているため、平面性の高い分子同士が引き合い、会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
（ｉｉｉ）分子長軸の両端に他の分子に強い引力を与える置換基が特定位置にあるため（一端に７位または５位にスルホ基等を有するナフチル基および一端に７位に（置換）アミノ基を有するナフチル基）、造塩の際、前記７位または５位のスルホ基等と７位のアミノ基が、その位置関係から良く接近できるため、強く引き合うなどして、安定的に会合状態を作りやすくなっていると考えられる。
【００４８】
本発明色素は、この（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構成により会合状態を作り易く、これによって高いリオトロピック液晶状態を形成し得るものと考えられる。
また、本発明の式（１）及び（２）で表される色素は、黒色であるということだけでなく、この色素を含有した組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、すなわち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによっても、高次の分子配向状態を示すことができる。それは、すなわち、高い異方性を有する無彩色の色素膜を形成することが可能であることを意味する。
【００４９】
これまで、一種類の二色性色素を用いて無彩色な異方性色素膜を得ようとすると、色素分子に導入された置換基の立体反発により分子配向が乱れやすく、高い二色性を得ることが困難であった。そのため、従来の湿式成膜法により形成される異方性色素膜は、複数種の色素の組合せにより無彩色な異方性色素膜を得ていることが多くあった。しかしながら、本発明の該色素は上記のように特定の色素分子構造を有するため、高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ１種類の色素でも黒色を示すことが可能である。従って、本発明の色素を含有した異方性色素膜は、高い二色性を示す異方性色素膜として機能することができる。
【００５０】
以下、本発明の前記式（１）または（２）で表されるアゾ色素について説明する。
＜Ａ及びＢ＞
前記式（１）または（２）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基或いはナフチレン基を表す。
前記式（１）において、Ｘが２の場合、一分子中に含まれる２つのＡは同一であっても異なっていてもよい。又、前記式（２）において、Ｙが２の場合、一分子中に含まれる２つのＢは同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、前記相互作用を示すために好ましい。
該フェニレン基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等））、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））及び置換基を有していてもよいアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等））等の極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。
【００５２】
前記フェニレン基の置換基は更に置換基を有していてもよく、具体的には該フェニレン基の置換基として例示したものや、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
該ナフチレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。該アルコキシ基の有し得る置換基としては、水酸基及びアルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
＜Ｒ１及びＲ４＞
前記式（１）及び（２）におけるＲ１およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基））である。
【００５４】
＜Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６＞
前記式（１）及び（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、等））、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）である。前記アルキル基、フェニル基及びアシル基の有し得る置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
特に好ましくは、式（１）において、Ｒ２及びＲ３のいずれかが水素原子であること、式（２）において、Ｒ５及びＲ６のいずれかが水素原子であることが挙げられる。
【００５５】
＜ＸおよびＹ＞
ＸおよびＹは、それぞれ独立に１又は２を表す。
＜ｍ１およびｍ２＞
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。
【００５６】
＜分子量＞
前記式（１）または（２）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、通常６５０以上、通常１５００以下、好ましくは１１００以下である。
前記式（１）又は（２）で表される色素は、色素構造中、分子長軸の両端がナフチル基を有すること、両端ナフチル基の置換基および置換位置（７または５位に置換基を有するナフチル基および７位にアミノ基を有するナフチル基）が特定されていることで、前記のように会合性が向上し、高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、前記式（１）または（２）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、またその二色比も高いので、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、二色性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。
本発明の色素の具体例としては、遊離酸の形として、例えば以下の（１−１）〜（１−２０）、（１−２３）、（１−２５）〜（１−２７）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
上記式（１）及び（２）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．（１−１）で示される色素は、下記（ａ１）（ｂ１）の工程で製造できる。
（ａ１） ７−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（Delta酸）と８−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁−第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ１） 得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（１−１）が得られる。
【００６３】
特に、前示構造式（１−１）で示される本発明の色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。
本発明の遊離酸の形が前記式（Ｉ）で示される異方性色素膜用色素であるアゾ色素として、他の具体的な例は、下記式（３）で表される水溶性の黒色の二色性アゾ色素である。
【００６４】
【化１５】
・・・・・（３）
【００６５】
（式中、Ｄ１は、ビニル基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ３は、０または１を表す。）
【００６６】
本発明の上記式（３）で表される色素は、分子中の親水性基の数にもよるが、通常水溶性の色素であり、また、通常、二色性色素である。
＜Ｄ１＞
式（３）において、Ｄ１は、ビニル基以外の置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。これらの中、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることが液晶性と溶解性の両者の面で特に好ましい。
【００６７】
特にＤ１の置換基としては、極性を有する基であることが好ましい。極性を有する基としては、カルボキシ基、スルホ基等のイオン性置換基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基、アシルアミノ基、カルバモイル基等の水素結合性プロトンを有する置換基、アルコキシ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基等の電気陰性度の高い原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のような）を含み分極の大きい置換基が挙げられる。
【００６８】
Ｄ１が、フェニル基である場合には、該フェニル基はビニル基以外の置換基を有することができる。ここで、ビニル基とは、ビニル基、及びビニレン基、ビニリデン基等の置換ビニル基をも包含する基を意味する。
フェニル基が有していてもよい置換基としては、色素の溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）が挙げられる。
【００６９】
また、メチルアミノ基、エチルアミノ基、・BR>Vロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基）；フェニルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換されていてもよいアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換されていてもよいカルバモイル基；カルボキシ基；スルホ基；水酸基；フェニル基；ベンゾチアゾリル基、キノリル基、フタルイミド基などの芳香族複素環基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、メチル基、メトキシ基、塩素原子である。
【００７０】
上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
該フェニル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
Ｄ１が、ナフチル基である場合には、該ナフチル基は置換基を有していてもよい。ナフチル基が有していてもよい置換基としては、溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、上記フェニル基が有し得る置換基と同種の基が挙げられ、置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）、置換されていてもよいアミノ基（好ましくは、炭素数１〜７のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基で置換されていてもよいアミノ基）、カルボキシ基、スルホ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。該アルキル基、該アルコキシ基、該アミノ基の置換基としては、該ナフチル基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００７１】
該ナフチル基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。また、上記例示した置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基である。
Ｄ１が、ナフチル基である場合には、１−ナフチル基、２−ナフチル基或いは３−ナフチル基が挙げられるが、２−ナフチル基または３−ナフチル基であることが液晶性発現濃度低下のため更に好ましい。
【００７２】
Ｄ１が、１−ナフチル基である場合には、ナフチル基の３位、４位、６位或いは８位に置換基を有していることが液晶性発現のため好ましく、特にスルホ基、カルボキシ基、シアノ基を有していることが好ましい。なお、式（３）において、Ｄ１が、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチル基の場合、Ｒ７及びＲ８が水素原子で、ｍ３＝０であることはない。
【００７３】
Ｄ１が、２−ナフチル基である場合には、ナフチル基の１、４、５、６、７、８位に置換基を有していることが液晶性発現のため好ましく、特に５位或いは７位に置換基を有していることが好ましい。また、特にスルホ基を有していることが好ましい。
Ｄ１が、３−ナフチル基である場合には、ナフチル基の６位に置換基を有していることが液晶性発現のため好ましく、特にスルホ基を有していることが好ましい。
【００７４】
Ｄ１が、芳香族複素環基である場合、該芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。芳香族複素環基のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子等が挙げられるが、窒素原子を有する芳香族複素環基が液晶性発現濃度低下のため好ましい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、好ましくは、ピリジル基である。
【００７５】
芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、スルホ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）、置換されていてもよいアミノ基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基若しくはアルコキシ基等で置換されていても良いアミノ基）、シアノ基などが挙げられる。該アルキル基、該アルコキシ基、該アミノ基の置換基としては、該芳香族複素環基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００７６】
該芳香族複素環基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。また、上記例示した置換基のうち、好ましくはスルホ基、カルボキシ基である。
【００７７】
＜Ａ１＞
前記式（３）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、具体的にはフェニレン基或いはナフチレン基が挙げられる。
【００７８】
フェニレン基としては１，４−フェニレン基であることが好ましく、ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基であることが、前記相互作用を示すために好ましい。
Ａ１がフェニレン基の場合、該フェニレン基が有し得る置換基としては、極性の小さい基、或いは、水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。
【００７９】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
該フェニレン基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
前記フェニレン基の置換基は更に置換基を有していてもよく、具体的には該フェニレン基の置換基として例示したものや、水酸基等が挙げられる。
Ａ１がナフチレン基の場合、該ナフチレン基が有し得る置換基としては、水酸基、スルホ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。
【００８１】
前記ナフチレン基の置換基は更に置換基を有していてもよく、具体的には該ナフチレン基の置換基として例示したものや、水酸基等が挙げられる。
該ナフチレン基は、これら置換基を１〜４個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。
【００８２】
＜Ｒ７及びＲ８＞
前記式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基であり、これらのアルキル基、フェニル基及びアシル基の有し得る置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。
【００８３】
特に好ましくは、式（３）において、Ｒ７及びＲ８の少なくともいずれかが水素原子であることが挙げられる。
前記式（３）において、ｍ３は０又は１を表す。
本発明の前記式（３）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、通常４５０以上、通常１５００以下、好ましくは１１００以下である。
【００８４】
前記式（３）で表される色素は、通常、色調が黒色で高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、前記式（３）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、また波長分散性が低く、その二色比も高いので、該色素を用いて高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる。従って、該色素を用いた色素組成物を異方性色素膜に使用すれば、偏光特性の高い異方性色素膜を得ることが出来る。
【００８５】
本発明の式（３）で表される色素の遊離酸の形での具体例としては、例えば以下の（３−１）〜（３−３３）、（３−３５）〜（３−５９）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【化２８】
【００９９】
上記式（３）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えば上記色素Ｎｏ．（３−１）で示される色素は、下記（ａ３）、（ｂ３）の工程で製造できる。
（ａ３）３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）と８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ３）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（３−１）が得られる。
得られた色素は、必要に応じ精製処理を行ってもよい。
【０１００】
本発明の遊離酸の形が前記式（Ｉ）で示される異方性色素膜用色素であるアゾ色素として、更なる他の具体的な例は、下記式（４）で表される水溶性の黒色の二色性アゾ色素である。
【０１０１】
【化２９】
・・・・（４）
【０１０２】
［式（４）中、Ａ２は、 下記式（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）のいずれかの基を表す。該基は置換基を有していてもよい。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
（式中、Ｒ３４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
Ｂ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ４は０または１を表し、ｎは１または２を表す。
なお、ｎが２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。）］
【０１０５】
該アゾ色素は、式（４）のＡ２から明らかなように、分子末端に水素結合性等を有する特殊な構造から構成され、分子同士が会合状態を作りやすい性質を有している。これによって高いリオトロピック液晶状態を形成し得るものと考えられる。
【０１０６】
また、該アゾ色素の多くは黒色であり、また、この色素を含有した組成物は、湿式成膜法特有のプロセス、すなわち、基材表面に塗布などの積層プロセスを経ることによっても、高次の分子配向状態を示すことができる。それは、すなわち、高い異方性を有する無彩色の色素膜を形成することが可能であることを意味する。
従来の湿式成膜法により形成される異方性色素膜は、複数種の色素の組合せにより無彩色な異方性色素膜を得ていることが多くあったが、本発明の該アゾ色素は上記のように特定の色素分子構造を有するため、高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、かつ１種類の色素でも通常黒色を示すことが可能である。従って、該アゾ色素を含有した異方性色素膜は、高い二色性を示す異方性色素膜として機能することができる。
【０１０７】
以下、本発明の前記式（４）で表されるアゾ色素について説明する。
＜Ａ２＞
式（４）中、Ａ２は、前記の（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）のいずれかの基を表す。 式中のＲ３４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表すが、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）の具体例としては、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。該アルキル基及び該フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、メチルアミノ基等のアミノ基、アミド基及びシアノ基等が挙げられる。
【０１０８】
また、（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）で表される基は、それぞれ更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基などが挙げられる。好ましくは無置換またはスルホ基が置換していることであるが、最も好ましくは無置換である。
Ａ２は、特に、以下の（４−ａ１）、（４−ｂ１）、（４−ｃ１）または（４−ｃ２）のいずれかの基であることが、より良好な二色性を示すため好ましい。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
式中、Ｒ３４は式（４）におけると同義である。（４−ａ１）、（４−ｂ１）、（４−ｃ１）または（４−ｃ２）は、（４−ａ）、（４−ｂ）または（４−ｃ）と同様に更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、メチル基などが挙げられる。好ましくは無置換またはスルホ基が置換していることであるが、最も好ましくは無置換である。
【０１１１】
＜Ｂ２＞
Ｂ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。ｍ４が２の場合、一分子内に複数存在するＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などの２価基が好ましい。
また、ヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基として、具体的には、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基などの２価基が好ましい。特に、フェニレン基、ナフチレン基、キノリンジイル基が好ましい。
【０１１２】
該フェニレン基としては１，４−フェニレン基、該ナフチレン基としては１，４−ナフチレン基、該キノリンジイル基としては５，８−キノリンジイル基、該イソキノリンジイル基としては５，８−イソキノリンジイル基が色素どうしが相互作用を示すために好ましい。
該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等））、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等））、置換基を有していてもよいアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等））、水酸基、及びスルホ基などが挙げられる。
【０１１３】
また、これら置換基はさらに置換基を有していてもよく、上記置換基として例示した基が挙げられる。
特に、Ｂ２がフェニレン基である場合には、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基等の極性の小さい基或いは水素結合性を有する基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基の具体例や好ましい例は、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として記載したものと同様である。また、該アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基はそれぞれさらに置換基を有していてもよく、具体的には、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として例示した基が挙げられる。
【０１１４】
また、Ｂ２がナフチレン基である場合には、置換基としては、水酸基、スルホ基、またはアルコキシ基がリオトロピック液晶を形成する上での相互作用による会合性向上の点で好ましい。アルコキシ基の具体例や好ましい例は、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として記載したものと同様である。また、該アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、具体的には、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基として例示した基が挙げられ、特に好ましくは水酸基またはアルコキシ基である。
【０１１５】
また、Ｂ２がキノリンジイル基あるいはイソキノリンジイル基である場合には、置換基としてはナフチレン基と同様であり、特に好ましくは無置換またはカルボキシ基が置換していることである。
【０１１６】
＜Ｒ９及びＲ１０＞
式（４）においてＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等））、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）である。
【０１１７】
特に、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であるアミノ基、Ｒ９が水素原子及びＲ１０がアルキル基であるアルキルアミノ基、Ｒ９が水素原子及びＲ１０がフェニル基であるアリールアミノ基などが好ましい。
特に好ましくは、Ｒ９及びＲ１０のいずれもが水素原子であることが挙げられる。
該アルキル基、該フェニル基及び該アシル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
【０１１８】
＜ｎおよびｍ４＞
ｍ４は０または１を表し、ｎは、１または２を表す。本発明のアゾ色素は、通常ジスアゾ色素またはトリスアゾ色素である。
＜式（４−Ａ）＞
本発明の式（４）で表される色素は、特に下記式（４−Ａ）で表される色素であることが好ましい。
【０１１９】
【化３２】
・・・・（４−Ａ）
【０１２０】
式（４−Ａ）中、Ａ２は式（４）と同義である。
【０１２１】
＜分子量＞
式（４）で表される色素の分子量としては、遊離酸の形で、６５０以上が好ましく、１５００以下が好ましく、１１００以下がさらに好ましい。
式（４）で表される色素は、色素構造中、分子末端に水素結合性等を有する構造が特定されていることで、前記のように会合性が向上し、高いリオトロピック液晶状態を形成することができる。従って、式（４）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、またその二色比も高いので、該色素を含有する組成物を異方性色素膜に使用すれば、二色性の高い異方性色素膜を得ることが出来る
。
【０１２２】
また、式（４）で表される色素は、通常水溶性の色素である。
本発明は、遊離酸の形が下記式（６）で表されるアゾ色素を包含する。
【０１２３】
【化３３】
・・・・・（６）
【０１２４】
［式（６）中、Ａ３は、下記式（６−ａ）、（６−ｂ）または（６−ｃ）のいずれかの基を表す。該基は、置換基を有していてもよい。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
（式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。
なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。］
【０１２７】
上記式（６）において、Ａ３は、下記式（６ａ−１）、（６−ｂ１），（６−ｃ１）または（６−ｃ２）のいずれかの基であることが更に好ましい。該基は置換基を有していてもよい。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
（式中、Ｒ３５は式（６）におけると同義である。）
式（６）におけるＡ３、Ｂ３、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ上記式（４）におけるＡ２、Ｂ２、Ｒ９及びＲ１０と同義である。また、Ｒ３５は、上記式（４）におけるＲ３４と同義である。
本発明の上記式（４）及び（６）で表される色素の具体例としては、遊離酸の形として、例えば以下の（４−１）〜（４−２３）、（４−２６）、（４−２９）〜（４−３３）に示す構造の色素が挙げられるが、これに限定されるものではない。尚、（４−１５）におけるＣ３Ｈ７−ｎは、ｎ−プロピル基を表す。
【０１３０】
【化３６】
【０１３１】
【化３７】
【０１３２】
【化３８】
【０１３３】
【化３９】
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
【化４１】
【０１３６】
式（４）で表されるアゾ色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。例えばＮｏ．（４−１）で示される色素は、下記（ａ４）、（ｂ４）の工程で製造できる。
（ａ４）４−アミノフタルイミドと８−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸（１，７−Cleves 酸）とから常法［例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）第３９６頁第４０９頁参照］に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
（ｂ４）得られたモノアゾ化合物を同様に、常法によりジアゾ化し、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）とカップリング反応を行い塩化ナトリウムで塩析することにより目的の色素Ｎｏ．（４−１）が得られる。
【０１３７】
特に、前示構造式（４−Ａ）で示される本発明の色素は、水溶液中でリオトロピック液晶を形成するため、高い二色性を示す異方性色素膜を作製可能であり、特に湿式成膜法に適した有用な色素である。
【０１３８】
＜刺激純度＞
前記式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（５）で表される本発明の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素であり、黒色を示すものが好ましいが、中でも異方性色素膜用として刺激純度０％〜１８％、好ましくは０〜１２％の色素であることが特に好ましい。すなわち、刺激純度０％〜１８％の色素を使用すれば、特に、異なる色素分子を混合することによる分子配向の乱れがなく、高い二色性を示すことができる。本発明においては、刺激純度０％以上、１８％以下の色素であれば好ましいが、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは９％以下、最も好ましくは６％以下である。また、異方性色素膜も刺激純度が０％以上、１８％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは９％以下、最も好ましくは６％以下である。
【０１３９】
ここで、刺激純度とは、色度図より標準の光の色度座標Ｎと求めた色素の色度座標Ｃを直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から算出する。色度座標Ｃは、水に色素を加えて色素水溶液とし、この水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出して得ることが出来る。
【０１４０】
本発明でいう色素の刺激純度とは、色素を水に加えて色素水溶液として測定、算出されたものをいい、異方性色素膜の刺激純度とは、異方性色素膜用組成物を基材に塗布して膜を形成させ、測定、算出されたものをいう。
また、その算出法としては、日本色彩学会編「新編 色彩科学ハンドブック」財団法人東京大学出版会、１９８９年１１月２５日（第２回改訂）発行、１０４頁〜１０５頁などに記載の公知の方法により求めることができる。
【０１４１】
本発明で使用される色素は前記式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（４）並びに式（５）で示されるような遊離酸型のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１４２】
１） 塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２） 塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３） 塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４） 予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【０１４３】
また、本発明で使用される色素は、ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型を取るかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。
【０１４４】
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
本発明の異方性色素膜用組成物は、式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（４）、並びに式（５）で表される色素及び溶剤を含有する。組成物中において、これらの各式で表される色素を単独で使用できるが、各式に記載の色素同士、或いは異なった式で表される色素同士、更には配向を低下させない程度に他の色素と混合して用いることができる。これにより、各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。
【０１４５】
配合用として好ましい色素の例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅ
ｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の異方性色素膜用組成物に使用される溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は二種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１４７】
色素を溶解する場合の濃度としては、色素の溶解性やリオトロピック液晶状態などの会合状態の形成濃度にも依存するが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、本発明の異方性色素膜用組成物は、基材への濡れ性、塗布性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。その添加濃度は通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。
【０１４８】
本発明の異方性色素膜は、前記式（Ｉ）、具体的には式（１）〜（４）、並びに式（５）で表される本発明の色素を含有する、湿式製膜法で形成された異方性色素膜である。通常、本発明の異方性色素膜は、前記本発明の異方性色素膜用組成物を用い基板上に湿式製膜法により形成することにより得られる。
上記説明した様に、前記式（Ｉ）、式（１）〜（５）で表されるアゾ色素は、特定の色素構造を有するため高いリオトロピック液晶状態を形成し、高次の分子配向状態を示すことができ、高い二色性を示すことができる。従って、本発明の異方性色素膜は、高い二色性を示す有用な色素膜である。
【０１４９】
本発明の異方性色素膜は高い二色比を示すが、二色比は９以上のものが好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上のものが使用される。
本発明の異方性色素膜として、遊離酸の形が下記式（５）で表される色素を含有する、湿式成膜法で形成される異方性色素膜であって、二色比が４０以上である異方性色素膜を挙げることができる。
【０１５０】
【化４２】
・・・・・（５）
【０１５１】
［式中、Ａ１２は、置換基を有していても芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｂ１２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
ｍ５は０または１を表す。ｎ１は１または２を表す。
なお、ｎ１が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ１２は、同一であっても異なっていてもよい。］
【０１５２】
＜Ａ１２＞
式（５）中、Ａ１２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表すが、該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子を含有する芳香族複素環基、例えばピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フタルイミドイル基、キノロニル基などが挙げられる。
【０１５３】
これらの基が有し得る置換基としては、色素の溶解性を高めるために導入される親水性基や色調を調節するために導入される電子供与性基や電子吸引性を有する基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基等の置換されていてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、１，２−ジヒドロキシプロポキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）が挙げられる。
【０１５４】
また、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基）；フェニルアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜７のアシル基で置換されたアミノ基）等の置換されていてもよいアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等の置換カルバモイル基；カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはスルホ基、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、メトキシ基、メチル基、塩素原子である。
上記アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びナフチル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基、スルホ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【０１５５】
＜Ｂ１２＞
Ｂ１２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表すが、該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、また２価の芳香族複素環基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含む芳香族複素環基、例えばキノリンジイル基、イソキノリンジイル基などが挙げられる。これらの基が有し得る置換基としては、上記Ａ１２で表される基が有し得る置換基と同種の基が挙げられる。
【０１５６】
＜Ｒ1３及びＲ１４＞
Ｒ1３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等））、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）である。
【０１５７】
特に、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であるアミノ基、Ｒ１３が水素原子及びＲ１４がアルキル基であるアルキルアミノ基、Ｒ１３が水素原子及びＲ１４がフェニル基であるアリールアミノ基などが好ましい。該アルキル基及び該フェニル基の有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
また、式（５）で表される色素の具体例としては、上記式（１）〜（４）の具体例として例示したものが挙げられる。
【０１５８】
本発明における湿式成膜法による異方性色素膜の作製には、前記異方性色素膜用組成物を調製後、ガラス板などの各種基材に塗布し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が採用される。
具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著 「コーティング工学」 株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、あらかじめ配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法などで塗布することが挙げられる。
【０１５９】
塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。乾燥時の温度は好ましくは０℃以上、１２０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。
本発明に使用される基材として、ガラスやトリアセテート、アクリル、ポリエステル、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等が挙げられる。また、この基材表面には、二色性色素の配向方向を制御するために、「液晶便覧」 丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁などに記載の公知の方法により、配向処理層を施していてもよい。
【０１６０】
このような方法で製造された異方性色素膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。
また、本発明の異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接色素膜を形成したり、色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材に用いることができる。
【０１６１】
前記の方法等で基材上に異方性色素膜を形成する場合、通常乾燥後の膜厚で、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
本発明の異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
【０１６２】
本発明の異方性色素膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された異方性色素膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
【０１６３】
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【０１６４】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、異方性色素膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。
＜二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で異方性色素膜の透過率を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ＝−ｌｏｇ（Ｔｚ）
Ａｙ＝−ｌｏｇ（Ｔｙ）
Ｔｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【０１６６】
＜色度＞
異方性色素膜の色度ｘｙ（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）は、無偏光の入射光学系における透過率（単体透過率：Ｔｓ）を分光光度計で測定した後、ＪＩＳ−Ｚ−８７０１の方法に導入して計算した。
【０１６７】
＜消光性＞
異方性色素膜の消光性は、異方性色素膜２枚を直交配置（各々の偏光軸が９０度となるよう重ね合わせた）時の透過率（Ｔ直交）を分光光度計で測定した後、ＪＩＳ−Ｚ−８７０１−１９９５（ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下）に測定結果を導入して、明度（Ｙ値）として算出した。
【０１６８】
（実施例１）
水７４部に色素Ｎｏ．（１−１）のリチウム塩を２６部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、基材としてガラス基板上にスピンコート法によりポリイミドの配向膜が形成されたガラス製基板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ、ポリイミド膜厚約８００Åのポリイミド配向膜をあらかじめ布でラビング処理を施したもの）を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
【０１６９】
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、および極大吸収波長（λmax）を表１に示す。偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１７０】
（実施例２）
水６３部に色素Ｎｏ．（１−２）のリチウム塩を３７部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用色素組成物）を得た。
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ２μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった
。
【０１７１】
（実施例３）
水８２部に色素Ｎｏ．（１−５）のナトリウム塩１８部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。このものを実施例１と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１７２】
（実施例４）
水８０部に色素Ｎｏ．（１−１８）のナトリウム塩を２０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。このものを実施例１と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の色度ｘｙ（ＸＹＺ表色系）、極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１７３】
（実施例５）
水８３部に色素Ｎｏ．（１−４）のナトリウム塩を１７部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。実施例１と同様の条件で塗布する事により異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、二色比（Ｄ）を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１７４】
（実施例６）
水９９．９部に色素Ｎｏ．（１−１）のナトリウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例１で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表２に示す。
【０１７５】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０１７６】
（実施例７）
実施例２から実施例５において用いた色素および実施例２から実施例５で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例６と同様な方法により測定、算出した。各々の色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表２に示す。
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
（比較例１）
水５７部に下記（ＩＩ−１）のナトリウム塩４３部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。このものを実施例２と同様の方法で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた色素膜について、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表３に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は４であり、充分な異方性を示さなかった。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
（比較例２）
比較例１における色素（ＩＩ−１）の代わりに、色素（ＩＩ−２）のナトリウム塩を使用した以外は同様にして異方性色素膜用組成物を作成し、同様の基板に同様の条件で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１と同様にして各種試験を行った。その結果を表３に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２以下であり、充分な異方性を示さなかった。
【０１８２】
【化４４】
【０１８３】
（比較例３）
水９０部に、色素（ＩＩ−３）のナトリウム塩を１０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。実施例１同様の基板にNo.３のバーコーター（テスター産業社製）で塗布を行い色素膜を得た。
得られた色素膜について、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表３に示す。得られた色素膜の二色比（吸収異方性）は２であり、充分な異方性を示さなかった。
【０１８４】
【化４５】
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
（実施例７）
水８２部に色素Ｎｏ．３−３０（例示化合物（３−３０））のリチウム塩を１８部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
【０１８７】
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）を測定し、それから二色比（D）を計算した。本実施例１の異方性色素膜の二色比は１８．２（７０５ｎｍ）と偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８８】
さらに、上記と同様にして得た異方性色素膜付き基材を２枚用意し、直交配置となるように重ね合わせて直交透過率（Ｔ直交）を測定したのち、明度（Ｙ値）を算出した。直交配置時の明度は０．０８６と非常に小さく、遮光性に富んでおり消光性の高い偏光膜として機能することが確認された。
（実施例８）
水８０部に色素Ｎｏ．（３−２７）（例示化合物（３−２７））のリチウム塩を２０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
【０１８９】
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液を同様な方法で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の透過光（Ｔｚ）及び（Ｔｙ）の測定値から算出した、二色比（Ｄ）は５１．６（６９５ｎｍ）であり、偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０１９０】
さらに、実施例７と同様な方法により直交透過率（Ｔ直交）を測定した後、直交配置時の明度を算出した結果、０．２９６と非常に小さく、遮光性に富んでおり消光性の高い偏光膜として機能することが確認された。
（実施例９）
水９０部に上記色素Ｎｏ．（３−３０）のナトリウム塩を１０部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．０１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、色素濃度１０重量％時の最大吸収波長におけるモル吸光係数（ε）を算出した。また、上記色素Ｎｏ．３−２７のナトリウム塩についても同様な方法により、色素濃度１０重量％時のモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１９１】
次に、水９９．９部に色素Ｎｏ．（３−３０）のナトリウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍのキュベットに注入した。このキュベットに注入した色素水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、色素濃度１０００ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出し、色素Ｎｏ．３−２７のナトリウム塩についても同様な方法により１０００ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１９２】
さらに、水９９．９９９部に色素Ｎｏ．（３−３０）のナトリウム塩を０．００１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長１０ｍｍのキュベットに注入した。このキュベットに注入した色素水溶液の可視光透過率を分光光度計で測定し、色素濃度１０ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出し、色素Ｎｏ．３−２７のナトリウム塩についても同様な方法により１０ｐｐｍ時のモル吸光係数（ε）を算出した。
【０１９３】
以上の結果から、溶液中の色素濃度とモル吸光係数との関係を表４及び図１に示す。本発明の異方性色素膜用色素は、溶液（組成物）中における色素濃度の上昇に伴う淡色化（モル吸光係数の低下）が小さく、塗布乾燥により得られた色素膜の遮光性も高いことが確認された。
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
（実施例１０）
水９９．９部に上記色素Ｎｏ．（３−３０）のリチウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例７で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
【０１９６】
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表５に示す。
【０１９７】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０１９８】
（実施例１１）
実施例８において用いた色素および実施例８で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１０と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表５に示す。本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度は１６％であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。また、この異方性色素膜は、偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有していた。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
（実施例１２）
水８２部に色素Ｎｏ．（４−１）のリチウム塩を１８部加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）とから求めたその二色比（Ｄ）、および極大吸収波長（λmax）を表６に示す。偏 光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０２０１】
（実施例１３）
水８６部に色素Ｎｏ．（４−２）のリチウム塩を１４部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
このものを実施例１２と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０２】
（実施例１４）
水９０部に色素Ｎｏ．（４−３）のリチウム塩１０部を加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。
【０２０３】
実施例１と同様の基板に該色素水溶液をギャップ２０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、および二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０４】
（実施例１５）
水８８部に色素Ｎｏ．（４−５）のリチウム塩１２部を加え、撹拌溶解後濾過してｐＨ７の異方性色素膜用組成物を得た。
このものを実施例１２と同様の条件で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、および二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０５】
（実施例１６）
水８０部に上記色素Ｎｏ．（４−１）のリチウム塩を１０部と上記色素Ｎｏ．（４−２）のリチウム塩を１０部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の異方性色素膜用組成物を得た。
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ２０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、および二色比（Ｄ）を表６に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２０６】
（実施例１７）
水９９．９部に上記色素Ｎｏ．（４−１）のリチウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例１２で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２０７】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０２０８】
（実施例１８）
実施例１３において用いた色素および実施例１３で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２０９】
（実施例１９）
実施例１４において用いた色素および実施例１４で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２１０】
（実施例２０）
実施例１５において用いた色素および実施例１５で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
【０２１１】
（実施例２１）
実施例１６で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例１７と同様な方法により測定、算出した。異方性色素膜の刺激純度を表７に示す。
実施例１８〜２０の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度及び実施例１６で得られた異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、いずれも低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であることがわかった。
【０２１２】
【表６】
【０２１３】
【表７】
【０２１４】
（実施例２２）
水９４部に色素Ｎｏ．（４−２２）のリチウム塩を６部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ３０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する透過光（Ｔｙ）とから求めたその二色比（Ｄ）、および極大吸収波長（λmax）を表８に示す。偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０２１５】
（実施例２３）
水７５部に色素Ｎｏ．（３−４５）のリチウム塩を２５部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
一方、実施例１と同様の基板を用意しておき、これに前記色素水溶液をギャップ５μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２１６】
（実施例２４）
水８４部に色素Ｎｏ．（３−３５）のリチウム塩を１６部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
【０２１７】
一方、実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２１８】
（実施例２５）
水８７部に色素Ｎｏ．（３−３２）のリチウム塩を１３部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
実施例１と同様の基板に前記色素水溶液をバーコーター（テスター産業（株）製 Ｎｏ．２）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２１９】
（実施例２６）
水８６部に色素Ｎｏ．（１−２２）のリチウム塩を１４部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
実施例１と同様の基板にこれに前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２２０】
（実施例２７）
水７８部に色素Ｎｏ．（４−２４）のリチウム塩を２２部加え、撹拌溶解後濾過してｐH７の色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。
スライドガラス（松浪硝子工業製 スライドグラス白縁磨フロストＮｏ．１）に、前記色素水溶液をギャップ１０μｍのアプリケーター（井元製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。
得られた異方性色素膜の極大吸収波長（λmax）、及び二色比（Ｄ）を表８に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。
【０２２１】
【表８】
【０２２２】
（実施例２８）
水９９．９部に上記色素Ｎｏ．（４−２２）のリチウム塩を０．１部加え、攪拌溶解後濾過して色素水溶液を得た。この水溶液を光路長０．１ｍｍの石英製角セル（キュベット）に注入した。このキュベットに注入した色素水溶液および実施例２２で得られた異方性色素膜の可視光透過率（単体透過率：Ｔｓ）を各々分光光度計で測定し、ＣＩＥ１９６４ ＸＹＺ表色系、Ｄ６５標準光源下での色度ｘｙを算出した。
【０２２３】
さらに、色度図よりＤ６５標準光源の色度座標Ｎと求めた色素水溶液の色度座標Ｃ１および異方性色素膜の色度座標Ｃ２を各々直線で結び、その延長のスペクトル軌跡との交点に対応する波長を主波長とし、各点の比率から色素水溶液の刺激純度（ｐｅ１）および異方性色素膜の刺激純度（ｐｅ２）を算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表９に示す。
【０２２４】
本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であった。
【０２２５】
（実施例２９）
実施例２３〜２７において用いた色素および実施例２３〜２７で得られた異方性色素膜の刺激純度を実施例２８と同様な方法により測定、算出した。色素水溶液の刺激純度および異方性色素膜の刺激純度を表９に示す。本実施例の色素（色素水溶液）の刺激純度は１２％以下であった。また、この色素を用いて作成された異方性色素膜の刺激純度もまた１２％以下であり、いずれも低彩度無彩色の異方性色素膜として有用であることがわかった。
【０２２６】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形が下記式（６）で表されることを特徴とするアゾ色素。
【化１】
・・・・・（６）
［式中、Ａ３は、下記式（６−ａ）、（６−ｂ）または（６−ｃ）のいずれかの基を表す
。該基は置換基を有していてもよい。
【化２】
（式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。
なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
上記式（６）中、Ａ３が下記式（６−ａ１）、（６−ｂ１）、（６−ｃ１）または（６−ｃ２）のいずれかの基であることを特徴とする、請求項１に記載のアゾ色素。
【化３】
（該基は、置換基を有していてもよい。また、式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【請求項３】
前記式（６）で表されるアゾ色素が水溶性であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアゾ色素。
【請求項１】
遊離酸の形が下記式（６）で表されることを特徴とするアゾ色素。
【化１】
・・・・・（６）
［式中、Ａ３は、下記式（６−ａ）、（６−ｂ）または（６−ｃ）のいずれかの基を表す
。該基は置換基を有していてもよい。
【化２】
（式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
Ｂ３は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基またはヘテロ原子として窒素原子を含む２価の芳香族複素環基を表す。
Ｒ1５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｍ６は０または１を表し、ｎ２は１または２を表す。
なお、ｎ２が２の場合、１分子中に含まれる複数のＢ３は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
上記式（６）中、Ａ３が下記式（６−ａ１）、（６−ｂ１）、（６−ｃ１）または（６−ｃ２）のいずれかの基であることを特徴とする、請求項１に記載のアゾ色素。
【化３】
（該基は、置換基を有していてもよい。また、式中、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【請求項３】
前記式（６）で表されるアゾ色素が水溶性であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアゾ色素。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７１２２（Ｐ２０１２−１７７１２２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８９８４８（Ｐ２０１２−８９８４８）
【出願日】平成２４年４月１１日（２０１２．４．１１）
【分割の表示】特願２００６−８４６０５（Ｐ２００６−８４６０５）の分割
【原出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１１日（２０１２．４．１１）
【分割の表示】特願２００６−８４６０５（Ｐ２００６−８４６０５）の分割
【原出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]